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Full text of "Handbuch der anorganischen Chemie"

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Handbuch  c 


Anorganischen  Cherrn 


UC-NRLP 


uii.!i;m;ijiiiii||;iutti.i;|i,,|Mi, 
B   3   Ä13   475 


♦        ♦ 


THE  LIBRARY 

OF 

THE  UNIVERSITY 

OF  CALIFORNIA 

DAVIS 


Handbuch 


der 


Anorganischen  Chemie 


Unter  Mitwirkung  von 

Prof.  Dr.  Ahrens,  Breslau;  Dr.  Auerbach,  Charlottenburg:  Priv.-Doz.  Dr.  Baur,  z.  Z. 
Berlin;  (Prof.  Dr.  Bodländerf,  Breunschweig):  Priv..Doz.  Dr.  J.  v.  Braun,  Qdttingen: 
Prof.  Dr.  Brauner,  Prag;  Dr.  J.  F.  Brislee,  Liverpool;  Dr.  Chllesottl,  Turin;  Prof.  Dr. 
Cohen,  Utrecht;  Dr.  H.  M.  Dawson,  Leeds;  Prof.  Dr.  Donnan,  Liverpool:  Dr.  K. 
Drucker,  Leipzig;  Priv.-Doz.  Dr.  Herz,  Breslau;  Priv.-Doz.  Dr.  Hinrichsen,  Aachen; 
Prof.  Dr.  Kötz,  Qöttingen;  Qenerat- Kontrolleur  d.  ReichsmOnze  Dr.  Holtsema,  Utrecht; 
Priv.-Doz.  Dr.  Koppel,  Beriin;  Prfv..Doz.  Dr.  Ley,  Leipzig;  Priv.-Doz.  Dr.  Lottermotery 
Dresden:  Prof.  Dr.  W.  Marckwald,  Beriin;  Priv.-Doz.  Dr.  Jul.  Meyer,  Breslau;  Priv.. 
Doz.  Dr.  R.  J.  Meyer,  Beriin;  Prof.  Dr.  Miolati,  Turin;  Prof.  Dr.  Erich  Müller,  Braun- 
schweig; Dozent  Dr.  Palmaer,  Stockholm:  Priv.-Doz.  Dr.  Rohland,  Stuttgart;  Dr.  Otto 
Sackur,  Breslau;  Dr.  G.  Rudorf,  London;  Priv.-Doz.  Dr.  Sachs,  Breslau;  Priv.-Doz. 
Dr.  Schenck,  Mart)urg;  F.  Wald,  Kladno;  Prof.  Dr.  Waiden,  Riga;  Dr.  Weigert, 
Beriin;  Dr.  H.  Wohlwill,  Hamburg 

herausgegeben  von 

Dr.  R.  Abegg 

ft.  o.  ProfItMor  an  d«r  UnivarsHtt  Breslau. 

Zweiter  Band 

Zweite  Abteilung 


Nl"^ 


Leipzig 

Vertag  von  S.  Hirzel 

1905. 


Die 


Elemente  der  zweiten  Gruppe 

des  periodischen  Systems 


Aus  Abegg's  Handbuch  der  anorganischen  Chemie 
Zweiter  Band 

Zweite  Abteilung 


Mit  16  Figuran 


Leipzig 

Veriag  von  S.  Hirzel 

1905. 


LIBRARY 


Vorwort. 


Das  Handbuch  der  anorganischen  Chemie,  weiches  mit  der  vor- 
liegenden Abteilung  zu  erscheinen  beginnt,  unterscheidet  sich  wesentlich  von 
den  anderen  chemischen  Werken  größeren  Umfangs. 

1.  Die  reichen  Ergebnisse  physikalisch-chemischer  Forschung 
sind  teils  wegen  ihrer  äußeren  Absonderung,  teils  infolge  ihrer  schwierigen 
Darstellung  in  der  chemischen  Literatur  vielfach  nicht  entsprechend  ihrer 
chemischen  Bedeutung  gewürdigt  worden.  Diese  Errungenschaften  iii  mög- 
lichst leicht  verständlicher  Form  und  in  ihrem  inneren  Zusammenhang  mit 
den  übrigen  Resultaten  anorganisch-chemischer  Forschung  darzustellen,  hat 
sich  dieses  Werk  zur  Aufgabe  gestellt 

2.  Wo  irgend  möglich,  wird  der  theoretische  Zusammenhang  der 
chemischen  Erscheinungen  hervorgehoben  und  die  vielfach  ersichtliche  Deutung 
chemischer  Tatsachen  gegeben,  die  bisher  lediglich  aufgezählt  worden  sind. 
Außerdem  wird  auf  die  der  Erforschung  harrenden  Probleme  und  die 
Methode  ihrer  Erledigung  in  weitem  Umfange  hingewiesen. 

3.  Das  aufzunehmende  Material  wird,  soweit  angängig,  kritisch  ge- 
sichtet, so  z.  B.  bei  der  Beurteilung  solcher  Verbindungen,  wie  basischer 
Salze,  Hydrate  usw.,  deren  chemische  Individualität  zweifelhaft  ist 

4.  Ebenso  tritt  bei  der  Auswahl  mehrfach  ermittelter  physikalischer 
Werte,  soweit  sie  sich  mit  einiger  Sicherheit  gegeneinander  abschätzen  lassen, 
die  Kritik  in  ihr  Recht  Besonderes  Gewicht  wird  auch  auf  Zuverlässigkeit 
der  Zahlenangaben  gelegt,  die  vielfach  zu  wünschen  übrig  läßt 

Die  Elemente  sind  in  diesem  Handbuche  nach  Gruppen  des  periodi- 
schen Systems  angeordnet,  das  eine  willkürfreie  Reihenfolge  ergibt  Jede 
der  acht  speziellen  Abteilungen  umfaßt  eine  natüriiche  Gruppe,  eine  neunte  wird 
eine  Reihe  von  Themen  allgemeinen  Inhalts  behandeln. 

Wenn  auch  bei  dieser  Anordnung  häufig  Dinge  in  anderer  Reihenfolge 
abgehandelt  werden,  als  man  sie  sonst  zu  finden  gewohnt  ist,  so  ist  das  für 
ein  Buch  größeren  Umfangs,  das  vielfach  zum  Nachschlagen  dienen  soll, 
ohne  Belang  gegenüber  dem  Vorteil,  im  Bedarfsfalle  sofort  Band  und  Stelle  für  das 
Gesuchte  auffinden  zu  können.  Im  Interesse  der  angestrebten  zusammenhängen- 
den monographischen  Darstellung  jedes  Elements  ist  nicht  ängstlich  darauf 
gehalten  worden,  daß  die  chemischen  Tatsachen  nur  an  einer  Stelle  zu  finden 
sind;  vielmehr  werden  diese  an  allen  den  Stellen  besprochen,  wo  und  soweit 
es  der  Zusammenhang  erfordert 

Es  werden  nicht  sämtliche  anorganische  Verbindungen  beschrieben,  die 
jemals  dargestellt  worden  sind,  da  viele  von  ihnen  nur  ein  beschränktes  In- 
teresse besitzen.  Dagegen  wird  durch  Abschnitte  allgemeineren  Inhalts  dafür  ge- 
sorgt, daß  sich  der  Leser  von  ziemlich  jeder  bekannten  anorganischen  Verbindung 
ein  Bild  ihrer  wichtigsten  Eigenschaften,  wie  Löslichkeit,  Farbe,  Dissoziation, 
chemisches  Verhalten  zu  anderen  Stoffen  usw.  machen  kann.    Femer  sind 


^^\t 


Vonvoit 

«rEtoncntc  hiufig  besonders  wichtigen  organischen 
Oxalate,  Tartratc  und  die  Organometallverbiod- 
^  Handbuchs  gehörig  behandelt  worden. 
^hIoä  der  einzelnen  Elemente  in.  Gestalt  von  Mono- 


"^^Vßfltrilungsvorschriften  den  Herren  Verfassern 
dl  ftisucht,  ein  Einteilungsprinzip  für  die  Reihen- 
'ULnTTigtn  festzustellen.    Als  Grundlage  wurde  die 


^^^  fti5ucht,  ein  Einteilungsprinzip  für  die  Reihen- 

e  binären  Verbindungen  bei  ihren  positiven 
iu'^  LiCI,  KOH,  Na^S,  CaCj  "sw.  bei  ihren  Me- 


^  ICH  mehr  als  zwei  Elementen  erscheint  jedoch 

'  "^^^nrtar,  da  man  dann  Verbindungen,  wie  Kalium- 

Z-  ^'fum-Platinchlorid  usw.  sämtlich  bei  K  statt 

"  j;^,^^etalle   hätte   aufführen    müssen.    Die    Fest- 

l^^^r^  Art  von  Verbindungen  hätte  andererseits  bei 

Vr  ^ji  dazu   leiten  müssen,  Arsenate,  Phosphate, 

^."^^^v-sten  Bestandteilen,  sondern  zum  As,  Fe,  S 

Wz  läßt  sich  nur  dadurch  vermeiden,  daß  eine 

"^J.*  p-d  zwischen  den  Elementen,  deren  saure  Oxyde 

J    ;.<sem  Element  oder  bei  dem  Kation  des  Salzes 

"      l  }-^:nze  ist  so  gezogen  worden,  daß  die  Salze  der 

-^  Metallen,  die  Salze  der  selteneren,  namentlich 

,.  -  >xen  Säuren,  bei  dem  positiven  Bestandteil  des 

■  .\.  il^  z-  B.  K2SO4,  K2Se04,  KNO3,  KIO3,  K3ASO4, 

...  dagegen  KjTiOj,  K2Cr04,  KjFeCyg  bei  resp.  Ti. 

^  Verbindungen  ist  nach  ihren  negativen  Bestandteilen 

^    u.-  -tiaächst  die  einwertigen  Anionen  F,  Cl,  Br,  J,  CN, 

^-iwertigen  O,  S,.Se,  Te,  die  dreiwertigen  N,  P,  As, 

>\  Jann  B,  weiter  die  Sauerstoffsäuren  dieser  Anionen- 

,  /  die,  Acetate,  Oxalate  und  Tartrate  behandelt  werden. 

LVppelsalze  finden  sich  nach  den  oben  angegebenen 

/  ^er   positiven  der  beiden  Metalle,  also  KAgCyj   bei 

v^  F^t.  Cy4  bei  Pt  usw. 
^   Komplexsalze,  die  Ammoniakate  und  analogen  Ver- 
a>v.hen  Basen   sind   im  Zusammenhang  in  besonderen 
»  \ietallen  zu  finden.    Innerhalb  dieses  Abschnitts  ist  die 
,.i  wie  eben  aufgezählt  durchgeführt  worden. 
/rv.ie  an  den  Schluß  jedes  Artikels  zusammengestellt,  um 
vi::c  nicht  zu  unterbrechen. 

,.!;c  sind  einer  sehr  sorgfältigen  Neuberechnung  durch  Herrn 

\.)   worden.    Sie  finden  sich  als  besondere  Abschnitte  in 

''.»  Schluß,   in  den  folgenden   am  Beginn  jedes  Elements. 

^  ,i.v?t*n  über  diese  Abschnitte  findet  man  beim  Be  Seite  26. 

'^^    H  u.  a.   zusammenfassende  Kapitel   über  Spektra 

HT  allgemeines  der  Darstellungsmethoden  u.  m. 

»unkle  in  den  speziellen  Teilen  nur  kurz  be- 


R.  Ab  egg. 


Inhalt. 


Seite 

Obersicht  Ober  die  Elemente  der  2.  Gruppe  (Abegg)    ....        i 
Beryllium  (Dawson) 5 

Vorkommen  5.  Geschichtliches  5.  Wertigkeit  5.  Stellung  im  Elcmentert- 
system  7.  Gewinnungs-  und  Reinigungsmethoden  der  Verbindungen  9. 
Gewinnung  des  Metalls  10.  Eigenschaften  des  Metalls  n.  Lösungstension 
12.  lonenbildimg  12.  Komplfxbildung  13.  Hydrolyse  und  Reaktionen 
der&lzei3.  Beryllium  Wasserstoff  15.  Be-Alkyl  Verbindungen  15.  Beryllium- 
fluorid  15.  Berylliumchlorid  15.  Beryll iumbromid  16.  Berylliumjodid  17. 
Berylliumcyanid  17.  Berylliumhydroxyd  17.  Berylliumoxyd  18.  Kalitim- 
beryllat  18.  Berylliumsulfit  ig.  Berylliumsulfat  19.  Berylliumnitrat  20. 
Berylliumorthophosphat  21.  ßerylliumcarbonat  21.  Berylliumsilicat  21. 
Berylliumborat  22.  Beryll iumacetat  22.  Oxalsäure  Salze  22.  Weinsaure 
Salze  23.    Beryliiumacetylacetonat  24. 

Atomgewicht  des  Berylliums  (Brauner) 26 

Literatur  31. 

Magnesium  (Dawson) 33 

Vorkommen  33.  Geschichtliches  33.  Darstellung  des  Metalls  34.  Physika- 
lische Eigenschaften  des  Metalls  36.  Chemische  Eigenschaften  des  Metalls 
36.  Lösungstension  .37.  lonenbildung  38.  Analytisches  Verhalten  und 
lonenreaktionen  39.  Beziehungen  zu  anderen  Elementen  43.  Magnesium- 
wasserstoff 43.  Magnesiumalkyl Verbindungen  43.  Magnesiumfluorid  44. 
Magnesiumchlorid  45.  Camallit  48.  Ammoniummagnesiumchlorid  51. 
Tachhydrit  51.  Basische  Chloride  52.  Magnesiunibromid  52.  Magnesium- 
jodid  53.  Magnesiumhydroxyd  53.  Magnesiumoxyd  53.  Magnesiiim- 
pcroxyd  54.  Magnesiumsulfid  54.  Magnesiumhydrosulfid  55.  Magnc 
siumselenid  55.  Magnesium nitrid  55.  Magnesiuniphosphid  55.  Magnesium- 
arsenid  56.  Magnesiumcarbid  56.  Magnesiumsilicid  56.  Magnesiumborid 
56.  Salze  der  Hai ogenoxy säuren  56.  Magnesiumhypochlorit  und 
-hypobromit  156.  Chlorat  57.  Bromat  57.  Jodat  57.  Perjodat  57.  Salze 
der  Seh wcfeloxy säuren  57.  Magnesiumsulfit  57.  Magnesiumsulfat  57. 
Magnesiumhydrosulfat  60.  Kaliummagnesiumsnlfat  60.  Schönit  60.  Leonit 
61.  Langbeinit  61.  Ammoniummagnesiumsulfat  61.  Natrium magnesium- 
sulfat  61.  Astrakanit  61.  Loeweit  62.  Vanth(»ffit  62.  Kaliumcalcium- 
magnesiumsulfat  62.   Kainit  62.  Magnesiumthiosulfat  O3.  Magnesiumselenat 

63.  Magnesiumnitrat  64.    Magnesiumnitrit  O4.    Magnesiunihypophosphit 

64.  Magnesiumphosphit  64.  Magnesiumorthopliosphat  64.  Ammonium- 
magnesiumphosphat 65.  Magnesiumpyrophosphat  66.  Magnesium meta- 
phosphat  66.  Magnesiumorthoarsenat  66.  Ammoniummagnesiumarsenat 
66.  Magnesiummetaantimonat  66.  Magnesiumcarbonal  6f>.  Basische  Car- 
bonate  68.  Magnesia  alba  68.  Magnesium hydrocarbonat  69.  Kalium- 
hydromagnesiumcarbonat  70.  Kaliummagnesiumc^rbonat  71.  Natrlum- 
magnesiumcarbonat  72.  Calciummagnesiumcarbonat  72.  Magnesiumsilicate 
72.    Magnesiumborate  73.    Magnesiumformiat  74.    Magnesiumacetat  7.» 


VI  Inhalt. 

Seite 
Magnesiumoxalat  74.    Magneshimtartrat  75.    Magnesiumdtrat  75.    Litera- 
tur 76. 

Atomgewicht  des  Magne'siums  (Brauner) 80 

Literatur  86. 

Calcium  (Sackur) 87 

Vorkommen  87.  Oeschichte  87.  Darstellung  von  reinem  Calcium  87. 
Eigenschaften  des  reinen  Calciums  8g.  Calciumion  89.  Löslichkeit  der 
CaJciumsalze  go.  Quantitative  Bestimmung  des  Calciums  go.  Calcium- 
hydrid  91.  Calciumfluorid  92.  Calciumchlorid  93.  Calciumchlorur  105. 
.Caictumbromid  106.  Calcium  Jodid  109.  Calciumtetrajodid  111.  Caldum- 
cyanid  111.  Calciumcyanamid  111.  Calciumoxyd  111.  Caldumhydroxyd 
113.  Caldumsuperoxyd  115.  Caldumsulfid  116.  Caldumhydrosulfid  117. 
Calciumpolysulfideii7.  Caldumoxysulfideii7.  Caldumhydroxyhydrosulfid 
117.  Caldumselenid  118.  Caiciumnitrid  118.  Calciumammonium  118. 
Caiciumamid  119.  Caldumphosphid  119.  Calciumarsenid  119.  Calcium- 
carbid  119.  Calciumsilidd  122.  Caldumborid  123.  Caldumhypochlorit 
123.  Chlorkalk  123.  Calciumchlorat  129.  Calciumperchlorat  129.  Calciuni- 
hypobromit  129.  Calciumbromat  129.  Calciumjodat  129.  Caldumperjodat 
130.  Calciumhydrosulfit  oder -hyposulfit  130.  Calciumsulfit  130.  Calcium- 
thiosulfat  130.  Caldumsulfat  131.  Caldumdithionat  141.  Caldumhypo- 
nitrit  141.  Hydroxylaminsaures  Calcium  141.  Caldumimidosulfonate  141. 
Caldumnitrit  141.  Caldumnitrat  14t.  Caiciumdihydrohypophosphit  144. 
Caiciumhydrophosphit  144.  Calciumdihydrophosphit  145.  Calciumortho- 
phosphate  r45.  Caldumsalze  der  Pyro-  und  Metaphosphorsäure  153.  Meta- 
phosphat  153.  Apatit  153.  Calciumarsenat  153.  Caldumpyroarsenat  154. 
Caldumsulfarsenite  154.  Calciumcarbonat  154.  Oilciumsilicate  159.  Caldum- 
borate  160.  Caldumformiat  161.  Calciumacetat  161.  Caldumoxalat  162. 
Caldumtartrat  163.    Literatur  164. 

Atomgewicht  des  Calciums  (Brauner) 175 

Literatur  179. 

Mörtel  (Rohland) 180 

Luftmörtel  180.    Hydraulische  Mörtel  187.    Literatur  205. 

Strontium  (Sackur) 207 

Vorkommen  207.  Geschichte  207.  Darstdlung  von  Strontiummetall  207. 
Eigenschaften  des  Metalls  207.  Strontiumion  208.  Die  quantitative  Be- 
stimmung des  Strontiums  208.  Strontiumhydrid  208.  Strontiumfluorid 
208.  Strontiumchlorid  208.  Strontiumbromld  214.  Strontiumjodid  216. 
Strontiumpolyjodid  218.  Strontiumqranid  218.  Strontiumrhodanid  218. 
Strontiumoxyd  218.  Strontiumhydroxyd  218.  Stronttumsuperoxyd  220. 
Strontiumsulfid  221.  Strontium hydrosulfid  221.  Strontiümtetrasulfld  221. 
Strontiumnitrid  222.  Strontiumsilidd  222.  Strontiumphosphid  222.  Stron- 
tiumselenid  222.  Strontiumarsenid  222.  Strontiumborid  222.  Strontium- 
carbid  222.  Strontiumchlorit  222.  Strontiumchlorat  222.  Strontiumper- 
chlorat  223.   Stroutiurabromat  223.   Strontiumjodat  223.   Strontiumperjodat 

223.  Strontiumhydrosulfit  223.    Strontiumsulfit  223.    Strontiumthiosulfat 

224.  Stix)ntiumsulfat  224.    Strontiumdithionat  225.    Strontiumtetrathionat 

225.  Strontiumhyponitrit  225.  Strontiumnitrit  225.  Strontiumnitrat  226. 
Strontium  (dihydrojhypophosphit  228.  Strontiumhydrophosphit  228.  Stron- 
tiumortiiophosphate  228.  Strontiumpyrophosphat  229.  Strontiummeta- 
phosphat 229.  Strontiumarsenit  22g.  Strontiumarsenat  22g.  Strontium- 
sulfoarsenite  229.  Strontiumcarbonat  229.  Strontiumsilicate  230.  Stron- 
tiumborate ^.  Strontiumformiat23i.  Strontiumacetat23i.  Strontiumoxalat 
232.    Strontiumtartrat  232.    Literatur  232, 

Atomgewicht  des  Strontiums  (Brauner) 237 

Barium  (Sackur) 242 

Vorkommen  242.  Oeschichte  242.  Darstellung  von  Barium  242.  Eigen- 
schaften des  metallischen  Bariums  243.    Bariumionen  243.    Analytisches 


Inhalt.  VII 

Seite 
Verhalten  des  Bariums  244.  Bariumhydrid  244.  Bariumcarbonyl  245. 
Bariumfluorid  245.  Bariumchlorid  245.  Bariumbromid  ^53.  Bariumjodid 
256.  Bariumtetrajodid  258.  Bariumcyanid  258.  Bariumrhodanid  258.  Barium- 
oxyd 259,  Bariumhydroxyd  259.  Bariumsuperoxyd  263.  Bariumsulfid  265. 
Bariumsulfhydrat  265.  Bariumpolysulfide  266.  Bariumtetrasulfid  266. 
Ba4S7.2  5H20  266.  Bariumpentasulfid  266.  Bariumselenid  266.  Barium- 
nitrid 267.  Stickstoffbarium  267.  Bariumamid  267.  Bariumphosphid  267. 
Bariumarsenid  267.  Bariumcarbid  267.  Bariumsilicid  268.  Bariumborid 
268.  Bariumhypochlorit  268.  Bariumchlorit  268.  Bariumchlorat  268. 
Bariumperchlorät  269.  Bariumhypobromit  269.  Bariumbromat  270.  Barium- 
perbromat  270.  Bariumjodat  270.  Bariumperjodate  270.  Bariumhydrosulfit 
271.  Bariumsulfit  271.  Bariumthiosulfat  271.  Bariumsulfat  271.  Barium- 
dithionat  276.  Bariumtrithionat  276.  Bariumtetrathlonat  276.  Barium- 
pentathionat  276.  Bariumhyponitrit  276.  Bariumnitrososulfat  277.  Stickoxyd- 
schwefelsaures  Barium  277.  Bariumsalze  der  Amido-  und  Imidoschwefel- 
säure  277.  Bariumnitrit  277.  Bariumnitrat  278.  Bariumhypophosphit  280. 
Bariumhydrophosphit  280.  Bariumdihydrophosphit  a8i.  Bariumhypophos- 
phat 281.  Saures  Bariumhypophosphat  281.  Bariumorthophosphat  281. 
Bariumarsenit  283.  Bariumarsenate  283.  Bariumsulfarsenite  283.  Barium- 
sulfarsenat  283.  Bariumpyrosulfarsenat  283.  Bariummetaantimonit  283. 
Bariumcarbonat  284.  Bariumsilicat  286.  Bariumborate  286.  Barium- 
formiat  286.  Bariumacetat  287.  Bariumoxalat  288.  Saures  Bariumoxalat 
289.    Bariumtartrat  290.    Literatur  290. 

Atomgewicht  des  Bariums  (Brauner) 299 

Literatur  306. 

Radium  (Marckwald) 307 

Atomgewicht  des  Radiums  (Brauner) 310 

Zink  (Drucker) 313 

Zinkmetall  313.  Kolloidales  Zink  316.  Zinkion  316.  Zinkhaloide  320. 
Zinkfluorid  320.  Zinkchlorid  321.  Zinkbromid  332.  Zinkjodid  334.  Zink- 
cyanid337.  Zinkrhodanid  337.  Zinkverbindungen  mit  den  Elementen 
der  Sauerstoffgruppe  337.  Zinkhydroxyd  und  Zinkate  338.  Zinkoxyd 
345.  Zinkperoxyd  346.  Zinksulfid  346.  Kolloidales  Zinksulfid  349.  Zink- 
selenid  und  Tdlurid  349.  Zinknitrid  350.  Zinkphosphide  und  Arsenide 
350.  Zinksüidd  350.  Zinksalze  der  Sauerstoffsäuren  350.  Chlorat 
351-  Perchlorat  351.  Bromat  351.  Jodat  351.  Zinksulfat  351^  Zinksulfit 
365-  Zinkthiosulfat  3Ö6.  Zinkdithionat  366.  Zinktetrathionat  366.  Zink- 
sclenat  366.  Zinkselenite  367.  Zinknitrat  367.  Zinknitrit  372.  Zinkphos- 
phate, -phosphite  etc  372.  Zinkarsenat  373.  Zinkantimonat  374.  Zink- 
carbonat  374.  Zinksilicat  374.  Zinkborate  375.  Andere  Anionen  375. 
Zinkformiat  375.  Zinkacetat  376.  Zinkoxalat  378.  Zinkdoppelhaloide 
380.  Chloride  380.  Bromide  384.  Jodide  384.  Zinkdoppelcyanide  384. 
Zinkdoppelrhodanide  386.  Zinkdoppelsulfate  388.  Zinkdoppelsulfite  etc. 
395.  Zinkdoppelselenate  395.  21inkdoppelselenite  397.  Zinkdoppelnitrite 
397.  Zinkdoppelphosphate  397.  Doppelformiate  398.  Oiganische  Zink- 
doppelsalze 398.  Zinkadditionsverbindungen  398.  Zinkammoniak 
(Amid)  398.    Zinkammoniaksalze  399.    Oxysalze  405.    Literatur  408. 

Atomgewicht  des  Zinks  (Brauner) 427 

Literatur  433. 

Cadmium  (Drucker) 434 

Hydrosol  des  Cadmiummetalls  437.  Cadmiumhaloide  438.  Cadmiumfluorid 
440.  Cadmiumdilorid  440.  Cadmiumbromid  449.  Cadmiumjodid  455. 
Cadmiumcyanid  463.  C^dmiumhydroxyd  463.  Cadmiumoxyd  464.  Cad- 
miumsuboxyd  und  Peroxyde  465.  Cadmiumsulfid  465.  Cadmiumselenid 
467.  Cadmiumtellurid  467.  Cadmiumnitrid  468.  Cadmiumphosphide  und 
-arsenide  468.  Cadmiumchlorat  468.  Cadmiumbromat  468.  Cadmiuni- 
jpdate  und  Perjodate  468.  Cadmiumsulfat  469.  Die  Chemie  des  Cadmium- 
Normalelements  479.    Cadmiumsulfit  480.    Cadmiumthiosulfat  481.    Cad- 


VIII  Inhalt 

Sdte 
miumdithionat  481.  Cadmiumselenat48i.  Cadmiumselenit  481.  Cadmium- 
nitrat  481.  Cadmiumnitrit  485.  Cadmiumphosphate  485.  Cadmiumsalze 
der  niederen  Phosphorsäuren  487.  Cadmiumarsenate  487  Cadmiumsalze 
niederer  Arsensäuren  487.  Cadmiummetantimonat  488.  Cadntiumcarbonat 
488.  Cadmiumborat  488.  Cadmiumformiat  488.  Cädmiumacetat  488. 
Cadmiumoxalai  489.  Andere  Salze  489.  Cadmiumdoppelfluoride  4Q0. 
Cadmiumhalogenwasserstoffsäuren  490.  CadmiumdoppeIhaloide49i.  Kalium- 
cadmiumchloride  492.  Natriumcadmiumchlorid  493.  Rubidiumcadmium- 
chlorid  493.  Cäsiumcadmiumchlorid  494.  Lithiumcadmiumchlorid  494. 
Ammoniumcadmiumchloride  494.  Calclumcadmiumchlorid  494.  Strontium- 
cadmiumchlorid  495.  Bariumcadmfumchlorid  495.  Magnesium-,  Nickel-, 
Cobalt-,  Mangan-,  Eisen-,  Kupfer-,  Cadmiumchloride  496.  Kaliumcadmium- 
bromid  497.  Natriumcadmiumbromid  497.  Rubidiumcadmiumbromid  497. 
Gisiumcadmiumbromid  498.  Ammoniumcadmiumbromid  498.  Kalium- 
cadmiumjodid  498.  Natriumcadmiumjodid  499.  Ammoniumcadmiumjodide 
499.  Doppelbromide,  Jodide  von  Cadmium  mit  zweiwertigen  Metallen  499. 
Cadmiumdoppelcyanide  500.  Cadmiumdoppelrhodanide  501.  Quecksilber- 
cadmiumhaloide  501.  Organische  Doppelhaloide  des  Cadmiums  50a.  Oe- 
mischte  Cadmiumsulfate  502.  Oemischte  Cadmiumsulfite  504.  Oemischte 
Cadmiumthiosulfate  505.  Cadmiumdoppelselenate  506.  Kaliumcadmium- 
nitrit  506.  Cadmiumdoppeiphosphate  usw.  506.  Cadmsumdoppelarsenate 
506.  Bariumcadmiumformiat  506.  Cadmiumdoppeloxalate  506.  Basische 
oder  Oxysalze  507.  Basische  Mischsalze  des  Cd  508.  Addition  von  neu- 
tralen Stoffen  an  Cadmiumsalze  .so8.  Ammoniakverbindungen  509.  Lite- 
ratur 519. 

Atomgewicht  des  Cadmiums  (Brauner) 534 

Quecksilber  (Ley) 540 

Vorkommen  und  Gewinnung  540.  Reinigung  des  Metalls  541.  Analytischer 
Nachweis  und  Bestimmung  des  Quecksilbers  543.  Quantitative  Bestimmung 
des  Quedcsilbers  543.  Chemische  und  physikalische  Konstanten  des  Elements 
544.  Aggregatzustandsänderungen  545.  Thermische  Konstanten  547.  Kolloi- 
dales Quecksilber  647.  Das  Quecksilber  und  seine  Homologen  im  perio- 
dischen System  549.  Dissoziation  der  Quecksilbersalzc  552.  Die  Eigen- 
schaften der  Quecksilberionen  sowie  einiger  Quecksilbersalze  553.  1.  Das 
Mercuroion  und  die  Mercurosalze  553.  Das  Mercuriion  und  die  Mercuri- 
salze  555.  Thermochemie  des  Quecksilbers  557.  Elektrochemie  des  Queck- 
silbers 558.  Elcktroaffinität  des  Mercuro-  und  Mercuriions  561.  Die  Amal- 
game 569.  Zustand  der  Metalle  in  der  verdünnten  QueckSlberlösung  569. 
1.  Untersuchung  der  aus  Amalgamen  aufgebauten  Konzentrationsketten 

569.  2.  Dampfdruckemiedrigung  des  Queclsilbers  durch  gelöste  Metalle 

570.  3.  Gefrierpunktsemiedrigungen  von  Quecksilber  durch  gelöste  Metalle 

571.  Natur  der  festen  Amalgame  571.  i.  Amalgame  der  Alkalimetalle  572. 
Amalgame  der  Erdalkalimetalle  573.  Lithiumamalgam  580.  Natriumaroalgam 
581.  Kaliumamalgam  585.  Rubidiumamalgam  587.  Amalgame  der  Erd- 
alkalimetalle 587.  Magnesiumamalgam  588.  Calciumamalgam  588.  Stron- 
tiumamalgam  588.  Bariumamalgam  589.  Amalgame  des  Cu,  Ag,  Au  590. 
Silberamalgam  590.  Goldamalgam  592.  Zinkamalgam  592.  Cadmium- 
amaigam  592.  Aluminiumamalgam  596.  Ceramalgam  596.  Thallium- 
amalgam 596.  Zinnamalgam  596.  Bleiamalgam  596.  Wismutamalgam  597. 
Mercurosalze  598.  Nichtexistenz  einzelner  Mercurosalze  599.  Mercuro- 
fluorid  599.  Mercurochlorid  599.  Kalomel  599.  Mercurobromid  601. 
Mercurijodid  601.  Kolloidale  Halogenquecksilberverbindungen  603.  Mer* 
curorhodanid  603.  Mercurocyanat  G03.  Mercuroacetat  603.  Mercurohydroxyd 
Ö04.  Mercurooxyd  604.  Mercurosulfid  604.  Mercurosalze  der  Halogen- 
sauerstoffsäuren 605.  Mercun)chlorat  606.  Mercuroperchlorat  606.  Mercuro- 
bromat  607.  Mercurojodat  607.  Mercuroperjodat  607.  Mercurosalze  der 
Schwefel-  und  Selensauerstoffisäuren  607.  Mercurosulfit  607.  Mercurosulfat 
Cx)7.   Mercurodithionat  608.  Mercuroselenit  608.  Mercuroselenat  608.   Mer- 


Inhalt  IX 

Sdie 
cqrosalze  der  Sauerstoffeäuren  des  Stickstoffs  und  der  Homologen  609. 
Mercuroniirit  609.  Mercuronitrat  609.  Mercuroorthophosphat  610.  Mer- 
curopyrophosphat  610.  Mercurohexametaphosphat  610.  Mercuroortho- 
arsenit  611.  Mercurometaarsenit  611.  Mercuroorthoarseniat  611.  Mercuro- 
metaarsenlat  611.  Mercurocarbonat  611.  Komplex-  und  Doppelsalze  der 
Mercuroreihe  611.  Mercurisalze  612.  Mercurichlorid  614.  Sublimat  614. 
Mercurioxycfaloride622.  Mercuribromid  623.  Mercurioxybromide  624.  Mer- 
curijodid  624.  Mercuricyanid  627.  M ercurirhodanid  627.  Mercurifprmiat 
und  Homologe  628.  Mercuriformiat  628.  Mercuriacetat  628.  Mercuri- 
oxyd  628.  Kolloidales  Quecksilberoxyd  Q30.  Mercurisulfid  631.  Kolloidales 
Quecksilbersulfid  632.  Mercuriselenid  632.  Mercuriphosphid  632.  Mer- 
curisalze der  Halogensauerstoffsäuren  633.  Mercuriperchlorat  633. 
Mercuribromat  633.  Mercurijodat  634.  Mercurisalze  der  Schwefelwasser- 
stoffsäuren 634.  Mercurisulfit  634.  Mercurisulfat  634.  Mercurisalze  der 
Sauerstoffsäuren  des  Stickstoffs  und  der  Homologen  635.  Mer- 
curihyponitrit  635.  Mcrcurinitrit  635.  Mercurinitrat  635.  Mercuriortho- 
phosphat  636.  Mercuripyrophosphat  fyfi,  Mercurihexametaphosphat  636. 
Basisches  Mercuriarsenit  636.  Mercuriorthoarsenat  636.  Mercuricarbonat 
637.  Komplex-  und  Doppelsalze  der  Mercurireihe  637.  Konsti- 
tution der  wässrigen  Lösungen  der  Komplexsalze  638.  Verbind- 
ungen des  Mercurichlorids  641.  Verbindungen  des  Mercuribromids  643. 
Verbindungen  des  Mercurijodids  646.  Komplexsalze  des  Mercuricyanids 
649.  Chlorocyanide  652.  Bromocyanide  652.  Jodocyanide  653.  Rhodano- 
cyanide  653.  Andere  Salze  mit  gemischt-anionischem  Komplex  656.  Kom- 
plexsalze des  Mercurirhodanids  656.  Komplex-  und  Doppelsalze  des 
Mercnrisulfids  657.  Komplexe  Verbindungen  des  Mercurisulfits  658. 
Mcrcurinitrit  661.  Mercurinitrat  661.  Stickstoffquecksilberverbindungen 
662.  Zur  Existenz  der  Mercuroaminverbindungen' 662.  Obersicht  über  die 
Mercuristickstoffverbindungen  6^.  Mercuriamine  und  Verwandte  664. 
Amidoquecksilberverbindungen  605.  Mercuriammoniumverbindungen,  Mil- 
lonsche  Base  usw.  6^  Mercuriammoniake  und  verwandte  Verbindungen. 
Derivate  des  Mercurichlorids  666.  Verbindungen  des  Sublimats  mit  sub- 
stituierten Ammoniaken  667.  Derivate  des  Mercuribromids  668.  Vert)ind- 
ungen  des  Mercurijodids  668.  Verbindungen  des  Mercuricyanids  669.  Ver- 
bindungen der  Mercurisauerstoffsäuren  669.  Amidomercuriverbindungen 
uud  Verwandte  670.  Derivate  des  Mercurichlorids  670.  Derivate  des  Mer- 
curibromids 671.  Die  Millonsche  Base,  ihre  Entwässerungsprodukte  und 
Sähe  671.  Die  Salze  der  Millonschen  Base  672.  Andere  Mercuriammo- 
niumverbindungen  674.    Literatur  674ff. 

Atomgewicht  des  Quecksilbers  (Brauner) 685 

Nachtrage 692 

Alphabetisches  Sachregister 694 


Übersicht  über  die  Elemente  der  2.  Gruppe. 

Be,  Mg,  Ca,  Sr,  Ba,  Ra;  Zn,  Cd,  Hg. 

Die  beiden  Untergruppen  der  2.  Gruppe  unterscheiden  sich  als 
Leicht-  und  Schwernietalle  zwar  erheblich  voneinander,  jedoch  deutlich  weniger, 
als  die  entsprechenden  beiden  Teile  der  1.  Gruppe;  andererseits  sind  ihre 
Unterschiede  noch  viel  größer  als  in  den  mittleren  Gruppen  des  periodischen 
Systems,  so  speziell  der  benachbarten  3.  Gruppe.  Die  beiden  Anfangsglieder, 
Be  und  Mg,  die  wie  in  jeder  Gruppe  die  größten  Sprünge  in  der  Abstufung 
der  Eigenschaften  zeigen,  stehen  hier  offenbar  noch  in  engerer  Zusammengehörig- 
keit mit  der  elektropositiveren  Reihe  der  beiden  Untergruppen,  den  Erdalkalien, 
wenn  sie  auch  wenigstens  dem  Anfangsglied  Zn  der  elektronegativeren  Unter- 
gruppe etwas  näherstehen,  als  es  entsprechend  in  der  1.  Gruppe  des  Systems 
(zwischen  Li,  Na  und  Cu)  der  Fall  ist.  Die  Elektroaffinitätsreihenfolge 
ist  daher  mit  ziemlicher  Sicherheit  (Ra),  Ba,  Sr,  Ca,  Mg,  Be,  Zn,  Cd,  Hg. 
Die  Normalvalenz  aller  Mitglieder  ist  positiv  und  glejch  2,  von  negativen 
Kontravalenzen  sind  nur  Andeutungen  in  Gestalt  von  Komplexbildung  vor- 
handen, naturgemäß  am  deutlichsten  in  der  elektronegativeren  Nebengruppe 
der  Schwermetalle  und  in  dem  schwächstelektropositiven  Mitglied,  also  dem  An- 
fangsglied  Be,  der  Hauptgruppe;  bei  Be  und  Zn  zeigt  sich  dies  speziell  in 
den  Beryllaten  und  Zinkaten.  Die  Abstufimg  der  Valenzaffinitäten  ist 
bei  den  meisten  Elementen  der  Gruppe  derart,  daß  einwertige  Verbindungs 
stufen  nicht  bestehen.  Das  rührt  allerdings  in  einigen  Fällen  daher,  daß  die 
zweite  V^alenz  noch  stark  genug  ist,  um  bei  wässrigen  Lösungen  das  Wasser 
zu  zersetzen;  denn  es  sind  die  einwertigen  Verbindungen  BaCl,  SrCl  bekannt, 
die  auf  pyrochemischem  Wege  entstehen.  In  anderen  Fällen  sind  keine 
Anzeichen  von  Einwertigkeit  bisher  beobachtet  worden,  selbst  die  Mercuru- 
verbindungen  enthalten  anscheinend  nur  das  zweiwertige  Doppelatoni 
-Hg~Hg-. 

Die  rapide  Abstufung  der  Elektroaffinität  in  den  Horizontalreihen  des 
periodischen  Systems  bedingt,  daß  das  Anfangsglied  Be  unserer  Gruppe  er- 
heblich weniger  elektropositiv  ist,  als  sein  Nachbar  Li  der  1.  Gruppe,  anderer- 
seits aber  wiederum  viel  positiver  als  das  benachbarte  B  der  3.  Gruppe.  Da 
gemäß  einem  zweiten  Abstufungsgesetz  innerhalb  jeder  Untergruppe  die  Elektro- 
positivität  mit  steigendem  Atomgewicht,  also  nach  unten  hin,  zunimmt  —  und 
zwar  am  stärksten  abgestuft  in  den  ersten  Gliedern  —  so  kann  die  1.. Gruppe 
kein  Element  von  annähernd  derselben  Elektroaffinität  aufweisen,  wie  das  Be, 
da  ja  schon  ihr  schwächstes  Anfangsglied  Li  viel  über  Be  steht.  Dagegen 
weist  die  3.  Gruppe  im  AI  ein  Element  von  offenbar  sehr  ähnlicher  Elektro- 
affinität auf,  da  hier  die  Elektroaffinitätsdifferenz  beim  Übergang  zwischen  2. 

Abcgg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  H.  1 


2  Abcgjf,  Qruppeniibersicht. 

B 

und  3.  Gruppe  (Be — vB)  durch"  die  tiefere  Stellung  ^  wieder  ausgeglichen 

AI 
wird.    In   der  Tat   ist   die  Analogie  zwischen  Be   und  AI   auch    im  übrigen 
chemischen  Verhalten  so  erheblich,   daß   man  bekanntlich  anfangs  das  Be  als 
ein  dreiwertiges  Element  betrachtet  hat. 

Das  zweite  Glied  Mg,  elektropositiver  als  Be,  findet  in  dem  schwächsten 
Anfangsglied  Li  der  1.  GrupJDC  einen  in  der  Elektroaffinität  anscheinend  sehr 
nahestehenden  Genossen;  gemeinsam  ist  ihnen  beiden  die  Leichtlöslichkeit  ihrer 
meisten  Salze,  deren  deutliche  Tendenz  zur  Kristallwasserbindung  und  die 
Schwerlöslichkeit  ihrer  Carbonate.  Mit  dem.  nächsttieferstehenden  Gliede  Sc 
der  benachbarten  3.  Gruppe  ist  keine  nähere  Analogie  auffallend.  Dem  Be 
gegenüber  erweist  sich  die  größere  Elektroaffinität  des  Mg  in  der  viel  stärkeren 
Löslichkeit  seines  Carbonats  und  Hydroxyds,  die  in  ihrem  Verhalten  gegen 
Ammonsalzlösungen  hervortritt. 

Beid'!  Anfangselemente  haben  mit  den  Elementen  der  2.  Nebengruppe 
die  Fähigkeit  zur  Bildung  von  metallorganischen  Verbindungen  gemein,  was 
offenbar  an  die  Voraussetzung  nicht  zu  hoher  lonenbildungstendenz  gebunden 
ist;  ferner  ist  die  Leichtlöslichkeit  und  Hydratbildung  ihrer  Sulfate  eine  ge- 
meinsame Eigenschaft;  bei  den  Erdaikalien  (und  Radium)  findet  man  eine 
deutliche  Annäherung  an  diese  Verhältnisse  mit  sinkendem  Atomgewicht:  das 
CaS04  ist,  wenn  auch  schwer  löslich,  immerhin  noch  nicht  als  unlöslich  im 
analytischen  Sinne  zu  bezeichnen,  und  besitzt  noch  eine  sehr  typische  Fähig- 
keit zur  Bildung  fester  Hydrate.  Bei  den  viel  schwerer  löslichen  SrS04,  BaS04 
(RaS04)  ist  von  Hydratbildung  nichts  mehr  nachzuweisen  —  womit  übrigens 
ein  der  kleinen  aktiven  Masse  entsprechender  geringer  Hydratationsgrad  in  ihren 
gesättigten  Lösungen  keineswegs  ausgeschlossen  ist.  Während  die  Löslich- 
keitsreihenfolge  der  schwerlöslichen  Erdalkalihydroxyde,  -fluoride  und 
-Oxalate  der  Elektroaffinitäts-Reihenfolge  entspricht,  also  vom  Ca  bis  Ba  zu- 
nimmt, so  zeigen  ihre  meisten  anderen  Salze,  wie  Sulfate,  Nitrate  und  Chro- 
mate eine  inverse^)  Löslichkeitsreihe,  wie  sie  für  starke  Kationen  in  Kombi- 
nation mit  starken  Anionen  häufig  ist,  die  Carbonate  haben  unter  sich  etwa 
gleiche  Löslichkeit  Wegen  der  Abhängigkeit  dieser  Abstufungen  von  der 
Temperatur  und  von  der  etwaigen  Modifikation  des  Bodenkörpers  sind  strenge 
Gesetzmäßigkeiten  nicht  vorhanden  und  auch  nicht  zu  erwarten.  In  der 
folgenden  Tabelle  sind  die  Verhältnisse  für  iS^  dargestellt  (Mol/Liter): 

NO3     !    CIO3    ;    BrOj    i     JO3  Cl      I      Br  J 


Ba .    .     ',    0,331  1,1 1         0,02 1     !   0,001 

Sr  .    .     !    2,7        '4,6  0,9        I   0,006 

Ca.    .    I    5,2  4    ,     534^        2,3  4^    ,   0,007 


hl 
3,0 


2,9 
3,4 


3,8 
3,9 
4,8 


5,44-  5,2 

SO4       :      Cr04  CO3  C,04      I       F       ;     OH 


Ba .    .    .         10-^1     1,4.10-^1:  1,1-10-^   13,8-10-^ 
Sr  .    .         6-10-^         6-10-3    I  0,7. 10-*   12,6.10-^ 


0,009 

0,0009 

i  0,0002 


0,22 
0,06 
0,02 


Die  abnehmende  lonenbildungstendenz  ergibt  des  weiteren  eine  steigende 
1)  s.  Allgemeiner  Band. 


Abegg,  üruppenfibeisicht  3 

Fähigkeit  der  Elemente,  metalloidartige  in  organischen  Solventien  lös- 
liche Verbindungen  zu  bilden:  schon  bei  den  Nitraten  tritt  dies  hervor, 
trotzdem  ihr  starkes  Anion  zur  starken  lonenbildung  Anlaß  gibt,  Ba-  und  Sr- 
Nitrat  sind  nur  in  Wasser  löslich,  das  des  Ca  löst  sich  bereits  in  Alkohol, 
und  a  fortiori  die  der  übrigen  Elemente  dieser  Gruppe.  Noch  deutlicher  ist 
dies  bei  den  Haloiden  ausgeprägt,  von  denen  schon  die  des  Sr  alkohollöslich 
sind,  beim  Bc  tritt  bereits  Atherlöslichkeit  auf  und  mehrere  seiner  Salze  mit 
organischen  Anionen  lösen  sjch  in  allen  bekannten  organischen  Lösungsmitteln- 
Soweit  untersucht,  scheint  dies  auch  für  Zn  und  Cd  zu  gelten,  jedenfalls  trifft 
es  für  die  Mercuriverbindungen  zu,  von  denen  Äther-  und  Benzollöslichkeit 
mehrfach  festgestellt  ist  (s.  d.  sowie  nNichtwässrige  Lösungen«  im  allgemeinen 
Band  dieses  Handbuchs). 

Mit  der  Abstufung  der  Elektroaffinität  in  dieser  Qruppe  geht  femer 
parallel  die  Zersetzbarkeit  der  Carbonate  und  Hydroxyde  unter  Ab- 
spaltung der  Oxyde:  sie  ist  am  geringsten  bei  dem  positivsten  Ba,  das  sowohl 
CO2  wie  HjO  sehr  fest  hält;  beim  Ca  sind  diese  Affinitäten  deutlich  geringer, 
Mg  und  Be  geben  bereits  lockere  Bindungen  und  bei  den  Schwermetallen, 
den  negativsten  Gliedern  der  Gruppe,  sind  die  Verbindungen  leicht  zersetzlich, 
ja  beim  Hg  labil  oder  gar  nicht  existenzfähig.  Für  die  Hydroxyde  können  als 
annähernder  Maßstab  dieser  Affinitäten,  soweit  sie  bekannt,  die  Hydratations 
wärmen  benutzt  werden: 

BaO,  HjO  ™      22300  cal. 

SrO,  HjO  =-      17700    m 

CaO,  HjO  =-       15540    H 
MgO,  H-jO  =        5000    m 

ZnÜ,  HjO  —  ca.  1 300    « 

Die  Affinität  zum  HjO  in  den  Hydroxyden  ist  bei  der  Hauptgruppe  deut- 
lich schwächer  als  bei  den  entsprechenden  (stärker  positiven)  Gliedern  der  ersten 
Hauptgruppe;  dagegen  bei  der  Nebengruppe  deutlich  stärker  als  bei  den 
schwächer  positiven  Mitgliedern  der  ersten  Nebengruppe.  Gegenüber  den 
Mitgliedern  der  dritten  Gruppe  kehren  sich  die  Verhältnisse  um. 

Die  Bildung  von  Hydriden  steht  ebenfalls  in  einem  offenbaren  Zu- 
sammenhang mit  der  Positivität  der  Elemente  in  dem  Sinne,  daß  erstens  nur 
die  drei  stärksten  Ba,  Sr,  Ca  überhaupt  wohldefinierte  Hydride  bei  den  unter- 
suchten Bedingungen  zu  bilden  vermögen,  zweitens,  das  des  positivsten,  des 
Ba,  auch  das  stabilste  ist,  wie  aus  seiner  Stabilität  im  Wasserstoffstrom  bei 
der  Temperatur  seiner  Sublimation  (ca.  1400^)  g^hlossen  werden  darf,  wo 
sein  Hj-Dissoziationsdruck  also  erheblich  unterhalb  1  Atm.  liegen  muß.  Bei 
den  anderen  scheinen  nach  den  sehr  dürftigen  quantitativen  Angaben  die 
Dissoziationsdrucke  höher,  also  die  Stabilität  geringer  zu  sein.  Auch  die 
Stabilität  der  Superoxyde  scheint  dem  gleichen  Gesetz  zu  folgen:  je 
schwächer  positiv  das  Element,  je  schwächer  auch  die  Bindung  des  Peroxyd- 
sauerstoffs^  wie  daraus  zu  schließen  ist,  daß  CaO}'  bei  Temperaturen  (Rotglut) 
schon  zerfällt,  wo  SrO^  und  Bau,  noch  beständig  sind.  Zum  selben  Schluß 
fuhrt  die  leichtere  Bildung  von  BaOj  gegenüber  den  beiden  anderen  Per- 
oxyden SrOj  und  CaOj.  Die  Nebengruppe  scheint  in  dieser  Hinsicht  keine 
Kontinuität  mit  der  Hauptgruppe  zu  bilden;  denn  während  von  Mg  und  Be 
anscheinend  keine  Peiexyde  bekannt  sind,  sind  sie  bei  Zn  und  Cd  wieder 


4  Abegg,  Gruppenübersicht. 

vorhanden,  hier  wieder  anscheinend  beim  Zn  stabiler  als  Cd  und  bei  Hg  ist 
diese  Fähigkeit  wieder  verschwunden. 

Allerdings  kann  aus  der  Tatsache,  daß  gewisse  Verbindungen  nicht  be- 
kannt sind,  streng  genommen  nicht  gefolgert  werden,  daß  sie  gar  nicht  existenz- 
fähig sind,  sondern  nur,  daß  sie  unter  solchen  Umständen  sich  nicht  zu  bilden 
vermögen,  wo  analoge  Verbindungen  stabil  sind;  soviel  darf  man  jedoch  mit 
großer  Sicherheit  schließen,  daß  die  in  Frage  kommenden  Affinitäten  bei  den 
betreffenden  Elementen  schwächer  als  in  anderen  Fällen  sind. 

Abcgg- 


Beryllium.    Be. 


Vorkommen.  Es  kommen  mehrere  Beryllium  enthaltende  Mineralien 
in  der  Natur  vor;  da  dieselben  aber  nur  in  kleineren  Mengen  auftreten,  ge- 
hört das  Beryllium  zu  den  seltneren  Elementen.  In  diesen  Verbindungen 
wird  das  Beryllium  zumeist  von  Aluminium  und  Silicium  begleitet;  der  Beryll 
—  wohl  das  wichtigste  Mineralvorkommnis,  —  ist  wesentlich  ein  Doppelsilicat 
von  Beryllium  und  Aluminium,  das  der  Formel  sBeO  •  AI2O3  •  öSiOj  ent- 
spricht Es  kristallisiert  in  hexagonalen  Prismen,  welche  durch  kleine  Mengen 
anderer  Metalle  fast  immer  gefärbt  sind  und  sehr  selten  ganz  farblos  auftreten. 
Die  durchsichtigen  grünen  Beryllarten  sind  als  Smaragd,  die  blaugrünen 
als  Aquamarin  bekannt  Ein  zweites  Beryllium-Aluminium-Silicat  ist  der 
Euklas,  dessen  Zusammensetzung  der  Formel  2BeO  •  AljOj,  •  2Si02  •  HjO 
entspricht  Chrysoberyll  oder  Cyniophan  enthält  Beryllium  und  Aluminium  ^) 
und  darf  als  Berylliumaluminat  BeO  •  AljOj  angesehen  werden.  An  Kiesel- 
säure gebunden  kommt  es  ferner  als  Phenakit  Be2Si04  vor.  In  anderen 
Mineralien^),  wenn  dabei  nur  in  kleineren  Mengen,  wird  es  auch  vorgefunden; 
solche  sind  Leukophan  und  Melinophan,  die  wesentlich  als  Beryllium-Calcium 
Doppelsilicate  in  Verbindung  mit  Fluornatrium  angesehen  werden  dürfen. 
In  einigen  Oadolinitarten,  in  Muromontit,  Alvit  usw.  kommt  es  auch  vor. 

Geschichtliches.  Das  Oxyd  des  Berylliums,  die  Beryllerde,  wurde 
von  Vauquelin^  im  Jahre  1797  im  Beryll  und  Smarag  entdeckt  Bei  der 
Analyse  dieser  Mineralien  tauchte  eine  Erde  auf,  die  zwar  einerseits  der  Ton- 
erde und  andrerseits  der  Kalkerde  sich  sehr  ähnlich  zeigte,  bei  näherer  Unter- 
suchung aber  ein  von  diesen  ziemlich  abweichendes  Verhalten  aufwies. 
En^egen  der  Kalkerde  ließ  sich  aus  dem  neuen  Oxyd  ein  lösliches  Sulfat 
herstellen,  aus  diesem  Sulfat  könnten  aber  keine  den  Alaunen  ähnliche  Doppel- 
salze erhalten  werden.  Die  neue  Erde  wurde  'vom  Entdecker  nicht  besonders 
bezeichnet;  wegen  des  süßen  Geschmacks  der  aus  ihr  erhaltenen  Salze  wurde 
derselben  von  den  Herausgebern  der  Annales  de  Chimie  der  Name  Glucine 
beigelegt  Da  andere  Verbindungen  dieselbe  Eigenschaft  aufweisen,  wurde  aber 
diese  Bezeichnung  bald  durch  Beryllerde  (vom  Mineral  Beryll)  ersejzt  Während 
man  Qlucinium  noch  heutzutage  als  Bezeichnung  für  das  Metall  gebraucht, 
wird  es  jetzt  meistens  Beryllium  benannt  Das  Element  selbst  wurde  erst 
etwa  dreißig  jähre  später  von  Wo  hier  isoliert 

Wertigkeit  Bis  in  die  letzte  Zeit  bildete  die  Wertigkeit  des  Berylliums 
eine  Streitfrage,  die  sehr  oft  und  von  vielen  Seiten  lebhaft  diskutiert  wurde. 
Die  große  Ähnlichkeit  zwischen  der  Beryllerde  iJnd  der  Tonerde  veranlaßte 
Berzelius  für  jene  die  Formel  Be203  anzunehmen.  Andrerseits  wurde  ge- 
zeigt, daß  verschiedene  Verbindungen  des  Berylliums  viel  einfachere  Formeln 


6  Dawson,  Beryllium. 

erhalten,  wenn  das  Element  als  zweiwertig  angenommen  wird.  Zu  diesem 
Schluß  gelangte  Awdejew  aus  der  Analyse  des  Kaliumberylliumsulfats  und  des 
Kaliumberylliumfluorids  1),  sowie  Scheffer  durch  eine  Untersuchung  der 
Beryllii  .npbosphate.^) 

Von  Debray^)  wurde  femer  darauf  hingewiesen,  daß  die  Bety Herde 
kristallographisch  ebenso  nahe  der  Zinkerde  wie  der  Tonerde  steht,  und  daß 
sie  in  mancher  Beziehung,  z.  B.  in  der  Bildung  von  Doppelverbindungen 
viel  näher  dem  Magnesium  kommt  Bald  wurde  die  eine  Ansicht,  bald  die 
andere  vertreten.  Es  wurden  verschiedene  Gründe  für  jede  vorgebracht,  ohne 
daß  eine  strenge  Entscheidung  getroffen  werden  konnte.  In  der  Hoffnung, 
die  Frage  auf  Grund  des  Dulong-Petitschen  Gesetzes  zu  entscheiden, 
stellten  Nilson  und  Pettersson^)  das  Metall  in  möglichst  reinem  Zustande 
dar  und  bestimmten  davon  die  bpezifische  Wärme.  Zwischen  o^  und  loo^'C 
ergab  s;ch  der  Wert  0,4084,  welcher,  wenn  das  Element  als  dreiwertig  an- 
genommen wird,  einer  Atomwärme  gleich  5,54  entspricht.  Der  daraus  gezogene 
Schluß,  daß  das  Beryllium  ein  dreiwertiges  Element  darstelle,  durfte  .raber 
nicht  ohne  weiteres  angenommen  werden.  Von  Brauner')  wurde  hervor- 
gehoben, daß  das  Betyllium  als  dreiwertiges  Element  nicht  in  das  periodische 
System  paßt  und  es  wurde  gleichzeitig  darauf  hingewiesen,  daß  ebenso  wie 
dem  Bor  und  Kohlenstoff  bei^  niederer  Temperatur  sehr  kleine  Atomwärmen 
zukommen,  auch  das  ihnen  nahestehende  Beryllium  einen  kleineren  Wert 
haben  dürfte,  einen  Wert,  der  mit  ansteigender  Temperatur  in  bedeutendem 
Maße  zunehmen  würde.  Diese  Vermutung  stellte  sich  in  der  Tat  als  richtig 
heraus,  indem  Bestimmungen  bei  höherer  Temperatur  größere  Werte  ergaben. 
Folgende  Zahlen^)  wurden  für  die  spezifische  Wärme  zwischen  den  beige- 
fügten Temperaturgrenzen  erhalten: 

oO— 46,3<>  0^— ioo<>  o^— 214^  0^—299,5'* 

0396  0425  0.475  0.505 

Aus  eigenen  Versuchen  berechnete  Humpidge*-*)  folgende  Werte,  welche 
die  spezifische  Wärme  für  eine  Reihe  von  Temperaturen  angeben: 

o®         100^         200^         300^         400^         500® 
0-3756    0-4702     0-5420     0-5910     0-6172      0-6206 

Aus  den  Zahlen  geht  hervor,  daß  eine  Entscheidung  der  Wertigkeit  auf 
Grund  der  Wärmekapazität  kaum  möglich  war,  da  auch  bei  andern  Elementen, 
z.  B.  Eisen,  ein  ähnliches  Ansteigen  beobachtet  wird.  Die  Bestimmung  und 
Vergleichung  der  Werte  des  Molekularvolumens  8)  verschiedener  Metalloxyde 
führten  auch  zu  keinem  entscheidenden  Schluß,  wenn  auch  diese  Betrach- 
tungen auf  die  Dreiwertigkeit  hinzuweisen  schienen.  Erst  auf  Grund  des 
Avogadroschen  Satzes  wurde  die  Wertigkeit  mit  Sicherheit  durch  Bestimmung 
der  Dampfdichte ^^  des  Chlorberylliums  festgelegt. 

Die  ersten  Versuche  zur  Messung  der  Dampfdichte  des  Berylliumchlorids 
schlugen  fehl,  da  es  sich  beim  Verdampfen  unter  gewöhnlichen  Umständen 
im  Luftraum  unter  Freiwerden  von  Chlor  zersetzt.  Die  Ursache  dieses 
Zerfalls  liegt  nicht  in  einer  Dissoziation  des  Chlorids,  sondern  muß  der  Ein- 
wirkung der  feuchten  Luft  zugeschrieben  werden.  Es  tritt  diese  Zersetzung 
nicht  ein,  wenn  das  Chlorberyllium  im  Chlorwasserstoff-  oder  Kohlensäure- 
Strom  in  Dampfform  übergeht  Demgemäß  wurden  die  Dampfdichtebestimmungen 
in  einer  Kohlensäureatmosphäre  ausgeführt,  und  da  die  BeCl2-Dämpfe  Glas  und 
Porzellan  heftig  anzugreifen  schienen,  wurden  Platingefäße  verwendet  Folgende 


Dawson,  Beryllium.  7 

Zusammenstellung  gibt  die  bei  verschiedenen  Temperaturen  von  Nilson  und 
Pettersson  erhaltenen  Zahlen  wieder  (Luft=i): 

Temperatur    589^        597^^        604"        686"        720"        745"        812'» 
Dampfdichte  3,067       3,031       3,090       2,853       2,926       2,753       2,793. 
Versuche  von  Humpidge  ergaben 
635"        785" 
2,733       2,714.  Berechnet  für  BeCl.^  =  2,77. 

Die  nahe  Obereinstimmung  zwischen  den  gefundenen  Zahlen  und 
der  für  BcCl,  berechneten  läßt  wohl  keinen  Zweifel  über  die  Zweiwertigkeit 
bestehen  und  derselbe  Schluß  ist  aus  der  Dampfdichte  des  Bromberylliunis') 
zu  ziehen.  Die  bei  niederen  Temperaturen  beobachteten  größeren  Werte 
sind  analog  den  bei  vielen  andern  Körpern,  wie  z.  B.  Essigsaure  und  Ameisen- 
säure, gefundenen  abnorm  hohen  Zahlen. 

Durch  Auflösung  von  Beryllerde  in  Essigsäure  und  Zusatz  der  äquiva- 
lenten Menge  Acetylaceton  läßt  sich  Berylliumacetylacetonat  darstellen,  welches 
durch  Umkristallisieren  aus  >X^asser  leicht  in  reinem  Zustande  zu  erhalten  ist. 
Die  Verbindung  schmilzt  bei  io8'^  und  siedet  unter  Atmosphärendruck  un- 
zersetzt  bei  270''  C.  Dampfdichtebestimmungen  mit  diesem  Körper  im 
Diphenylamin-  resp.  Quecksilberdampf  ergaben  7,26  resp.  7,12,  während 
der  aus  der  Formel  Be(C.  11702)2  berechnete  Wert  7,16  beträgt.  1»)  Diese 
Bestimmung  schließt  sich  also  den  andern  an. 

Zum  selben  Schluß  wird  man  geführt  durch  die  Bestimmung  der  Mole- 
kulargröße gelöster  Beryllium  Verbindungen  nach  der  Beckmann  sehen  Siede- 
methode.'-) Unter  Anwendung  von  wasserfreiem  Chlorberyllium  als  gelöstem 
Körper  und  Pyridin  als  Lösungsmittel  wird  eine  Molekulargröße  in  fast  genauer 
Übereinstimmung  mit  der  Formel  BeCU  gefunden.  Für  die  Zweiwertigkeit 
sprechen  auch  deutlich  die  Verbindungen,  welche  das  Beryllium  mit  der 
Oxalsäure  *  2)  bildet;  diese  sind  nämlich  ganz  anderer  Art  als  diejenigen,  welche 
die  Säure  mit  den  Sesquioxyden  gibt.  Bei  Aluminium,  Chrom  und  Eisen 
sind  Salze  der  allgemeinen  Formel  M  =  (COO  •  C00R)3  dargestellt  worden, 
wo  R  ein  Alkalimetall  bezeichnet.  Diese  Salze  sind  ihren  chemischen  Reaktionen 
nach  komplexe  Verbindungen,  eine  Auffassung,  die  durch  Bestimmung  der 
elektrischen  Leitfähigkeit  und  der  Oberführungszahl  bewiesen  wird.  Das 
Beryllium  andererseits  bildet  Oxalsäureverbindungen,  welche  sowohl  nach 
ihren  Reaktionen,  wie  ihren  physikalischen  Eigenschaften  insgesamt  Doppel- 
salze und  von  den  Komplexsalzen  der  dreiwertigen  Elemente  fundamental 
verschieden  sind.  Neuerdings  sind  von  einigen  Seiten  Beobachtungen 
vorgebracht  worden,  welche  für  die  Dreiwertigkeit  sprechen  sollen.  So  z.  B. 
entspricht  das  Berylliumsalz  der  Kieselwolframsäure* 3)  sowohl  seinen  kristallo- 
graphischen  Eigenschaften,  wie  seiner  Zusammensetzung  und  der  Reaktionen  nach 
den  Salzen  dreiwertiger  Elemente.  Auch  ergibt  die  Bestimmung  des  atomaren 
Lösungsvolumens**)  des  Berylliums  einen  wesentlich  größern  Wert,  als  für 
andere  zweiwertige  dem  Beryllium  nahestehende  Elemente  gefunden  wird. 
Solche  Beobachtungen  sind  als  Beweis  für  die  Zweiwertigkeit  sehr  unzulänglich 
und  werden  wohl  durch  das  allgemein  abnorme  Verhalten  der  ,typischen' 
Elemente  erklärt. 

Stellung  im  Elementensystem.  Ähnlich  den  andern  der  ersten 
Periode  des  Elementensystems  angehörenden  Elementen  zeigt  Beryllium 
bedeutende  Abweichungen  in  seinen  Eigenschaften  und  seinem  VerhaHen  von 


8  Dawson,  Beryllium. 

den  andern  mit  größerem  Atomgewicht  in  derselben  Gruppe  stehenden  Ele- 
menten. Seiner  Stellung  nach  bildet  das  Beryllium  den  Übergang  von  dem 
Lithium  mit  stark  ausgeprägtem  metallischem  Charakter  zu  dem  Bor,  bei 
welchem  die  metallische  Natur  nur  wenig  zum  Vorschein  kommt. 

Gerade  wie  Lithium  sich  vielfach  anders  als  die  echten  Alkalimetalle 
verhält  und  in  seinen  Eigenschaften  dem  Magnesium  nähert,  so  tut  dies  auch 
Beryllium,  indem  es  dem  in  der  dritten  Gruppe  des  periodischen  Systems 
ähnlich  stehenden  Aluminium  sehr  nahe  kommt  Dieser  Ähnlichkeit  wegen 
wurde  die  Natur  des  Berylliums,  indem  man  das  Element  als  zur  dritten 
Gruppe  gehörend  betrachtete,  lange  Zeit  nicht  richtig  verstanden. 

Die  Ähnlichkeit  zeigt  sich  in  erster  Linie  in  der  Art  des  Vorkommens 
der  beiden  Elemente  in  der  Natur.  Die  Beryllerde  und  die  Tonerde  treten 
beide  auf  in  den  wichtigsten  Be-Mineralien  und  jede  ist  als  Naturprodukt 
der  Hauptmenge  nach  an  Kieselsäure  gebunden.  Die  Oxyde  beider  sind 
schwer  schmelzbar  und  lassen  sich  durch  Magnesium,  nicht  aber  durch  Kohlen- 
stoff zu  Metall  reduzieren.  In  metallischem  Zustande  verhalten  sich  die  Ele- 
mente einander  auch  sehr  ähnlich.  Durch  verdünnte  Salz-  sowie  Schwefelsäure 
werden  sie  leicht  in  Lösung  gebracht,  während  Salpetersäure,  selbst  konzen- 
trierte, nur  sehr  wenig  darauf  einwirkt.  Beide  lösen  sich  in  Ätzalkalilösung 
unter  Wasserstoffentwicklung  auf.  Diesem  Verhalten  gemäß  wirken  die  Oxyde 
beider  Metalle  zugleich  als  schwache  Basen  und  als  schwache  Säuren.  Be  und 
AI  sind  somit  befähigt,  nicht  nur  positiv  geladene  Kationen  zu  liefern,  sondern 
auch  als  Komponenten  komplexer  Anionen  aufzutreten.  In  allen  Fällen  sind  die 
entsprechenden  Salze  merklich  hydrolytisch  gespalten.  Trotz  derartiger  deutlich 
ausgesprochener  Ähnlichkeiten  «teht  doch  das  Be  näher  dem  Magnesium  als 
irgendeinem  andern  Element.  Gemäß  der  Zweiwertigkeit  vermag  das  Beryllium 
keine  Alaune  zu  bilden  und  die  Be- Verbindungen  sind  vom  selben  allgemeinen 
Typus  wie  diejenigen  von  Magnesium  und  den  andern  Elementen  der  zweiten 
Gruppe.  Die  Isomorphie  der  entsprechenden  Beryllium-  und  Magnesiumsalze 
ist  zwar  unvollkommen  und  zuweilen  zeigen  sie  sogar  in  der  Kristallform 
bedeutende  Unterschiede.  Dieselben  Verhältnisse  kommen  aber  zwischen  den 
Salzen  von  Lithium  ürid  Natrium,  sowie  von  Bor  und  Aluminium  vor. 
Der  doppelten  Einteilung  der  Gruppe  entsprechend  läßt  sich  im  Verhalten 
des  Berylliums  einerseits  Ähnlichkeit  mit  der  Erdalkali-,  andererseits  mit  der 
Zinkuntergruppe  erblicken.  Bei  Betrachtung  der  Reihe  Ba,  Sr,  Ca,  Mg,  Be 
erkennt  man  in  bezug  auf  manche  Eigenschaften  eine  stetige  Abstufung,  die 
mit  der  abnehmenden  Elektroaffinität  Hand  in  Hand  geht.  So  fällt  die 
Stärke  der  Basen  mit  aonehmendem  Atomgewicht  also  von  links  nach  rechts, 
bis  schließlich  bei  Be  das  Hydroxyd  amphoter  geworden  ist;  dementsprechend 
steigt  die  Neigung  zur  Bildung  basischer  Verbindungen.  Von  links  nach 
rechts  steigt  die  Löslichkeit  der  Sulfate,  während  die  Löslichkeit  der  Hydro- 
xyde stetig  abnimmt.  Dieselbe  Reihenfolge  ergibt  ferner  die  Stabilität  der 
Carbonate  gegen  Temperaturerhöhung,  indem  das  Baryumcarbonat  das  feuer- 
beständigste ist. 

Von  den  Elementen  der  zweiten  Nebengruppe  ist  das  Beryllium  mit  dem 
Zink  am  meisten  verwandt;  speziell  zeigt  sich  dieses  im  Verhalten  der  Metalle 
und  der  Hydroxyde  gegen  Alkalilösungen  —  in  der  Bildung  komplexer 
Anionen.  Von  Beryllium  auf  Zink  übergehend  nimmt  diese  Fähigkeit  zur 
Komplexbildung  deutlich  zu,  da  die  Elektroaffinität  abnimmt. 

Gewinnungs-  und  Reinigungsniethoden  der  Verbindungen.  Das 


Dawson,  Bei>'Iliura.  Q 

wichtigste  Ausgangsmaterial  für  die  Darstellung  der  Berylliumverbindungen 
bildet  der  Beryll;  zum  Aufschließen  dieses  Minerals  lassen  sich  mehrere 
Methoden  in  Anwendung  bringen. 

Nach  einer  Methode^)  wird  das  fein  gepulverte  Mineral  mit  Kohle  innig 
gemischt  und  das  Gemenge  zur  Rotglut  in  einem  Porzellanrohr  im  Chlor- 
strom erhitzt.  Vollständige  Spaltung  des  Berylls  tritt  ein  und  es  entstehen 
daraus  die  Chloride  von  Be,  AI,  Si  und  Fe,  welche  sich  im  kälteren  Teile 
des  Rohres  aufsammeln.  Eine  partielle  Trennung  läßt  sich  durch  die  ver- 
schiedene Flüchtigkeit  der  Chloride  erzielen. 

Das  Aufschließen  gelingt  auch,  wenn  das  Mineral  mit  Alkalicarbonat, 
Ätzkalk,  Bleioxyd,  Mangandioxyd,  Fluorkalium  oder  Fluorammonium  geglüht 
wird.  Bei  Gebrauch  von  kohlensaurem  Kalium  wird  die  abgeglühte  Schmelze 
mit  Schwefelsäure  behandelt,  durch  Erhitzen  die  Kieselsäure  unlöslich  ge- 
macht und  nach  dem  Verdünnen  abfiltriert  Beim  Einengen  scheidet  sich 
dann  fast  alles  Aluminium  als  Kalialaun  aus  und  auf  Zusatz  von  Ammoniak 
fällt  Berylliumhydroxyd  aus. 

Zum  Aufschließen  des  Leukophans^^j^  nach  Rammeisberg  Na2(BeCa)3 
(CaF2)2  (5103)5,  genügt  einfach  das  Anrühien  des  zerkleinerten  Minerals  in 
einer  Platinschale  mit  Wasser  und  Versetzen  mit  konzentrierter  Schwefelsäure, 
wobei  das  im  Mineral  vorhandene  Fluor  entweicht.  Durch  Erhitzen  wird 
der  größte  Teil  der  Schwefelsäure  verjagt  und  der  Rückstand  darauf  der 
gleichen  Behandlung  nochmals  unterworfen.  Der  Schaleninhalt  wird  darauf 
mehrmals  mit  Wasser  ausgekocht;'  die  Lösung  enthält  fast  alles  Beryllium, 
während  die  Kieselsäure  und  der  größte  Teil  des  Calciums  als  Sulfat  ungelöst 
zurückbleiben. 

Beim  Erhitzen  von  Beryll  mit  Kohle  in  einer  Kohlenröhre  im  elektrischen 
Ofen  verliert  es  den  größten  Teil  des  vorhandenen  Siliciums  unter  Zurück- 
lassung einer  aus  den  Catbiden  von  Be  und  AI,  sowie  Si  bestehenden 
Masse.  Wenn  diese  mit  Fluorwasserstoffsäure  behandelt  wird,  so  erhält  man 
solo  eine  ziemlich  reine  Lösung  des  im  Wasser  leicht  löslichen  Fluor- 
beryiliums.1^)  Diese  Behandlung  gelingt  auch  im  technischen  Maßstabe,  wenn 
der  Beryll  mit  Calciumcarbonat  gemischt  wird.  Beim  Arbeiten  im  großen 
wird  die  aus  dem  elektrischen  Ofen  erhaltene  Masse  der  Luft  ausgesetzt; 
durch  Einwirkung  des  Wasserdampfs  werden  die  Carbide  zersetzt  und  beim 
Behandeln  des  Rückstandes  mit  wässrigem  Fluorwasserstoff  oder  Ammonium- 
carbonat  geht  das  Beryllium  in  Lösung. 

Das  Produkt  der  beschriebenen  Aufschließungsmethoden  ist  eine  Lösung, 
aus  welcher  durch  Ammoniak  nur  unreines  Berylliumhydroxyd  gefällt  wird. 
Die  fremden  Bestandteile  sind  Aluminium  und  Eisen  und  zu  deren  Ent- 
fernung und  Darstellung  der  reinen  Beryllerde  sind  mehrere  Methoden  vor- 
geschlagen worden. 

Nach  einer  von  Berzelius  empfohlenen  Methode*')  soll  das  unreine 
Oxyd  in  Salzsäure  aufgelöst  und  die  Hydroxyde  von  Be,  AI  und  Fe  durch 
Ammoniak*  zusammen  gefällt  werden.  Diese  werden  dann  mit  konzentrierter 
Salmiaklösung  lange  Zeit  unter  fortwährendem  Ersatz  des  verdampfenden 
Wassers  gekocht;  dabei  geht  das  Beryllium  als  Chlorberyllium  in  Lösung, 
während  die  zwei  andern  Hydroxyde  unlöslich  zurückbleiben. 

Nach  einer  zweiten  Methode'^) **)^')  werden  die  gefällten  Hydroxyde  mit 
reiner  Ammoniumcarbonat- Lösung  digeriert  In  die  abfiltrierte  Lösung  wird 
dann  ein  starker  Dampfstrom  eingeleitet,   wobei  ein    basisches    Beryllium- 


10  Dawson,  Beryllium. 

carbonat  sich  ausscheidet  Der  Niederschlag  wird  wieder  in  Salzsaure  auf- 
gelöst, durch  Ammoniak  gefällt  und  die  beschriebene  [3ehandlung  mehrmals 
wiederholt.  Auf  diese  Weise  erhält  man  einen  schneeweißen  Niederschlag 
von  basischem  BerylHumcarbonat,  das  beim  Glühen  ein  weißes  voluminöses 
Pulver  von  Berylliumoxyd  hinterläßt.  Dieser  Methode  zur  Trennung  Be  von 
AI  und  Fe  darf  wohl  das  meiste  Zutrauen  geschenkt  werden.  In  theoretischer 
Hinsicht  hängt  sie. von  der  Löslichkeit  des  B^rylliumcarbonats  bez.  -hydroxyds, 
wohl  wegen  Bildung  komplexer  Be-Ionen,  in  Ammoniumcarbonat-Losung  ab. 
Durch  den  Wasserdampfstrom  wird  Ammoniak  und  Kohlensäure  aus  der  Lösung 
entfernt,  wodurch  die  komplexen  Be-Ionen  gespalten  werden  und  es  scheidet  sich 
demzufolge  das  schwerlösliche  Carbonat  bez.  basische  Salz  ab.  Das  so  ge- 
wonnene Oxyd,  wenn  auch  fast  vollständig  rein,  ergibt  in  den  meisten 
Fällen  eine  schwache  grüngelbe  Färbung ^^)  beim  Auflösen  in  konzentrierter 
Salzsäure  und  zum  Entfernen  der  Spuren  Fremdsubstanzen  (wahrscheinlich 
Eisen  und  Zink),  welche  diese  Färbung  verursachen,  muß  das  gefällte  Hydroxyd 
in  Ammoniumcarbonat  aufgelöst  und  mit  Oberschuß  von  reinem  Schwefel- 
ammonium versetzt  Die  Lösung  wird  im  verschlossenen  Gefäß  mehrere 
Stunden  aufbewahrt  und  danach  auf  go^  erwärmt;  es  scheiden  sich  dabei 
schwarze  Flocken  in  kleiner  Menge  aus,  welche  abfiltriert  werden.  Die 
Lösung  mit  Dampfstrom  behandelt  und  der  Niederschlag  geglüht  ergibt  das 
vollständig  reine  Oxyd,  das  in  konzentrierter  HCl  eine  wasserhelle  Lösung 
liefert  Andere  Methoden  J'-^),  welche  als  geeignet  zur  Trennung  von  Be  und 
AI  vorgeschlagen  worden  sind,  beruhen  auf  dem  verschiedenen  Verhalten 
gegen  Schwefligsäure  und  Alkaliacetat  Gegen  Essigsäure  verhält  sich 
Be(0H)2  wesentlich  anders  als  AI(0H)3  und  Fe(OH)3.  Beim  Abdampfen  der 
gemischten  Hydroxyde  mit  Essigsäure  bildet  sich  ein  in  Chloroform  spielend 
lösliches  basisches  Be-Acetat,  welches  aus  dieser  Lösung  durch  Wasser  nicht 
au^eschüttelt  wird.  Nach  dieser  Behandlungsweise  läßt  sich  die  Trennung 
der  Metalle  leicht  herbeiführen.-««) 

Gewinnung  des  Metalls.  Die  Methoden  zur  Darstellung  des  Ele- 
ments lassen  sich  folgendermaßen  einteilen: 

1.  Reduktion  der  Berylliumhaloide  bei  hoher  Temperatur  durch  Ein- 
wirkung der  Alkalimetalle.  2.  Reduktion  des  Berylliumoxyds  bei  Weißglut 
durch  metallisches  Magnesium.  3.  Feuerflüssige  Elektrolyse  geschmolzener 
Berylliumhaloide  enthaltender  Gemische. 

Wohl  er,  der  das  freie  Element  zuerst  erhalten  hat,  erhitzte  Chlorberyllium 
mit  metallischem  Kalium  *-«*),  wobei  Reduktion  unter  heftiger  Wärmeentwicklung 
stattfindet  Das  nach  dieser  Methode  gewonnene  Produkt  war  aber  sehr 
unrein  und  stellte  ein  fein  verteiltes,  wenig  charakteristisches  Pulver  dar.  Der 
Reduktion  des  Chlorberylliums  durch  Alkalimetall  liegt  auch  die  von  Debray 
beschriebene  Methode*)  zugrunde.  Die  Arbeitsweise  war  derart  geändert, 
daß  das  Chlorid  und  das  Alkalimetall  nicht  zusammen,  sondern  getrennt  er- 
hitzt werden.  In  ein  Glasrohr  werden  zwei  aus  einem  Gemisch  von 
Tonerde  und  Kalk  hergestellte,  stark  geglühte  Schiffchen  gebracht,  von  denen 
das  eine  wasserfreies  Chlorberyllium,  das  andere  metallisches  Natrium  enthält 
Durch  das  Rohr  wird  ein  trockner  Wasserstoffstrom  geleitet  und  die  Tempe- 
ratur auf  Rotglut  erhöht  Die  durch  den  Wasserstoffstrom  mitgeführten 
BeClj-Dämpfe  gelangen  auf  diese  Weise  über  das  stark  erhitzte  Natrium  und 
werden  durch  letzteres  zu  Metall  reduziert.  Das  sich  bildende  schwärzliche 
Gemenge  von  Chlornatrium  und  Beryllium  gibt  beim  Umschmelzen  mit  mehr 


Dawson,  Beryllium.  H 

Chlomatrium  Kfigelchen  des  Metalls,  die  sieb  ^on  NaQ  durch  Behandlung 
mit  Wasser  leicht  abtrennen  lassen. 

Ein  vorteilhafteres  Ausgangsmaterial  als  daj  Chlorid  bildet  das  Kalium* 
berylliumfluorid  KF  •  BeF.^^^),  welches  sich  ziemlich  leicht  in  reinem  Zustande 
erhalten  läßt  und  bei  relativ  niedriger  Temperatur  zum  Schmelzen  gebracht 
werden  kann.  Das  Doppelfluorid  wird  mit  der  entsprechenden  Menge 
Natrium  und  überschüssigem  Natriumchlorid  in  einem  durch  Eisendeckel 
luftdicht  verschließbaren  Stahltiegel  etwa  eine  halbe  Stunde  lang  im  Qasofen 
erhitzt.  Nach  Behandlung  mit  Wasser  erhält  man  einen  zum  Teil  kristallini- 
schen,  zum  Teil  pulverförmigen  Rückstand;  die  Kriställchen  stellen  das  fast 
reine  Metall  dar. 

Wie  die  meisten  Metalloxyde  läßt  sich  die  Beryllerde  nach  der  oben 
angegebenen  zweiten  Methode  durch  Einwirkung  von  metallischem  Magne- 
sium ^J)  bei  hoher  Temperatur  zu  Metall  reduzieren.  Zu  diesem  Zweck  wird 
frisch  geglühte  Beryllerde  mit  fein  verteiltem  Magnesiumpulver  entweder  im 
einseitig  geschlossenen  Olasrohr  oder  im  Porzellanschiffchcn  im  Wasserstoff- 
strom erhitzt  Es  bleibt  eine  graue  Masse,  in  welcher  sich  metallisches 
Beryllium  vorfindet;  nach  dieser  Methode  dargestellt,  ist  es  aber  stark  mit 
Silicium  verunreinigt  >*) 

Zur  Darstellung  gelangt  man  am  bequemsten  durch  Anwendung  des 
elektrischen  Stromes.  Versuche,  das  freie  Metall  sowie  ein  Berylliumamalgam 
durch  Elektrolyse  konzentrierter  wässriger  Lösungen  zu  gewinnen,  führen 
nicht  zum  Ziele;  es  scheidet  sich  nichts  als  das  Hjrdroxyd<^)  ab.  Bccquerel 
will  das  Metall  durch  Elektrolyse  eisenhaltiger  BeClj-Lösungen  zwischen 
Platinelektroden  erhalten  haben,  —  es  ist  aber  zu  zweifeln,  daß  dabei  das 
reine  Metall  auftritt  Demgemäß  wird  man  auf  die  Elektrolyse  geschmolzener 
Berylliumverbindungen  verwiesen.  In  reinem  Zustande  leitet  das  geschmolzene 
Chlorid,  sowie  das  Fluorid  den  elektrischen  Strom^*)^^)  nur  wenig,  dureh  Zu- 
satz von  Alkalihaloid  werden  aber  dieselben  sofort  zu  guten  Leitern  gemacht 
Um  eine  gutleitende,  leicht  schmelzbare  Masse  zu  erhalten  2<),  verdampft  man 
Chlorberylliumlösung  unter  Zusatz  von  Alkali-  oder  Erdalkalichorid  (Mg  und 
Ca  ausgenommen)  und  Salmiak  zur  Trockne  und  elektrolysiert  in  einem  aus 
Schmiedeeisen  hergestelHen  SchmelztiegeL  Die  Einrichtung  des  Apparats  ist 
genau  dieselbe,  welche  von  Borchers  zur  Darstellung  von  Lithium  und 
Magnesium  empfohlen  wird.  Lebeau^^  gebraucht  zur  Elektrolyse  dieleicht 
schmelzbaren  Natrium-Doppelfluoride  NaF  BeFj  und  2NaF .  BeFj.  Als 
Gefäß  dient  ein  Nickeltiegel,  welcher  gleichzeitig  den  negativen  Elektroden 
bildet;  der  positive  Elektrode  ist  eine  Qraphitstange.  Beim  Durchfliessen  des 
Stromes  scheidet  sich  metallisches  Betyllium  auf  der  Tiegelwand  aus.  Nach 
dem  Versuch  wird  der  Tiegelinhalt  mit  kochendem  Wasser  behandelt  und  es 
bleiben  zurück  kleine  unregelmäßige  Kristalle  vom  reinen  Metall.  Patent- 
angaben^*)  gemäß  kann  man  das  Metall  bequem  aus  dem  Oxyd  oder  aus 
Chrysoberyll  erhalten,  wenn*  dieselben  mit  Fluoriden  odcf  Chloriden  der 
Alkali-  oder  Erdalkalimetalle  im  Flammenbogen  zusammengeschmolzen  und 
bei  Weißglut  elektrolysiert  werden. 

Eigenschaften  des  Metalls.  Das  Beryllium  stellt  wohl  das  am 
wenigsten  bekannte  und  am  mangelhaftesten  studierte  Glied  in  der  Reihe  der 
sogenannten  typischen  Elemente  dar.  Die  Ursache  davon  ist  wohl  in  den 
Schwierigkeiten  zu  suchen,  welche  früher  mit  der  Bereitung  des  Metalls  ver- 
bunden waren.    Die  meisten  Chemiker,  die  sich  mit  den   Eigenschaften  des 


12  Dawson,  Beryllium. 

Berylliums  beschäftigten,  haben  nur  ein  mehr  oder  weniger  unreines  Material 
in  den  Händen  gehabt  Diese  Tatsache  erklärt  den  Mangel  an  Überein- 
stimmung zwischen  den  Angaben  verschiedener  Autoren  über  die  Eigen- 
schaften des  Metalls,  und  bei  Besprechung  der  Eigenschaften  muß  dieser 
Mangel  in  Erinnerung  gebracht  werden.  Die  stark  ausgesprochene  Reaktions- 
fähigkeit des  von  Wohle r  zuerst  erhaltenen  Metalls  ist  wohl  einem  Kalium- 
gehalt zuzuschreiben. 

In  kompakter  Form  hat  das  Metall  eine  silberweiße,  als  Pulver  eine 
dunkelgraue  Farbe;  es  läßt  sich  schmieden  und  zu  Blech  aushämmem. 
Spez.  Qew.an  einem  fast  reinen  Präparat  bestimmt  =  1,85  *J);  Atomvolum  =  4,9. 
Bei  gewöhnlicher  Temperatur  wird  es  an  der  Luft  nicht  verändert;  beim  Erhitzen 
findet  Oxydation  statt  und  das  Metall  überzieht  sich  mit  einer  dünnen  Schicht 
von  Oxyd,  die  seiner  schweren  Vergasbarkeit  wegen  die  weitere  Oxydation  ver- 
hindert. Es  schmilzt  unterhalb  looo^  Pulverförmiges  Beryllium  verbrennt  mit 
brillanter  Feuererscheinung.  Auf  Wasser»)  wirkt  das  Metall  in  reinem  Zustande 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  nicht  ein;  auch  beim  Kochen  tritt  Zersetzung  nicht 
ein.  In  verdünnten  Säuren  löst  sich  das  pulverförmige  Metall  auf,  während 
das  kompakte  sich  dem  Aluminium  sehr  ähnlich  verhält.  Es  löst  sich  ziem- 
lich leicht  in  verdünnter  Salzsäurg  sowie  Schwefelsäure  auf;  verdünnte  sowie 
konzentrierte  Salpetersäure  ist  fast  wirkungslos  und  selbst  beim  Erwärmen 
wird  das  Metall  nur  wenig  angegriffen.  In  wässrigen  Lösungen  der  Ätzalkalien 
löst  es  sich  sehr  leicht  unter  Wasserstoffentwickelung  auf,  in  Ammoniaklösung 
nicht  Bei  höherer  Temperatur  wird  das  Metall  reaktionsfähiger;  bei  gelinder 
Erwärmung  verbindet  es  sich  direkt  mit  Chlor,  bei  stärkerem  Erhitzen  auch 
mit  Brom  und  Jod.  Trockener  Chlorwasserstoff  wird  auch  beim  Erhitzen 
zerlegt  In  Schwefeldampf«)  bleibt  es  unverändert,  reagiert  aber  leicht  mit 
Silicium  unter  Bildung  eines  harten  spröden  Körpers,  der  auch  entsteht,  falls 
Beryllium  in  Porzellangefäßen  dargestellt  wird. 

LAsuttgstension.  Die  Fähigkeit  des  Berylliums,  aus  sauren  Lösungen 
Wasserstoff  zo  entNß'ickeln,  weist  auf  eine  erhebliche  Lösungstension  des 
Metalls  hin.  Wenn  auch  dieselbe  nicht  elektromotorisch  gemessen  worden 
ist,  so  ist  sie  aus  mehreren  Gründen  wahrscheinlich  größer  als  beim 
Zink  26),  aber  kleiner  wie  beim  Magnesium.  Für  letzteres  spricht  die 
größere  Beständigkeit  an  der  Luft  und  das  Verhalten  des  Metalls  gegen 
Wasser.  Daß  das  kompakte  Metall  von  Salpetersäure  nicht  angegriffen  wird, 
läßt  sich  auf  sekundäre  Umstände  (vielleicht  Passivität)  zurückführen,  die  bei 
der  Wirkung  dieser  Säure  immer  in  Betracht  zu  ziehen  sind.  Die  Ent- 
wickelung  von  Wasserstoff  aus  den  Lösungen  der  starken  Alkalihydroxyd- 
lösungen, trotzdem  die  Konzentration  der  H'-Ionen  in  solchen  Lösungen  sehr 
klein  i^t,  läßt  sich  durch  den  kleinen  osmotischen  Gegendruck  der  einfachen 
Be-Ionen  infolge  der  Bildung  von  komplexen  Anionen  erklären. 

lonenblldung.  Beryllium  bildet  positiv  geladene  zweiwertige  farblose 
Ionen,  welche  durch  einen  auffallend  süßen  Geschmack  charakterisiert  werden, 
eine  Eigenschaft»  welche  die  zuerst  erteilte  Bezeichnung  des  Elements  veran- 
laßt hat  Diese  Kationen  bedingen  die  charakteristischen  Reaktionen  der  ge- 
wöhnlichen Berylliumsalzlösungen.  Bezüglich  der  elektrischen  Ladung  der 
Be-Ionen  und  damit  der  Wertigkeit  des  Elements  darf  hier  auf  die  Fähigkeit 
der  Salze,  kolloidale  Lösungen  auszufällen  2^,  hingewiesen  werden.  Die 
Ladung  der  lonep  ist  in  erster  Linie  die  Eigenschaft,  von  der  die  ausflockende 
'Wirkung  abhänet,^.und  das  Ausfällungsvermögen  der  Be-Salze  weist  deutlich 


Dawson»  Beryllium.  13 

auf  die  Poppelladung  der  basischen  Ionen  hin.  In  den  Lösungen  der  starken 
Alkalten  ist  das  Beryllium  in  and^-er  Form  nämlich  als  komplexe  Anionen 
HBe02  u"d  BeOj''  enthalten;*  dieselben  treten  als  elektrolytische  Dissoziations- 
produkte der  in  Lösung  vorhandenen  Aikaliberyllate  auf.  Die  Bildung  solcher 
Ionen  entspricht  der  schon  erwähnten  Fähigkeit  des  Berylliumhyroxyds/  als 
schwache  zweibasische  Säure,  zu  wirken.  Ober  die  Leitfähigkeit  der  Be-Salz« 
lösungen  sowie  über  die  damit  zusammenhängende  Beweglichkeit  des  Be-Ions 
li^en  nur  wenige  Angaben  vor;  dieselben  werden  bei  Besprechung  der  ein- 
zelnen Verbindungen  mitgeteilt. 

Komplexbildung.  Der  kleineren  Elekiroaffinität  gemäß  ist  wohl  die 
Tendenz  des  Be-Ions  zur  Komplexbildung  größer  als  bei  Magnesium  und  den 
Elementen  der  CaIciumreihe.  Wenn  auch  die  Berylliumverbindungen  nur 
sehr  ungenügend  untersucht  worden  sind,  so  sieht  man  die  Tendenz  zur 
Komplexbildung  im  Kristallwassergehalt  der  meisten  Be-Salze,  in  der  Bildung 
mancher  Doppelsalze  mit  den  Alkalimetallen,  und  auch  in  der  Löslichkeit  des 
Berylliumhydroxyds  in  vielen  Be-Salzlösungen.  Die  Be- Salzlösungen  lösen 
nämlich  alle  große  Mengen  Be-Hydroxyd  und  -Carbonat  auf,  im  letzteren 
Falle  unter  COj-Entwickelung.  Die  aufgelösten  Mengen  sind  in  starken 
Lösungen  den  Konzentrationen  ungefähr  proportional,  was  bei  verdünnten 
Lösungen  nicht  so  deutlich  hervortritt  Die  Löslichkeit  hängt  von  dem 
Säureradikal  ab,  doch  kommen  im  allgemeinen  drei  Äquivalente  Be  auf  ein 
Säureradikal,  nur  bei  Essigsäure  etwa  sechs.  In  neuerer  Zeit  sind  ferner 
mehrere  Be-haltige  organische  Verbindungen  dargestellt  worden,  in  welchen 
die  besprochene  Tendenz  sehr  klar  hervorgeht  Mit  der  Weinsäure,  Wein- 
säuremonomethylester, Apfelsäure  tritt  da*?  Beryllium  in  Verbindung  und  es 
sind  mehrere  komplexe  Körper  erhalten  worden,  in  denen  Hydroxylwasser- 
stoffatome  der  Säuren  durch  Metall  ersetzt  werden.  Es  ist  ferner  eine  Beryllium- 
verbindung erhalten  worden,  welche  der  in  der  Fehlingschen  Lösung  vor- 
handenen Kupferverbindung  und  der  entsprechenden  Bleiverbindung  ganz 
analog  ist  Gegen  die  Weinsäure  verhält  sich  demgemäß  das  Beryllium  wie 
ein  zweiwertiges  Metall,  da  nur  die  zweiwertigen  basenbildendeii  Metalle  mii 
Wemsäure  komplexe  Verbindungen  eingehen.  Diese  komplexen  Be-Derivate 
werden  dadurch  ausgezeichnet,  daß  sie  ein  abnorm  hohes  optisches  Drehun^^^s- 
vermögen  im  Vergleich  mit  den  gewöhnlichen  weinsauren  Salzen  besitzen. 
Die  einzelnen  Werte  für  die  Drehung  dieser  Körper  werden  später  bei  Be- 
sprechung der  weinsauren  bez.  äpfelsauren  Salze  angegeben.  Gemäß  dieser 
Eigenschaft  der  kristallinischen  komplexen  Be- Verbindungen  wirken  wässerige 
Lösungen  der  Berylliumsalze  dtehungsvergrößemd  auf  Weinsäure-  und  Apfel- 
säurelösungen und  die  Maxima  der  beobachteten  spezifischen  Drehungen 
sind  identisch  mit  den  Drehungswerten  der  im  festen  Zustande  erhaltenen 
Verbindungen.  Die  optisch  aktiven  Körper,  bei  welchen  das  Beryllium  diese 
vergrößernde  Wirkung  ausübt,  sind  ausschließlich  mehrbasische  Oxysäuren 
sowie  deren  Salze  und  Ester. 

Hydrolyse  und  Reaktionen  der  Salze.  Der  schwach  basischen 
Natur  des  Berylliumhydroxyds  entsprechend  erieiden  die  Salze  in  wässeriger 
Lösung  eine  deutliche  hydrolytische  Spaltung  ^s);  im  Falle  des  Chlorids 
wird  diese 

BeClj  +  2H20  =  Be(OH)2  +  2  HCL 

Dementsprechend  zeigen  die  Salze  der  stärkeren  Säuren  ausgeprägte  saure 
Reaktion  und  verhalten  sich  in  mancher  Beziehung  anders  wie  Lösungen 


14  Dawson,  Beryllium. 

anderer  Metallsalze.  In  der  bedeutenden  Hydrolyse  seiner  Salze  unterscheidet 
sich  Beryllium  deutlich  von  dem  anderen  Metalle  der  zweiten  Gruppe,  da  die 
entsprechenden  Salze  dieser  Metalle  bei  weitem  nicht  so  stark  hydrolytisch 
gespalten  sind.  Der  Orad  der  Hydrolyse  wird  bei  den  einzelnen  Salzen  an- 
gegeben. Auf  Grund  der  schwach  sauren  Natur  des  Berylliumhydroxyds 
müssen  die  dieser  Säure  entsprechenden  Alkaliberyllatc  sehr  stark  hydrolysiert 
werden  und  bei  den  Versuchen  zur  Darstellung  dieser  Körper  in  freiem  Zu- 
stand hat  man  es  deswegen  nötig  gefunden,  ganz  besondere  Maßregeln  zu  treffen, 
um  die  Spaltungswirkung  des  Wassers  aufzuheben. 

Beim  Zusammentreten  von  Be-Salzlösungen,  also  Be"-Ionen,  mit  OH'- 
lonen,  wie  bei  Zusatz  von  Lösungen  der  Alkali-  und  Erdalkalihydroxyde,  so- 
wie Ammoniak  scheidet  sich  das  wenig  lösliche  Be(OH)2  ab.  Im  über- 
schüssigen KOH  oder  NaOH  löst  sich  der  Niederschlag  leicht  auf  infolge 
von  Komplexbildung;  in  Ammoniak  ist  das  Hydroxyd  aber  nur  wenig  löslich 
und  dementsprechend  tritt  Fällung  wieder  ein,  wenn  die  Atzalkalilösung  mit 
Ammoniumsalz  versetzt  wird. 

Infolge  der  Schwerlöslichkeit  des  Hydroxyds,  oder,  was  damit  gleichbe- 
deutend ist,  infolge  des  kleinen  lonenlöslichkeitsprodukts  Be-.OH'^  tritt 
Fällung  auf  Zusatz  von  Ammoniak  selbst  bei  Gegenwart  von  Ammoniunisalz 
ein.  In  diesem  Verhalten  unterscheidet  es  sich  von  Magnesium.  Enthalten 
die  Be-Salzlösungen  gewisse  organische  Substanzen,  welche  alle  durch  das 
Vorhandensein  von  Hydroxylgruppen  gekennzeichnet  werden,  so  wird  die  Fällung 
wohl  wegen  Komplexbildung  deutlich  beeinflußt  Bei  Gegenwart  von  Wein- 
säure gibt  Ammoniak  keine  Fällung^»),  und  einen  ähnlichen,  wenn  auch  nicht 
so  großen  Einfluß,  üben  Rohrzucker,  Traubenzucker  und  Olyccrin  aus.  Treten 
Be-  mit  CO3 "-Ionen  zusammen,  so  scheidet  sich  nicht  das  normale  Carbonat 
aus,  sondern  infolge  der  hydrolytischen  Spaltung  der  Carbonate  und  der 
SchwerlösHchkeit  des  Hydroxyds  ein  basisches  Carbonat,  wohl  ein  Gemisch 
von  Carbonat  und  Hydroxyd  in  einem  Verhältnis,  welches  von  den  äußeren 
Bedingungen  abhängt.  Mit  anderen  Ionen,  z.  B.  den  Phosphorsäure- 
und  Bemsteinsäure-Anionen  gibt  Be-  auch  schwerlösliche  Niederschläge 
und  ähnlich  dem  Mg--Ion  reagiert  es  auch  mit  Am-  und  PO4'"  unter  Aus- 
scheidung des  schwerlöslichen  Berylliumammoniumphosphats.  Im  Gange  der 
qualitativen  Analyse  wird  das  Beryllium  dem  soeben  beschriebenen  Verhalten 
gemäß  mit  dem  Aluminium  ausgefällt  Zum  Nachweis  desselben  wird  emp- 
fohlen, den  durch  Versetzen  mit  überschüssigem  Ammoniumphosphat  ent- 
stehenden Niederschlag  in  Salzsäure  aufzulösen,  Ammoniak  bis  zur  neutralen 
Reaktion  in  die  Lösung  zu  geben  und  aufzukochen.  Auf  diese  Weise  scheidet 
sich  das  BeAmPOi  in  leicht  erkennbarer  kristallinischer  Form  aus.  Ober 
Methoden  zur  Trennung  von  Be  und  AI  ist  schon  bei  der  Reindarstellung 
der  Beryllerde  die  Rede*  gewesen.  Um  das  Be  quantitativ  zu  bestimmen,  wird 
die  Lösung  mit  Ammoniumcarbonat  versetzt  und  der  Niederschlag  wiederholt 
mit  Am^CO^-Lösung  digeriert;  dabei  geht  das  Be  in  Lösung,  während  AI 
•in  Form  des  Hydroxyds  ungelöst  zurückbleibt  Um  eine  möglichst  voll- 
ständlge.Trennung29Ä)  zu  erreichen,  inuß  das  Fällen  und  Digerieren  drei  oder 
viermal  vorgenommen  werden.  Die  Be-haltige  AI-freie  Lösung  wird  darauf 
gekocht,  um  das  Ammoniumsalz  zu  vertreiben,  der  Berylliumniederschlag  in 
Salzsäure  gelöst,  mit  Ammoniak  gefällt  und  das  entstehende  Hydroxyd  dann 
g(  trocknet,  geglüht  und  als  Berylliumoxyd  gewogen.  Eme  weitere  quantitative 
Tiennungsmethode^ö)  beruht  auf  dem  verschiedenen  Verhalten  gegen  Äthyl- 


Dawson,  Beryllium.  15 

amin,  in  dessen  wässriger  (.ösung  Be(0H)2  fast  unlöslich,  dagegen  AI(OH)s 
leicht  lösRch  ist  Beim  Arbeiten  nach  dieser  Methode  wird  die  Be  und  AI 
enthaltende  Lösung  mit  konzentrierter  Äthylaminlauge  behandelt  und  das  sich 
ausscheidende  Be(OH)2  abfiltriert 

Betylliumwasserstoff?  Ob  Beryllium  sich  mit  Wasserstoff  verbindet, 
ist  nicht  mit  Sicherheit  festgestellt  Beim  Erhitzen  eines  Gemenges  von 
Beryllerde  und  Magnesiumpulver  in  einer  Wasserstoffafmosphäre  bei  Rotglut 
findet  eine  langsame  Wasserstoffäbsorption  statt  und  diese  ist  der  Wirkung 
des  Gases  auf  das  in  Freiheit  gesetzte  metallische  Beryllium  zugeschrieben 
worden.^*)  Das  erhaltene  Produkt  riecht  unangenehm,  entwickelt  Wasserstoff 
mit  kochendem  Wasser  und  beim  Glühen  bildet  sich  eine  Wasserstoffflamme. 

Be-Alkylverbindungen.  Wenngleich  die  Existenz  einer  Wasserstoff* 
Verbindung  zweifelhaft  erscheint,  sind  Alkylderivate  in  freiem  ZustsTnde  dar- 
gestellt worden.  Berylliumäthyl  Be(C2'^5)2 '^)  entsteht  bei  Einwirkung  von 
Metall  in  Form  von  dünnen  Blättern  auf  Quecksilberäthyl  bei  etwa  130-— 140^^  C. 
Es  ist  eine  farblose,  an  der  Luft  rauchende  und  bei  gelinder  Erwärmung  sich 
entzündende  Flüssigkeit,  die  bei  186^  siedet  Durch  Wasser  sowie  Alkohol 
wird  es  lebhaft  zersetzt  Berylliumpropyl  Be(C3H7)j^''^)  wird  aus  Quecksilber- 
propyl  in  genau  dergleichen  Weise  erhalten.  Es  siedet  bei  245^^  C  und  ist 
an  der  Luft  nicht  selbstentzündlich. 

Die  Verdrängung  des  Hg  aus  seinen  entsprechenden  Verbindungen  steht 
im  Einklang  mit  der  viel  größeren  +  Elektroaff inität  des  Be  gegenüber  dem 
Hg,  da  man,  wie  aus  der  Hydrolyse  ersichtlich  ^3),  das  Alkyl  als  negativen  Teil 
der  Molekel  aufzufassen  hat 

Betylliumfluorid,  Durch  Auflösen  von  Berylliumhydroxyd  in  wässeriger 
Fluorwasserstoffsäure,  Abdampfen  und  Trocknen  bei  ioo<>  C,  erhält  man  eine 
von  Berzelius^^)  als  wasserfreies  Berylliumfluorid  beschriebene  Verbindung 
in  Form  einer  gummiartigen  Masse.  Dieselbe  enthält  aber  eine  bedeutende 
Menge  Wasser  und  wenn  sie  auf  Rotglut  zum  Entfernen  desselben  erhitzt 
wird,  entsteht  das  in  Wasser  leicht  lösliche  Oxyfluorid'*)  sBeEj-aBeO.  Um 
das  wasserfreie  Fluorid  BeFj  darzustellen,  muß  das  Abdampfen  und  Trocknen 
im  Fluorwasserstoffstrom  ausgeführt  oder  das  leicht  darstellbare  Ammonium- 
berylliumfluorid  2NH4F-BeF2  im  Kohlensäurestrom  erhifcrt^ö)  werden.  Es 
stellt  eine  glasartige  hygroskopische  Masse  dar  und  zeichnet  sich  beim  Ver- 
gleich mit  den  Fluoriden  der  anderen  Metalle  der  zweiten  Gruppe  durch 
seine  Leichtlöslichkeit  in  Wasser  aus.  In  wasserfreiem  Fluorwasserstoff  ist  es 
im  Gegenteil  fast  unlöslich.  Beim  Erhitzen  an  der  Luft  wird  es  in  das  schon 
erwähnte  Oxyfluorid  verwandelt  Bei  Rotglut  wird  es  von  Kalium,  Natrium, 
Lithium  und  Magnesium  zu  Metall  reduziert,  denen  sonach  bei  dieser  Tem- 
peratur das  Beryllium  an  Elektroaffinität  unteriegen  ist 

Doppelfluoride.  Mit  den  Alkalimetallen  bildet  Be  eine  Reihe  Doppel- 
fluoride «)  «5)36)  vom  Typus  2WF .  BeFj.  Dieselben  gewinnt  man,  wenn  Lösungen 
der  einfachen  Salze  in  molaren  Verhältnissen  zusammengebracht  und  einge- 
engt werden.  Das  Kaliumsalz  2KF-BeF2  kristallisiert  in  sechsseitigen  rhom- 
bischen Tafeln,  ist  leicht  schmelzbar  und  löst  sich  in  50  Teilen  Wasser  bei 
20<>  C,  in  19  Teilen  bei  ioo<»  C  auf.  Wird  Berylliumflorid  im  Oberschuß 
den  Lösungen  obiger  Doppelfluoride  hinzugefügt,  so  scheiden  sich  Salze  vom 
Typus  M'F.ßeFj  aus.  Das  hierzu  gehörende  Kaliumsalz  ist  mehrfach  zur 
Darstellung  des  Metalls  durch  Einwirkung  von  Natrium  gebraucht  worden. 

Betylliumchlorid.    Da&  wasserfreie  Chlorid  BeCl^  entsteht,  wenn  das 


16  Dawson,  Beryllium. 

Metall  im  trockenen  Chlor-  oder  besser  Chlorwasserstoffstrome  erhitztwird.*)*-*)  "•) 
Oleichfalls  wirkt  Chlor  in  der  Hitze  auf  Beryllerde,  wenn  diese  mjt  fein  ver- 
teilter Kohle  gemischt  wird^*),  und  aus  dem  Jodid  wird  Jod  durch  Chlor  in 
Freiheit  gesetzt^')  Es  bildet  ein^  leicht  schmelzbare  und  leicht  flüchtige 
schneeweiße  Masse,  die  aus  kleinen  wasseranziehenden  Kristallen  besteht;  an 
feuchter  Luft  raucht  es  unter  HCI-Entwickelung  ebenso  stark  wie  Phosphor- 
pentachlorid.  Beim  Erhitzen  an  der  Luft  wird  es  zersetzt  und- freies  Chlor 
tritt  auf;  in  einer  HCl-  oder  C02-Atmosphäre  läßt  es  sich  ohne  Zerfall  subli- 
mieren.ö)*<>)  Die  letztere  Angabe  führt  zu  dem  etwas  zweifelhaften  Schluß,  daß 
der  Luftsauerstoff  das  Chlor  aus  uer  Be-Bindung  verdränge,  da  kaum  anzu- 
nehmen ist,  daß  ein  Subchlorid  oder  metallisches  Be  durch  Ci-Dissoziation 
entsteht  Allerdings  wird  die  Massenwirkung  des  Chlors  beim  Erhitzen  an 
der  Luft  durch  Fortdiffusion  ständig  verringert,  während  die  Wirkung  des 
Sauerstoffs  konstant  bleibt.  Die  Verhältnisse  bedürfen  also  noch  näherer 
Untersuchung.  An  der  Luft  in  Glas-  oder  Porzellangefäßen  erhitzt,  greift 
BeCl2  das  Oefäßmaterial  scheinbar  staiüc  an,  indem  sich  auf  dem  Glas  ein 
festhaftender  Oberzug  von  BeO  ansetzt;  falls  Wasserdampf  abwesend  ist,  tritt  die 
Wirkung  natürlich  nicht  ein.  In  Wasser  löst  sich  das  Chlorid  unter  starker 
Wärmeentwickelung,  also  jedenfalls  unter  Hydratbildung,  leicht  auf.  In 
mehreren  organischen  Lösungsmitteln  ist  es  auch  leicht  löslich,  wie  z.  B.  in 
Pyridin  und  Äther;  mit  letzterem  verbindet  es  sich  zu  einem  Komplex  BeCl^ 
.2C4H10O.  Aus  wässsriger  Lösung  bei  gewöhnlicher  Temperatur  kristallisiert 
das  Hydrat  BeCl2'4H20^)5)  in  monoklinen  zerfließlichen  Tafeln  aus,  welche 
bei  100^  Wasser  und  Salzsäure  verlieren.  Aus  einem  mit  BeCl2  gesättigten 
Gemisch  gleicher  Volumina  HCl-gesättigten  Wassers  und  HCl-gesättigten 
Äthers  kristallisieren  beim  Abkühlen  ^'^)  Nadeln  einer  Substanz,  die  BeCl,, 
HCl,  Äther  und  Wasser  in  noch  nicht  untersuchtem  Verhältnis  enthält.  Beim 
Glühen  wird  die  Säure  vollständig  vertrieben  und  der  Rückstand  ist  das 
Oxyd.  Die  wässerige  Lösung  des  Chlorids  reagiert  sauer  wegen  der  hydro- 
lytischen Spaltung;  durch  überschüssige  Säure  wird  der  Grad  dieser  Hydro- 
lyse, sowie  die  Löslichkeit  des  Salzes  vermindert  und  dementsprechend  wirkt 
Zusatz  von  freier  Säure  günstig  auf  die  Kristallisation  des  Chlorids, 

Hydrolyse  der  BeClj-Lösungea^S) 

40^ 99,7^ 

Verdünnung  (Liter  pro  Gr.-Äqu.) .    .     12    20    40         64    128    256    512 
Proz.  Hydrolyse 2,1    2,2    2,2       5,18.6,30  7f90  11  »12. 

Die  angegebenen  Eigenschaften,  insbesondere  die  weitgehende  Hydrolyse, 
die  Verbindung  mit  —  und  die  Löslichkeit  in  —  organischen  Stoffen  charak- 
terisieren das  BeClj  als  ein  Chlorid,  welches  —  ähnlich  wie  SnCl4  —  auf 
der  Grenze  der  metallischen  und  metalloiden  Chloride  steht 

Seiner  Dampfdichte  nach  (s.  0.  Wertigkeit)  ist  es  schwach  polymerisiert, 
sofern  die  Abweichungen  vom  theoretischen  Wert  nicht  Versuchsfehlem  zur 
Last  fallen..  Die  Bildungs wärme  des  wasserfreien  BeClj  beträgt  155000  cal., 
die  Lösungswärme  44500  cal.  Im  wasserfreien  Alkohol  löst  es  sich  unter 
Entwicklung  von  37400  cal.  auf.'^) 

Basische  Chloride  erhält  man  beim  Eindampfen  von  Chloridlösungen 
zur  Trockne. 

Betylliumbrofnidy  BeBr,,  läßt  sich  durch  Erhitzen  des  Metalls  zu  schwacher 
Rotglut  im  Bromdampf  erhalten  2*);  zur  Reinigung  wird  es  im  Wasserstoff- 
oder Kohlensäurestrom  sublimiert^)    Es  verdampft  ohne  zu   schmelzen  bei 


Dawson,  Beryllium.  17 

etwa  450®  und  geht  leichter  in  Dampfform  über  als  das  Glilorid.  In  feuchter 
Luft  greifen  die  BeBr^-Dämpfe  Glas  und  Porzellan  heftig  an;  wie  beim  Chlorid 
tritt  diese  Wirkung  bei  Abwesenheit  von  Feuchtigkeit  nicht  ein  und  ist 
wohl  ebenso  zu  deuten.  Dampfdichtebestimmungen  des  Bromids  im  TMatin- 
apparat  und  C02-Atmosphäre  ausgeführt^  ergaben,  wie  BeCl2,  schwache  Ab- 
weichungen im  Sinne  einer  Polymerisation: 

Temperatur 6o3"    630*^ 

Dampfdichte  (Luft  =  1)    6,49     6,28.    Berechnet  für  BeBr^  5,84. 
In  Wasser  ist  das  Bromid  sehr  leicht  löslich. 

Berylliuinjodid,  Bejj,  entsteht  beim  Erhitzen  des  Metalls  im  Jod- 
danipf.  Man  gewinnt  es  sehr  leicht,  falls  fein  gepulvertes  Berylliumcarbid 
BcjC  im  Jodwasserstoffstrom  bei  mäßiger  Rotglut  erhitzt  wird.^*)  Es  bildet 
kleine,  ungeheuer  hygroskopische  Kristalle,  schmilzt  bei  51  o®  und  siedet  bei 
etwa  590®  C  Im  Wasserstoff-  oder  Stickstoffstrom  läßt  es  sich  unzersetzt 
destillieren.  Durch  Einwirkung  von  Brom,  Chlor  und  Fluor  wird  das  Jod 
in  Freiheit  gesetzt  und  bei  erhöhter  Temperatur  wirkt  Cyan  auch  darauf  ein 
unter  Bildung  von  Ber>'lliumcyanid.  In  Sauerstoff  oder  Schwefeldampf  erhitzt, 
wird  es  in  das  Oxyd  bez.  Sulfid  verwandelt  und  wird  leicht  von  den  Alkali- 
metallen reduziert.  Bei  Einwirkung  von  Anmioniak  wird  dieses  leicht  absor- 
biert und  es  bildet  sich  die  Verbin.dung  Bejj -sNHj.'*')  Mit  vielen  orga- 
nischen Verbindungen  reagiert  es  auch  auf  energische  Weise. 

Berylliumcyanidy  Be(CN)2^'),  bildet  sich  beim  Erhitzen  von  Jod- 
ber}'llium  im  Cyanstrom.  In  wässeriger  Lösung  ist  es  als  Salz  einer  sehr 
schwachen  Base  und  sehr  schwachen  Säure  beinahe  vollständig  hydrolytisch 
gespalten  und  dementsprechend  löst  sich  Be(OH)2  in  wässriger  Blausäure 
nicht  auf.  Die  durch  Versetzen  von  Berylliumsulfat  mit  Bariumcyanid  ent- 
stehende Lösung  enthält  höchstens  nur  Spuren  von  Cyanberyllium.^'»)  Aus 
den  entsprechenden  Bariumsalzen  sind  durch  Wechselzersetzung  mit  HeS04 
Ferrocyanid  und  Ferricyanid  des  Berylliums  als  grüne  Massen  erhalten 
worden. 

Berylliumhydroxyd,  Be(OH).2.  entsteht  als  weißer  Niederschlag,  wenn 
Be-  und  OH'-lonen  zusammentreffen.  In  Ätzalkalilösung  löst  sich  das 
Hydroxyd  leicht  auf,  ein  Verhalten,  welches  von  der  sauren  Natur  des  Hydro- 
xyds und  Bildung  der  Alkaliberyllate  bedingt  wird.  Bei  längerem  Stehen  in 
der  Kälte  scheiden  die  alkalischen  Lösungen  das  Hydroxyd  ab,  beim  Kochen 
findet  diese  Abscheidung  sehr  schnell  statt.  Dieses  Verhalten  kann  durch 
folgende  Betrachtungen  erklärt  werden.  Die  Lösungen  der  Alkaliberj'llate  sind 
weitgehend  hydrolytisch  gespalten  und  es  befindet  sich  demgemäß  eine  be- 
deutende Menge  Be(OH)2  in  gelöstem  Zustande.  Die  lösliche  Form  des 
Hydroxyds-  wandelt  sich  aber  langsam  in  eine  viel  weniger  lösliche  Modifi- 
kation um,  so  daß  Abscheidung  des  Hydroxyds  erfolgt.  Die  besprochene  Um- 
wandlung geht  nur  langsam  vor  sich  in  der  Kälte,  bei  erhöhter  Temperatur 
viel  schneller.  Seine  Löslichkeit  ist  in  hohem  Grade  von  seiner  Dar- 
stellungsart und  Behandlung  abhängig*<^):  in  kalt-  und  frischgefällter 
Form  ist  es  voluminös,  gallertartig,  und  zeigt  eine  erhebliche  Löslichkeit 
sowohl  in  Säuren,  wie  Alkalien  und  Alkali-  oder  Ammöniumcarbonat,  in 
letzteren  unter  Bildung  von  Beryllaten  neben  Ber>'lliumcarbonat.  Durch  Er- 
hitzen unter  Lösungen  oder  beim  Trocknen  altert  es,  besonders  schnell  in 
heißer,  verdünnter  alkalischer  Lösung,  wobei  seine  Löslichkeit  in  verdünnter 
Lauge  auf  den  25-  bis  30-sten  Teil   der  jungen   Form  sinkt.    Durch  starke 

Abcgg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  11.  2 


18  Dawson,  Beryllium. 

lo-normale  Lauge  kann  aber,  namentlich  in  der  Hitze,  selbst  die  älteste  in 
Säuren  sehr  schwer  lösliche  Modifikation  wieder  in  Lösung  gebracht  werden. 
Die  Un'.enntnis  dieser  Verhältnisse  bedingte  viele- Widersprüche  in  der  älteren 
Literatur.  Folgende  Zahlen  charakterisieren  die  Löslichkeit  einer  möglichst 
frischen  Form-'O): 

NaOH i,Q9        0,65       0,39  Mol /Liter 

Be(0H).2     ....    0,66        0,144      0,06        n 

Beilsla 1:2,9      1:4,5      1:6,5- 

Die  frische  Form  des  Be(0H)2  bindet  reichlich  COj  aus  der  Luft,  die 
stark  gealterte  Form  nicht  merklich.  Be(OH)2  kann  bei  100*^  C  getrocknet 
werden,  bei  stärkerem  Erhitzen  geht  es  in  das  Oxyd  über.  Hydroxyde  mit 
größerem  Wassergehalt  sind  beschrieben  worden;  so  entsteht  beim  Versetzen 
einer  Be-Salzlösung  mit  Ammoniak  und  Trocknen  des  Niederschlags  an  der 
Luft  ein  Hydroxyd  der  Formel*')  3Be(OH)2 -yHjO,  für  dessen  chemische 
Individualität  jedoch  ein  Beweis  fehlt  Die  Reinigung  des  Be(0H)2  von  bei- 
gemengten Verbindungen,  namentlich  Eisen,  erfolgt  am  besten  auf  dem  Um- 
wege über  das  chloroformlösliche  Acetat  (s.  u.) 

Be(0H)2  +  H2SO4  aq  =  BeS04  »q  +  16100  cal.^»») 
Thermochemisches.    Be(OH)2  +  2  HCl    aq  =  BeCl2   aq  4-  13650    » 

Be(OH)2  +  2HF  aq  =  BeFj  aq  +  1970  »  *'b) 
Berylliumoxyd.  Beryllerde,  Süßerde  BeO  bildet  sich  aus  dem 
Hydroxyd  beim  Erhitzen  auf  440^  C  als  ein  leichtes  voluminöses  Pulver  von 
der  Dichte  (20^4^)  2,964.  Es  entsteht  femer  durch  Glühen  verschiedener 
Berylliumsalze,  z.  B.  des  Carbonats  und  Sulfats.  Im  Knallgasgebläse  ist  es 
unschmelzbar;  bei  der  Temperatur  des  elektrischen  Ofens  schmilzt  es  leicht 
und  geht  in  Dampfform  über.^2)  Durch  anhaltendes  Glühen  mit  Borsäure 
oder  starkes  Erhitzen  von  BeS04  mit  K2SO4  ist  es  in  kristallinischer  Form 
erhalten  worden.  Beim  starken  Glühen  für  sich  scheint  es  auch  kristallinisch 
zu  werden  und  dementsprechend  weichen  die  Eigenschaften  des  geglühten 
Oxyds  deutlich  von  denen  des  bei  niedriger  Temperatur  dargestellten  Oxyds 
ab.  Letzteres  ist  in  verdünnten  Säuren  leicht  löslich,  das  stark  geglühte  nicht, 
sowie  auch  nicht  in  kohlensaurem  Ammoniak.  Im  geglühten  Zustande  wird 
es  beim  Kochen  mit  konzentrierter  Salzsäure  nur  langsam  angegriffen,  löst 
sich  aber  beim  Erwärmen  mit  konz.  Schwefelsäure.  Im  elektrischen  Ofen 
mit  Kohlenstoff  erhitzt,  wird  das  Oxyd  unter  Bildung  von  Carbid  reduziert^^; 
unter  denselben  Umständen  wirken  Bor  und  Silicium^*)  auch  darauf  ein  und 
es  entsteht  ein  Borid  resp.  Silicid  des  Metalls.  Bei  weniger  hoher  Temperatur 
findet  Reduktion  sehr  schwer  statt;  dieselbe  wird  weder  durch  Kalium,  Natrium 
noch  Kohlenstoff^*)  bewirkt. 

Kaliumbetyllat,  Be(0K)2**),  das  als  Kaliumsalz  der  Beryllsäure  BeCOH).^ 
aufzufassen  ist,  entsteht,  wenn  frisch  gefälltes  Hydroxyd  mit  carbonatfreiem 
in  absoluten  Alkohol  aufgelöstem  Ätzkali  in  einer  COj-freien  Atmosphäre 
digeriert,  und  die  abfiltrierte  Lösung  im  Vakuum  eingeengt  wird.  Es  scheidet 
sich  als  schneeweiße  seideglänzende  Masse  aus,  ist  sehr  hygroskopisch  und 
wird  durch  Wasser  zersetzt;  wegen  der  hydrolytischen  Spaltung  läßt  es  sich 
aus  wässeriger  Lösung  nicht  erhalten.  Auf  ähnliche  Weise  ist  das  Natrium- 
beryllat  dargestellt  worden.  Leitfähigkeitsmessungen  nach  scheint  jedoch 
ungespaltenes  Beryllat  in  reichlicher  Menge  in  der  Lösung  vorhanden  zu 
sein.-*  5) 


Dawson,  Beryllium.  10 

Binire  Metalloidverbindungen.  Von  den  Verbindungen  des  Beryl- 
liums mit  den  anderen  elektro-negativen  Elementen  ist  im  allgemeinen  nicht 
sehr  viel  bekannt.  Mit  Schwefel  verbindet  sich  das  Metall  nicht  unmittelbar, 
wohl  aber  wirkt  S  auf  BeJ,  in  der  Hitze  und  es  bildet  sich  das  Sulfid.  Mit 
Selen  oder  Tellur  zusammengeschmolzen,  tritt  es  auch  in  Verbindung;  die 
Selenverbindung  ist  eine  spröde  kristallinische  Masse,  die  vom  Wasser  lang- 
sam aufgelöst  wird,  während  die  Tellurverbindung  ein  graues  Pulver  bildet, 
welches  mit  Wasser  Tellurwasserstoff  entwickelt  Ein  Stickstoffberyllium  ist 
noch  nicht  erhalten  worden,  wohl  aber  die  Verbindungen  mit  Q  Si  und  B, 
von  welchen  aber  nur  das  Carbid  einigermaßen  untersucht  worden  ist 

Berylliumcarbid  Be^C*')  wird  durch  Erhitzen  eines  Gemenges  von 
Betyllium  und  Zuckerkohle  im  elektrischen  Ofen  dargestellt  Es  bildet  eine 
rötliche,  aus  mikroskopischen  hexagonalen  Kristallen  bestehende  Masse,  die 
sich  durch  große  Härte  auszeichnet  Im  chemischen  Verhalten  erinnert  es  an 
das  Aluminiumcarbid,  indem  es  durch  Wasser  und  Säuren  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  unter  Bildung  von  Methan  langsam  zersetzt  wird 
BejC  +  4H2O  =  2Be(OH)2  +  CH4. 

Viel  schneller  geht  diese  Zersetzung  vor  sich,  wenn  das  Carbid  mit  kon- 
zentrierter Alkalilösung  gekocht  wird.  Auch  in  anderer  Beziehung  ist  das 
Carbid  sehr  reaktionsfähig;  beim  Erhitzen  wird  es  durch  Cl,  Br,  O,  HQ  und 
HF  in  die  entsprechenden  Berylliumverbindungen  übergeführt 

Ober  die  Salze  der  Sauerstoffhalogensiuren  liegen  noch  wenige  An- 
gaben vor.  Eine  Lösung  von  Berylliumchlorat  (Bromat,  Jodat),  welche  durch 
Eintragen  von  Be(OH)2  in  die  entsprechende  wässrige  Säure  erhalten  wird, 
zersetzt  sich  beim  Abdampfen.**)  Berylliumperchlorat  Be(C104)2  • 
4H2O3«)  stellt  man  dar  durch  Zusammenmischen  von  BeS04-  und  BaL{C10^)2' 
Lösungen  und  Einengen  der  abfiltrierten  Lösung.  Es  bildet  zerfließliche 
Nadeln,  ist  nicht  beständig  und  schon  bei  200^  entweichen  Oberchlorsäure- 
dämpfe.  Beryllium  per  jodat  Be3ÜÖ5)2  •  iiHjO**)  kristallisiert  aus  einer 
mit  Berylliumcarbonat  digerierten  Uberjodsäurelösung  in  rektangulären  Tafeln. 

BerylHumsulflt^BeSO,.*^  Zur  Darstellung  dieses  Salzes  der  schwachen 
Schwefligsäure  ist  es  nötig,  die  hydrolytische  Spaltwirkung  des  Wassers 
zu  verhindern.  Es  entsteht  in  Form  von  kleinen  hexagonalen  Tafeln,  falls 
eine  Lösung  von  SO,  in  absolutem  Alkohol  mit  frisch  gefälltem  getrockneten 
Be(OH)2  zur  Sättigung  digeriert  und  darauf  die  Lösung  im  Vakuum  einge- 
trocknet wird.  Mit  Wasser  wandelt  es  sich  sofort  in  ein  basisches  Salz  der 
Formel  BeO  •  BeSO,  um.  Dieses  basische' Salz  entsteht  ebenfalls,  wenn  man 
wässrige  anstatt  alkoholischer  Schwefligsäure  mit  Be(OH)2  behandelt  und  die 
Lösung  einengt  Es  bildet  ein  farbloses  äußerst  zähes  Qummi.  Durch 
Wechselzersetzung  von  BeCl,  und  Na^SO,  in  wässriger  Lösung  entsteht  ein 
sehr  basischer  Niederschlag  der  Zusammensetzung  2BeS03  •9Be(OH)2 .6H2O; 
bei  der  Schwäche  der  Komponenten  ist  dies  leichf  erklärlich.  Aus  Alkali- 
bisulfitlösungen, welche  mit  Be(0H)2  in  der  Wärme  versetzt  worden  sind, 
scheiden  sich  Alkaliberylliumsulfite  ^»^  ab,  wie  z.  B.  KjSO,  •  2BeS03  .  9H2O 
und  (NH|)2S03  •  aBeSOj  •  4H2O.  Dieselben  sind  wirkfiche  Doppelsalze  und 
sind  den  von  Mg  gebildeten  Doppielsulfiten  ganz  analog. 

Betylliumsulfat^  BeS04.  Eine  wässrige  Lösung  erhält  man  leicht 
durch  Auflösung  des  Oxyds  oder  Hydroxyds  in  verdünnter  Schwefelsäure. 
Beim  Eindampfen  der  wegen  der  Hydrolyse  mit  Vorteil  etwas  angesäuerten 
Lösung  bei  Zimmertemperatur  scheiden  sich  große  oictaedrische  Kristalle  der 


20  Dawson,  Beryllium. 

Formel  BeS04  •4H2OO*)  aus.  Diese  sind  an  der  Luft  beständig,  haben 
bei  20^  eine  Wasserdampftension  von  20  mm  OlivenöH®);  bei  100 — 110^ 
verlieren  sie  2H0O  unter  Bildung  des  Dihydrats.  Das  wasserfreie  Sulfat  läfit 
sich  durch  Entfernung  des  Wassers  aus  dem  Dihydrat,  oder  durch  Behandlung 
von  Beryilinmoxyd  mit  konzentrierter  Schwefelsäure  erhalten.  Die  vollständige 
Vertreibung  des  Wassers  ohne  Schwefelsäureverlust  ist  aber  schwierig  auszu- 
führen. Das  wasserfreie  Sulfat  wird  von  kaltem  Wasser  nur  langsam  angegriffen. 
Bei  Rotglut  geht  die  Schwefelsäure  größtenteils  und  bei  Weißglut  vollständig  weg. 
Diese  Umwandlung  ist  zum  Zwecke  der 'Atomgewichtsbestimmung  gebraucht 
worden.  Bei  Zimmertemperatur  löst  sich  das  BeS04  •  4H2O  in  etwa  dem 
gleichen  Gewicht  Wasser;  in  verdünnter  Schwefelsäure,  also  in  einer  gleich- 
ionigen  Lösung,  ist  es  weniger  löslich,  und  in  absolutem  Alkohol  im  Gegen- 
satz zu  den  Haloiden  fast  unlöslich.  Die  wässrige  Lösung  nimmt  bedeutende 
Mengen  des  Oxyds  beim  Digerieren  auf.  Die  Angabe  >*),  daß  ein  dem 
Bittersalz  analoges  Heptahydrat  aus  ziemlich  stark  saurer  Lösung  sich  aus- 
scheidet, scheint  nach  neueren  Untersuchungen  *8)  irrtümlich  zu  sein. 
Hydrolyse  der  BeSO^ -Lösungen ^S)     Liter  pro  g-Äqu.     4         12        20 

bei  40 ö  %  Hydrolyse        0,52      0,58     0,68 

Bei  derselben  Verdünnung  ist  die  Hydrolyse  des  Sulfats  deutlich  geringer 
als  die  des  Chlorids. 

Leitfähigkeit  v  ==  32         64       128       256       512       1024 

25<>  Aqu..Leitf.  =  66,4      77,0      88,7       99,4      112,6      124,4 

Lösungswärme  BeS04  .  4H2O  =  +  850  cal.»») 

Basische  Sulfate  entstehen,  wenn  Lösungen  des  normalen  Sulfats  mit 
Be-Hydroxyd  oder  -Carbonat  gesättigt  und  darauf  eingedampft  werden.  Die 
in  der  Literatur^  ^)  als  basische  Sulfate  beschriebenen  Verbindungen  sind  wohl 
keine  besonderen  chemischen  Individuen.  Die  phasentheoretiscbe  Unter- 
suchung*^) derselben  hat  ergeben,  daß  man  es  hierbei  nicht  mit  individuellen 
Verbindungen,  sondern  wahrscheinlich  mit  festen  Lösungen  des  Sulfats  in 
dem  Hydroxyd  zu  tun  hat  Dieselben  sind  viel  basischer,  wenn  Gleichge- 
wicht mit  der  Mutterlauge  eingetreten  ist,  als  wenn  sie  frisch  ausgefällt  werden. 

Doppelsulfate  liefert  das  Be  mit  den  Alkalimetallen.  Aus  einer  Lösung, 
welche  Kalium  und  Berylliumsulfat  in  etwa  gleichen  Mengen  enthält,  kristal- 
lisiert K2SO4  •  BeSO^  .2H2O*)  aus,  und  unter  ^enau  ähnlichen  Umständen 
entsteht  ein  analog  zusammengesetztes  Ammoniumdoppelsalz.  Aus  einer  über- 
schüssigen H2SO4  enthaltende  KBe-Lösung  ist  das  saure  Salz  K2SO4  .  BeS04 
.  H2SO4  •  4H2O  erhalten  worden. 

Berylliumthiosulfat*^)  ist  durch  seinen  Wassergehalt  auffällig;  es  soll 
die  Formel  BeS203  •  11H2O  besitzen. 

Berylliumnitrat  läßt  sich  durch  Behandlung  einer  BeS04.Lösung  mit 
der  entsprechenden  Menge  Ba(N03)2  und  langsames  Einengen  der  Lösung 
in  Kristallen  der  Zusammensetzung  Be(N03)2  •  sHjO^^)  erhalten.  Es  istzer- 
fließlich  und  beim  Erwärmen  auf  etwa  60^  schmilzt  es  im  Kristallwasser  voll- 
ständig auf.  Schon  bei  100®  verliert  es  Salpetersäure  und  bei  anhaltendem 
Erwärmen  soll  das  basische  Salz  Be(N03)2  •  Be(0H)2  •  2H20*<>)  in  Form  eines 
durchsichtigen  in  Wasser  löslichen  Gummis  erhalten  werden.  Bei  etwa  200^ 
geht  alle  Salpetersäure  weg  und  es  bleibt  das  Oxyd  zurück. 
Hydrolyse  von  Be(N03)2-Lösung28)  Liter  pro  g-Äqu.  10  20  40 
bei"4o®C  %  Hydrolyse        1,8        1,8       1,9. 


Dawson,  Beryllium.  21 

Berylliumorthophosphat  Be^CPO^),  •  öHsO^^  entsteht  als  ein 
veiBes  voluminöses  Pulver,  wenn  Be-  mit  POj '"-Ionen  zusammentreten,  wie 
wenn  eine  Be-Salzlösung  mit  Natriumorthophosphat  versetzt  wird.  Löst  man 
das  Phosphat  in  verdünnter  Essigsäure  und  fügt  der  erwärmten  Lösung  einen 
geringen  Überschuß  an  Natriumphosphat  hinzu,  so  scheidet  sich  das  wasser- 
innere  Salz  Be3(P04)2  •  4H20*ö)  in  mikroskopischen  Kristallen  ab.  Das 
saure  Salz  BeHPOi  •  aHjO*^)  entsteht,  falls  eine  Be-Salzlösung  mit  gewöhn- 
lichem phosphorsaurem  Natron  versetzt  wird  —  also  bei  Zusammentreffen 
von  Be-  und  HP04"-lonen. 

Berylliumammoniumphosphat  Wird  Berylliumphosphat  in  Satz- 
säure aufgelöst,  Ammoniak  bis  zur  neutralen  Reaktion  der  Lösung  zugegeben 
und  die  Lösung  darauf  zum  Kochen  erhitzt,  so  scheidet  sich  in  kristallinischer 
Form  BeAmPOj  aus.*^  Die  Bedingungen  für  seine  Entstehung  sind  also 
wesentlich  das  Zusammentreten  von  Be-,  Am-  und  P04'"-lorien.  In  kaltem 
Wasser  ist  es  schwer  löslich  und  in  heißem  löst  sich  auch  nur  wenig  auf.  Beim 
Glühen  verwandelt  es  sich  in  Berylliumpyrophosphat,  das  femer  durch  Versetzen 
einer  Be-Salzlösung  mit  Natriumpyrophosphat  an  Kristallwasser  gebunden 
als  BejPjO;  .  sHjO  erhalten  wird. 

Berylliumcarbonat  In  Anbetracht  der  Schwäche  der  Kohlensäure 
und  der  Base  ist  es  leicht  verständlich,  daß  unter  den  Bedingungen,  welche 
gewöhnlich  zur  Bildung  eines  normalen  Carbonats  führen,  der  Einfluß  der 
Hydrolyse  sich  bemerkbar  macht,  so  daß  anstatt  des  normalen  Salzes  basische 
Salze  entstehen,  deren  Zusammmensetzung  von  den  Versuchsbedingungen  wie 
Konzentration,  Temperatur  usw.  abhängt.  Wie  allgemein  der  Fall,  wird  die 
Hydrolyse  des  etwa  gebildeten  normalen  Salzes  beträchtlich  vermindert,  wenn 
eins  der  Spaltprodukte  in  überschüssiger  Konzentration  in  der  Lösung  vor- 
handen ist  Demgemäß  läßt  sich  aus  einer  an  COj-gesättigten  Lösung  da<^ 
normale  Salz  gewinnen.  Zu  diesem  Zwecke  wird  durch  Wasser,  in  dem  sich 
Be(OH)2  in  Suspension  befindet,  ein  COj-Strom  geleitet  Nach  einiger  Zeit 
wird  von  der  ungelösten  Substanz  abfiltriert  und  die  klare  Lösurj  in  COj- 
Atmosphäre  eingeengt.  Kristalle  der  Zusammensetzung  BeCOj  •  4H20^'') 
scheiden  sich  aus.  Bei  loo^  vertiert  das  Salz  alles  Wasser  und  bei  nicht  viel 
höherer  Temperatur  entweicht  Kohlensäure. 

Mehrere  basische  Carbonate  sind  beschrieben  worden.  Beim  Versetzen 
einer  Be-Salzlösung  mit  überschüssigem  NajCO^  entsteht  eine  Verbindung 
(oder  Verbindungengemisch)  BeCOj  •  2BeO  •  HjO.  Aus  der  Lösung,  die 
man  durch  Digerieren  von  Be(OH)2  mit  Am-jCOj-Lösung  erhäh,  setzen  sich 
Niederschläge  ab,  welche  an  Beryllium  und  Kohlensäure  je  nach  den  Be- 
dingungen einen  sehr  verschiedenen  Prozentgehalt  aufweisen.  Dieselben 
stellen  "wohl  Gemische  von  Hydroxyd  und  Carbonat  oder  basischen  Carbo- 
naten  dar,  und  in  Anbetracht  der  Verhältnisse  dürfen  alle  beschriebenen  Ver- 
bindungen nicht  ohne  weiteres  als  chemische  Individuen  angesehen  werden 
Das  normale  Carbonat  sowie  die  basischen  Salze  sind  in  Am^CO, -Lösung 
löslich,  weniger  leicht  in  kohlensaurem  Kalium  oder  Natrium.  Doppei- 
carbonate,  welche  ein  Alkalimetall  enthalten,  lassen  sich  darstellen.  Digeriert 
man  Be(0H)2  mit  Pottaschelösung  und  fügt  Alkohol  hinzu,  so  scheidet  sich 
ein  Kaliumberylliumcarbonat^)  in  kleinen  Kristallen  aus.  Es  ist  in  kaltem 
Wasser  löslich,  beim  Kochen  fällt  eine  ba<?ische  Verbindung  aus. 

Berylliumsllicat  Das  Be-Salz  der  Orthokieselsäure  Be^SiOi  findet 
sich  frei  in  der  Natur  in  reinem  Zustande  vor.  Es  bildet  durchsichtige  rhom- 


22  Dawson,  Beryllium. 

bocdrische  Kristalle  vom  spez.  Gew.  3,0,  ist  sehr  schwer  schmelzbar  und  wird 
von  Säuren  nicht  angegriffen.  Die  wichtigsten  Be-Mineralien  Beryll,  Euklas 
usw.  sind  auch  als  Beryllium-Aluminium-Silicate  aufzufassen,  und  mehrere 
Be-Alkali-Silicate  sind  synthetisch  dargestellt  worden. 

Berylliumborat  Beim  Versetzen  einer  Be-Salzlösung  mit  kalt  ge- 
sättigter Boraxlösung  entsteht  ein  basisches  Borat  der  Zusammensetzung^ 
sBeO.RjOj.**)  Es  ist  ein  amorphes,  sehr  voluminöses  Pulver,  dessen  spez. 
Gew.  nur  1,142  beträgt  und  ist  in  Wasser  nicht,  in  Säuren  aber  leicht 
löslich.  Bei  heftigem  Glühen  vertiert  es  alle  Borsäure  und  Beryllerde 
bleibt  zurück.  Ob  es  sich  um  ein  chemisches  Individuum  handelt,  ist 
zweifelhaft 

Betylliumacetat  Das  Hydroxyd  löst  sich  in  heißem  Eisessig  zu 
einer  in  der  Kälte  in  Oktaedern  auskristallisierenden  basischen  Verbindung^') 
BeO-3Be(C2H302)2  vom  Schmelzpunkt  283— 284O  und  Siedepunkt  330— 331  <>. 
Ihre  Dampfdichte  entspricht  der  Formel  und  ist  für  die  Wahl  des  Atom- 
gewichts (s.  u.)  von  Bedeutung. 

Da&^lz  ist  in  absolutem  Alkohol,  Eisessig,  Aceton,  Benzaldehyd,  POs,^ 
geschmolzener  Monochloressigsäure,  Malon-  und  Acetessig-Ester  und  wahr- 
scheinlich vielen  andern  organischen  Lösungsmitteln  löslich;  insbesondere  ist 
es  in  Chloroform*^)  leicht  löslich,  aus  dem  es  im  Unterschied  zu  analogen 
Ferriverbindungen  durch  Wasser  nicht  ausschüttelbar  ist  All  diese  Eigen- 
schaften charakterisieren  diese  interessante  Verbindung  als  sehr  wenig; 
ionisiert  Dementsprechend  fällt  auch  durch  alkoholisches  KOH  in  ab- 
solut-alkoholischer Lösung  kein  Be(OH)2,  jedoch  bewirkt  eine  Spur  von 
Wasserzusa&  quantitative  Fällung.  Da  die  Verbindung  von  wässrigen 
Flüssigkeiten  kaum  benetzt  wird,  so  kann  man  ihre  Hydrolyse  durch 
Vermittlung  eines  wassermischbaren  Lösungsmittels  (Alkohol,  Aceton)  herbei- 
führen. 

Ameisensäure  und  einige  höhere  Glieder  der  Fettsäurereihe  bilden  dem 
Acetat  ganz  analoge  basische  Berylliumverbindungen.  *^>) 

Oxalsäure  Sälze.^^)  Wird  Oxalsäure  mit  Be(OH)2  in  der  Siedehitze 
abgesättigt,  so  lösen  sich  2,5—3  Mple  auf  ein  Mol  der  Säure  und  beim 
Einengen  der  Lösung  nach  Zusatz  der  gleichen  Menge  Oxalsäure  kristalli- 
siert das  normale  Beryllium  Oxalat  BeC204  -31120  in  Nadehi  oder 
Tafeln  aus.  Bei  Absäftigung  der  sauren  Alkalioxalate  auf  dieselbe  Weise  erhält 
man  basische  Verbindungen  der  Formel  M2C2O4  •  BeC204  -  Be(0H)2  •  XH2O 
wo  M  ein  Alkalimetall  darstellt  Das  Kaliumsalz  bildet  glänzende  Kristalle, 
welche  luftbestftndig  sind,  dagegen  ist  das  Ammoniumsalz  sehr  hygroskopisch, 
also  löslicher.  In  ihren  Lösungen  treten  die  gewöhnlichen  Reaktionen  der 
Oxalsäure  und  des  Berylliums  unverändert  ein  Fügt  man  der  mit  Be(OH)2  abge- 
sättigten Lösung  eine  äquivalente  Menge  des  Bioxalats  hinzu,  so  scheiden  sich 
beim  Kristallisieren  neutrale  Salze  vom  Typus  MjCjOi  •BeC204 -xHjO  aus,- 
welche  nach  ihrem  Verhalten  als  echte  Doppelsalze,  d.  h.  kaum  komplexe  Verbin- 
dungen aufzufassen  sind.  Im  Einklang  damit  ist  die  Leitßhigkeit  der  neutralen 
Doppelsalze  bei  einer  Reihe  von  Verdünnungen  gleich  der  Summe  der  Leitfähig- 
keitswerte der  Komponenten.  Das  neutrale  AmmoniumpalE  (NH4)2C2^4  *  BeC204 
eignet  sich  infolge  seiner  Fähigkeit,  wohlausgebildefib  Kristalle  zu  bilden,  zur 
Reindarstellung  von  Be- Verbindungen  und  wurde  von  Debray  zur  Atom- 
gewichtsbestimmung (s.  u.)  benutzt 


Dawson,  Beryllium.  23 

Molarlcitfähigkeit  A  von  Oxalatlösungen.    25^.^*) 

Liter  pro  Mol  =  32       64     ;  128   '.  256      512     1024 

BeC204-3H20  /i  =  —      2148   24,39   30. 1 4   38,64:  39 J4 

K2C2O4  •  BeC:204 .  H2O  235,6242,4   257,2   266,6   269,6  .289,2 

KaCjOi-B^CjOa-B^ (0*^)2 '^V-iHiO    i96,4J2io,8   225,8   241,4   254,0   264,2 

Weinsäure  Salze,»*)  Das  normale  Salz  BeC4H406.3H20  wird  durch 
Auflösen  von  Be(OH).2  in  der  berechneten  Menge  siedender  Weinsäurelösung 
in  mikroskopischen  Kristallen  erhalten.  Größeres  Interesse  beanspruchen  die 
komplexen  Verbindungen,  welche  durch  Absättigung  der  sauren  Tartrate  mit 
Be(OH)2  in  der  Siedehitze  erhalten  werden;  dieselben  klären  die  Natur  des 
Berylliums  besonders  auf.  Beim  Einengen  der  Lösungen  kristallisieren  wohl- 
ausgebildete berylliumhaltige  Salze  aus,  deren  Zusammensetzung  der  Formel 
M20-4BeO-2C4H405-xH.20  entspricht.  Diese  sogenannte  Alkalidiberyl- 
liumtartrate»^)  zeigen  mehrere  anomale  Reaktionen,  welche  für  ihre  komplexe 
Natur  sprechen;  so  wird  durch  KCl  kein  Weinstein  ausgefällt  und  durch 
CaCU-Lösung  kein  weinsaurer  Kalk.  In  diesen  komplexen  Körpern  hat  man 
aller  Wahrscheinlichkeit  nach  Verbindungen,  in  denen  nicht. nur  die  Carboxyl- 
wasserstoffe,  sondern  auch  die  Hydroxyl Wasserstoffe  der  Weinsäure  durch  Metall- 
atome ersetzt  sind.  Das  Verhalten  der  Alkalidiberylliumtartrate  läßt  sich  durch 
die  Formel  (1)  oder  falls  man,  wie  im  Falle  der  ähnlichen  Kupferverbindung»'), 
die  doppelte  Molekularformel  annimmt,  durch  (2)  zum  Ausdruck  bringen: 
COOM  COOM  MOOC 

I  I  I 

CHOv  CHO.  /OHC 


\rp  (o\       I  \ 


a/ 


(1)     I        >Be  (2)     I        >Be       Be^ 

CHO^  CHQ/  ^OHC 


i 


I  I 

OOBeOH  COOBe— 0-Be->OOC 


Das  optische  Drehungsvermögen»^)  dieser  Salze  ist  sehr  groß  im  Vergleich 
2U  den  gewöhnlichen  weinsauren  Salzen;  für  das  K,  Na  und  Am-Salz  beträgt 
die  Molekularrotation  [M]d  225,3®,  225,1  ^  resp.  241,7".  Schon  in  verhältnis- 
mäßig konzentrierten  Lösungen  wird  die  elektrolytische  Dissoziation  ziemlich 
groß,  da  die  Werte  für  [M]d  sich  nur  wenig  ändern.  Das  komplexe  Anion 
scheint  ferner  sehr  beständig  und  nur  wenig  hydrolytisch  gespalten  zu  sein, 
unterscheidet  sich  darin  von  den  Boryl-  und  Arsenyltartrat-Ionen  und  tritt 
dem  Antimonyltartrat-Ion  an  die  Seite.  Die  Änderung  der  Leitfähigkeit  der 
Diberylliumtartrate  mit  der  Verdünnung  spricht  für  die  doppelte  Formel  (2), 
da  fitü24"~/'32  "^he  gleich  20  gefunden  wird. 

Leitfähigkeit.  250.»«)   ^IjqS*^^      32        64      128       256       5^2      1024 

Vj  Kaliumdiberylliumtartrat.  Aqu.  Leitf.  46,6     50,0    53,7      56.2      61,1      68,4 
V2  Natrium-       „        „  41,3     43;5    46,6     49.1       57»  1      63,4. 

Alkalimonoberylliumtartrate  der  Formel  M.20-2BeO-2C,H405xH_,0 
tntstehen  aus  Alkalibitartrat-Lösungen,  welche  weniger  Be(OH).2  auf<icl(>st 
haben.  Diese  komplexen  Verbindungen  zeigen  auch  anomale  Reaktionen  und 
besitzen  abnorm  hohes  Drehungsvermögen;  für  das  K  und  Am-Salz  isi  für 
[M]d  124,7®  resp.  125,8®  gefunden  worden  und  dieser  Wert  ist  unabhängig 
von  der  Konzentration.  Die  Monoberylliumtartrate  sind  somit  ebenfalls  Ver- 
bindungen eines  komplexen  Anions,  das  in   seiner  Zusammensetzung  der  in 


24  Dawsuii,  Beo'llium. 

der  Fehlingschen   Lösung  vorhandenen   Cu- Verbindung  entspricht    Dem- 
gemäß ist  die  Konstitution  derselben  wahrscheinlich  durch  die  Formel 

COOM     MOOC 

I  I 

CHOH     HOHC 

CHOH     HOHC 

I  I 

COOBe— O—BeOOC        gegeben. 

Ähnliche  Verbindungen  5«)  liefert  das  Beryllium  mit  der  Äpfelsäure;  die 
beiden  Reihen  von  Mono-  und  Diberylliumalkalimalaten  sind  ebenfalls  nach 
ihrem  V^erhalten  komplexe  Verbindungen;  ihre  Lösungen  enthalten  ein  kom- 
plexes Be-haltiges  zweiwertiges  Anion  wie  im  Falle  der  schon  besprochenen 
Weinsäuresalze. 

Berylliumacetylacetonat  11)38)  ist  eine  salzartige  Verbindung  des  Acetyl- 
acetons,  welches  als  einwertige  Säure  fungiert,  und  mit  Be(OH)2  oder  Car- 
honat,  jenes  entsprechend  der  Formel  Be(C5H;0.>)2  liefert  Die  Verbindung 
ist  farblos,  in  allen  Lösungsmitteln  löslich,  z.  B.  In  Benzol,  Toluol,  Naphta, 
Benzin  etc.,  Chloroform,  Terpentin,  Alkoholen,  Aceton,  Äther,  Schwefelkohlen- 
stoff, Estern,  am  wenigsten  in  kaltem  Wasser,  sie  ist  daher  auch  nicht  hygro- 
skopisch. jMan  kann  darnach  vermuten,  daß  sie  wenig  ionisiert  ist,  immerhin 
ist  sie  es  genügend,  um  durch  siedendes  Wasser  unter  Abscheidung  von 
Be(OH)2  hydrolytisch  gespalten  zu  werden.  A  fortiori  wirken  natürlich  Säuren 
zersetzend  unter  Bildung  von  freiem  Acetylaceton.  Sie  schmilzt  bei  loS*' 
und  siedet  bei  270*^  ohne  Zersetzung.  Ihr  Dampfdruck  ist  schon  unterhalb 
100*^  genügend,  um  deutliche  Sublimation  zu  bewirken.  Die  sublimierten 
Kristalle  ähneln  Schneeflocken,  aus  Lösungen  scheiden  sich  rhombische  Platten 
ab.    Die  Dichte  des  Acetylacetonats  ist  (20^/4^)  1,168. 

1)  Vergleiche  Awdejew,  Po^£r,  Ann.  56,  11 S,  i'84'2. 

2)  Füne  Zusammenstellung  der  Be-Mineralien  findet  man  Chem.  News  8;  183,  1663. 

3)  Ann.  de  Chimie  [i]  26,  155;  1798. 

4)  Lieb.  Ann.  109;  144»  iSSO- 

5)  Ann.  de  Chim.  [3]  44,  5,  1S55. 
(»)  Bcri.  Ber.  11,  381,  1878. 

7)  Berl.  Ber.  U,  872,  1878. 

S)  Nilson  und  Pettersson,  Berl.  Ber.  13,  1451,  18S0. 

c;)  Proc.  Roy.  Soc.  39,  i,  1S83;  siehe  auch  Phil.  Trans.  Roy.  See.  Part.  2,  f)Oi,  1883. 
lü)  Nilson  und  I*ottersson,  Beri.  Ber.  17,  c)87,  1884. 
1!)  (.oml)cs.  (.omptes  Rendus  119,  1222.  1804. 

12)  Rosen  heim  und  Woge,  Zeit,  anorjjan.  Chemie  15,  310,  1897. 

13)  Wyrouboff,  I5ull.  Soc.  tran^;.  min.  19,  210,  iS.p. 

14)  Traube.  Zoit.  anorgan.  Chemie  8,  35;  ^^J4- 

15)  Krüli  und  Moraht,  l.ieb.  Ann.  260,  Un,  i8(X>. 

i(>)  Lehcau  Coniptes  Rendus  121,  041,  1895;  126,  1202,  i8()8. 

17)  Wecren,  Pos^g.  Ann.  92,  loi,  1854.  --  Klatzu,  Journ.  f.  prakt.  Chem.  106, 
j>8,  iS<)8.  —  Joy,  Siil.  Amer.  Journ.  (2I  36.  84,  iS()3. 

iS)  Krül»  und  Moraht,  Lieb.  Ann.  262,  38,  iS()i;  siehe  auch  Haber  und  van 
Oordt,  Zeit.  anor<;an.  Chem.  38,  377,  ujQ4. 

u))  IJcrthier,  Ann.  de  Chimie  50.  37» ;  Ciniclin,  Pogg.  Ann.  50,  175  u.  183,  1840; 
SchnMjjotscli.  Poijg.  Ann.  92,  ()8,  1854. 

2n)  Hnber,  Ztschr.  anorgan.  Chemie  40,  4^>5.  hk)3. 

2\)  Po.u:g.  Ann.  13,  577.  1828;  vergi.  auch  Bussy,  Schweig.  Jouni.  54,  241;  Rey- 
nolds, Phil.  Mai--.  I3I  3,  :vS  1877. 


Dawson,  Ber>'Hium.  25 

22)^Winkler,  Berl.  Bcr.  28,  i2«,  1890. 

23)  k'ebeau,  Comptes  Rendus  IM,  744,  i8g8. 

24)  Borchers,  Zeit.  f.  Elektrochemie  2,  40,  1895. 

25)  Liebmann,  Patent-Bl.  20,  193. 

26)  Abegg,  Zischr.  anorg.  Chem.  39,  367,  1904.^ 

27)  Freundlich,  Zeit.  f.  physikal.  Chem.  44,  129,  1903. 

28)  Ley,  Zeit  f.  physikal.  Chem.  30, 199, 1899.-*  Bruner,  Zeit.  f.  physikal.  Chem. 
32,  132,  1900. 

29)  Toczynsky,  Zeit.  f.  Chemie  7,  276,   1871,  vergl.  dagegen  Rosenheim  und 
Itzig,  Berl.  Bcr!  32,  34^4,  1899. 

29a)  Vergl.  Joy,  Chem.  News  8,  198,  1863.  . 

30)  Renz,  Berl.  Bcr.  38,  2751,  1903. 

31)  Winkler,  Berl.  Ber.  24,  1972,  1891. 

32)  Cahours  Jahresbericht  520,  1873. 

33)  Ab  egg,  Ztschr.  anorg.  Chem.  39,  339,  1904. 

34)  Pogg-  ^nn.  1,  22,  1824. 

35)  Lebeau,  Cömptes  Rendus  128,  1418,  1898. 

36)  Marignac,  Ann.  de  Chimie  (4)  30,  45»  1873. 

37)  Lebeau,  Comptes  Rend.  128,  1272,  1898. 

38)  Parsons  Zeit,  anoigan.  Chem.  40,  410«  1903. 

39)  Polio k,  Joum.  Chem.  Soc  85,  603,  1904. 

40)  Haber  und  van  Oordt,  Ztschr.  anorg.  Chem.  38,  377  und  40,  465  1904. 

41)  Atterberg,  Sv.  Vetensk.  Akad.  Handl.  12,  Nr.  5,  1S73. 
41a)  Thomsen,  Pogg.  Ann.  143,  488,  1871. 

41b)  Petersen,  Zeit.  f.  phys.  Chem.  5,  259,  1890. 

42)  Lebeau,  Comptes  Rendus  123,  818, 1896. 

43)  Lebeau,  Comptes  Rendus  121,  496, 1895. 

44)  Lebeau,  Comptes  Rendus  123,  818,  1896. 

45)  Hantzsch,  Zeit  anorg.  Chem.  30,  3^3»  iQ^- 

46)  Krüß  und  Moraht,  Berl.  Ber.  23,  734^  1890. 

47)  Seubert  und  Elten,  Zeit,  anorg.  Chem.  4,  44»  1893. 

48)  Parsons,  Z.  anorg.  Ch.  40,  iog,  1904;  42,  250,  1904. 

49)  Faktor,  Pharm.  Post  34,  485.  —  Chem.  Centralbl.  01,  II,  878. 

50)  Sestini,  Oazetta  Ital.  Chim.  20,  313,  1890. 

51)  Scheffer,  Lieb.  Ann.  109,  144»  1859. 

52)  Rößlcr,  Zeit  f.  analyt.  Chemie  17,  148,  1878. 

53)  Urbain  und  Lacombe,  Compt.  rend.  133,  874,  1901. 

54)  Haber  und  van  Oordt,  Ztschr.  anorg.  Ch.  40,  465»  1904« 
54a)  Lacombe,  Compt.  rend.  134,  772,  1902. 

55)  Rosenheim  und  Woge,  Zeit,  anorg.  Chemie  15,  283,  1897. 

56)  Rosenheim  und  Itzig,  Berl.  Ber.  32,  3424»  1899. 

57)  Vergl.  Kahlenberg,  Zeit.  f.  physikal.  Chemie  17,  577.  1895. 

Chronologische  Übersicht  der  Citatc. 
1798 1  % 

1820-1829:  21,  34. 
1830-1839: 
1840-1849:  1,  iQ. 
1850-1859:  4,  5.  17.  ^9,  5i. 
1860-1869:  2,  17,  29a. 
1870—1879:  6,  7,  21,  29,  32,  36,  41,  41a,  52. 
1880-1889:  S,  g,  10. 

1890—1894:  11,  14,  15,  18,  22,  31,  4ib,  46,  47i  50. 
1885-1899:  12,  13,  16,  23,  24,  28,  29,  35.  37,  42,  43»  44»  55i  561  57- 
1900—1904:  18,  20,  26,  27,  28,  30,  33»  3S,  39»  40,  45,  48,  40.  53.  54,  54». 
The  University,  Leeds,  Dez.  IQ04. 


Atomgewicht  des  Berylliums. 

Allgemeine  Bemerkungen  Ober  Atomgewichte  etc.  Die  Data,  aus 
welchen  unsere  jetzigen  Atomgewichte  der  Elemente  abgeleitet  wurden,  sind 
mit  einer  Vollständigkeit,  die  nichts  zu  wünschen  übrig  läßt,  von  F.  W.  Clarke 
in  den  zwei  Auflagen  seines  ausgezeichneten  Werkes:  A  Recalculation  of  the 
Atomic  Weights,  New  Edition,  Washington  1897  zusammengestellt  worden. 
Wertvolle  Dienste  haben  mir  auch  die  Piönierwerkc  von  Strecker  (1859)  und 
Becker  (1880)  geleistet  Clarke  benutzte  die  Literatur  bis  zum  Ende  des 
Jahres  1896.  Das  auf  die  falsche  BasisO  »» 15,96  begründete ^erk  von  Lothar 
Meyer  und  K.  Seubert,  Die  Atomgewichte  der  Elemente,  Leipzig  1883,  enthält 
die  Literatur  bis  Herbst  1882.  Die  Atomgewichtsdata  dieses  Werkes  sind  heute 
direkt  unbrauchbar  und  müssen  auf  die  Basis  0==  16  (oder  auf  0=  15,88)  erst 
umgerechnet  werden.  Die  Zusammenstellung,  welche  Ostwald  in  seinem 
Ausführlichen  Lehrbuch  der  allgemeinen  Chemie,  2.  Aufl.,  gegeben  hat,  geht 
bis  zum  Oktober  1890.  Als  Vervollständigung  des  Werkes  von  Clarke 
dienen  die  alljährlich  von  demselben  im  Namen  der  amerikanischen  A.  Q. 
Komm,  herausgegebenen  Jahresberichte  im  Joum.  Amer.  Chcm.  Soc. 

Clarke  führt  in  seinem  Werke  alle  Einzelbestimmungen  in  der  Form  von 
Verhältniszahlen  an  und  behandelt  die  erhaltenen  Mittel  nach  der  Wahrschein^ 
lichkeitsrechnung.  Obwohl  sich  die  Anwendung  der  Wahrscheinlichkeits- 
rechnung in  Clarkes  Händen  in  den  meisten  Fällen  gut  bewährt  hat,  so 
ist  doch  gegen  den  Gebrauch  derselben  einzuwenden,  daß  sie  sich  im  Prinzip 
auf  die  Berechnung  von  Daten,  welche  aus  meist  komplizierten  chemischen 
Manipulationen  und  nachfolgenden  Messungen  und  Wägungen  abgeleitet 
wurden,  nicht  eignet,  da  sie  für  dieselben  zu  fein  ist  und  zu  geringe 
(wahrscheinliche)  Fehler  ergibt.  Streng  genommen  ist  sie  ja  nur  auf  direkte 
astronomische  oder  physikalische  Messungen  anwendbar.  Besser  wäre  es, 
bei  chemischen  Versuchs^ihen  die  mittleren  Abweichungen  vom  Durchschnitt 
zu  berücksichtigen,  doch  müssen  die  Mathematiker  eine  zweckentsprechende, 
weniger  feine  Methode  erst  ausarbeiten. 

L  Meyer  und  Seubert,  sowie  Ostwald  addieren  alle  Einzelbestimm- 
ungen und  berechnen  aus  der  Summe  das  Atomgewicht  Es  ist  zweifel- 
haft ob  dieses  letztere  Verfahren  richtig  ist,  denn  dann  müßte  eine  Atom- 
gewichtsbestimmung desto  genauer  sein,  je  mehr  Substanz  verwendet  wurde,  ohne 
Rücksicht  auf  die  Zahl  der  Versuche  und  die  Fehler  der  benutzten  Methode! 

Indem  ich  denjenigen  Chemikern,  welche  sich  für  diesen  Gegenstand 
interessieren,  das  Studium  des  Werkes  von  Clarke  empfehle,  will  ich  hier 
über  ältere  Bestimmungen  nur  ganz  kurz  berichten  und  nur  diejenigen,  meist 
mit  modernen  Mitteln  ausgeführten  Arbeiten  hervorheben,  aus  welchen  sich 
unsere  zuverlässigsten  Zahlen  ergeben.  Es  wird  mir  wohl  erlaubt  sein, 
meine  eigenen  Erfahrungen  auf   diesem  Gebiete  zur  kritischen  Behandlung 


Brauner,  Beryllittm-Ajoingewicht.  27 

des  Gegenstandes  heranzuziehen.  Im  Gegensatz  zu  Ciarke  berechnete  ich 
alle  aus  den  individuellen  Bestimmiungsreihen  sich  ergebenden  Atomgewichts- 
zahlen. 

Um  den  Grad  der  Zuverlässigkeit  der  als  Endresultat  erhaltenen  Atom- 
gewichtszahlen anzudeuten,  setze  ich  hinter  dieselben  die  Zahlen  (1),  (II) 
oder  (III).  Mit  (I)  bezeichne  ich  die  von  Stas  erhaltenen  Zahlen,  bei  weichen 
die  zweite  Dezimalstelle  als  sicher  oder  nur  wenig  von  der  Wahrheit  ab- 
weichend angesehen  werden  darf.  Dasselbe  gilt  von  den  meisten  von  Th«  W. 
Richards  und  seinen  Mitarbeitern  erhaltenen  Zahlen.  Mit  (II)  bezeichne  ich 
Zahlen,  welche  etwas  weniger  zuverlässig  sind  als  (I),  d.  i.  bei  denen  gewöhn- 
lich nur  die  erste  Dezimalstelle  sicher  ist  Alle  weniger  zuverlässigen  2^hlen 
bezeichne  ich  mit  (III).    In  zweifelhaften  Fällen  schreibe  ich  (I— II)  usw. 

Atomgewicht  des  Berylliumt,  Be«»  9,10(0=16)  (9,1  Intern.  A.G.Komm4.0 
A)  Wahl  des  Atomgewichts. 

Das  H-Aquivalent  des  Berylliums  ist  von  der  Ordnung  4,5.  Die  Frage, 
welches  Multiplum  dieses  Äquivalents  das  wahre  Atomgewicht  des  Berylliums 
vorstellt,  konnte  lange  Zeit  nicht  definitiv  beantwortet  werden.  Es  wurde 
entweder  das  Doppelte  des  Äquivalents:  4,5  x  2  ^^  9  (Be")  oder  das  Drei- 
fache: 4,5x3  =  13,5  (Be^  oder  sogar  das  Vierfache:  4,5  x  4  =«  18  (Be*^ 
als  das  wahre  Atomgewicht  des  Berylliums  angenommen. 

Berzelius  betrachtete  die  Beryllerde  mit  ihrem  Entdecker  Vauquelin 
anfangs  als  BeO  resp.  Be02»  seit  1815  aber  als  ein  Analogen  der  Tonerde, 
zunächst  als  BeO),  später  als  Be^Oj.  Awdejeff  (1842)  betrachtete  das 
Oxyd  als  Analogon  der  Magnesia:  BeO.  Dem  Trioxyd  (BcjO^)  entspricht 
das  Atomgewicht  13,5,  dem  Dioxyd  (BeO)  9.  Der  Streit  zwischen  den  Ver- 
tretern dieser  beiden  Atomgewichte  kam  lange  Zeit  nicht  zur  Entscheidung.  1«) 
Marignac  fand  (1873),  ^^  ^^  Beryllium  Doppelfluoride  bildet  und  hält 
die  Zweiwertigkeit  für  wahrscheinlicher,  doch  sei  die  Entscheidung  schwer, 
da  das  Sulfat  des  Berylliums  weder  mit  demjenigen  des  dreiwertigen 
Aluminiums,  noch  mit  den  Sulfaten  der  zweiwertigen  Elemente  isomorph  isti>>) 

Im  Jahre  1878  bestimmten  Nilson  und  Pettersson*)  die  spezifische 
Wärme  des  metallischen  Berylliums  und  fanden  dieselbe  zwischen  o® — loo^ 
zu  04079.  Diese  Zahl  mit  9,2  (Be°)  multipliziert,  gibt  3,8,  mit  13,8  (Be™) 
multipliziert  aber  5,7  und  da  nur  die  letztere  der  von  der  Dulong-Petit- 
schen  Regel  verlangten  Konstante  sich  nähert,  so  schlössen  sie,  daB  das  Beryl- 
lium mit  dem  Atomgewicht  Be  <»  133  und  dem  Oxyd  Be^O,  der  Aluminium- 
gruppe angehört. 

Ein  Jahr  früher  wurde  die  spez.  Wärme  des  metallischen  Berylliums  durch 
Emerson-Reynolds')  bestimmt  und  zu  0,642  gefunden  (0,642x9,2 «115,9). 
Es  ist  bisher  unentschieden,  ob  diese  höhere,  für  Be"  sprechende  Zahl  davon 
herrührt,  daß  das  Reynoldsche  metallische  Beryllium  amorph  und  dehnbar 
war,  während  dasjenige  von  Nilson  und  Pettersson  spröde  und  kristallisiert 
war,  oder,  was  wohl  wahrscheinlicher  ist,  davon,  daß  es  unrein  war.  Lothar 
Meyer^)  häH  die  Frage  noch  nicht  für  definitiv  entschieden,  hält  aber  die 
Dreiwertigkeit  des  Berylliums  nicht  für  ausgeschlossen.  Dagegen  tritt  Brau- 
ner*) mit  voller  Entschiedenheit  gegen  die  von  Nilson  und  Pettersson 
gezogenen  Schlüsse  und  für  das  Atomgewicht  Be".  «=  9,2  auf,  indem  er  auf 
die  Stellung  des  Elements  im  periodischen  System  hinweist,  nach  welcher  dem 


28  Brauner,  Beryllium-Atomgewicht. 

Berylliummetall  gleich  wie  einer  Anzahl  (ii)  benachbarter  Elementr  mit  kleinem 
Atomgewicht,  kleinere  spezifische  Wärmen  zukommen,  als  sie  die  Regel  von 
Dulong-Petit  verlangt  Nur  die  Regel  von  Avogadro  könne  diese  Frage 
definitiv  entscheiden.    Er  stand  ^mit  seiner  Ansicht  fast  isoliert! 

Im  Jahre  1880  fanden  l^Iilson  und  Pettersson*'),  daß  die  Atomwärme 
des  metallischen  Berylliums  bei  steigender  Temperatur  nicht  in  dem  Maße 
wächst,  wie  bei  anderen  Elementen,  welche  als  Ausnahmen  von  der  Dulong- 
Petitschen  Regel  angesehen  werden.  Lothar  Meyer')  wendet  sich  gegen 
die  Schlüsse  der  schwedischen  Forscher  und  spricht  sich  für  die  zuerst  von 
Brauner  ausgesprochene  Ansicht,  wonach  Be"  =  9,i,  aus.  Auch  Carnelley^) 
verteidigt  das  zweiwertige  Beryllium,  indem  er  den  Schmelzpunkt  und  den 
Siedepuilkt  des  Chlorberylliums  mit  den  analogen  Eigenschaften  der  drei- 
wertigen Elemente  vergleicht 

Zu  derselben  Zeit  führten  Nilson  .und  Pettersson 5)  eine  Neubestim- 
mung des  Atomgewichts  des  Berylliums  aus.  Nach  ihrer  Ansicht  sollte  das 
Atomgewicht  des  zweiwertigen  Berylliums  nur  8  betragen,  da  die.  Differenz 
zwischen  den  Atomgewichten  der  benachbarten  Elemente  der  2.  und  3.  Reihe 
des  periodischen  Systems  regelmäßig  16  beträgt:  Li  7 -f  16  =  23  Na,  (Be8 
4-  16  =  24  Mg),  B  1 1  +  16  «=  27  AI,  C 12  +  16  ==  28  Si  usw.  Sie  finden 
aber  das  H-Äquivalcnt  =  4,55  und  die  doppelte  Zahl  =  9,1  spricht  gegen 
das  zweiwertige  Beryllium.  Dieselben  Forscher  führten  ferner  eine  ver- 
gleichende Untersuchung  der  Verbindungen  des  Berylliums  und  der  seltenen 
Erden  aus.  Sie  kamen  zu  dem  Schlüsse,  daß  die  Beryllerde  Be203  eine 
seltene  Erde  ist,  und  das  Beryllium  Be"i  =  13,65  betrachten  sie  als  das  erste 
Glied  der  Gruppe  Her  Elemente  der  seltenen  Erden  im  abgeänderten  perio- 
dischen System  der  Elemente.  Gegen  diese  Schlüsse  trat  zum  zweitenmal 
Brauner»®)  auf  und  indem  er  die  Eigenschaften  der  genannten  Verbindungen 
als  periodische  Funktionen  der  in  ihnen  enthaltenen  Atomgewichte  zusammen- 
stellte, führte  er  auf  Grund  des  periodischen  Systems  den  Nachweis,  daß  die 
Eigenschaften  des  Berylliums  und  seiner  Verbindungen  Funktionen  des  Atom- 
gewichtes Be"  =  9,1  sind,  trotzdem,  daß  die  Diskussion  von  Nilson  und 
Pettersson  iJ)  als  zugunsten  des  Atomgewichts  Be'"=  13,65  endgültig 
erledigt  erklärt  wurde. 

Im  Jahre  1883  schloß  Hartley»^)  aus  der  Untersuchung  des  Funken- 
spektrums des  Berylliums,  daß  dasselbe  mit  den  Spektren  des  Calciums, 
Strontiums  und  Bariums  «eine  große  Analogie  besitzt,  daß  also  das  zweiwertige 
Beryllium  Bc"  =  9,1  als  das  erste  Glied  der  Gruppe  der  homologen  Ele- 
mente: Be,  Ca,  Sr,  Ba  angesehen  werden  muß.  Humpidge'^)  schließt  aus 
der  von  ihm  gefundenen  spez.  Wärme  des  metallischen  Berylliums,  welche 
übrigens  mit  der  von  Nilson  und  Pettersson  gefundenen  übereinstimmt, 
daß  das  Atomgewicht  des  Berylliums  Be  =  9,1  beträgt 

Im  Jahre  1884  gelangte  die  Frage,  betreffend  das  wahre  Atomgewicht  des 
Berylliums  zu  ihrer  endgültigen  Entscheidung.  Nilson  und  Pettersson**) 
bestimmten  die  Dampfdichte  des  Berylliumchlorids,  nachdem  V.  Meyer  dieser 
Versuch  infolge  der  Anwesenheit  einer  Spur  von  Feuchtigkeit  in  seinem 
Apparat  mißlungen  war.  Sie  fanden  bei  686 — 812^  eine  Dampfdichte,  welche 
mit  der  Molekularformel  BeClj  im  Einklänge  steht  (Mol.-Qew.  gefunden: 
82,4—84,5,  berechnet  800).  Bei  niederer  Temperatur  (520 •)  assoziieren  sich 
die  Moleküle  zu  BcjCi;! 

Damit  wurde  endgültig  entschieden,  daß  das  wahre  Atomgewicht 


Brauner,  Beiylliuin-Atomgewicht.  29 

des  Berylliums  Be"  =  9,i   beträgt,  in   Obereinstimmung  mit  den  An- 
forderungen des  periodischen  Gesetzes. 

Dies  wurde  noch  später  anderweitig  bestätigt.  So  fand  Humpidge^^) 
1886  für  das  Chlorid  und  Bromid  Dichten,  welche  den  Formeln  BeClj  und 
BeBrj  (Be"  =  9,i)  entsprechen. 

Mendelejeff  ^)  führt  in  seiner  »Faraday  Lecture«  ein  neues  ArgU|hent 
zugunsten   des  zweiwertigen    Berylliums  an.    Er  findet,  daB  beim  Auflösen 
eines  Mol  Chlorid  RCln  in  200  Mol  Wasser  die  Dichte  der  erhaltenen   Lö- 
sung  proportional  dem  Molekulargewicht  wächst    Ist  BeQj  ^=^  80,  so  muß 
seine  Lösung  ein  höheres  spez.  Oew.  besitzen  als  die  des  KCl  =^  74,5,  aber 
ein  kleineres  als  die  des  MgClj  =95.    Nun  ist  d  15^/4^  einer  Lösung  von 
KCl     +  200  HoO  =  1,0121 
BeClj   +  200  H2O  =1,0138 
MgCl2  +  200  HjO  =:  1,0203. 

»Es  wird  demnach  die  Zweiwertigkeit  des  Berylliums  sowohl  bei  dem 
gelösten  als  auch  beim  gasförmigen  Chlorid  bestätigt«    (Mendelejeff.) 

Combes*'^  findet,  daß  die  Dampfdichte  des  von  ihm  dargestellten  Ace- 
tylacetonats  des  Berylliums  der  Formel  Be"(C5H702)2  entspricht  (Be"  =9,1). 

Rosenheim  und  Woge^^)  fanden  nach  der  ebuUioskopischen  Methode 
für  die  Molekularformel  des  in  Pyridin  gelösten  Berylliumchlorids  Werte, 
welche  mit  BeClj  in  Einklang  stehen. 

In  neuester  Zeit  trachtet  Tanatar**),  alle  für  das  zweiwertige  Beryllium 
angeführten  Argumente  umzustoßen.  Urbain  und  Lacombe^^)  entdeckten 
neue  flüchtige  Verbindungen  des  Berylliums  mit  Sauerstoff  und  den  Radikalen 
organischer  Säuren.  Die  Essigsäureverbindung  ist  Be^  0(^11302)5  und  diese 
Molekularformel  wurde  durch  eine  Dampfdichtebestimmung  sowie  nach  der 
kryoskopischen  Methode  bestätigt  irDas  Beryllium  kann  demnach  nicht  Be"i 
=  i3i5  sein,  sondern  es  liegt  ein  neues  Argument  zugunsten  des  Be"  =  9 
vor.«  Tanatar  bestätigt  die  Molekularformel,  nimmt  in  der  Verbindung  aber 
zwei  Atome  vierwertiges  Ber>'llium  an,  Be'V-=  18,2,  da  sich  nach  seiner 
Ansicht  die  Konstitution  nur  durch  RgBe^v  —  O  —  Be>vR3  erklären  läßt. 
Die  Chemiker  werden  aber  wohl  kaum  geneigt  sein,  die  schwer  erkämpften 
wichtigen  Argumente  für  Be"  =  9  und  mit  diesem  Atomgewicht  das  ganze 
periodische  System  über  Bord  zu  werferi^  denn  es  liegt  hier  offenbar  eine 
Verbindung  vor,  deren  Konstitution  noch  nicht  aufgeklärt  ist  Es  ist  frag- 
lich, ob  nicht  Essigsaure-  oder  Acetylverbindungen  existieren,  auf  die  sich 
unsere  Konstitutionsformeln  nicht  anwenden  lassen.  Als  Beispiel  führe  ich 
das  saure  Kaliumacetat  an.  Daß  auch  bei  Verbindungen  der  letztgenannten 
Art  die  Assoziation  der  Molekeln  eine  Rolle  spielt,  beweisen  die  neuesten 
interessanten  Untersuchungen  von  W.  Biltz.^*)  Er  findet,  daß  die  Acetyl- 
acetonate  der  seltenen  Erden  in  konzentrierter  Lösung  bimolekular  sind. 

Beim  Berylliumsulfat  nähert  sich  der  von  Ley^^)  gefundene  Wert  der 
Äquivalentleitfähigkeitsdifferenz  von  V32"  zu  Vioii^-^^^ung  J  =  54,2  den 
Werten  J  ««  54  —  56,  welche,  wie  in  meinem  Laboratorium  ausgeführte  Versuche 
zeigen,  das  Leitfähigkeitsgefälle  von  Sulfaten  dreiwertiger  Elemente  repräsen- 
tieren, so  daß  daraus  irrtümlicherweise  auf  die  Dreiwertigkeit  des  Berylliums 
geschlossen  werden  könnte.  Die  zu  große  Zunahme  der  Äquivalentleitfähig- 
keit erklärt  sich  jedoch  durch  die  Hydrolyse. 

Wir  bleiben  also  beim  zweiwertigen  Beryllium  Be"  =  9. 


30  Brauner,  Betxllium-Atomgewicht 

B)  Bestimmung  des  Atomgewichtes. 

1.  Die  erste,  wohl  nur  historisch  interessante  Bestimmung  des  Atom- 
gewichtes des  Berylliums  verdanken  wir  Berzelius.^')  Sie  wurde  schon  1815 
ausgeführt  Er  bestimmte  einerseits  die  Betyllerde  und  das  Qilor  im  Beryl- 
liumchlorid, andererseits  die  Erde  und  die  Schwefelsäure  im  Sulfat  Seine 
Zahl  Be  =  68,26  (O  =  100)  ergibt,  auf  O  =  16  umgerechnet,  Be  =  10,6. 

2.  Awdejeff^^),  Weeren^*)  und  Klatzo»«)  bestimmten  das  Verhältnis 
von  BeO :  SO3  im  Sulfat  Zuerst  wurde  die  Schwefelsäure  als  BaSO«  gefällt, 
aus  dem  Filtrat  das  Baryum  entfernt  und  die  Beryllerde  mit  Ammoniak  ge- 
fällt Awdejeff  führte  4  Versuche  aiis,  Weeren  ebenfalls  4  Versuche, 
Klatzo  5*  Versuche  aus.  Die  Mengen 'der  erhaltenen  Beryherde  schwankten 
zwischen  0,2—0,5  Si  Awdejeff  gibt  nur  die  Verhältniszahlen  an.  Die  Me- 
thode ist,  wegen  der  Eigenschaft  des  BaSOi,  fremde  Stoffe  mitzureißen,  als 
mangelhaft  zu  bezeichnen.  Es  folgt  aus  den  Versuchen  von  Awdejeff: 
Be  =  9,34,  Weeren:  Bes=9,42  und  Klatzo:  Be=»9,29. 

Der  Mittelwert  der  drei  Reihen  ist  Be  =  9,32. 

3.  Debray^')  verbrannte  das  Doppeloxalat  (NH4)2BeC408  (angewandt 
0|6  g,  je  3  und  3  Versuche).  Aus  dem  Verhältnis  11433  BeO: 79423  COj 
ergibt  sich  Be  =  9,34. 

4.  Sehr  exakt,  was  die  Reinheit  des  Materials  und  die  Ausführung  anbe- 
langt, sind  die  Bestimmungen  von  Nilson  und  Pettersson.28)  Es  wurde 
das  Sulfat  BeS04  •  4H2O  stark  geglüht  (angewandt  2,6--4,3  gi  4  Ver- 
suche) und  in  BeO  umgewandelt    Atomgewicht:  Be»» 9,112. 

5.  Krüß  und  Moraht^»)  verwendeten  Berylliumpräparate  verschiedenen 
Ursprungs,  reinigten  dieselben  sehr  gewissenhaft,  stellten  das  Sulfat-Tetra- 
hydrat dar,  welches  sie  von  freier  Schwefelsäure  befreiten  und  wiederholt  um- 
kristallisierten. Das  Salz  wurde  durch  Qlühen,  zuletzt  zur  Weißglut,  in  das 
Oxyd  umgewandelt,  wobei  durch  spezielle  Anordnungen  jeder  Verlust  ver- 
mieden wurde.  Es  wurden  16  Versuche  ausgeführt,  wobei  zwischen  4,9619  g 
und  22,5044  g  betragende  Mengen  angewandt  wurden.  Gefunden  im  Mittel 
i4i  144^/0  BeO  (Minimum  14,130,  Maximum  14,160).  Das  Atomgewicht  ergibt 
sich  zu  Be  «»  9,060. 

Die  benutzte  Methode  ist  nicht  einwandsfrei,  da  die  Kristalle  des  Sulfats 
sowohl  kleine  Mengen  der  Mutterlauge  als  auch,  was  sich  infolge  der  Hydro- 
lyse der  wässrigen  Lösung  des  Sulfats  der  Kontrolle  entzieht,  kleine  Mengen 
freier  Schwefelsäure  eingeschlossen  haben  konnten.  Überdies  ist  das  Verhält- 
nis BeO:  SO, -41120=14,144:85,856  ein  recht  ungünstiges. 

6.  Während  der  Drucklegung  des  vorliegenden  Artikels  publizierte  Par- 
8ons'<^)  die  Resultate  seiner  mit  modernen  Mitteln  ausgeführten  Atomge- 
wichisbestimiiiung  des  Berylliums.  Das  verwendete  Berylliummaterial  wurde 
sorgfältig  gepeinigt  und  die  letzten  Spuren  Aluminium  wurden  bei  der  Dar- 
stellung und  dem  Umkristallisieren  der  unten  angeführten  organischen  Ver- 
bindungen des  Be  entfernt  Verfasser  kritisiert  die  in  4.  und  5.  (s.  oben) 
verwendete  Sulfatmethode  und  zeigt,  daß  sie  fehlerhaft  ist,  da  er  nach  der- 
selben Be  =  9. 18 bis 9. 36  erhielt  Er  verwendete  für  die  endgültige  Be- 
stimmung: 

a)  Betylliumacetylacetonat,  Be(C5H702)2.  Dasselbe  wurde  gewogen,  durch 
(^Ipetersäure  zerstört  und  vorsichtig  zum  Oxyd  BeO  geglüht  Das  Oxyd 
enthält  0,35  cm>  okkludierte  Oase  per  Gramm  oder  0,00047  g.   Alle  Wägungen 


Brauner,  Beryllium-Atomgewicht  31 

sind  auf  das  Vakuum  reduziert.  In  7  Versuchen  wurde  1,39714— 3,28037  g 
Bc  (€511702)2  verwendet  und  0,16905— 0,39757  g  BeO,  oder  12,099—12,125, 
im  Mittel  12,1124  Proz,  BeO  erhalten.  Verfasser  berechnet  die  Resultate  mit 
den  nicht  ganz  richtigen  Atomgewichten  H==  1,008  und  C=-- 12,01  uijd  er- 
hält Be=«9,ii3.  Mit -H=  1,00762  und  C=- 12,00  umgerechnet,  resultiert 
Bc  =  9,098 .  (9,066—9, 1 27). 

b)  Basisches  Berylliumacetat,  Be40(C2H302)o*  Die  umsublimierte  Ver- 
bindung wurde,  gleich  wie  das  Acetylacetonat,  in  das  Oxyd  übergeführt 
Letzteres  erfuhr  ebenfalls  eine  Korrektion  von  0,00047  g  pcr  Gramm  BeO  für 
okkludierte  Oase.  In  9  Versuchen  wurde  1,09012—3,11534  g  Be40  (€2^1302)0 
angewandt  und  0,26911—0,76930  g  BeO,  oder  24,686—24,717,  im  Mittel 
24,6984  Proz.  BeO  erhalten.  Verfasser  berechnet  hieraus  Be=9,ii3.  Mit 
richtigen  Atomgewichten  berechne  ich  Be  =  9,io3  (9,087—9,129). 

Das  erhaltene  Oxyd  wurde  in  beiden  Fällen  spektroskopisch  rein  und 
frei  von  jeder  Spur  AI  gefunden. 

Als  Mittel  beider  Versuchsreihen  ergibt  sich  Be  =  9,1005. 


Übersicht. 

Autor 

Jahr 

Verhältnis 

Atomgev.  Be 

Berzelius 

1815 

BeO:BaSO^ 

10,6 

Awdejcff 

1842 

n 

9,34 

Weeren 

1854 

n 

942 

Klatzo 

1869 

n 

9,29 

Debray 

1855 

BeO:4C02 

9,34 

Nilson  u.  Pettersson 

1880 

BeS04.4H20:BeO 

9,Jt 

KrüB  u.  Morath 

1891 

n 

9,06 

Parsons 

1904 

Be(QH,Oj)j:BeO 

9,10 

Be,0(C,H30j)6:4BeO 

9,10 

Das  Atomgewicht  des  Berylliums  ist 

Be  =  9,10  (II), 
mit  einer  geringen  Unsicherheit  in  der  zweiten  Dezimalstelle. 

Auf  Qrund  der  Arbeit  von  Parsons  drückt  die  von  uns  angenommene 
Zahl  Be  =  9,io  eine  größere  Qenauigkeit  aus  als  die  internationale  Zahl 
Be  =  Q,i. 


1)  Zahl,  empfohlen  von  der  internationalen  Atomgewichts-Kommission  der  Deut- 
schen chemischen  Gesellschaft.  Die  Franzosen  nennen  das  Element  stets  ,,01ucinium" 
—  Gl,  die  Engländer  und  Amerikaner  taten  dies  früher  ebenfalls,  jetzt  nicht  mehr 
ausschließlich. 

la)  Man  findet  eine  sehr  gute  historische  Übersicht  dieses  Streites  in  der  unter  2) 
zitierten  ausführlicheren  Abhandlung,  auch  in  Nova  Acta  Reg.  Soc  Ups.  Ser.  III  (1878). 
'  ib)  Wir  wissen  jetzt,  daß  die  Metalle:  Be,  Mg,  Zn  und  Cd,  die  Oxyde  BeO  und 
ZnO  sowie  die  Silicate  BejSiO«  und  Zn2Si04  untereinander  isomorph  sind. 

2)  Nilson  und  Pettersson^  Berichte  11,  381;  Ann.  Phys.  (2)  4,  554—585. 

3)  Emerson-Reynolds,  Phil.  Mag.  [5]  3,  38,  1877. 

4)  Lothar  Meyer,  Berichte  11,  576. 

5)  Brauner,  Berichte  11,  872--874,  1878. 

6)  Nilson  und  Pettersson,  Berichte  13,  1451,  1880. 

7)  Lothar  Meyer,  Berichte  13,  1780. 

8)  Carnelley,  Phil.  Mag.  fe]  8,  305,  368,  461. 

9)  Nilson  und  Pettersson,  Berichte  13,  1451  und  1459. 

10)  Brauner,  Berichte  14,  53-58,  i8öi.  —  Phil.  Mag.  [5]  11,  65—72. 


32  Brauner,  Beryllium-Atomgewicht 

ii)  Nilson  und  Pettersson,  Berichte '13,  1451  und  2035. 

12)  Hartley,  Chem.  Soc.  Joum.  Trans.  1883,  3,  6. 

13)  Humpidge,  Proc.  Roy.. Soc  38,  188—191,  1885. 

14)  Nilson  und  Pettersson,, Berichte  17,  987—995,  1884  und  C.  R.  88,  988. 

15)  Humpidge,  Proc  Roy.  Soc.  39,  1—19. 

16)  Mendelejeff,  Joum.  Chem.  Sogi  Jrans.  1889,  650. 

17)  Combes,  Compt.  rend.  119,  1211—1223,  1894. 

18)  Rosenheim  und  Woge,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  16,  310—316,  1897. 

19)  Tanatar,  Journ.  Russ.  Phys.  Chem.  Ges.  38,  82-86,  1904.    (Vorlauf.  Mittig.) 
2C)  Urbain  und  Lacombe,  Compt.  rend.  133,  874;  184,  772. 

21)  Wilh.  Blitz,  Ueb.  Ann.  331,  334—358- 

22)  Ley,  Zeitschr.  physik.  Chem.  30,  245. 

23)  Pogg.  Ann.  8,  187,  1826. 

24)  Awdejeff,  Pogg.  Ann.  S8,  106,  1842. 

25)  Weeren,  Pogg.  Ann.  98,  124,  1854. 

26)  KUtzo,  Zeitschr.  anal.  Chem.  8,  523,  1869. 

27)  Deöray,  Ann.  chim.  phys.  [3]  44,  37,  1855. 

28)  Nilson  und  Pettersson,  Berichte  13,  1451,  1880. 

29)  Kri1ß  und  Moraht,  Lieb.  Ann.  262,  38,  1891. 

30)  Parsons,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  40,  400—422, 1904;  auch  Joum.  Amer.  Chem. 
Soc.  26,  Nr.  7. 

Brauner. 


Magnesium.  Mg. 

Vorkommen.  Das  Magnesium  stellt  eins  der  am  weitesten  verbreiteten 
Elemente, dar;  es  begleitet  sehr  oft  das  Calcium  in  dessen  Verbindungen, 
Es  findet  sich  als  Bestandteil  vieler  in  großer  Ablagerung  vorkommenden 
Mineralien,  sowie  im  Meereswasser,  in  vielen  Mineralquellen,  namentlich  den 
»Bitterwässern«  und  im  Ackerboden  vor.  Im  Tier-  und  Pflanzenreich  ist  es 
auch  vorhanden,  insbesondere  in  dem  Samen,  im  Blut,  in  der  Milch  und  in 
den  Knochen.  Die  enormen  Salzablagerungen  bei  StaBfurt  bilden  eine  reich- 
liche Quelle  für  Magnesiumsalze.  Solche  in  der  Natur  vorkommende  Ver- 
bindungen sind  die  Chloride  Bischoffit  MgCla-öHjO.  Camallit  KCIMgCI^ 
öHjO,  Tachhydrit  CaClj  •2MgCi2- 12H2O,  von  denen  Camallit  in  sehr 
großen  Mengen  auftritt '  An  Schwefelsäure  gebunden,  tritt  es  bei  Staßfurt  in 
mächtigen  Schichten  als  Kieserit  MgS04  •  HjO  und  Kainit  KCl .  MgS04  -31^20 
auf;  ebendort  vorkommend  sind  ferner  zu  erwähnen:  Schönit  K2SO4  •  MgS04  - 
6H2O,  Leonit  K2SO4  .MgS04 .4H0O,  Langbeinit  K2S04.2MgS04,  Astra- 
kanit  Na2SO4.MgSO4.4H2O,  Loewelt  Na2S04 .MgS04  aHjO,  Polyhalit 
K2S04.2CaS04.MgS04  i2H20  usw.  Sein  kohlensaures  Salz  kommt  als 
Magnesit  oder  Talkspat  MgCO»  und  als  der  mächtige  Gebirgszüge  bildende 
Dolomit  CaCOj .  MgCO,  vor.  Als  positiver  Bestandteil  verschiedenartiger 
Kieselsäure-Verbindungen  tritt  es  auch  auf.  Solche  Silicate  sind  der  Olivin 
Mg2Si04,  Enstatit  Mg2Si03,  Talk  und  Steatit  Mg^HjCSiOa),,  Serpentin 
MgiSi207.2H30,  Meerschaum  Mg2Si308.2HoO  und  Asbest,  und  in  vielen 
andern  Doppelsilicaten  bildet  das  Magnesium  einen  jedenfalls  sehr  wesent- 
lichen Bestandteil.  Noch  zu  erwähnen  sind  Periklas — eisenhaltiges  MgO, 
Brucit  Mg(OH)2.  Spinell  MgO.Al20j^,  Magnoferrit  MgO-Fe^Oj,  Struvit 
NH4MgP04.6H20,  Wagncrit  Mg3(PÖ4)2  +  MgFj  und  Boracit,  ein  chlor- 
haltiges Magnesiumborat  der  Formel  2Mg3B90i5 -MgClj. 

Geschichtliches.  Die  Geschichte  des  Magnesiums  geht  bis  auf  das 
17.  Jahrhundert  zurück.  1695  wurde  vom  Londoner  Mediziner  Nehemiah 
Orew  ein  eigenartiges  Salz  beschrieben,  das  er.  in  der  Mineralquelle  zu  Epsom 
entdeckt  hatte.  Dieses  in  England  als  Epsomsalz,  auf  dem  Koiitinent  als 
englisches  Salz  bekannte  Produkt,  erlangte  bald  seiner  medizinischen  Wirk- 
ungen wegen  eine  große  Bedeutung,  und  im  Jahre  1700  fing  man  an,  in  der 
Nähe  von  London,  das  Salz  fabrikmäßig  darzustellen.  Etwas  später  wurde 
dasselbe  Salz  von  Hoy  aus  den  Mutterlaugen  des  Meereswassers  erhalten  und 
von  Hoff  mann  in  der  Seidlitzer  Mineralquelle  vorgefunden.  Fast  gleich- 
zeitig mit  der  Entdeckung  des  Epsomsalzes  wurde  eine  zweite,  physiologisch 
wichtige  Magnesiumverbindung  aufgefunden,  welche  von  Rom  aus  als  Heil- 
mittel in  den  Handel  kam.    Einige  Zeit  lang  blieb  die  Darstellungsmethode 

Ab  egg,  Handb.  d.  uorgu.  Chemie  II.  3 


34  Dawson,  Ma^esium. 

dieser  neuen  als  Magnesia  alba  bekannten  Verbindung  geheim.  1707  ent- 
deckte aber  Valentin!  in  Qießen,  daß  sie  durch  Verdampfung  der  bei  der 
Salpeterfabrikation  zurückbleibenden  Mutterlaugen  und  Erhitzen  des  festen 
Rückstandes  sich  erhalten  ließ,  und  zwei  Jahre  später  wurde  sie  von  SIevogt 
aus  diesen  Laugen  durch  Fällen  mit  Pottasche  gewonnen.  Die  Natur  der 
Magnesia  alba  wurde  erst  durch  die  Untersuchung  von  Hoffmann,  Berg- 
mann und  ganz  besonders  Black  ans  Licht  gestellt  Lange  Zeit  wurde  die- 
selbe mit  dem  Kalk  fast  immer  verwechselt;  durch  die  erwähnten  Unter- 
suchungen wurde  aber  bewiesen,  daß  sie  als  eine  Verbindung  von  fixierter 
Luft  (Kohlensäure)  mit  einer  neuen  Erde  aufzufassen  war. 

Untersuchungen  von  Davy  zeigten,  daß  diese  Erde  das  Oxyd  eines  neuen 
Metalls  darstellt  und  dem  aus  der  Erde  von  ihm  erhaltenen  Metall  gab  er 
den  Namen  Magnium,  da  schon  das  in  Pyrolusit  vorhandene  Metall  Mag- 
nesium oder  Manganesium  bezeichnet  wurde.  Diese  Nomenklatur  verursachte, 
wie  leicht  verständlich,  große  Verwirrung  und  im  Laufe  der  Zeit' ging  die 
ältere  von  Davy  herrührende  Bezeichnung  in  Magnesium  über. 

Darstellung  des  Metalles.  Die  Methoden,  welche  zur  Darstellung 
des  metallischen  Magnesiums  führen,  lassen  sich  in  rein  chemische  und  elektro- 
chemische teilen. 

Bei  Betrachtung  der  rein  chemischen  Methoden  soll  vor  allem  hervor- 
gehoben werden,  daß  die  Sauerstoff  salze,  infolge  der  schweren  Reduzier- 
barkeit  des  Oxyds,  als  Ausgangsmaterial  nur  geringe  Bedeutung  besitzen.  Es 
ist  zwar  möglich,  das  Oxyd  bei  sehr  starker  Glühhitze  mittels  Kaliumdämpfen 
zu  Metall  zu  reduzieren,  und  in  der  Tat  wurde  von  Davy  durch  Erwärmen 
des  Rückstandes  mit  Quecksilber  und  Abdestillieren  desselben,  das  Magnesium, 
wenn  auch  nur  in  unreinem  Zustande,  zum  ersten  Male  auf  diesem  Wege 
erhalten;  als  praktische  Darstellungsmethode  hat  dieses  Verfahren  keinen  Wert 
Nach  Patentangaben  soll  die  Reduktion  des  Oxyds  technisch  möglich  sein, 
falls  Magnesit  in  inniger  Mischung  mit  Kohle  und  Eisenoxyd  i)  bei  starker 
Weißglut  erhitzt  wird,  und  nach  andern  läßt  sich  Schwefelmagnesium  auch 
durch  Glühen  mit  Eisend)  oder  im  Kohlenwasserstoffstrom  zu  Metall  redu- 
zieren.  Als  Ausgangsmaterial  sind  die  Haloidverbindungen  von  viel  größerer 
Wichtigkeit.  Aus  diesen  läßt  sich  das  Metall  durch  Einwirkung  der  stark 
tiektropositiven  Alkalimetalle  bei  hoher  Temperatur  ziemlich  leicht  erhalten. 
Auf  diese  Weise  wurde  es  2um  ersten  Male  in  einigermaßen  reinem  Zustande 
von  Bussy')  in  1830  durch  Erhitzen  des  wasserfreien  Chlorids  mit  Kalium 
dargestellt.  Anstatt  dabei  das  reine  Chlormagnesium  zu  gebrauchen,  ist  es 
vorteilhafter,  wasserfreie  Gemenge  desselben  mit  den  Alkalichloriden  im  ge- 
schmolzenen Zustande  mit  dem  Alkalimetall  zu  behandeln.  Von  Deville 
und  Caron^)  wurde  das  von  Wöhler  vorgeschlagene  Chlormagnesium- 
Chlomatrium-Gemisch  mit  gutem  Erfolge  angewandt;  auch  wurde  das  durch 
Entwässerung  von  Staßfurter  Camallit  leicht  darstellbare  MgCl^  +  KQ- 
Gemisch  als  sehr  zweckmäßig  empfohlen.*)  Bei  Anwendung  des  ent- 
wässerten Carnallits  ist  darauf  acht  zu  geben,  daß  es  keinen  Kieserit  enthält, 
da  dasselbe  die  Bildung  größerer  Magnesiumkügelchen  verhindert  Darum 
empfiehlt  es  sich,  in  das  aufgeschmolzene  Gemisch  Sägespäne  einzutragen,  und 
mit  einer  Kohlenstange  bei  dunkler  Rotglut  herumzurühren,  wobei  der  Kieserit 
reduziert  wird.  Nach  Absitzenlassen  kann  die  Schmelze  direkt  zur  Metall- 
gewinnung angewandt  werden.  Bei  dem  modifizierten  Verfahren  wird  die  um- 
ständliche Darstellung  des  wasserfreien  Chlormagnesiums  vermieden.    Eine 


Dawson,  Magnesium.  35 

weitere  Verbesserung  besteht  im  Zusatz  von  Flußspat  als  Flußmittel,  wodurch 
das  nassigwerden  erleichtert  und  die  Reduktion  bei  niedrigerer  Temperatur 
ermöglicht  wird.  Nach  Einwirkung  des  Natriums  werden  die  kleinen  zer- 
streuten Metallmassen  durch  Umrühren  mit  eiserner  Stange  vereinigt  und  die 
Schmelze  auf  eine  Eisenplatte  abgegossen;  aus  der  zerschlagenen  Masse  lassen 
sich  die  Magnesiumkügelchen  leicht  herauslesen. 

Die  ersten  Versuche,  welche  das  Metall  mit  Hilfe  des  elektrischen  Stromes 
zu  gewinnen  bezweckten,  rühren  von  Davy  her,  der  unter  Anwendung  von 
schwach  befeuchteter  schwefelsaurer  Bittererde  mit  Quecksilberkathode  ein 
Magnesiumamalgam  erhielt.  Weitere  Versuche  zur  Gewinnung  des  Metalls 
durch  Elektrolyse  wässeriger  Lösungen  machte  Becquerel^^),  der  fand,  daß 
das  Metall  aus  konzentrierter  MgClj-Lösung  in  grauen  unter  dem  Polierstahl 
Metallglanz  annehmenden  Tuberkeln  sich  ausschied.  Die  Elektrolyse  wässeriger 
Mg-Salzlösungen  hat  sich  aber  bis  jetzt  nicht  als  praktisch  erwiesen,  wenn- 
auch  die  Zersetzung  von  Magnesium-Ammonium-Sulfatlösungen  bei  70— loo® 
als  zweckmäßig  vorgeschlagen')  worden  ist 

In  größerer  Menge  wurde  das  Magnesium  erst  1852  von  Bunsen^ 
durch  Elektrolyse  von  wasserfreiem  MgCls  gewonnen.  Nach  der  von  ihm 
beschriebenen  Methode  wird  das  wasserfreie  Chlorid  im  Porzellantiegel  zum 
Schmelzen  gebracht  Durch  eine  nicht  ganz  bis  zum  Boden  hinabgehende 
Porzellanwand  wird  der  Tiegel  in  einen  Anoden-  und  Kathodenraum  geteilt, 
und  durch  einen  zweimal  durchbohrten  Porzellandeckel  verschlossen.  Durch 
die  Löcher  des  Deckels  führen  die  aus  Kohle  bestehenden  Pole,  den  Strom 
in  die  geschmolzene  Masse  hinein.  Damit  das  an  der  Kathode  sich  ab- 
scheidende leichte  Metall  nicht  an  die  Oberfläche  hinaufsteigen  und  ver- 
brennen kann,  hat  die  Kathodenkohle  eine  etwas  gekrümmte  Gestalt  und  auf 
ihrer  konkaven  Seite  sägenförmige  Einschnitte,  in  welchen  sich  das  Metall 
ansammelt  Anstatt  des  reinen  MgCl,  ist  es  bequemer,  wie  bei  der  rein  che- 
mischen Methode,  Gemenge  «)  desselben  mit  den  Alkalichloriden  zu  verwenden, 
und  die  jetzige  technische  Darstellung  beruht  auf  der  feuerflfissigen  Elektro- 
lyse des  entwässerten  Carnallits  bei  schwacher  Rotglut  In  einem  Ofen  stehen 
eine  Anzahl  eiserner  Schmelztiegel,  welche  gleichzeitig  als  Kathoden  dienen; 
durch  ein  zentrales  Loch  im  Deckel  führt  ein  die  Kohlenanode  umhüllendes 
Porzellanrohr,  und  zwecks  der  Zu-  lind  Ableitung  reduzierender  Gase  wird 
der  Deckel  mit  zwei  weiteren  Löchern  versehen,  i**)  Nach  Borchers  >')  ist 
die  Anwendung  solcher  Gase  überflüssig.  Der  Carnallit  wird  bereits  ge- 
schmolzen in  die  Tiegel  eingetragen,  welch  letztere  nicht  zu  tief  im  Feuer 
stehen  dürfen,  sonst  werden  die  oberen  Teile  der  Wandungen  durch  die 
Feuergase  außen,  und  die  heißen  sauren  Gase  innen,  sehr  schnell  angegriffen. 
Beim  Durchleiten  des  Stromes  scheidet  sich  Magnesium  in  wachsenden  Kugeln 
an  den  Tiegelwänden  ab.  Nach  vollzogener  Elektrolyse  wird  die  Schmelze  aus- 
gegossen, nach  dem  Erkalten  zerschlagen  und  die  Metallkugeln  herausgelesen; 
die  größeren  werden  direkt  im  Graphittiegel  zusammengeschmolzen,  die  kleineren 
unreinen  Kugeln  im  Eisentiegel  mit  Carnallit  aufgeschmolzen,  mit  einem 
Stempel  zusammengedrückt,  und  nach  Steigerung  der  Temperatur  mit  sieb- 
artigen Löffeln  herausgeschöpft 

Es  sind  Vorschläge  gemacht  worden,  das  Magnesium  durch  Elektrolyse 
geschmolzener  Alkalimagnesiumsulfide  zu  gewinnen. ^^  .Zur  Herstellung  des 
anzuwendenden  Elektrolyts  wird  ein  fein  verriebenes  Gemenge  von  vorher 
zusammengeschmolzenen  Alkalicarbonat  und  Magnesia  in  einer  Schwefelkohlen- 

3* 


36  Dawson,  Magnesium. 

Stoffatmosphäre  erhitzt  Wegen  der  geringen  Luftbeständlgkeit  des  so  ge- 
wonnenen Doppelsulfids  wird  empfohlen,  die  Elektrolyse  im  Herstellungs- 
apparat unter  Luftabschluß  vorzunehmen.  Als  Elektrolysiergefäß  dient  ein 
innen  mit  Qraphit  ausgekleideter,  aus  feuerfestem  Material  hergestellter  Tiegel^  der 
gleichzeitig  die  Kathode  bildet;  die  Anode  besteht  aus  reiner  Kohle.  Der 
Spannungsbedarf  bei  diesem  Verfahren  ist  gering. 

Das  auf  die  eine  oder  andere  Weise  erhaltene  Metall  ist  nicht  vollständig  rein; 
zur  teilweisen  Reinigung  führt  das  Umschmelzen  ^  i)  mit  Alk^limagnesiumchlorid, 
aber  vollkommen  rein  läßt  es  sich  nur  durch  Destillieren^)  erhalten.  Zu 
diesem  Zwecke  wird  das  rohe  Metall  in  einen  eisernen  Tiegel  gebracht,  durch 
dessen  Boden  ein  bis  nahe  zu  dem  Tiegeldeckel  reichendes  Rohr  eingelassen 
wird.  Nach  dem  Einfüllen  wird  der  Deckel  dicht  aufgeschraubt  und  die  Luft 
durch  Wasserstoff  oder  Leuchtgas  ersetzt  Beim  Erhitcen  destilliert  das  Metall, 
die  Dämpfe  werden  durch  das  vertikale  Rohr  von  oben  nach  unten  geführt, 
kondensiert,  und  in  einem  darunter  gelegten  Kasten  aufgesammelt  Im  Handel 
tritt  ei  gewöhnlich  in  Pulver-  oder  Bandform  auf;  lefcrtere  wird  durch  Aus- 
ziehen des  halbflüssigen  Magnesiums  zu  Draht  von  ^gewünschtem  Durch- 
messer und  Auswalzen  des  Drahtes  erhalten. 

Physikalische  Eigenschaften  des  Metalls.  Das  Magnesium  stellt  ein 
silberweißes  hämmerbares  Metall  dar;  -spez.  Gew.  1,75;  Atomvolum  13^; 
Härte  3;  Schmelzpunkt ^5)  unterhalb  800^;  Siedepunkt  ca.  iioo^^^);  spez. 
Wärme  15)  bei  0^  =  0,2456,  bei  50^  =  0,2519;  elektrische  Leitfähigkeit  <^)  be- 
zogen auf  Hg  von  o<>,  bei  o^t=  22,84,  bei  100^=  16,34;  absolute  Wärme- 
leitfähigkeit <  5)  (o—ioo<>)«»  37,60;  Atomrefraktion  6,9. 

Es  ist  an  trockener  Luft  bei  gewöhnlicher  Temperatur  beständig,  an 
feuchter  Luft  oxydiert  es  langsam.  Beim  Erhitzen  auf  die  Schmelztemperatur 
verbrennt  es  an  der  Luft  mit  glänzender  bläulichweißer  Flamme,  deren  hohe 
Lichtintensität  mit  der  großen  Wärmeent^ckelung  und  der  NichtflQchtigkeit 
des  dabei  gebildeten  und  ins  Glühen  versetzten  Oxyds  in  nahem  Zusammenr 
hang  steht 

Die  erwähnte  intensive  Lichtentwickelung  beim  Verbrennen  des  Magne- 
siums ist  sehr  charakteristisch  und  hat  zu  seiner  Verwendung  für  Signal- 
feuer geführt  Nach  den  Untersuchungen  von  Bunsen  und  Roscoe*«)  gibt 
ein  Draht  von  0,297  mm  Durchmesser  beim  Verbrennen  an  der  Luft  ebenso 
viel  Licht  wie  74  Stearinkerzen,  von  welchen  zehn  Stück  ein  Kilo  wiegen. 
Während  einer  Minute  wird  von  diesem  Draht  97,8  cm  ==  0,120  Gramm  ab- 
gebrannt; um  diese  74  Kerzen  starke  Lichtentwickelung  zehn  Stunden  lang 
zu  erhalten,  braucht  man  zehn  Kilo  Stearin,  aber  nur  72,2  Gramm  Magne- 
sium. Diese  Zahlen  zeigen  in  auffallender  Weise  den  Wert  des  Metalls  als 
eine  hervorragend  starke  Lichtquelle.  Eine  weitere  wichtige  Eigenschaft  des 
Lichtes  ist  der  Reichtum  an  den  brechbareren  Strahlen  des  Spektrums, 
welcher  zu  seiner  Verwendung  in  der  Photographie  geführt  hat  In  dieser 
Beziehung  steht  es  von  allen  künstlichen  Lichtquellen  dem  Tageslicht  am 
nächsten.  Dies  ist  um  so  überraschender,  als  die  Temperatur  des  brennenden 
Magnesiums  keineswegs  eine  besonders  hohe  ist;  mittels  des  Thermolements 
ist  dieselbe  auf  1340^  bestimmt  worden.  Es  wird  gerechnet!^,  daß  etwa 
10  Proz.  der  Gesamtenergie  als  Licht  wirksam  wird  und  daß  der  photo- 
metrische Nutzeffekt  des  Mg-Lichtes  ungefilhr  5o~6onial  so  groß  ist  als  der 
des  Gaslichtes. 

Chemische  Eigenschaften  des  Metalls.    Wegen  seiner  großen  Afß- 


Dawson,  Magnesium.  37 

nität  für  Sauerstoff  vermag  das  Mg  beim  Erhitzen  viele  Sauerstoffverbindungen 
zu  zerlegen.  Es  wei;den  z.  B.  Wasserdampf,  CO,  CO^,  SO.^,  NO  und  NOj 
durch  glühendes  Mg  zerlegt  i"*)  und  die  vier  letzten  Oase  vermögen  sogar  die 
Verbrennung  des  vorher  angezündeten  Metalls  zu  unterhalten.  Dieser  Affinität 
zufolge  werden  die  Metalloxyde  ^^  bezw.  Cärbonate,  selbst  die  der  Alkali-  und 
Erdalkalimetalle  durch  starkes  Glühen  mit  Mg-Pulver  zu  Metall  reduziert  und 
die  Schwermetalloxyde  werden  mit  besonderer  Leichtigkeit  reduziert  Aller^ 
dings  bleibt  noch  fraglich,  ob  die  Reduktion  im  Fall  der  Alkali-  und  Alkali- 
crdoxyde  durch  Mg  vollständig  ist  und  nicht  vielmehr  zu  Gleichgewichten  führt 

Erhitztes  Magnesium  verbrennt  im  Schwefeldampf,  und  es  verbindet  sich 
mit  den  stark  elektronegativen  Halogenen  auch  unmittelbar.  Bei  starkem 
Erhitzen  absorbiert  es  Stickstoff  unter  Bildung  des  Nitrids  MgjNj  und  mit 
Phosphor  und  Arsen  tritt  es  auch  in  direkte  Verbindung.  Es  wirkt  auf  kaltes 
Wasser  praktisch  nicht  ein,  aus  kochendem  wird  Wasserstoff  langsam  ent- 
wickelt Bei  200®  (unter  Druck)  reagiert  es  mit  Methylalkohol  unter  Bildung 
von  Magnesiummethylat^^^)  Mg(OCH3)2.  In  sauren  Lösungen  löst  es  sich 
leicht  unter  H2-Entwickelung  auf,  von  alkalischen-  Lösungen  wird  es  nicht 
merklich  angegriffen.  In  Berührung  mit  vielen  Salzlösungen'^^),  z.  B.  Salzen 
der  Alkali-  und  Erdalkalimetalle  und  selbst  Mg-Salzen  tritt  auch  Hj-Entwickelung 
ein,  was  wohl  dadurch  zu  erklären  ist,  daß  hier  die  schützende  Schicht  von 
MgO,  die  in  reinem  Wasser  den  Angriff  mechanisch  hemmt,  unter  Bildung 
basischer  Salze  aufgelöst  wird,  oder  daß  der  Salzzusatz  fördernd  wirkt,  indem 
er  den  inneren  Widerstand  der  Miniaturelemente  verringert,  als  deren  Effekt 
die  w  Lokalaktion  ft  anzusehen  ist^^)  Aus  neutralen  Lösungen  der  Schwcr- 
metalle  werden  diese  durch  Mg  ausgefällt'-^);  es  findet  dies  z.  B.  bei  Cu,  Ag, 
Au,  Zn,  Gd,  Tl,  Sn,  Pb,  Mn,  Fe,  Co,  Ni,  Pd  und  Pt  statt  Die  theoretische 
Betrachtung  dieses  Verhaltens  gegen  Lösungen  wird  später  erfolgen.  Bei  An- 
wendung von  Magnesium  als  Anode  in  alkalischen  Flüssigkeiten  verhält  es 
sich  dem  Aluminium  ^^)  analog.  Beim  Stromdurchgang  steigt  die  Polarisation 
auf  abnorm  hohe  Werte,  und  beträgt  mehrere  Volt  Wegen  dieses  Verhaltens 
ist  es  möglich,  eine  Mg-Elektrode  zur  Verwandlung  von  Wechselstrom  in 
Gleichstrom  zu  gebrauchen. 

Praktische  Anwendung  findet  Mg  als  Lichtquelle  in  der  Photographie; 
ferner  in  der  Feuerwerkerei,  beim  toxikologischem  Nachweis  von  Arsen  an 
Stelle  von  Zink  2*),  bei  der  Bestimmung  von  Niirit  und  Nitrat  im  Gebrauchs- 
wasser, in  der  organischen  Chemie  als  Reduktionsmittel  und  zum  synthe- 
tischen Aufbau,  speziell  unter  Anwendung  der  Grignardschen  Reaktion. 

Lösungstension.  Das  schon  erwähnte  Verhalten  des  Metalls  gegen 
Salzlösungen,  die  Leichtlöslichkeit  in  Säuren,  die  Unangreifbarkeit  vom  kalten 
Wasser  und  alkalischen  Lösungen,  und  die  Ausscheidung  der  Schwermetalle 
läßt  steh  im  großen  und  ganzen  durch  den  Wert  seiner  elektrolytischen 
Lösungstension  erklären.  Während  seine  Affinität  zum  Elektron  die  der 
Sdiwermetalle  bei  weitem  übertrifft,  ist  sie  doch  kleiner  als  die  der  Erdalkali- 
metalle und  es  vermag  deswegen  nicht  wie  diese  kaltes  Wasser  zu  zerlegen, 
wenn  auch  der  Grund  dafür  wahrscheinlich  vorwiegend  in  dem  mechanischen 
Schutz  liegt,  den  das  im  Vergleich  zu  den  anderen  Erdalkalihydroxyden  viel 
schwerer  lösliche  Mg(OH)j  ausübt  Das  Bestreben  des  Magnesiums  zur 
lonenbildung  wird  zahlenmäßig  durch  den  Potentialunterschied  zwischen  dem 
Metall  und  einer  Normal-Mg-Ionenlösung  ausgedrückt  Die  absoluten  Poten- 
tialunterschiede zwischen  dem  Metall  in  seinen  Normalsalzlösungen  (bezogen 


38  Dawson,  Magnesium. 

auf  Hg/HgÖl/inKa  — —0,560  Volt)  betragen»«)  Mg/MgSO,  =  1,239,  Mg/MgCI, 
—  1,231,  Mg/Mg(N05),  —  1,060,  Mg/MgCCjHjOj)^  =  1,240  Volt 

Reduziert  man  die  Werte  auf  normale  lonenkonzentration  und  bezieht  man 
dieselbta  auf  die  normale  Wasserstoffelektrode  -b  o,  so  wird  für  den  Poten- 
tialunterschied bei  Sulfat,  Chlorid,  Acetat  1,49  Volt,  bei  Nitrat  1,31  Volt  er- 
halten. Der  letztere  Wert  ist  als  der  dem  wahren  elektrolytischen  Potential 
Mg/inMg*-  nächstliegende  zu  betrachten,  da  allgemein  die  Nitrate  in  normaler 
Weise  dissoziieren,  während  die  anderen  Salze  sicherlich  selbstkomplex  sind; 
der  Sinn  des  Unterschiedes  Hegt  in  der  Tat  in  dem  Sinne,  als  wenn  jene 
Salze  erheblich  weniger  an  eingehen  Mg^-Ionen  enthielten.  Wegen  der  H,- 
Entwickelung  beim  Eintauchen  des  Metalls  in  den  Lösungen  ist  der  Wert 
etwas  unsicher.  Aus  der  Bildungswärme  der  gesättigten  MgClj-Lösung  unter 
der  nur  ^nnähernd  richtigen  Annahme,  daß  die  Wärmelösung  ein  Maß  für 
die  elektromotorische  Kraft  ist,  berechnet  »^  sich  die  el^ktrolytische  Lösungs- 
tension gleich  2,54  Volt  Kommt  der  größere  Wert  dem  Magnesium  zu,  so 
steht  es  sehr  nahe  an  den  Erdalkalimetallen;  bei  Annahme  des  kleineren 
Wertes  nähert  es  sich  dem  Aluminium.  Wird  der  unmittelbar  gefundene  Wert 
in  die  Nernstsche  Qleichung  für  den  Potentialunterschied  eingesetzt,  so  be- 
rechnet sich  die  elektrolytische  Tension  ungefähr  gleich  Hj  vom  Druck  10^* 
Atmosphären. 

lonenbllduni^  Die  von  Magnesium  gelieferten  Ionen  sind  farblos, 
zweiwertig  und  besitzen  bitteren  Geschmack.  Ihrer  Stellung  nach  in  der  Reihe 
der  Ionen,  nach  dem  Werte  der  Elektroaffinität  angeordnet,  also  zwischen  den 
Erdalkalimetallen  einerseits  und  Aluminium  andererseits,  gehören  die  Mg-*- 
lonen  nicht  zu  den  alierstärksten.  Der  Wert  der  Elektroaffinität  ist  jedoch 
so  groß,  daß  die  Neigung  zur  Bildung  von  Komplexionen  hinter  derjenigen 
der  zur  selben  Gruppe  angehörenden  Zn,  Cd  und  Hg  wesentlich  zurücksteht 
Es  sind  aber  Zeichen  dieser  Komplexbildungstendenz  vielfach  vorhanden,  wie 
z.  B.  in  der  großen  Anzahl  kristallwasserhaltigen  Salze  und  Doppelsalze.  Be- 
sonders mit  den  Alkalimetallen,  mit  Ammonium  und  organischen  Derivaten^^ 
des  letzten  liefert  Mg  Doppelverbindungen.  Wahrscheinlich  bilden  sich  auch 
komplexe  Metallammoniak-Ionen  in  Lösung  und  ein  Ammoniakat  MgClj  •  4NH1 
läßt  sich  in  festem  Zustande  durch  Erhitzen  von  MgClj  in  einer  NHj-Atmo- 
sphäre  auf  looo®  CSind  Verdichten  der  sich  bildenden  Dämpfe  erhalten.*-*) 
Die  Eigenschaften  der  nicht  zu  verdünnten  Mg-Salzlösungen,  wie  dieselben 
sich  aus  dem  Leitvermögen,  Gefrierpunktsemiedrigung,  loiienüberführung  usw. 
ergeben,  lassen  sich  nur  dadurch  erklären,  daß  die  Bildung  von  selbst- 
komplexen Ionen  angenommen  wird.  Die  Mg-Salze  mehrwertiger  organischer 
Säuren  zeigen  z.B.  deutliche  Abweichungen '<>)  von  der  Ostwaldschen  Regel 
in  der  Zunahme  der  Leitfähigkeit  mit  der  Verdünnung;  der  Wert  der  Über- 
fOhrungszahl  für  das  Mg**Tlon  in  MgS04  und  MCI2  ändert  sich  ziemlich  stark 
mit  der  Verdünnung;  femer  weist  der  Einfluß,  welcher  von  Mg-Salzen  auf  die 
Löslichkeit  anderer  Salze  mit  gleichem  Anion  ausgeübt  wird  ^  >),  gleichfalls  auf  die 
Bildung  von  Kpmplexionen  hin.  Schon  Hittorf ^  hat  auf  die  starke  Ver- 
änderung der  Oberführungszahlen  der  mehrwertigen  Salze  des  Magnesiums 
mit  der  Verdünnung  hingewiesen  und  die  Meinung  ausgesprochen,  daß  diese 
seinen  Grund  in  chemischen  Veränderungen  der  Konstitution  der  gelösten 
Elektrolyte  habe.  Nach  Bredig*®)  ist  es  wahrscheinlich,  daß  die  Mg-Salze 
der  mehrwertigen  Säuren  stufenweise  dissoziieren.  Bedeutet  A  das  Radikal, 
einer  zweibasischen  Säure,  so  hat  man  auf  der  ersten  Stufe  der  lonisienmg 


Dawson,  Magnesium.  3Q 

nebeneinander  die  vier  lonenarten  Mg-,  MgAj",  MgjA",  A"  während  bei  der 
vollständigen  zweiten  Stufe  der  Ionisierung  nur  die  Ionen  Mg-*  und  A'' 
existieren  würden.  Wenngleich  über  die  Natur,  solcher  Lösungen  wenig  fest- 
gestellt worden  ist,  so  findet  doch  in  der  Annahme,  daß  in  den  Lösungen 
solcher  Mg-Salze  eine  erhebliche  Menge  nur  erststufig  ionisierter  komplexer 
Ionen  oder  polymerisierter  Molekeln  vorhanden  sind,  das  abnorme  Verhalten 
eine  mit  allen  bekannten  Tatsachen  gut  vereinbare  Erklärung.  Die  Komplex- 
ionen des  Mg  sind  jedenfalls  so  weitgehend  in  ihre  Komponenten  dissoziiert, 
daß  sie  keine  anomalen  Reaktionen  verursachen. 

Die  relative  Wanderungsgeschwindigkeit  der  Mg"-Ionen,  welche  durch 
die  Oberführungszahl  gegeben  wird,  ist  sowohl  durch  direkte  Messungen  so- 
wie nach  der  Hittorf  sehen  Methode  bestimmt  worden.  Durch  indirekte  Be- 
stimmungen'S)  der  Konzentrationsänderungen  sind  für  die  Oberführungszahl 
des  Mg**-Ions  folgende  Werte  erhalten  worden: 

Qrammäq.  pro  Liter     o^       0,2       0,5        1,0 

V2  MgCl,  •    .    .    .     0,37       öi32      031      0^29 
V2  MgS04  ...     0,40        0,34      0,30      0,26. 

Die  sich  aus  direkten  Messungen'^)  ergebenden  Zahlen  sind: 

Grammäq.  pro  Liter    0,5  1,0  2,0 

%  MgClj    .    .    .    .    0.315        0,303 

Vj  MgS04  ....    0,320       0,302       0,283. 

Die  Abnahme  der  Oberführungszahl  bei  zunehmender  Konzentration  ent- 
spricht wohl  der  zunehmenden  Bildung  von  Komplexionen  ^^)  und  diese  ver- 
mögen speziell  bei  der  Hittorf  sehen  Methode  einen  enormen  Einfluß  auf 
den  Wert  der  Oberführung  auszuüben.  Der  Einfluß  solcher  Komplexionen 
auf  die  Ergebnisse  der  direkten  Methode  ist  nicht  bekannt,  doch  ist  er  Wohl 
kleiner  als  bei  der  andern. 

Die  elektrische  Leitfähigkeit  der  verschiedenen  Salze  wird  bei  Besprechung 
dieser  später  angeführt  Entsprechend  der  Zweiwertigkeit  des  Magnesiums 
sind  di^  Salze  selbst  bei  sehr  großen  Verdünnungen  nicht  vollständtg  disso- 
ziiert und  der  maximale  Wert  der  Leitfähigkeit  läßt  sich  nur  durch  Extra- 
polation erhalten.  In  Anbetracht  dieser  Tatsache  sowie  der  Inkonstanz  der 
Oberführungzahi  läßt  sich  eine  Zahl,  welche  mit  einigem  Recht  als  Maß  der 
Beweglichkeit  des  Mg"  Ions  gelten  kann,  nur  durch  Extrapolation  gewinnen. 
Bei  unendlicher  Verdünnung  und  18^  C  ergibt  sich  aus  dem  Chlorid  der 
Wert  49,  aus  dem  Sulfat  48. 

Die  Magnesiumsalze  starker  Säuren  sind  in  ihren  Lösungen  nur  sehr 
wenig  hydrolytisch^^  zerfallen,  so  daß  sie  neutral  reagieren.  Auch  daraus 
geht  hervor,  daß  die  Magnesia  eine  ziemlich  starke  Base  ist 

Analytisches  Verhalten  und  lonenreaktlonen.  Trifft  das  Mg- 
Ion  in  wässriger  Lösung  mit  gewissen  Anionen,  z.  B.  F,  OH',  C2O4"'  HPO4", 
PO4'"  und  CO5"  zusammen,  so  entsteht  ein  wenig  löslicher  Niederschlag;  das 
Produkt  der  Konzentration  der  genannten  Ionen  mit  der  des  Mg-  hat  im  Maximb 
nur  einen  kleinen  Wert  und  beim  Erreichen  dieses  Wertes  tritt  Fällung  ein. 
Kommt  Mg-  Ion  gleichzeitig  mit  NH^-  und  PO4'"-  bez,  As04"'-Ionen  zu- 
sammen, so  fällt  (bs  wenig  lösliche  MagnesiumammoniumpHosphat  bez.  -ar- 
senat  aus. 

Folgende  Tabelle  >>)  enthält  die  Löslichkeitswerte  für  die  wichtigsten  Mgr 


40  Dawson,  Masfnesium. 

Salze  bei  i8<^  im  Molen  pro  Liter;  darin  werden  die  Salze  nach  der  Größen- 
ordnung der  Löslichkeit  geordnet 

Mol/Ut  Mol/Ut  Mo!/Ut 

MgClj.öHiO         5,1    MgS04.7HaO        2,8  MgCj04.2H,O  1,2.  lO-« 

Mg(aQ8)2.6H,0  4,7    Mg(BrO,),.6H,0  1,5  M& (PO4), . tHjO  S.io-^ 

MgBr, .  6HaO         \Jb    Mg  ÖQi)« .  4HaO     2,6 .  io->    MgNH^PO« .  6H,0  (i5«)  5,5 .  10-* 
MgCr04.7HiO     4,3    MgHP04.i4HiO  2,6. 10-»    Mg(OH)j  2,0.10-* 

.MgI,,8HjO  4ii    MgC0,.3H,0       9,3- lO:"» 

Mg  (NO3), .  6HaO  4,0    MgF,  1,3 .  10-» 

Spezifische  Leitfähigkeit  von  gesättigten  Lösungen  i8<>'^) 
*.io«  x.io« 

MgCO,.3HiO  794  MgFj  224 

MgCiO|.2HjO*)        200  ^        Mg  (OH),     ca.    70 

*)  Kohlrausch  und  Mylius  haben  bei  Obersättigung  bis  0,1  Mol/Lit.  Leitfähig- 
keit gemessen. 

In  dieser  Tabelle  kommt  das  Wesentliche  für  den  analytischen  Nachweis 
und  quantitative  Bestimmung  des  Magnesiums  zum  Ausdruck.  Auf  Zusatz 
von  Alkali-  oder  Erdalkalihydroxyd,  also  OH'-Lösungen,  wird  das  Magnesium 
fast  vollständig  als  Mg(0H)2  ausgefällt  Wird  dagegen  Ammoniaklösung 
hinzugefügt,  so  ist  die  Fällung  sehr  unvollständig,  nimmt  aber  auf  vermehrten 
Ammoniakzusatz  deutlich  zu.  Bei  Gegenwart  von  Ammoniumsalzen  tritt  ge- 
wöhnlich überhaupt  keine  Fällung  ein,  aber  selbst  in  Lösungen,  welche  be- 
trächtliche Mengen  Ammoniumsalz  enthalten,  und  die  beim  Zusatz  von  wenig 
Ammonialc  klar  bleiben,  kann  häufig  durch  genügende  Ammoniakzugabe  ein 
Niederschlag  erzeugt  werden.  Diese  Verhältnisse  werden  durch  die  schwache 
OH'-Konzentration  des  Ammoniaks  und  ihre  Zurückdrängung  durch  Zusatz 
von  gleichionigen  Ammoniumsalzen  erklärt  Gibt  man  Ammoniak  zu  einer 
Magnesiumsalzlösung,  so  wird  die  Fällung  von  Mg(OH)2  von  dem  Produkt 
der  Mg*  *  und  OH'-Konzentration  in  der  zunächst  entstehenden  Lösung  ab- 
hängen. Bei  einer  gewissen  Mg"-Konzentration  muB  die  OH'- Konzentration 
einen  gewissen  Betrag  erreichen,  bevor  f^llung  eintritt  Die  OH'-Konzen- 
tration  ist  aber  unter  sonst  gleichen  Verhältnissen  um  so  geringer,  je  mehr 
NHi'-Ionen  zugegen  sind,  und  es  ist  also  möglich  durch  Zusatz  von  Ammo- 
niumsalz die  Dissoziation  des  schwachen  Ammoniaks  derari  zu  vermindern, 
daß  die  Menge  der  freien  OH'-lonen  nicht  mehr  genügt,  um  Mg(0H)2  aus- 
zuscheiden. Unter  gewissen  vereinfachenden  Annahmen  (Setzen  der  Am-  und 
Mg" '-Konzentration  gleich  derjenigen  der  Salze  und  Vernachlässigen  der  disso- 
ziierten Ammoniakmenge  neben  der  undissoziierten)  läßt  sich  das  Gleich- 
gewicht in  ammoniakalischen  Mg-Salzlösungen  in  einfacher  Weise  mathematisch 
behandeln.^') 

Für  das  Gleichgewicht  des  Ammoniaks  mit  NH4   und  OH'  gilt 

NH4-  X  OH'  t=,  k  .  NH3  (1) 

Für  das  Gleichgewicht  zwischen  Mg(OH)2  und  ii^endeiner  daran  ge- 
sättigten Lösung  gilt  Mg-  x  (OH')»  =  K  (2) 

Bezeichnet  nun  C  die  Konzentration  von  Mg(OH)2  in  einer  daran  ge- 
sättigten reinwässrigen  Lösung,  so  ist  bei  sogut  wie  vollständiger  Dissoziation 
auch  C  die  Konzentration  der  Mg- --Ionen  und  2C  diejenige  der  OH'-Ionen. 
Es  muß  nun  das  lonenprodukt  den  gleichen  Wert  wie  vorher  haben,  also 

Cx(2C)»  =  K  (3) 

Aus  (2)  und  (3)  folgt  Mg-  x  (OH')2  —  4  C»  (4) 

und  durch  Elimination  von  OH'  zwischen  (1)  und  (4)  und  Auflösung  in  be- 
zug  auf  C  erhält  man 


NH, 

Cx  1O4 

0,0189 

3.46 

0,0193 

3,65 

0,0414 

3,89 

0,0394 

3»26 

0,2209 

3.74 

0,0662 

3,64 

0,0658 

3,52 

Öawson,  Magnesium.  41 

eine  Qleichung,  welche  die  Konzentration  von  Magnesiumsalz,  Ammonittmsalz 
und  Ammoniak  mit  der  Löslichkeit  von  Mg(OH)2  in  reinem  Wasser  verbindet. 
In  folgender  Tabelle  werden  Zahlen  von  Lov^n  angeführt,  welche  die 
Konstanz  von  C  erweisen.  Die  Lovdnsche  Arbeitsmethode  bestand  im  Zu- 
sammenbringen von  Mg-Salzlösungen  und  Ammoniak  von  wechselnden  Konzen- 
trationen. Unter  Mg-,  NHi*  resp.  NH3  steht  die  Konzentration  von  Magnesium- 
chlorid, Ammoniumchlorid  und  freiem  Ammoniak  in  Molen  pro  Liter. 

Mg-  NH4 

0,03762  0,00655 

0,03746  0,00615 

0,02336  0,0095 

Temp.  10^  0,0219  0,0115 

.  0,01865  0,0479 

0,00849  0,0101 

0,008415  0,0105 

Bei  höheren  Konzentrationen  treten  Abweichungen  auf,  welche  wohl  durch 
die  nur  annähernde  Gültigkeit  der  gemachten  Annahmen  hauptsächlich  bedingt 
werden.  Es  ist  auch  möglich,  daß  in  solchen  Lösungen  die  Bildung  von 
Metallammoniakionen  bereits  eine  Rolle  spielt.  Bei  der  Untersuchung  des 
Oleichgewichts  HgClj  +  2NH4OH  ^Zl  Mg(OH)^  +  2NH4CI  durch  Zu- 
sammenbringen  von  Mg(OH)2  mit  NH^Cl-Lösungen  sind  ebenfalls  Resultate 
Im  Einklang  mit  obiger  Theorie  erhalten  worden.  ^8) 

Treten  Mg-*  und  SH'-Ionen,  wie  beim  Zusatz  einer  AIkali,sulfidlösung, 
zusammen,  so  wird  Mg(0H)2  gefällt.  Der  Grund  dafür  ist  in  det  Hydrolyse 
der  Sulfide  zu  suchen,  indem  durch  die  Umsetzung  SH'  +  HjO  7 — ^  HjS  +  OH' 

in  wässrigen  Sulfidlösungen  stets  OH'-Ionen  vorhanden  sind,  die  wegen  der 
Schwerlöslichkeit  des  Hydroxyds  die  Fällung  hervorrufen.  Beim  Zusammen- 
treten mit  CGj^'-Ionen  (Zusatz  von  Alkalicarbonat)  wird  aus  analogem  Grunde 
nicht  nur  Carbonat,  sondern  ein  Gemisch  von  Carbonat  und  Hydroxyd  gefällt 
Bei  Gegenwart  von  Ammoniumsalzen  bleibt  diese  Fällung  aus,  da  infoige 
der  verstärkten  Hydrolyse  nicht  genügend  CO3 ''-Ionen  für  die  Fällung  des 
ziemlich  löslichen  MgCO,  (s.  Tab.  vor.  S)  vorhanden  bleiben.  Diesen  An- 
gaben gemäß  wird  Magnesium  bei  der  Analyse  durch  die  Gruppenreagenti^ 
nicht  geßült,  sondern  findet  sich  am  Schluß  mit  den  Alkalimetallen  in  Lösung. 
Aus  der  ammonjakalischen  Lösung  aber  scheidet  es  sich  auf  Zusatz  von 
Aikaliphosphat  als  schwerlösliches  Magnesiumammoniumphosphat  aus.  Auf 
trocknem  Wege  läßt  sich  das  Magnesium  durch  die  Bildung  einer  rosenrot 
gefärbten  Masse,  falls  die  Salze  stark  geglüht  werden  und  der  Rückstand  nach 
Befeuchten  mit  Kobaltlösung  vor  dem  Lötrohr  erhitzt  wird,  nachweisen. 

Zum  Zwecke  der  quantitativen  Bestimmung  und  zur  Trennung  von  den 
Alkalimetallen  wird  Magnesium  fast  immer  als  NH4MgP04-6H20  gefällt 
Die  Lösung  wird  mit  Ammoniumsalz  und  Ammoniak  versetzt  und  darauf 
unter  heftigem  Umrühren  mit  Natriumphosphat  gefällt  Der  Niederschlag  soll 
etwa  zwölf  Stunden  in  Berührung  mit  der  Lösung  stehen,  damit  vollständige 
Fällung  gesichert  wird,  —  vermutlich  hält  sich  sonst  ein  merklicher  Teil  durch 
Obersättigung  in  Lösung  oder  seine  Löslichkeit  sinkt  infolge  Zunahme  der 


42  Dawsoür  Magnesium. 

Kristallkorngröße  —  darnach  vird  abfiltriert  und  mit  Ammoniakwasser  ausge- 
waschen. Im  wässrigen  Ammoniak  ist  nämlich  der  Niederschlag  weniger  lös- 
lich wie  in  reinem  Wasser,  was  sich  nach  bekannten  Prinzipien  durch  das 
Vorhandensein  des  gemeinsamen  lops  NH4-  und  Verminderung  der  Hydrolyse 
erklären  läßt  Der  Niederschlag  wifd  bei  100^  C  getrocknet  und  diirch  Er- 
hitzen im  Platintiegel  in  das  zum  Wägen  geeignete  Pyrophosphat  verwandelt 
Eine  weitere  Methode  zum  Trennen  des  Magnesiums  von  den  Alkalime- 
tallen besteht  im  Fällen  desselben  als  Mg(OH)2  durch  Kalk,  Baryt  oder  Queck- 
silberoxyd, Bei  diesen  Methoden  geht  aber  ein  wenig  Magnesium  verioren; 
am  genauesten  ist  der  Gebrauch  von  Quecksilberoxyd.  Die  Lösung  darf  nur 
Cr-lonen  enthalten  und  NH4'  muB  durch  Abdampfen  und  Qlühen  entfernt 
werden.  Die  Theorie  (Ab egg)  der  Methode  ist  von  Interesse,  da  hier  schein- 
bar ein  Oxyd  von  größerem  Löslichkeitsprodukt,  das  Mg(0H)2,  durch  ein 
solches,  HgO,  von  viel  kleinerem  ausgefällt  wird.  Die  Fällung  wird  jedoch 
dadurch  herbeigeföhrt,  daß  HgO}  sehr  wenig  dissoziiert  ist,  denn  es  bestehen 
die  Gleichgewichte  : 

1)  (Hr)(0H')2-LHg 

2)(Mr)(0HV<LMg, 
wo  LHf  das  Löslichkeitsprodukt  des  HgO  ist  (1,5- lo-^^  und  Lmc  das  Lös- 
lichkdteprodukt  (ca.  1,7. 10-^«)  des  Mg(OHl,. 

Aus  1)  und  2)  folgt  nun,  daß  (Mg-)<  .**• .  (Hg-),  d.  h.  beim  Ausschei- 

den  von  Mg(OH)2  die  Konzentration  der  Mg*--ionen  — >  ca.  io><^  mal  der 
Konzentration  der  Hg--Ionen.  Diese  letztere  wird  jedoch  in  Cl'-haltigen 
Lösungen  wegen  geringer  Dissoziation  und  Komplexbildung  so  ungeheuer 
klein,  daß  in  der  Tat  die  in  der  Lösung  verbleibende  Konzentration  (Mg^) 
gering  genug  ist,  um  eine  praktisch  quantitative  Ausfällung  zu  bedingen.  Aus 
dieser  Überlegung  ersieht  man  daher  auch  die  Notwendigkeit  des  Vorhanden- 
seins von  viel  cr,  wodurch  die  Hg^-Konzenträtion  zurückgedrängt  werden 
muß.  Die  quantitative  Prüfung  dieser  Verhältnisse  steht  noch  aus,  obgleich 
man  auch  über  den  Zusammenhang  der  Konzentrationen  von  Hg^  und  Cr 
(s.  unter  HgCl2)  Bescheid  weiß. 

Die  Salzsäurelösung  des  Rückstandes  digeriert  man  unter  Umrühren  mit 
feuchtem  Quecksilberoxyd  etwa  eine  Stunde;  -darauf  wird  zum  Trocknen  ein- 
gedampft und  zum  Entfernen  des  Quecksilberchlorids  geglüht  Durch  Be- 
handlung mit  Wasser  entfernt  man  die  Alkalichloride  und  nach  dem  Trocknen 
wird  der  Rückstand  geglüht  und  als  Magnesiumoxyd  gewogen. 

Die  Trennung  des  Chlormagnesiums  von  den  Alkalichloriden  läßt  sich 
femer  mittels  Amylalkohol  quantitativ  ausführen. 

Als  Ammonium-Doppelcarbonat  (NH4)2  CO»  •  MgCO,  •  4H)0  kann  das 
Magnesium  auch  fast  vollständig  ausgefällte^  werden.  Dazu  wird  die  neutrale 
Lösung  mit  Ammoniak  und  Ammoniumcarbonat  versetzt  und  24  Stunden 
stehen  gelassen.  Da  der  Niederschlag  in  reinem  Wasser  unter  Spaltung  sich 
auflöst,  wird  dasselbe  mit  einer  Lösung  seiner  Spaltungsprodukte  Ammoniak 
und  AmjCO)  gewaschen;  darauf  erhitzt  man  das  Doppelsalz  und  wägt  als 
Oxyd.  Enthält  die  Lösung  Kalium,  so  geht  dies  zum  Teil  auch  in  den 
Niederschlag  über,  infolge  der  Bildung  eines  ähnlichen  Kaliumdoppelsalzes, 
und  das  Cbcyd  muß  daher  mit  Wasser  behandelt  werden,  um  vorhandenes 
K2CO3  zu  entfernen. 

Magnesium  läßt  sich  femer  vollständig  als  Mg(0H)2  niederschlagen  bei 


Dawson.  Magnesium.  43 

Anwendung  einer  wässrigen  Lösung  von  gewissen  organischen  Basen,  wie 
Dimethylamin  oder  Quanidin^^^)  als  Fällungsmittel,  die  stärker  als  Ammoniak 
dissoziieren  und  daher  auch  bei  Anwesenheit  ihier  Salze  noch  genügend  OH- 
lonen  produzieren  können. 

Beziehungen  zu  anderen  Elementen.  Im  allgemeinen  entspricht 
das  chemische  Verhalten  sowie  die  Summe  der  physikalischen  Eigenschaften 
des  Magnesiums  der  Stellung,  welche  es  in  der  periodischen  Anordnung  der 
Elemente  einnimmt  Als  zweites  Qlied  der  zweiten  Gruppe  kommt  beim 
Magnesium  eine  doppelte  Analogie  deutlich  zum  Vorschein;  einerseits  tritt  es 
in  mancher  Beziehung  an  die  Seite  der  Erdalkalimetalle  Ca,  Sr  und  Ba,  anderer- 
seits zeigt  es  sich  den  Elementen  der  zweiten  Subgruppe  Zn,  Cd  und  Hg 
ähnlich,  und  von  allen  Elementen  dürfte  es  wohl  in  seinem  analytischen  Ver- 
halten und  den  Löslichkeitsverhältnissen  seiner  Salze  dem  Zink  am  nächsten 
stehen.  Wenn  man  die  Reihe  Ba,  Sr,  Ca,  Mg  nach  abnehmendem  Atomge- 
wicht in  Betracht  zieht,  so  zeigt  sich,  entsprechend  dem  abnehmend  positiven 
Charakter,  wie  derselbe  in  der  Elektroaffinität  zum  Ausdruck  kommt,  eine 
stufenweise  Abänderung  mancher  Eigenschaften  der  Elemente  sowie  deren 
Verbindungen.  Die  Luftbeständigkeit  der  Metalle  und  die  Löslichkeit  der  Sul- 
fate nimmt  zu,  das  Wasserzersetzungsvermögen  der  Metalle,  die  Feuerbestän- 
digkeit der  Carbonate  und  die  Löslichkeit  der  Hydroxyde  nimmt  ab.  Vergleicht 
man  das  Magnesium  mit  den  Qliedem  der  zweiten  Nebengruppe,  so  findet 
man  ebenfalls,  entsprechend  der  abnehmenden  Elektroaffinität  nach  der  Reihe 
Mg,  Zn,  Cd,  Hg,  eine  stufenweise  Änderung  in  mancher  Beziehung.  Mit  dem 
benachbarten  Zink  ist  es  gewiß  eng  verwandt,  dasselbe  drückt  sich  vielfach 
in  der  Isomorphie  entsprechender  Sabe  und  Doppelverbindungen  und  ihrer 
gleichen  Hydratisierungsstufe  aus. 

Es  ist  ein  vereinfachender  Umstand  bei  Betrachtung  der  Magnesium- Ver- 
bindungen, daS  man  nur  mit  einer  einzelnen  Wertigkeitsstufe  zu  tun  hat 
In  den  einfachen  Verbindungen  treten  nur  die  zwei  positiven  Normalvalenzen 
in  Wirkung;  bei  den  vielen  Doppelsalzen  dagegen  machen  sich  vielleicht 
Kontravalenzen  geltend. 

Magnedumwasserttoff?  Für  die  Existenz  einer  Verbindung  von  Mag- 
nesium und  Wasserstoff  läßt  sich  nur  die  Beobachtung^  <)  anführen,  daß  beim 
Erhitzen  eines  Gemenges  von  Magnesiumoxyd  und  Magnesiümpulver  in  einer 
Wasserstoffatmosphäre  Gasabsorption  stattfindet  Die  entstehende  hellfarbige 
Masse  entwickelt  unangenehm  riechenden  Wasserstoff  auf  Zusatz  von  Wasser, 
und  beim  Glühen  bildet  sich  eine  Wasserstoffflamme. 

Magneslumalkylverblndangen.^2)  Dagegen  sind  die  Verbindungen  von 
Magnesium  mit  organischen  Radikalen  wohlbekannt  Von  solchen  sind  nicht 
nur  die  Magnesiumalkyle  Mg(CH3)2,  Mg(C2H5)2  usw.,  sondern  auch  aroma- 
tische Derivate,  wie  Magnesiumdiphenyl  Mg(QH5)2,  dargestellt  worden.  Femer 
sind  Verbindungen,  in  denen  das  Metall  zugleich  an  einen  Kohlenwasserstoff- 
rest und  einem  Halogenatom  gebunden  wird,  wie  MgCjHjI,  MgQH^Br,  er- 
halten worden. 

Magnesiumdimethyi  MgCCH,)},  sowie  die  analogen  MgCCsH^)^, 
MglC^Hf))  lassen  sich  durch  Erhitzen  von  Mg-Feile  mit  den  entsprechenden 
Quecksilberverbindungen  im  luftfreien  verschlossenen  Rohre  erhalten.  Auch 
durch  unmittelbare  Einwirkung  des  Metalls  auf  Äthyl  bez.  Propyljodid  bei  er- 
höhter Temperatur  im  zugeschmolzenen  Rohre  entstehen  die  Diäthyl-  bez. 
Dipropyl-Maignesiumverbindungen.    unter  denselben  Umständen  verhält  sich 


44  Dawson.  Mignenum. 

das  Methyljodid  äußerst  indifferent  dem  Magnesium  gegenfiben  Die  Ein- 
wirkung des  Metalls  auf  die  Jodderivate  wird  bedeutend  erleichtert  durch 
Zusatz  von  Essigäther  oder  bei  Anwendung  von  Mg-Amalgam  an  Stelle  von 
reinem  Metall.  Die  so  entstehenden  Mg-Ali^le  sind  merkwürdigerweise  feste, 
nicht  flüssige  Substanzen. 

MagnesiumdiphenyH')  wird  durch  Erwärmen  von  Mg-Feilspänen  mit 
Quecksilberdiphenyl  erhalten;  bei  200®  tritt  vollständiger  Umsatz  ein,  dessen 
Ergebnis  eine  voluminöse  weiße  Masse  ist , 

Diese  Organomägnesium-Verbindungen  stehen  in  ihren  physikalischen 
Eigenschaften  einander  sehr  nahe  und  sind  durch  ihre  Reaktionsfähigkeit  aus* 
gezeichnet  An  der  Luft  sind  sie  selbstentzündlich  und  werden  von  Wasser 
unter  Bildung  von  Kohlenwasserstoffen  lebhaft  zersetzt,  so  daß  das  organische 
Radikal  hier  den  negativen  Teil  der  Verbindung  darstellt: 
MgCCjHj),  +  2H20=Mg(OH)2  -f  2C,He 
MgCQHs),  +  2H,0«=Mg(0H)j  +  2QHe. 

Sie  unterscheiden  sich  von  den  entsprechenden  Zink-  und  Quecksilber- 
Verbindungen  durch  ihre  Unschmelzbarkeit  und  Nichtflüchtigkeit  und  durch 
ihre  Unlöslichkeit  in.  den  gewöhnlichen  Lösungshiitteln. 

..  Die  schon  erwähnten  Magnesiumalkylhaloide^^^  bez.  Magneisiumaryl- 
haloide  entstehen  bei  weniger  vollständiger  Umsetzung  durch  Einwirkung  von 
M?-Pulver  auf  die  organischen  Haloidverbindungen  in  ätherischer  Lösung: 

Mg  +  C2HJ  =  Mg<^j"*- 

Sie  sind  in  Äther  leicht  löslich  und  daraus  lassen  sich  kristallisierte  Ver- 
bindungen vom  Typus  RMgX  •  (€2115)20  erhalten.  Die  in  Lösung  befind- 
lichen Magnesiumalkyl  (aryl)  -haloide  sind  sehr  reaktionsfähig^^)  und  ^rerden 
jetzt  vielfach  zum  synthetischen  Aufbau  angewendet  Ihre  größere  Reaktions- 
fähigkeit im  Vergleich  mit  den  entsprechenden  Zn- Verbindungen  ist  wohl  auf 
den   mehr  ausgeprägten  elektropositiven  Charakter  des  Mg  zurückzuführen. 

Durch  Wasser  werden  sie  unter  Bildung  von  Kohlenwasserstoffen  zer- 
setzt wie  z.  B.  2MgCH8J  +  2H2O  =  2CH4  +  Mgjj  +  Mg  (OH)2.  Kohlensäure 
reagiert  darauf  und  die  entstehenden  Verbindungen  liefern  bei  dej  Behandlung 
mitt  Wasser,  Fett-  bez.  aromatische  Säuren: 

aMgQHsJ  +  2H2O  +  2CO2  -  Mg(QH5C02)2  +  MgJ2  +  2H2O 

2MgC^HJ  +  2H2O  +  2CO2  =  Mg(C2H.CX)2)2  +  Mgjj  +  2H2O. 
Auf  Aldehyde,  Ketone,  Ester  und  Säurechloride  wirken  sie  ein,  und  die  da- 
durch entstehenden  Produkte  werden  von  Wasser  unter  Bildung  von  sekun- 
dären oder  tertiären  Alkoholen  bez.  Ketonen  zersetzt  Wichtig  für  das  präpa- 
rative  Arbeiten  sind  die  bei  Anwendung  dieser  Orignardschen  Reaktion  sehr 
gut  ausfallenden  Ausbeuten. 

Magnesiutnfluorid  MgFj,  spez.  Qew.  2,472,  unterscheidet  sich  von  den 
anderea  Haloidverbindungen  des  Magnesiums  durch  seine  Schwerlöslichkeit  Es 
zeigt  sich  also  ein  ähnliches  Verhältnis  wie  bei  den  Haloiden  von  Ca,  Sr  und  Ba. 
Man  erhält  das  Fluormagnesium,  wenn  Magnesiumoxyd  mit  Fluorwasserstoffsäure 
behandelt  wird  oder  durch  Fällung  einer  Mg-Lösung  mit  Alkalifluorid.  Zu- 
sammentreten von  Mg*'  und  F-Ionen  ist  damit  die  Bedingung  für  seine  Ent- 
stehung. Es  ist  in  reinem  Wasser  nur  sehr  wenig  löslich,  nach  Kohlrausch***) 
bei  18*^  1,4  Millimol «»  7,6  mg/Liter,  in  ammoniakhaltigem  löst  es  sich  leichter  auf. 
Bei  starkem  Erhitzen  schmilzt  es  und  kristallisiert  beim  Erstarren.  Mit  Natrium- 
chlorid umgeschmolzen,  wird  es  in  Form  kleiner  tetragonaler  Kristalle  er- 


Dawson,  Magnesium.  45 

halten^*),  welche  dem  natfirlich  vorkommenden  Sellalt  sehr  ähnlich  sind.  Die 
kristallinische  Modifikation  wird  von  den  meisten  Säuren,  Schwefelsäure  aus- 
genommen, nur  schwer  angc^iffen.  Dieses  Verhalten  erinnert  an  das  des 
fnuorcaldums  und  auch  in  anderer  Beziehung  tritt  die  Ahnlidikeit  zutage.  Das 
kristallisierte  MgF,  zeigt  nämlich  beim  Erhitzen  die  Erscheinung  der  Fluores- 
zierens  und  besitzt  außerdem  violette  Phosphoreszenz  nach  starker  Beleuchtung. 

Mit  anderen  Fluoriden  bildet  es  eine  Reihe  Doppelverbindungen,  in  denen 
es  als  Neutralteil  eines  Komplexes  zu  betrachten  ist;  diejenigen  mit  den  Alkali- 
metallen sind  vom  Typus  MF  •  MgFj  und  2MF  •  MgF,.  Wird  gebrannte  Magnesia 
in  kleinen  Portionen  in  geschmolzenes  Fluorkalium  eingetragen,  so  bleibt  nach 
dem  AbkQhlen  und  Behandeln  mit  Wasser  die  Verbindung  KF  -MgFj  ^^  in  quadra- 
tischen Prismen  zurück.  Das  zweite  Kaliumsalz  entsteht  auf  ähnliche  Welse.  Die 
Natriumverbindung^^  entsteht  beim  Kochen  von  Magnesia  mit  Natriumfluorid- 
lösung  sowie  beim  Schmelzen  von  MgClj  mit  flberschlissigem  NaF  undNäCl.^^) 

Macnesiumchlorid  MgO,  tritt  als  Bischoffit  im  Staßfurter  Lager  auf. 
Die  wasserfreie  Verbindung  entsteht  unmittelbar  aus  den  Elementen,  wenn 
das  Metall  im  Chlorstrom  erhitzt  wird.  Ebenso  wirkt  Chlor  auf  das  stark 
geglühte'  Oxyd^^,  viel  leichter  aber,  wenn  dasselbe  mit  Kohle  innig  gemischt 
wird.^^')  Eine  zur  Darstellung  bequemere  Methode  besteht  darin,  daß  man  das 
Ammoniummagnesiumchlorid  NH4CI  •  MgClj  -öH^O  zuerst  darstellt  und  dieses 
erhitzt^i);  dabei  entweicht  das  Wasser  und  bei  höherer  Temperatur  das  Chlor- 
ammonium, und  wasserfreie  MgQ,  bleibt  zurück.  Es  bildet  glänzende  Kristall- 
blätter, Schm.-Pkt  708*  spez.  Qew.  2,177,  welche  beim  Erhitzen  an  der  Luft  Zer- 
setzung erleiden.  Dieser  Zerfall  ist  auf  die  Wirkung  des  in  der  Luft  vorhandenen 
Wasserdampfes  zurückzuführen,  im  Qrenzfalle  nach  der  Gleichung  einwirkt: 
MgQa  +  H,0  «=  MgO  +  2Ha 

In  trockener  Luft  erieidet  es  selbst  bei  Rotglut  keine  Zersetzung  und 
das  Chlorid  kann  im  Wasserstoffstrome  destilliert  werden.  Auf  der  eben 
erwähnteif  Wirkung  des  Wasserdampfes  auf  das  erhitzte  Chlormagnesium  be- 
ruht die  zur  Darstellung  der  Salzsäure  technisch  verwertete  Methode. ^^  In 
Wasser  löst  es  sich  unter  großer  Wärmeentwicklung  auf.  Daß  diese  von 
einer  Hydratatton  herrührt,  beweist  die  Existenz  der  kristallisierten  Hydrate. 
Die  Löslichkeit  in  Essigäther  und  Amylalkohol  ist  für  die  Elektroaffihität  des 
Mg  charakteristisch  (vgl.  die  Qruppenübersicht    S.  3.) 

Aus  einer  Chlormagnesium-Lösüng  kristallisiert  das  Salz  gewöhnlich  als 
Hexahydrat  MgClj  •  6  HjO.  In  der  Technik  wird  es  durch  Eindampfen  der 
bei  der  Fabrikation  des  Chlorkaliums  aus  dem  Staßfurter  Camallit  erhaltenen 
Mutterlaugen  gewohnen  (siehe  unter  Camallit).  Die  an  MgO,  reiche  Lauge 
wird  eingeengt  und  beim  Kristallisieren  scheidet  sich  MgCI^-öHjO  aus. 
Als  Nebenprodukt  bei  der  Chlorfabrikation  tritt  es  auf,  wenn  die  durch  Ein- 
wirkung von  Salzsäure  auf  Pyrolusit  entstehende  Lösung  nach  dem  Wel- 
donschen  Verfahren  mit  Magnesia  anstatt  Kalk  behandelt  wird.^')  Nach  Ent- 
fernung des  durch  vorangehende  Oxydation  erhaltenen  Weldonschlanunes 
bleibt  eine  an  MgCl2  reiche  Lauge  zurück.  Femer,  wenn  bei  der  Soda- 
fabrikation nach  dem  Solvayverfahren,  zur  Vertreibung  des  Ammoniaks  Magnesia 
verwendet  wird,  tritt  es  ebenfalls  als  Nebenprodukt  auf.  Das  MgGj  •  6  H2O 
bildet  zerfließliche  Kristalle  des  monokhnen  Systems.  Sie  schmecken  bitter. 
Spez.  Oew. «»  1,56.  Durch  Erhitzen  kann  das  Wasser  nicht  vollständig  ohne 
gleichzeitige  Hydrolyse  entfemt  werden,  da  schon  bei  Temperaturen,  welche 
nur  wenig  über  100^  liegen,  bedeutende  Mengen  Salzsäure  entweichen. 


46 


Oawson,  Magnenam. 


Außer  dem  Hexahydrat  sind  mehrere  kristallwasserhaltige  Formen  des 
Chlormagnesiums  bekannt  Unter  Anwendung  der  neueren  Arbeitsmethoden 
sind  diese  einer  systematischen  Untersuchung^^)  unterzogen  worden;  wodurch 
die  zwischen  den  verschiedenen  Hydraten  bestehenden  Beziehungen  sehr  klar 
ans  Licht  treten. 

Oberhalb  o«  C  sind  die  Hydrate  MgCl^öH^O,  MgCl^  4H-1O  und 
MgCl)-2H20  existenzßlhig.  Beim  Erhitzen  des  ersten  tritt  bei  etwa  117* 
eine  fast  vollständige  Schmelzung  i^in,  indem  MgCl2-4H20  und  eine  daran 
gesättigte  Lösung  entsteht    Diese  Umwandlung  wird  durch  die  Gleichung 


» 


Figur  1, 

MgCl2.6HjO;Zi:to,o83MgClj.4H20  +  o,9i7(MgClj,  öiSHjO)  zum 
Ausdruck  gebracht,  worin  der  in  ()  stehende  Ausdruck  die  Lösung  be- 
deutet^  Die  Umwandlungstemperatur  läfit  sich  sehr  genau  nach  der  Gefrier- 
methode bestimmen  und  ergibt  116,670  C  Gerade  wie  ein  einfacher  Schmelz- 
punkt wird  die  Temperatur  durch  fremde  der  Lösung  zugesetzte  Substanzen 
erniedrigt  und  zwar  beträgt  die  auf  100  g  Lösung  t)ezogene  molekulare  Er- 
niedrigung 76.»*) 

Zwischen  1 17  0  und  182  0  ist  MgCI,  •  4  M^O  die  in  Berührung  mit  Lösung 


Dawson,  M^hesium.  47 

besOndige  Form  des  Chlormagnesiums.  Bei  letztgenannter  Temperatur  tritt 
wiederum  eine  Schmelzung  ein  unjl  aus  dem  Tetrahydrat  bildet  sich  MgQ]  • 
2H]0;  dabei  entweichen  aber  bedeutende  Mengen  von  Salzsäure.  Um  das 
Tetrahydrat  zu  gewinnen,  empfiehlt  es  sich,  MgQ2^6H20  zu  schmelzen 
und  die  Schmelze  durch  einen  Luftstrom  bei  etwa  130^^  teilweise  zu  ent- 
wässern, bis  etwa  eine  Zusammensetzung  MgCI,  •  5  HjO  erreicht  wird;  lang- 
sames Abkühlen  bis  oberhalb  ii7<^  und  AbflieB^lassen  der  Mutterlauge  bei 
allmählich  bis  150^^  ansteigender  Temperatur  gibt  dann  ein  gut  kristallisiertes 
Produkt  Das  Dihydrat  wird  erhalten,  wenn  ein  HCl -Strom  durch  eine 
erwärmte  konzentrierte  MgCl2-Lösung  geleitet  wird  ^^  oder  man  fübrt  trockene 
Salzsäure  über  das  auf  140^  erhitzte  MgQ2-4H20. 

Unterhalb  o<^  C  scheiden  sich  aus  MgCl2-L(ysung  je  n^ch  den  Be- 
dingungen die  Hydrate  MgCl2- 1 2  H2O,  aMga2  •  8 Hjü  und  j9MgCl2-8H20  ab.»^) 
Ansteigend  von  der  kryohydratischen  Temperatur  (—  33,6^,  bei  welcher  MgClj- 
LAsung  vollständig  zu  Eis  und  MgCl2-i2H20  erstarrt,  bis  —i6fi\  ist  das 
MgCl2:i2H20  die  in  Berührung  mit  Lösung  beständige  Form.  Bei  letzterer 
Temperatur  verwandelt  es  sich  in  das  a-Oktohydrat,  welches  bei  noch  höherer 
Temperatur  (—3,4^  in  Mga2  6H20  übergeht  Das  j9MgCl2  •  8  HjO  stellt 
bei  allen  Temperaturen  eine  labile  Modifikation  dar  und  läßt  sich  nur  aus 
Lösungen  erhalten,  die  in  bezug  auf  ein  anderes  Hydrat  übersättigt  sind. 

Nebenstehende  Figur  bringt  die  eben  besprochenen  Verhältnisse  zum 
Ausdruck;  sie  gibt  gleichzeitig  die  Bedingungen  für  die  Existenz  der  ver- 
schiedenen Hydrate  neben  Lösung  an,  indem  die  Zusammensetzung  der  ge- 
sättigten Lösung  (Mole  MgCl,  auf  100  Mole  H2O)  an  der  Ordinate  auf- 
getragen wird.  Die  Kurve  AB  stellt  die  Oefrierpunktskurve  von  Wasser  bei 
ansteigendem  MgClf-Gehalt  dar,  die  Kurven  BE,  EJ,  JK,  KL  und  LM  die 
Löslichkeitskurven  von  MgCl2  •  12H2O,  aMgCl2  -SHjO,  MgCl2-6H20,  MgClj 
4H2O  resp.  MgCl2-2H20.  Die  Punkte  B,  E,  J,  K  und  L  geben  die  Be- 
dingungen für  die  Existenz  von  Eis  und  Salzhydrat,  resp.  zwei  Salzhydraten 
neben  Lösung  an.  Dasselbe  gilt  für  die  Punkte  C,  0,  F  und  H,  nur  sind 
die  diesbezüglichen  Systeme  labil.  D  ist  der  Schmelzpunkt  des  Dodeka- 
hydrats.  Folgende  Zahlen  drücken  die  Löslichkeitswerte  aus;  sie  stellen  die 
Anzahl  Mote  H^O  pro  Mol  MgC^  dar.»^) 
MgCl2.i2H20  —  33.6ö(B)    —22,4«    —  18,8»      —  i64^(D)       —  i6,80(E) 

20,3  15,6  14,0  12,0  11,43 

«MgCl2.8H20  -i6,8«(E)    -  3,40(1)    ^MgC^  8H2O  -  17,4(F)  — 9,6(H) 

11,43  10,1  11,1  10,3 

Mga2-6H20    —1940  0®  22^    62»  79,70    u6fi7%K) 

10,6  10,0  9i6     8,64  8,J  6,18 

Mga2-4H20       152,60  i8i,50(L)     MgCl2.2H20     186« 

&5  4.2  4.15 

Leitfähigkeit  von  MgC^-Lösungen.'^    Die  spez.  Leitf.  zeigt  in  konz. 
Lösungen  ein  Maximum: 

Gewichtsprozent  5         10        20  30        34 

18OC    spez.  Leitf.  10*«=     683     1128     1402       1061       768 

Äq.  Leitf.  A=  62,4      49,5      28,37       13,18      8,14 

2^0  c    Liter  pro  Orammäquiv.  32         54       128         256       512       1024 
^         Aq.  Leitf.  A  108,2     113,5     118,0      121,6     124,6      1274 

Innere  Reibung  250  1  0,5  0,25  0,125    normal 

(Wasser  =  i)io^)  if20i5        1,0940        1,0445        1,0206 


48  Dawson,  Magnesium. 

Qefrierpunkte^*^) 

0,0508  0,1525  0,2541  0,5082  0,6099  normal 

—0,2800  —0,771^  —1,335^  —2,7620  —3,4720 

Thermochemisches. 

Mg  +  Clj  =  MgClj  +  151000  cal. 
MgClj  +  6H2O  —  MgCl4.6H20  +  32970  cal. 
Lösungswärme    MgCIj^HjO  =  +  2937  cal. 
Cartiailit   KCMgOs^HsO.      Mit    anderen    Metallen    liefert    Mag- 
nesium eine  Reihe  zum  Teil  sehr  wichtiger  Doppelchloride.     Ein  solches 
ist  der  von  Rose*')  nach   von   Camall    benannte    Camallit,   welcher   den 
Hauptbestandteil  der  Abraumsalze  des  StaBfurter  Lagers  bildet    In  reinem 
Zustande  bildet  er  farblose,  an  der  Luft  zerfließliche,  rhombische   Kristalle, 
spez.  Qew.  1,16.     Das  Mineral  wird  aber  gewöhnlich  durch  einen  Eisen- 
gehalt rötlich  gefärbt  und  das  Kalium  wird  auch  zu  kleinem  Teile  durch 
andere  Alkalimetalle  (Natrium)  ersetzt. 

In  Berührung  mit  wenig  Wasser  wird  der  Camallit  teilweise  ^eriegt, 
indem  unter  Abscheidung  von  KCl  eine  Anhäufung  von  MgCI,  in  der  Lösung 
vor  sich  geht,  bis  dieselbe  bei  z.  B.  25  OQ  einer  Zusammensetzung  looHjO 
7  27MgCl2i  15KQ  entsprichi^f)  Dieser  Zerfall  wird  demnach  quantitativ 
durch  folgende  Oleichung  zum  Ausdmck  gebracht 

KQ .  MgOj .  6H,0  -t  7  •  SHjO = 0  •  84KCI  +  (MgQj,  o .  16  KQ,  13  •  8  H,ü). 
Daraus  erhellt,  daB  bei  25  0  etwa  85%  des  im  Camallit  vorhandenen 
KCl  zur  Ausscheidung  kommt.  Dieser  Zerfall  des  Camallits  findet  bei  allen 
Temperaturen  statt,  nur  wird  natürlich  bei  anderen  Temperaturen  die  Zu- 
sammensetzung der  gebildeten  Lösung  eine  andere  sein.  Es  befindet  sich 
somit  der  Carnallit  bei  allen  Temperaturen^  bei  welchen  er  noch  existenzföhig 
ist,  im  Umwandlungsintervall,  und  dementsprechend  ist  eine  gesättigte  wässerige 
Lösung  des  Camallits,  in  der  die  Komponenten  in  äquimolarem  Verhältnis 
vorhanden  sind,  nicht  möglich.  Bei  niederer  Temperatur  ergibt  sich  femer 
eine  Grenze  ( — 21 0  Q,  unterhalb  welcher  Camallit  in  Berühmng  mit  Lösung 
überhaupt  nicht  existieren  kann. 

Es  ist  dies  die  Temperatur,  bei  der  CamalUt  und  Wasser  aufeinander 
wirken  unter  Bildung  von  KQ  und  MgCl2*i2H20,  eine  reversible  Umwand- 
lung, welche  sich  durch  *^ 

—21" 
KCl  +  MgClj.  12H2Ü  7 ^  Ka.MgCIj.6HjO  +  6HjO 

ausdrücken  läBt  Umgekehrt  wandelt  sich  das  linksstehende  System  bei  —  21  <^ 
unter  teilweiser  Verflüssigung  um,  und  es  scheidet  sich  dabei  KQ  in  festem 
Zustande  aus,  unter  Bildung  einer  Lösung  von  der  Zusammensetzung  looHjO, 
ö'öiMgClj,  0-49KCI.  Als  obere  Grenze  für  die  Existenz  des  Camallits 
ergibt  sich  167,5®  C.  Wird  trockener  Camallit  im  zugeschmolzenen  Rohre 
auf  diese  Temperatur  erhitzt,  so  zerfällt  er  vollständig  unter  Abscheidung  von 
75  Proz.  des  KQ  und  Bildung  einer  Schmelze  (MgClj,  0  •  25KCI,  öHjO),  die 
man  als  ein ,  unter  KCl-Zusatz  geschmolzenes  Hexäydrat  auffassen  kann. 
Bei  Zusatz  von  wasserfreiem  MgQj  oder,  was  gleichbedeutend  ist,  bei  Ent- 
wässemng  der  Schmelze  kann  man  diese  Temperatur  unterschreiten,  bis  man 
zu  i52,5<>  kommt,  woselbst  die  Lösung  dann  an  MgClj  4H2O  Sättigung 
erreicht  und  die  Zusammensetzung  (MgQj,  012KO,  5H2O)  besitzt  Bei 
Gegenwart  von  MgCl2-4H20  tritt  somit  Zersetzung  von  Camallit  schon  bei 


Dawson,  Magnesium.  49 

152,5®  ein.    Diese  Umvtandlungstemperaturen  begrenzen  das  Existenzgebiet 
des  Carnallits. 

Ein  übersichtliches  Bild  dieser  Verhältnisse  gewinnt  man  durch  eine 
graphische  Darstellung.  Dafür  kann  man  von  der  Zusammensetzung  oder 
irgendeiner  anderen  mit  der  Temperatur  variablen  Eigenschaft  der  gesättigten 
Lösung  Gebrauch  machen.  In  der  Figur  (2)  ist  als  Abszisse  die  Temperatur, 
als  Ordinate  der  Wert  der  gewählten  Eigenschaft  F(t)  z,  B.  Dampfdruck,  Leit- 
fähigkeit usw.  aufgetragen.  Die  Kurve  AB  stellt  die  Löslichkeit  von 
MgClj-  12H2O  +  KCl  dar;  sie  erstreckt  sich  vom  kryohydratischen  Punkte 
bis  zum  Punkte  B  (— 21®)  —  der  Bildungstemperatur  des  Carnallits.  Dort  ent- 


r(n 


MffnitZH.o*Ka      B 


^m's 

^ 

/Cr 

/  ♦ 

y^^ 

/  ö 

1% 

^'^^'^^^^^^^ 

Thnptratur 


Figur  2. 

Stehen  zwei  Löslichkeitskurven,  von  denen  die  eine  BQ  den  gesättigten  Lö- 
sungen von  Camallit  -f  MgClj-Hydrat,  die  andere,  BD,  den  gesättigten 
Lösungen  von  Camallit  -h  KCl  entspricht  Der  Wassergehalt  des  als  Boden- 
körper entlang  BC  vorhandenen  MgC^-Hydrats  hängt  natürlich  von  der 
Temperatur  ab.  Diese  Kurve  endigt  bei  152,5®;  von  dort  ab  wird  die  an 
MgClj  .  4H2O  +  KCl  gesättigte  Lösung  existenzfähig."  Die  Kurve  BD  er- 
streckt sich  bis  167,5®,  ^0  die  gesättigte  Lösung  MgClj  und  HjO  im  selben 
Verhältnis  wie  im  Camallit  enthält;  von  dort  ab  haben  die  an  Camallit  4-  KCl 
gesättigten  Lösungen  (Kurve  DC)  einen  geringeren  Wassergehalt  als  der 
Formel  des  Doppelsalzes  entspricht     Die  umschlossene   Fläche  BCD  stellt 

Abegs,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  H.  4 


50 


Dawson,  Magnesium. 


mithin  die  Existenzmöglicl^keit  des  Camallits  für  sich  neben  Lösung.  Ver- 
mittels einer  solchen  graphischen  Darstellung  läßt  sich  die  Gesamtheit  der 
Bildungsweisen  überblicken  und  das  Treffen  ehier  geeigneten  Wahl  für  die 
Darstellung  wird  erleichtert  Am  übersichtlichsten  werden  die  Verhältnisse 
bei  räumlicher  Darstellung  wie  diese  durch  die  Modelle  (Fig.  9)  ermöglicht 
wird.  In  dieser  wird  die  Darstellung  durch  drei  zueinander  senkrechte  Achsen 
durchgeführt,  eine  horizontale  Querachse  für  die  Temperatur,  eine  nach  vom 
dient  zum  Auftragen  der  KCI-Konzentration  und  eine  nach  oben  zum  Auf- 
tragen der  MgCl2-Konzentration.  Die  an  einem  Bodenkörper  gesättigten 
Lösungen  werden  dann  durch  Flächen  dargestellt,  die  an  zwei  Boden- 
körpern durch  Linien  und  die  an  drei  durch  Schnittpunkte  dieser  Linien. 
Die  Carnallitfläche  ist  allseitig  begrenzt  und  nur  zwischen  —21^  und  i67,5<^ 
liegt  die  Möglichkeit  das  reine  Doppelsalz  ohne  Beimengung  zu  gewinnen. 
Die  dab^i  inne  zu  haltenden  Bedingungen  sind  aber  je  nach  der  Temperatur 


Figur  3. 

verschieden;  in  jedem  Falle  aber  ergeben  sich  dieselben  aus  den  Löslichkeits- 
daten,  von  welchen  einige  angeführt  werden: 

Sättigung  an  Carnallit  Sättigung  an  Camallit 

Temp.  und  KCl  Temp.             und  MgCljxHjO 

0«  looHjOöyiMgCljOyaKCI       25«  looHjO  io.5MgCl2  0*2Ka 

25*  w        7-27      w      1-15  »  ti5,7^        »        16.2      I»     0-4   I» 

61O  I»         8-o6      w      1-74  n  152,5<^        I»        20          »     2-4   » 

154,5^  "       12.4        n      3-4  " 

i67,5<>  w       16.67      »      4-17  »» 

Die  linksstehenden  Lösungen  liefern  schon  Camallit  neben  KCl,  während 
die  rechtsstehenden  gleichzeitig  Camallit  und  ein  Chlormagnesiumhydrat  aus- 
scheiden. Zwischen  diesen  beiden  Grenzen  hat  man  eine  Reihe  von  Lösungen, 
welche  nur  in  bezug  auf  Camallit  (unvollständiges  Gleichgewicht)  gesättigt 
sind.  Hat  man  bei  gegebener  Temperatur  eine  solche  Lösung  vom  Gewicht 
a  Gramm  und  wird  dazu  eine  Lösung  von  b  Gramm  einer  der  Zusammensetzung 
KClMgCl^*  6H2O  entsprechenden  Mischung  hingegeben,  so  wird  beim  Ein- 
engen, bis  das  Gewicht  a  -f-  b  beträgt,  fast  reiner  Camallit  sich  ausscheiden. 
Genau  wie  die  Darstellungsweisen  des  Camallits  sich  derart  ergeben,  lassen 
sich  ebenfalls  die  Spaltungsweispn  ableiten.  Die  möglichen  Methoden  gründen 


Dawson,  Magnesium.  51 

sich  auf  die  Löslichkeitsverhältnisse  —  darauf  beruht  ja  die  gewöhnliche  tech- 
nische Verarbeitung  —  oder  auf  die  oben  besprochenen  Umwandlungser- 
scheinungen bei  167,5®  resp.  152,5®. 

Wie  man  sieht,  kann  Carnallit  nur  neben  einer  Lösung  bestehen,  in  der 
seine  eine  oder  andere  Komponente  in  erheblichem  Überschuß  über  das 
Formelverhältnis  vorhanden  ist  Nimmt  man,  wie  wahrscheinlich,  an,  daß  die 
Ionen  des  Camallits  K'  und  das  komplexe  Anion  MgCl^'  sind,  so  ist  dies 
Verhalten  erklärlich  (Abegg);  denn  die  Abscheidung  von  Carnallit  erfordert 
dann  die  Erreichung  seines  Löslichkeitsprodukts  (K*)  •  (MgCl,*)  innerhalb  der 
Lösung.  Dies  wird  jedoch  offenbar  nicht  erreicht,  wenn  KCl  und  MgQ2  in  äqui- 
valentem Verhältnis  vorhanden  sind,  weil  hier  aus  den  Cr  des  KG  und  aus  dem 
MgOj  noch  zu  wenig  der  Camallitanionen  MgQj'  entstehen.  Ihre  Konzentration 
kann  man  aber  nach  dem  Prinzip  der  Massenwirkung  steigern,  wenn  man 
die  Lösung  an  MgCl2  oder  Cl'  anreichert 

An  dieser  Stelle  mag  erwähnt  werden,  daß  viele  ältere  Angaben  über 
Löslichkeit  von  Doppelsalzen  nur  wenig  Wert  besitzen.  Die  Ursache  dafür 
ist  im  früheren  Mangel  an  Erkenntnis  bezüglich  ihrer  Natur  und  Verhalten 
sowie  der  Bedingungen  für  das  Eintreten  vollständigen  Gleichgewichts  zu 
finden. 

Ammonlttnimagnesluiiichlorid,  NH4CIMgCl2-6H20^^,  kristallisiert 
aus  dem  Lösungsgemisch  der  einfachen  Salze  in  farblosen  Würfeln  oder  Säulen, 
spez.  Gew.  1,456.  Es  ist  in  Wasser  leicht  löslich,  zerfließt  an  der  Luft,  beim 
Erhitzen  verliert  es  Wasser  und  Chlorammonium  und  dient  zur  Darstellung 
von  wasserfreiem  Chlormagnesium. 

Tachhydrit,  CaCI^-  2  MgClj- 12  HjO,  erinnert  in  seiner  Zusammensetzung 
sofort  an  den  Carnallit  Vom  letzteren  leitet  er  sich  ab,  indem  das  Kalium 
durch  die  äquivalente  Menge  Calcium  ersetzt  wird;  er  enthält  offenbar  das 
Komplexanion  des  Camallits.  Der  Tachhydrit  bildet  durchscheinende,  sehr 
hygroskopische  Massen,  durch  Beimengungen  gelb  gefärbt,  welche  im  dichten 
Anhydrit  im  Staßfurter  Lager  liegen.  Wegen  seiner  großen  Löslichkeit 
bildet  er  wohl  eine  der  letzten  Stufen  ozeanischer  Salzausscheidungen.  Aus 
einer  die  beiden  Chloride  (200  g  CaCl2  auf  150  g  Mfi:Cl2)  enthaltenden 
Lösung  läßt  sich  durch  Einengen  das  Doppelsalz  gewinnen,  falls  die  Temperatur 
nidit  unterhalb  22,4  <>C  sinkt ^^  Unterhalb  22,4^  kristallisieren  die  einfachen 
Salze  nebeneinander  aus.  Demgemäß  tritt  eine  partielle  Schmelzung  ein,  wenn 
ein  Gemisch  der  einfachen  Chloridhydrate  auf  diese  Temperatur  erwärmt  wird 
und  es  bildet  sich  Tachhydrit  nach  der  Gleichung 

aa2.6H20  +  2MgCl2.6H20  •; ^  Caei2-2MgCl2. 12H2O  +  6H2O. 

Unterhalb  224  ^  hai  man  demgemäß  Lösungen,  welche  gleichzeitig  an  beiden 
einfachen  Salzen  gesättigt  sind,  oberhalb  an  Tachhydrit  und  je  einem  Einzel- 
salz; die  diesbezüglichen  Löslichk.eitszahlen  sind  folgende  (Mole  Salz  auf 
100  Mole  Wasser)»») 

Sättigung  an  Temp.  MgC]2  CaCI, 

MgCl2'6H20;  aa2.6H20 16,7«  5,9  6,7 

MgCl2  . 6  HjO;  Caa2  •  6  HjO  und  Tachhydrit  22,4  4,9  9,3 

MgCl) -61^20,  Tachhydrit 28,2  54  8,8 

CaClj'-öHjO,  Tachhydrit 24,9  3,4  11,9 

Durch  zunehmenden  Druck  wird  die  Bildungstemperatur  des  Tachhydrits 
erhöht  und  zwar  für  den  Oberdruck  einer  Atmosphäre  um  0,017  »C^')    Es 

4* 


52  Dawson,  Magnesium.- 

kann  demnach  betreffs  der  natürlichen  Salzausscheidung  behauptet  werden, 
daß  22,4  ^  C  die  untere  Grenze  für  das  Auftreten  von  Tachhydrit  ist  Bei 
hoher  Temperatur,  etwa  170  ^  tritt  Spaltung  des  Tachhydrits  ein. 

Basische  Chloride.  Nach  verschiedenen  Methoden  läßt  sich  eine  Reihe 
basischer  Chloride  erhalten;  dieselben  sind  aber  jedenfalls  in  einigen  Fällen 
keine  wohldefinierten  Verbindungen. 

Reim  Erhitzen  von  MgCIj-öHjO  an  der  Luft  verliert  es  HCl  und  es 
bleibt  eine  Chlor-  und  Sauerstoff  enthaltende  Masse  zurück,  deren  Zusammen- 
setzung variabel  und  von  den  Versuchsumständen  abhängig  ist;  dieselbe  findet 
zur  Chlordarstellung  nach  dem  Weldon-Pechiney- Verfahren  Anwendung. 

Trägt  man  stark  geglühte  Magnesia  in  eine  konzentrierte  MgCl2-Lösung, 
so  erstarrt  das  System  nach  einigen  Stunden  zu  einer  sehr  harten  polierbaren 
Masse.6^)  Es  wird  davon  Gebrauch  gemacht  beim  Fabrizieren  von  Kork- 
ziegeln. Beim  Verbleiben  an  der  Luft  nimmt  dieselbe  CO2  auf  und  nach 
langem  Stehen  soll  die  Masse  aus  einem  Gemisch  von  Magnesiumcarbonat 
und  einem  Oxychlorid  der  Zusammensetzung  MgC^  •  5  MgO  •  17  H^O  bestehen. 

Auf  die  chemische  Individualität,  einer  solchen  Verbindung  zu  schließen, 
reichen  aber  analytische  Daten  nicht  aus;  es  müssen  bei  der  weiteren  Unter- 
suchung die  Hilfsmittel  der  physikalischen  Chemie,  insbesondere  die  Phasen- 
lehre, herangezogen  werden.  Bei  wiederholtem  Kochen  mit  Wasser  läßt  sich 
alles   MgCl2    herausziehen    und    der  Rückstand  hat  die  Zusammensetzung 

2Mg0.3H20*'*) 

Aus  „Magnesia"-Lösung  sollen  Kristalle  der  Zusammensetzung  <^^)  MgClj* 
5 MgO-  13H2O  sich  ausscheiden  und  durch  Behandlung  von  MgClj-Lösungen 
mit  frisch  geglühtem  MgO  die  Verbindungen  MgC^- 10 MgO-  hHjO**}  und 
MgCl2-MgO-i6H20ß«)  auftreten.  Auch  deren  Individualität  muß  vorläufig 
als  unbewiesen  gelten. 

Magnesiumbromid,  MgBrj,  läßt  sich  nach  den  analogen  Methoden 
erhalten,  welche  zum  .wasserfreien  Chlorid  führen.  Es  bildet  kleine  weiße 
Kristalle,  die  bei  Ro^lut  schmelzen;  beim  Erhitzen  an  der  Luft  tritt  Zersetzung 
unter  HBr-Abgabe  ein,  und  der  Grund  dafür  ist  derselbe  wie  im  Falle  des 
Chlorids.  In  Wasser  Idst  es  sich  unter  großer  Wärmeentwickelung  auf,  und 
aus  der  Lösung  beim  Kristallisieren  scheidet  sich  gewöhnlich  MgBr2-6H20 
in  zerfließlichen  Kristallen  aus.  Diese  finden  sich  in  kleiner  Menge  in  der 
Abraumschicht  des  Staßfurter  Lagers  vor.  Das  Hexahydrat  verhält  sich  dem 
MgClj-öHjO  sehr  ähnlich;  sie  sind  miteinander  isomorph  und  bilden  leicht 
feste  Lösungen,*^)  Bei  niederer  Temperatur  scheidet  sich  das  Bromid  als 
MgBrj  ioH2O^'0  aus;  dasselbe  schmilzt  schon  bei  12<^  und  spaltet  Wasser  ab. 
Leitvermögen^^ 

^  P  Liter  pro  Qrammäqu.  32  64  128  256  512  1024 
^5  ^  Aqu.  Leitf.  ^=  109,3  ii4i7  ii9i2  122,7  125,7  128,5 
Gefrierpunkte*^) 

0,0517  0,103  0,207  0,414  0,517   molar 

— o,277<>         —0^531^        — 1,088«        —2,347«        — 3,022«  C 

Kaliummagnesiumbromid.  KBr  MgBrj* 6  H2O  läßt  sich  unter  ähn- 
lichen Bedingungen  erhalten,  wie  zur  Darstellung  des  analogen  Camallits  ge- 
eignet sind.  Die  Löslichkeitsverhältnisse  sowie  die  Spaltungs-  und  Bildungs- 
erscheinungen sind  nicht  genau  untersucht  worden;  demnach  sind  die  zur 
Darstellung   angegebenen  Vorschriften  empirischer  Art,   wie  bei  so   vielen 


Dawson,  Magnesium.  53 

andern  Doppelverbindungen.  Soviel  läßt  sich  aber  sagen,  daß  in  den  das 
Doppelsalz  abscheidenden  Lösungen  MgBrj  im  großen  Oberschuß  dem  KBr 
gegenüber  vorhanden  sein  muß.  Dementsprechend  gelingt  seine  Darstellung, 
wenn  eine  an  MgBrj-öHjO  gesättigte  Lösung  mit  fein  verteiltem  KBr  be- 
bandelt und  das  sich  abscheidende  Salz  abgesaugt  wird. 

Magneslumjodid,  Mgj,,  entsteht  beim  Erhitzen  des  Metalls  in  Joddampf 
und  bildet  sehr  zerfließliche  Kristalle.  Beim  Erhitzen  wird  unter  Mitwirkung 
der  Luftfeuchtigkeit  Jod  in  Freiheit  gesetzt  und  es  bildet  sich  Magnesiumoxyd. 
Aus  wässriger  Lösung  kristallisiert  bei  gewöhnlicher  Temperatur  das  Oktohydrat 
MgJ2-8H206'),  bei  niederer  Temperatur  MgJjioHjO. 

Magneslumhydroxyd,  Mg(OH)2,  kommt  in  der  Natur  als  Brucit  vor. 
Es  fällt  aus  Lösungen  beim  Zusammentreten  von  Mg"  und  OH'  als  weißer 
Niederschlag.  Beim  Anrühren  mit  Wasser  wandelt  sich  das  Oxyd  femer  in 
Hydroxyd  *8)  um.  Die  Natur  des  auf  letzterem  Wege  erhaltenen  Hydroxyds 
hängt  in  nicht  erklärter  Weise  von  der  Herkunft  des  gebrauchten  Oxyds*')  ab. 
Wird  dieses  durch  Erhitzen  des  Nitrats  oder  möglichst  schwaches  Glühen 
des  natürlichen  Magnesits  dargestellt,  so  bildet  sich  ein  hartes,  dichtes  kri- 
stallinisches Oxyd.  Aus  der  Magnesia  alba  des  Handels  gewonnen,  geht  das 
Oxyd  in  ein  voluminöses  weiches  Hydroxyd  von  ganz  anderem  Aussehen  über. 

Es  kann  bei  loo  ^  ohne  Wasserverlust  getrocknet  werden,  bei 
schwacher  Rotglut  bildet  sich  Oxyd.  An  der  Luft  zieht  es  Kohlensäure 
an.  In  reinem  Wasser  ist  es  nur  sehr  wenig  löslich,  obgleich  die  Lösung 
alkalisch  reagiert  Alteren  Angaben  nach  beträgt  die  Löslichkeit  des  Hydröxyds 
3—4  .  io~*  Mole  pro  Liter;  der  elektrischen  Leitfähigkeit'^  gemäß  ist  die 
Löslichkeit  1,5 .  lo-*  bei  i8*>,  während  aus  Versuchen  über  das  Oleich- 
gewicht 

Mg(OH)2  +  2NH4CI  ;Z±  MgClj  +  2NH4OH 

3,5-  10-*  '')  bei  lo*»  und  2,3  •  10-*  ^^)  bei  20<>  sich  berechnen  lassen. 

Möglicherweise  hat  man  es  bei  Mg(OH)2  wie  bei  den  meisten  Mg-Salzen  mit 
einer  abnormen  Dissoziation  zu  tun,  und  in  der  gesättigten  Lösung  könnten 
nicht  nur  Mg~  und  OH'-lonen  vorhanden  sein,  sondern  auch  MgOH'-Ionen, 
in  welchem  Falle  diese  indirekten  Methoden  den  wahren  Löslichkeitswert 
nkrht  ergeben  können;  unmittelbare  Messungen  der  Löslichkeit  wären  dann 
vorzuziehen. 

in  Lösungen  der  Alkaiisalze  ist  die  Löslichkeit  eine  größere  und  bei  An- 
wesenheit von  Ammoniiimsalzen  löst  es  sich  leicht  auf  (s.  0.).  Wird  eine 
konzentrierte  MgClj -Lösung  mit  dem  Hydroxyd  angerührt,  so  erstarrt  es  zu 
einer  kompakten  Masse,  die  von  Wasser  schwer  angegriffen  wird.  In  der 
Technik  wird  das  Hydroxyd  bei  dem  Melasse-Entzuckerungsbetrieb  ange- 
wandt; es  bildet  sich  ein  kristallinisches,  schwerlösliches  Mg-Saccharat,  welches 
bei  Behandlung  mit  Kohlensäure  reinen  Zucker  liefert 

Thermochemisches. 

MgO  +  H^O  =Mg(OH)-j       +   5000  cal. 

Mg(OH)j  +  2  HCl  aq.  =  MgCU  aq  +  27800  cal. 
Mg(OH)2  +  2  HNO3  aq.  =  Mg(Nb3)2  aq.  +  27600  cal. 
Mg(OH),  -t-  H2SO4  aq.  =  MgSO^  aq.  +  3 1 400  cal. 
Mg(OH)j  +  2  HF  aq.       =  MgF^  +  30400  cal. 

Magnesiumoxyd,  MgO  (Bitterde,  Talkerde),  findet  sich  in  der  Natur  in 
eisenhaltigen,  dunkelgrünen  Oktaedern  als  Periklas  vor.     Es  entsteht  beim 


54  Dawson,  Magncsiuin. 

Verbrennen  des  Metalls  an  der  Luft  und  beim  Olühen  der  bei  höherer 
Temperatur  zersetzbaren  Sauerstoffsalze,  z.  B.  Carbonat  und  Nitrat;  bei  sehr 
starkem  Glühen  wird  auch  das  Sulfat  in  Oxyd  verwandelt  im  großen 
wird  es  durch  schwaches  anhaltendes  Glühen  des  natürlichen  Carbonats  oder 
durch  Erhitzung  des  gefällten  Hydroxyds  gewonnen.  Die  in  Staßfurt  bei  der 
Verarbeitung  des  Camallits  auftretende  MgClj-Lauge  wird  jetzt  öfters  zum 
Gewinnen  des  Oxyds  verwertet^')  Nach  einer  Methode  wird  die  von  etwa 
vorhandener  Schwefelsäure  befreite  Lauge  mit  Kalkmilch  behandelt  und  das 
gefällte  Hydroxyd  geglüht  Nach  einer  zweiten  Methode  behandelt  man  die 
mit  Chlorammonium  und  Ammoniak  versetzte  Lauge  mit  einem  Kohlensäure- 
strom, wodurch  Ammoniummagnesiumcarbonat  sich  ausscheidet,  welches  dann 
durch  Glühen  in  Oxyd  verwandelt  wird.  Das  auskristallisierte  MgClj  •  6  H^O 
läßt  sich  auch  durch  Schmelzen  und  Behandlung  mit  Wasserdampf  in  Oxyd 
überführen. 

Das  durch  Glühen  des  Carbonats  entstehende  Oxyd  ist  ein  sehr  lockeres, 
daher  leieht  scheinendes  Pulver,  und  ist  unter  dem  Namen  Magnesia  usta  oder 
gebrannte  Magnesia  bekannt  Bei  anhaltendem  starken  ürhitzen  nimr.i  .  die 
Dichte  des  Oxyds  bedeutend''^  zu;  nach  dem  Erhitzen  auf  350^  beträgt  diese 
3,19,  auf  Weißglut  3,57.  Es  ist  sehr  schwer  schmelzbar'*),  im  elektrischen 
Ofen  ist  es  aber  flüchtig'^)  und  scheidet  sich  in  kristallinischer  Form  ab. 
Ebenfalls  in  kristallinischer  Form  erhält  man  es  beim  Glühen  im  HCI-Strom 
und  beim  Schmelzen  von  borsaurem  Magnesium  mit  Kalk.  Je  nach  der  Be- 
handlung des  Oxyds  sind  die  physikalischen  Eigenschaften  verschieden. 

Das  pulverförmige  ist  in  Säuren  leicht  löslich,  durch  Wasser  wird  es  in 
das  Hydroxyd  übergeführt  und  nimmt  CO2  auf,  das  kristallisierte  wird  von 
Wasser  und  Säuren  viel  schwerer  angegriffen.**) 

Anwendung  findet  das  Oxyd  in  der  Medizin,  in  der  Technik  zur  Er- 
zeugung von  feuerfesten  Tiegeln,  Ziegelsteinen,  Sorelschen  Magnesiazement 
als  Glühstift  des  Nemstlichts  usw.  Es  bildet  ein  zur  Anfertigung  von  Ge- 
fäßen für  Dampfdichtebestimmungen  bei  sehr  hohen  Temperaturen  geeig- 
netes Material. 

Thermochemisches.    Mg  +  O  -=  MgO  +  144000  cal. 

Macnesiumperoxyd'^^)  soll  sich  bei  der  Elektrolyse  von  konzoitrierter 
MgCl2 -Lösung  in  einer  mit  Scheidewand  versehenen  Zelle  bilden,  wenn  in  die 
Kathodenabteilung  Wasserstoffsuperoxyd  gegeben  wird.  Es  scheidet  sich 
angeblich  als  Hydroperoxyd  fAg{OH)^  ab,  loinn  aber  nur  in  unreinem  Zu- 
stande erhalten  werden  („Vitafer");  von  anderen  wird  seine  Existenz  bestritten. 

Magnetiumsttlfid,  MgS,  bildet  sich  beim  Oberieiten  von  Sdiwefel- 
dämpfen  über  das  zur  Rotglut  erhitete  Metall. '7^)  Es  entsteht  auch,  wenn  H^S 
auf  erhitztes  Magnesiumnitrid  ^^  einwirkt 

MgsN,  +  3H2S  —  3MgS  +  2NH,. 

Es  stellt  eine  gelbgraue  poröse  Schlacke  dar,  ist  schwer  scnmelzbar  und 
beim  Glühen  an  der  Luft  geht  es  in  das  Oxyd  über.  An  feuchter  Luft  und 
im  Wasser  bleibt  es  nicht  unverändert,  da  das  Wasser  darauf  einwirkt  nach 
der  Gleichung  2MgS  +  2H2b  —  MgCHS),  +  MgCOH),. 

Beim  ErhitEen  des  amorphen  Sulfids  in  einer  Kohleröhre  im  elektrischen 
Ofen  erhält  man  es  in  kristallinischer  Form.^^  Die  Kristalle  entstehen  auch 
bei  Einwirkung  von  Zinnsulfür  auf  Chlormagnesium  im  elektrischen  Ofen. 
Wie  beim  Oxyd  zeigt  sich  das  kr^tallisierte  Sulfid  viel  beständiger  gegen 
Reagenzien  als  das  amorphe. 


Dawson,  Magnesium.  55 

Eine  an  Schwefel  reichere  Verbindung  MgfS^^^  soll  als  rötliche  amorphe 
Masse  erhalten  werden,  wenn  Magnesia  zu  i^o^lut  in  CSj-Dampf  erhitzt  wird. 

Thermochemisches.    Mg  +  S  =«  MgS  +  77600  cal. 

Magneslumhydrosttifld,  Mg(HS)2,  entsteht  bei  Einwirkung  von  Wasser 
auf  MgS,  beim  Leiten  von  H^S  durch  Wasser  in  dem  Mg(0H)2  suspendiert 
wird'*),  sowie  bei  Behandlung  einer  MgS04-Lösung  mit  BariumhydrosuIfid.^<^ 
In  fester  Form  ist  es  nicht  erhalten  worden  und  daher  nur  in  wässriger 
Lösung  bekannt  In  Anbetracht  der  schwach  sauren  Natur  des  Schwefel- 
wasserstoffs ist  das  Hydrosulfid  in  der  Lösung  merklich  hydrolytisch  ge- 
spalten; demnach  entweicht  H^S  aus  der  Lösung  und  beim  Einengen  tritt 
Zersetzung  ein.  Eine  konzentrierte  Lösung  auf  etwa  60  <^  erwärmt,  eignet  sich 
sogar  vorzüglich  zur  Erzeugung  eines  regelmäßigen  Schwefelwasserstoffstromes 
für  Laboratoriumszwecke.  Beim  Erwärmen  der  Lösung  mit  Schwefel  löst 
sich  dieses  auf  unter  Bildung  einer  dunkelgelben  Magnesiumpolysulfide  ent- 
haltenden Flüssigkeit  auf.  Beim  Stehen  zersetzt  sich  die  Lösung  unter  Ab- 
scheidung von  Mg(OH)2  und  Schwefel,  während  H^S  entweicht. 

Magnesitttnselenid  entsteht  als  fleischroter  Niederschlag,  wenn  eine 
Mg-Salzlösung  mit  Kaliumselenid  versetzt  wird. 

Magnetiumiiitrid,  MgsNj.    Die  Bildung  des  Stickstoffmagnesiums  ist 
zuerst  von  Deville  und  Caron^)  beobachtet  worden  bei  der  Destillation 
des  Rohmagnesiums.   Es  entsteht  durch  unmittelbare  Vereinigung  des  Metalls 
mit  Stickstoff  bei  erhöhter  Temperatur.    Von  dieser  Affinitätsäußerung  wird 
bei  der  Trennung  des  Argons  vom  atmosphärischen  Stickstoff  Gebrauch  ge- 
macht    Leichter  entsteht  es,  wenn  das  Metall  im  Ammoniakstrom  erhitzt 
wird'^;  unter  diesen  Umständen  kann  das  Magnesium  vollständig  aufgebraucht 
werden.    Es  stellt  ein  grünlich  graues  Pulver  dar,  das  beim  Erhitzen  an  der 
Luft  unter  Bildung  des  Oxyds  lan|;sam  verbrennt    In  Sauerstoff  findet  die 
Reaktion  mit  starker  Lichtentwicklung  statt    Wasser  sowie  Säuren  zersetzen 
es  sofort  unter  großer  Wärmeentwidklung  nach  der  Gleichung 
MgjNj  +  6H,0  =  3Mg(OH),  +  2NH3 
resp.  MfoNj  +  8H-  =  3Mg-  +  2NH4-. 
Auch  Methylalkohol  wirkt  lebhaft  darauf  ein  unter  Bildung  von  Ammoniak 
und  TrimeUiylamin: 

M&N,  -f  6CH3OH  «=  3Mg<g2H3  +  NHs  +  N(CH3),. 

In  trockener  Luft  ist  es  bei  gewöhnlicher  Temperatur  beständig;  die 
Halogene  wirken  nur  bei  Rotglut  unter  Bildung  der  Magnesiumhaloide.  Beim 
schwachen  Glühen  wirkt  HjS  darauf  ein  unter  Bildung  von  MgS  und 
Ammoniumsulfid,  und  in  der  Glühhitze  wirken  CO  und  CO2  nach  den  Glei- 
chungen''^ 

MgaNj  +  3CO  —  3MgO  +  2CN  +  C 
2A/te|Nj  +  3CO2  —  6MgO  +  2CN  -f  Nj  +  C 
Beim  Erwärmen  wirkt  es  auf  viele  wasserfreie  Metallchloride  wie  die  von  Ni, 
Fe,  Co,  Cr,  Ag,  Cu,  Pb  und  Hg  ein,  und  es  bilden  sich  die  entsprechenden 
Metallnitride^^),  indem  diese  schwächer  positiven  Metalle  sich  mit  dem  in  den 
Nitriden  schwach  negativ  wirkenden  N  verbinden,  und  so  die  Kombi- 
nation der  beiden  stark  zur  lonenbildung  neigenden  Elemente  Mg  und  Q 
herbeiführen. 

Magnetittmphosphid,  Mg^Pj,  bildet  sich  beim  Erhitzen  von  Mg- 
Puhrer  mit  rotem  Phosphor  ^^  oder  mit  gewissen  wasserfreien  phosphor- 


56  Dawson,  Magnesium. 

haltigen  Verbindungen.^^»)  Es  bildet  kleine  dunkel  grüngraue  Kristalle**),  die 
sich  nur  im  zugeschmolzenen  Rohr  aufbewahren  lassen,  da  sie  vom  Wasser 
nach  der  Gleichung 

MgjPj  +  6H2O  -  3Mg(OH)j  +  2PH, 
zersetzt  werden.    In  trockener  Luft  ist  es  bei  gewöhnlicher  Temperatur  be- 
ständig; beim  Erhitzen  wird  es  zu  Magnesiumphosphat  oxydiert    Die  Halo- 
gene wirken  darauf  ein  in  der  Hitze  analog  wie  auf  Nitrid. 

Magnesiumareenidy  MgsAs,,  ist  dem  Nitrid  und  Phosphid  analog  und 
bildet  sich  beim  Glühen  von  Mg-Pulver  und  Arsen  im  Wasserstoffstrom.^^j  Es 
stellt  eine  bräunliche  Masse  von  metallischem  Glanz  dar,  welche  durch  Wasser 
und  verdünnte  Säuren  unter  Bildung  von  AsHj  zersetzt  wird. 

Magneslumcarbld  entsteht  beim  vorsichtigen  Erwärmen  von  Mg-Pulver 
im  Acetylenstrom.^*)  Nach  Moissan*^  findet  die  Bildung  im  elektrischen 
Ofen  nicht  statt,  weil  die  Zersetzungstemperatur  ziemlich  niedrig,  etwa  bei 
Rotglut,  liegt. 

Magnesiumsliicid  wurde  von  Wöhler^^  als  Nebenprodukt  bei  der 
Darstellung  des  Metalles  erhalten,  indem  das  zu  erhitzende  Gemenge  von 
MgCl2  und  Natrium  mit  Kieselfluornatrium  gemischt  wurde.  Beim  Glühen 
wird  wohl  Mg  zuerst  in  Freiheit  gesetzt,  das  dann  weiter  mit  dem  Silico- 
fluorid  weiter  reagiert.  Demgemäß  kann  man  von  Metall  selbst  ausgehen, 
indem  dieses  mit  Chlomatrium  und  Kieselfluomatrium  stark  erhitzt  wird. 
Die  abgekühlte  Masse  behandelt  man  mit  NH4CI- Lösung,  wodurch  noch 
zurückbleibendes  Magnesium  herausgelöst  wird,  während  das  Silicid  zum 
größten  Teil  unverändert  zurückbleibt 

Auf  diesem  letzten  Wege  erhalten,  besteht  das  Produkt  aus  metall-ähn- 
lichen  Kristallen,  welche  der  Formel  Mg5Si3^^)  entsprechen.  Wahrscheinlich 
stellt  dasselbe  ein  Gemisch  von  MgjSi  und  MgSi  dar,  weil  bei  Behandlung  mit 
Salzsäure,  Wasserstoff,  Siliciumwasserstoff  und  das  Anhydrid  der  Silicium- 
Ameisensäure  (SiOH)2b  gebildet  werden.  Die  Entstehung  dieser  Körper  läßt 
sich  unter  dieser  Annahme  leicht  erklären: 

Mg^Si  +  4  HCl  -=  2  MgClj  +  SiH^ 
2  MgSi  +  4  HCl  +  3  HjO  «.  2  MgCii  +  HjSijO,  +  4  H,. 
Die  Reduktion  der  Kieselerde  bei  sehr  starkem  Glühen  mit  überschüssigem 
Mg-Pulver  führt  auch  zur  Bildung  des  Silicids®') 

4  Mg  +  SiOj  =  Mg^Si  +  2MgO. 

Magnesiumborid,  MgsBj,  entsteht  beim  starken  Erhitzen  von  Bortrioxyd 
mit  Mg-Pulver  im  Oberschuß  ^^) 

BjOa  +6Mg=Mg3Bj  +  sMgO. 

Auch  beim  Erhitzen  von  Magnesium  mit  amorphem  Bor  im  Wasserstoff- 
strom oder  für  sich  im  Borchloriddampf  bildet  sich  das  Borid**) 

6Mg  +  2BCI3  -«MgjBj  +  sMgClj. 
Die  entstehende  Masse  entwickelt  BH3   neben  viel  Hj    bei  Einwirkung  von 
Säuren. 

Salze  der  HalosenoxysAuren. 

Magnesiumhypochlorit  und  -hypobromit  werden  wahrscheinlich 
bei  der  Einwirkung  der  freien  Halogene  auf  im  Wasser  suspendiertes  Magne- 
siumhydroxyd gebildet;  die  entstehenden  Lösungen  haben  bleichende  Eigen- 
schaften»*-), sind  aber  unbeständig  und  erleiden  Zersetzung  bei  gewöhn- 
licher Temperatur.  Eine  das  Hypochlorit  enthaltende  Lösung  wird  ebenfalls 
durch  Auflösung  von  Mg(OH)2  in  wässriger  Unterchlorigsäure,  sowie  durch 


Dawson,  Magnesium.  57 

Versetzen,  von  Chlorkalklösung  mit  Bittersalz  und  Absetzenlassen  des  wenig 
löslichen  Caiciumsulfats  erhalten. 

Die  Magnesiumsalze  der  Chlor-,  Brom-  bezw.  Jqd^ure  werden  durch 
AufUysung  von  Oxyd  oder  Carbonat  in  der  wässrigen  Säurelösung  oder  durch 
Wechselzersetzung  zwischen  Magnesiumsulfat-Lösyng  und  der  berechneten 
Menge  des  betreffenden  Bariumsalzes  erhalten.*^)  Auch  durch  Behandlung 
einer  kochenden  Lösung  des  oxyhalogensauren  Kaliums  mit  Kieselfluor- 
magnesium  erhält  man  eine  das  betreffende  Magn^iumsalz  enthaltende  Lösung. 

Das  Chlont,  Mg(C103)5.6HjO,  bildet  Kristalle,  welche  bei  40«  C  im 
Kristallwasser  schmelzen  und  schon  bei  120<'  zersetzt  werden.  Es  ist  zer- 
flieBlich,  demgemäss  sehr  leicht  löslidi. 

Das  Bromat,  MgCBrOsy^-dH^O»^),  kristallisiert  in  Oktaedern,  welche  an 
der  Luft  verwittern,  es  ist  aber  bei  höherer  Temperatur  bedeutend  bestän- 
diger als  das  Chlorat  Beim  Erwärmen  schmilzt  es  im  Kristallwasser,  wird 
wasserfrei  bei  200  <>  und  erst  oberhalb  dieser  Temperatur  wird  Brom  und 
Sauerstoff  abgegeben.    Es  löst  sich  ein  Teil  Salz  in  14  Teilen  kalten  Wassers. 

Das  Jodat»  MgG03)2 -41120,  ist  dem  Bromat  sehr  ähnlich;  es  verliert 
das  Kristallwasser  bei  200  ^  und  zersetzt  sich  beim  stärkeren  Erhitzen. 
Leitvermögen  25*^ 

J/i  MgOO,)^  32         64  128  256         512  1024  Liter  35) 

Aqu.-Leitf. -4         71,6       77,0  81,7  85,6         89,4  92,5 

Die  Löslichkeitsreihenfolge  von  Chlorat,  Bromat,  Jodat  ist  offenbar  durch 
die  Elektroaffinität  der  Anionen  bedingt. 

Monomi^eslumpefjodat,  Mg(J04)2  *  loH^O.^O  Dieses  der  Oberjod- 
säure entsprechende  leichtlösliche  Salz  erhält  man  beim  Auflösen  von 
Magnesium  in  überschüssiger  Säure  und  Einengen  der  Lösung.  Enthält  die 
Lösung  keine  freie  Säure,  so  entsteht  das  der  Diüberjodsäure  entsprechende 
Dimagnesiumperjodat  Beim  Einengen  der  Lösung  scheiden  sich  Kristalle, 
welchen  die  Formel  MgjJ^Og -121-120  bez.  MgjJjOg- 15H2O  zukommt 

Aus  schwach  saurer  Lösung  tritt  neben  dem  Monomagnesiumperjodat 
das  Tetramagnesiumperjodat  Mg|J20,|  -öHsO  auf.  Es  läßt  sich  vom  ersten, 
das  im  Wasser  sehr  löslich  ist,  durch  Kochen  mit  Wasser  trennen. 

Salze  der  SchwefeloxysAuren. 

Magnesiumsulflt»  MgSO,  -ölijO,  entsteht  bei  Behandlung  von  Magnesia 
mit  wässriger  Schwefligsäure  und  Einengen  der  Lösung.  Das  Metall  selbst 
löst  sich  auch  in  einer  Schwefligsäure-Lösung  unter  Bildung  des  Sulfits.^^) 
Die  hexagonalen  Kristalle  sind  unbeständig  an  der  Luft  und  werden  langsam 
zu  Sulfat  oxydiert  Beim  Erhitzen  auf  260*  verliert  es  das  Kristallwasser  und 
bei  noch  höherer  Temperatur  geht  es  vollständig  in  MgO  über.  Ein  Teil 
des  Sulfits  löst  sich  in  80  Teilen  kalten  Wassers. 

Magneslumsulfat»  MgSOi,  tritt  in  mehreren  wasserhaltigen  Formen  auf, 
in  denen  auf  ein  Mol  Salz  1,  4,  5,  6,  7  bezw.  12  Mole  Wasser  kommen. 
Das  Heptahydrat  —  Bittersalz,  Epspmsalz  —  kommt  in  der  Natur  als 
Residuum  des  Austrocknens  inländischer  Seen,  z.  B.  in  Toledo,  als  Efflorenz 
auf  den  Steppen  Sibiriens  und  auf  manchen  Gesteinen  vor.  Das  Mono- 
hydrat  —  Kies  er it  tritt  in  großer  Ablagerung  bei  Staßfurt  auf.  Ferner  tritt 
das  Sulfat  als  Bestandteil  mancher  bei  Staßfurt  vorkommenden  Doppel- 
salze, von  denen  die  wichtigsten  schon  S.  33  erwähnt  worden  sind,  in  be- 
deutender Menge  auf,  und  in  gelöstem  Zustande  kommt  es  in  vielen  Bitter- 
wässern und  Bittersalz.seen  vor. 


58  Dawson,  Magnesium. 

Das  wasserfreie  Sulfat  MgSOi,  spez.  Qew.  2,65,  entsteht  aus  den  ver- 
schiedenen Hydraten  I  wenn  diese  auf  200^  C  erhitzt  werden.  Es  ist  bei 
mäßiger  Glühhitze  beständig^  beim  Weißglühen  verliert  es  Säure  und  geht 
in  das  Oxyd  über.  In  glühendem  Zustande  wird  es  von  Reduktionsmitteln 
wie  H21  Q  CO  angegriffen.  Es  nimmt  beim  Stehen  an  der  Luft  Hydratwasser  auf. 
In  Wasser  löst  es  sich  langsam  unter  Wärmeentwicklung;  die.kleine  Ge- 
schwindigkeit, mit  welcher  die  Auflösung  stattfindet,  ebenso  wie  die  Wärme- 
tonung,  sind  jedenfalls  auf  Hyj^tisierung  zurückzuführen. 

Aus  einer  auf  etwa  o^'  C  abgekühlten  konzentrierten  MgSO«- Losung 
scheidet  sich  das  Dodekahydrat  1VlgS04-i2H20*^  in  großen  Kristallen  aus. 
Das'  Existenzgebiet  desselben  in  Berührung  mit  Wasser  ist  ziemlich  eng  be- 
grenzt, da  der  kryohydratische  Punkt  vom  Hydrat  bei  -"3,9*  liegt,  und 
bei  +ifi^  spaltet  es  schon  Wasser  ab  unter  Bildung  des  Heptahydrats. 

Das  Heptahydrat,  Bittersalz,  MgS04-7H20  kristallisiert  aus  Lösung  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  in  vierseitigen  rhombischen  Prismen,  spez.  Gew.  1,68. 
Auf  diesem  W^e  wurde  es  schon  im  Jahre  1695  von  Grew  aus  der 
Mineralquelle  zu  Epsom  erhalten.  Zur  technischen  Darstellung^^  des  Bitter- 
salzes bilden  die  Staßfurter  Salze  die  hauptsächlichste  Bezugsquelle-  Dazu 
werden  z.  B.  die  bei  der  Verarbeitung  des  Camallits  entstehenden  MgCl^- 
Laugen  mit  Kalkmilch,  und  das  gefällte  Mg(0H)2  mit  Schwefelsäure  behan- 
delt Nach  einer  zweiten  Methode  wird  der  lohe  Kieserit  in  Sieben  mit 
fließendem  Wasser  behandelt,  wodurch  etwa  vorhandene^  Chlormagnesium 
und  Chlornatrium  aufgelöst  wird,  während  der  Kieserit  zu  feinem  Pulver 
zerfällt  und  unten  aufgesammelt  wird.  Etwa  vorhandene  größere  Stücke  von 
Steinsalz,  Anhydrit  usw.  bleiben  auf  den  Sieben  zurück.  Der  Kieseritschlamm 
wird  dann  in  Holzgefäßen  stehen  gelassen,  wobei  ein  Teil  des  Kieserits  sich 
hydratisiert  und  dadurch  den  Schlamm  in  eine  harte  zementartige  Masse, 
den  sogenannten  Kieseritstein,  verwandelt.  Den  Kieseritstein  behandelt  man 
darauf  mit  heißem  Wasser  und  Wasserdampf  und  bringt  die  entstehende 
Lösung  durch  Einengen  in-  flachen  eisernen  Schalen  zum  Kristallisieren. 

Das  Bittersalz  hat  einen  unangenehmen  bitteren  Geschmack.  Es  hat  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  eine  Dampftension,  etwa  wie  der  mittlere  HjO-Partial« 
druck  in  der  Luft,  denn  es  verwittert  an  trockner  Luft,  wählend  es  an  feuchter 
Luft  unverändert  bleibt  Das  Handelspräparat  enthält  gewöhnlich  Chlor- 
magneisium  und  zieht  demzufolge  Wasser  an. 

Wasserdampftension  von  MgS04-7H20W) 

i4r95®       25,75»       30,75* 
4,93         12,29         18,34  mmHg. 

Aus  einer  bei  höherer  Temperatur  hergestellten  und  abgekühlten  MgS04« 
Lösung  scheidet  sich  das  Bittersalz,  wenn  selbst  die  Lösung  an  diesem  stark 
übersättigt  ist,  nicht  immer  aus.  Wird,  der  Eintritt  von  Salzkeimen  verhin- 
dert, so  läßt  sich  eine  solche  Lösung  anscheinend  beliebig  lange  Zeit  im 
übersättigten  Zustande  aufbewahren. 

In  bezug  auf  Kristallform  ist.,  das  Bittersalz  deti  Sulfaten  von  Zn,  Fe"^ 
Co  uitt|*  Ni  sehr  ähnlich.  Aus  Schwefelsäure-Lösungen,  welche  Mg  und 
Zn  (Fe",  Co,  Ni)  erhalten,  scheiden  sich  Mischkristalle  ab. 

In  der  Technik  dient  das  Bittersalz  zur  Appretur  baumwollener  Gewebe, 
zum  Entfirben  der  Rübensäfte,  zum  Färben  von  Wolle,  bei  Anwendung  von 
Anilinfarben  usw.;  in  der  Medizin  wird  es  als  Abführmittel  verwendet 

Löslichkeit  von  Bittersalz.  —  Teile  MgSOi  auf.  100  Teile  Wasser 


Dawson,  Ma|j[nesium.   *  59 


0» 

5» 

10« 

15» 

hp» 

25« 

30» 

35» 

40« 

26,9 

29,3 

3»,5 

33,8. 

36,2 

38,5 

40,9 

43,3 

45,6 

Entsprechend  der  allgemeinen  Erfahrung,  daB  das  in  Berührung  mit 
Wasser  beständige  Salzhydrat  weniger  Kristallwasser  enthält,  je  höher  die 
Temperatur,  kristallisiert  aus  einer  etwa  60 — 70^  ^warmen  Lösung  das  Sulfat 
als  Hexahydrat  MgS04  •  6HjO  in  monoklinen  Formen  aus.  Der  Umwand- 
lungspunkt von  Bittersalz  in  Hexahydrat  liegt  bei  48,3<>;  die  Umwandlung 
erfolgt  unter  Wasserabspaltung  und  Volumänderung.  Manchmal  scheidet  sieh 
das  Hexahydrat  aus  konzentrierter  Lösung  sogar  noch  unterhalb  Zimmer- 
temperatur—  also  weil  unterhalb  der  Umwandlungstemperatur*^)  ab;  das  so 
entstehende  System  ist  natürlich  kein  beständiges,  sondern  beim  Zusatz  einer 
Spur  Bittersalz  wandelt  sich  das  Hexahydrat  in  dieses  um.  Nach^ewel**) 
scheidet  sich  femer  aus  einer  solchen  an  Bittersalz  übersättigten  Lösung  öfters 
eine  zweite  Form  des  Heptahydrats  MgSO^  -yHjOCb)  aus.  Audi  beim  Stehen- 
lassen des  Hexahydrats  in  Berührung  mit  der  Mutterlauge  bei  o<^— io<^  be- 
merkt man  öfters  ein  Undurchsichtigwerden  desselben  und  es  bildet  sich 
MgS04-7H20(b).  Das  neue  System  wandelt  sich  dann  nach  kürzerer  oder 
längerer  Zeit  in  das  stabile  um,  bei  dem  Bittersalz  am  Boden  der  Lösung 
sich  befindet  Folgende  Zahlen  sind  die  Loewelschen  Angaben  für  die  Lös- 
lichkdt  dieser  Hydrate  —  Teile  MgSOi  auf  100  Teile  Wasser 


Bittersalz 

MgS04.7HjO(b) 

MgS04-6H,0 

0« 

26,0 

34,67 

40,75 

10« 

30,9 

38,71 

42,23 

20» 

35,6 

42,84 

43,87 

Das  Auftreten  dieser  unbeständigen  Hydrate  beim  Abkühlen  der  konzen- 
trierten MgS04-Lösung  bietet  einen  besonderen  Fall  eines  allgemeinen  Ge- 
setzes ^o<0,  demzufolge  bei  allen  Vorgängen  nicht  gleich  der  stabile  Zustand  er- 
reicht wird,  sondern  zuerst  der  nächstliegende  oder  der  unter  den  möglichen 
Zuständen  wenigst  beständige.  Von  diesen  aus  werden  stufenweise  die  be- 
ständigeren Zustände  erreicht,  bis  die  Umwandlung  schließlich  bei  dem  be- 
ständigsten Halt  macht 

Eine  zweite  Form  des  Hexahydrats^<>^,  bestehend  aus  tetragonalen  Okta- 
edern, bildet  sich,  wenn  eine  konzentrierte  MgS04-Lösung  mit  den  tetrago- 
nalen Kristallen  eines  Oemisches  von  Kupfer-  und  Zinksulfat  geimpft  wird. 
Diese  Form  ist  sehr  unbeständig  und  wandelt  sich  beim  Aufbewahren  in 
der  Mutterlauge  spontan  in  das  andere  Hexahydrat  um. 

Bei  etwa  77,50  verwandelt  sich  das  Hexahydrat  in  Pentahydrat  um  und 
bei  fast  genau  derselben  Temperatur  bildet  sich  aus  letzterem  das  Tetrahydrat 
pemgemäß  wären  diese  niederen  Hydrate  aus  rein  wässriger  Lösung  bei 
höherer  Temperatur  zu  erhalten.  Bei  Anwesenheit  von  fremden  löslichen  Sub- 
stanzen (z.  B.  Chlormagnesium),  welche  einen  erniedrigenden  Einfluß  auf 
die  Bildungstemperatur  dieser  wasserärmeren  Hydrate  ausüben;  beobachtet  man 
jedoch  selbst  bei  25^  deren  Auftreten.  Wird  eine  solche  Chlormagnesium  ent- 
haltende MgSO« -Lösung  im  Thermostat  bei  25OC  über  Schwefelsäure  einge- 
engt, so  tritt  zunächst  das  Bittersalz  auf;  bei  einer  gewissen  MgCl^-Konzen- 
tration  entstehen  Hexahydratnadeln  und  weiteres  Einengen  hat  nunmehr  Ver- 
schwinden des  Bittersalzes  unter  Bildung  des  neuen  Salzes  zur  Folge.  Bei 
weiterem  Steigen  des  MgCl^-Qehaits  treten  in  ähnlicher  Weise  sukzessiv  wohl- 
ansgebildete  monosymmetrische  Kristalle  des  Pentahydrats  und  sechsseitige 


60  Dawson,  Magnesium. 

Tafeln  des  Tetrahydrats,  welche  letztere  dano  am  Boden  der  Lösung  bleiben, 
bis  der  MsiClj-Oehalt  sein  Maximum  erreicht  L^^t^®^  Daraus  ist  nicht  zu 
schlieBen,  daB  unter  den  beschriebenen  Umständen  ein  noch  niederes  Hydrat 
sich  nicAt  ausscheiden  kann,  da  Obersättigungserscheinungen  sich  leicht  ein- 
stellen können.  Die  Erfahrung  zeigt  ja,  daß  diese  ganz  besonders  bei  Salzen 
mit  mehrwertigen  Ionen  auftreten.  Das  Vorkommen  des  Kiesecits  im  Staß- 
furter  Lager  und  die  wohlbegründete  Vorstellung,  daß  di^e  Salzausscheidungen 
maritimen  Ursprungs  und  auf  das  Auskristallisieren  der  im  Meereswasser  ge- 
lösten Salze  zurückzuführen  seien,  laßt  ja  schlieBen,  daß  der  Kieserit  bei  keiner 
hohen  Temperatur  aus  solcher  Meereslauge  bei  ungemein  langsamem  Ein- 
engen sich  doch  ausscheidet  In  Obereinstimmung  damit  haben  weitere  La- 
boratoriumsversuche gezeigt,  daß  das  Penta-  und  Tetrahydrat  bei  allen  Tem- 
peraturen instabil  sind.  Schon  bei  niederer  Temperatur  68^  C  wird  ja  das 
Hexahydrat  in  Kieserit  verwandelt.^^^^)  Oberhalb  6&^  ist,^uf  einem  größeren 
Temperaturintervalle,  der  Kieserit  die  beständige  Form  des  Magnesiumsulfats; 
für  dessen  Existenz  ist  bis  jetzt  eine  obere  Grenze  nicht  festgestellt  worden. 
Bei  Gegenwart  löslicher  Fremdsubstanzen  erfolgt  Entwässerung  der  höheren 
Hydrate  bis  zum  Kieserit  bei  noch  niedriger  Temperatur,  wie  Versuche  bei 
25^  C  unmittelbar  beweisen.  Per  natürliche  Kieserit  stellt  gewöhnlich  eine 
körnige  Masse  dar  und  zeigt  nur  selten  ein  kristallinisches  Gefüge.  Er  ist  im 
Wasser  für  sich  fast. unlöslich,  wird  aber  von  diesem  bei  gewöhnlicher  Tem- 
peratur, in  das  HeptaKydrat  verwandelt 

Das  Leitvermögen 33)  von  MgS04-Lösungen  zeigt  bei  hohen  Kon- 


zcrntrationen  ein  Maximum: 

v= 

r     32 

Ö4        128 

256 

512        1024 

25"    Äqu.-Leitf. 

73,0 

83,0       92,6 

101,8 

110,1        116,9 

%MgS04  = 

=     5 

10          15 

20 

25 

18^    spez.Leitf.  io*x= 

=  263 

414        480 

476 

415 

Thermochemisches: 

Mg  +  S  +  4O  =«  MgSOi  +  302  300  cal 

Innere  Reibung,*®^) 

1 

0,5 

0,25 

0,125     g-Aqu 

25«  C 

1,3673 

1,1639 

1,0784 

1,0320 

Gefrierpunkte.!«»*) 

0,1276 

0,318 

0,796 

1,326 

0,165« 

-0,366«     - 

-0,802« 

-1,303«  c 

Dichtc(i8ö/i80).«ö6) 

0,01015 

0,05093 

0,19773 

0,48671          w 

1,000639     1,003117 

1,012035 

1,029101 

Das  aus  der  Dichte  der  Lösungen  berechnete  Molekular-Volumen  des 
gelösten  Magnesiumsulfats  hat  einen  negativen  Wert  in  verdünnten  Lösungen, 
wird  gleich  Null  in  etwa  0,3  äquivalenter  und  nimmt  dann  einen  steigenden 
positiven  Wert  an,  wenn  die  Konzentration  vermehrt  wird. 

Lösungswärme: 
MgSO^  =  20300  cal;MgS04  .H2O«=i3300  cal;  MgSO^  .7H2O  — —  38oocaL 

Magnesiumhydrosulfatt  Mg  (HS04)2,  entsteht  beim  Auflösen  von  Magne- 
sjumsulfat  in  heißer  Schwefelsäure  und  bildet  sechsseitige  Tafeln  oder  prisma- 
tische Säulen.  Ein  saufes  Sab,  kHMg(S04)2  •2H2O,  entsteht  beim  Einengen 
einer  stark  sauren  Kaliummagnesiumsulfatlösung.  Dieses  wird  vom  Wasser 
unter  Bildung  von  Schönit  sofort  zersetzt 

Kaliummasnesiumsulfat,  K2SO4  •  MgS04  •  öHjO ,  tritt  als  Schönit 
im  Staßfurtcr  Lager  und  ferner  als  Pikromerit  in  vulkanischen  Produkten  auf. 
Es  kristallisiert  aus  einem  Lösungsgemisch  bei  gewöhnlicher  Temperatur  in 
wohläusgebiideten   durchsichtig  monoklinen  Kristallen.    Wird  das  Doppelsalz 


Dawson,  Magnesium.  61 

in  Berührung  mit  wenig  Wasser  abgekühlt,  so  erstarrt  es  zu  einer  festen 
Masse  von  Bittersalz  und  Kaliumsulfat  Geht  plan  von  diesem  Salzgemisch 
bei  niedriger  Temperatur  aus,  so  findet  bei  — >3^  C  Wasserabspaltung  und 
Bildung  des  Doppelsalzes  statt  ^^^  Man  hat  es  bei  dieser  Temperatur  mit  einer 
reversiblen  Umwandlung  zu  tun  nach  der  Gleichung: 

KjSO^  +  MgS04  •  7H20 1 — ^  K2SO4  -  MgS04 .  6H2O  +  HjO. 

Das  bei  absteigender  Temperatur  bei.  —  3^C  sich  bildende  System  ist  in 
Wirklichkeit  ein  labiles,  da  das  Bittersalz  schon  bei  +  1,8?  C  sich  in 
MgS04  •  12H2O  verwandelt.  Die  stabile  Spaltung  von  Schönit  in  MgSD4  •  12H2O 
und  IC2SO4  muß  nach  den  Gleichgewichtsgesetzen  tiefer  als  —  3^C  liegen; 
da  aber  der  kryohydratische  Punkt  von  MgS04  •  12H2O  bei  --  3,9®  C  liegt,  und 
bei  Gegenwart  von  Schönit  nicht  wesentlich  herabgedrückt  werden  dürfte,  so 
ersdieint  es  fraglich,  ob  sich  bei  niederer  Temperatur  der  Schönit  überhaupt 
stabil  spaltet  Bei  47,5^  spaltet  der  Schönit  Wasser  ab^^^)  und  es  bildet  sich 
der  Leonit  K2S04MgS04.4H20.  Den  Löslichkeitsverhältnissen  entsprechend, 
scheidet  sich  bei  dieser  Umwandlung  Kaliumsulfat  in  festem  Zustande  aus. 
Bei  Anwesenheit  von  festem  Magnesiumsulfat  bildet  sich  der  Leonit  bei  41  <^, 
und  falls  andere  lösliche  Fremdsubstanzen  vorhanden  sind,  noch  niedriger,  und 
bei  ozeanischer  Salzausscheidung  schon  unterhalb  20^  C 

Langbeinitt  K2SO4 .2MgS04,  tritt  in  den  Bergwerken  Wilhelmshall  und 
Westeregeln  bei  StaBfurt  auf.  Er  entsteht  bei  der  Spaltung  des  Leonits,  dessen 
Umwandlung  bei  89® C  nach  der  Gleichung^^^^)  erfolgt: 

2  (K2SO4  •  MgS04  ^HaO)  :^  K2SO4  •  2MgS04  +  K2SO4  +  8H2O. 

Die  Langbeinitbildung  zeigt  sich  im  Dilatometer  durch  ein£  Volumzu- 
nahme, läßt  sich  aber  wegen  der  Langsamkeit  und  des  mitunter  völligen  Aus- 
bleibens der  Reaktion  nicht  leicht  beobachten.  Bei  Gegenwart  von  Magnesium- 
sulfat, welches  bei  dieser  Temperatur  als  Hexahydrat  auftritt,  findet  die  Bil- 
dung des  Langbeinits  schon  bei  61^  statt,  und  bei  der  natürlichen  Ausschei- 
dung, also  bei  Gegenwart  von  fremden  löslichen  Substanzen,  tritt  der  Lang- 
beinit  schon  bei  37^  auf.  Entsprechend  den  bei  den  Umwandlungstempera- 
turen gefundenen  Löslichkeitsdaten: 

6i,5<>  1000  HjO         83  MgS04  7  K2SO4 

88,5<>  1000  HjO  41  MgS04        27  K2SO4 

kann  von  etwa  85^  an  aufwärts  eine  Lösung  bestehen,  welche  bei  Sättigung 
an  Langbeinit  auch  die  einzelnen  Sulfate  im  ungefähren  Verhältnis  wie  im 
Langbeinit  enthält  Eine  derartige  Lösung  kann  also  beim  Einengen  oberhalb 
85<^  den  Langbeinit  ohne  weiteres  liefern.  Das  Doppelsalz  läßt  sich  femer 
durch  einfaches  Zusammenschmelzen  der  Sulfate^^^)  in  wohlausgebildeten 
Kristallen,  sowie  durch  Erhitzen  von  Kainit  mit  MgCls-Lösung  erhalten.«^  ^i) 

Ammoniummagnesiumsulfatt  (NH4)^S04  •  MgS04  •  6H2O,  kommt  als 
Cerbolit  in  einigen  Borsäurequellen  vor.*»-)  Es  scheidet  sich  aus  einem 
Lösungsgemisch  der  einfachen  Salze  in  durchsichtigen  monoklinen  Säulen  vom 
spez.  Gew.  1,725  aus,  welche  mit  dem  Schönit  isomorph  sind.  Bezüglich 
der  Existenzbedingungen  des  Doppelsalzes  sind  bis  jetzt  keine  sachgemäßen 
Untersuchungen  durchgeführt  worden. 

Natriummagnesiumsulfat,  Na2S04MgS04  ^HjO,  kommt  in  Form 
von  weißen  oder  gelblichen  durchscheinenden  Kristallen  als  Astrakanit  (Blödit) 
und  in  monoklinen  Kristallen  oder  steinsalzartigen  Massen  als  Simonyt  vor. 
Aus  einem  Lösungsgemisch  läßt  sich  das  Doppelsalz  bequem  durch  Einengen 


62 


Dawson,  Magnesium. 


bei  etwa  30— 60® C  erhaltend**)  Unterhalb  22^  sowie  oberhalb  71  •  scheidet 
sich  das  Doppelsalz  beim  KristaUisieren  nicht  aus.  Bei  der  ersteren  Temperatur 
bildet  sich  nämlich  der  Astrakanit  aus  den  einfachen  Salzen  nach  der 
Gleichung 

Na2S04 .  loHjO  +  MgS04  '  7H2O  "^ — ^  NajS04 .  MgSO^  •  4H2O  +  13H,0 
oder,  falls  man  die  ZusammehsetzQng  der  bei  22<^C  gebildeten  Lösung  in 
Betracht  zieht, 

MgS04  .  tHjO  +  0,78Na2SO4  .  loHjO  ^=*:  0,39  NajS04  •  MgS04  •  4^20 
+  0.132 (100 HjO;  4.6  MgS04;  2,9Na2S04). 
In  Berührung  mit  wenig  Wasser  bei  gewöhnlicher  Temperatur  erstarrt 
es  zu  einem  festen  Gemisch  von  Olauber-  und  Bittersalz.  Die  Existenzbe- 
dingungen des  Doppelsalzes  neben  Lösung  oberhalb  22^0  werden  durch  die  Lös- 
lichkeitsverhältnisse  bedingt  Die  an  je  einem  Einzelsalz,  sowie  Doppelsalz  ge- 
sattigten Lösungen  haben  Zusammensetzungen,  welche  in  folgender  Tabelle  zum 
Ausdruck  kommen:  die  Zahlen  stellen  Mole  Salz  pro  100  Mole  Wasser  dar. 


'Fomn 

Natrium-  ,  Magnesium- 
sulfat  "•"       Sulfat 

Na,S04         MgSO« 

Astra-  , 
kanit  "+■ 

Natrium- 

Astra-  , 
kanit  "T* 

Magnesium- 

1  emp. 

sulfat 

Sulfat 

NajSO« 

MgSO« 

Na,SO« 

MgSO, 

18,5<' 

2,16               4.57 

(2.25) 

(6.21) 

3.41 

4,27 

aa« 

2,95                     4r70 

Astrakanit 

2,95 

4,70 

2.85 

4,63 

24.5* 

3.45               3.68 

3,45 

3.62 

2,69 

4,76 

30« 

3,60               3.60 

4,58 

3,91 

2,30 

5,3» 

35« 

3.72               3,72 

4.30 

2,76 

1.73 

5,88- 

Bei  22ÖC  sind  die  Werte  für  die  Zusammensetzung  der  verschiedenen 
Lösungen  identisch.  Das  Doppelsalz  geht  als  solches  nur  oberhalb  .25^^  in 
Lösung,  bei  22-^25^  befindet  sich  dasselbe  im  Umwandlungsintervall. 

Bei  7i<^C  spaltet  der  Astrakanit  zwei  Moleküle  Wasser  ab  und  es  bildet 
sich  LoeweTt^i^),  der  auch,  obwohl  sehr  selten,  in  der  Natur  auftritt  Die  untere 
Grenze  für  die  Bildung  von  Loeweft  bei  ozeanischer  Salzausscheidung  liegt 
bei  43^C.  Nach  Kubierschky  * >*)  kommt  dem  Loewelt  die  Formel  2Na2S04  • 
2MgS04  •  sHjO  zu. 

Vanthoffit,  3Na2SQ4-MgS04ii^),  kommt  im  Bergwerk  Wilhelmshall  bei 
Staßfurt  vor.  Es  läBt  sich  künstlich  erhalten,  indem  man  ein^  etwa  äqui- 
molare  Mengen  der  einfachen  Sulfaten  enthaltende  Lösung  langsam  ein- 
engt, bis  Ausscheidung  von  Astrakanit  eingetreten  ist  Das  System  wird  dar- 
auf bei  80—90^  stehen  gelassen,  wobei  schließlich  anhydrische  Kristalle  von 
Vanthoffit  entstehen.  Es  bildet  demgemäß  das  Kristallisationsprodukt  bei 
Temperaturen  unweit  100^  C 

Kaliumcalciummasnesiumsultat,  K2SO4  •  2CaS04  -  MgSO«  •  2H2O, 
fmdet  sich  als  Polyhalit  und  Krugit  gewöhnlich  in  Form  von  faserigen,  röt- 
lich gefärbten  Massen  vor.  Es  wird  durch  Wasser  unter  Abscheidung  von 
CaldumsulFat  zersetzt 

Kainit,  KQ  MgS04-3H20,  bildet  gelbliche,  graue,  kömige  Massen, 
welche  in  sehr  großen  Mengen  in  der  Staßfurter  Abraumsalzschicht  und  im 
Steinsalz  von  Kalusz  in  Galizien  vorkommen.  Vom  theoretischen  Standpunkt 
betrachtet,  ist  dies  ein  tetragenes,  d.  h.  ein,  abgesehen  vom  Kristallwasser,  aus 
vier  verschiedenen  Ionen  zusammengesetztes  Salz.^'^)  Es  sind  für  dasselbe 
zweierlei  Formeln  in  Gebrauch,  nämlich  KCl  •  MgS04  •  3H2O  und  K2S04» 


Dawson,  Magnesium.  63 

MgSO«  •  MgCl)  •  6H)0.  Solange  man  über  die  innere  Konstitution  solcher 
Sdze  nichts  weiß,  ist  dem  Verhalten  gegen  Wasser  gemäß  die  erste  Schreib- 
weise als  die  einzig  berechtigte  anzusehen,  da  der  Kainit  nur  mit  MgS04-]tH)0 
und  KQ  als  Komponenten  bei  allen  Temperaturen  neben  Lösung  existenz- 
fähig ist  Ein  solches  tetragenes  Doppelsalz  zeigt  ein  doppeltes  Gesicht,  in- 
dem es  auf  der  einen  Seite  ein  Doppelsalz  dai^tellt;  auf  der  anderen  den  für 
die  reziproken  Salzpaare  gültigen  Sätzen  folgen  muß.  Dementsprechend  sind 
die  Verhältnisse,  welche  bei  der  Bildung  und  Spaltung  eines  solcjien  Salzes 
herrschen,  von  viel  komplizierterem  Charakter  als  diejenigen  beL  einem  drei- 
ionigen  Doppelsalz.  Diese  Verhältnisse  sind  zwar  beim  Kainit  noch  nicht 
völlig  aufgeklärt  worden,  doch  sind  manche  wichtige  Tatsachen  bekannt  ^  ^  ^  Nach 
oben  wird  die  Existenz  des  Kainits  durch  zwei  Spaltungstemperaturen  bei 
85®  resp.  76^^  begrenzt  Oemäß  dem  Umstände,  daß  Kainit  plus  Wasser  ein 
aus  vier  Komponenten  bestehendes  System  djirstellt,  verlangt  da^  vollständige 
Oleichgewicht  das  Zusammentreten  von  fünf  Phasen,  und  bei  den  Umwand- 
lungspunkten hat  man  gleichzeitige  Existenz  von  sechs  Phasen.  Bei  85^  sind 
Kainii  KQ,  Kieserit  und  Langbeinit  neben  Lösung  und  Dampt  im  Qleich- 
gewidit,  während  als  feste  Phasen  bei  76<>  Kainit,  KQ,  Kieserit  und  Camallit 
vorhanden  sind.  Ober  die  untere  Orenze  für  das  Auftreten  von  Kainit 
läßt  sich  nur  sagen,  daß  derselbe  neben  zwei  anderen  Bodenkörpem  und 
Lösung  von  85^  bez.  76®  bis  unterhalb  o^C  wahrscheinlich  Existenzfähig  ist 
Die  Bildungsart  des  Kaihits  im  Salzlager  ist  zurzeit  noch  nicht  bekannt; 
die  praktischen  Methoden  zur  Verarbeitung  derselben  lassen  sich  aber  im 
Prinzip  an  der  Hand  des  schon  gewonnenen  genau  verfolgen. 

Nach  dem  Prechtschen  Verfahren "»)  wird  Kainit  bei  120— 150^  mit  Wasser 
oder  Salzlösungen  erhitzt;  dadurch  zerfällt  es  in  Langbeinit,  der  als  feines 
Kristallmehl  ausfällt,  während  das  den  Kainit  begleitende  Chlomatrium  un- 
verändert zurückbleibt  Zu  Westeregeln  wird  der  Kainit  mit  soproz.  MgCl,- 
Lösung  gekocht;  die  MgCl^-Lauge  löst  relativ  mehr  KQ  als  MgSOi  auf  und 
durch  sukzessive  Behandlung  mit  frischer  Lauge  wird  der  Kainit  in  ein  dem 
Kieserit  ähnlich  zusammengesetztes  Salz  überführt 

Magncsittinfhiosttlftit^  MgSsOi-öHjO,  läßt  sich  durch  anhaltendes 
Kochen  einer  konzentrierten  MgSOj-Lösung  mit  Schwefel  ^1^,  sowie  durch  Be- 
handlung einer  Lösung  von  Magnesiumhydrosulfid  mit  Schwefligsäure'  und 
danoiSolgendes  Einengen  über  Schwefelsäure  erhalten.  Es  kristallisiert  in 
rhombischen  Prismen,  ist  an  der  Luft  beständig  und  im  Wasser  leicht  löslich. 
VsMgS^Os  32  64  128  256  512  1024  Liter'*) 
25<^  Aqu.-Leitf.        94,1       105,1       113,9        122,2       128,8        135,2 

Kaliummagnesiumthiosulfat,  KsSsOs-MgSsOa-öHsOi^s),  kristal- 
lisiert aus  einem  Lösungsgemisch  beim  Einengen  bei  niederer  Temperatür. 
Es  ist  hygroskopisch,  schmilzt  im  Kristallwasser  beim  Erhitzen  auf  et«ra  100®  C, 
wobei  Schwefel  abgeschieden  wird.  Das  analoge  Ammoniumsalz  ist  diesem 
sehr  ähnlich. 

Magneriumtelenat^  MgSeO«,  kristallisiert  aus  derselben  Lösung  je 
nach  der  Temperatur  mit  6  und  7  Molekülen  Wasser;  dieselben  sind  den 
entsprechenden  Sulfathydraten  sehr  ähnlich.  Doppelselenate  vom  Typus 
Mi^SeOf  •  MgSe04  •  6HjO,  welche  mit  den  Doppelsulfaten  isomorph  sind, 
lassen  sich  leicht  darstellen. 

VfMgSeO«  32  64  128  256  512  1024  Liter  M) 
25*  Aqu.-Lcitf.        72,8       82,0       91,1        98,9        105,8        112,7 


64  Dawson,  Magnesium. 

Magnesiumnitrat^  Mg(N03)26H20,  scheidet  sich  aus  wässriger  Lösung'  ^^ 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  in  rhombischen  Säulen  und  Nadeln  ab.  Die 
Kristalle  zerfließen  an  feuchter  Luft,  an  trockener  geben  sie  Wässer  ab,  sie 
haben  also  einen  HjO-Dampfdruck,  der  bei  gewöhnlicher  Temperatur  etwa 
dem  mittleren  Feuchtigkeitsgebalt  der  Luft  gleichkommt  Das  Hydrat  schmilzt 
im  Kristallwasser  bei  90®  und  gibt  beim  Versuch,  durch  Eindunsten  eine 
wasserärmere  Modifikation  zu  erhalten,  einen  Brei,  welcher  bereits  schwer 
lösliches  basisches  Salz  enthält.  Mit  zunehmender  Temperatur  nimmt  der  da- 
durch angezeigte  Salpetersäure-Verlust  zu,  es  wird  aber  diese,  sowie  das 
Wasser,  nur  beim  Glühen  vollständig  entfernt  Die  Schmelzung  des  Hcxa- 
hydrats  bei  go^  ist  eine  vollständige,  und  unterhalb  dieser  Temperatur  ist  das 
Salz  daher  imstande,  zwei  Reihen  von  gesättigten  Lösungen  zu  liefern,  von 
welchen  die  eine  Reihe  weniger,  die  andere  mehr  Wasser  enthält,  als  das  am 
Boden  liegende  Hexahydrat  Beim  Abkühlen  einer  konzentrierten  Mg(N05)2- 
Lösung  auf  —20®  scheidet  sich  Mg(N03)2-9H20  aus;  dasselbe  geht  schon 
bei  — 17^  wieder  in  das  Hexahydrat  über. 


LösIichkeitsdatenJ 

2")    Mole  Wasser  auf 

ein 

Mol  Salz. 

—23« 

—  20 

,5«      - 

-i8<» 

Mg(N0,)^-9H,0 

15,02 

«4,50         1 

13.43 

—  18" 

0« 

18« 

40" 

80»      90« 

77,5» 

67" 

Mg(N0,),.6H,0 

13.43 

12,38 

H,23 

9,73 

7,11      6,0 

4.3» 

3,95 

Leitvermögen  25» 

i/jMg(NO,),: 

32 

64 

128 

256 

5»2 

1024    1 

Liter'») 

Aqu.  Leitf. 

104,6 

111,0 

«15,7 

119,0 

122,9 

125,6. 

Innere  Reibung  (Wasser== 

■  1)  25» 

1U4^ 

1 

• 

0,5 

0,25 

0, 

125 

g-äq./Liter 

1,1706    1,0824 

1,0396 

1,0198 

Thermochemisches. 

Mg(OH)j  +  2HNO3  aq.  —  Mg(NO:,)2  aq.  4-27600  cal. 
Lösungswärme  Mg(N03)2  •  ÖH^O  =  —4200  cal. 

Magnesiumnitrii  läßt  sich  durch  Umsetzen  von  Ba(N03)2  mit  MgS04 
in  Lösung  erhalten;  beim  Einengen  im  Wasserstoffstrom  scheiden  sich  blättrige 
Kristalle  MgCNOa)^  •  3H2O  ab.121) 

Magnesiumhypophosphii  Mg(H2P02)2-6H20,  wird  aus  dem  ent- 
sprechenden Bariumsalz  beim  Versetzen  mit  MgS04 -Lösung  und  Einengen 
der  entstehenden  Lösung  erhalten.  ^^2)  £§  hMti  glänzende  Oktaeder,  die  an 
der  Luft  schnell  verwittern  und  beim  Erhitzen  unter  Bildung  von  Phosphor- 
wasserstoff, Magnesiumpyro-  und  -metaphosphat  sich  zersetzen.  Es  entsteht 
hier  also  aus  einer  mittleren  Oxydationsstufe  eine  niedrigere  und  eine  höhere 
von  selbst  (vgl.  Allgemeiner  Band:  Oxydation). 

Magnesiumphosphit  entsteht  in  Form  von  kristallinischen   Krusten, 
wenn  Magnesna  mit  verdünnter  Phosphorigsäure  aufgekocht  und  die  Lösung 
über  Schwefelsäure  eingetrocknet  wird.  »^^     Das  Produkt  enthält  viel  Wasser 
und  beim  Erhitzen  zerfällt  es  unter  Bildung  von  Wasserstoff,  Phosphorwassfcr- ' 
Stoff  und  Magnesiumpyrophosphat  mit  Feuererscheinung. 

Magnesiumorthophosphatt  Mg3(P04)2,  kommt  in  der  Pflanzen-  und 
Tierwelt  öfters  vor,  wie  in  den  Cerealien,  Knochen,  im  Harn  usw.  In  Ver- 
bindung mit  Fluormagnesium  tritt  es  als  seltenes  Mineral  Wagnerit  oder 
Pleuroklas  auf.    Im  allgemeinen  sind  die  Bedingungen  für  die  Bildung  des 


Dawson,  Magnesium.  65 

normalen  Phosphats  durch  das  Zusammentreten  von  Mg--  und  P04'"-Ionen 
gegeben,  etwa  beim  Vermischen  von  MgS04-Lösung  mit  Trinatriumphosphat. 
Aus  verdünnten  Lösungen,  welche  durch  Auflösen  von  MgS04  .  7H2O» 
Na2HP04  •  12H2O  und  NaHCOj  (etwa  im  Molenverhältnis  3 : 2 : 2)  im  Wasser 
hergestellt  worden  sind,  scheiden  sich  bei  10^  Kristalle  der  Zusammensetzung 
Mg3(P04)2-22H20  vom  spezifischen  Gewicht  1,640  aus.  Bei  20— 250  und 
noch  größerer  Verdünnung  erhält  man  monokline  Kristalle  von  Mg3(P04)2  • 
SHjO,  spez.  Gew.  2,195.  Bei  loo«  verliert  Mg3(P04)2 -221120  18  Moleküle 
Wasser,  dagegen  soll  das  Oktohydrat  bei  dieser  Temperatur  sein  Kristall- 
wasser festhalten.  ^  2^) 

Bei  wiederholtem  Kochen  des  sauren  Salzes  MgHP04-7H20  mit  Wasser 
soll  ein  normales  Salz  der  Zusammensetzung '2*)  Mg3(P04)2-7H20  erhalten 
werden.  Das  normi^le  Phosphat  ist  in  Wasser  schwer  löslich,  in  den  starken 
Sauren  leicht;  die  Löslichkeit  in  Säurelösungen  ist  durch  die  Bildung  der 
schwach  dissoziierten  Phosphorsäure  aus  den  P04'"-Ionen  des  Salzes  und  den 
H--lonen  der  starken  Säure  bedingt 

Das  Monohydroorthophosphaty  MgHP04,  vermag  mit  sehr  ver- 
schiedenem Wassergehalt  aufzutreten,  je  nach  den  Entstehungsumständen.  Beim 
Vermischen  von  verdünnten  MgS04-  und  Na3P04-Lösungen  und  Stehenlassen 
bez.  Einengen  unterhalb  36",  kristallisiert  die  Verbindung  MgHPOj-  14H2O  '^tJ) 
in  verwitternden  sechsseitigen  Säulen.  Beim  Kristallisieren  oberhalb  36^  ent- 
stehen Nadeln  der  Zusammensetzung  MgHP04-6H.>0>^');  dieses  wird  auch 
beim  Aufbewahren  des  wasserreicheren  Hydrats  gebildet  Beim  Fällen  einer 
Mg-Lösung  mit  gewöhnlichem  Natriumphosphat  Na2HP04  hat  der  Nieder- 
schlag der  Zusammensetzung  MgHP04- 7 HjO.'-^^)  Die  zwischen  diesen  und 
anderen  Hydraten  bestehenden  Beziehungen  sind  zurzeit  nicht  bekannt  Die 
Bildung  des  sauren  Phosphats  bei  Zusatz  von  Na2HP04-Lösung,  also  einer 
durch  das  HP04"-Ion  charakterisierten  Lösung,  ist  leicht  ersichtlich;  das  Ent- 
stehen desselben  bei  Anwendung  des  normalen  Trinatriumphosphats  ist  eben 
durch  dieselbe  Wirkung  bedingt,  da  in  dessen  Lösung  infolge  Hydrolyse 
neben  PO4'"  auch  HPO4"  in  beträchtlicher  Menge  vorhanden  sind. 

Das  Dihydrporthophosphat,  Mg(H2P04)2*2H20t29)^  entsteht  beim 
Auflösen  von  Magnesia  in  heißer  konzentrierter  überschüssiger  Phosphorsäure 
und  Abkühlen  der  Lösung.  Die  sich  abscheidenden  Kristalle  sind  im  Wasser 
sehr  leicht  löslich. 

Ammoniummagnesiumphosphatt  NH4MgP04-6H20,  kommt  in  Form 
von  rhombischen  Kristallen  in  einigen  Guanoarten  vor.  Es  bildet  sich 
beim  Faulen  des  Harns  und  ist  zuweilen  die  Veranlassung  zur  Bildung  von 
Harnsteinen;  Bedingungen  für  seine  Entstehung  sind  das  Zusammentreten  von 
NHi',  Mg-  und  PO4 '"-Ionen  wie  beim  Versetzen  ammoniakalischer  Mg-Lösung 
mit  löslichem  Orthophosphat.  Es  ist  in  Wasser  schwer  löslich,  in  NH4 -Ionen 
enthaltendem  NH^-Wasser  noch  weniger,  da  NH^-  die  Löslichkeit  isohydrisch 
herabdrückt  und  NH3  die  Hydrolyse  verhindert.  Die  zur  Lösung  eines  Teils 
nötigen  Mengen  Wasser  bez.  NH^- Wasser  sind  bei  15"  folgende:' *") 
PpiniK;  Wacw  '3  Vol.  Wasser  ji  Vol.  Wasser  |i  Vol.  Wasser 

neines  wasser  ^^  ^^j  ^^^^  NHj-Lösg.     Ii  Vol.  NH^-Lösg.     l3V0l.NH3.Losg. 
13500  36800  43100  52400. 

Die  Bildung  des  Phosphats  dient  zur  quantitativen  Bestimmung  von 
Magnesium  sowie  Phosphorsäure;  dazu  muß  die  Lösung  biisisch  sein,  da  das 
Phosphat  selbst  in  Lösungen  der  schwachen  Kohlensäure  oder  Schwefligsäure 

Abegg,  Handb.  d.  anorgui.  Chemie  U  5 


66  Dawson,  Magnesium. 

ziemlich  leicht  löslich  ist  Bei  loo^  verliert  das  Salz  5  Moleküle  Wasser; 
beim  Glühen  wird  es  in  Magnesiumpyrophosphat  verwandelt  Ein  analoges 
Kaliummagnesiumphosphat,  KMgPO4*6H)O*'0'  "^'^^^  beim  Auflösen  von 
Magnesia  in  saurem  Kaliumphosphat  in  kleinen  rhombischen  Sftulen  erhalten. 

.Magnesiumpyrophosphat^  Mg2P207,  bildet  sich  beim  Glühen  des 
sauren  Orthophosphats  oder  des  eben  besprochenen  NH4MgP04.  Es  kann 
bei  sehr  starker  Glühhitze  zum  Schmelzen  gebracht  werden,  ist  aber  bei  dieser 
hohen  Temperatur  beständig.  Wegen  dieser  Beständigkeit  ist  es  von  großer 
Bedeutung  bei  der  Bestimmung  von  Mg  und  H3PO4.  Auf  Zusatz  von 
Natriumpyrophosphat  zu  Magnesiumsalzlösungen  sdieidet  sich  das  Salz  in 
kristallinischer  Form  als  Mg2Pt|07  •  sH^O  aus.  In  den  starken  Säuren  löst 
sich  das  Pyrophosphat  auf  und  wandelt  sich  dabei  zum  Teil  in  das  Ortho- 
phosphat  um.  Demgemäß  bewirkt  Ammoniakzusatz  eine  Fällung  von 
NH4MgP04,  aber  die  als  Pyrophosphat  vorhandene  Phosphorsäure  wird  dabei 
nicht  vollständig  niedergeschlagen. 

Die  Mg-Salze  der  Metaphosphorsäure  und  der  Polymetaphoq>horsäuren 
entstehen  im  allgemeinen  beim  Versetzen  einer  Mg^-Lösung  mit  *den  ent- 
sprechenden Alkalisalzen.  Das  hierüber  Bekannte  ist  nur  aus  älteren  Unter- 
suchungeti  zu  entnehmen  und  die  beschrid>enen  Verbindungen  haben  in 
vielen  Fällen  eine  ziemlich  komplizierte  Zusammensetzung;  an  dieser  Stelle 
wird  es  genügen,  auf  die  einfacheren  Salze  hinzuweisen. 

Magnniummetaphosphat,  Mg(P03)2  •  4H2O,  wird  beim  Versetzen 
einer  Mg-Lösung  mit  Ammoniummetaphosphat  und  Zusatz  von  Alkohol  ^'>)  er- 
halten. Femer  entsteht  es  als  unlösliches  wasserfreies  Pulver,  wenn  Magnesia 
mit  überschüssiger  Phosphorsäure  auf  300®  erhitzt  wird.!'*)  Das  Dimeta- 
phosphat  MgPjOn-QHjO^'^)  kristallisiert  aus  einer  mit  Ammoniumdimeta- 
phosphat  versetzten  Mg-Lösung  beim  Stehenlassen;  Zusatz  von  Weingeist  be- 
schleunigt die  Kristallisation.  Es  ist  im  Wasser  nur  wenig  löslich.  Ein 
Trimetaphosphat  läßt  sich  auch  auf  solchem  Wege  erhalten. 

Mf^gncslttmorthoanenat  fällt  als  weißer,  schwer  löslicher  Niederschlag 
beim  Versetzen  einer  Mg^-Lösung  mit  Trinatriumarsenat  (ASO4 '"-Ionen)  au& 
Die  zwei  wasserhaltigen  Formen  Mig^(As04)2  •  SHjO  und  Mg3(/üi04)2  •  ai^HjO 
sind  den  entsprechenden  Phosphaten  ganz  analog.  Bei  100^  verliert  letzteres 
17H2O,  dagegen  ist  das  Oktohydrat  beständig.  Das  Hydroarsenat  MgHAs04 
•  5H2O  kristallisiert  aus  schwach  saurer  Lösung  1*^),  wie  dieselbe  z.  B.  durch 
Auflösung  von  MgNH4As04  in  Essigsäure  erhalten  wird. 

Ammoniummasnesiumartenat,  NH4  •  MgAs04  •  öHjO,  ist  dem  taU 
sprechenden  Phosphat  sehr  ähnlicfi  und  entsteht  unter  genau  ähnlichen  Be- 
dingungen. Es  ist  im  Wasser  nur  wenig  löslich  (ein  Teil  auf  600  Teile 
Wasser)  und  in  NHj-Wasser  noch  weniger.  Die  Bildung  desselben  dient 
manchmal  in  der  Analyse  zur  quantifatfven  Abscheidung  der  Arsensäure;  dabei 
wird  es  durch  Erhitzen  in  das  zur  Wägung  geeignete  Magnesiumpyroarsenat 
MgjAsjOY  verwanddt 

Magnesiummetaantlmonat,  Mg(SbO3)2-i3H20i'^,  kristallisiert  aas 
einer  Mg-Lösung,  welche  mit  Natriummetaantimonat  versetzt  worden  ist,  beim 
Einengen  und  Stehenlassen  iti  der  Kälte. 

Magnesiumcarbonat^  MgCO),  findet  sich  in  der  Natur  als  Magnesit, 
das  ferner  als  Bitterspat  oder  Talkspat  bekannt  ist,  in  Rhomboedem,  sowie 
in  derben  Massen  vor.  In  Verbindung  mit  Calciumcarbonat  bildet  es  Dolo- 
mit und  kommt  auch  in  isomorpher  Mischung  mit  dem  Calciumsalz  öfters 


Dawson,  Masnesfum.  67 

vor.  Die  großen  natürlichen  Ablagerungen  sind  unzweifelhaft  in  vielen  FUlen 
auf  die  Abscheidung  der  Carbonate  aus  CO)-haltigem  Wasser  durch  lang* 
sames  Entweichen  der  Kohlensäure  zurückzufahren;  die  sedimentilre  Natur 
der  Schichten  weist  deutlich  auf  diese  Bildungsweise  hin. 

Bei  der  Darstellung  des  wasserfreien  Carbonats  auf  nassem  Wege  hat 
man  die  Tendenz  desselben,  in  wasserhaltigen  Formen  aufzutreten,  sowie  die- 
jenige zur  Hydrolyse  unter  Abspaltung  von  CO3  zu  berücksichtigen.  Die- 
selbe gelingt  <'^,  falls  eine  COj-haltige  Lösung  des  Carbonats  in  einem  mit 
porösen  Stopfen  versehenen  O^B  auf  etwa  150^1  oder  Magnesiumsulfat  mit 
kohlensaurem  Natrium  im  zugeschmolzenen  Rohr  erhitzt  wird;  bei  dieser 
Arbeitsweise  werden  die  sonstigen  COj-Verluste  zum  Teil  oder  völlig  ver- 
hindert Das  Carbonat  verliert  COj  leicht  beim  Erhitzen,  die  Reaktion  ist 
bei  gegebener  Temperatur  eine  reversible  und  zu  |eder  Temperatur  gehört 
eine  gewisse  CO^-Dissoziationsspannung  und  beim  Überschreiten  dieses  CO^- 
Druckes  findet  COj-Absorption  statt  Bei  g^[ebener  Temperatur  ist  diese 
Spannung  bedeutend  größer  wie  beim  analogen  Calciumcarbonat  und  schon 
bei  200®  läßt  sich  MgCO,  praktisch  vollständig  in  das  Oxyd  überführen, 
obgleich  in  manchen  Fällen  wohl  wegen  mechanischer  Einschlüsse  noch  bei 
Rotglut  etwas  Kohlensäure  festgehalten  wird.  In  reinem  Wasser  ist  es  nur 
wenig  löslich,  in  COj-haltigem  wegen  Bildung  von  Hydrocurbonat  Mg(HC03)2 
viel  leichter  (s.  u.).  Beim  Kochen  mit  Wasser  wird  das  hydrolytisch  abge- 
spaltene CO2  langsam  abgegeben<^^,  wenn  es  fortdiffundieren  und  deshalb  den 
Dissoziationsdruck  nicht  erreichen  kann.  Li  MgSOi-Lösung  ist  es  aufflUliger- 
weise  viel  löslicher  als  in  reinem  Wasser,  vielleicht  weil  dadurch  ein  löslicheres 
niedrigeres  Hydrat  des  Bodenkörpers  erzeugt  wird.  Möglicherweise  ist  der 
Grund  dafür  auch  in  der  Bildung  von  Komplex-Ionen  bez. -Molekülen  zu  suc!«en. 

Aus  wässriger  Lösung  bei  nicht  zu  hoher  Temperatur  kristMlisiert  das 
Carbonat  je  nach  den  Umständen  mit  mehr  oder  weniger  Wasser.  Bei  Tem- 
peraturen unterhalb  etwa  i6<^  scheidet  sich  das  Pentahydrat  MgCO^  • 
SH^O^'^  in  durchsichtigen  monoklinen  Kristallen  aus.  Zur  Darstellung  wird 
eine  COj-haltige  Lösung  des  Carbonats  an  der  Luft  stehen  gelassen  oder  eine 
MgCO)  enthaltende  MgS04-Lösung  bei  niedriger  Temperatur  eingeengt  In 
der  Mutterlauge  aufbewahrt,  bleiben  die  Kristalle  unterhalb  16^  unverändert; 
oberhalb  dieser  Orenze  tritt  Umwandlung  ein  und  es  bildet  sich  das  Tri- 
hydrat  Das  Pentahydrat  verwittert  an  der  Luft;  bei  etwa  5^^  löst  sich  ein 
Teil  Salz  in  c  Teilen.  Wasser  auf;  es  ist  viel  leichter  löslich  in  COj-Wasser 
wegen  Hydrocarbonatbildung,  in  MgS04  (s.  o.),  in  Alkalicarbonat  oder  Alkali- 
bicaitonatlösung  wegen  Doppelsalzbildung. 

Das  Trihydrat,  MgCO,  -sHjO,  scheidet  sich  aus  Lösung  beim  Kristalli- 
sieren oberhalb  Zimmertemperatur  ab.  Zur  Darstellung^'^  desselben  wird  eine 
Mg-Lösung  mit  Natriumbicarbonat  versetzt  und  die  erhaltene  Lösung  stehen 
gelassen,  cder  beim  Versetzen  mit  Natriumcarbonat  wird  der  amorphe  Nieder- 
schlag einige  Tage  mit  der  Mutterlauge  in  Berührung  gelassen,  wonach  riiom- 
bische  Nadeln  von  Trihydrat  auftreten.  Zusatz  von  Alkohol  zu  einer  Lösung 
des  Hydrocarbonats  bewirid  auch  die.  Abscheidung  eines  zunächst  flockigen, 
bald  kristallinisch  werdenden  Niederschlags  von  lAgCOy  ^li^OM^)  Diese 
lassen  sich  mit  Wasser  nur  kurze  Zeit  ohne  erhebliche  Zerseteung  auswaschen, 
bei  längerer  Einwirkung  bildet  sich  Hydroxyd.  Ganz  genaue  Daten  für  die 
Löslichkeit  von  MgCOj-sHjO  in  CO^-freiem  Wasser  sind  nicht  zu  ermitteln, 
weil  das .  Hydrat  und  Wässer  kein  stabiles  System  bilden.    Die  hydrolytische 

5* 


68  Dawson,  Magnesium. 

Zersetzung  tritt  aber  nur  langsam  ein,  und  es  gelingt  in  der  Tat,  Lösungqi 
herzustellen,  welche  an  MgCOs-aH^O  praktisch  gesättigt  sind.^ 
In  Molen  pro  Liter  i^^)  beträgt  die  Löslichkeit  bei 

150  25"  35® 

0,0095  0,0087  0,0071 

Aus  der  mit  steigender  Temperatur  abnehmenden  Löslichkeit  folgt,  daß 
das  Trihydrat  unter  Wärmeentwicklung  sich  auflösen  muß.  An  der  Luft  ist 
das  Hydrat  beständig,  im  trocknen  Räume  tritt  Wasservertust  ein. 

Aus  denselben  Lösungen,  welche  das  Penta-  bez.  Trihydrat  liefern,  kri- 
stallisiert bei  höherer  Temperatur  das  Monohydrat  MgC03*H20^3^;  auch 
zwei  andere  Hydrate  mit  2  resp.  4  Molekülen  Wasser  sind  beschrieben 
worden,  deren  Entstehungs-  und  Existenzbedingungen  jedoch  nicht  genau  fest- 
gestelh  sind. 

Basische  Carbonate.  Das  Magnesium  liefert  ferner  eine  Reihe  von 
»basischen  Carbonaten«,  welche  im  allgemeinen  beim  Versetzen  einer  Mg- 
Lösung  mit  Alkalicarbonat  gebildet  werden.  Es  ist  aber  nichts  weniger  als 
sicher  gestellt,  daß  es  sich  nicht  vielmehr  um  bloße  Gemische  von  Hydroxyd 
und  Carbonat  handelt;  denn  es  treten  nicht  nur  Mg--  und  CO;/'-Ionen  in 
Wirkung,  sondern  das  in  der  Carbonatlösung  durch  Hydrolyse  vorhandene 
OH'-Ion  nimmt  auch  an  der  Fällung  teil,  da  das.  Löslichkeitsprodukt  des 
Hydroxyds  noch  kleiner  als  das  des  Carbonats  ist  Die  Zusammensetzung 
der  basischen  Verbindung  ist  nicht  konstant  sondern  hängt  von  den  äußeren 
Umständen  wie  Temperatur  und  Konzentration  der  Lösungen  ab.  Je  höher 
die  Temperatur  und  je  größer  die  Verdünnung,  desto  mehr  tritt  der  Einfluß 
der  OH'-Ionen  hervor  und  desto  größer  ist  der  Hydroxydgehalt  des  sich  aus- 
scheidenden Carbonats.  Mindestens  zum  Teil  also  hängt  die  Bildung  eines 
basischen  Carbonats  von  der  Schwäche  der  Kohlensäure  und  der  dadurch 
bedingten  hydrolytischen  Spaltung  ab.  Daß  unter  einigermaßen  konstanten 
Bedingungen  die  Zusammensetzung  des  Niederschlags  ziemlich  konstant  ist^ 
beweist  natürlich  nichts  für  eine  etwaige  chemische  Individualität,  die  erst  auf 
Grund  phasentheoretischer  Studien  ermittelt  werden  könnte. 

Miq(nesia  alba,  das  wohl  bekannte  basische  Salz,  findet  sich  gelegent- 
lich in  der  Natur  als  Hydromagnesit  in  monoklinen  Kristallen  vor,  z.  B.  am 
Vesuv  und  zu  Hoboken  in  New  Jersey,  Das  synthetische  Produkt  findet 
vielfache  Verwendung,  so  in  der  Medizin,  in  der  Zahn-  und  Putzpulver-Technik 
und  zur  Darstellung  des  Oxyds  und  anderer  Mg-Salze« 

Die  Zusammensetzung  ändert  sich  nach  der  Darstellungsmethode,  wird 
aber  annähernd  durch  die  Formel  aMgCO,  •Mg(OH)2  -sH^O  oder  4MgCOs  • 
Mg(OH)2  •  4  H2O  zum  Ausdruck  gebracht 

Das  basische  Salz  bildet  sich  wie  schon  erwähnt,  und  desgleichen,  wenn 
das  normale  Salz  MgCO,  -sHjO  mit  Wasser  bezw.  eine  Lösung  des  Carbonats 
in  C02-Wasser  zum  Sieden  erhitct  wird.  Der  entstehende  Niederschlag  wird 
mit  neuen  Mengen  Wasser  ausgekocht  und  darauf  getrocknet  i'^) 

Zur  technischen  Gewinnung i^'^)  dienen  als  Rohmaterial  Mineralwässer  und 
Mutterlaugen  des  Meerwassers.  Nach  Entfernung  des  etwa  vorhandenen 
Calciums  wird  die  Meereslauge  eingeengt  und  das  Chlormagnesium  aus- 
kristallisiert Letzteres  wird  dann  im  Wasser  aufgelöst,  von  Eisen  befreit  und 
unter  heftigem  Umrühren,  um  Klumpenbüdung  zu  verhindern,  mit  Soda- 
lösung vermischt  Nach  eintägigem  Stehenlassen  wird  der  abgesetzte  Nieder- 
schlag mehrere  Male  gewaschen,  zusammengepreßt  und  darauf  in  kupfernen 


Dawson,  Magnesium.  69 

Pfannen  erhitzt  Das  Produkt  wird  darauf  durch  Liegenlassen  an  der  Luft 
oder  in  besonderen  Kammern  getrocknet.  Dolomit  dient  ebenfalls  als  Aus- 
gangsmaterial. Er  vird  dazu  geglüht  und  mit  Wasser  und  Kohlensäure  unter 
Druck  behandelt**')  Die  entstehende  Lösung  enthält  neben  Mg  nur  wenig 
Ca  und  nach  dem  Absetzenlassen  des  ungelösten  Calciumcarbonats  wird  die 
Lösung  zum  Kochen  erhitzt  oder  mit  Wasserdampf  behandelt,  wobei  sich 
die  basische  Verbindung  ausscheidet 

Die  Magnesia  alba  ist  ein  weiBes  Pulver,  das  leicht  beim  Erhitzen  seine 
Kohlensäure  verliert,  in  reinem  Wasser  wenig,  in  vielen  Salzlösungen  leichter 
löslich  und  besonders  leicht  in  COj-Wasser  und  Ammoniumsalzlösungen  aus 
mehrfach  oben  erörterten  Gründen. 

Viele  andere  basische  Verbindungen  findet  man  in  der  Literatur  beschrie- 
ben; von  einer  chemischen  Individualität  der  meisten  kann  aber  sicherlich 
nicht  die  Rede  sein.  Ein  basischeres  Produkt  der  Zusammensetzung 
2MgC03.Mg(OH).2-2H20  entsteht,  wenn  Mg- Lösung  mit  großem  Ober- 
schuß von  Alkalicarbonat  gefällt  wird,  der  Niederschlag  mit  der  Lösung  und 
darauf  mit  reinem  Wasser  aufgekocht  wird.'^s) 

Magnesiumhydrocarbonatt  Mg(HCO:,)2,  existiert  in  kohlensauren 
Lösungen  des  Carbonats.  Dadurch  erklärti^^)  sich  die  erhöhte  Löslichkeit  des 
Carbonats,  indem  die  CO",  unter  Bildung  von  HCO'3- Ionen  aufgebraucht 
werden;  dadurch  ^ird  das  dem  Sättigungszustande  entsprechende  Oleich- 
gewicht gestört  und  es  geht  weiteres  Magnesiumcarbonat  in  Lösung,  bis  end- 
lich der  maximale  Wert  des  lonenprodukts  Mg-xCO^j,  das  Löslichkeits- 
produkt  25,7.10^,  erreicht  wird.  Folgende  Zahlen i^*)  geben  die  Löslichkeit 
des  dreifach  gewässerten  Carbonats  MgCO,  -sHjO  bei  Sättigung  der  Lösung 
mit  CO2  unter  verschiedenem  Druck  und  bei  einer  Temperatur  von  12<>. 
COj-Druck  in  Atmosphären  0,5  1  ii5  2  2,5  3  4  6 
Mole  MgCO,  pro  Liter  0,255  0,325  0,379  0,416  0444  0,465  0,518  0,612 

Für  COj-Druck  gleich  einer  Atmosphäre  und  verschiedener  Temperatur 
sind  die  Werte 

Temperatur  3,5^    12^      18  •       30®      40^       50^ 

Mole  MgCO)  pro  Liter    0,422    0,314    0,262    0,187    0,143    0,112 

Unter  Benutzung  der  Engeischen  Zahlen  für  die  Löslichkeit  von 
MgCOj^HjO  in  CO^-haltigem  Wasser  hat  ßodländeri««)  diese  Lösungen 
einer  Uieoretischen  Behandlung  unterworfen  und  die  Abhängigkeit  des  Mg- 
Oebalts  vom  CO^-Druck  aus  bekannten  Grössen  berechnet 

Bei  Sättigung  von  MgCO^ -31^20  muß  die  Oleichung  gelten: 
Mg-.COj"=kj. 

Durch  Einleiten  von  COj  wächst  die  Mg*--Konzentiation  und  gleichzeitig 
verringert  sich  die  CO^^-Konzentration.  Letzteres  geschieht  dadurch,  daß 
dje  Kohlensäure  durch  elektrorytische  Dissoziation  H--Ionen  abspaltet  und 
dass  diese  sich  weitgehend  mit  den  CGj^-Ionen  zu  HCO3 '-Ionen  vereinigen. 
Es  gelten  dabei  folgende  Oleichungeni 

kjHjCOs  —  H-HCOs' 
k3.HCO/=H-.CÖ3  . 

Aus  den  beiden  letzten  erhält  man 

kj .  HjCO, .  CO," — ka(HCO,')» 
und  die  Kombination  mit  der  ersten  Gleichung  tfpbt 
K'^'  H2CO3  —  k3(HCO,')i .  Mr. 

Nach  dem  Henry  sehen  Gesetz  hat  man  femer 


70  Dawson,  Magnesium. 

HjCO,  — ki-CO,, 
wo  die  Formel  CO2  dessen  Partialdruck  in  Atmosphären  bedeutet;  daraus  folgt: 

k,  kjk^ .  CO,  =  k,(HC03')» .  Mg-, 
und  da  annähernd  jedem  Mg* -Ion  zwei  HCOs'-Ionen  entsprechen 
2k|l^k^  .COj  =k,(HC05')«. 
Durch  Einsetzung  der  bekannten  Werte  für  kj,  k,  und  k4  (resp.  3,04  •  lo-^ 
1,295- 10- *i  und  4,92.10-*)  erhält  man 

>^k.=  0,0756  *J^°»' 

eine  Gleichung,  in  welcher  die  Konzentration  der  HCO^'-Ionen  (und  demnach 
der  ihnen  äquivalente  Mg-OehaH)  in  den  Lösungen  mit  dem  CO^-Druck  ver- 
bunden wird. 

3 
Nachstehende  Tabelle  enthält  die  berechneten  Werte  von  ylq  für  ver- 
schiedenen CO^-Druck  (Kolonne  1).  Bei  Berechnung  der  Konzentration  der 
HCO|'-Ionen  aus  den  Oesamtlöslichkeiten  (Kolonne  2)  ist  die  konstant  blei- 
bende Menge  des  undissoziierten  MgCO)  (0,0050  Mole)  abzuziehen  und  der 
Rest  mit  dem  entsprechenden  Werte  der  elektrolytischen  Dissoziation  (Ko- 
lonne 3)  zu  multiplizieren.  Dadurch  sind  die  unter  Mg**  und  HCO3'  stehen- 
den Zahlen  erhalten  worden. 

K 

0,0295 
0,0295 
0,0291 
0,0286 
0,0279 
0,0270 
0,0270 
0,0263 

In  Anbetracht  der  möglichen  Fehlerquellen  zeigen  die  Werte  für  y  k| 
eine  befriedigende  Obereinstimmung,  weisen  aber  einen  Oang  auf,  der  wohl 
auf  die  unvollkommene  Kenntnis  der  elektrolytischen  Dissoziation  und  die 
Nichtgflldgkeit  des  Henry  sehen  Oesetzes  bei  den  höheren  Drucken  zurück- 
zuführen ist  Unter  Benutzung  der  ZMm  der  Versuche  1—4  erhält  man 
für  dias  Löslichkeitsprodukt  Mg*- .  CO,"  den  Wert  25 .  10-« 

Mit  den  Alkalimetallen  liefert  das  Magnesium  eine  Reihe  von  Doppel- 
carbonaten;  mit  Kalium  und  Ammonium  sind  Salze  vom  Typus 

MIHCO3 .  MgCOs .  4H2O  sowie  MJaCO,  •  MgCO^ .  4 HjÖ 
erhalten  worden,  während  diesen  analoge  Na-Salze  sich  nicht  darstellen  lassen. 

Kaliumhydrofnasncsiumcarbonat,  KHCO3  •  MgCOj^HjO,  bean- 
sprucht ein  erhöhtes  Interesse  wegen  des  in  Aufnahme  gekommenen  Magnesia- 
Pottasche-Verfahrens^^^,  nach  welchem  K2CO3  unmittelbar  aus  dem  Stafifurter 
KCl  erzeugt  wird.  Wird  dreifiich  gewässertes  Magnesiumcarbonat  in  ge- 
sättigter KCl -Lösung  suspendiert  und  CO,  eingeleitet,  so  scheidet  sich  das 
Doppelsalz  in  kristallinischer  Form  aus  nach 
sMgCO,  .3H2O  +  2KCI  +  COj  —  2KHCO3  .  MgCO,  .  4HjO  +  MgCI,. 


CO,-Drudc 

MgCO, 
MoI/UL 

Mg" 
g-lon/Lit 

HCO,' 

(AtmospI4re) 

0 

g-Ion/Ut 

0,5 

0,255 

0^62 

0,155 

0,310 

1,0 

0,325 

0,61 

0,195 

0,390 

1,5 

0,379 

0,59 

0,221 

0,442 

3,0 

0,416 

0^58 

0,238 

0,476 

2,5 

0,444 

0,57 

0,250 

0,500 

3 

0465 

0,56 

0,258 

0,516 

4 

0,51.8 

0,55 

0,284 

0,568 

6 

0,61a 

0,52 

0,316 

Ok632 

Dawson,  Magnesium.  71 

Durch  Erhitzen  mit  Wasser  unter  Druck  bei  etwa  140^  oder  durch  ein- 
faches Glühen  wird  das  Doppelsalz  unter  Bildung  von  Kaliumcarbonat  zersetzt 

Das  Doppelsalz  entsteht  femer,  falls  eine  Mg-Lösung  mit  überschüssigem 
Kaliumbicarbonat  behandelt  wird^^^  etwa  nach  der  Gleichung: 
MgOj  +  3KHCO5  +  3H2O  =  KHCO3  .  MgCO,  .  4H,0  +  2KCI  +  CO2. 

In  Berührung  mit  kaltem  Wasser  geht  das  Doppelsalz  zunächst  als 
soldies  in  Lösung,  es  tritt  aber  bald  Zersetzung  ein  und  MgCO^  *  sH^O  (bezw. 
MgC03-5H20)  fällt  aus: 

KHCOs .  MgCOa  •  4  HjO  ; ^  MgCOj  •  3  HjO  +  KHCO3  +  HjO. 

Wie  durch  die  Pfeile  angedeutet,  ist  diese  Umwandlung  eine  reversible; 
bei  der  Einwirkung  von  Kaliumbicarbonat  auf  MgCGs-sH^O  wird  umge- 
gekehrt  das  Doppelsajz  erhalten. 

Die  Bedingungen  für  die  Existenz  des  Doppelsalzes  neben  Lösung  er* 
geben  sich  zum  Teil  aus  Löslichkeitsbestimmungen  von  Atterbach.i^O  ^^^ 
Mg-Gehalt  von  an  MgCO,  •  3H2G  gesättigten  KHCOs-Lösungen  steigt  zuerst 
mit  dem  K-Gehalt  proportional.  Bei  einer  bestimmten,  von  der  Temperatur 
abhängigen  Konzentration  wird  die  Lösung  gleichzeitig  an  MgCOs  •  3H2G 
und  Doppelsalz  gesättigt  und  bei  wetterer  Zunahme  der  KHCO|-Konzen- 
tration  verschwindet  das  MgCO,  •  3H2O  und  die  erhaltenen  Lösungen  sind 
an  Doppelsalz  allein  gesättigt  Der  Mg-Gehalt  der  an  Doppelsalz  gesättigten 
Lösungen  sinkt  dann  beständig,  wenn  die  KHCGj-Konzentration  vergrößert 
wird.  Bei  graphischer  Darstellung  hat  man  zwei  sich  schneidende  Kurven- 
äste und  im  Schnittpunkt  liegt  Sättigung  an  MgCO|  •  3H2G  und  Doppelsalz 
vor.    Die  Zusammensetzung  der  an  beiden  gesättigten  Lösungen  ist 

K-Gehalt  Mg-Gehalt 

15^  0,2681  Mol/Liter      0,0192  Mol/Liter 

25*  0,3906        „  0,0196        m 

35*  0,5088       „  0,0184        0 

Molekulartheoretisch  betrachtet  hat  man  in  den  Lösungen  mit  einem 
Gleichgewicht  nach  dem  Schema 

MgCO,  +  KHCOa  ^  MgCO,  •  KHCO, 
oder 

Mg-  +  COa"  +  HCO3'  ^It  MgCOs .  HCO/  zu  tun. 
Die  unter  dieser  Annahme  aus  den  Löslichkeitsdaten  berechneten  Werte 

der  Komplexkonstante  k  «=  '"Ih^^o^" urc)  ^^  '  stimmen    gut   miteinander 

überein.    Bei  25^^  erhält  man  im  Mittel  k-B2,6  •  lo'^ 

KAliumniagncsiumearbonat,  K2C03-MgC05«4H20,  läßt  sich  eben- 
falls durch  Digerieren  von  MgCO, -31120  mit  Kaliumbicarbonat- Lösung  bei 
60—70^  in  Form  von  rhombischen  Prismen  erhalten.  Femer  entsteht  es>*®) 
beim  Behandeln  von  MgC^-Lösung  mit  überschüssiger  konzentrierter  K2CÖ3- 
Lösung.  Durch  Wasser  wird  es  leicht  zersetzt  und  ist  daher  nur  bei  Anwendung 
konzentrierter  Lösung  zu  erhalten.  Mit  Wasser  aufgekocht  bildet  es  Magnesia  alba. 

Die  analogen  Ammoniumsalze  entstehen  auf  ähnliche  Weise.  Das 
saure  Salz  läfit  sich  nicht  so  leicht  erhalten,  wird  durch  Wasser  sofort  zersetzt 
und  beim  Liegen  an  der  Luft  geht  es  bald  unter  Abgabe  von  NH,,  CO2 
und  H^O  in  MgC03.3H20  übe-.»*»)  Aus  Mg  enthaltenden  Ammoniumcar- 
bonat-Lösungen  scheidet  sich  im  allgemeinen  das  beständigst«  (NH4)2CO« 
MgCOf  4HjO»^«)ab. 


72  Dawson,  Magnesium. 

Natriummagnesiumcarbonatt  Na^CO,  •  MgCO,,  läßt  sich  durch  an- 
haltendes Digerieren  von  Magnesiaalba  mit  Natriumbicarbonat-  oder  von 
MgCO^  •  3H2O  mit  überschüssiger  Natriumsesquicarbonat-Lösung  bei  60—70^ 
erhalten.  1^^  Es  bildet  kleine  tetragonale  Kristalle,  die  durch  kaltes  Wasser  nur 
wenig  angegriffen  werden.  Kochendes  Wasser  wirkt  darauf  ein,  aber  immer- 
hin gehen  bei  100^  und  nicht  zu  langer  Einwirkung  nur  ganz  kleine 
Mengen  NajCOs  in  Lösung.  Bei  niederer  Temperatur  ist  das  Salz  mit 
15  Molekülen  Wasser  durch  Auskristallisieren  erhaJten  worden. 

Calciummagnesiumcarbonat,  CaCO^-MgCOs,  kommt  als  Dolomit 
in  der  Natur  in  hexagonalen  Rhomboedem  vor.  Es  wurde  früher  nicht  als 
definierte  Verbindung,  sondern  als  isomorphe  Mischung  der  Komponenten 
angesehen.  Die  konstante  Zusammensetzung  und  die  nahe  Übereinstimmung 
mit  dem  äquimolaren  Verhältnis  spricht  jedoch  gegen  diese  Ansicht,  und 
femer  ist  jetzt  bekannt,  daß  der  Dolomit  mit  den  einfachen  Carbonaten  nicht 
isomorph  ist,  sondern  einer  anderen  Gruppe  des  trigonalen  Systems  ange- 
hört Die  Dichte  des  Dolomits  stimmt  auch  mit  dem  aus  den  Dichten  der 
Komponenten  berechneten  Mittel  nicht  überein  und  dasselbe  gilt  auch  für 
andere  Eigenschaften.  Es  gibt  jedoch  verschiedene  Arten  von  Kalkspat, 
welche  relativ  kleine  Mengen  von  MgCO^  in  wirklicher  isomorpher  Mischung 
enthalten.  In  solchen  aber  beträgt  der  Gehalt  an  MgCÖg  höchstens  einige 
Prozente. 

Im  Laboratorium  läßt  sich  die  Doppelverbindung  durch  Erhitzen  von 
CaCOj  mit  Bittersalz  im  zugeschmolzenen  Glasrohr  bei  200  ^  oder  durch 
mehrstündiges  Glühen  von  CaCO)  und  MgClj  im  verschlossenen  Eisengefäß  1^^, 
wobei  CO2  nicht  zu  entweichen  vermag,  darstellen.  Beim  Glühen  verliert 
der  Dolomit  Kohlensäure;  durch  Wasser  sowie  kalte  verdünnte  Säuren  wird 
er  kaum  merklich  verändert;  allerdings  zeigt  die  Formation  der  Dolomitalpen, 
daß  merkliche  Wasserlöslichkeit  vorhanden  ist  Auf  400®  erhitzt  und 
nach  Abkühlen  mit  Wasser  in  Berührung  gebracht,  bildet  sich  eine  harte, 
zementartige  Masse. 

Magnesiumsilicate.  Unter  den>im  Mineralreiche  vorkommenden  Kiesel- 
säureverbindungen sind  die  meisten  als  Derivate  der  Polykieselsäuren  an- 
zusehen, doch  finden  sich  Salze  der  Ortho-  und  Metakieselsäure  vor. 

Obgleich  die  eigentliche  Konstitution  dieser  Mineralsilicate  nicht  bekannt 
ist,  ist  es  gelungen,  einige  derselben  im  Laboratorium  darzustellen.  Die  in 
wässriger  Lösung  der  Alkalisilicate  auf  Zusatz  von  Mg-Lösung  sich  bilden- 
den gallertartigen  Niederschläge  sind  wohl  Magnesiumsilicate,  und  es  soll  auf 
diese  Weise  die  Verbindung  MgSijOj -21120  sowie  das  normale  Metasilicat 
MgSiOj-xHjO  erhalten  werden.  Diese  sind  aber  den  natürlichen  Silicaten 
gegenüber  von  geringem  Interesse. 

Olivin  MgjSiOi  und  Enstatit  MgSiOj  sind  als  die  normalen  Mg-Salze 
der  Ortho-  bezw.  Metakieselsäure  anzusehen.  Ersteres  bildet  rhombische 
Kristalle  oder  derbe  Massen,  die  öfters  durch  Beimengungen  schön  gefärbt 
sind  und  als  Edelsteine  Verwendung  finden.  Der  Olivin  ist  durch  Erhitzen 
einer  Mischung  von  Magnesia,  Kieselsäure  und  Borsäure,  oder  durch  Zu- 
sammenschmelzen von  den  zwei  ersten  mit  Chlormagnesium,  und  der  Enstatit 
auf  ähnliche  Weise  synthetisch  dargestellt  worden. 

Talk  und  Steatit  (Speckstein)  haben  dieselbe  prozentische  Zusammen- 
setzung und  unterscheiden  sich  nur  im  physikalischen  Habitus  voneinander. 
Chemisch  sind  sie  als  das  saure  Salz  der  Metakieselsäure  von  der  Formel 


Dawson,  Magnesium.  73 

Mg|H2(SiO,)4  aufzufassen.  In  reinem  Zustand  bildet  der  Talk  ein  schnee- 
weißes sdir  weiches  Material,  das  eine  deutlich^  kristallinische  Steiiktur- auf- 
weist Es  findet  vielfache  Anwendung  z.  B.  als  Schmier-  und  PoUermittel 
bei  der  Papierfabrikation,  zum  Zeichnen  auf  Olfls,  Tuch  usw. 

Steatit  ist  eine  dichte,  massive,  weniger  deutlich  kristallinische  Modifi- 
kation des  Talkes  und  dient  außerdem  zu  Skulpturarbeiten,  zur  Herstellung 
von  Schachtofengestellen,  Herdmauem  usw. 

Serpentin  ist  wesentlich  ein  Magnesiumsilicat,  welches  in  reinem  Zu- 
stande der  Formel  sMgO-aSiO^'aHjO  entspri.cht  Seinem  chemischen  Ver- 
halten nach  kann  .es  als  ein  basisches  Orthosilicat  aufgefaßt  und  durch  die 
Fomiel  Mg2(MgOH)H3(Si04)2  dargestellt  werden.  Als  Mineral  ist  es  ge- 
wöhnlich durch  fremde  Mebdle /(Eisen)  dunkelgrün  oder  rötlich  gefirbt  und 
verschiedenartig  gesprenkelt;  es. findet  zur  Herstellung  von  Kuns^[^[enstättden 
vielfache  Anwendung.  An  frischer  Bruchfläche  ist  es  ziemlich  weich,  erhftrtet 
aber  beim  Liegen  an  der  Luft  Femer  dient  es  zur  Darstellung  von  Mg- 
Salzen  und  wegen  seiner  Beständigkeit  bei  hoher  Temperatur  wird  es  zum 
Aufbau  von  Ofenmauem  verwendet 

Meerschaum  (Sepiolit)  ist  in  reinem  Zustand  ein  Silicat  der  Zusammen- 
setzung 2MgO-3Si02-2H20.  Es  kommt  in  kompakten  Massen  von  weißer 
oder  grauweißer  Farbe  vor,  und  wird  öfters  von  Magnesit  begleitet  Es  ist 
dn  leichtes  (spez.  Oew.  0,99—1,28)  und  ziemlich  weiches  Mineral  (Härte 
2— 2,5)  und  dient  zu  Schnitzereien,  zur  Herstellung  von  Pfeifenköpfen  und 
Zigarrenspitzen,  als  Zusatz  bei  der  Porzellanfabrikation  usw. 

Asbest  (Amianth),  eine  Art  Amphiböl,  ist  in  chemischer  Hinskht  ein 
Silicat,  in  dem  Mg  und  Ca  die  wesentlichen  basischen  Bestandteile  bilden.  In 
sehr  reiner  Form  kommt  es  als  Bostonit^^^)  in  Kanada  vor.  Er  wird  vielfach 
zur  Fabrikation  feuerbeständiger  Materialien  gebraucht 

Magnesiumborate.  An  Borsäure  gebunden  tritt  Magnesium  in  der 
Natur  in  mehreren,  manchmal  ziemlich  komplizierten  Verbindungsformen  auf, 
so  z.  B.  als  Pinnoit  MgB204 •  sH^O,  Kaliborit  KMgjBiiOig  •  9H2O  und  Boracit 
^M|^B90i5-MgCl2,  die  alle  im  Staßfurter  Lager  vorkommen.  Das  Ortho- 
borat  3MgO-B203  ist  ebenso  wie  das  Pyroborat  2MgO-B203  auf  pyro- 
chemischem  Wege^^i«)  erhalten  worden,  auf  nassem  Wege  lassen  sich  das 
Metaborat  sowie  verschiedene  Polyborate  synthetisch  darstellen. 

Das  Salz  MgO-3B20,  •7H20i«^  erhält  man  durch  Absättigen  einer  Bor- 
säure-Lösung mit  Magnesia  in  der  Wärme  und  Einengen  der  Lösung  bei 
60—70®. 

Das  Metaborat  MgO  •  BjO,  •  8H20i&>)  scheidet  sich  als  weißer  amorpher 
j^iederschlag  ab,  wenn  eine  Mg-4^ung  in  der  Wärme  mit  der  äquivalenten 
Menge  Borax  versetzt,  wird. 

Wird  diese  Verbindung  in  Berührung  mit  wasseranziehenden  Mitteln, 
etwa  konzentrierter  MgCl2-Lösung,  längere  Zeit  auf  dem  Wasserbade  behan- 
delt, so  wandelt  sich  dieselbe  in  ifeine  Nadeln  von  Pinnoit  MgO-B20,- 
3H20i^^  um.  Um  Verzögerungen  auszuschließen,  gibt  man  zu  Anfang  eine 
Spur  Pinnoit  in  die  Lösung.  Längeres  Erhitzen  des  Oktohydrats  für  sich 
allein  bei  100  <^  führt  auch  zum  Pinnoit 

Kaliborit  tritt  im  Salzlager  neben  Pinnoit  und  Kainit  auf,  und  diese 
Tatsadie  führt  zu  der  Ansicht,  daß  derselbe  als  Umwandlungsprodukt  des 
Pinnoits  unter  dem  Einfluß  einer  an  Kainit  gesättigten  Lösung  aufzufassen 
ist    Dementsprechend  ist  gefunden  worden,  daA  Pinnoit,  Chlorkalium  und 


74  Dawson,  Magncsittm. 

Borsäure  bei  ioo<^  aufeinander  unter  Bildung  von  Kaliborit  wirken.  Dieser 
Beobachtung  gemäß  wird  iur  Darstellung  eine  Kaliumborat  und  Chlor- 
magnesium enthaltende  Lösung  auf  loo^  erwärmt,  und  Borsäure  und  Chlor- 
kalium in  berechneten  Mengen  hinzugegeben i^^);  nach  tagdangem  anhaltenden 
Erwärmen  wandelt  sich  das  am  Boden  befindliche  Salz  in  Ksdiborit  um.  Die 
konsequente  Ausarbeitung  solcher  Darstellungsmethoden  unter  sachgemäßer 
Anwendung  der  Hilfstnittef  der  Oleichgewichtslehre  bildet  ein  schönes  Bei- 
spiel von  der  Möglichkeit  der  Laboratoriumsdarstellung  vieler  in  der  Natur 
vorhandenen  komplexen  Körper. 

Boracit  tritt  in  der  Camallitregion  im  StaBfurter  Lager  auf.  Derselbe 
ist  künstlich  dargestellt  worden,  erstens  auf  trockenem  Wege  durch  Zusammen- 
schmelzen von  Magnesia,  Borsäure,  MgQ,  und  NaQ,  und  zweitens  auf 
nassem  Wege'^^)  durch  ^hitzen.  von  Borax  mit  Chlormagnesium  und  wenig 
Wasser  im  verschlossenen  Rohri  bei  270—280^  C 

Diese  Entstehungsweisen  sind  bei  der  natüriichen  Bildung  im  Salzlager 
ausgeschlossen  und  die  kanstliche  Nachbildung  des  Naturprozesses  ist  noch 
nicht  gelungen. 

Beim  Erhitzen  untertiegt  der  Boracit  einer  eigentümlichen  Umwandlung, 
indem  die  rhombischen  Kristalle  bei  etwa  260^  plötzlich  regulär  werden.  1^^) 
Die  Umwandlung  zeigt  sich  sehr  scharf  vermittels  des  Polarisationsmikroskops 
und  gibt  sich  auch  durch  eine  Wärmeabsorption  zu  erkennen.  Versuche  mit 
dem  Dilatometer  haben  gezeigt,  daß  die  Temperatur  der  Umwandlung  bei 
266®  liegt  und  von  einer  Volumabnahme  begleitet  wird.^^*) 

Masnesiumförmiat^  Mg(HC02)2  •  2H2O,  ^^'^^^  rhombische  Prismen 
und  Oktaeder,  welche  sich  in  ca.  13  Teilen  Wasser  auflösen;  im  Alkohol 
sind  sie  weniger  löslich. 

Leitvermögen  vb>32       64        128       256       512        1024'^) 

25^  Aqu.-Leitf.      85,5     91,0       95,6      99,1       101,3       103,9 

Mfl^cslumaoetet^  Mg(CH3C02)2 -4^120,  scheidet  sich  in  monoklinen 
Kristallen  beim  Einengen  einer  Lösung  ab.  Die  wässrige  Lösung  ist  im- 
stande, erhebliche  Mengen  Magnesia  aufeunehmen.  Möglicherweise  bildet 
sich  ein  dem  Berylliumsalz  ähnliches  basisches  Acetat,  welches  in  der  Lösung 
nur  wenig  imistert  wird  oder  komplexe  Ionen  liefert 

Die  basische  Lösung  wirkt  stark  antiseptisch  und  wird  unter  dem  Namen 
nSinodor«  in  deo  Handel  gebracht 

Leitvermögen  v«i32       64        128        256       512        1024'^) 

25<>  Aqu.-Leitf.      71,5     77,1       81,5        85,0        87,6        90,0 

Magnesiumoxalat^  MgC204  •  2H2O,  ist  in  Wasser  nur  wenig  löslich, 
bei  i8<>  im  Liter  2,7  Millimol  «=  300  mg  (anhydr.)^*»);  in  den  starken  Säuren 
löst  es  sich  aber  leicht  auf,  da  die  freie  lösliche  Oxalsäure  nur  mäßig  dissoziiert  ist 

Durch  Eintragen  von  aufgeschlämmtem  Mg(0H)2  in  eine  Oxalsäurelösung 
bis  zur  Sättigung  lassen  sich  etwa  zehnprozentige  Lösungen  des  Oxalats  er- 
halten; dieses  bedeutet  eine  etwa  300 malige  Obersättigung. ^^^  Aus  solchen 
Qbersättigten  Lösungen  fällt  das  Oxalat  nur  sehr  langsam  und  allmählich  aus. 

Leitvermögen  i8<>C 

v-=4,78  12,0  29,9  74J  187  467**') 

Aqu.-Leitf.     9,89  13,54  18,88  26,60        37,17  50,6 

Das  Äquivalent-Leitvermögen  nimmt  bei  zunehmender  Konzentration 
abnorm  schnell  ab.  Während  das  Lfcitvermögeh  von  0,2  normalem  MgSO| 
gleich  0,38  vom  maximalen  Wert  gefunden  wird,  bttrSg^  das  Verhältnis  im 


Dawson,  Magnesium.  75 

Falle  von  0,2  normalem  MgC^Oi  nur  0,09.  Abnorm  grofi  ist  auch  die 
Änderung  des  Temperaturkoeffizienten  mit  der  Konzentration.  Diese  Eigen- 
schaften finden  wohl  ihre  Erklärung  in  der  besonderen  Konstitution  der 
Lösungen;  es  bilden  sich  selbstkomplexe  (polymerisierte)  Moleküle,  deren  ZM 
mit  zunehmender  Konzentration  des  als  Neutralteil  fungierenden  MgCjO«  schnell 
ansteigt  Vielleicht  ist  aber  auch  ein  Teil  des  Salzes  in  kolloider  Form  in 
Lösung. 

AUgnetiumtartrat^  MgCiHiOe^HjO,  scheidet  sich  aus  konzentrieVter 
Mg-Lösung  auf  Zusatz  von  Alkalitartrat  ab.  Bei  15,6^^  löst  sich  ein  Teil  Salz 
in  124  Teilen  Wasser.  Das  saure  Salz  Mg(C4H50e)2  ist  ebenfalls  nur  mäfiig 
löslich,  bei  15,6^  sind  dazu  52  Teile  Wasser  nötig.  Mehrere  Doppeltartrate 
sind  bekannt,  z.  B. 

kjC4H40,.MgC4H40e-8H20  und  NajC4H40eMgC4H40,.ioH,0. 
Leitvermögen  va«32       64        128       256       512        1024'*) 

25«  Aqu.-Leitf.      54,9     64,1       74,0       82,6       90,1         95,9 

MagnMiumeitnit,  Mg3(QH^07)2  •  14H2O,  erhält  man  als  Kristallkruste 
durch  Auflösen  von  Magnesia  in  der  äquivalenten  Menge  Zitronensäure  und 
Einengen  der  Lösung  bei  etwa  50  ^  Es  ist  in  Wasser  sehr  löslich  und 
findet  Anwendung  in  der  Medizin. 

Leitvermögen  25^^. 

v«b32        64        128        256        512        1024*') 
Aqu..Uitf.       214     234        25,2       27,5      30,1         34»! 

Die  Zunahme  der  äquivalenten  Leitfihigkeit  mit  zunehmender  Verdünnung 
ist  viel  kleiner  als  nach  der  Ostwal d-Waldenschen  Regel  zu  erwarten  wäre, 
und  man  hat  es  wohl  hier  mit  einem  komplexen  lonisierungsfall  zu  tun.^*^ 

The  University,  Leeds.    Dezember  1904. 


Uteratur. 

i)  Pttettner,  D.ItP.  Nr.  31319. 

a)  Petitjei^n,  Dinglers  Journ.  148,  371,  1858. 

3)  Jour.  Gh.  mM.  6,  141,  1830,  siehe  auch  Liebig,  Pogg.  Ann.  19,  137,  1830. 

4)  Comptes  Rendus  44,  394,  1857;  Lieb.  Ann.  101,  35g,  1857,  siehe  auch  Ann. 
Chim.  Phys.  (3]  87,  340,  1803. 

5)  Vergl.  Dinglers  Jour.  170,  115,  1863. 

6)  Ann.  Chim.  Ph^.  [2]  48,  344,  1831. 

7)  Gerhard,  Engl.  Pat  Nr.  16691 

8)  Lieb.  Ann.  88,  137,  1852.    Pogg.  Ann.  98,  648,  1854. 

9)  Wergl  Matthiessen,  Jour.  Chem.  Soc  8,  107,  1855. 

10)  Oräzel,  D.R.P.  Nr.  26962. 

11)  Veigl.  Borchers,  Elektrometallurgie,  x  AuÜtig^,  1895,  S.  15. 

12)  Jännigen,  D.RP.  80944.  —  Zeit  f.  angewan.  Chem.  817,  1895. 

13)  Meyer,  Berl.  Ber.  80,  497,  1887. 

14)  Ditte,  Comptes  Rendus  78,  108,  1871. 

15)  Lorenz,  Wied.  Ann.  18,  422  u.  582,  1881. 

16)  Pogg.  Ann.  108,  a66,  1859.  —  Phil.  Trans.  140,  020,  1859;  siehe  auch  Troost 
Cosmos,  Vol  I,  503,  1865 

17)  Rogers,  Sill.  Jour.  [3]  48,  301,  1892. 

18)  Kessler,  Berl.  Ber.  8,  369,  1869.  —  Wartha,  BerL  Ber.  4,  94,  1871.  —  Uhl, 
Berl.  Ber.  88,  2154,  1890. 

19)  Winkler,  Berl.  Ber.  88,  44  u.  120,  1890. 

20)  Szarvasy,  Berl.  Ber.  80,  305  u.  806,  1897. 

21)  Lemoine,  Comptes  Rendus  180,  291,  1899.  —  Kahlenbe/g,  Jour.  Amer. 
Chem.  Soc.  85,  380,  1903. 

22)  Ericson-Aur6n  \t.  Palmaer,  Zeit.  phys.  Chem.  80,  1,  1902;  48,  182,  1903. 

23)  Phipson,  Proc.  Roy.  Soc  18,  217,  1864;  siehe  auch  Dammer,  Handbuch  II, 
8,  411. 

24)  Campetti,  Nuovo  Cimento  [5]  8,  268. 

25)  Warren,  Chem.  News  80,  187,  1889. 

26)  Neumann,  Zeit.  phys.  Chem.  14,  229,  1894. 

27)  Wilsmore,  Zeit.  phys.  Chem.  85,  291,  1900. 

28)  Plncussohn,  Zeit,  anorg.  Chem.  14,  387,  1897. 

29)  Clark,  Lieb.  Ann.  78,  3^»  1851;  Isambert,  Comptes  Rend.  80,  1259,  1868. 

30)  Bredig,  Zeit.  phys.  Chem.  18,  191,  1894. 

31)  Noyes,  Zeit  phys.  Chem.  0,  618,  1892. 

32)  Pogg.  Ann.  108,  3B5,  1895. 

33)  Vergl.  Kohlrausch  und  Holborn,  Leitvermögen  der  Qektrolyte,  1898. 

34)  Denison,  Zeit  phys.  Chem.  44,  575,  1903;  siehe  auch  Steele,  Phil.  Trans. 
108  A,  105,  1902  oder  Ostw.  Ztschr.  40,  689,  190a  und  Masson,  Zeit  phys.  Chem.  80, 
501,  1899. 

35)  Kflmmell,  Ztschr.  f.  Elektrodtem.  0,  975#  19Q3- 

36)  Ley,  Zeit  phys.  Chem.  80,  199,  1899. 

36a)  Kohlrausch,  Zeit  phys.  Chem.  44,  197,  190^ 

37)  Lov^n,  Zeitg.  anorg.  Chem.  U,  404,  1896^-  vci|:l.  auch  Treadwell,  Zdt 
87,  326,  1904. 


Dtwson,  Magnesfum.  77 

38)  Herz  und  Muhs,  Zeit,  anorg.  Chem.  38,  138,  1904. 

39)  S(;htffgotsch,  Pogg.  Ann.  104,  482, 1858;  106,  294,  1859. 

40)  Herz  u.  Drucker,  Z.  anprg*  Chem.  26,  347,  1901. 

41)  Winkler,  Berl.  Ber.  64,  1966,  1891. 

42)  Löhr,  Lieb.  Ann.  661,  72,  1891. 

43)  Fleck,  Lieb.  Ann.  676,  129,  1893. 

44)  Orignard,  Comptes  Rend.  180,   1322,  1900;   132,  558,  1901;  Grignard  u. 
Tissier,  Comptes  Rend.  186, 683, 1901 ;  Orignard,  Ann.  Chim.  Phys.  (7)  64, 433,  1901. 

44a)  Kohlrausch,  Z.  pbysik.  Chem.  80,  356,  1904. 

45)  Röder,  Dissertation  Oöttingen  1863;  Dammer,  Handbuch  II,  2,  423. 

46)  Dttboin,  Comptes  Rend.  160,  678,  1895. 

47)  Tissier,  Comptes  Rend.  86,  848,  1863. 

48)  Oeuther,  Jahresbericht  178,  i96^ 

49)  Oay-Lussac  u.  Th^nard,  Recherches  6,  143. 

50)  Bussy,  J.  eh.  mdd.  6,  142,  1830. 

51)  Döbereiner,  Schw.  Jour.  68,  90,  1820;  Liebig,  Pogg.  Ann.  16,  137,  1830. 

52)  Solvay,  D.  R.-P.  Nr.  51084. 

53)  Reychler,  D.  R.-P.  Nr.  5M50. 

54)  van't  Hoff  u.  Meyerhoffer,  Zeit  phys.  Chem.  67,  75,  1898. 

55)  van't  Hoff  u.  Dawson,  Zeit.  phys.  Chem.  66,  598,  1897. 

56)  Ditte,  Ann.  Chim.  Phys.  [5]  66,  560,  1881. 
56a)  Jones,  Amer.  Chem.  Joum.  68,  89,  1900. 

57)  Pogg.  Ann.  68,  161,  1856. 

58)  van't  Hoff  und  Meyerhoffer,  Zeit.  phys.  Chem.  30,  64,  1899. 

59)  Fourcroy,  vgf.  Omelin,  Handbuch,  5.  Aufl.  2.  Bd.,  S.  2^;  v.  Hauer,  Jour. 
f.  prakt  Chem.  63,  434,  1854. 

60)  van't  Hoff  u.  Kenrick,  Sitzungsber.  Berl.  Akad.  508,  1897. 

61)  van't  Hoff  u.  Dawson,  Zeit  phys.. Chem.  86,  27,  1902. 

62)  Sorel,  Comptes  Rend.  68,  102,  1^. 
6s)  Bender,  Lieb.  Ann.  186,  341,  1871. 

64)  Davis,  Chem.  News  68,  258,  1872. 

65)  Krause,  Lieb.  Ann.  168,  38,  1873. 

66)  Andr^,  Comptes  Rend.  64,  1441  1882. 

67)  Panfilow,  Jour.  russ.  phys.-chem.  Oes.  66,  231,  1894. 

68)  Rose,  Pogg.  Ann.  88,  450,  1851. 

69)  veiigl.  Deville,  Comptes  Rend.  81,  975/  1865;    Ditte,  Comptes  Rend.  73, 
191,  1871. 

70)  Kohlrausch  u.  Rose,  Wied.  Ann.  83,  14,  1894. 

71)  veiigl.  Dammer,  Handbuch  II,  6,  414. 

72)  Ditte,  Comptes  Rend.  73, 270,  1861;  Moissan,  Comptes  Rend.  118, 506,  1894. 

73)  Caron,  Comptes  Rend.  88,  850,  1868. 

74)  Moissan,  Comptes  Rend.  118,  1031,  1892. 
74A)  Hinz,  D.R.P.  Nr.  151129. 

75)  Reichet,  Journ.  f.  prakt  Chemie  16,  55,  1875. 

76)  Briegleb  u.  Oeuther,  Lieb.  Ann.  168,  236,  1862. 

77)  Mourlot,  Comptes  Rend.  167,  180,  1898. 

78)  Fr6my,  Ann.  Chim.  Phys.  [3]  88,  3^4/  1853. 

79)  Pelouze,  Ann.  Chim.  Phys.  [4]  7,  172,  1866. 

80)  Thomsen,  Pogg.  Ann.  140,  526,  1870. 
8i)  Smits  Rec  Trav.  Pays-Bas.  18,  135.  »ÖQÖ. 

8a)  Parkinson,  Journ.  Chem.  Soc  60,  127  u.  309,  18O7. 

03)  Bunsen,  Lieb.  Ann.  188,  292,  1866. 

8j0  Qautier,  Comptes  Rend.  168,  1167,  1899. 

85)  Berthelot,  Ann.  Chim.  Phys.  [6]  6,  385*  1886. 

86)  Comptes  Rend.  166,  302,  18^. 

87)  Lieb.  Ann.  107,  113,  1858. 

88)  Oeuther,  Journ.  prakt  Chem.  65,  424*  1865. 

89)  Oattermann,  Beri.  Ber.  66,  186,  1889. 

90)  Jones,  Joum.  Chem.  Soc  88,  42,  1879. 

91)  Jones  tt.  Taylor,  Journ.  Chem.  Soc  36,  213,  1881. 


78  Dawson,  Magnesium. 

92)  Bolley,  journ.  prakt  Chem.  N,  329,  1866. 

03)  Vcrgl  Wächter,  Journ.  pnkt  Chem.  SO,  325,  1843. 

94)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  52,  89,  1841. 

95)  Schweizer,  Amer.  Chem.  Joum.  1,  296,  1871. 

96)  Pritsche,  Pogg.  Ann.  4S,  577,- 1837. 

97)  VergL  Dammer,  Handbuch  II,  8,  428. 

98)  Frowein,  Zeit,  physikal.  Chem.  1,  13^  1887. 

99)  Loewel,  Ann.  Chim.  Phys.  |^  48,  405,  1^5. 

100)  Vgl.  Ostwald,  Orundlinten  der  Anoiganischen  Chemie  £  215. 

101)  Boisbaudran,  Ann.  (him.  Phys.  M  IS,  260,  1869. 

102)  van't  Hoff  und -Estr/^i eher,  Sitzungsbcr.  Bat.  Akad.   Sl  487,  1898. 

103)  van't  Hoff,  Meyerhoffer  u.  Smith,  Sitzungsber.  Bert.  Akad.  S.  1034,  1901. 

104)  Wagner,  Zeit  phys.  Chem.  5,  31,  1890. 

105)  Arrhenius,  Zeit  phys.  Chem.  8,  461,  1888. 

to6)  Kohlrausch  u.  Hallwachs,  Wied.  Ann.  U,  14,  1894. 

107)  vaii  der  Heide,  Zeit  phys.  Chem.  18,  416,  1893. 

108)  van't  Hoff  u.  Williams,  Sitzungsber.  Berl.  Akid.  &  808,  1898^ 

109)  van't  Hoff,  Meyerhoffer  u.  Cottrell,  Sitzungsber.  Berl.  Akad.  S.276, 1902. 

110)  Mallet,  Min.  Mag.  18,  159,  {899. 

111)  Precht,  Chemische  Industrie  8,  418,  1880. 

112)  Schmidt,  Lieb.  Ann.  98,  273,  1^. 

113)  van  Deventer,  Zeit  phys.  Chem.  1,  16s  1887;  Roozeboom,  Zeit  phys. 
Chem.  8,  5^3,  i388. 

114)  van't  Hoff  u.'0'Farelly,  Sitzungsber.  Berl.  Akad.   Sl  370,  1902. 

115)  Kubierschky  u.  van't  Hoff,  Sitzungsber.  Berl.  Akad.    S.  404,  1902. 

116)  Meyerhoffer,  Zeit  anorg.  Chem.  8i  145,  1903. 

117)  Rammeisberg,  Pögg.  Ann.  56,  303,  18^. 

118)  KeBler,  Pogg.  Ann.  74,  282,  1848. 
.  119)  Oraham,  Schweig.  Joum.  55,  1^. 

120)  Funk,  Berl  Ber.  88,  96,  1899. 

121)  Vogel,  Zeit  anoig.  Chem.  88,  385,  1903. 

122)  Rose,  Pogg.  Ann.  9,  28,  1827. 

12^  Vergl.  Dammer,  Handbuch  II,  8,436. 

124)  de  Schulten,  Bull.  Söc  Chim.  8,  724»  1OO3- 

125)  Debray,  Ann.  Chim.  Phys.  (3)  81,  430,  186a 
126}  Schaffner,  Lieb.  Ann.  50,  145,  1844. 

127)  Reischauer,  Jahresber.  175,  1865. 

128}  Vergl.  Laden  bürg,  Handwörterbuch  7,  23. 

129)  Stoklasa,  Zeit  anorg.  Chem.  1,  307,  1892. 

130)  Eberaiayer,  Jour.  prakt  Chem.  60,  4t,  1853. 

131)  Schröcker  und  Violet,  Lieb.  Ann.  liO,  229,  1866. 

132)  Ladenburg,  Handwörterbuch  7,  20. 

133)  Maddrell,  Lieb.  Ann.  61,  62,  1847. 

134)  Fleitmann,  Pogg.  Ann.  78,  259,  1849. 

135)  Schiefer,  Ueb.  Ann.  118,  88,  1859. 

136)  VeigL  Dammer,  Handbuch  II,  8,  444. 

137)  S6narmont,  Lieb.  Ann.  86,  215,  1850. 

138)  Fritsche,  Pögg.  Ann.  87,  306,  1836.  —  Nörgaard,  siehe  Dammer,  Hand- 
budi  II,  8,  444* 

139)  Nörgaard,  loc  dt  —  Knorre,  Zeit  anofg.  Chem.  8i  260,  1903. 

140)  Monhaupt,  Chem.  Zeit  7i  868,  1904. 

141)  Auerbach,  Zeit  f.  Elektrochemie  16,  161,  1904. 

142)  VeigL.Muspratt,  Handbuch  der  technisdien  Chemie,  4,  1071. 

143)  Pattinson,  Dinglers  Polytech.  Joum.  806,  4Ö7,  1873. 

144)  Bodlinder,  Zeit  phys.  Chem.  85,  23,  1900. 
14^  Veigi.  Engel,  Comptes  Rend.  100,  144,  1885. 

146)  C  R.  Engel,  D.  R.-P.  15218. 

147)  Berzelius,  Ann.  Chim.  Phys.  [2]  14,  370,  1829;  Knorre,  Zeit  anorg.  Cheni. 
8i  260,  1903. 

148)  Deville,  Ann.  Chim.  Phys.  [3]  88,  87,  1851. 


Dawson,  Migiiesiiim.  79 

140)  Favre,  AnA.  Chim.  Phys.  ^  10,  474,  1844;  Schtffgotsch,  Pogg.  Ann.  104, 
4Bai,  185JB. 

190)  Vergl.  Durocher,  Comptes  Rend.  SS,  64,  1851. 

151)  VetgL  Thorpe  u.  Mutr,  Dictionary  of  Applied  Chemistiy. 

151a)  Ouertler,  Ztachr.  uiorg.  Chem.  40,  236  u.  354,  1904.* 

153)  van't  Hoff  u.  Bruni,  Sitrungsber.  Beit  Akad.    S.  8b5,  190a;   veigl.  auch 
WOhler,  Pogg.  Ann.  SO,  525,  1833. 

15^  van*t  Hoff,  Sitningaber.  Beil.  Akad.    S.  1008^  1902.« 

154)  de  Oranont,  Comptes  Rend.  Ul,  43,  1890. 

155)  Mallard,  Joum.  de  Physique  (2]  11,  261,  1883. 

156)  Meyerhoffer,  Zeit  phys.  Chem.  SS,  661.  1899. 

157)  Kohlrausch  u.  Mvlius,  Sitzber.  Berl.  Akad.  S.  1223,  1904. 
15^  Waiden,  Ztschr.  pnyslk.  Chem.  1,  529^  1887. 


Magnoolttin 

Chronologische  Obersicht  der  Zitate. 

1820—1829:  51»  i^^t  i47- 

1830—1839:  3»  6,  50,  51,  96,  138,  152. 

1840—1849:  93.  94f  ii7f  nS,  126,  133,  134,  149. 

18M— 1854:  8,  29,  59,  68,  78,  130,  135,  i37,  148,  150. 

1856—1858:  2,  4,  9,  16,  32,  39»  57,  87,  99.  n«,  149. 

1860—1864:  4,  5,  23,  29,  45,  47,  72,  76,  125. 

1866—1868:  16,  18,  48,  62,  69,  73,  79,  82,  83,  88^  92,  loi,  127,  131. 

1870—1874:  14,  18,  63,  64,  65,  69,  80,  95,  US- 

1875—1879:  7S  90. 

1880—1884:  15,  56,  ö6,  91,  111,  155. 

1885—1888:  13,  25,  85,  89^  98,  105,  113,  145,  158. 

1800—1884:  17,  18,  19,  26,  30,  31,  41;  42,  41  67,  72,  74»  104,  iö6,  107, 

129,  154. 
1895-1899:  n,  12,  20,  21,  28,  33,  34,  36,  37,  46,  54i  55,  58,  60, 77, 81,  84, 

86,  102,  108,  110,  120,  156. 
1900:  27,  44,  56a,  144. 
1901:  40,  44,  103. 

1902:  22,  24,  34,  61,  109,  *14,  115,  152,  153- 
1903:  21,  22,  34,  35,  36a,  37,  n6,  121,  124,  139. 
1904:  38,  44a,  74a,  140,  141,  151a.  157. 


Atomg^wlclit  des  MMgmMuifi%%  Mg— 24,36  (O— 16)  (I.  A.  O.  K). 

A)  Wahl  des  Atomgewichts. 

Das  H-Aquivalent  des  Magnesiums  ist  von  der  Ordnung  12. 

Berzelius  nahm  zunächst  die  Existenz  der  sog.  Sesquioxyde  R^Oj  nicht 
an,  sondern  gab  ihnen  die  Formel  RO3.  Deshalb  mußten  unsere  Oxyde  RO 
durch  die  Formel  RO,  ausgedrückt  weiden.  Unter  der  Annahme  von  MgO, 
würde  das  Atomgewicht  Mg>»48  betragen.  Als  jedoch  Berzelius  die 
Existenz  der  Oxyde  R2O3  zuließ,  wurde  die  Formel  der  Magnesia  MgO. 
Seit  der  zweiten  Dekade  des  ig.  Jahrhunderts  zweifelte  niemand  an  dieser 
Formel.  Damach  war  das  „Äquivalent"  des  Magnesiums  im  Sinne  0 melius 
=s  12.  Was  das  Atomgewicht  anbelangt,  so  gab  es  noch  zu  Anfang  der  öoer 
Jahre  Chemiker,  welche  das  Oxyd  MgjO  schrieben  und  lAg^i2  (O— 16) 
annahmen.  Seit  etwa  Mitte  der  teer  Jahre  wird  das  Atomgewicht  allgemein  zu 
Mg  sa  24  angenommen.    Dieses  Atomgewicht  befindet  sich  in  Obereinstimmung 

1.  mit  dem  Qesetze  von  Avogadro,  resp.  der  Ausdehnung  desselben  durch 
van't  Hoff  auf  Lösungen.  Einige  Magnesiumverbindungen  zeigen  in 
Lösungen  ein  abnormes  Verhalten,  welches  wahrscheinlich  auf  einer 
Komplexbildung  beruht  Siehe  darüber  z.  B.  Ostwald  II,  1,667.  I^ür  die 
gegenwärtige  Filage  ist  der  Umstand  maßgebend,  daß  nach  Waiden 
das  Leitfähigkeitsgefälle  der  äquivalenten  Lösung  des  MgSO«  zwischen 
V32  n  und  V1024  n  ^1— 4i|0  beträgt  Diese  Zahl  dividiert  durch  das 
Produkt  der  Valenzen  gibt  10,25,  d.  h.  den  normalen  Wert  der  Ostwald- 
schen  Valenzregel.  Daraus  folgt,  daß  die  Magnesiumionen  zweiwertig 
sind,  aber  weder  einwertig,  noch  dreiwertig; 

2.  mit  der  Regel  von  Du  long- Petit  Die  Atom  wärme  des  Magnesium- 
metalls ist  s»  6,0; 

3.  mit  der  Lehre  vomIsQmorphismus;  Mg  ist  isomorph  mit  Fe",Zn",Mn"etc 

4.  mit  dem  periodischen  Gesetz;  denn  die  Eigenschaften  des  Magnesiums 
und  seiner  Verbindungen  entsprechen  der  Stellung  desselben:  II— 3 
(II.  Gruppe,  3.  Reihe),  sie  sind  periodische  Funktionen  des  Atomgewichts 
Mg —  24. 

B)  Bestimmung  des  Atomgewichts. 

Da  nur  die  zwei  zuletzt  angeführten  Atomgewichtsbestimmungen  des 
Magnesiums  (Marignac,  Richards  und  Parker)  zu  unserer  jetzigen 
genauen  Zahl' führten,  so  können  wir  die  mehr  ein  historisches  Interesse  be- 
sitsenden  früheren  Bestimmungen  des  Atomgewichts  nur  kurz  anführen.  Die 
Zahl  der  Bestimmungen  ist,  mit  Rücksicht  darauf,  daß  die  genaue  Kenntnis 


Brauner,  Magne$ium-Atomgevicht  81 

de&  Atomgewichts  des  Magnesiums  von  praktischer  Bedeutung  ist»  eine  ver- 
hältnismäßig .  große. 

1.  Berzelius^)  analysierte,  wie  in  einer  Anzahl  anderer  ähnlicher  Fälle, 
das  Sulfat,  indem  er  die  Schwefelsäure  (SO,)  als  Bariumsulfat  fällte  und 
erhielt  Mg  ==:  25,24.  Er  führte  auch  eine  Synthese  des  Sulfats  aus  dem 
Oxyd  aus  und  erhielt  Mg  =  24,20.  Er  nimmt  an  Mg  «=  25,24  (1814),  Mg  = 
25.33  (1818)  und  später  findet  er  Mg::==  25,28.  Qay-Lussac^)  findet  durch 
Analyse  des  Bittersalzes  Mg  =  2346  (23,62  nach  Richards). 

2.  Scheerer*)  bestimmte  den  SOj-Qehalt  im  wasserfreien  Magnesium- 
sulfat als  Bariumsulfat  Er  gibt  nur  Verhältniszahlen  an,  aus  denen  sich 
Mg  =:=  24,16  ergibt  Als  er  von  Berzelius  darauf  aufmerksam  gemacht 
wurde,  daß  das  Bariumsulfat  Magnesiumsulfat  „mitreißt",  führte  er^)  eine 
Korrektion  ein,  welche  das  Atomgewicht  auf  Mg  ===  24,20  erhöhte. 

3.  Jacquelain<)  stellte  zunächst  neutrales,  wasserfreies  Magnesiumsulfat 
dar.  Dasselbe  wog  1,466  und  hinterließ  nach  intensivem  Glühen  0,492  g  MgO. 
Dieses  wurde  in  das  wasserfreie  Sulfat  zurückverwandelt  und  dasselbe  wog 
ir466  g.  Daraus  berechnet  sich  die  ziemlich  genaue  2^hl  Mg«»  2444,  doch 
ist  zu  bedauern,  daß  nur  ein  einziger  Versuch  vorliegt  Jacquelain  erhielt 
femer  aus  1,464  g  MgSOi  =  2,838  g  BaSOi  =  0,9731  g  SO3  und  0,4909  g 
MgO.  Daraus  ergibt  sich  Mg  =  24,39  oder  nach  Einführung  der  Scheerer- 
schen  Korrektion,  Mg  =  24,43.  Die  erstere  Zahl  liegt  unserer  genauen  Zahl 
merkwürdig  nahe. 

4.  Macdonell')  bestimmt  zunächst  den  Wassergehalt  des  Magnesium- 
sulfat-Heptahydrats  (6  Versuche,  die  zwischen  51,13—51,29  Proz.  schwanken). 
Femer  bestimmt  er,  mittels  der  Bariumsulfatmethode,  den  Schwefelsäuregehalt 
des  „wasserfreien"  Salzes  (5  Versuche,  SO3  ==  66,64—66,73  Proz).  Es  werden 
noch  andere  Data  in  Orains  angeführt  Aus  den  angegebenen  Daten  ergibt 
sich  Mg  =  24,30. 

5.  Svanberg  und  Nordenfeldt^)  stellten  durch  Trocknen  des  Magne- 
siumoxalats  bei  100^105  <^  das  Dihydrat  MgQOi -21120  dar  und  dasselbe 
hinterließ  bei  starkem  Glühen  Magnesiumoxyd.  Es  wurden  4  Versuche  aus- 
geführt, in  denen  6,2216—7,2634  g  Oxalat  angewandt  und  1,7027—1,9872  g 
MgO  erhalten  wurde.  MgO  =  27,359—27,375  Proz.,  im  Mittel  27,6635  Proz. 
Daraus  Mg  =  24,72. 

In  drei  Versuchen  wurde  das  erhaltene  MgO  in  MgSO.j  umgewandelt, 
und  es  wurden  im  Mittel  aus  100  MgO.  296,671  MgSOi  erhalten.  Daraus 
ergibt  sich  die  ebenfalls  zu  hohe  Zahl  Mg  =:  24,71. 

6.  Bahr^)  führte  eine  aus  dem  Ölivin  eines  sibirischen  Meteoriten  er- 
haltene Magnesia  in  das  Sulfat  über.  Er  führte  3  Versuche  mit  1,0784  bis 
2,0459  g  MgO  aus  und  erhielt  3,1925—5,0157  g  MgS04  oder  aus  100  MgO 
==  296,20  MgSOi.    Daraus  ergibt  sich  Mg  =  24,77. 

7.  Eine  sehr  ausgedehnte  und  eingehende  Untersuchung  wurde  1850  von 
Marchand  und  Scheerer'<^)  veröffentlicht  Ihr  Plan  ging  darauf  hinaus,  im 
Magnesit  den  Magnesiagehalt,  also  das  Verhältnis  MgCO., :  MgO  zu  bestimmen. 
Es  wurden  Magnesite  von  Snarum  und  von  Frankenstein  zur  Untersuchung 
gewählt  Da  dieselben  nicht  nur  Kieselsäure,  sondern  auch  Eisen  enthielten, 
so  wurden  diese  Bestandteile  möglichst  genau  bestimmt  und  als  Si02,  FeCOj 
in  Abzug  gebracht 

Zur  Atomgewichtsbestimmung  wurde  das  gewogene  Mineral  bei  300  ^ 

Abegc,  Handb.  d.  tnorsan*  Chemie  II.  6 


82  Brauner,  Magnesium-Atomgewicht. 

getrocknet  und  da  es  dabei  geringe  Mengen  CO2  verlor,  so  wurden  dieselben 
genau  bestimmt.  Dagegen  hielt  das  Mineral  noch  Spuren  von  Wasser  zurQdc 
Das  Mineral  wurde  dann  durch  Erhitzen  zur  Weißglut  in  das  Oxyd  über- 
geführt, doch  ergab  sich,  daB  das  letztere  noch  geringe  Mengen  CO,  zurück- 
hält, welche  ebenfalls  genau  bestimmt  werden  mußten. 

In  der  ersten  Reihe  wurden  vier  Versuche  ausgeführt,  wobei  15,2—17,8  g 
betragende  Mengen  Magnesit  verwendet  wurden.  Das  korrigierte  Verhältnis 
ist  100  MgCOj:  47,681  MgO.  —  Die  zweite  Reihe  enthält  7  Versuche,  wobei 
6,8195—38,8912  g  MgCOj  verwendet  wurden.  Die  Prozente  MgO  schwanken 
zwischen  47,599—471675  und  betragen  im  Mittel  47,650.  Die  dritte  Reihe 
bezieht  sich  auf  ein  sehr  reines  Material.  In  vier  Versuchen  wurde  4,2913 
bis  27,8286  g  Magnesit  verwendet  und  2,0436— 13,2539  g  MgO  erhalten.  In 
Prozenten:  47,622-47,648  MgO  =»  47,642  im  Mittel.  Daraus  Mg  »=»  24,04. 

Im  Jahre  1858  entdeckte  Scheerer»*),  daß  in  den  früheren  Versuchen  in 
den  angewandten  Magnesiten  ein  geringer,  als  Oxalat  nicht  nachzuweisender 
Katkgehalt  übersehen  wurde.  Derselbe  beträgt  in  dem  Mineral  von  Snarum 
0,430  Proz.,  in  dem  von  Frankenstein  0,225  Pi'oz.  Nach  Anbringung  dieser 
Korrekturen  ergibt  sich  das  Verhältnis  100  MgCO,  :  47,627  MgO.  Daraus 
berechnet  sich  Mg  ==  24,01. 

8.  Im  Jahre  1859  führte  Dumas  ''^  eine  eingehende  Untersuchung  aus,  die 
jedoch  ein  wenig  genaues  Resultat  ergab.  Magnesiumchlorid  wurde  im  Chlor- 
wasserstrome erhitzt  und  der  überschüssige  Chlorwasserstoff  durch  Erhitzen 
im  Kohlensäurestrome  entfernt  Das  gewogene  Chlorid  wurde  in  Wasser 
gelöst  und  der  Chlorgehalt  der  Lösung  durch  Titrieren  mit  einer  Lösung  von 
Silbernitrat  von  genau  bekanntem  Silbergehalt  bestimmt.  Dumas  führte 
11  Versuche  aus,  bei  denen  das  Gewicht  von  MgClj  zwischen  1,342-— 3,994  g, 
das  Gewicht  des  Silbers  zwischen  3,031 — 9,012  g  schwankte.  Das  Verhältnis 
ist  im  Mittel  100  Agj  144,261  MgC^  (Min.  44,154,  Max.  44,408).  Das  aus  den 
Versuchen  berechnete  Atomgewicht  des  Magnesiums  schwankt  zwischen 
Mg  =  24,40—24,94  und  beträgt  im  Mittel  Mg  =  24,63  und  diese  Schwankungen 
erklären  sich  wohl  durch  einen  schwankenden  Gehalt  der  erhaltenen  Magnesium- 
chloridpräparate an  Magnesiumoxychlorid.  Ober  die  Fehler  der  von  Dumas 
benutzten  Silbermethode  siehe  bei  den  Elementen  Ca  und  Ba, 

9.  Die  beste  und  zuverlässigste  von  allen  Untersuchungen  über  das 
Atomgewicht  von  Magnesium,  welche  bis  zu  jener  Zeit  ausgeführt  worden 
sind,  ist  die  Arbeit  von  Marignac*')  aus  dem  Jahre  1883. 

Marignac  unterwirft  zunächst  die  Arbeiten  seiner  Vorgänger,  besonders 
die  Arbeit  von  Marchand  und  Scheerer,  welche  die  bis  dahin  allgemein 
angenommene  zu  kleine  Zahl  Mg  =  24,0  ergeben  hatte,  einer  eingehenden 
Kritik  und  weist  besonders  darauf  hin,  daß  der  natürliche,  von  den  genannten 
Chemikern  benutzte  Magnesit,  kaum  frei  von  etwas  Bicarbonat  und  von  den 
Carbonaten  der  Alkalien  war.  Durch  ihre  Gegenwart  und  besonders  die 
Flüchtigkeit  der  letzteren  bei  Weißglut  würde  sich  die  erhaltene  zu  kleine 
Zahl  erklären.  Marignac  wendete  sehr  große  Sorgfalt  bei  der  Reinigung 
seiner  Magnesiumpräparate  an.  Seine  Methode  beruht  auf  der  Ermittelung 
des  Verhältnisses  MgO  :  SO.,  im  wasserfreien  Sulfat  In  der  Versuchsreihe  A 
wurde  die  Magnesia  in  das  Sulfat  umgewandelt  (Synthese):  Die  ersten  zwei 
Kolonnen  sind  Gewichte  in  g,  die  dritte  gibt  die  100  Teilen  MgO  entsprechende 
Menge  des  erhaltenen  MgS04. 


A) 

MgO 

MgSO^ 

1 

1.5635 

4,6620 

2 

14087 

4,2025 

3 

«59«  7 

4,7480 

4 

«.4705 

4.3855 

5 

«.4778 

4.4060 

6 

1,6267 

4.8530 

7 

1.3654 

4,0740 

8 

«.9575 

5.8390 

9 

1.6965 

5,0600 

lO 

1.8680 

5,57»  5 

Brauner,  Magnesium-Atomgewicht.  83 

100  MgO  =-  Atomgewicht 

298,17  MgSOi  24,40 

298.32  24,37 
298,30  24,35 
298,23  24,39 
298,15  24,40 

298.33  24,37 
298,37  24,36 
298,29  24,37 
298,26  24,38 
298,26  24,38 

Mittel        298,27  24,379 

Zu  den  Versuchen  1—5  diente  eine  Magnesia,  dargestellt  durch  Glühen 
des  Nitrats,  daß  so  lange  fortgesetzt  wurde,  bis  in  dem  erhaltenen  Oxyd  keine 
Spur  von  Stickstoffverbindungen  mehr  nachgewiesen  werden  konnte.  Leider 
konnte  damals  nicht  die  erst  viel  später  von  Richards  und  Rogers  *^)  ent- 
deckte Eigenschaft  der  aus  dem  Nitrat  dargestellten  Magnesia,  Oase  zu  okklu- 
dieren,  berücksichtigt  werden.  Dieser  Umstand  wirkt,  wenn  auch  nicht  sehr 
bedeutend,  in  dem  Sinne,  daß  das  Atomgewicht  erhöht  wird.  Dies  scheint 
bestätigt  zu  werden,  wenn  wir  mit  den  Resultaten  der  Versuche  1—5  die- 
jenigen von  6,  7  und  8  vergleichen,  welche  mit  einer  Magnesia  erhalten 
wurden,  die  aus  dem  Sulfat  dargestellt  wurde  und  die  kaum  irgendwelche 
Gase  ükkludiert  hatte.    Die  Magnesia  9,  10  war  aus  dem  Carbonat  dargestellt 

Noch  weit  bessere  Resultate,  als  die  Reihe  A,  lieferte  die  Reihe  B,  aus- 
geführt durch  Analyse  —  Glühen  des  wasserfreien  Sulfats.  Ich  mache  darauf 
aufmerksam,  daß  diese  Methode  unter  allen  Methoden  der  Atomgewichts- 
bestimmung  im  Prinzip  die  einfachste  ist,  denn  bei  Anwendung  der- 
selben wird  die  Substanz  keiner  chemischen  Operation,  wie  Lösung,  Fällung 
untenx'orfen,  ja  sie  wird  überhaupt  aus  dem  Tiegel,  in  welchem  sie  geglüht 
wird,  nicht  herausgenommen,  noch  wird  etwas  hinzugefügt  Es  ist  nur  da- 
rauf zu  achten,  daß  kein  -mechanischer  Verlust  oder  kein  Wägungsfehler 
stattfindet. 


B) 

.M«SO, 

MgO 

100  MgO  = 

= 

Atomgewicht: 

1 

3,7705 

1,2642 

298,25  MgSO« 

24,38 

2 

4.7396 

1,5884 

298,39 

24,35 

3 

3.3830 

>,»345 

298,19 

24,39 

4 

4,7  «54 

1,5806 

298,33 

24.37 

5 

4,5662 

1.5302 

298,43 

24,35 

6 

4.5640 

»,5300 

298,30 

24,37 

17 

3.2733 

1,0979 

298,14 

244«! 

S 

4.8856 

1,6378 

298,30 

24,37 

9 

5,0092 

1,6792 

298,3« 

24,37 

10 

5.3396 

1,7898 

298,33 

24,37 

11 

5.  «775 

«,7352 

298,38 

24.36 

12 

5,0126 

1,6807 

298,24 

24.38 

»3 

5,0398 

1,6894 

298,34 

24.37 

Die 

Versuche  i- 

-6  wurden   mit 

aufeinander  folgenden 

Kristallisations- 

Produkten 

1  aus  wässriger  Lösung  angestellt     Nr.  13 

war  aus 

saurer  Lösung 

auskristallisiert.      Die 

Versuche   7— 

12    waren    mit 

aufeinander 
6* 

folgenden 

84  Brauner,  Magnesium-Atomgewicht. 

Fällungen  mit  Alkohol  angestellt  Das  Resultat  des  Versuches  7  muB,  wie  es 
auch  Marignrc  tut,  verworfen  werden,  da  offenbar  eine  Verunreinigung, 
bestehend  wahrscheinlich  aus  Spuren  von  Kalk,  mitgefällt  wurde.  Das  Mittel 
der  12  übrigen  Bestimmungen  ist  das  Verhältnis  100  MgO:  298,314  MgSOi, 
woraus  Mg  =  24,370. 

Die  Resultate  der  ausgezeichneten  Arbeit  Marignacs  müssen  der  Re- 
duktion auf  den  luftleeren  Raum  unterworfen  werden,  was  weder  von  Ma- 
ri gnac  selbst,  noch  von  einem  anderen  Chemiker  bisher  ausgeführt  wurde. 
Nimmt  man  dMgO  —  3,65  und  dMgS04  =  2,706  an,  ^  ergibt  sich,  daß 
beim  Wägen  in  der  Luft  1  g  MgO  0,000326  g  und  1  g  MgS04  0,00044  g 
veriiert  Die  Vakuumkorrektion  des  Atomgewichts  beträgt  — 0,007.  Wir 
erhalten  also  die  korrigierten  Zahlen  für  Reihe  A)  Mg  =  24,372,  B)  Mg  =» 
24,363.  Der  letzten  2Iahl  muß  unbedingt  der  Vorzug  vor  der  ersteren  ge- 
geben werden. 

10.  Burton  und  Vorce'^)  destillierten  metallisches  Magnesium  im  Sprengel- 
Vakuum,  losten  gewogene  Mengen  in  Salpetersäure  auf  und  führten  das  Nitrat 
durch  Glühen,  zuletzt  bei  Weißglut,  in  das  Oxyd  über.  Oxyde  des  Stickstoffs 
wurden  zwar  nicht  gefunden,  dafür  konnte  aber  die  von  Richards  und 
Rogers  erst  drei  Jahre  später  beobachtete  Okklusion  von  Oasen  nicht  be- 
rücksichtigt werden.  Es  wurden  10  Versuche  ausgeführt,  bei  denen  0,26058 
bis  0,36457  g  betragende  Mengen  Mg  verwendet  und  0,43221—0,60475  g 
betragende  Mengen  MgO  erhalten  wurden.  Der  Prozentgehalt  des  Mg  im 
MgO  betrug  im  Mittel  60,2845  und  schwankte  zwischen  60,262—60,304. 

Aus  den  Versuchen  folgt,  infolge  der  Nichtberücksichtigung  der  Okklusion, 
die  zu  niedrige  Zahl  Mg  =  24,287. 

11.  Die  letzte  Bestimmung  des  Atomgewichts  des  Magnesiums  wurde 
1896  von  Richards  und  Parker*«)  veröffentlicht.  Sie  ist  einOlied  der  langen 
Reihe  von  Atomgewichtsbestimmungen,  welche  die  WissenschaftTh.W.  Richards 
und  seinen  Mitarbeitern  verdankt  und  deren  Resultate,  was  Genauigkeit  an- 
belangt, den  klassischen  Bestimmungen  von  Stas  kaum  nachstehen.  Auch 
bei  dieser  Arbeit  wurden  die  neuesten  Fortschritte  der  Wissenschaft  und  der 
Experimentaltechnik  in  Anwendunjg  gebracht 

Die  Autoren  verwendeten  auf  die  Reindarstellung  des  Materials  die 
größte  Sorgfalt  Sie  stellten  durch  Erhitzen  eines  Gemenges  von  Magnesium- 
chlorid und  Salmiak  im  Strome  von  vollkommen  trockenem  Chlorwasserstoff 
reines,  von  jeder  Spur  von  Oxychlorid  freies  wasserfreies  Chlormagnesium  dar, 
in  welchem  sich  auch  keine  Spur  fremder  Elemente,  besonders  auch  —  spektral- 
analytisch —  der  Alkalimetalle,  nachweisen  ließ.  Alle  Wägungen  sind  auf 
den  luftleeren  Raum  reduziert  Die  I.  Bestimmungsreihe  hatte  den  Zweck, 
das  Verhältnis  von  Chlormagnesium  zum  Chlorsilber  zu  bestimmen. 

1  MgCl^  AgQ  **^H!^^i^'       Atomgewicht  Mg 

1  «,33550  4»oi952  300,975                     24,368 

2  1,51601  4,56369  301,033                     24,350 

3  1,32413  3,98528  300,974                     24,369 

4  1,40664  4,23297  300,928                     24,386 

5  1,25487  3,77670  300,963  24,373 

Mittel     24,373 

Die  Verfasser  halten  das  Resultat  eher  für  zu  hoch,  da  auf  das  Trocknen 


9 

1,99276 

4.51554 

10 

1,78870 

4.05256 

11 

2,13832 

4.82174 

la 

.      2,51483 

5.69714 

13 

2,40672 

5.45294 

14 

1,95005 

4.4  «747 

Brauner,  Adagnesinm-Atomsewicht.  85 

der  Silzsfture  noch  nicht  die  größte  Mühe  verwendet  wurde.  Die  IL,  III.  und 
IV.  Bestimmungsreihe  ging  auf  die  Bestimmung  des  Verhältnisses  zwischen 
dem  Qilormagnesium  und  dem  metalh'schen  Silber  hinaus,  wobei  bei  der 
Endtitration  das  angewendete  Nephelometer  die  höchste  Genauigkeit  zu  er- 
reichen gestattete. 

II  MgQt  Ag  '^^/^o^x^         Atomgewicht  Mg 

6  2,78284  6,30284  226,4go  24,395 

7  2,29360  5.19560  226,526  24,379 

8  2,36579  5i35989  226,558  24^366 

Mittel     24,380 

Auch  diese  Resultate  halten   die  Verfasser  nicht  für  einwandfrei.     Die 
dritte  Reihe  wurde  mit  verbessertem  Trockenapparat  ausgeführt 

III  MgClj  Ag  ^£^loo^.x^       Atomgewicht  Mg 

226,597  24,349 

226.565  24,363 
226,551  24,368 
226,542  24,372 
226,571  24,360 
226,531  „24,377  __ 

Mittel  "24,365  " 

Die  IV.  Bestimmungsreihe,  bei  welcher  alle  früher  erprobten  Vorsichts- 
nuüiregeln  beobachtet  wurden,  gab  die  genauesten  Resultate. 

IV  MgCU  Ag  ^^ioo?x^^        Atomgewicht  Mg 

226,573  24,360 

226,562  24,364 

226.566  24,362 
226,568  24,362 
226,565  24,363 
226,564  _24,363 

Mittel     24,362 
Ich  gebe  noch  die  mittlere  Abweichung  vom  Mittel:  +  0,001. 

Dies  halte  ich  für  die  größte  Genauigkeit,  die  bei  einer  derartigen  Be- 
stimmung zu  erreichen  sein  dürfte. 


Name  Jahr 

Berzelius 1812 

Gay-Lussac 1819 

Berzelius 1826 

Scheerer 1846 

Korrigiert 1847 

Jacquelain 1851 


»5 

2,03402 

4.60855 

16 

1.91048 

4.32841 

»7 

2,09932 

4.75635 

18 

1,82041 

4.12417 

»9 

1,92065 

4.3515' 

20 

1.11172 

2,51876 

Übersicht 

Verhältnis 

Atomgew.  Mg 

MgSO«  :  RaSO^ 

25.24 

MgO :  MgSO« 

24,20 

MgSO,  :  BaSO« 

23,62 

MgO :  MgSO« 

25,28 

MgSO,  :  BaSO« 

24,16 

,1 

24,20 

MgSO«  :  MgO 

2444 

MgO :  MgSO« 

2444 

MgSO«  :  BaSO« 

24.43 

86  Brauner,  Magnesium-Atomgewicht. 

Name  Jahr  Verhältnis  Atomgew.  Mg  = 

Svanberg  u.  Nordenfeldt    1848  MgCj04  •  2H5O :  MgO  24,72 

MgO:MgS04  24.71 

Macdonell 1852     MgSOi  •  7H2O ;  MgO 

und  MgSO^ :  BaSOi  24,30 

Bahr 1852  MgO:MgS04  24,77 

Marchand  und  Scheerer    1850  MgCOj  :  MgO  ^»04 

Korrigiert 1858  „  24,01 

Dumas 1859  .   MgClj  :  2Ag  24,63 

Marignac 1883  MgO,:MgS04  24,372 

MgSO^iMgO  24,363 

Burton  und  Vorce     .    .    1890  Mg:MgO  24,29 

Richards  und  Parker     .     1896  MgQ]  :  2Aga  24i373 

MgCij  :  2Ag  24,362 

Schlußfolgerung.  Bei  der  endgültigen  Berechnung  des  Atomgewichts 
des  Magnesiums  sind,  außer  dem  Resultate  der. IV.  Reihe  von  Richards  und 
Parker,  von  allen  übrigen  Bestimmungen  nur  die  Resultate  der  einwands- 
freien  zweiten  (B)  Reihe  von  Marignac  zu  berücksichtigen.  Es  ergibt  sich 
dabei,  daß  die  von  mir  angebrachte  Vakuumkorrektion  die  Resultate  Marignacs 
an  diejenigen  von  Richards  und  Parker  näher  gebracht  hat.  Wir  haben: 
Marignac  It  Reihe  (Vakuum)  Mg=  24,363 

Richards  und  Parker  IV.  Reihe  (Vakuum)  Mg  =24,362 
Beide  Zahlen  sind  identisch  und  da  dieselben   nach  zwei  voneinander 
verschiedenen  Methoden  erhalten  worden  sind,  so  kann  die  zweite  Dezimal- 
stelle als  verbürgt  und  das  Atomgewicht  des  Magnesiums  als  eines  der  t>est- 
bestimmten  Atomgewichte  angesehen  werden. 

Es  ist  Mg  =  24,36  (I). 
Die  Internationale  Atomgewichtskommission  empfiehlt  dieselbe  Zahl. 

1)  Allgemeine  Bemerkungen  über  Atomgewichte  s.  bei  Beryllium  S.  26. 

2)  Berzelius,  Afhandl.  V,  138.  Gilb.  Ahn.  40,  256,  1812.  Vgl.  seine  Aiom- 
gcwichtstabellen  aus  den  Jahren  1814  und  1818,  sowie  sein  Lehrbuch.  Ferner  Erd- 
manns  Joum.  prakt.  Chem.  50,  392,  1850. 

3)  Oay-Lussac,  Ann.  chim.  phys.  13,  308,  1819. 

4)  Scheerer,  Pogg.  Ann.  N,  535,  1846. 

5)  Scheerer,  Pogg.  Ann.  70,  407,  1847. 

6)  Jacquelain,  Ann.  chim.-phys.  (3)  82,  195,  1851. 

7)  Macdonell,  Proc.  R.  Irish  Acad.  5,  503,  1852. 

8)  Svanberg  und  Nordenfeldt,  Joum.  prakt.  Chem.  4S,  473,  1848. 

9)  Bahr,  Joum.  prakt.  Chem.  U,  310,  1852. 

10)  Marchand  und  Scheerer,  Joum.  prakt.  Chem.  50,  385. 

11)  Scheerer,  Lieb.  Ann.  UO,  237. 

12)  Dumas,  Ann.  chim.  phys.  (3)  55,  129. 

13)  Marignac,  Ardiives  Sc.  ph.  nat.  (3)  10,  206.  Besser  zugänglich  in  Oeuvres 
Completes  11,  Vol.  742—745. 

14)  Richards  und  Rogers,  Amer.  Chem.  Joum.  15,  567»  1^ 

15)  Burton  und  Vorce,  Amer.  Chem.  Joum.  12,  219,  1890. 

16)  Richards  und  Parker,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  13,  81—100,  1896. 

Brauner. 


l 
Calcium.  Ca. 

Vorkommen.  Das  Calcium  gehört  zu  den  in  der  Natur  verbreitetsten 
Metallen.  Es  kommt  jedoch  nie  in  reinem  Zustande,  sondern  stets  in  Form 
seiner  Salze  vor,  besonders  häufig  als  Carbonat  (Kalkstein,  Marmor,  Kreide, 
Tropfstein),  Sulfat  (Qips),  Fluorid  (Flußspat),  Silicat  und  Phosphat 
Femer  bilden  Carbonat  oder  Phosphat  die  Qerüstsubstanz  sehr  vieler  Lebe- 
wesen. Ab  Ausgangsmaterial  zur  technischen  Darstellung  der  nicht  in  der 
Natur  vorkommenden  Calciumverbindungen  dient  meist  das  Carbonat,  welches 
durch  Brennen  in  das  Oxyd  verwandelt  wird. 

Geschichte.  Die  Verwendbarkeit  des  Kalkes  zum  Bauen  war  schon  im 
Altertum  bekannt  Dioskorides  und  Plinius  beschrieben  im  i.  Jahr- 
hundert n.  Chr.  seine  Herstellung  aus  Kalkstein,  Marmor  oder  Muschelschalen, 
femer  die  Erscheinungen  beim  Behandeln  des  gebrannten  Kalkes  mit  Wasser, 
das  „Löschen".  Um  300  n.  Chr.  macht  Theophrast  in  der  Schrift  jtcQi  Xl߀ov 
Ang^aben  über  die  Natur  und  die  Anwendungen  des  Gipses. 

Am  Ende  des  17.  Jahrhunderts  zeigte  Boyle,  daß  Kalkerde  aus  sauren 
Losungen  durch  Schwefelsäure  gefällt  werde,  und  1 00  Jahre  später  fand  man 
als  schärferes  Reagens  die  Kleesäure  (Oxalsäure).  Um  dieselbe  Zeit  lehrte 
man  auch  die  Kalkerde  von  sonderen  Erden  unterscheiden.  Daß  Kalk  kein 
Element,  sondern  eine  Verbindung  sei,  wurde  zuerst  von  Lavoisier  vermutet, 
jedoch  erst  durch  Davy  bewiesen. 

Darstellung  von  reinem  Calcium.  Das  Calcium  wurde  zuerst  von 
Davy')  durch  Elektrolyse  des  Hydroxyds  dargestellt  Auf  ein  als  Anode 
dienendes  Platinblech  wurde  ein  aus  Ca  (OH),  geformter  Klotz  gestellt,  der  in 
einer  Höhlung  das  als  Kathode  dienende  Quecksilber  enthielt.  Das  durch 
die  Elektrolyse  entstandene  Ca-Amalgam  wurde  im  Wasserstoffstrom  destilliert, 
der  Rückstand  bestand  jedoch  nicht  aus  reinem  Ca,  sondern  enthielt  stets 
Quecksilber.  Alle  späteren  Versuche  zur  Reindarstellung  des  Metalles  zer- 
fallen in  elektrolytische  und  rein  chemische.-  Durch  Elektrolyse  gewonnen 
wurde  es  nach  Davy  von  Hare*-^),  Bunsen  und  Matthiessen'),  Frey*), 
Moissan*),  Borchers  und  Stockem«),  Ruff  und  Plato'),  Arndt^), 
Poulenc  Fr^res^,  Redlich  und  Suter'«)  und  Qoodwin.")  Hare 
elektrolysierte  geschmolzenes  CaCl2,  Bunsen  und  Matthiessen,  die  es 
zum  ersten  Male  in  größeren  Mengen  erhielten,  ein  Gemisch  von  CaClj 
und  SrClj,  das  ja  einen  niedrigeren  Schmelzpunkt  haben  muß  als  reines 
Caa2,  und  Moissan  geschmolzenes  Cajj.  Doch  sind  ihre  Methoden  zur  Rein- 
daistellung  im  großen  wohl  nicht  geeignet;  dieselbe  scheint  erst  ermöglicht 
zu  werden  durch  die  gleichzeitig  und  unabhängig  ausgearbeiteten  Verfahren 
der  neueren  Forscher. 


88  Sackur,  Calcium. 

Borchers  und  Stockem  eiektroiysieren  in  einem  als  Anode  dienenden 
Kohletiegel  reines  CaClj  bei  hoher  Stromdichte  an  der  Kathode.  Dieselbe 
wird  erreicht  durch  Verwendung  eines  dünnen  Eisendrahtes.  Die  Temperatur 
ist  zwischen  dem  Schmelzpunkte  des  CaCl2  und  dem  des  Metalles  zu  wählen. 
Die  an  der  Kathode  sich  bildende  schwammige  Masse  preftt  man  mit  einer 
eisernen  Zange  aus  und  bringt  sie  rasch  unter  Steinöl.  Die  so  erhaltene^  zu  etwa 
90  Proz.  aus  reinem  Ca  bestehende  Masse  läßt  sich  bei  Luftabschluß  zu  weiterer 
Reinigung  umschmelzen.  Ruff  und  Plato  erhielten  reines  Ca  durch  Elektro- 
lyse eines  Gemisches  von  Ca-Salzen.  Sie  benutzen  so  den  schon  von  Mat- 
thiessen  angegebenen  Vorteil  eines  niedrig  schmelzenden  Salzgemisches,  ohne 
durch  das  Hineinbringen  von  Sr  das  ausgeschiedene  Metall  zu  verunreinigen! 
Bei  Anwendung  z.  B.  eines  Gemisches  von  100  Teilen  CaClj  und  16,5  Teilen 
CaFj  (Schmelzpunkt  660^,  erhalten  sie  an  der  ebenfalls  aus  einem  dünnen 
Eisendraht  bestehenden  Kathode  oberhalb  des  Schmelzpunktes  des  Ca 
kleine  Kügelchen  von  reinem  Ca,  die  sich  leicht  mit  einer  Drahtöse  aus 
der  Schmelze  herausnehmen  lassen.  Es  ist  notwendig,  nur  solche  Schmelzen 
zu  verwenden,  deren  Dichte  größer  ist  als  die  des  reinen  Metalles.  Das  er- 
haltene Metall  enthielt  99,2—99,3  Proz.  Ca.  Arndt  elektrolysiert  reines  CaClj 
bei  hoher  Temperatur  und  gewinnt  das  Metall  durch  Auslesen  aus  der  nach 
dem  Erkalten  zerschlagenen  Schmelze.  Für  den  technischen  Bedarf  scheint 
von  diesen  die  Methode  von  Borchers  und  Stockem  die  brauchbarste  zu 
sein,  danach  ihrer  Angabe'^  nur  bei  Temperaturen  unterhalb  des  Schmelz- 
punktes des  Ca  die  Oxydation  desselben  zu  Subchlorid  gering  ist 

Auch  Poulenc  Freres  und  Maur.  Meslans,  Suter  und  Redlich  und 
Goodwin  halten  eine  Erniedrigung  des  Schmelzpunktes  des  zu  elektro-* 
lysierenden  CaClj  durch  einen  fremden  Zusatz  für  unnötig.  Goodwin  er- 
zielte gute  Ausbeute  mit  einem  eigens  von  ihm  konstruierten  Schmelzofen; 
Poulenc  Freres  verwenden  als  Kathode  geschmolzenes  Aluminium,  das 
sich  sehr  leicht  mit  Ca  legiert  und  erhalten  auf  diesem  Wege  Legierungen 
bis  zu  97  Proz.  Ca.  Suter  und  Redlich  vermeiden  eine  sekundäre  Oxy- 
dation des  kathodisch  abgeschiedenen  Calciums  dadurch,  daß  sie  die  Kathode 
stetig  aus  der  flüssigen  Schmelze  herausziehen  und  immer  nur  ihre  Ober- 
fläche in  Kontakt  mit  dem  Elektrolyten  lassen.  Auf  diese  Weise  erhält  man 
das  metallische  Ca  in  Stangenform  in  den  Elektrochemischen  Werken  Bitter- 
feld. E.  H.  Paken^3)  erhielt  bei  der  Elektrolyse  von  CaClj  in  einem 
Wassermethylalkoholgemisch  bei  Stromdichten  von  über  0,1  Amp,  qcm  an  der 
Kathode  einen  Überzug  von  metallischem  Calcium,  außerdem  entwickelte  sich 
jedoch  Wasserstoff. 

Die  chemischen  Methoden  zur  Reindarstellung  des  Ca  beruhen,  abgesehen 
von  einem  vergeblichen  Versuch  von  Hare  mit  Wasserstoff,  auf  der  Reduk- 
tion der  Ca-Salze  durch  metallisches  Na  oder  Mg.  Lies-Bodart  und  Jodin  ^*) 
glühten  CaJ^,  Sonstad  '^)  ein  Gemisch  von  KCl  und  CaClj  bei  Rotglut  in  einem 
eisernen  Tiegel  mit  Natrium.  Derselbe  muß  durch  einen  Deckel  verschlossen 
sein,  weil  nach  Dumas'®)  die  Reduktion  nur  unter  Druck  vor  sich  geht 
Die  Ausbeute  war  aber  nur  gering;  offenbar  geht  die  Reaktion  Cajj  + 
2Na  "^ — ^  2NaJ  +  Ca  nur  bis  zu  einem  gewissen  Gleichgewicht  vor  sich.  Zur 
Verbesserung  der  Ausbeute  ist  es  notwendig,  das  chemische  Potential  des  Na 
möglichst  groß  und  das  des  entstehenden  Ca  möglichst  klein  zu  machen.  So  ist 
es  zu  erklären,  daß  Caron '^)  bedeutend  bessere  Resultate  durch  Anwendung 
eines  großen  Überschusses  von  Na  oder  den  Zusatz  von  Zn  erzielte.    Hier- 


Sackur,  Qildum.  80 

bei  bildet  sich  etiie  Legierung  von  Ca  mit  Na  bez.  Zn,  aus  der  das  Ca  durch 
Abdestillieren  des  Na  und  Zn  erhalten  werden  kann.  Der  große  Nachteil 
dieser  theoretisch  idealen  Methode  besteht  jedoch  darin,  daß  man  durch 
Destillation  nie  völlig  reines  Ca  darstellen  kann.  Diesen  Obelstand  vermeidet 
Moissan  (1-  ^)f  d^i*  ebenfalls  CaJ,  mit  überschüssigem  Na^erhitzte,  durch 
wiederholte  Behandlung  der  CaNa- Legierung  mit  wasserfreiem  Alkohol,  in 
welchem  sich  nur  das  Natrium  unter  Wasserstoffentwicklung  löst  Auf  diese 
Weise  erhielt  er  99  prozentiges  Ca.  Doch  steht  diese  Methode  in  technischer  Be- 
ziehung der  elektrolytischen  nach,  weil  sie  als  Ausgangsmaterialien  große  Mengen 
absoluten  Alkohols  und  metallischen  Natriums  voraussetzt,  das  seinerseits  erst 
durch  Elektrolyse  dargestellt  werden  muß. 

Cl.  Winkler  *^)  erhitzte  Calciumoxyd  mit  Magnesium  im  offenen  Tiegel. 
Nach  Beendigung  der  unter  mäßiger  Wärmeentwicklung  vor  sich  gehenden 
Reaktion  konnte  im  Reaktionsgemisch  metallisches  Ca  durch  lebhafte  Wasser- 
2ersetzung  nachgewiesen  werden;  doch  wurde  eine  Trennung  d^r  Metalle  und 
somit  eine  nähere  Untersuchung  des  eingetretenen  Gleichgewichtszustandes 
flicht  versucht 

Eigenschaften  des  reinen  Calciums:  Ober  die  Eigenschaften  des 
reinen  Ca  liegen  in  der  Literatur  sehr  verschiedene,  einander  zum  Teil  wider- 
sprechende Angaben  vor,  weil  die  älteren  Autoren  durchweg  mehr  oder  we- 
niger unreines  Metall  in  Händen  gehabt  haben.  Eingehend  sind  die  Eigen- 
schaften des  Ca  in  physikalischer  wie  chemischer  Beziehung  von  Moissan '^ 
untersucht  worden.  Vereuche  mit  dem  nach  den  neueren  elektrolytischen 
Methoden  gewonnenen  Metall  sind  soeben  von  Arndt  ^^a)  publiziert 
worden. 

Nach  Moissan  bildet  das  kristallinischeCahexagonaleoderrhoraboedrische 
Täfelchen.  Es  läßt  sich  mit  dem  Messer  schneiden,  ist  an  der  Schnittfläche 
silberweiß  und  läuft  an  der  Luft  unter  Nitridbildung  gelb  an.  Es  ist  härter 
als  Blei,  weicher  als  Kalkspat  Sein  spez.  Gewicht  beträgt  für  das  reinste 
destillierte  Metall  nach  Arndt  1,52;  sein  Schmelzpunkt  ist  8oo^  Es  zersetzt 
Wasser  träge  und  verdünnte  Säuren  heftig  unter  Wasserstoffentwicklung.  In 
rauchender  Schwefelsäure  (HjSOi  +  SO;,)  löst  es  sich  unter  Abscheidung 
von  S  (wonach  der  Schwefel  hier  die  Rolle  eines  positiven  Elements  spielt), 
und  Entwicklung  von  SOj,  in  konzentrierter  Schwefelsäure  (H2SO4)  auch 
unter  Entwicklung  von  HjS. 

Es  reagiert  bei  hohen  Temperaturen  mit  den  Halogenen  unter  Feuer- 
erscheinung, verbrennt  beim  Erhitzen  an  der  Luft,  auch  unter  Bildung  einer 
Stickstoffverbindung  (das  Verbrennungsprodukt  entwickelt  mit  Wasser  Ammo- 
niak), vereinigt  sich  mit  S,  Se,  Te,  P,  As,  Sb,  mit  C  zu  Ca  Cj,  reduziert  bei  Rot- 
glut Chloride  und  Fluoride  der  Alkalien,  aber  nicht  die  Jodide,  ferner  SO3 
(in  der  rauchenden  Schwefelsäure),  SOj,  NUj,  P2O5,  letzteres  unter  Explosion, 
B.^O;;,  SiO.2.  Mit  CO2  reagiert  es  bei  raschem  Erhitzen  unter  Bildung  von 
CaO  und  CaCa,  mit  CO  nur  unvollständig.  Es  reagiert  lebhaft  mit  HCl,  HjS, 
mit  NH3  bildet  es  nur  in  der  Wärme  das  Hydrür  und  Stickstoff;  bei  — 40^^ 
entsteht  eine  feste  Verbindung,  Calciumammonium.  Mit  Acetylen,  Äthylen 
und  Methan  reagiert  es  bei  Rotglut  heftig  unter  Bildung  von  C,  CaQ  und  CaHj. 

Das  Refraktionsäquivalent  des  Calciums  für  die  A-Linie  beträgt  nach 
Kannonikow^o)  Ra==9,05. 

Calciumion.  Das  Calcium  bildet  nur  eine  einzige  Art  Ionen,  nämlich 
das  zweiwertige  Ion  Ca  •.    Die  Bildungswärme  desselben  aus  dem  Metall  be- 


90  Sackur,  Caldum. 

trägt  1 14700  cal/^i)  Die  Haftintensitat  des  Caldumions  ist  nicbt  genau  bekannt, 
da  sie  aus  Mangel  an  einer  für  das  Kation  reversiblen  Elektrode  nicht  meBbar 
ist  Wiismore  berechnet  sie  %u  ch^^  +  ^iSÖ  V.  Jedenfadls  geht  aus  der  Stellung 
des  Calciums  im  periodischen  System  hervor,  daß  seine  Elektroaffinitit  ge- 
ringer ist  als  die  der  homologen  Erdalkalien,  Ba  und  Si;  jedoch  größer  als 
die  des  Mg  und  der  Erdmetalle.  Daher  ist  seine  Komplexbildungstendenz 
relativ  klein.  Immerhin  ist  aber  die  Existenz  von  komplexen  Caldumionen 
z.  B.  aus  der  Abhängigkdt  der  OberfQhrungszahlen  in  konzentrierten  Caldum- 
salzlösungen  von  der  Verdünnung  (Steele^*)),  der  LAslidikdtserhöhttng 
schwer  löslicher  Caldumsalze  durch  gewisse  Zusätze,,  der  Bildung  von  Doppel- 
salzen, Hydraten  und  Ammoniakaten  mit  Sicherheit  zu  folgern. 

Die  Hydratationstendenz  des  Ca**  ist  größer  als  die  der  anderen  Erd- 
alkaliionen. Dies  geht  sowohl  aus  dem  Kristallwassergehalt  seiner  Salze,  wie 
aus  den  erheblichen  Abweichungen,  seiner  Lösungen  von  den  einfachen 
Lösungsgesetzen  hervor  (d.  bescmders  die  zahlreichen  Messungen  von  Jones 
und  seinen  Mitarbeitern). 

Sehr  auffällig  ist  es,  daß  bei  hoher  Temperatur  Cahdum  unedler  wird  als 
Natrium  (Stocke m  2')).  Aus  schmelzendem  CaCL|  kann  man  nämlich  das  Ca 
durch  met  Na  nicht  niederschlagen;  dementsprechend  wird  beim  Erwärmen 
von  NaCl  und  Ca  auf  8oo<>  met  Na  und  CaQ,  gebildet 

Das  Caldumion  ist  ferblos;  daher  bilden  alle  Caldumsalze,  sofern  sie 
nicht  dn  gciärbtes  Anion  enthalten,  farblose  Lösungen.  Die  lonenbeweglich- 
keit  des  Caldums  ist  nach  Hulett*^)  bei  18^  u=53,  sdn  Temperaturi(oeffi- 
zient  0,0238;  Steele  und  Denison^*)  fonden  u-»52,o;  Kohlrausch  und 
QrQneisen^^)  nahmen  neuerdings  den  Wert  52,06  als  den  richtigsten  an. 

Löslichkeit  der  Calclumsalze.  Infolge  der  großen  Elektroaffinität 
des  Calciums  sind  seine  Salze  zum  großen  Tdl  in  Wasser  leicht  löslich,  be- 
sonders die  Salze  der  Halogene,  mit  Ausnahme  des  Fluorids,  und  die  der 
Halogensauerstoffsäuren,  femer  alle  sauren  Salze.  Schwer  löslich  sind  nur  das 
Fluorid,  die  neutralen  Phosphate  und  Arsenate,  das  Sulfat,  Silicat,  Carbonat 
und  Oxalat  Die  Löslichkeit  der  letzten  beiden  Salze  ist  sehr  klein,  so  daß 
die  Ionen  COji''  und  C2O4''  in  neutraler  oder  alkalischer  Lösung  ein  sehr 
empfindliches  Reagens  auf  Calciumionen  bilden.  In  organischen  FlQssigkdten, 
auch  Alkohol,  sind  Calciumsake,  mit  Ausnahme  der  Haloide,  schwer  löslich. 

Quantitative  Bestimmung  dea  Calciums.  Aus  Lösungen,  die  außer 
Calcium  nur  Metalle  der  Alkaligruppe  u  •  Mg  enthalten,  wird  dasselbe  durch 
Ammoniumcarbonat  oder  Oxalat  bei  Gegenwart  von  freiem  Ammoniak  (um 
die  Hydrolyse  der  Fällungsmittel  zurückzuhalten),  gefällt  und  nach  dem  Glühen 
als  Oxyd  gewogen.  Stolberg^^  empfiehlt  neuerdmgs  die  Fällung  als  Sulfat 
nach  Zusate  von  Alkohol,  da  diese  Bestimmung  wenigerzeitraubend  ist  als  die  ältere. 

Die  volumetrische  Bestimmung  des  Calciums  in  solchen  Lösungen  kann 
ebenfalls  nach  zwei  Methoden  vorgenommen  werden;  entweder  man  fällt  es 
wie  oben  als  Carbonat,  wäscht  den  Niederschlag  gut  aus,  löst  ihn  in  über- 
schüssiger Salzsäure  und  titriert  ihren  Überschuß  mit  Alkali  zurück;  oder 
man  fällt  es  als  Oxalat.  Das  ausgewaschene  Calciumoxalat  behandelt  man 
mit  Schwefelsaure  oder  löst  es  in  Salzsäure  und  titriert  die  Oxalsäure  mit 
Kaliumpermanganat  Im  letzteren  Falle  ist  der  Zusatz  von  Manganosalzen 
vor  der  Titration  erforderiich  (Mohr'^s),  Peters^»),  Ruppund  BergdolP^)). 
Riegler*')  empfiehlt  eine  gasanalytische  Bestimmung  mittels  Hydrazinsulfat 
Das  schwerlösliche  jpdat  setzt  sich  nämlich  mit  diesem  um  nach  der  Gleichung 


Sackur,  Calcium.  Ol 

CaOO,)^  +  3N2H4 .  H2SO4  =  aS04  +  2h]  +  6H2O  +  3N2. 
Aus  dem  entwickelten  Stickstoff  kann  der  Gehalt  an  Ca  berechnet  werden. 
Die  Trennung  des  Calciums  von  den  Schwermetallen  und  den  Erden  er- 
folgt durch  Ausfallung  der  letzteren  durch  Schwefelwasserstoff  und  Schwefel- 
ammonium,  die  Trennung  von  den  Alkalimetallen  und  Magnesium  durch  Fällung 
als  Carbonat  bei  Gegenwart  von  Ammoniumsalzen.  Zur  Trennung  von  Barium 
und  Strontium  können  folgende  Methoden  angewandt  werden. 

1.  Von  Barium  allein: 

dasselbe  wird  in  schwach-essigsaurer  Lösung  als  Chromat  gefällt 
und  im  Filtrat  das  Calcium  bestimmt. 

2.  Von  Strontium  allein: 

durch  eine  konzentrierte  Lösung  von  Kaliumoxalat  und  -carbonat 
flUlt  bei  Siedetemperatur  Strontiumcarbonat  und  Calciumoxalat  Der 
ausgewaschene  Niederschlag  wird  mit  verdünnter  Essigsäure  be- 
handelt, die  nur  das  Sr-Salz  der  schwächeren  Kohlensäure  zu  lösen 
vermag,  während  sie  Calciumoxalat  zurückläßt  (Mohr^^).  Durch  kon- 
zentrierte Ammoniumsulfatlösung  wird  nur  SrSO^  gefällt  (Robin'^». 

3.  Von  Barium  und  Strontium: 

a)  die  3  Metalle  werden  als  Carbonate  gefällt,  dureh  Auflösen  in 
verdünnter  Salpetersäure  und  Eindampfen  in  die  Nitrate  ver- 
wandelt In  einem  Gemisch  von  gleichen  Teilen  Alkohol  und 
Äther  ist  dann  nur  Calciumnitrat  löslich  (Fresenius ^^)); 

b)  das  nach  a)  erhaltene  Nitratgemisch  wird  mit  Salpetersäure  von 
spez.  Gew.  1,42  behandelt;  es  löst  sich  nur  Calciumnitrat 
(Rawson^s)); 

c)  die  gemeinsame  Lösung  der  drei  Metalle  wird  mit  Schwefelsäure 
versetzt  und  eingedampft  Beim  Behandeln  des  Sulfatgemenges 
mit  weinsaurem  Alkali  wird  bei  Gegenwart  von  Ammoniumsulfat 
nur  CaS04  in  Tartrat  verwandelt,  und  dieses  ist  in  Mineralsäuren 
löslich  (Dupasquier^^)). 

Eine  elektrolytische  Trennung  des  Ca  von  Ba  und  Sr  ist  von  Coehn 
und  KettembeiP^  angegeben  worden.  Die  drei  Erdalkalien  können  zwar 
im  allgemeinen  nicht  aus  ihren  wässrigen  Lösungen  ausgeschieden  werden, 
weil  ihre  Lösungsdrucke  größer  sind  als  der  des  Wasserstoffs.  Verwendet 
man  jedoch  Quecksilber  als  Kathode,  so  erhält  man  elektrolytisch  ihre  Amal- 
game, weil  durch  die  Legierung  mit  dem  Hg  die  Lösungsdrucke  des  Ca,  Sr, 
Ba  herabgedrückt  werden.  Bei  der  Wahl  geeigneter  Stromdichten  gelingt  die 
quantitative  Abscheidung  des  betreffenden  Metalls  als  Amalgam,  wenn  nämlich 
die  Bildung  des  Amalgams  rascher  verläuft  als  die  nachherige  Zersetzung 
durch  das  Wasser.  Es  hat  sich  nun  herausgestellt,  daß  die  Zersetzungs- 
spannungen, hei  denen  die  Amalgambildung  eintritt,  beim  Ca  um  0,25  über 
der  des  Sr  und  0,45  über  der  des  Ba  liegt.  Hält  man  daher  die  Spannung 
innerhalb  dieser  Intervalle  konstant,  so  gelingt  die  quantitative  Trennung 
der  Erdalkalien  auf  elektrolytischem  Wege. 

Calciumhydrid  CaHj  wurde  von  v.  LengyeP^)  durch  Einwirkung 
von  Wasserstoff  auf  metallisches  Calcium  bei  gewöhnlicher  Temperatur, 
und  von  Moissan^^)  bei  Dunkelrotglut  erhalten.  Nach  letzterem  ist  es 
weiß,  zeigt  nach  dem  Schmelzen  kristallinischen  Bruch  und  die  Dichte  1.7. 
Mit  Wasser  und  verdünnten  Säuren  entwickelt  es  lebhaft  Wasserstoff,  von  kon- 


92  Sackur,  Calcium. 

zentrierten  Säuren  wird  es  in  der  Kälte  nicht  angegriffen.  Durch  Chlor  vird 
es  erst  in  der  Hitze  zersetzt,  lebhafter  durch  Brom  und  Jod.  Mit  Kohlen- 
dioxyd bildet  es  Calciumformiat.  Es  leitet  den  elektrischen  Strom  nicht,  ist 
daher  nicht  als  Legierung  aufzufassen.  Wasserstoff  kann  es  im  Qegensatz  zu 
Strontium-  und  Bariumhydrid  nicht  absorbieren  (Qautier*<>)). 
Es  setzt  sich  mit  N.^  in  ein  Gleichgewicht,  da  die  Reaktion 

aaHj+Nj^ZZrCa^Nj  +  sHj 
umkehrbar  ist  (Moissan^^)). 

Galciuttif luorid.    CaF^.    MoL-Qew.  «»  78,  i . 

Das  Calciumfluorid  kommt  in  der  Natur  ziemlich  häufig  als  Flußspat, 
Fluorit  vor,  schön  kristallisiert,  in  Form  von  Würfeln  oder  Oktaedern.  Es 
ist  oft  schön  gefärbt  und  phosphoresziert  nach  gelindem  Erwärmen.  Von 
dieser  Erscheinung  rührt  der  Name  »Fluoreszenz«  her.  Sein  spez.  Qew.  ist 
3*183 *2)^  seine  spez.  Wärme  zwischen  21  und  50®  0,209  nach  Kopp^*),  nach 
Regnault^^)  zwischen  15  und  gg^  0,21541,  seine  Bildungswärme  aus  den 
Elementen  108500  cal.  (Guntz)**);  es  ist  sehr  durchlässig  für  ultraviolettes  Licht, 
sein  Brechungsexponnent  für  gelbes  Licht  (D-Linie)  ist  nach  verschiedenen  Au- 
toren (Fizeau,  Sarasin,  Stefan  *^)=  1,4339.  Der  Flußspat  ist  die  verbreitetste 
aller  Fluorverbindungen  und  dient  daher  zu  ihrer  technischen  Darstellung. 

Kristallinisches  Fluorcalcium  wird  dargestellt  durch  Neutralisation  von 
Calciumcarbonat  mit  Flußsäure.  Beim  Vermischen  einer  Caiciumsalzlösung 
mit  einem  neutralen  Fluorid  fällt  das  Fluorcalcium  gallertartig  aus  und  kann 
erst  durch  andauerndes  Erhitzen  mit  Salzsäure  auf  250^  in  die  kristallinische 
Modifikation  umgewandelt  werden  (Scheerer  und  DrechseH^).  Kolloidale 
Lösungen  von  CaFj  sind  ziemlich  haltbar  (Paterno  und  Mazzucchelli^^)). 
Kristallinisch  entsteht  es  auch  durch  längeres  Erhitzen  von  Kieselfluorcalcium 
mit  Chlorcalciumlösung  unter  Bildung  von  Kieselsäure  und  Salzsäure,  und 
durch  Schmelzen  von  Fluomatrium  oder  Fluormangan  mit  Chlorcalcium 
(Röder*«),  Defacqz»«)). 

Es  schmilzt  ohne  merkliche  Zersetzung,  nach  Ruff**)  bei  1330^  die 
Dichte  der  Schmelze  beträgt  3,16.  Erhitzt  man  es  vor  dem  Lötrohr,  so  schmilzt 
es  zunächst,  zersetzt  sich  jedoch  bald  unter  Bildung  von  Fluorwasserstoff  und 
festem  Caiciumoxyd,  jedenfalls  weil  durch  das  Blasen  der  Partialdruck  der  sich 
bildenden  FluBsäure  rein  mechanisch  unterhalb  ihres  Dissoziationsdruckes 
erniedrigt  wird.  Duich  Wasserdampf  wird  Fluorcalcium  bei  Rotglut  zer- 
setzt, auch  dul'ch  ^Sauerstoff,  und  zwar  unter  Bildung  eines  Glas  angreifenden 
Qases,  im  ersteren  Falle  von  HF,  im  letzteren  wahrscheinlich  von  Fluor 
(Frimy*^);  da  hierbei  die  Platintiegel  zerstört  wurden,  konnten  die  Versuche 
nicht  fortgesetzt  werden.  Durch  Chlor  wird  es  ebenfalls  zersetzt,  doch  nur 
bis  zu  einem  bestimmten  Gleichgewicht,  das  jedenfalls  von  den  Versuchsbe- 
dingungen abhängig  ist  (Frimy,  1.  c). 

In  reinem  Wasser  ist  Fluorcalcium  sehr  schwer  löslich.  Kohlrausch 
und  Rose*^)  bestimmten  die  Löslichkeit  durch  die  Messung  der  Leitfähigkeit 
der  gesättigten  Lösung  bei  18^  zu  0,00042  n  (V2CaF2),  d.  h.  16  mg  im 
Liter;  für  natürlichen  Flußspat  etwas  geringer  (15  mg).  Im  Widerspruch 
hierzu  steht  eine  ältere  Angabe  von  Wilson^*),  der  bei  15®  0,37  gim  Liter, 
d.  h.  eine  Löslichkeit  von  0,0095  n  fand;  doch  ist  jedenfalls  die  erste  die 
richtige.  Die  Löslichkeit  ist  größer  bei  Gegenwart  von  CO2»  NH,  und 
NH4 '-Salzen,  wohl  wegen  Komplexbildung;  femer  in  konzentrierten  Lösungen 


Sackur^  Caldum.  93 

von  HO,  H2SO4,  HNO3,  ^  <li^se  Säuren  die  viel  schwächere  HjFs  ver- 
drängen. Die  Lösitchkeitserhöhung  durch  FluBsäure  ist  jedenfalls  durch  Korn- 
pIcxDildung  des  F,'"  veranlaßt,  da  (ks  entsprechende  saure  Salz  von  Fr^my  (l.c) 
in  festem  Zustande  dargestellt  wurde.    Es  hat  die  Formel  CaF,  •  2HF « 6H2O. 

Die  Bildungswärme  aus  Ca(OH)2  und  HjFj  ist  von  Quntz**)  zu 
18600  caL,  aus  den  Elementen  zu  108500  cai.  bestimmt  worden. 

Oüdamchlorid.    CaQ,.    M.-Q.  »>  1 1 1 ,0. 

Vorkommen.  Das  Caiciumchlorid  kommt  im  Tachhydrit  (2MgCl2  • 
Cadj  •  12H2O),  in  der  Natur  vor,  femer  im  Meerwasser,  verschiedenen 
Mineralquellen  und  in  der  Ackererde. 

Bildung  und  Darstellung.  Metallische  Ca  vereinigt  sich  mit  Cl  unter 
Feuererscheinung  (Moissan^^^)),  ebenso  CaO,  unter  Freiwerden  des  Sauer- 
stoffe (Oay-Lussac  und  Thinard"),  Weber*»)).  CaO  und  HCl  ergeben 
CaCl),  audi  bei'  Abwesenheit  von  HjO,  jedoch  nicht  mit  flüssigem  HCl. 
Die  wässrige  Lösung  erhält  man  durch  Auflösen  von  CaO  und  CaCO,  in 
Satesäure.  Zur  technischen  Darstellung  neutralisiert  man  die  Rückstände  aus 
der  Ammoniakfabrikation  (bestehend  aus  CaC^  und  Ca(OH)2)  mit  HCl  und 
dampft  zur  Trockne  ein.  Chemisch  reines  CaClj  erhält  man  nach  Kirch- 
hoff  und  Bunsen*^)  durch  Auflösen  von  Marmor  in  Salzsäure  und  Fällen 
der  Lösung  mit  Ammoniumcarbonat  in  zwei  Portionen.  Die  zweite  Hälfte 
des  Niederschlags  wird  in  das  Nitrat  übergeführt  und  dieses  in  Alkohol  ge- 
löst Nach  Abdampfen  des  Alkohols  und  Lösen  des  Rückstandes  in  HjO 
wird  nochmals  mit  Ammoniumcarbonat  gefällt  Die  Lösung  dieses  Nieder- 
schlages in  HCl  ist  reines  Caiciumchlorid. 

Gleichgewicht  zwischen  den  Hydraten;  Löslichkeit  Das  Chlor- 
calcium  kristallisiert  mit  6,  4,  2,  1,  o  Molekülen  Kristallwasser.  Am  längsten 
bekannt  ist  das  Hexahydrat,  welches  bei  Zimmertemperatur  durch  Verdunsten 
der  gesättigten  Lösung  entsteht  Je  ein  Tetrahydrat  wurde  von  Lefibre«^^ 
und  Hamm  er  1^1)  entdeckt  Dieselben  sind  jedoch  nicht  identisch,  wie 
Roozeboom*^  nachgewiesen  hat,  und  werden  daher  von  diesem  mit  a  und  ß 
bezeichnet  Das  Dihydrat  wurde  von  Graham c')  und  Ditte*^)  dargestellt 
das  Monohydrat  von  Lescoeur^^)  wahrscheinlich  gemacht,  seine  Existenz 
jedoch  erst  von  Roozeboom  (I.  c.)  bewiesen. 

Das  Entstehen  und  die  Existenzbedingungen  der  einzelnen  Hydrate  sind 
von  Roozeboom  (L  c)  vom  Standpunkte  der  Phasenlehre  aufgeklärt  worden.  1 

Roozeboom  geht  von  der  Tatsache  aus,  daß  die  Löslichkeit  eines  festen  Körpers 
eine  kontinuierliche  und  stetige  Funktion  der  Temperatur  ist  Treten  nun  in  der 
Löslichkeitstemperaturkurve  eines  Stoffes  Knickpunkte  auf,  so  beweist  das,  daß  ' 

die  Lösungen  zu  beiden  Seiten  des  Knickpunktes  nicht  an  demselben  Stoffe  i 

gesättigt  sind,  bez.  mit  ihm  im  Gleichgewicht  stehen,  sondern  mit  verschiedenen 
Modifikationen.  Die  Lösungen  enthalten  dann  verschiedene  Bodenkörper 
(Hydrate),  die  bei  dem  Knickpunkte  sich  ineinander  umwandeln.  Die  Punkte, 
bei  denen  die  Hydrate  mit  ihrer  gesättigten  Lösung  im  Gleichgewicht 
stehen,  kann  man  auch  auffassen  als  die  Schmelzpunkte  eines  Systems  von 
HjO  und  CaClj,  in  welchem  das  Wasser  der  gelöste  Stoff  und  das  betreffende 
Hydrat  das  auskristallisierende  Lösungsmittel  ist  Um  das  Bild  von  den 
Gleichgewichtsverhältnissen  zwischen  CaClj  und  H^O  zu  vervollständigen,  hat 
Roozeboom  daher  auch  die  Schmelzpunkte  der  wasserreicheren  Systeme, 
bei  denen  dieses  als  Lösungsmittel  (Eis)  auskristallisiert,  d.  h.  die  Ge- 
frierpunktsemiedrigung    verdünnter   Chlorcaiciumlösungen   bestimmt    Diese 


94 


Sackur,  Calcium. 


Schmelzpunktskurve  ist  identisch  mit  der  Löslichkeitskurve  von  Eis  in  Chlor- 
caldumhydrat 

Nebenstehende  Kurven  stellen  die  von  Roozeboom  erhaltenen  Werte 
dar.  Für  die  Löslichkeiten  von  CaCl,  .  6HjO  zwischen  —  55  und  +  lo*  C 
sind  die  Bestimmungen  von  Hanimerl  (I.  c)  benutzt  Als  Abszissen  sind 
die  Gewichtsteile  CaClj,  die  in  der  Lösung  auf  100  HjO  enthalten  sind,  als 
Ordinatcn  die  Temperaturen  aufgetragen. 

Fig.  1  zeigt  zunächst  die  Oefrier- 
punktskurve  von  verdünnten  Chlorcalcium- 
lösungen.  Der  Gefrierpunkt  nimmt  ab 
bis  — 55^,  dem  kryohydratischen  Punkt, 
bei  dem  Eis  und  Hexahydrat  auskristallisieren. 
Der  Prozentgehalt  der  Lösung  beträgt  42,5. 
Aus  den  konzentrierteren  Lösungen  kristal- 
lisiert Hexahydrat  aus,  die  Abszissen  geben 
daher  die  Löslichkeiten  desselben  in  Wasser 
bei  der  Temperatur  der  Ordinate  an.  Die 
Löslichkeit  steigt  kontinuierlich  bis  zum 
Punkte  A  (Fig.  2),  dem  Prozentgehalte 
102,7  und  der  Temperatur  von  30,2".  An 
diesem  Punkte  ist  die  Zusammensetzung  der 
flüssigen  Phase  gleich  der  der  festen,  nämlich  CaClj  +  öHjG;  er  stellt  also 
den  Schmelzpunkt  des  reinen  Hexahydrats  dar.    (Altere  Autoren  hatten  einen 


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Fig.  I. 


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Fig.  2. 

etwas  niedrigeren  Schmelzpunkt  angegeben:  Person ••)  28,5<>,  Kopp*')  ig*, 
Tilden •«)  28^  Hammerl«')'29,5^.)  Auf  den  Punkt  A  folgt  kontinuierlidi 
der  allerdings  kurze,  aber  sehr  bemerkenswerte  Ast  AB  der  Gleichgewichtskurve 


Sackur,  Caföum. 


95 


bis  zur  Temperatur  29,2^  und  der  Konzentration  112.8  Proz.  Seine  Existenz 
beweist  zum  ersten  Male  die  von  Roozeboom  schon  theoretisch  voraus- 
ges9jEte  Tatsache,  daß  ein  Hydrat  (CaQ^-ölijO)  bei  derselben  Temperatur  mit 
zwei  verschieden  konzentrierten  Lösungen  im  Gleichgewicht  bestehen  kann, 
nlmlich  sowohl  mit  Lösungen  von  HjO  in  ihm  als  Lösungsmittel,  d.  h. 
wasserreicheren  als  das  feste  Hydrat  —  die  Kurve  links  von  A,  —  wie  mit 
Lösungen  eines  niederen  Hydrats  in  ihm,  d.  h.  saizreicheren  als  das  feste 
Hydrat  — *  der  absteigende  Ast  AB  — ,  die  natürlich  einen  niederen  Gefrier- 
punkt haben  müssen,  als  das  reine  Lösungsmittel  (CaCI^-öH^O  bei  3q(2<^. 
Am  Punkte  B  (Temperatur  29,2^  Konzentration  112,8)  scheiden  sich  platten- 
förmige  Kristalle  ab,  von  der  Zusammensetzung  CaCl2*4H20,  die  schon  von 
Lefibre  beschrieben  und  von  Roozeboom  mit  ß  bezeichnet  wurden.  Die 
Löslichkeit  dieses  Hydrats  steigt  kontinuierlich  längs  BE.  In  diesem  Ge- 
biete sind  Kristalle  O1CI2  •  öHjO  nicht  existenzfähig;  dagegen   läßt  sich  die 


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Fig.  3. 


Kurve  unterhalb  B  bis  F  verfolgen,  da  die  Bildung  der  Hexahydratkristallc 
eine  Verzögerung  erleidet.  Die  Lösungen  längs  BF  sind  für  Tetrahydrat  ß 
gesättigt,  für  Hexahydrat  übersättigt  Erwärmt  man  das  Tetrahydrat  ß  in 
Gegenwart  seiner  gesättigten  Lösung  über  38,4®  (E),  sb  wandelt  es  sich  in 
das  Dihydrat  CaCl22H20  um,  kühlt  man  es  unter  20^  (F)  ab,  so  verwandelt 
es  sich  in  eine  stabilere  Modifikation  CaCl24H20a  um.  Diese  Umwandlung 
tritt  freiwillig  nicht  oberhalb  20^  ein,'  kann  aber  durch  Reiben  oder  durch 
Impfung  mit  einem  a-Kristall  im  ganzen  Existenzbereich  des  j9-Hydrats  her- 
vorgerufen werden.  Da  das  a-Hydrat,  das  schon  von  Hammerl  erhalten 
wurde,  unter  allen  Umständen  das  beständigere  ist,  so  muß  es  eine  geringere 
Löslichkeit  besitzen,  als  die  ^-Form.  Seine  Löslichkeitskurve  veriäuft  dem- 
gemäß längs  CHD.  Längs  CH  (H  «»  29,8^)  sind  die  Lösungen  daher  an 
Tetrahydrat  a  gesättigt,  an  Hexahydrat  übersättigt  Bei  D  (45,3^  wandelt 
sich  das  Tetrahydrat  a  unter  allen   Umständen   in  das  Dihydrat  um.  *  Die 


96  Sacknr,  Calditm. 

Lösungen  Ungs  DE  sind  daher  an  Dihydrat  gesättigt,  an  Tetrahydrat  a  über- 
sättigt Die  Löslichkeitskurve  des  Dihydrats  steigt  kontinuierlich  bis]  (175,5^ 
Fig.  3;  bei  dieser  Temperatur  wandelt  es  sich  in  das  Monohydrat  CaCljH^O 
um,  dessen  Löslichkeit  unter  erhöhtem  Druck  bis  26o<^  verfolgt  wurde 
(Kurve  j^K).  Bei  dieser  Temperatur  ungefähr  scheidet  sich  wasserfreies  Salz 
aus  der  Lösung  ab.  Theoretisch  müßte  die  Löslichkeitskurve  der  reinen 
CaClj  kontinuierlich  bis  zu  dessen  Schmelzpunkt,  723^  verlaufen.  Doch 
konnte  sie  aus  experimentellen  Gründen  nicht  weiter  untersucht  werden. 

Das  Gebiet  der  stabilen  Existenz  jedes  einzelnen  Hydrats  ist  vollständig 
bestimmt  durch  die  Knickpunkte  der  Löslichkeitskurven.  die  sich  als  Schnitt- 
punkte der  den  verschiedenen  Hydraten  zukommenden  Kurven  darstellen. 
An  jedem  solchen  Schnittpunkte,  der  zugleich  ein  Umwandlungspunkt  für 
die  Hydrate  ist,  die  zu  den  sich  schneidenden  Linien  gehören,  bestehen  4  Phasen 
nebeneinander  (2  Hydrate,  Lösung,  Dampf).  Da  das  System  CaClj  +  HjO 
aus  zwei  unabhängigen  Bestandteilen  besteht,  «so  ist  an  diesen  vierfachen 
Punkten  die  Anzahl  der  Freiheiten  Null.  Jede  Änderung  der  Temperatur 
muß  also  zum  Verschwinden  einer  Phase  führen.  Die  Phasen,  die  an  den 
einzelnen  Schnittpunkten  miteinander  im  Gleichgewicht  stehen,  sind  folgende 

Dampfdruck 
I.  —   55^      Eis,  CaajöHjO,  Lösung,  Dampf  o       mm  Hg 

(H)  +    29,8«  CaCIjöHiO,    CaCl24H20a      »  »  6,80     »      „ 

(B)  +    29,2«  CaCIjöHjO,    CaCl24H20/J      »  »  5,6?     «      » 

(E)  +    38,4^  CaCl24Hi Oft  aCl22H20        w  »  7,88     n      n 

(D)  -f    45»3^  CaCl24H20a,  CaCl22H20        w  »  11,77     „      „ 

(J)  +  175,5^  Caa22H20,    CaCljHjO  w  »  842         •      ^ 

(K)  ca.     260^  CaCljHjO,      CaC^  »  »  mehrere  Atmosphären. 

'Die  letzte  Reihe  gibt  die  Dampfdrucke  an,  unter  denen  die  betreffenden 
Systeme  stehen.  Es  ist  selbstverständlich,  daß  an  diesen  vierfachen  Punkten 
die  Dampfdrucke  der  einzelnen  Hydrate  und  der  Lösung  gleich  werden. 
Die  Dampfdruckkurven  der  gesättigten  Lösungen  scimeiden  sich  also  in  den- 
selben Punkten  wie  die  Löslichkeitskurven. 

Der  Punkt  A  (Schmelzpunkt  des  Hexahydrats)  ist  nach  Roozeboom 
kein  Knickpunkt,  ^sondern  ein  Maximum,  an  dem  die  Tangente  zur  Lös- 
lichkeitskurve parallel  wird.  Dagegen  hatte  Le  Chatelier^^)  aus  theoretischen 
Gründen  Einspruch  erhoben  und  gezeigt,  daß  die  Versuche  Roozebooms 
sich  sehr  wohl  damit  vereinbaren  ließen,  daß  im  Punkt  A  sich  die  Kurventeile 
DA  und  AB  in  einem  Winkel  schnitten,  so  daß  der  Differentialquotient  der 
Löslichkeit  nach  der  Temperatur  nicht  =  o,  sondern  unbestimmt  würde- 
Hiergegen  hatte  Roozeboom'*)  geltend  gemacht,  daß,  da  A  kein  Umwand- 
lungspunkt zwischen  zwei  festen  Hydraten  ist,  das  System  CaCl2  -f-  H2O  nach 
der  Phasenregel  noch  eine  Freiheit  hätte  und  somit  eine  kontinuierliche 
Änderung  der  Löslichkeit  mit  der  Temperatur  wahrscheinlich  sei.  Eine 
experimentelle  Entscheidung  versuchte  Lidbury'^  herbeizuführen  durch 
genaue  Schmelzpunktsbestimmungen  von  CaCl2  +  (6±a)H20,  wobei  a  eine 
kleine  2^hl  war. 

Die  erhaltene  Schmelzpunktskurve  hatte  beistehende  Form  (Fig.  4);  sie 
besaß  keinen  Knick,  sondern  ein  Maximum,  bestätigte  also  die  Roozeboom- 
sehe  Ansicht  Bedeutet  x  das  Molenverhältnis  HjO :  CaClj,  so  ergeben  sich  für 
die  Oleichgewichtspunkte  folgende  Temperaturen: 


Sackur,  Caldum. 

dt 

X 

t 

dx 

5.54 

29,312» 

1,51 

5,745 

29,714* 

0,86 

5.88 

29,866» 

0,60 

5,955 

29,911» 

0,20 

5,99 

29,918» 

0,07 

6,02 

29,920» 

—  0,15 

6,065 

29,913» 

-0,91 

6,i6 

29,854« 

—  1.53 

644 

29,530» 

97 


Küster  hat  (Hamburger  Natf.- Vers.  1901;  cf.  auchKremann,  Wien.Akad. 
Ber.  Juli  1904)  darauf  aufmerksam  gemacht,  daß  solche  Kurvenpunkte  dann 
Maxima  sein  müssen,  wenn  es  sich  um  den  Schmelzpunkt  einer  Verbindung 
(hier  CaClj-öHjO)  handelt,  die  mit  erheblichen  Mengen  ihrer  Kompo- 
nenten   (CaCl^  und    H^O)   im    homogenen    Dissoziationsgieichgewicht  sich 


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29.5 
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Fig.  4. 

befindet  Das  Maximum  wird  dagegen  um  so  mehr  zu  einem  scharfen 
Schnittpunkt,  je  weniger  die  Schmelze  der  Verbindung  in  die  Komponenten 
dissoziiert 

Zur  Kenntnis  der  einzelnen  Hydrate  ist  folgendes  zu  bemerken: 

Das  Hexahydrat,  CaCl2  •6H2O,  kristallisiert  in  hexagonalen,  oft  ge- 
streiften sechsseitigen  Säulen.  Sein  spez.  Qew.  ist  nach  Clarke'^)  1,61  —  1,68, 
nach  Schröder'^)  1,654. 

Das  Tetrahydrat  a,  CaCl2  •4H2O,  gehört  dem  rhombischen  System  an; 
es  ist  von  Hammer!  bei  wiederholtem  Schmelzen  von  CaCijöHjO  erhalten 
worden. 

Das  Tetrahydrat  j9,  CaCl2-4H20,  ist  gegenüber  dem  a-Hydrat  unbe- 
ständig. Es  entsteht  durch  Abkühlen  einer  Lösung,  die  mehr  als  1  Mol.  CaCl2 
auf  6  Mol.  HjO  enthält 

Das  Dihydrat,  CaQ2-2H20,  wurde  von  Graham  durch  Erhitzen  des 
Hexahydrats  im  Vakuum  und  von  Mitscherlich  beim  Erhitzen   über  200^ 

Abegg,  Hftndb.  d.  inorguu  Chemie  II.  7 


98  Sackur,  Calcium. 

erhalten.  Über  seine  Kristallform  liegen  keine  Angaben  vor,  ebensowenig 
wie  über  die  des  Monohydrats  CaCI^H^O,  das  bis  jetzt  nur  von  Rooze- 
boom  dargestellt  wurde. 

Das  wasserfreie  Chlorcalcium  CaCij  entsteht  bei  starkem  Erhitzen 
jedes  Hydrats  (über  260^).  Sein  spez.  Gew.  ist  2,20 — 2,24  (Schröder^*)); 
es  schmilzt  nach  Carnelley'«)  bei  719",  nach  Ruff")  bei  780". 
nach  M.  Crae'®)  bei  802**.  Die  höchste  Zahl  ist  die  wahrscheinlichste.  Die 
Dichte  des  geschmolzenen  beträgt  beim  Schmelzpunkt  2,26  (Ruff),  nach 
Quincke'*^)  2,12.  In  der  Weißglühhitze  ist  es  flüchtig  (Mitscherlich^«)). 
Das  geschmolzene  Chlorcalcium  erleidet  offenbar  mit  in  der  Luft  vorhan- 
denen Flüssigkeitsspuren  eine  geringe  hydrolytische  Dissoziation  in  CaO 
und  2HCI,  da  es  nach  dem  Schmelzen  alkalisch  reagiert.  Dies  wird  verhin- 
dert durch  den  Zusatz  von  Chlorammonium  beim  Schmelzen.  Infolge  der 
starken  Zersetzung  dieses  Salzes  wird  der  Partialdruck  des  freien  Chlorwasser- 
stoffs vergrößert  und  die  ohnehin  schwache  Dissoziation  des  CaClj  zurück- 
gedrängt   Durch  Wasserdampf  wird  dieselbe  naturgemäß  vermehrt. 

Das  wasserfreie  Chlorcalcium  bindet  mit  großer  Heftigkeit  Wasser;  es 
wird  daher  in  der  Technik  und  im  Laboratorium  als  Trockenmittel  verwendet, 
natürlich  nur  für  Oase  und  Rüssigkeiten,  mit  denen  es  nicht  reagiert  (z.  B.  nicht 
für  NH.)).  DieS;  sowie  die  Wärmeentwicklung  beim  Lösen,  sprechen  dafür, 
daß  dabei  zugleich  eine  chemische  Bindung  des  Wassers  erfolgt,  deren  Pro- 
dukte unter  Umständen  als  Kristallhydrate  auftreten. 

Zur  quantitativen  Bestimmung  von  Wasser  wird  es  z.  B.  in  der  orga- 
nischen Elementaranalyse  gebraucht. 

Thermochemie  des  Chlorcalciums.  Die  molekulare  Biidungswärme 
des  wasserfreien  CaQj  beträgt  bei  Zimmertemperatur  -j-  169820  cal. 
(Thomsen^i)),  die  des  Hexahydrats  +  191 980  cal.,  also  die  Hydratations- 
wärme  +  22160  cal. 

Die  Lösungwärme  des  wasserfreien  Salzes  beträgt  -f-  17410  cal.  (in 
300  Mol.  HjO),  die  des  Hexahydrats  —  4310  cal.  (in  400  Mol.  HjO); 
die  Schmelzwärme  des  Hexahydrats  11417  cal  (Pickering^*^)).  Bei  der  Auf- 
lösung des  Hexahydrats  tritt  also  eine  starke  Abkühlung  ein;  daher,  und 
wegen  seiner  großen  Gefrierpunktserniedrigung  (s.  u.)  wird  das  wasserhaltige 
Salz  seit  längerer  Zeit  zu  Kältemischungen  verwendet. 

Hammerl  (1.  c.)  fand  das  Temperaturminimum  beim  Vermischen  von 
1  Mol  CaClj-öHoO  und  8,45  Mol  HjO  (als  Schnee)  zu  —54,9^.  Es  ist 
die  Temperatur  des  kryohydratischen  Punktes  (s.  0.). 

Die  Verdünnungswärmen  von  CaClj -Lösungen  sind  von  Pickering^^j 
untersucht  worden.  Für  18®  ist  dieselbe  Qx>  (bis  zu  unendlicher  Verdünnung) 
für  1  Mol  CaClj  +  xH^O. 

X  Qgo 

6  6662 


7 

5472 

8 

4446 

9 

37" 

10 

3079 

»5 

1768 

20 

1414 

50 

9»7 

i 


Sackur,  Calcium.                                               99 

X 

Q~       . 

100 

772 

200 

690 

1500 

344 

3500 

189 

Thomsen  hatte  etwas  höhere  Werte  erhalten. 

Pickering  bestimmte  auch  die  spez. 

Wärmen  wässriger  CaCl^-LAsungen 

und  erhielt  bei  18 0  folgende  Werte»»): 

Proz.  CaCla 

C 

39,06 

0,6253 

22,66 

0,7683 

12,39 

0,8841 

6,51 

0,9370 

2,34 

0,9707  ■ 

1,62 

0,9860 

0,43 

0,9994- 

Die  Lösungen  des  Chlorcaiciums.    Die  Eigenschaften  derwässrigen 

Chlorcalciumlösungen  bieten  ein  besonderes  Interesse  zur  Entscheidung  der 
Frage  nach  der  Existenz  von  Hydraten  in  Lösungen,  infolge  des  hohen 
Krislallwassergehaltes  des  festen  Salzes.  Die  Literatur  über  die  Eigenschaften 
der  CaCl^-Lösungen  ist  daher  eine  sehr  große. 

Die  Löslichkeit  des  CaClj  ist  von  Kremers84),Mulderö*),  Poggiale»») 
Hammerl  (La),  ttard»")  und  Roozeboom  (1.  c.)  bestimmt  worden.  Die 
Angaben  des  letzteren  sind  die  neuesten  und  wohl  zuverlässigsten;  sie  sind 
in  den  oben  stehenden  Kurven  aufgezeichnet 

Nach  £tard  gilt  fQr  die  in  100  g  Lösung  enthaltene  Menge  CaQj  (c) 
zwischen  — 18^  u.  +  6^  die  Gleichung 

c=32  +  0,2148t,  zwischen  50®  u.  170^ 

0=54,5  +  0,0755  0— 50). 

Doch  sind  diese  Beziehungen,  wie  der  Vergleich  mit  den  Roozeboom- 
schcn  Kurven  zeigt,  sicher  nicht  streng  richtig. 

In  Salzsäure  ist  die  Löslichkeit,  wie  in  allen  gleichionigen  Elektrolyten, 
infolge  des  Rückganges  der  elektrolytischen  Dissoziation,  geringer.  Bei  12<* 
lösen  sich  in  gesättigter  Salzsäure  27  Proz.  CaCI^  (Ditte^^).  Es  findet  daher 
jedenfalls  keine  beträchtliche  Komplexbildung  statt  Aus  dieser  Lösung  kri- 
stallisiert das  Dihydrat  aus. 

Das  spezifische  Oewicht  von  CalciumchloridlösungeQ  ist  ebenfalls 
von  mehreren  Forschem  bestimmt  worden  (Schiff®^,  Kremers*®),  0er- 
lach»'),  F.  Kohlrausch *2),  Bremer*'),  Zepernik  u.  TamTOann**)  und 
Pickering*^)).  Die  Angaben  der  einzelnen  Autoren  weichen  nicht  unerheb- 
lich voneinander  ab;  die  Werte  von  Bremer  sind  die  höchsten.  Dieser 
untersuchte  hauptsächlich  die  Volumenausdehnung  mit  der  Temperatur  und 
fand,  besonders  für  höhere  Konzentrationen,  für  die  Dichte  der  Lösungen  das 
Gesetz  bestätigt 

d  =  do(i-at— bt2). 

do,  a  und  b  sind  nur  von  der  Konzentration,  nicht  von  der  Temperatur  iit>- 
hängig.    Für  diese  beiden  letzteren  gilt  die  Beziehung 

a— c  +  xp  +  yp* 

b— c-gp-iyp» 

V 


100  Sackur,  Ctldum. 

wenn  p  der  Prozentgehalt  der  Lösung  bedeutet;  c,  x,  y,  ^,  9  sind  konstant, 

und  zwar  ist  femer    -  «=  <^. 

Die  neuesten  und  woni  auch  zuverUssigsten  Bestimmungen  der  Dichte 
verschieden  konzentrierter  Lösungen  bd  konstanter  Temperatur  rühren  von 
Pickering  (Lc)  her.    Er  fand  bei  17,9*5* 

g  CaCl^  in  100  g  Lösung  s. 

51  »Ol  1,51784 

46»97  M7300 

43,61  143583 

40,14  1,39649 

35,91  1,34857 

30,70  1,29032 

25,00  1,22946 

19,99  1,17905 

15,06  1,13123 

10,21  1,08659 

5,34  1,04381 

3,34  »,02679 

1,696  1,01292 

0,854  1,00583. 

Der  groBe  Ausdehnungskoeffizient  der  Chiorcalciumlösungen  mit  der 
Temperatur  macht  dieselben  sehr  geeignet  zur  Herstellung  von  Thermo- 
regulatoren. 

Die  Erniedrigung  der  l'emperatur  des  Dichtemaximums  von  Wasser 
durch  Zusatz  von  CaCI^  ist  nach  de  Coppet^^  ungefähr  proportional  dessen 
Konzentration 

Mol  im  Liter  t 

0,0431  3,208" 

0,0744  2,645« 

0,1500  1,234*^ 

Dampfdruck  der  festen  Hydrate  und  der  Lösungen.  Der  Dampf- 
druck der  festen  Hydrate  ist  zuerst  von  Lescoeur*')  gemessen  worden  zum 
Zweck  einer  Charakterisierung  der  einzelnen  Hydrate.  Entwässert  man  ntoi- 
lich  allmählich  ein  System  von  CaCI,  +  HjO  bei  konstanter  Temperatur,  so 
sinkt  der  Dampfdruck  stetig,  bis  die  Zusammensetzung  des  Systems  die  eines 
festen  Hydrats  nur  wenig  unterschritten  hat  Dann  bleibt  er  konstant,  bis 
die  Zusammensetzung  des  nächst  niedrigeren  Hydrats  erreicht  ist,  um  dort 
plötzlich  wieder  auf  einen  konstanten  Wert  zu  sinken.  Ein  System  aus  zwei 
festen  Hydraten  besteht  nämlich  aus  3  Phasen  und  2  unabhängigen  Bestand- 
teilen und  hat  mithin  nur  eine  Freiheit.  Bei  konstanter  Temperatur  muB 
daher  der  Dampfdruck  unabhängig  von  der  Menge  der  Hydrate  sein.  So 
sank  bei  100^  der  Dampfdruck  stetig  bis  132  mm  (Zusammensetzung  CaClj  + 
4H2O),  blieb  dann  konstant  und  sank  plötzlich  bei  einer  Zusammensetzung 
CaClj  +  2H2O  auf  6b  mm.  Bei  der  Zusammensetzung  CaCl2  +,  HjO  sinkt 
die  Spannung  plötzlich  auf  einen  sehr  kleinen  Wert,  so  daB  auc^  die  Exi- 
stenz des  Monohydrats  wahrscheinlich  wird  (später  von  Roozeboom  dar- 
gestellt). Die  Abhängigkeit  des  Dampfdrucks  der  festen  Hydrate  von  der 
Temperatur  zeigt  folgende  Tabelle: 


dt 

dt 

''m 

0,776« 

18,00 

1,337" 

»7,97 

2,748» 

»8,31 

101 

p  CaO, .  2H2O 
mit  CaCljHjO 

4  mm 

13  • 
24  » 
66    M 

175    " 

MüIlcr-Erzbach^S)  hat  den  Dampfdruck  der  festen  Hydrate  bei  niedeicr 
Temperatur  bestimmt,  ebenso  Roozeboom  in  Gegenwart  der  gesättigten 
LAsung.    Ist  p  der  Dampfdruck  des  Hydrats/  P  der  des  reinen  Wassers,  so 

ist  die  relative  Dampfspannung  p  für  die  einzelnen  Hydrate 


Sackur,  Calcium. 

1. 

pCaa2.4HtO 

mit  aCl,-2H,0 

30,5  •• 

8,5  mm 

65^ 

32       » 

78^ 

57 

lOO^ 

132       " 

129  • 

— 

aa,-6H,o 

oaaj.4HjO 

^C1,-4H,0 
0,205  (R) 

10  •       0,380  (R) 

20» 

0,273 

(R) 

ao*      0^333  • 

250 

0,244 

j» 

0,197    » 

30,2*     0,310    • 

29,8» 

0,218 

» 

29,2«  0,188    . 

35" 

0,207 

n 

0,173    » 

Caa,.3H,0 

• 

CaClfHjO 

40« 

0,155 

i6o« 

0,160 

50» 

0,168 

175* 

0,124 

6o* 

0,178 

i8o« 

0,121 

70« 

0,184 

igo« 

0,118 

8o* 

0,188 

200« 

0,116 

100» 

0,191 

205» 

0,115 

135  • 

0,187 

Altere  Angaben  von  Müller-Erzbach  ^v)  über  den  Dampfdruck  des 
Hexahydrats  sind  bedeutend  kleiner  als  die  )Verte  Roozebooms,  doch  sind 
diese  wohl  die  zuverlässigeren,  da  Müller-Erzbach  selbst  die  von  ihm  in 
früheren  Arbeiten  benutzte  Methode  als  unzureichend  aufg^[eben  hat 

Der  Dampfdruck  der  gesättigten  Caldumchloridl6sungen  ist  von 
Roozeboom  (L  c)  gemessen  worden,  der  der  verdünnteren  von  Wüllner^^^^^), 
Tammann^^^i)  und  Emden  ><>>),  und  zwar  miteinander  widersprechenden  Er- 
gä>nis8en.  Nach '  letzterem,  dessen  Messungen  die  neuesten  sind,  gilt,  im 
Oegensatz  zu  Tammann,  für  CaClj-Ldsungen  das  Babosche  Oesetz  von  der 
Unabhängigkeit  der  relativen  Dampfspannung  von  der  Temperatur.  So  ist 
z.  B.  für  eine  Lösung,  die  12,55  i  CaCI^  auf  100  g  HjO  enthält: 


t» 

•P(H,0) 

P  (Lösung) 

P 
P 

»9.64 

17,09  mm 

16,0    mm 

0,936 

»4,19 

22,54    » 

21,0      , 

0,931 

34.74 

41,36    . 

38,5      » ■ 

0,930 

40,85 

57,58    „ 

53,5      » 

0,920 

50,04 

92,19    • 

85.9      . 

0,931 

61.38 

158,34    - 

146,8      , 

0,927 

75,44 

293,18    » 

273,25    • 

0,932 

85,23 

436,13    » 

407,3      " 

0,933 

96,94 

679,15    » 

633,35    „ 

0,93a. 

Daä  Wüllnersche  Oesetz  dagegen,  Proportionalität  der  Dampfdruck- 
emiedrigung  mit  der   Konzentration,  findet  Emden  nicht  bestätigt,    wenn 


p-p 

1000 

» 

p-p 

1000 

p 

"-J." 

und 

y 

--p- 

-^,   so   e 

y 

c' 

/ 

544 

28,22 

2,42 

5.5» 

34,94 

2,38 

5.86 

48,96 

2,39 

5,97 

48,24 

245 

6,06 

49,64 

247 

102  Sackur,  Calcium. 

man  als  Konzentration  c  die  Anzahl  g  CaCl2  bezeichnet,  die  in  100  g  H2O  ge- 
löst sind,  jedoch  dann,  wenn  man  als  Konzentration  c'  die  Anzahl  g  CaCI^ . 
6H2O  definiert,  die  in  100  g  HjO  gelöst  sind. 

Bedeutet    y  =  ^^P    ^^  und  /  - -0''  -^,   so   erhält  Emden 

folgende  Tabelle: 
c 

12,55 
15,104 

19,99 
19,752 
20,22 

Sehr  genaue  Messungen  sind  von  Dietericii<^^  an  verdünnten  Lösungen 
nach  einer  statischen  und  von  W.  Biltzi<^^)  nach  der  dynamischen  Methode 
ausgeführt  worden,  die  ebenfalls  die  Normalität  als  die  Anzahl  der  Mole  des 
gelösten  Stoffes  auf  1000  g  des  Lösungsmittels  rechnen.  Nach  Dietericis 
Messungen  ist  bei  o^ 

n  p_^  P-P 

(Mol  in  1000  g  HjO)  '  ^  n 

0,0494  0,0081  mm  0,164 

0,0997  0,0149    «  0,149 

0,200  0,0352    »  0,186 

0400  0,0732    9  0,178 

1,001  0,2040    »  0,204. 

Die  Siedepunkte  von  CaCl,  *  Lösungen    sind    von   Oerlachi<^*)   und 
Schlamp  >^<)  bestimmt  worden.    Ersterer  fand  für  konzentrierte  Lösungen: 
g  CaCI)  auf  100  HjO  t 

6,0  101  ^ 

11,5  102  • 

16,5  103® 

21,0  104  <^ 

25,0  105« 

41,5  •  110« 

69,0  120  <^ 

101  130<> 

I37f5  140« 

178  150* 

222  160  <^ 

268  170* 

292  l^s^. 

305  178  • 
Für  verdünnte  Lösungen  ist  nflth  Schlamp  (1.  c)  die  Siedepunktser- 
höhung dt 

grCaO,  in  100  HjO                   dt  i 

0,585  0,091«  3i32 

2405  o,302<>  2,68 

5,67  0,718  2,71 

7i8o  1,012  2,77 

9,63  1,295  2,87 

10,87  1,49  2,93 


Sackur,  Calcium.  103 

Die  Gefrierpunkte    konzentrierter  Calciumchloridlösungen    sind    von 
deCoppctio'),Roozebom»<>^),Pickeringi"»),die  der  verdünnten  von  diesem, 
Arrhcnius"«»),  Jones  u.  Chambers »*0  u.  Loomis^^^)  gemessen  worden. 
Die  letzteren  Resultate,  die  wohl  die  genauesten  sind,  sind  folgende: 
Mol  im  Liter  ,  dt 

n  ^t 

0,0100 
0,0201 
0,0502 
0,1004 . 
0,2008 
0,5021 
ferner  Jones 

n 
1,0 

2,0 
Für  konzentrierte  Lösungen  fand  Pickering. 
Mol  auf  looogr  HjO 
1,82 
3.57 
5,56 
7,14 

Die  Zahlen  von  Pickering  sind  auffallenderweise  viel  kleiner  als  die 
von  Jones,  was  nicht  aHein  durch  die  verschiedene  Konzentrationsrechnung 
erklärt  werden  kaon. 

Der  kryohydratische  Punkt  liegt  bei  —55'*  (Roozeboom). 
Die  innere  Reibung  von  CaCl.^ -Lösungen  ist  nach  Wagner'*')  (für 
Wasserq-si)  bei  25^^ 

n  (Mol  im  Liter)  jy 

1,0  1,1342 

0,5  1,0631 

0,25  1,0310 

0,125  1,0202 

Der  Brechungsexponrent  (für  Na-Licht,  D)  ist  nach  v.  d.  Willigen  *'^) 

%  acij  t  no 

40.64  25,65«         ^  1,44279 

31,79  21;5^  1,41659 

24.38  22,9o  1,39652 

16.65  ^  25,80  1,37369 

Der  Brechungsexponent  von  CaCl2-Lösungen  ist  ferner  von  Jones  und 
Gctmanii»),  Gladstoneii^  und  von  Bremer i")  bestimmt  worden. 

Nach  den  sorgfältigen  Messungen  des  letzteren  ist,  wenn  n  der  Brechungs- 
*  exponent  der  Lösung  (für  die  D-Linie)  ist,  no  der  des  reinen  Wassers  und  d 
das  spez.  Qewichtt 


n 

0,0513 

5,13 

0,1013 

5.04 

0,2437 

4.85 

0,4823 

4,80 

0,9718 

4,84 

2,605 

5.»9 

dt 

' 

6,345" 

6,345 

11,296» 

7,53» 

17,867» 

8.334 

'ickering. 

dt 

5.97» 

3,28 

15,25" 

4.27 

31. 25" 

5,62 

50,27» 

7,04 

P           » 
grCaQ,  in  ioo£r 
Lösung 

t 

n 

d 

"-«<•.  10» 
P 

n»-i 
(n»  +  2)d 

19,6565 

,30 

1,3823 

1,17210 

2,544 

0,19912 

13,0884 

16« 

1,36631 

1,'»139 

2,529 

0,20176 

104 

Sackur,  Calcium. 

P 

grCaCl,  in  loo  gr 

Lösung 

t 

n              d       "-"«.lo» 
P 

n«-i 
(n»  +  2)d 

".7576 

20» 

1,36225    1,09727 

2475 

0,20226 

10,9749 

17» 

1.35897    1,09053 

2,357 

0,20344 

9,3168 

,70 

1,35510  19,07890 

2,351 

0,20187 

7,0110 

20« 

1,35089     1,05389 

2,525 

0,20464 

6,73^ 
i8,ooo 

46,650 

65,47^ 


Wie  die  fünfte  Spalte  zeigt,  ist  die  Differenz  n— Hq  proportional  der  Kon- 
zentration p;  die  sechste  Spalte  beweist  die  Gaitigkeit  der  Loren  tzschen  Formel. 
Die  Oberflächenspannung  von  CaCi^-Lösungen  ist  von  Timberg"**) 
bestimmt  worden.    Sie  beträgt  a  in  mgr: 

t  d^o  (spez.  Oew.)  a 

1,4007  9i58i 

i»3938  9f24i 

i»3755  8,867 

1,3631  8,553 

Das  elektrische  Leitvermögen  von  Chlorcaldumlösungen  ist  bei  iS^^n*) 
(n  «=  Äquivalent  im  Liter,  x-^spez.  LeitflLhigkeit  in  reziproken  Ohm,  Jl«» 
das  Aquivaientleitvermögen. 

n  X  1 

0,938  0,0643  68,6 

1,957  0,1141  58,3 

3,o?9  0,1505  49,2 

4,253  0,1728  40,6 

5,545  0,1781  32,12 

6,945  0,1658  23,87 

8,468  0,1366  16,13 

Für  verdünnte  Lösungen  ist  nach  Kohlrausch  und  Qrfineisen'^^  und 
Jones  und  Chambers ^^i): 


n 

>tl8 

.  (K.-0.)                V 

ft„»  Q.  u.  Ol) 

0,0001 

115,17              4181,3 

265,7 

0,0002 

114,55              2090,7 

253,4 

0,0005 

113,34              1045,3 

246,6 

0,001 

111,96               522,7 

244,9 

0,002 

110,07               261,3 

235,0 

0,005 

106,77                130,7 

222,6 

0,01 

103,37                 65,3 

210,8 

0,02 

99,3§                  33,3 

197,6 

0,05 

93,29                  19,61 

185,8 

0,1 

88,19                  12,26 

179.4 

0,2 

82,79                   9,80 

174.1 

0,5 

74.92                    4,902 

164.8 

1,0 

67,54                    3,912 

156,6 

1,961 

152.1 

6,54 

134.3 

!i  Kohl 

rausch 

und  OrQn'eisen. bedeutet 

l  das  Aquivalentleitver- 

mögen,  bei  Jones  und  Chambers  fi  das  molekulare  Leitvermögen.  Die 
2^]en  der  letzteren  Autoren  (für  v  und  /i)  sind  daher  zum  Veiffleich  mit 
denen  von  K.  u.  O.  durch  2  zu  dividieren. 

Bei  0^  beträgt  das  molekulare  Leitvermögen  nach  Jones  und  Oetman  <>^ 


Slickur,  Calcium.  105 


V 

l* 

a 

0,34 

'  39,55 

25.6  % 

0,38 

4444 

28,8   . 

04a 

48,83 

31,8   • 

0,51 

•54,43 

34,8   . 

Der  Dissoziationsgnid  a  ist  unter  Benutzung  des  Wertes  ^oe>o<>=  154 
berechnet  worden. 

Die  Oberführungszahl  von  CaCIs-Lösungen  ist  von  Hittorf ^")^ 
Weiske««*)  und  Bein«»«)  b«timmt  worden.  Letzterer  fand  bei  Zimmer- 
temperatur für  die  Oberführurigszahl  n  des  Anions 

Normalität  (Q')  :.     ..  n 

0,01  -  0,553 

0,05  0,583 

0,10  0,595 

0,25  0,608 

In  konzentrierten  Lösungen  ist  sie  noch  beträchtlich  gröBer,  ebenso  bei 
Anwendung  eines  Diaphragmas«     . 

Steele  '^^  erhielt  nach  seiner  direkten  Methode 

Normalität  n 

0,5  0,681 

1,0  0,697 

2,0  0,715 

Doch  bedürfen  diese  Zahlen  noch  einer  kleineren  Korrektion  (Abegg 
und  Gaus '*')).  Für  sehr  verdünnte  Lösungen  (0,005 n)  fanden  Steele  und 
Denison>3^  nach  der  Hittorf  sehen  Methode  n  =  0,562. 

Elektrolyse  von  CaQ^-Lösungen.  Bei  der  Elektrolyse  gibt  Caldum- 
dilorid  an  der  Kathode  Wasserstoff  und  Ca(0H)2,  an  der  Anode  Cl, 
O,  Hypochlorit  und  Chlorat  Die  theoretischen  Grundlagen  der  Elektrolyse 
sind  dieselben  wie  bei  der  der  Alkalichloridlösungen  (s.  d.  sowie  Förster 
und  Müller i»*)).  Die  Ausbeute  an  Chlorat  ist  in  alkalischer  Lösung  besser 
als  in  HCI-Lösungen  (Oettel  "<0.  Bischoff  und  Foerster '»»)).  Die  Kathode 
überzieht  sich  nämlich  mit  einer  Schicht  von  Ca(OH)2,  die,  gleich  einem 
Diaphragma,  die  Reduktion  des  gebildeten  Chlorats  verhindert  Aus  neu- 
tralen Lösungen  scheiden  sich  nicht  unbeträchtliche  Mengen  von  Perchlorat  ab 
<Bischoff  und  Foerster),  Oettel  (1.  c)  beobachtete  die  Ausscheidung  von 
basischem  Galciumoxychlorid  (s.  d.).  Die  günstigste  Ausbeute  an  Chlorat 
erhält  man  bei  Anwendung  von  8  Amp.  pro  dm^  und  einer  aoproz.  Lösung 
{t»s8o^;  besonders  bei  Zusatz  von  H^CrjO;  und  anderen  Sauerstoffüber- 
trägem  (Tucker  u.  Moody'*^). 

Die  Elektrolyse  von  geschmolzenem  CaCl2  liefert  an  der  Kathode 
metallisches  Calcium  (s.  dlj,  außerdem  rote  bis  violette,  durchsichtige  Kristalle 
des  monoklinen  oder  triklinen  Systems,  deren  Analyse  die  Formel  CaCl  er- 
gab >'^  (Calclttinchlorflr).-' 

Außer  in  Wasser  löst  sich  CaClj  auch  gut  in  Äthylalkohol,  Propyl- 
alkohol,  Isobutylalkohol  und  Amylalkohol;  mit  den  beiden  letzteren 
sind  auch  feste  Verbindungen  bekannt  (HeindP'^)).  In  diesen  Lö- 
sungen, wenigstens  in  den  niederen  Alkoholen,  ist  das  Salz  zum  Teil  in 
seine  Ionen  gespalten,  da  es  *  den  elektrischen  Strom  leitet  und  einen  über- 
normalen osmotischen  Druck  besitzt     Die    Siedepunktserhöhung  von 


106  Sackur,  Calcium. 

Äthylalkohol  durch  Calciumchlorid,  ist  von  Woelfer^^^)  gemessen  und 
aus  ihr  nach  der  bekannten  Formel  das  Molekulargewicht  desselben,  M,  be- 
rechnet worden. 

Proz-CaClj  M  Cnoj) 

0,26  75,8 

0,43  82,7 

0,58  85,2 

0,85  90,8 

Das  Leitvermögen  der  äthylalkoholischen  Lösung  ist  von  Vollmer  ^^%  das 
der  propyialkoholischen  von  Schlamp  i*')  gemessen  worden.  Berechnet  man 
den  Dissoziationsgrad  in  Äthylalkohol  aus  den  Siedepunktserhöhungen  und 
den  Leitfähigkeiten,  so  ergeben  letztere  höhere  Werte.  Der  Schluß  von 
Woelfer  (1.  c),  daß  daher  die  Moleküle  zum  Teil  assoziiert  sem  müßten,  ist  je- 
doch wegen  der  Unsicherheit  des  Grenzwertes  2«>  nicht  zwingend.  Dieser 
Grenzwert  für  unendliche  Verdünnung  ist  in  äthylalkoholischer  0,159,  in 
propylalkoholischer  0,079  desjenigen  in  wässriger  Lösung. 

Basisches  Caldumchlorid,  Calciumoxychlorid,  entsteht  beim  Glühen  von 
CaClj  und  CaO  als  wasserfreies,  beim  Abkühlen  einer  mit  Ca  (OH),  bis  zum 
Sieden  erhitzten  CaClj-Lösung  als  kristallwasserhaltiges  Komplexsalz.  Es  hat 
nach  Rose  188)  die  Formel  2CaO,  CaQj  +  HjO,  nach  Ditte  «»^  und  Andr6  «<«) 
die  Formel  aCaO,  CaClj  +  löHjO,  Zahorski«*«)  aCaO,  CaClj  -t-  15H2O,. 

nach  Grimshaw*<2)  ^^^01    +7^20.    Es  entsteht  bei  vielen  technischen 

Prozessen,  z.  B.  der  Ammoniakdarstellung  aus  Kalk  und  Salmiak,  der  Braun- 
steinregeneration nach  Weldon,  dagegen  nicht  bei  dtr  Chlorkalkdarstelhing. 
(Lunge  u.  Schäppi  >^^).  Es  kristallisiert  in  langen  feinen  Nadeln,  die  sich  in 
Wasser  und  Alkohol  unter  Abscheidung  von  Kalk  zersetzen.  Ohne  Zersetzung 
löst  es  sich  scheinbar  in  Giycerin.  In  CaGj-Lösungen  bildet  es  offenbar  das 
komplexe  Kation  Ca-3CaO".  Die  Bildung  desselben  geht  unter  Wärmeauf- 
nahme vor  sich,  daher  löst  sich  Calciumhydroxyd  in  Ca  Clj-Lösungen  in  der 
Wärme  viel  besser  als  in  der  Kälte.  (Zahorski,  1.  c)  Die  Bildungswärme  aus 
den  Komponenten  (Ca  CI2  und  CaO  fest,  HjO  flüssig),  beträgt  nach  Andr£i««> 
92000  cal.  (cf.  auch  Tassily ***)). 

Calciambr^mld»  CaBrj.  M.-G.-»2oo»o.  Bildung  und  Darstellung. 
Dasselbe  entsteht  in  der  Hitze  aus  CaCl2  und  CaO  und  Br,  doch  gehen  diese 
Reaktionen  nicht  vollständig  vor  sich.  Faust  i^<)  vermischt  eine  Lösung  von 
20  Teilen  S  in  240  Teilen  Br  mit  140  Teilen  Ca(OH)2  (als  verdünnte  Kalk- 
milch) und  leitet  in  das  Gemisch  COj.  Nach  dem  Zusatz  von  Alkohol  wird 
von  dem  entstandenen  CaCOj  und  CaS04  abfiltriert  und  die  nur  noch  CaBr^ 
enthaltende  Lösung  eingedampft  Anstatt  des  S  kann  man  als  Reduktions- 
mittel für  Br  auch  P  verwenden  (Klein  *«'),  Pettenkofer  «*8))^  oder  schweflig- 
saures Calcium  (Wendler  <^'*')),  Nach  Stas^^^  entweicht  aus  einer  Mischung^ 
von  Kalkmilch  und  Ammoniaklösung  nach  Zusatz  von  Br  Stickstoff  und  es 
bleibt  CaBr2  zurück.  Femer  kann  man  es  natürlich  erhalten  durch  Neutrali- 
sieren von  Calciumhydroxyd  oder  -carbonat  mit  Brom  Wasserstoff  (Löwtg) 
sowie  aus  Ca(0H)2  mit  Eisenbromidlösung. 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  Bromcalcium  schmilzt  unter  teilweiser 
Zersetzung  nach  Carnelley  ***)  bei  ca.  68o<>,  nach  Ruff  **2)  bei  jto^;  es  siedet 
bei  806— 812»  (Carnelley  158)).  Sein  spcz.  Gew.  beträgt  3,32  (Bödeker»")>. 
Das   wasserfreie   Salz  ist  stark  hygroskopisch.    Caiciumbromid  kristallisier 


Sackur,  Calcium.  107 

ebenso  wie  das  Chlorid  mit  6  Mol  Kristallwasser.  Nach  Lubarski  ^^^)  schmilzt 
das  Hexahydrat  bei  38,2  ^  Niedere  Hydrate,  wie  beim  Chlorid,  sind  nicht 
bekannt  Aus  der  gesättigten  Lösung  kristallisieren  nur  schwierig  die  färb* 
losen  seidenglänzenden  Nadeln  des  Salzes  aus. 

Thermochemie  derCaBr2.  Die  Bildungswärme  aus  den  Elementen 
beträgt  nach  Thomsen  140850  cal.  die  Lösungswärme  des  wasserfreien 
Salzes  in  400  Mol.  H2O  + 24510  cal.,  des  Hexahydratess=— 1090  cal,  mit- 
hin die  Hydratationswärme  (CaBr^ +  6H20)—»  + 25600  caL 

CaBrj  ist  in  Wasser  sehr  leicht  löslich.  Die  Löslichkeit  ist  von  Krem  ers  ^  ^^ 
und  in  neuerer  Zeit  von  £tard  1^?)  untersucht  worden.  Nach  letzterem  lösen 
sich  zu  100  Teilen  Lösung: 

bei    — 220|  — 1401— 70I— 6<>|  +801  +90;  +  iiO| +ao<>|  +50<» 

Proz.  CaBrj:  50,3    \    52,5  |  52,6  |  52,6  |  53,1  |  55,1  |    55.7  |    57,1  |  62,6 

Die  Löslichkeitskurve  hat  die  Gestalt  einer  Geraden.  Das  gleiche  »t 
zwischen  70^  und  i70<>  der  Fall  (£tard).  Zwischen  50^  und  70«  scheinen 
2  Knickpunkte,  mithin  2  Umwandlungspunkte  in  niedere  Hydrate  zu  liegen. 
Die  Dichte  von  CaBrj  ist  nach  Berechnungen  von  Gerlach  1^^  aus  älteren 
Versuchen  bei  29,5<^,  bezogen  auf  Wasser  von  gleicher  Temperatur: 


ProLCafirsinioo 

»H5O 

d 

ProtCaBr, 

d 

5 

1,044 

30 

1.315 

10 

1,089 

35 

1,385 

«5 

1,139 

40 

1,461 

ao 

1.194 

45 

1.549 

25 

1,252 

50 

1,641 

Das  Refraktionsäquivalent  für  die  A-Linie  ist  von  Gladstone*^^  nach 
der  Formel  -^  für  eine  41,36  proz.  Lösung  zu  43,50  bestimmt  worden. 
DieTemperaturdesDichtemaximums  vonCaBrj-Lösungen  ist  nach  deCoppet'^^) 

Mol  im  Uter  t«  dt  ^ 

m 

0,0406  3,157  0,825  ao,i2 

0,1268  1,324  2,658  2043 

Die  Dampfdruckerniedrigungen  von  CaBrj-Lösungen  sind  von 
Tammann^^i)  bestimmt  worden  (P— Pi  in  mm  Hg). 

P  40,54  CaBr.  öHjO         71.92  164,0  231,0 

reines  HjO       in  100H2O 
63,0  4,0 

98,6  6,8 

1594  11,1 

213,2  14,2 

273Ö  184 

365.1  24,7 
495»?  33,7 

632.2  41,8 

775,6  52,4 

Bei  ioo<^  fand  Tammann^^^) 
UM  in  lOooH^O-i«         0,5 
P— p(mmHg)—       17,7 


8,9 

19,2 

25,6 

13,6 

30,5 

40,3 

20,3 

48,1 

63,6 

27,2 

63,7 

84,2 

34,3 

82,0 

107,4 

45.5 

108,1 

140,9 

60,8 

142,9 

185,4 

78,0 

183,5 

238,8 

95.6 

220,1 

271,6 

1            2 

3 

4          5 

44,2      105,8 

191, 

283,3    368, 

lOR 


Stckur,  Cildum. 


Die  Gefrierpunkte  verdünnter  CaBr^-Lösungen  sind  von  Jones  und 
Chambers  ■*>)  bestimmt  vorden. 

n  .. 

(Mol/Uter) 
0,04355  — o,aa8« 

0,0871p  0,445 

0,13065  0,664 

0,17422  0,904 

0,2613  1,368 

0,3484  1,847 

0,4355    .  2,397 

0,5226  2,949 

Wie  die  letzte  Spalte  zeig^  nimmt  die  molekulare  OefrierpUnktsernie* 
drigung  schon  von  ziemlich  verdünnten  Lösungen  an  kontinuierlich  zu,  an- 
statt, vie  es  die  Theorie  fordert,  stetig  abzunehmen,  wenn  lediglidi  die  Ioni- 
sierung in  Frage  käme.  Ein  ähnliches  abweichendes  Verhalten  geigen  die 
Haloidsalze  aller  Erdalkalien.  Die  Unregelmäßigkeit  nimmt  in  der  Reihe  der 
KationengemäBBa— Sr— Ca,in  der  Reihe  der  Anionen  gemäB  G— Br— Jzu.'**) 
Ahnliche  Abweichungen  ergibt  auch  die  Messung  des  elektrischen  Leit- 
vermögens.   Dasselbe  beträgt  bei  250  nach  Jones  u.  Chambers  (L  c): 


dt 

n 

5.24 

5,07 
5,18 
5,23 
5.30 
5,50 
5,64 


v 

1* 

4898 

270,2 

2449 

262,5 

1225 

256,0 

612,3 

248,8 

306,2 

241,2 

153.» 

230.3 

70,54 

219,8 

38,27 

208,2 

14.34 

191.9 

57.4 

1744 

2,193 

151,2 

Bei  0«  ist  nach  Jones  und  Oetmaa«*] 

V 

/« 

0 

0.55 

61,7 

28,3 

0^66 

68.3 

31.3 

1,10 

80,9 

37,1 

2,21 

»05,5 

48,4 

Der  Wert  des  Dissoziationsgrades  «ist  unter  Benutzung  des  WcrtfS 
^00  0^  —  218  berechnet  worden;  dieser  letztere  erscheint  im  Vergleich  mit 
dem  entsprechenden  fflr  CaCI,  (154)  außerordentlich  hoch.  Der  Brechungs- 
exponent und  das  spez.  Qcw.  von  CaBr^-Lösungen  sind  ebenfalls  von  Jotiesund 
'Oeiman  (1.  c)  bestimmt  worden.  Bedeutet  m  die  Molar-Konzentration,  n  den 
Brechungsexponenten  und  d  die  Dichte  bei  25^  bez.  auf  H^O  von  4^  so  ist 
m  n  d  m  n  d 

0,261  1,04400  1,807        1,38581       1,29232 

0,45a       1,34106      1,07536  2*409        140473      1,38577 

0,903       1,35661      1,14851  3,011        143339      148093 

^506       1,37616      1,24474 


StckttF,  Caldiun.  109 

Bei  der  Elektiblyse  von  CaBr^-Uteungen  erhielt  LargheP^^  eine  bessere 
Ausbeute  an  Bromat  als  bei  den  entsprechenden  Alkalisalzen. 

Eine  additionelle  Verbindung  von  Alkohol  mit  CaBr,,  CaBr,  sCjHeO,  ist 
in  rhombischen,  hygroskopischen  Tafeln  von  Roques^^^  erhalten  worden. 

Basisches  Caiciumbromid  ist  von  Tassily^^^  beschrieben  worden. 
Es  hat  die  Zusammensetzung,  wqjil  ohne  Individuen  darzustellen: 
CaBr2-3CaOi6HjO,  bez.  CaBrj .  CaO  •  sHjO. 

Die  Bildungswärmen  dieser  Verbindungen  aus  CaBr,  fest,  CaO  fest 
und  HjO  flüssig,  betragen  98850,  bez.  66700  cal. 

Calcitttnjodidt  CaJ,.   M.-Q  ^  293,8. 

Bildung  und  Darstellung.  Das  Calciumjodid  entsteht  ebensowie  das 
Bromid  aus  Kalk  und  Jodwasserstoff.  Anstatt  des  letzteren  verwendet  man 
auch  Jod  und  ein  Reduktionsmittel.  Als  solches  ist  P  und  Fe  angewendet 
worden,  auch  schwefligsaures  Calcium. 

Liis  Bodart  und  Jodin  ^^^  reduzieren  zunächst  CaSOi  mit  Kohle  zu  CaS 
und  tragen  in  die  wässrige  Aufsichwemmung  so  lange  Jod  ein,  als  noch  Ent- 
färbung eintritt  Nach  Oay-Lussac  i^<^)  muß  die  Lösung  bei  Luftabschluß  zum 
Trocknen  eingedampft  werden,  da  das  Salz  durch  Kohlensäure  zersetzt  wird.  (?) 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  Cajj  schmilzt  nach  Carnelley  i^i)  bei 
631  ®,  nach  Ruff  *^2)  erst  bei  740  ^.  Nach  ersterem  siedet  es  bereits  zwischen 
708  und  719 ^  Vermutlich  ist  das  Präparat  von  Carnelley  nicht  ganz 
wasserfrei  gewesen.  Seine  Dichte  (des  erkalteten  Salzes)  beträgt  nach  Ruff 
4,9.  Das  wasserfreie  Salz  zerfließt  an  feuchter  Luft  und  geht  in  das  kristall- 
wasserhaltige Cajj  •  6  H2O  über. 

Tassily*'*)  hat  seine  Formel  zu  CaJ2.8H20  angegeben;  doch  steht 
dieselbe*im  Widerspruch  mit  den  Beobachtungen  von  Lubarski  i'*),  der  die 
Formel  mit  6  Mol.  Kristallwasser  angibt  Dieses  Hexahydrat  schmilzt  bei  un- 
gefähr 42  0  (Lub.). 

Die  mol.  Bildungswärme  des  CaJ^  beträgt  nach  Jul.  Thomson  107 250 cal., 
die  Lösungswärme  des  wasserfreien  Salzes  in  400  Mol  HjO  +  27690  cal. 

In  Wasser  istCa),  leicht  löslich;  die  Löslichkejit  ist  von  Kremers i^^) 
und  ttard»'«)  bestimmt    Darnach  lösen  sich  bei 

(Kremers)         t  =    o  20  40  43  92  ^ 

gr  CaJ,  in  100  g  H^O     192  204  228  286  435 

(l&tard)  t=  —22  +7  -fio  +19  +51  +64  +130  +248  <> 
gCaJj  in  100  g  Lösung.  61,6    65,0    65,1     66,3     69,4     75,9      81,3       87,1 

Nach  Kremers  Daten  scheint  zwischen  40  und  43^^  ein  Knickpunkt  der 
jLöslichkeitskurve,  also  ein  Umwandlungspunkt  des  Hexahydrats  in  ein  niederes, 
zu  li^;en. 

Das  spez.  Oewicht  von  Cajj  ist  bei  19,5®  nach  Qerlach*^^  bezogen 
auf  Wasser  von  derselben  Temperatur 

grCaJ^  in  100  H^O  s 

5  I1O44 

10  1,090 

20  1,198 

30  1,321 

40  1,477 

50  1,665 

60  1,910 


no 


Sackur,  Caldum. 


Die  Temperatur  des  Dichtemaximums  von  Ca|2*^6sungen  beträgt  nach 
de  Coppet»^«) 

Mol/Liter  t<»  dt  - 

m 

O1O384  2,980  1,002  26,09 

0,1166  0,872         ^,110         26,63 

Die  Dichte  und  die  Brechungsexponenteft  sind  von  Jones  und 

Oetman'^^*)  bestimmt  worden.    (Bezeichnung  siehe  CaBr,.) 


m 

n 

d26. 

m 

n 

d 

0,078 
0,156 
0,312 
0,624 

1,32901 
1,33272 
1,34021 

»,35553 

1,01468 
1,03261 
1,06948 
i,>4033 

1,248 
2,148 
3,120 

1,38455 
1,42743 
1,46998 

1,28070 
1,48450 
1,69337  . 

Dieselben  Forscher  haben  auch  dieQefrierpunktserniedrigung  und 
die  Leitfähigkeiten  von  Cajj-Lösung  bestimmt 
Für  erstere  erhielten  sie 


m 

dt» 

d^ 
m 

0,078 

0,374 

4,85 

0,156 

0,743 

4,77 

0,312 

1,576 

5,05 

0,624 

3,820 

6,12 

1,248 

10,030 

8,04 

2,148 

27,000 

12,37 

3,120 

60,000 

19,23 

also  ebenso  wie  bei  CaCI^  und  CaBr,   mit  der  Konzentration  ansteigende 

und  abnorm  hohe  Werte  für  — 

m 

Das  molekulare  Leitvermögen  ist  bei  0^ 


t> 

1* 

a 

0,32 

36,67 

26,0 

0,46 

56,96 

32,0 

0,80 

74,16 

54,0 

1,60 

87,50 

64,0 

3,20 

96,80 

71,0 

641 

103,52 

76,0 

12,82 

108,62 

80,0 

Für  die  Berechnung  des  Dissoziationsgrades  a  wurde  der  Wert  ^qq  ^^ 
*=»  i35i7  zugrunde  gelegt 

In  Äthylalkohol  ist  Calciumjodid  leicht  löslich;  die  prozentische  Löslich- 
keit in  diesem  nimmt  ebenso  wie  in  Wasser  bei  den  Erdalkalihaloiden  in 
der  Reihe  Cl  —  Br  — J  beträchtlich  zu. 

Ein  basisches  Salz  des  CaJ^  ist  von  Tassily^^^  beschrieben  worden. 
Es  hat  die  Formel  CaJjS  CaO  •  16  H^O;  seine  Bildungswärme,  bei  Anwendung 
von  flüssigem  Wasser,  beträgt  103300  cal. 


Sackur,  Calcium.  111 

Calciuiiiteti<modld,  CaJ^,  ist  von  Jül.  Meyer  i^<0  dargestellt  vordem 
Ein  äquimolekulares  Gemisch  von  Cä}^  und  J,  schmilzt  bei  ^70 — 80  <^  mit 
tiefschwarzer  Farbe  und  zeigt  nach  dem  Erstarren  ein  kristallinisches  QefQge. 
Es  besitzt  auch  in  der  Wärme  (bis  ioo<^)  keinen  merklichen  Partialdruck  von 
Jod,  wa^  für  seine  Natur  als  chemische  Verbindung  spricht  Die  Existenz  der 
Verbindung  CaJ^  in  wässriger  Lösung  wird  durch  Gefrierpunktsmessungen 
bewiesen.  Löst  man  nämlich  Jod  in  Cajj-Lösungen  auf  (die  Löslichkeit  beträgt 
8,062  gj  in  loocbcm  einer  loprozentigen  Lösung  bei  13,5%  so  zeigen  diese 
Lösungen  keine  größere,  sondern  meistens  eine  geringere  Qefrierpunkts- 
emiedrigung  als  reine  Cajj -Lösungen.  Die  elektrolytische  Dissoziation  des 
Tetrajodids  scheint  daher  geringer  zu  sein  als  die  des  normalen.  Durch 
Schwefelkohlenstoff  und  Chloroform  werden  sowohl  aus  den  festen  Verbindungen 
wie  den  Lösungen  2  Atome  Jod  entfernt  Die  wässrige  Lösung  enthält 
wahrscheinlich  ebensowie  die  der  Alkalipolyjodide  die  komplexen  Anionen 
J3',  so  daß  dem  Tetrajodid  die  Formel  Or'J'-J's  zuzuschreiben  wäre. 

Calcitttn^anid»  Ca(CN)2,  M.-Q.  =»92,1,  kann  durch  Einleiten  von 
Cyanwasserstoff  in  Kalkwasser  dargestellt  werden,  femer  durch  Schmelzen  von 
Ferrocyancalcium  unter  Abschluß  der  Luft  und  Auslaugen  der  Schmelze  mit 
Wasser(Schulz)i^i).  Nach  beiden  Methoden  erhält  man  zunächst  die  Lösungen 
<les  Salzes,  aus  denen  es  sich  beim  Einengen  in  wasserfreien  kleinen  Würfeln 
abscheidet  Reine  Lösungen  reagieren  basisch  infolge  hydrolytischer  Spaltung. 
Sie  besitzen  also  einen  beträchtlichen  Partialdruck  von  undissoziieriem  Cyan- 
wasserstoff, der  sich  durch  den  Geruch  zu  erkennen  gibt  Dementsprechend 
entwickeln  sie  mit  Säuren  auch  mit  CO2,  leicht  Blausäure. 

Beim  Eindunsten  der  Lösung  im  Vakuum  Ober  Schwefelsäure  entstehen 
nach  Joannis «»2)  basische  Kristalle  Ca(CN)j .  3  Ca(OH)2  .  12  HjG,  die  bei  voll- 
ständigem Troticnen  im  Vakuum  nur  Calciumhydroxyd  ergeben. 

Calciutncyanamld,  CaCN2(Ca=N—C=N), entsteht  nach  DrechseP^s) 
beim  Schmelzen  von  Caiciumcyanat  neben  COj,  nach  Meyer  «5^*)  beim  Glühen 
von  Melam  (QH^N,,)  mit  Calciumhydroxyd  und  nach  einem  jüngst  ent- 
deckten Verfahren  beim  Glühen  von  Caiciumcarbid  an  der  Luft  oder  im 
Stickstoffstrom  (vgl.  CaCj).  Es  ist  in  der  Hitze  sehr  beständig,  zerfällt  aber 
mit  Wasser  hydrolytisch  in  das  saure  Salz  Ca(CN.,H)2.  Von  Meyer  (1.  c.) 
ist  auch  ein  basisches  Salz  (CaOH)2CN2 -öHjO  dargestellt  worden. 

Caiciumoxyd,  CaO.    M.-G.  ==56fi-    (Gebrannter  Kalk,  Atzkalk.) 

Darstellung.  Das  Caiciumoxyd  entsteht  durch  Oxydation  des  reinen 
Metalls  an  der  Luft  und  durch  Glühen  von  Caiciumnitrat  und  Calcium- 
carbonat Die  letztere  Methode  wird  sowohl  im  Laboratorium  wie  in  der 
Technik  ausschließlich  benutzt 

Die  zuerst  von  Debray  1867  sachgemäß  als  »Dissoziation"  aufgefaßte 
Zersetzung  des  kohlensauren  Kalkes  in  Kalk  und  Kohlendioxyd  ist  das 
klassische  Beispiel  eines  Gleichgewichts  zwischen  zwei  festen  Körpern  und 
«inem  Gase.  Die  Anzahl  der  Phasen  beträgt  3  (CaO,  CaCOj  und  Gas),  die 
der  unabhängigen  Bestandteile  2,  da  die  3  Bestandteile  durch  eine  Gleichung 
miteinander  verknüpft  sind,  mithin  kann  das  System  nur  eine  Freiheit  be- 
sitzen. Bei  gegebener  Temperatur  muß  daher  die  Konzentration  im  Gasraum, 
d.  h.  Dissoziationsspannung  oder  die  Maximaltension  des  Kohlendioxyds,  einen 
unveränderlichen  Wert  besiteen,  der  von  den  Mengen  der  festen  Reaktions- 
bestandteile völlig  unabhängig  ist     Le  Chatelier^^^)  hat  die  Abhängigkeit 


112  Sackur,  Caktum. 

dieses  Dissoztatiönsdruckes  von  der  Temperatur  mit  grdBer  Genauigkeit  ge- 
messen; er  beträgt  P  in  mm  Hg  bei 

t^"     547        6io        625        740        745        81p      .812        865 

P—     27  46  56         255        289*     678        753       1333 

Man  kann  also  den  kohlensauren  Kalk  ohne  merkliche  Zersetzung  bis 
über  500  <>  erhitzen,  wenn  auch  theoretisch  in  CO^-freier  Luft  und  bei  Fort- 
führung der  abdissoziierten  CO2  bei  jeder  Temperatur  Oxyd  aus  dem  Car- 
bonat  entstehen  sollte,  an  gewöhnlicher  Luft  natürlich  erst,  wenn  ihr  CO,- 
Partialdruck  (ca.  0,4  min)  durch  den  DissQt;Eiationsdruck  des  CaCO^  über- 
schritten wird.  Der  Kohlendioxyddruck  steigt  dann  sehr  rasch  mit  der  Tem- 
peratur  und  erreicht  bei  8i2<^  Atmosphärendruck.  Daher  muB  die  Brenntempera- 
tur zur  Darstellung  von  Kalk  oberhalb  dieses  i/Siedepunkts«  liegen.  Die  Zersetzung 
des  kohlensauren  Kalkes  ist  daher  vollständig  dettt  Verdampfen  einer  Flüssigkeit 
unterhalb  der  kritischen  Temperatur  ähnlich.  In)  i:^hlossenen  QefäB  kann  sie 
im  allgemeinen  nicht  vollständig  sein,  andrerseits  wird  jsie  durch  mechanische  Fort- 
führung des  Kohlendioxyds  infolge  der  Verminderung  seines  Partialdruckes  stets 
zu  Ende  geführt  werden.  Hiervon  macht  die  Je<;hnik  den  weitgehendsten  Ge- 
brauch, indem  sie  in  den  Kalköfen  für  starke  Zugluft  sorgt  Um  die  letzten 
Spuren  von  Kohlensäure  zu  vertreiben,  wird  die  Masse  angefeuchtet  Dies  hat 
wohl  neben  der  Auflockerung  der  Oberfläche  auch  den  Zweck,  durch  die  beim 
Brennen  entweichenden  Wasserdämpfe  den  Partialdruck  des  Kohlendioxyds 
zu  vermindern.  Nach  H  erzfei  d  ^^^)  gelingt  vollständige  Zersetzung  von  CaCO, 
schon  unterhalb  700  ^  bei  Fortführung  des  abgespaltenen  CO2  durch  Einleiten 
von  überhitztem  Wasserdampf.  Eine  Zusammenstellung  der  in  der  Technik 
gebräuchlichen  Kalköfen  siehe  bei  Dammer,  Handbuch  der  Chem.  Tech- 
nologie, 1895,  I  ÖÖQff. 

Nach  Lebeau  »s')  setzt  die  Gegenwart  von  Alkalicarbonaten  die  CO,- 
Tension  herab,  so  daß  die  Zersetzung  dieser  Gemische  erst  bei  iooo<>  voll- 
ständig wird.  Es  scheint  daher  bei  hoher  Temperatur  eine  Doppelsalzbildung 
zwischen  dem  Ca-  und  dem  Alkalicarbonat  einzutreten. 

Eigenschaften.  Das  durch  Brennen  dargestellte  Caiciumoxyd  ist  weift 
und  amorph,  sein  spez.  Gew.  beträgt  nach  älteren  Angaben  3,08— 3,1  S 
(Schröder '88)).  Nach  Moissan»«*)  beträgt  die  Dichte  eines  bei  1000  <>  ge- 
brannten CaO  3,30.  Es  schmilzt  nur  bei  sehr  hoher  Temperatur,  nach  Hare»»^) 
im  Knallgasgebläse,  nach  Davy  im  elektrischen  Lichtbogen.  Die  Schmelze 
erstarrt  kristallinisch,  und  zwar  scheinen  zwei  verschiedene  Modifikationen 
dieser  Kristalle  zu^existieren.  J  ouve  »»*)  erhitzte  Kalk  und  Kohle  im  elektrischen 
Ofen  und  unterbrach  den  Strom  kurz  nach  Beginn  der  Reaktion.  In  der 
erkalteten  Masse  fand  er  durchsichtige  prismatische  Kristalle  von  CaO,  von  der 
Dichte  2,5.  (?) 

Moissan  (I.  c.)  schmolz  Kalk  in  seinem  elektrischen  Ofen  bei  An- 
wendung von  300  Amp.  und  50—70  Volt  und  erhielt  sowohl  durchsichtige 
wie  undurchsichtige  Kristalle  vom  spez.  Gew.  3,40,  nach  einer  älteren  Angabe 
3,12  bei  i8ö,t92)  Nach  Brügelmann »»«)  erhält  man  beim  Erhitzen  und 
Schmelzen  von  Ca(N0a)2  wasserklare,  reguläre  Würfel,  die  bis  2  mm  Kanten- 
'länge  besitzen  können.    Ihre  Dichte  beträgt  3^25 1- 

Geschmolzener  Kalk  hat  ebenso  wie  der  beim  Erhitzen  von  CaCO,  in 
Gegenwart  von  Alkalicarbonaten  entstehende,  die  Eigenschaft,  chemisch  träger 
zu  reagieren,  als  der  gewöhnliche  amorphe  (Lebr au'«')).  Ebenso  verhält 
sich  ein  isomorphes  Gemisch  von  ao  und  LijU,  das  von   Lebeau »»«) 


Sackur,  Caldum.  ]]3 

durch  Erhitzen  von  CaCOj   und   LijCOa    in    regelmäßigen    Oktaedern   er- 
halten wurde. 

Amorpher  und  kristallinischer  Kalk  ergeben  dieselbe  Neutralisationswärme 
(Moissan  1.  c,  QautierJ**)).  Geschmolzener  Kalk  reagiert  mit  Kohlenstoff 
unter  Bildung  von  Carbid,  mit  Silicium  unter  Bildung  eines  basischen  Silicats, 
analog  mit  Bor.  Durch  Fe,  Ni,  Co  wird  er,  wahrscheinlich  bis  zu  einem  ge- 
wissen Oleichgewicht,  reduziert  (Moissan). 

Im  Knallgasgebläse  strahlt  Kalk  blendendweiBes  Licht  aus  (Drummond- 
sches  Kalklicht),  im  Vakuum  unter  dem  Einfluß  von  Kathodenstrahlen  leuchtet 
er  orangerot  (Crookes*®«)). 

In  der  Kälte  reagiert  wasserfreies  Caiciumoxyd  nicht  mit  Cl,  H^S,  CO^„ 
SO^i  NOj;  auch  HCl  bringt  nur  eine  geringe  Umsetzung  hervor  (Veley '»')'). 

Die  Bildungswärme  des  Caiciumoxyds  aus  den  Elementen  beträgt  nach 
Thomsen  130930  cal.,  ziemlich  übereinstimmend  damit  nach  Berthelot 
132000  cal.,  dagegen  nach  Moissan  i^^)  145000  cal. 

Mit  Wasser  vereinigt  sich  CaO  zu 

Caldttmhydroxyd,  Ca(OH)2.    M.-0.  =  74,i.    (Oelöschter  Kalk.) 

Diese  Hydratation,  das  „Löschen"  des  gebrannten  Kalkes,  geht  unter  leb- 
hafter Wärmeentwickelung  und  heftigem  Aufwallen  der  Masse  vor  sich. 

Die  molekulare  Hydratationswärme  beträgt  nach  Thomsen  15,540,  die 
Bildungswärme  aus  den  Elementen  (Ca,  O2,  Hj)  229100  cal.  (Moissan). 

Die  Hydratationsgeschwindigkeit  ist  in  hohem  Maße  von  den  Eigenschaften 
des  wasserfreien  Kalkes,  besonders  seiner  Reinheit,  abhängig.  Verunreinigungen 
beeinträchtigen  sie  im  allgemeinen,  besonders  SiOj.  Cardlot'»*)  und  Roh- 
land ^^^)  haben  den  Einfluß  von  Fremdstoffen  untersucht;  es  wirken  be- 
schleunigend HCl,  HNO3,  NH^C^CaClj.  BaCl2,CH3C02H,  NaCjHjOj,  Milch- 
säure, Asparagin,  Alkohol;  verlangsamend  wirken  B(0H)3,  KOH,  NaOH, 
CaCr04,  K2Cr207,  Aldehyd,  Glyzerin,  Rohrzucker,  Traubenzucker.  Die  Be- 
schleuniger scheinen  meist  H '-Ionen  zu  sein,  die  durch  Auflösung  die  Kalk- 
oberfläche freihalten,  bei  Alkohol  ist  wohl  die  Beförderung  des  Eindringens 
in  die  Poren  das  Wirksame;  die  Verzögerer  sind  dagegen  Stoffe,  welche  die 
Löslichkeit  herabdrucken  (OH')  oder  solche,  die  sich  mit  dem  Kalk  zu  schwer- 
löslichen, also  die  Oberfläche  versperrenden,  Verbindungen  vereinigen  (Zucker, 
Chromat,  Borat).  Die  Geschwindigkeitsbeeinflussung  ist  also  anscheinend 
von  der  Beschaffenheit  der  reagierenden  Oberfläche  abhängig. 

Bei  Anwendung  von  viel  Wasser  wird  die  Reaktionsgeschwindigkeit  ver- 
kleinert, wahrscheinlich  weil  dann  die  Temperatur  des  Reaktionsgemisches 
nicht  so  hoch  steigt;  geschmolzener  Kalk  hydratisiert  sich  nur  äußerst  langsam 
(Oddo^oi),  Herzf  eld^o/)).  Ober  den  sogenannten  totgebrannten  Kalk  sowie  die 
technische  Verwendbarkeit  des  gelöschten  Kalkes  siehe  unter  Mörtel. 

Beim  Erhitzen  verliert  der  gelöschte  Kalk  sein  Wasser.  Sein  Disso- 
ziationsdruck beträgt  nach  Le  Chatelier"^<>3)  bei  350 <>  100  mm  Hg,  bei 
450  ^  760  mm.  Die  Entwässerung  gelingt  daher  rasch  erst  oberhalb  dieser 
Temperatur. 

Das  durch  Löschen  des  Oxyds  erhaltene  Hydroxyd  ist  ein  weißes,  staubiges, 
amorphes  Pulver  von  der  Dichte  2,078  (Filhol'^^^)).  Aus  den  gesättigten  Lö- 
sungen erhielten  Oay-Lussac  und  Rose^<>*)  kleine  durchsichtige  hexaedrische 
Kristalle.  Herzfeld^oe)  und  Karcz«»')  erhielten  ein  Hydrat  Ca(OH)2  •  H.^O, 
das  bei  60—70^  eine  Molekel  HjO  abgibt 

Abcgg,  Handb.  d.  anorfui.  Chemie  U.  8 


114  Sackur,  Calcium. 

Die  Lösungswärme  des  Ca(OH)2   im  Wasser  beträgt  fibereinstimmend 
nach  Thomsen  und  Berthelot  +  2790  cal,  die  Wärmetönung  der  Reaktion 
Ca  (Met.)  +  2H2O  =  Ca(OH)j  +  Hj  +  94100  cal.  (Moissan). 

Gelöschter  Kalk  zieht  Wasser  an,  ist  hygroskopisch,  löst  sich  aber  nur 
wenig  in  Wasser  und  zwar  mit  positiver  Lösungswärme,  was  im  Verein  mit 
dem  obenerwähnten  Hydrat  für  eine  Hydratation  spricht  Der  Wärmetönung 
entsprechend  löst  er  sich  in  kaltem  Wasser  leichter  als  in  heißem.  Die  ge- 
sättigte Lösung  heißt  Kalkwasser,  in  Gegenwart  des  suspendierten  Boden- 
körpers je  nach  dessen  Menge  Kalkmilch  oder  Kalkbrei. 

Die  Löslichkeit  des  Calciumhydroxyds  in  Wasser  ist,  abgesehen  von 
einer  großen  Anzahl  vereinzelter  älterer  Bestimmungen,  systematisch  von 
Lamy208),  Maben«»»),  Herzfeld »loj  und  Guthrie^n)  untersucht  worden. 
Lamy  fand  sie  abhängig  von  der  Darstellungsweise  (und  wahrscheinlich  Korn- 
größe, s,  CaS04)  des  verwandten  Caiciumoxyds,  das  er  durch  Glühen  von 
Nitrat,  Carbonat  und  Hydroxyd  erhielt  Bei  allen  Temperaturen  war  die  Lös- 
lichkeit des  letzteren  am  größten,  die  des  ersteren  am  kleinsten.  Auch  die 
Bestimmungen  der  anderen  Autoren  zeigen  keine  sehr  gute  Obereinstimmung. 
Es  lösen  sich  g  CaO  bei 

xQ              in  1000  g  H2O               1000  g  HjO               1000  ccih  Lösung 
(Maben)  (H^rzfeld) (Guthrie) 

—  1,342 
1,233  1,293 
1,130  1,219 
1,040  1,119 
0,958  0,981 
0,864  0,879 
0,741  0,781 
0,675  0,740 

—  0,696 

—  •        0,597 
Die  Löslichkeit  des  Calciumhydroxyds  wird  durch  die  Gegenwart  von 

Alkalien  stark  vermindert,  und  zwar  um  viel  mehr,  als  der  Zurückdrängung 
der  elektrolytischen  Dissoziation  entspricht  (L.  Wittstein^^^j),  Auch  Ammoniak 
wirkt  ähnlich,  jedoch  viel  schwächer.    d'Anselme2>')*fand  folgende  Zahlen: 


0» 

J.3> 

10» 

1,29 

20» 

1,26 

30« 

1,16 

40« 

1,07 

50« 

0,98 

60« 

0,88 

70» 

0,80 

80« 

0,73 

90» 

0,63 

00" 

0,60 

g  NaOH 

Lös 

lichkeit  von  Ca( 

D  in  g  pro  Liter  be 

i 

im  Liter 

20  0 

50  ö 

70« 

100^ 

0,000 

1,17 

0,88 

0,75 

0,54 

0,400 

0,94 

0,65 

0,53 

0,35 

1,600 

0,57 

0,35 

0,225 

0,14 

2,666 

0,39 

0,20 

0,11 

0,05 

5,000 

0,18 

0,06 

0,04 

0,01 

8,000 

0,11 

0,02 

0,01 

Spuren 

20,000 

0,02 

Spuren 

0,00 

Die  Löslichkeit  wird  erhöht  in  Lösungen  von  CaClj,  NaNOj,  KNO^, 
NH4CI,  NaCl  und  KCl.  In  Chlorammonium  scheint  sich  nach  den  Unter- 
suchungen von  Berthelot2i4)ein  komplexes  Salz  2NH4ClCa(OH)2  zu  bilden, 
dessen  Konstitution  aber  höchstwahrscheinlich  Ca(NH3)2Cl2  •  2  H.^O  ist.  Die  Lös- 
lichkeit in  NaCI  und  KCl  ist  genauer  von  Cabot^'s)  bestimmt  worden.  Sie 
erreicht   ein   Maximum,    wenn    die    Lösungen    ungefähr    ein    Fünftel    ihrer 


0,904 

2,o84 

3,028     3,451 

4,880      6,13 

5.09 

7,5» 

9,80     10,91 

14,0       16,8 

53.4 

36.0 

32,3       31,7 

28,7       27,4 

Sackur,  Utlduin.  115 

Sättigüngskonzentration  an  Chlorid  enthalten,  und  sinkt  mit  steigendem  Chlorid- 
gehalt schließlich  unter  den  Wert,  den  sie  in  reinem  Wasser  hat 

Sie  nimmt  in  allen  Konzentrationen  mit  steigender  Temperatur  ab  und 
ist  in  NaCI  größer  als  in  KCl.  Diese  Löslichkeitserhöhungen  sind  mindestens 
teilweise  durch  doppelten  Umsatz  mit  den  Salzen  bedingt,  indem  sich  er- 
hebliche Mengen  von  undissoziiertem  oder  komplex  gebundenem  Ca-Salz 
bilden. 

Die  Löslichkeit  ist  ferner,  infolge  chemischer  Bindung,  sehr  beträchtlich 
in  Lösungen  von  Qlyzerin,  sowie  Rohrzucker.  Nach  Bestimmungen  von 
Weisberg-*«)  lösen  sich  bei  15  <>  in  100  ccm  Lösung  vom  Prozentgehalt  p 
an  Rohrzucker. 

p  0,625 

gCaO  in  100  cc  4,47 

g  CaO  Moo  g  Zucker  71,6 

p  6,51  8,20 

g  CaO  in  100  cc  17,9  22,4 

g  CaO :  100  g  Zucker  27,5  27,3 

In  den  konzentrierten  Zuckerlösungen  ist  also  die  Löslichkeit  proportional 
der  Konzentration  des  Zuckers.  Duich  Alkohol  werden  aus  diesen  Lösungen 
Saccharate  von  verschiedener  Zusammensetzung  gefällt,  die  auf  eine  Molekel 
Rohrzucker  1—6  Mol.  CaO  enthalten  (P^ligot^iT),  Pelouze^is),  D^on«*»), 
Berthclot^u)). 

Das  molekulare  Leitvermögen  ^i  von  Ca(OH)2-Lösungen  ist  nach  Ost- 
wald 2*  >)  bei  25  <>  für  die  Verdünnungen  v 

V  «=  64  128  256  512 

A=        406  426  447  455 

Kalkwasser  enthält  eine  starke  Base  und  findet  daher  in  der  Technik 
semer  Billigkeit  wegen  dementsprechende  Verwendung,  ferner  in  der  Zucker- 
industrie zur  Entzuckerung  der  Melassen.  Im  Laboratorium  dient  es  be- 
sonders als  Reagens  auf  Kohlensäure. 

Ober  die  Verwendung  des  Kalkes  als  Baumaterial  vergl.  Mörtel  und 
Zement 

Calclumsuperoxyd,  CaO,.    M.-Q.  «>  72,1. 

Es  läßt  sich  nicht  durch  direkte  Oxydation  des  Oxyds  im  Sauerstoffstrom 
darstellen,  doch  sollen  geringe  Mengen  des  Superoxyds  durch  Glühen  von  ganz 
reinem  CaCO,  im  Sauerstoffstrom  von  Struve^^aj  erhalten  worden  sein.  Auf 
feuchtem  Wege  gewann  es  zuerstTh^nard^^»),  dann  Conroy"*)  durch  Fällen 
von  Kalkwasser  mit  Wasserstoff-  oder  Natriumsuperoxyd.  Hierbei  entsteht  das 
Hydrat  CaO,  •  8  HjO,  das  mit  der  entsprechenden  Bariumverbindung  isomorph 
ist  Durch  Erhitzen  bei  130  <^  erhielt  Schöne  225)  hieraus  wasserfreies  CaO,» 
das  sich  bei  Rotglut  in  CaO  und  O  zersetzt  Demnach  scheint  die  Disso- 
ziationsspannung des  Sauerstoffs  schon  bei  Rotglut  oberhalb  des  Atmosphären- 
druckes zu  liegen;  mit  Wasserstoffsuperoxyd  bildet  es  ^ine  sehr  zersetzliche 
Verbindung. 

De  Forcrand 22«)  erhielt  außer  dem  oben  erwähnten  Hydrat  aus  ver- 
dünnten H^Oj-Lösungen  eine  Verbindung  von  der  Zusammensetzung  Ca04H4, 
die  entweder  die  Konstitution  Ca(OH)2-H202  oder  Ca02*2H20  besitzen 
kann.  Bei  ihrer  Bildung  werden  pro  Mol  68go  cal.  frei,  während  die 
Wärmemenge  bei  Bildung  des  Hydrats  mit  8H2O  24666  cal.  beträgt.     Die 

8* 


116  Sackur,  Calcium. 

Bildungswärme  aus  den  Elementen  beträgt  150430031.  Nach  Rupp^^^  setzt 
sich  CaOj  ebenso  wie  BaOj  und  SrOj  mit  Jodid  quantitativ  um,  nach  der 
Gleichung  CaOj  +  2j'  +  4H=J2+Ca-+2  HjO,  so  daß  es  jodometrisch 
titriert  werden  kann. 

Die  technische  Darstellung  gelingt  nach  Joubert^as)  leicht  durch  Pressen 
von  trockenem  Ca(OH)2  mit  NajOj  und  Behandeln  der  Masse  mit  Eiswasser. 

Calclutnsttlfld,  CaS.    M.-Q. «.  72,2. 

Calciummonosulfid  wurde]  zuerst  von  Berzclius^^»)  durch  Glühen  von 
gebranntem  Kalk  im  Schwefelwasserstrom  erhalten.  Femer  kann  es  dargestellt 
werden  durch  Glühen  von  Calciumoxyd  mit  Schwefeldampf  bei  Luftabschluß 
(BecquereP*^),  Forster ^5%  mit  Natriumsulfid  oder  Schwefelkohlenstoff 
(Dubrunfaut282)^Scheurer-Kestner  238),  Schöne"*)).  Die  letztere  Methode 
eignet  sich  besonders  zur  Darstellung  eines  reinen  Präparates.  Die  technisch 
einfachste  Darstellung  beruht  auf  der  Reduktion  des  Gipses  (CaS04), 
und  zwar  gelingt  dieselbe  durch  Wasserstoff  (Ungcr"»)),  Kohlenoxyd  (Stam- 
mer"«)), Schwefel  (Lestini"'))  und  vor  allem  durch  Kohle  (Berthier"»)), 

Das  Calciumsulfid  wurde  früher  in  großen  Mengen  in  den  Sodarüdk- 
ständen  des  Leblanc- Verfahrens  erhalten  und  zur  Regeneration  des  Schwefels 
weiter  verarbeitet^*») 

Eigenschaften.  Das  reine  Calciummonosulfid  ist  ein  weißes,  amorphes 
Pulver;  meist  enthält  es  jedoch  die  Verunreinigungen  des  natürlichen  Kalkes 
und  Gipses  oder  Kohle,  so  daß  seine  Farbe  zwischen  gelblichweiß  und  rötlich- 
weiß schwankt  Dann  besitzt  es  auch  die  Eigenschaft  der  Phosphoreszenz, 
d.  h.  die  Fähigkeit,  im  Dunkeln  zu  leuchten,  die  dem  vollkommen  reinen 
Präparat  nicht  zukommt^^^)  Es  führt  dann  den  Namen  Can ton s  Phosphor. 
An  der  Luft  oxydiert  es  sich  je  nach  der  Herstellungsweise  mehr  oder  weniger 
leicht,  vermutlich  je  nach  der  katalytischen  Wirksamkeit  der  beigemengten 
Verunreinigungen.  Durch  die  Phosphorchloride  wird  es  in  Calciumchlorid 
verwandelt  (Baudrimont^*»),  durch  Fluor  schon  in  der  Kälte  in  Fhißspat  und 
Schwefelfluorid  (Mourlot^«)). 

In  geschmolzenem  Zustande  entsteht  es  wahrscheinlich  bei  der  Reduktion 
von  CaS04  durch  Kohle  im  elektrischen  Ofen.  Das  so  erhaltene  Sulfid  ist 
nämlich  nach  Mourlot^«^)  und  W.  MüUer^^s)  kristallinisch  und  bildet  glatt- 
flächige Hexaeder,  deren  Härte  nach  der  Mohsschen  Skala  3  und  deren 
Dichte  2,8  oder  2,45  beträgt  Die  Bildungswärme  des  CaS  aus  den  Ele- 
menten beträgt  nach  Sabatier^**)  46000  cal. 

Die  Löslich keit  des  Caldummonosulfids  als  solches  in  Wasser  ist  sehr 
gering  (Kolb2*ß),  Bichamp^*«),  daher  muß  das  Löslichkeitsprodukt  der  Ionen 
Ca*'  und  S"  sehr  klein  sein.  Die  gesättigte  Lösung  ist,  wie  alle  Sulfidlösungen, 
hydrolytisch  gespalten  nach  der  Gleichung 

2CaS  +  2H2O  =  a(SH)j  +  a(OH)2  resp.  S''  +  H^O  =  SH'  +  OH', 
sie  enthält  also  auch  SH'-  und  OH'-Ionen. 

Daraus  folgt,  daß  die  Löslichkeit  in  alkalischen  Lösungen  (Soda,  Natron- 
lauge) kleiner  sein  muß  als  in  reinem  Wasser,  größer  dagegen  in  sauren, 
also  auch  schwefelwasserstoffhaltigen  Lösungen,  in  denen  das  Calcium  als 
Hydrosulfid  <s.  u.)  gelöst  ist  Es  gelten  hier  wahrscheinlich  dieselben  Be- 
trachtungen wie  für  die  Löslichkeit  des  CaCGj  (s.  d.)  in  kohlensäure- 
haltigem Wasser.  Doch  sind  dieselben  in  diesem  Falle  noch  nicht  experi- 
mentell geprüft  Ferner  soll  die  Löslichkeit  durch  NajSOi  vermehrt,  durch 
NaQ  vermindert  ^werden. 


Sackur,  Calcium.  117 

Calcittmhydrosttlffid,  Ca(SH)2,  das  saure  Caldumsalz  des  Schwefel- 
Wasserstoffs,  wurde  von  Pelouze*^*')  durch  Einleiten  von  HjS  in  Kalkwasser 
bis  zur  Sättigung,  ferner  von  Berzelius  durch  Einwirkung  von  H^S  auf 
wasserfreies  Ca(OH)2  und  von  Bichamp  durch  Einleiten  von  HjS  in  CaCO,- 
haltiges  Wasser  erhalten;  doch  gehen  diese  letzten  Reaktionen  nur  bis  zu 
einem  bestimmten  Gleichgewicht  vor  sich.  In  reinem  Zustande  wurde  es  von 
Divers  und  Tetsukichi-Shimidzu'^^^)  dargestellt  durch  Einleiten  von  H^S 
in  reinen  Kalkbrei.  Dieses  Verfahren  muß  aber  unter  starker  Kühlung  und 
in  einer  HjS- Atmosphäre  ausgeführt  werden,  weil  sonst  infolge  des  hohen' 
HjS-Dissoziationsdruckes  des  Ca(SH)2  eine  Zersetzung  eintritt  Auch  aus 
Calciummonosuifid  und  Wasser  entsteht  das  Hydrosulfid  durch  Hydrolyse. 

Eigenschaften:  Calciumsulfhydrat  bildet  farblose  Prismen  mit  6M0L 
Kristallwasser.  In  Wasser  sowie  Alkohol  ist  es  leicht  löslich.  Beim  Er- 
hitzen schmilzt  es  zunächst  im  KristaHwasser,  dann  entweicht  HjS  und  es 
bleibt  Monosulfid  zurück. 

Das  spez.  Gew.'  von  Lösungen  beträgt  bei  23® 


%  Ca(SH), 

o/„  a(SH)j6HjO 

d 

32 

64 

»,255 

37,5 

75 

»,3»o- 

(Divers  und  Shimidzu.)  Die  Lösung  löst  beim  Erwärmen  Schwefel 
unter  Schwefelwasserstoffentwickelung  und  Polysulfidbildung  und  wird  durch 
Kohlendioxyd  zum  Teil  zersetzt 

Beim  Kochen  zerfällt  die  Losung  nach  v.  Miller  und  OpeP**)  in 
Ca(0H)2  und  Yi^S,  eine  Reaktion,  welche  die  starke  hydrolytische  Spaltung 
beweist 

Calcittmpolysulflde.  Wie  mit  den  Alkalien,  so  vermag  Schwefel  auch 
mit  Calcium  in  Wasser  leicht  lösliche  Polysulfide  zu  bilden.  Ihre  wässrigen 
Lösungen  erhält  man  durch  Kochen  von  CaS  mit  S  und  HjO;  sie  sind  gelb- 
rot gefärbt  Beim  Eindunsten  im  Vakuum  sind  die  festen  Verbindungen  CaS4, 
Calciumtetrasulfid  und  CaS^,  Calciumpentasulfid,  allerdings  nur  in 
amorphem  Zustande  erhalten  worden.  In  der  Wärme  zersetzen  sich  die  kon- 
zentrierten Lösungen  unter  Entwickelung  von  HjS  infolge  der  gesteigerten 
Hydrolyse  in  Ca(0H)2,  CaS  und  S. 

Caldutnoxysulfide.  Leitet  man  ein  trockenes  Gemenge  von  Wasser- 
stoff und  Schwefelwasserstoff  über  Calciumhydroxyd,  so  erhält  man  ein  Ge- 
misch von  Calciumhydroxyd  und  -sulfid,  welches  32—33  Proz.  Ca  enthält 
Dasselbe  wird  von  Folkard^so)  als  eine  Molekularverbindung  angesprochen, 
doch  fehlt  für  diese  Annahme  ein  zwingender  Beweis.  Beim  Erwärmen  im 
indifferenten  Gasstrom  wird  Wasser  und  Schwefelwasserstoff  abgegeben.  Nach 
dem  Erhitzen  auf  Rotglut  hat  das  Gemisch  die  Zusammensetzung  2CaO  • 
2CaS  •  HjO.    Bei  starkem  .Glühen  an  der  Luft  wird  es  zu  CaS04   oxydiert 

Caldumhydroxyhydrosulfid,  Ca(OH)(SH),  ist  von  Divers  und  Shi- 
midzu (1.  c)  durch  Zersetzung  von  Hydrosulfid  mit  Wasser  auch  im  ge- 
schlossenen QefäB  in  vierseitigen  Prismen  erhalten  worden.  In  Wasser  ist 
es  leicht  löslich,  zerfällt  aber  rasch  in  Hydroxyd  und  Hydrosulfid.  In  Alkohol 
ist  es  unlöslich. 

Von  Komplexen  des  Calciumhvdroxyds  und  Calciumpolysulfids  sind  in 
kristallinischem  Zustände  zwei  Verbindungen  bekannt 

1.  Herschells    Kristalle    3Ca(OH)2    CaS4  •  qHjO    wurden  von   Her- 


118  Sackur,  Calcium. 

schell"«)  durch  Kochen  von  3  Teilen  Ca(0H)2,  1  Teil  S  und  20  Teilen  HjO, 
und  Abkühlen  der  filtrierten  Lösung  bei  Luftabschluß  über  Kalk  dargestellt 
Auch  aus  der  Mutterlauge  können  nach  nochmaligem  Kochen  mit  Calcium- 
hydroxyd  neue  Kristalle  erhalten  werden;  doch  wachsen  sie  nach  Angabt  von 
Schöne '^52)  nur  auf  Caiciumhydrat  und  bei  Oe jenwart  von  unterschweflig- 
saurem  Kalk  an.  Die  Herschell  sehen  Kristalle  sind  orangefarbene,  vier- 
seitige Prismen;  durch  Erwärmung  und  Behandeln  mit  Wasser  werden  sie 
zersetzt,  durch  Alkohol  nicht.  Ihre  Lösungen  zeigen  die  Reaktion  des  Cal- 
ciumhydroxyds  und  Sulfids. 

2.  Buchners  Kristalle  4Ca(OH)2  •  CaS^  •  14H2O  wurden  zuerst  von 
Buchner  2*3)  und  Bach  holz  und  Brandes  2**)  durch  Behandeln  einer  Schmelze 
von  Ca(OH)2  und  S  mit  HCl  oder  C2H4O2  erhalten.  Nach  Schöne  (1.  c.) 
und  H.  Rose^sß)  werden  sie  durch  Kochen  von  Caiciumtetrasulfid,  -hydroxyd, 
-hydrosulfid  mit  Wasser  und  Einengen  der  Lösung  über  Caiciumhydroxyd 
dargestellt  Da  sich  das  Sulfid  beim  Kochen  von  selbst  hydrolytisch  in 
Hydroxyd  und  Hydrosulfid  spaltet,  so  wurden  die  Kristalle  von  Schöne 
auch  durch  Kochen  von  Tetrasulfid  mit  Schwefel  erhalten. 

Die  Bedingungen,  unter  denen  aus  diesen  offenbar  stark  komplexen 
Lösungen  die  Herschellschen  oder  die  Buchnerschen  Kristalle  entstehen« 
sind  noch  nicht  festgestellt  worden. 

Die  Buchnerschen  Kristalle  sind  ebenfalls  orangerot,  werden  jedoch  all- 
mählich farblos;  sie  gehören  nach  der  optischen  Untersuchung  dem  mono- 
klinen  System  an  (Qroth"«)). 

Ihre  Reaktionen  sind  dieselben  wie   die  der  Herschellschen   Kristalle, 

Calciutnselenid,  CaSe,  wurde  von  Fabre^^?)  durch  Einwirkung  von 
Wasserstoff  auf  Calciumselenat  bei  Rotglut  dargestellt  Es  ist  weifi,  phos- 
phoresziert nicht,  ist  schwerlöslich  in  Wasser,  löslich  in  verdünnten  Säuren. 
Seine  Bildungswärme  differiert  nicht  sehr  von  der  des  Sulfids. 

Calclumnitridy  CaaNj,  M.-G.=  i48,3,  wurde  zuerst  von  Maquenne**"»), 
allerdings  nur  in  unreinem  Zustande  beim  Erhitzen  von  Calciumamalgam 
im  Stickstoffstrom  erhalten.  Rein  dargestellt  wurde  es  von  Moissan^^^  unter 
Anwendung  seines  reinen  metallischen  Calciums.  Es  bildet  hellbraune  Kri- 
stalle, die  bei  1200^  schmelzen,  sein  spez.  Gew.  ist  2,63  bei  17®.  Durch  Wasser- 
stoff wird  es  beim  Erhitzen  zu  Ammoniak  und  Calciumhydrid  reduziert, 
Chlor  und  Brom  zersetzen  es  energisch  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur, 
Jod  erst  beim  Erwärmen.  An  der  Luft  verbrennt  es,  der  Dampf  von  S  und  P 
wandelt  es  bei  500^  in  das  Sulfid  resp.  Phosphid  um.  Mit  Kohle  reagiert 
es  bei  800^  noch  nicht,  erst  bei  der  Temperatur  des  elektrischen  Ofens  tritt 
Carbidbildung  ein. 

Verdünnte  Säuren  zersetzen  es  unter  Bildung  von  Calcium-  und  Amnio- 
niumsalzen,  konzentrierte  Säuren  sind  ohne  Einwirkung.  Beim  .  Erwärmen 
mit  Alkohol  entsteht  Caiciumäthylat  und  Ammoniak.  Wenn  erst  die 
Bildung  des  metallischen  Calciums  ein  technisch  einfacher  und  billiger  Prozeß 
wäre,  so  würde  das  Caiciumnitrid  Verwendung  zur  Überführung  des  Luft- 
stickstoffs in  Ammoniak  finden  können  (Moissan). 

Calclumamtnoniuni  wurde  von  Moissan ^eo)  durch  Oberleiten  von 
Ammoniak  über  metallisches  Calcium  bei  15^  unter  lebhafter  Wärmeent- 
wickelung erhalten.  Es  besitzt  die  Zusammensetzung  Ca(NH;j)4.  An  der  Luft 
entzündet  es  sich,  zerfällt  nach  Doby'^««)  mit  Alkohol  in  NH.,  und  Ca-Alko- 
holat     Mit  NH4CI  zersetzt  es  sich  nach  der  Gleichung  2NH4CI  +  Ca(NH3)4 


i 


Sackur,  Calcium.  IIQ 

«CaClj  +  6NH3  +  Hj  (Moissan 262)).  Die  entsprechende  Reaktion  tritt  auch 
mit  Schwefelammonium  ein.  Bei  Zimmertemperatur  ist  es  nicht  beständig, 
sondern  zersetzt  sich  unter  Bildung  von  durchsichtigen  Kristallen  von 

Calciumatnid,  Ca(NH2)2. 

Caldutnphosphidt  CajPj,  wurde  zuerst  wohl  von  Th^nard^"«*) 
allerdings  nicht  in  reiner  Form,  durch  Einwirkung  von  Phosphordampf  auf 
glühenden  Kalk  erhalten;  in  reinem  kristallisierten  Zustande  wurde  es 
von  Moissan^**)  und  Renault 2^*)  durch  Reduktion  von  Calciumanhydr> 
phosphat  mit  Kohle  im  elektrischen  Ofen  dargestellt.  Moissan  wendete  einen 
Strom  von  950  Amp.  und  45  Volt  an,  Renault  benutzte  viel  schwächt^re 
Ströme.  Durch  direkte  Einwirkung  von  Phosphordampf  auf  reines  Calcium 
erhält  man  nach  Moissan  stets  amorphes  Caiciumphosphid. 

Eigenschaften.  Caiciumphosphid,  amorphes  wie  kristallisiertes,  ist  rot- 
braun. Es  ist  schwer  schmelzbar,  seine  Dichte  beträgt  2,51.  Wasserstoff  und 
die  Halogene  reagieren  mit  ihm  nicht  in  der  Kälte,  letztere  jedoch  schon  bei 
gelindem  Erwärmen.  Bei  30®  verbrennt  es  an  der  Luft  mit  sehr  heller  Flamme. 
Die  Einwirkung  des  Stickstoffs  unter  teilweiser  Bildung  von  Nitrid  beginnt  erst 
bei  1200^  merklich  zu  werden.  Von  Wasser  wird  es  unter  Bildung  von 
Caiciumhydroxyd  und  selbstentzündlichem  Phosphorwasserstoff  P2H4  zersetzt, 
ebenso  von  verdünnten  Säuren;  absoluter  Alkohol  und  andere  organische 
Flüssigkeiten  wirken  nicht  zersetzend. 

Calciutnarsenid»  Ca^As^,  wurde  1.  von  Moissan '^^^)  durch  direkte 
Vereinigung  von  metallischem  Calcium  und  Arsendampf  hergestellt.  Ferner 
2.  von  Lebeau^ß')  durch  Reduktion  von  Calciumarsenat  mit  Kohle  im 
elektrischen  Ofen,  3.  durch  Einwirkung  flüssigen  Arsenwasserstoffs  auf  metal- 
lisches Calcium  und  4.  durch  Einleiten  von  Arsenwasserstoff  in  eine  Lösung 
von  Caiciumammonium  in  flüssigem  Ammoniak  bei  —80^.  Alle  diese  Methoden 
führen  zu  Produkten,  die  dieselbe  Zusammensetzung,  aber  verschiedene  äußere 
Eigenschaften  haben.  Das  nach  2.  im  elektrischen  Ofen  dargestellte  Produkt 
besitzt  kristallinischen  Bruch  und  ist  rotbraun,  das  nach  1.  dargestellte  hat 
metallischen  Glanz.  Seine  Dichte  beträgt  2,5.  Von  Halogenen  wird  es  unter 
Bildung  der  entsprechenden  Halogenide  zersetzt  und  zwar  bei  um  so  tieferer 
Temperatur,  je  kleiner  das  Atomgewicht  des  Halogens  ist.  Wasserstoff  reduziert 
es  nicht  unterhalb  800**.  Auch  Sauerstoff  wirkt  erst  bei  höherer  Temperatur 
ein.  Oxydationsmittel,  z.  B.  Kaliumchlorat,  -nitrat,  -permanganat,  oxydieren  es 
unter  heftiger  Wärmeentwickelung.  Rauchende  Salpetersäure  wirkt  in  der  Kälte 
nicht  ein,  doch  wird  konzentrierte  Schwefelsäure  zu  schwefliger  Säure  reduziert. 
Von  Wasser  wird  es  unter  Entvi'ickelung  von  Arsenwasserstoff  zersetzt. 

Mit  diesem  bildet  es  bei  der  Temperatur  des  flüssigen  Ammoniaks  eine 
kristallisierende  komplexe  Verbindung. 

Caiciutncarbid,  CaCj.    M.-G..=  65,i. 

Davy2ß^)  erhielt  bei  der  Kaliumdarstellung  einen  Calcium  und  Kohlen- 
stoff enthaltenden  Körper,  der  mit  H^O  ein  übelriechendes  Gas  ent- 
wickelte. Wöhler^^®)  fand*  im  Jahre  1863,  ^^ß  die  bei  der  Einwirkung 
von  Kohle  auf  eine  Zinkcaiciumlegierung  entstehende  Schmelze  Wasser 
unter  Entwickelung  von  Acetylen  zersetzt.  Beide  haben  also  (^alcfuni- 
carbid,  wenn  auch  in  stark  verunreinigtem  Zustande,  in  den  Händen 
gehabt  Ebenso  gelang  Winckler270)  durch  Reduktion  von  CnCO.;  durch 
Mg  die  Darstellung  einer  caiciumcarbidhaltigen  Masse.  Rein  dargestellt,  uikI 
zwar  in  kristallinischer  Form,  wurde   es  jedoch  erst  von  Borchers-"'),   c^r 


120  Sackur,  Calcium. 

es  nicht  beachtete  und  unabhängig  von  ihm  von  Moissan^?')  durch  Erhitzen 
von  Kalk  und  Kohle  im  elektrischen  Ofen,  und  zwar  von  letzterem  unter 
Anwendung  eines  Stromes  von  350  Amp.  und  70  Volt  Die  Umsetzung  geht 
nach  der  Gleichung  vor  sich 

CaO  +  3C  =  CaCj  +  CO. 

Auch  durch  Auflösung  von  Kohle  in  geschmolzenem  CaO  entsteht  nach 
Moissan'^^')  Calciumcarbid,  bei  Gegenwart  von  viel  CaO  zersetzt  es  sich  zum 
Teil  wieder  in  metallisches  Ca  und  Kohlenoxyd,  nach  der  Gleichung 
CaC2  +  2CaO  =  sCa  +  2CO. 

Diese  letzte  Reaktion  erklärt  nach  Gin^'^)  das  Auftreten  von  metallischem 
Calcium  bei  der  Carbiddarstellung  bei  Anwendung  sehr  hoher  Temperaturen. 

Es  wird  sich  also  jedenfalls  um  ein  von  der  Temperatur  und  der 
Massenwirkung  abhängiges  Teilungsverhältnis  des  CaO  zwischen  den  Reak- 
tionen 

CaO  +  3C  =  CaCj  +  CO  und 
CaO  +    C  =  Ca  +  CO 
handeln,  oder  wie  sich  daraus  durch  Subtraktion  ergibt,  um  eine  Dissoziation 
des  CaCj  gemäß  der  Gleichung 

CaCj  7 — ^  Ca  +  2C 

Auch  ohne  Hilfe  des  elektrischen  Stromes  kann  CaCj  dargestellt  werden, 
doch  stets  nur  bei  sehr  hohen  Temperaturen,  und  zwar  nach  Travers^?»)  aus 
metallischem  Na,  C  und  CaClj,  nach  Wolf  f  276)  mit  Hilfe  des  Goldschmidt- 
schen  Verfahrens  (Aluminothermie) ,  und  nach  Borchers^'^  aus  CaCOj 
und  C  Diese  Reduktionen  gehen  nur  bei  Temperaturen  über  2000<^  vor 
sich.  Technische  Bedeutung  hat  nur  die  Darstellung  im  elektrischen  Ofen, 
die  in  den  letzten  Jahren  durch  eine  große  Anzahl  von  Patenten  vervoll- 
kommnet worden  ist^'S)  Die  Darstellung  von  reinem  CaCj  gelingt  nach 
Moissan  aus  CaHj  oder  CajNj  und  C  Bei  der  Temperatur  des  schmel- 
zenden Platins  erhielt  Moissan 27»)  im  Quarzglas  keine  Reaktion  zwischen 
CaO  und  C.  Bei  der  Elektrolyse  eines  Gemisches  von  geschmolzenen  Cal- 
ciumsalzen  entsteht  bei  Anwendung  einer  Kohlekathode  an  dieser  Calcium- 
carbid,  jedoch  in  wechselnden  Mengen  (Moissan 28<*),  Bullier^s»)). 

Die  Bildungswärme  des  Calciumcarbids  aus  den  Elementen  beträgt 
nach  de  Forcrand^si)  — 7250  cal.  (aus  Diamant),  resp.  —650  cal.  (aus 
amorpher  Kohle)  und  die  Reaktionswärme  bei  der  Bildung  aus  CaO  und  C 
=  — 105350  cal.  Da  also  die  Bildung  von  CaQ  eine  endotherme  Reak- 
tion ist,  so  muß  nach  den  bekannten  thermodynamischen  Prinzipien  das 
Gleichgewicht  zwischen  den  beteiligten  Stoffen  bei  steigender  Temperatur  zu- 
gunsten des  CaC2  und  des  CO  verschoben  werden.  Da  das  System  aus 
vier  Phasen  (CaO,  C,  CaCj.  Gas)  und  drei  unabhängigen  Bestandteilen  be- 
steht, so  muß  jeder  Temperatur  ein  bestimmter  Dissoziationsdruck  des  Kohlen- 
oxyds entsprechen.  Dies  wurde  experimentell  von  Rothmund ^83)  bestätigt 
Bei  ca.  1620^  erreicht  derselbe  Atmosphärendruck,  so  daß  nur  oberhalb  dieses 
Punktes,  wo  gewissermaßen  das  CO  fortsiedet,  praktische  Carbidbildung  ein- 
treten kann.  Bei  tieferen  Temperaturen  gelang  es  Roth m und,  im  CO-Strom 
eine  Zersetzung  des  CaCj  unter  Bildung  von  CaO  und  C  nachzuweisen. 
Vermindert  man  andererseits  auf  mechanischem  Wege,  z.  B.  durch  Einblasen 
von  Wasserstoff,  den  Partialdruck  des  Kohlenoxyds,  so  tritt  schon  bei  tieferer 
Temperatur  die  Bildung  von  Carbid  und  Kohlenoxyd  ein,  um  den  Gleich- 
gewichtsdruck des  CO  wieder  herzustellen. 


Sackur,  Calcium.  121 

Etgenschaf^n.  Nach  Moissan  (c  L)  zdgt  das  CaC^  immer  kristal- 
linischen Bruch,  ganz  reines  Carbid  ist  farblos  und  durchsichtig.  Das  spez. 
Gew.  beträgt  2,22  bei  i8<>,  es  ist  in  allen  bekannten  Lösungsmitteln  praktisch 
unlöslich.  Das  technische  Carbid  enthalt  alle  Verunreinigungen,  die  die  Aus- 
gangsmaterialien enthalten. 

Die  große  technische  Bedeutung  des  Caldumcarbids  beruht  vornehmlich 
auf  seiner  Verwendung  zur  Darstellung  des  Acetylens,  welches  durch 
Hydrolyse  nach  der  Gleichung 

CaCj  H-  2HjO  =  CjHj  -|-  Ca(OH)j 
unter  heftigem  Aufschäumen  und  Wärmeentwickelung  entsteht  Demgemäß 
kann  das  CaC)  als  ein  Ca-Salz  mit  dem  sehr  schwadi  elektroaffinen  Anion 
C2"  aufgefaßt  werden.*®*)  Mit  diesem  reagieren  die  H'-Ionen  des  Wassers  6ei 
der  Hydrolyse  unter  Bildung  der  freien  Säure  CjHj,  Acetylen.  Da  das 
Acetylen  mit  sehr  heller  Flamme  verbrennt,  so  hegte  man  große  Hoffnungen 
auf  seine  Verwendbarkeit  als  Bdeuchtungsmtttel  im  großen.  Diese  Hoff- 
nungen sind  bis  jetzt  jedoch  noch  nicht  verwirklicht,  doch  sind  dem  Cal- 
ciumcarbid  in  jüngster  Zeit  noch  andere  Gebiete  für  technische  Verwertung 
eröffnet  worden.  Da  es  nämlich  aus  Kalk  und  Kohle  unter  Aufnahme  be- 
trächtlicher Energiemengen  entsteht,  so  wird  es  unter  geeigneten  Umständen 
fähig,  seinen  Energievorrat  an  andere  chemische  Verbindungen  abzugeben, 
d  h.  solche  Reaktionen  einzuleiten,  die  nur  unter  Zufuhr  äußerer  Energie 
von  statten  gehen  können,  z.  B.  alle  Reduktionsvorgänge. 

Die  reduzierende  Kraft  des  Caldumcarbids  ist  zuerst  von  Moissan*®*) 
und  WarrenM»),  später  von  Fröhlich*®'),  Neumann*®®),  v.  Kügelgen*®»), 
Tarugi*»^)  und  Geelmuyden**^)  untersucht  worden.  Diese  Untersuchungen 
beschäftigen  sich  im  wesentlichen  mit  der  technisch  wichtigen  Reduktion  von 
Metalloxyden  oder  -salzen  zu  reinen  Metallen.  Während  aber  Moissan 
und  Warren  die  Metalle  nie  rein,  sondern  mit  ca.  1  Proz.  Ca  legiert  er-, 
hielten,  gelang  es  den  anderen  Autoren  durch  Anwendung  geeigneter  Schmelz- 
flüsse, besonders  der  Chloride  des  Calciums  oder  der  angewendeten  Metalle 
die  reinen  Metalle,  bez.  reine  Legierungen  der  angewendeten  Metalloxyde  oder 
-salze  herzustellen.  Die  Reduktion  geht  unter  heftiger  Wärmeentwickelung 
bei  Rotglut  vor  sich.  Um  sie  einzuleiten,  genügt  es,  eine  Stelle  des  Reaktions- 
gemisches z.  B.  durch  ein  Streichholz,  anzuzünden. 

Der  Gleichung,  nach  der  diese  Reduktion  vor  sich  geht,  geben  Neu  mann 
und  Fröhlich  die  Form  (wenn  M  ein  einwertiges  Metall  bedeutet) 

3M2O  +  CaCj  =  CaO  +  3M  -1-  2CO, 
v.  Kügelgen  dagegen 

5M2O  +  CaQ  =«  CaO  +  5M  +  2CO2. 

Tatsächlich  enthalten  die  entweichenden  Reaktionsgase  sowohl  Kohlen- 
dioxyd wie  Kohlenoxyd  in  Gewichtsverhältnissen,  die  je  nach  den  angewen- 
deten Versuchsbedingungen  und  der  Natur  des  zu  reduzierenden  Oxyds 
variieren.  Wahrscheinlich  gehen  beide  Reaktionen  nebeneinander  vor  sich, 
und  zwar  bei  schwer  zu  reduzierenden  Metallen  vornehmlich  die  erste,  bei 
leichter  zu  reduzierenden  die  zweite,  da  nach  Bodländer***)  die  freie  Bildungs- 
energie des  Kohlenoxyds  pro  Äquivalent  Sauerstoff  größer  ist  als  die  des 
Kohlendioxyds.  Die  Annaihme,  die  von  Neumann  wie  von  v.  Kügelgen 
zur  Aufrechthaltung  ihrer  Gleichungen  gemacht  werden  muB,  daß  eines  der 
beiden  Gase  durch  eine  sekundäre  Reaktion  entsteht,  ist  durch  keine  experi- 
mentelle Tatsache  gestützt. 


122  Sackur,  Calcium. 

Wirkliche  Gleichgewichtszustände  sind  nicht  untersucht  worden,  doch  ist 
es  nach  NTeumann"')  kaum  zweifelhaft,  daB  die  Neumann-Fröhlichsche 
und  die  Kugel gensche  Reaktion  sich  nebeneinander  in  solchem  Ver- 
hältnis abspielen,  wie  es  das  der  jeweiligen  Temperatur  entsprechende  Oleich- 
gewicht 

M^O  +  CO  ;i:^  Mj  +  COj 

erfordert;  diesem  muB  das  Resultat  der  Reaktion  gleichzeitig  genügen. 

Ob  der  Verwertung  des  Caiciumcarbids  als  Reduktionsmittel  in  der 
Hüttentechnik  und  der  Metallurgie  eine  große  Bedeutung  zukommen  wird, 
muß  noch  als  zweifelhaft  bezeichnet  werden. 

Eine  weitere  Verwendung  des  Caiciumcarbids,  welche  seinem  hohen 
Energiegehalt  zu  verdanken  ist»  ist  seine  Absorptionsfähigkeit  für  atmosphä- 
rischen Stickstoff. 

Bei  Rotglut  reagiert  nämlich,  wie  von  der  Cyanidgesellschaft^»*)  ge^ 
zeigt  worden  ist,  Caiciumcarbid  .mit  Stickstoff  unter  Bildung  von  Calcium- 
cyanamid  und  Kohle  nach  der  Qleichung 

aC2  +  2N  =  aCN2+C 

Das  gewonnene  Calciumcyanamid  (s.  d.)  kann  sowohl  direkt  für  die  Land- 
wirtschaft als  Düngemittel,  als  auch  zur  Verarbeitung  auf  Alkalicyanide  ver- 
wendet werden. 

Den  übrigen  zahlreichen  Reaktionen  des  Caiciumcarbids  kommt  keine 
technische  Bedeutung  zu,  doch  sind  sie  von  theoretischem  Interesse. 

Land  mann  2^^)  hat  die  Reduktionswirkung  auf  organische  Haloide,  Sul- 
fide usw.  untersucht  und  unter  anderem  folgende  Reaktionen  gefunden: 
2CaC2  +  CCI4  —  5C  +  2CaCl2 
3CaC2  +  2CHCIs  —  8C  -{-  aCaClj  +  Hj 
2CaC2  +  CS2  =  5C  +  2CaS 
CaQ  +  KCNS  =  CaS  +  KCN  +  2C 

Mit  den  Halogenen,  P,  As  reagiert  es  nach  Moissan*-^®«)  bei  höherer  Tem- 
peratur, ebenso  mit  Borsäure  (Geelmuyden)  unter  Bildung  von  Calcium- 
borid,  mit  den  Alkalimetallen,  Magnesium  und  Wasserstoff  jedoch  nicht 

Calclumslllcld,  CaSis*  Ein  Produkt,  welches  die  ungefähre  Zusammen- 
setzung CaSij  hatte,  wurde  schon  von  Wöhler*-^^')  durch  Zusammenschmelzen 
von  Si,  CaCl2,  NaCl  und  Na  erhalten.  Femer  wurde  seine  Entstehung  als 
Nebenprodukt  bei  der  Calciumcarbiddarstellung  im  »elektrischen  Ofen  von 
LeChatelier298)^  de  Chalmot^»«)  und  Moissan^oo)  nachgewiesen.  In  reinem 
Zustande  wurde  es  zuerst  von  Moissan^^^*)  durch  Reduktion  von  Kieselsäure 
durch  metallisches  Ca  unterhalb  Rotglut,  durch  direkte  Vereinigung  von 
Calcium  und  Silicium  und  schließlich  durch  Zusammenschmelzen  von  CaO 
und  Si  im  elektrischen  Ofen  mittels  eines  Stromes  von  600  Amp.  und  60  Volt 
dargestellt  Die  Reaktion  geht  in  diesem  Falle  nach  der  Qleichung  2CaO  ^- 
sSi  =  2CaSi2  +  Si02  vor  sich.  Das  auf  diese  Weise  dargestellte  Calcium- 
silicid  wird  nach  Moi ssan  und  D i  It hey  '^^^)  nur  langsam  von  Wasser,  Schwefel- 
säure oder  Salpetersäure,  rascher  durch  Alkalien  unter  Entwicklung  von 
reinem  Wasserstoff  zersetet  Konzentrierte  Salzsäure  greift  es  rasch  an  unter 
Bildung  von  Wasserstoff  und  Siliciumwasserstoff.  Nach  Bradley*^^)  und 
Jakobs »<>^)  bildet  sich  bei  der  Einwirkung  verdünnter  Säuren  Wasserstoff  und 
Silicoacetylen  SijHj. 

Das  von  Moissan  und  Dilthey  dargestellte  Calciumsilrcid  ist  kristalli- 


Sackur,  Calcium.  123 

nisch,  besitzt  silbergraue  Farbe  und  nxetallischen  Glanz.   Es  hat  ungefähr  die 
Härte  von  Quarz  und  die  Dichte  2,5. 

Calciumborid,  CaB^.  Es  wird  nach  Moissan  und  Williams^®^)  durch 
Erhitzen  von  Caldumoxyd  mit  Bor  oder  besser  durch  Reduktion  von  Cal- 
ciumborat  mit  Aluminium  und  Zuckerkohle  im  elektrischen  Ofen  erhalten 
(300  Amp.,  4  Volt).  Zur  Reinigung  von  hierbei  als  Nebenprodukt  entstehen- 
den harzigen,  organischen  Massen  muB  das  Produkt. mit  Äther  und  Toluol 
gewaschen  werden.  Seine  Zusammensetzung  entspricht  der  Formel  CaB«.  Seine 
Dichte  beträgt  bei  15^  2,23.  Es  ist  ein  sehr  hartes,  glänzendes,  schwarzes, 
kristallinisches  Pulver.  In  ganz  dünnen  Schichten  erscheinet;  die  Kriställchen 
gelb.  Mit  Wasserstoff  reagiert  es  nicht,  mit  Fluor  schon  in  der  Kälte  heftig, 
mit  Chlor,  Brom,  Jod  erst  bei  Rotglut.  Vom  Wasser  wird  es  nicht  zersetzt, 
jedenfalls  nicht  unter  looo^  Calciumborid,  das  im  elektrischen  Ofen  ge- 
schmolzen war,  zersetzt  jedoch  Wasser  unter  Entwicklung  von  Wasserstoff. 
Es  scheint  also  beim  Schmelzen  eine  chemische  Veränderung  vorzugehen. 
Geelmuyden^^^^  erhielt  Calciumborid  aus  Caiciumcarbid  und  Boi^ure. 

Calciumhypochlorit»  Ca(CI0)2,  resp.  sein  Anion  CIO'  ist  wohl  jeden- 
falls als  die  wirksame  Verbindung  des  Chlorkalks  aufzufassen. 

Inireinem  Zustand  wurde  es  von  Kingzett*^')  durch  vorsichtiges  Auf- 
tauen des  beim  Gefrieren  von  Chlorkalklösung  enthaltenen  Kryohydrats 
dargestellt  Es  kristallisiert  in  federförmigen  Kristallen  mit  4  Mol.  HjO. 
Tiesenholt^®^  erhielt  durch  Einwirkung  von  QjO  auf  trockenes  Caldum- 
hydrat  kein  reines  Präparat,  da  der  Kalk  nicht  soviel  Säureanhydrid  aufnahm, 
wie  seinem  Aquivalentgewicht  entsprach. 

Chlorkalk  oder  Bleichkalk  heißt  das  Einwirkungsprodukt  von  Chlor 
auf  gelöschten  Kalk  (Ca(0H)2);  dieser  absorbiert  je  nach  den  äußeren  Um- 
ständen (Reinheit,  Oberflächenbeschaffenheit,  Feuchtigkeit,  Temperatur)  ver- 
schiedene Mengen  von  Chlor,  die  durch  Einwirkung  von  Säuren  auf  das 
Produkt  fast  quantitativ  wieder  freigemacht  werden.  Der  Qehalt  an  diesem 
durch  Säuren  freigemachten  sogenannten  i»bleichenden**  oder  »wirksamen« 
Chlor  bestimmt  den  technischen  Wert  des  Chlorkalks. 

Die  Bildung  von  Chlorkalk  ist  an  die  Anwesenheit  von  Wasser  ge- 
knüpft; trockenes  Calciumoxyd  (CaO)  absorbiert  kein  Chlor,  ein  Qemisch 
von  CaO  und  Ca(0H)2,  sowie  bei  ioo<>  getrocknetes  Ca(OH)2  nur  geringe 
Mengen.  Die  maximale  Ausbeute  erhält  man  bei  Anwesenheit  von  ca.  3,5Proz. 
Wasser  über  das  Hydratwasser  hinaus,  wie  folgende  Versuche  von  Lunge 
und  Schaeppi^o^)  zeigen: 

(Trockenes  Ca(OH)2  enthält  24,33  Proz.  Hjü.) 

HjO-Gehalt  des  benutzten        Gehalt  des  Chlorkalkes 

Kalkes  an  wirksamem  Cl 

6,5  9,06 

13,6  32,34 

i7i6  37,38 

21,6  38,82 

24,0  40,71 

26.0  40,89 
27,8  43»i3 
28,2                                          40,36 

30.1  38,78 
31,8                                         36,85. 


124  Sackur,  Calcium. 

Einen  Maximalgehalt  von  43,14  Proz.  Cl  erhielt  Ditz'^<>)  durch  wieder- 
holtes Hinzufügen  von  wenig  Wasser  während  des  Chlorierens.  Obwohl  die 
Einwirkung  von  Chlor  auf  Kalk  unter^Wärmeentwicklung  stattfindet,  ist  die 
Ausbeute  doch  nicht  bei  tiefer  Temperatur  am  größten,  da  offenbar  bei  dieser 
die  Geschwindigkeit  der  Aufnahme  gegen  Ende  der  Chlorierung  zu  gering 
wird,  sondern  bei  einer  mittleren  Temperatur  von  40 — 50^,  wie  folgende 
Versuche  von  Lunge  und  Schaeppi  zeigen: 


bei  der  Einwirkung 

Wirksames  Q 

t« 

a 

—17 

2,3 

40 

41,18 

0 

19,88 

45 

40,50 

+    7 

33,24 

50 

41,52 

■h  21 

35,50 

60 

39,40 

+  25 

39,50 

90 

4,26 

,  +  30 

40,10 

DitzSio)  erhielt  bei  — 10  bis*  — 2o<>  unter  den  günstigsten  Bedingungen 
nur  einen  Chlorkalk  von  31,9  Proz.  wirksamen  Chlors,  bei  Zimmertemperatur 
dagegen  von  43,14  Proz. 

Nach  Tarugi  (Gaz.  chim.  ital.  34,  II,  224,  1904)  beruht  die  Bildung  von 
Chlorkalk  auf  der  intermediären  Bildung  eines  Superoxydhydrats,  entsprechend 
den  Gleichungen 

2a2  +  2H20  =  4HCl  +  02 
Ca(OH)j  +  02  =  a02(OH)2 

ao2(OH)2  +  2Ha = Ca02a2  +  2HjO. 

Demnach  sei  der  Chlorlötlk  als  ein  Peroxychlorid  aufzufassen.    Für  diese 
Formel  spricht  auch  die  Reaktion  mit  Hg  nach  der  Gleichung 
Ca02Cl2  +  Hg— Ca02  +  HgClj. 

Eigenschaften  des  Chlorkalks.  Chlorkalk  ist  ein  weiBes,  wenig 
hygroskopisches  Pulver,  das  an  der  Luft  schwach  nach  Chlormonoxyd  (QjO) 
riecht  In  Wasser  löst  er  sich  nicht  klar»  sondern  unter  Bildung  eines  Rück- 
standes, der  je  nach  den  Umständen  aus  Caiciumhydroxyd  oder  basischem 
Chlorcalcium  besteh^  (Winteler^^^)).  Die  Lösungen  zeigen  die  Reaktionen 
der  unterchlorigen  Säure  (siehe  unten). 

Beim  Liegen  an  der  Luft  verliert  er  an  wirksamem  Chlor  durch  Ent- 
wicklung von  etwas  Cl  und  CI2O  und  Bildung  von  chlorsaurem  Salz,  das  ja 
mit  Säuren  in  der  Kälte  kein  Cl  entwickelt 

Beim  Erwärmen  auf  100^  verliert  Chlorkalk  etwa  die  Hälfte  seines 
Wassergehaltes,  das  übrige  Wasser  geht  zum  Teil  bei  150^  fort,  die  letzten 
Spuren  jedoch  erst  bei  Rotglut 

Beim  Erwärmen  bis  70^  entwickelt  sich  nur  Cl,  oberhalb  dieser  Tem- 
peratur auch  CI2O  und  O  (Lunge ^^^j). 

Bei  i9o<>  ist  fast  alles  bleichende  Chlor  zerstört  (Ditz).  Beim  Schmel- 
zen entwickelt  sich  nach  Lunge  und  Schoch'*')  neben  geringen  Spuren  von 
CI2O  ausschließlich  O  und  kein  Cl,  wie  Dreyfus^**)  angegeben  h^tte. 

Verdünnte  Salzsäure  und  Kohlendioxyd,  dieses  aber  nur,  wenn  es  nicAtganz 
trocken  ist  (Ditz),  machen  im  Gegensatz  zu  anderen  Säuren,  die  auch  QjO 
entwickeln,  aus  dem  Chlorkalk  schon  in  der  Kälte  fast  alles  Chlor  frei;  auf 
diesem  Umstandis  beruht  seine  Verwendung  als  Bleich-,  als  Oxydations-  und 
Desinfektionsmittel,  femer  zur  Entwicklung  von  Chlor  für  den  technischen 
Bedarf,  besonders  wenn  dasselbe  in  alkalischer  Lösung^  erfordert  wird,  z.  B. 


Sackur,  Calcium.  125 

die  Bildung  von  Chloroform»  sowie  auch  zu  Laboratoriumszwecken  (aus  Chlor- 
kalk und  Salzsäure). 

Konstitution.  Die  Frage  nach  der  Konstitution  oder  chemischen 
Formel  des  Chlorkalks  ist  eine  der  meist  umstrittenen  der  ganzen  anorga- 
nischen Chemie,  die  auch  durch  die  neuesten  Untersuchungen  noch  keine 
vol?  befriedigende  Lösung  gefunden  hat  Die  Ursache  hiervon  ist  wohl  der 
Umstand,  daß  Chlorkalk  überhaupt  kein  einheitliches  chemisches  Individuum, 
sondern  ein  Qemenge  von  solchen  ist,  deren  Existenzbedingungen  und  Stabi- 
litfttsgrenzen  wohl  nur  durch.  Untersuchungen  auf  Qrund  der  chemischen 
Oleidigewichtslehre,  insbesondere  der  Phasenlehre^  festgestellt  werden  können. 

Die  hauptsächlichsten  Anforderungen,  denen  sämtliche  Chlorkalkformeln 
gerecht  werden  müssen,  sind  die  Erklärungen  folgender  Tatsachen: 

i)  Die  Entwicklung  des  gesamten  Chlors  durch  verdünnte  Säuren 
und  CO,. 

2)  Das  stete  Vorhandensein  von  Wasser  und  die  verschiedene  Leichtig- 
keit, mit  der  die  einzelnen  Mengen  desselben  abgespalten  werden. 

3)  Der  wechselnde  Gehalt  an  Caldumoxyd. 

Zur  Erklärung  von  i)  faßte  Berzelius'^*)  den  Chlorkalk  auf  als  das 
Caldumsalz  der  chlorigen  Säure.  Diese  Anschauung  modifizierte  Baiard  ^^<) 
und  Gay-Lussac'^^  nach  des  ersteren  Entdeckung  der  unterchlorigen  Säure 
dementsprechend;  da  aber  mit  Salzsäure  nur  soviel  Chlor  entwickelt  wurde, 
wie  im  Chlorkalk  enthalten  war,  und  nicht  das  Doppelte,  konnte  dieser  nicht 
aus  reinem  unterchlorigsauren  Calcium  bestehen,  denn 

Ca(OCl)2  +  4Ha  «.aClj  +  2H2O  +  4CI, 
sondern   aus   einem   äquimolekularen  Qemisch   von  CaCOQ),    und  CaQ,. 
Seine  Bildung  wurde  also  ausgedrückt  durch  die  Gleichung 

2a(OH)2  +  20, — a(oa)2  +  aci,  +  2HaO. 

Da  es  aber  auf  keine  Weise  gelingt,  sämtlichen  Kalk  nach  dieser  Glei- 
chung zu  chlorieren,  sondern  das  fertige  Produkt  immer  bedeutende  Mengen 
Caldumoxyd  enthält,  die  nicht  an  bleichendes  Chlor  nach  obiger  Formel 
gebunden  sind,  hielt  Fresenius '*8)  den  Chlorkalk  für  ein  Gemenge  von 
Caldumhypochlorit  und  basischem  Caldumchlorid  und  formulierte  seine 
Bildung  demgemäß  nach  der  Gleichung 

4Ca(OH)2  +  2CI2  =  Ca(Oa)j  +  aCI,  •  2aO  +  4HjO. 

Ein  Chlorkalk  dieser  Formel  durfte  nur  32  Proz.  wirksames  Chlor  ent- 
halten. Die  Darstellung  höherchlorierter  Produkte  widerlegte  daher  die 
Freseniussche  Formel,  besonders  da  Bolley^»»)  nachwies,  daß  basisches 
Caldumchlorid,  CaG22CaO,  durch  Chlor  unter  Bildung  von  Chlorkalk  an- 
gegriffen wird. 

Die  alte  Gay-Lussacsche  Formel  ist  femer  nicht  imstande,  das  Ver- 
halten des  Chlorkalks  gegen  Wasser  zu  erklären. 

Einerseits  verliert  derselbe  nämlich  bei  loo^  ungefähr  die  Hälfte  seines 
Wassergehalts,  andererseits  wird,  wie  neuerdings  Ditz'^^')  (1.  c)  gezeigt  hat, 
bdm  Chlorieren  des  Kalkes  Wasser  frei,  das  sich  in  Tröpfchen  an  den  oberen 
Gefäßwänden  absetzt  Beides  ist  mit  der  Annahme  von  reinem  Chlorcalcium 
im  Chlorkalk  unvereinbar. 

Daher  hielt  Odling''^^)  ihn  für  ein  gemischtes  Kalksalz  der  unterchlorigenr 
und    der    Chlorwasserstoffsäure    und    gab     ihm    die    Konstitutionsformel 

Ca<Q£|,  die  später  namentlich  von  Lunge  ^22)  und  seinen  Mitarbeitern  ver- 


126  Sackur,  Caldum. 

teidigt  wurde;  2  MoL  derselben  enthalten  t  Motr Kristallwasser.'  Die  Schreib- 
weise von  Mijers*^^  O^Ca  —  Clj,  mit  vierwertigem  QOcium,  ist  als  un- 
zweckmäßig zu  bezeichnen  und  wohl  von  niemandem  angenommen  worden. 
Zur  Erklärung  des  nicht  chlorierten  Kalkes  nahm  Kolb***)  eine  Molekular- 
v^rbindung 2CaOCl2  +  Ca(OH)2,  Lunge  im  Anschluß  an  Ooepner^^sj  eine 
mechanische  Beimengung  an.  Nach  ihrer  sog.  Umhüliungshypothese  werden 
einzelne  Teile  Kalk  von  dem  neugebildeten  Chlorkalk  CaOClj  umhüHt  und 
so  vor  weiterer  Chlorierung  geschützt  Nach  anderen  Autoren  dagegen  ent- 
zieht der  gebildete  Chlorkalk  dem  Kalk  so  viel  Wasser»  daß  derselbe  nicht 
mehr  der  Chlorierung  fähig  wird.  Diesem  Umstände  müßte  sich  jedoch 
durch  allmähliches  Hinzufügen  von  Wasser  abhelfen  und  sich  schließlich  doch 
alter  Kalk  chlorieren  lassen;  tatsächlich  hat  Ditz  auf  diese  Weise  ein  Maxi- 
mum von  wirksamem  ChJor  erhalten. 

Stahlschmidt^^^  nahm  eine  chemische  Bindung  des  nicht  chlorierten 
Kalkes  an  und  faßte  den  Chlorkalk  als  ein  basisches  unterchlorigsaures  Cal- 

OH 
dum  auf|  Ca<QQy  entsprechend  der  Reaktionsgleichung 

3a(OH)2  +  20^  =  2Ca<°2,  +  CaCl2  +  2HjO. 

Abgesehen  von  den  Gründen,  die  das  Vorhandensein  von  freiem  CaCI^ 
unwahrscheinlich  machen,  wurde  diese  Auffassung  hinfällig  durch  die  Dar- 
stellung von  Chlorkalk  mit  mehr  als  39  Proz.  bleichendem  Chlor,  wie  ihn 
diese  Formel  als  Maximum  verlangt. 

Die  Beweise  von  Dreyfus^^Tj  fQr  die  Stahlschmidtsche  hormei  smd 
durch  die  Versuche  von  Lunge  und  Schoch  als  widerlegt  zu  bezeichnen. 
In  neuerer  2^eit  wurde  die  alte  Oay-Lussacsche  Formel  wieder  aufge- 
nommen von  Kraut*28)  und  v.  Tiesenholt^^gj  Ersterer  bewies,,  daß  ein 
Gemenge  von  aus  CaO  und  0,0  dargestelltem  reinem  Caldumhypochlorit 
und  Chlorcaldum  dieselben  Eigenschaften  habe  wie  Chlorkalk.  Kohlendioxyd 
kann  aus  diesem  Gemenge  sämtliches  Chlor  frei  machen,  da  die  primär 
gebildete  unterchlorige  Säure  das  Chlorcaldum  unter  Cl-Entwicklung  zer- 
setzt Ferner  spricht  das  Vorhandensein  einer  bleichenden  Lithtumverbkidung 
LiOCl-LiCl  gegen  die  Odlingsche  Formel,  die  nur  für  2  wertige  Elemente 
anwendbar  ist  v.  Tiesenholt  betonte  hauptsächlich  die  Umkehrbarkeit  der 
Reaktionsgleichung 

2Ca(OH)j  +  20^  ;il^  Ca(OCl)2  +  aCl^  +  2H2O. 

Ditz  (1.  c)  schließlich  sprach  zuerst  die  Ansicht  aus,  daß  der  Chlorkalk 
des  Handels  nicht  aus  einer  einzigen  bleichenden  Verbindung,  sondern  einem 
Gemenge  von  solchen  besteht  Bei  der  Einwirkung  von  Chlor  auf  Kalk 
findet  zunächst  die  Reaktion  statt 

2Ca(OH)2  +  CI2  =  CaO .  Ca<^'Q(I)  -I-  2HjO. 

Bei  genügendem  Oberschuß  von  Wasser  und  nicht  zu  tiefer  Temperatur 
findet  eine  Hydrolyse  des  Chlorkalkes  (I)  statt,  gemäß 

ao .  Ca<§'Q  +  2H2O  -^  Ca(OH)2  +  Ca<5Q .  HjO  (II) 

und  das  neugebildete  Ca(0H)2  ist  wieder  der  Chlorierung  fähig.  Der  wirk- 
liche Chlorkalk  ist  ein  Gemenge  der  Verbindungen  (i  u.  11).  Die  Fälle,  in 
denen  dieselben  in  einem  ganzzahligen  Verhältnis  stehen,  haben  entg^n 


Sackur;  Calcium.  127 

Ditz'  Anschauung  keine  theoretische  Bedeutung.    Ober   loo^  ist  nur  die 

Gl 
Verbindung  CaO  •  Ca<QQ  beständig. 

Der  erste  Versuch,  die  Bildung  des  Chlorkalks  vom  Standpunkte  des 
Massenwirkungsgesetzes  aufzufassen,  rührt  von  Winteler^^^)  her.  Dieselbe 
spielt  sich  in  der  durch  die  Anwesenheit  von  Wasser  bedingten  flüssigen 
Phase  ab,  in  der  sich  das  Chlor  unter  hydrolytischer  Spaltung  auflöst,  gemäß 

a^  +  HjO  TZ!:  HCl  +  HOCl. 
Der  Chlorkalk  ist  das  Einwirkungsprodukt  dieser  beiden  Säuren  auf  Cal- 
ciumhydroxyd;  ob  er  aus  einem  Qemenge  oder  einer  Verbindung  der  be- 
treffenden Salze  besteht,  bleibt  unentschieden.  Das  Massenwirkungsgesetz 
gibt  Auskunft  über  die  günstigsten  Bedingungen  dieser  Reaktion.  So  ergibt 
sich  z.  B.,  daß  eine  starke  Alkalität  (große  Konzentration  an  OH')  die  Ent- 
wicklung von  Sauerstoff  aus  Hypochlorit,  also  eine  für  die  Technik  schäd- 
liche Nebenreaktion,  befördert  Daher  ist  von  den  alkalischen  Erden  nur 
das  Calcium,  dessen  Hydroxyd  das  schwerlöslichste  ist,  zur  Bildung  von 
Bleichverbindungen  geeignet 

Faßt  man  alle  zur  Bestimmung  der  Konstitution  unternommenen  Unter- 
suchungen vom  physikalisch-chemischen  Standpunkt  zusammen,  so  kann  man 
es  als  sehr  wahrscheinlich  hinstellen,  daß  er  kein  einheiUicher  Stoff  ist,  son- 
dern aus  einem  Qemenge  bleichender  Verbindungen  besteht,  etwa  nach  der 
Auffassung  von  Ditz.  Die  Untersuchung  und  Isolierung  der  einzelnen  Be- 
standteile, oder  gar  die  Feststellung  ihrer  Umwandlungsprodukte,  wird  aber 
wohl  auf  große  Schwierigkeiten  stoßen,  weil  man  es,  wie  Ostwald  ^^O  hervor- 
gehoben hat,  beipi  Chlorkalk  überhaupt  nicht  mit  stabilen  Verbindungen  und 
wirklichen  Gleichgewichtszuständen  zu  tun  hat  Jedenfalls  ist  es  als  ein 
Mangel  aller  bisherigen  Untersuchungen  zu  betrachten,  daß  der  Partialdruck 
des  Chlors  weder  bei  der  Bildung  noch  der  Zersetzung  des  Chlorkalks 
messend  verfolgt  wurde.  Eines  der  wenigen  sicheren  Ergebnisse  ist  wohl 
dies,  daß  der  Chlorkalk  .nicht  aus  einem  physikalischen  Gemenge  von  Cal- 
dumhypochlorit  und  -chlorid  besteht,  obwohl  der  gegenteilige  Beweis,  etwa 
durch  Messung  der  Wärmetönung  oder  Volumenänderung  beim  Vermengen 
dieser  beiden  Salze,  noch  nicht  erbracht  ist  Ob  aber  der  bleichenden  Ver- 
bindung die  Formel  Ca<QQ    (Odiing),  oder  die  doppelte  CaCl2Ca(OCl)2 

zukommt,  ist,  wie  schon  Lunge  hervorgehoben  hat,  nicht  zu  entscheiden,  da 
es  uns  an  Methoden  zur  Molekulargewichtsbestimmung  fester  Körper  fehlt 

Die  Lösungen  des  Chlorkalks.  Chlorkalk  ist  in  wenig  Wasser  nicht 
ohne  einen  Rückstand  von  Caiciumhydroxyd  löslich.  Die  Lösungen  sind 
identisch  mit  solchen,  die  durch  Auflösen  von  Hypochlorit,  Hydroxyd  und 
Chlorid .  hergestellt  sind,  und  zeigen  alle  Reaktionen,  die  den  betreffenden 
Ionen  entsprechen. 

Wie  alle  Lösungen,  die  das  Ion  CIO'  enthalten,  sind  sie  leicht  zersetz- 
lich  unter  Chloratbildung.  Sie  können  auch  durch  Einleiten  von  Chlor  in 
Kalkwasser  dargestellt  werden.  Vor  Licht  und  Luft  geschützt,  halten  sie  sich 
jedoch  in  der  Kälte  beliebig  lange.  Die  Zersetzung  ist  auch  nicht  erheblich 
bei  Erwärmen  der  reinen  Lösung  bis  60 ^  (Lunge  und  Landolt^a^)),  bei 
höherer  Temperatur  bildet  sich  Chlorat  und  es  entweicht  Sauerstoff.  Enthält 
die  Lösung  freies  Chlor,  so  tritt  die  Chloratbildung  schon  bei  Zimmertem- 
peraturein, jedoch  ohne  Sauerstoffentwicklung.  Dasselbe  ist  nach  Förster  und 


128  Sackur,  Caldum. 

jorresss)  in  schwachsauren  Lösungen  (Essigsäure)  der  Fall;  Sauerstoffentvick- 
lung  tritt  erst  oberhalb  60  <>  auf.  Katalytische  Sauerstoffüberträger,  vie 
Metalloxyde,  besonders  Kobaltsuperoxyd,  rufen  eine  so  lebhafte  Sauerstoff- 
entvicklung  hervor,  daß  diese  Reaktion  (bei  70— So®)  zur  einfachen  Dar- 
stellung von  Sauerstoff  im  Laboratorium  empfohlen  wird  (Fleitmann '•*)). 
Es  entweicht  quantitativ  aller  Hypochloritsauerstoff,  Chloratbildung  tritt  nicht  ein. 

Mit  alkoholischem  Chloroform  kann  man  der  Chlorkalklösung  einen  Teil 
des  bleichenden  Chlors  in  Gestalt  des  Athylesters  der  unterchlorigen  Säure 
entziehen,  jedoch  natifrlich  nur  bis  zu  einem  bestimmten  Verteilungsgleichgevicht 

Beim  Kochen  mit  Ammoniak  tritt  quantitativ  Zersetzung  ein  unter  Ent- 
wicklung von  Stickstoff,  nach  der  Gleichung 

2NH3  +  aCaOClj  =  3  •  CaClj  +  3  HjO  +  Nj,  resp. 
4NH3  +  3Ca(OCI)2  =  3CaCl2  4-  öH^O  -f-  aNj 
(Kolb,  Lunge  und  Schoch,  I.  c,  die  Angaben  von  Dreyfus  sind  schein- 
bar nicht  richtig). 

Beim  Zusatz  von  Alkohol  treten  Nebenreaktionen  ein;  es  bildet  sich 
Chloroform,  Athylchlorid  etc. 

Das  spez.  Gewicht  von  Chlorkalklösungen  ist  von  Lunge  und  Bach- 
ofen >**)  bei  15^  bestimmt  worden. 


g  bleichendes  Q 
im  Liter 

s 

g  Q  im  Liter 

s 

7»,79 

I,J155 

35,81 

1,0600 

68,66 

1,1 105 

29,41 

1,0500 

65.33 

1,1060 

23,75 

1,0400 

61,17 

1,1000 

17,36 

1,0300 

55,18 

1,0900 

n,4» 

1,0200 

48,96 

1,0800 

5,58 

1,0100 

42,31 

1,0700 

140 

1,0025 

Beim  Behandeln  von  Chlorkalk  mit  Alkohol  löst  sich  in  diesem  nur 
Chlorcalcium,  kein  Hypochlorit 

Die  Bestimmung  des  bleichenden  Chlors  im  Chlorkalk  führt  den 
Namen  Chlorimetrie.  Die  Ausrechnung  erfolgt  gewöhnlich  in  Prozenten, 
früher  in  Gay-Lussacschen  Graden,  welche  die  Liter  Chlor  angeben 
(3^  u.  760  mm), •  die  aus  einem  kg  Chlorkalk  erhalten  werden;  1  Grad  ent- 
spricht demnach  0,3165  Proz. 

Alle  chlorimetrischen  Methoden  bestehen  in  Titrationen;  sie  beruhen  auf 
der  oxydierenden  Wirkung  von  Chlor  oder  unterchloriger  Säure  bei  Gegen- 
wart  von  Wasser,  Als  Reduktionsmittel  dient  arsenige  Säure,  nach  Gay- 
Lussac  in  saurer,  nach  Penot  in  alkalischer  Lösung,  als  Indikator  Jodstärke- 
papier. Die  Anwendung  von  Thiosulfat  oder  Ferrosalzlösungen  ist  in  der 
Technik  weniger  gebräuchlich. 

Technische  Darstellung  des  Chlorkalks.  Der  Chlorkalk  wurde 
als  Bleichmittel  von  Tennant  1789  dargestellt,  als  Ersatz  des  von  Ber- 
thol let  durch  Einleiten  von  Chlor  in  Natriumcarbonatlösung  erhaltenen 
Eau  de  Javelle.  Seitdem  ist  die  Chlorkalkindustrie  zu  immer  größerer  Be- 
deutung gelangt,  besonders  in  Großbritannien.  Der  zur  Verwendung 
kommende  Kalk  muß  möglichst  rein  und  fein  gesiebt  sein.  Die  Kammern, 
in  denen  er  der  Chlorierung  ausgesetzt  wird,  haben  verschiedene  Formen,  je 
nach  der  Darstellungsmethode  des  benutzten  Chlors.  Wird  dasselbe  nach 
dem  Deacon-Prozeß  gewonnen,  so  ist  es  in  viel  verdünnterem  Zustande 


Sackur,  Calcium.  12Q 

als  das  aus  Braunstein  hergestellte,  und  muß  daher  auf  eine  größere  Kalk- 
oberfläche einwirken.  In  den  betreffenden  Kammern  darf  daher  der  Kalk 
nur  in  ganz  dünnen  Schichten  liegen.  Elektrolytisch  hergestelltes  Chlor  ist 
nicht  ohne  weiteres  zur  Chlorkalkdarstellung  geeignet,  da  es  infolge  Angriffs 
der  Kohlenanoden  stets  mit  Kohlensäure  verunreinigt  ist  Diesem  Obelstand 
soll  sich  durch  Anwendung  hoher  Kammern  abhelfen  lassen,  in  denen  das 
leichtere  Kohlendioxyd  nach  oben  geht  (doch-  ist  es  unmöglich,  eine  Ent- 
mischung von  Gasgemengen  anzunehmen!),  femer  durch  Innehaltung  der 
gunstigsten  Bedingungen  für  Wärme  und  Feuchtigkeit  Winteler  (1.  c.)  hat 
auf  diese  Weise  einen  söprozentigen  Chlorkalk  erhalten. 

Calciumchlorat,  Ca(a03)2.    M.-G. »»  207,0. 

Darstellung.  Calciumchlorat  entsteht  beim  Einleiten  von  Cl  in  Kalk- 
milch, besonders  beim  Erwärmen.  Die  Lösung  enthält  jedoch  noch  Caldum- 
chlorid  und  die  Kalksalze  der  niederen  Halogensauerstoffsäuren  (siehe  Chlor- 
kalk). Für  diese  sehr  komplizierten  Oleichgewichtsvcrhältnisse  gelten  die- 
selben Gesichtspunkte,  die  für  das  Gleichgewicht  zwischen  Chlor  und  Alkali 
von  Förster  und  Müller **6)  angegeben  sind.  Eine  systematische  Unter- 
suchung dieses  Systems  liegt  nicht  vor;  aus  den  älteren  Arbeiten  geht  hervor, 
daß  die  Ausbeute  an  Chlorat  mit  der  Temperatur  wächst  (Calart^*'')  und 
Lunge ^*®)).  Infolge  des  geringen  Unterschieds  der  Löslichkeit  ist  die  Tren- 
nung des  Chlorats  von  den  anderen  Salzen  schwierig;  diese  Methode  eignet 
sich  daher  nicht  zur  Reindarstellung  des  Salzes.  Sie  gelingt  aber  durch 
Neutralisation  reiner  Chlorsäure  mit  Calciumhydroxyd  oder  -carbonat 
(Wächter***)).  Aus  dieser  Lösung  kristallisieren  bei  Zimmertemperatur 
schiefe  rhombische  Kristalle  mit  2  Mol.  Kristallwasser  aus,  die  bei  raschem 
Erhitzen  oberhalb  ioo<)  in  ihrem  Kristall wasser  schmelzen.  Bei  langsamem 
Erwärmen  verdunstet  das  Kristallwasser.  Der  wasserfreie  Rückstand  zersetzt 
sich  unter  Schmelzen  in  Sauerstoff  und  Spuren  von  Chlor. 

Calciumchlorat  ist  an  der  Luft  zerfließlich,  im  Wasser  und  Alkohol  leicht 
löslich.    Letztere  Lösung  brennt  mit  schöner  roter  Ca-Flamme. 

Calciumperchlorat»  Ca(CI04)2,  M.-G.  «=  239,0,  entsteht  aus  Überchlor- 
säure und  Calciumcarbonat  oder  -hydroxyd.  Die  Kristalle  (Prismen)  sind  sehr 
zerfließlich,  lösen  sich  leicht  in  Wasser  und  Alkohol. 

Caldumhypobromit^  Ca(BrO)2.  Seine  Lösung  entsteht  neben  Jodid 
und  Jodat  aus  Calciumhydroxyd,  Jod  und  Wasser  bei  gewohhlicher  Tem- 
peratur. Sie  hat  bleichende  Eigenschaften,  ist  ziemlich  bestandig,  zersetzt 
sich  jedoch  beim  Erwärmen  und  im  Sonnenlicht  Sie  hat  einen  an  Jodoform 
erinnernden  Geruch  (Lunge  und  Schoch^^^)). 

Calciumbromat»  Ca(Br03)2.  M.-a.  =»  296,0.  Es  entsteht  aus  Brom- 
säure und  Calciumhydroxyd  oder  -carbonat.  Es  kristallisiert  mit  1  Mol. 
Kristallwasser  in  monoklinen  Säulen  (Rammelsberg^*^)),  die  mit  Ba(Br03)2 
und  Sr(Br05)2  isomorph  sind  (Marignac**^))  und  ihr  Kristallwasser  nur 
schwierig  abgeben  (bei  180^).  Spez.  Gew.  3,329.  Bei  höherer  Temperatur 
entweicht  Sauerstoff.  In  kaltem  Wasser  löst  es  sich  zu  ungefähr  gleichen 
Teilen. 

Calciuinjodat,  CaOOa)^.  M.-G.  =  398,8.  Dasselbe  entsteht  wie  bro- 
mat  und  auch  Chlorat  aus  Jodsäure  und  Calciumhydroxyd  oder  -carbonat, 
femer  infolge  seiner  geringen  Löslichkeit  in  Wasser  aus  der  Lösung  irgend- 
eines Ca-Salzes  mit  einem  Alkalijodat. 

Es  scheidet  sich  je  nach  der  Temperatur  in  Kristallen  mit  6  oder  4  Mol. 

Abtzz,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  9 


130  Sackur,  Calcium. 

Kristallwasser  ab;  die  ersteren  gehören  dem  rhombischen  System  an  (Ram- 
melsberg^^3).  Ditte344)^  Millon^^»)). 

Bei  höherer  Temperatur  existiert  noch  ein  Monohydrat,  dessen  Dampf- 
druck gering  ist  und  das  daher  nur  schwer  (bei  igo^)  entwässert  wer- 
den kann. 

in  Wasser  ist  es  nur  wenig  löslich;  nach  Rammeisberg  löst  sich  ein 
Teil  in  450  Teilen  HjO  von  68  und  75  Teilen  von  100  <^.  Leichter  löslich 
ist  es  in  Salpetersäure,  aus  der  es  jedoch  durch  Ammoniak  wieder  ausgefällt 
wird.    In  Schwefelsäure  ist  es  weniger  löslich  (Ditte). 

Die  Zersetzung  durch  die  Hitze  ist  ähnlich  der  des  entsprechenden 
Bariumsalzes  (siehe  dieses). 

Caiciumperjodat  hat  je  nach  seiner  Darstellung  verschiedene  Zusammen- 
setzung. Das  normale  Salz  (OlQO^)2  entsteht  nach  Rammelsberg^^*)  aus 
sehr  stark  sauren  Lösungen  von  HJO4  und  CaCOj.  Aus  schwachsauren  oder 
neutralen  Alkaliperjodatlösungen  wird  durch  Ca-Carbonat  oder  -Nitrat  ein 
basisches  Salz  Ca0O4)2  •  CaO  +  qHjO,  bezw.  yHjO  gefällt  Durch  Glühen  des- 
selben soll  ein  Salz  Ca(j04)24CaO  entstehen  (Benckiser**'),  Langlois '*«)). 
Doch  ist  es  wohl  als  ein  Qemenge  von  Perjodat  und  Oxyd  aufzufassen. 

Calciumhydrosulflt  oder  richtiger  -hyposulffit»  Ca(S02)2y  das  Calcium- 
salz  der  hydroschwefligen  Säure  wurde  von  Moissan^*^  durdi  gelindes  Er- 
wärmen von  Calciumhydrid  mit  Schwefeldioxyd  erhalten,  nach  der  Gleichung 
CaHj  +  2SO2  =CaS204  +  Hj. 

Das  Salz  ist  in  Wasser  leicht  löslich,  die  Lösung  hat  stark  reduzierende 
Eigenschaften.  Nach  Frank  ^^^^  soll  Ca(S02)2  bei  der  Elektrolyse  von  Ca 
(HS03)2-Lösung  kathodisch  entstehen,  doch  wurden  die  Angaben  der  Patent- 
schrift von  Elbs  und  Becker^*')  nicht  bestätigt 

Dieselbe  Reaktion  führt  auch  zur  Bildung  von  Strontium-  und  Barium- 
hyposulfit. 

Calciumsulflt»  CaS03,  entsteht  durch  Behandeln  von  Caldumhydroxyd- 
oder  -carbonat  mit  schwefliger  Säure,  femer  seiner  Schwerlöslichkeit  wegen 
beim  Vermischen  der  Lösungen  von  CaGlj  und  NajSOj.  Es  kristallisiert 
nachMuspratt'*^)  mit  2  Mol.  H2O,  die  nach  Carius^*^  bei  150^  entweichen. 
An  der  Luft  oxydiert  es  sich  leicht,  beim  Glühen  unter  Luftabschluß  zersetzt 
es  sich  in  Caiciumsulfat  und  -sulfid.  Seine  Löslichkeit  beträgt  nach  Weis- 
berg^**)  0,043  g  im  Liter  bei  i8<^.  In  Zuckerlösung  ist  es  leichter  löslich  und 
zwar  bei  i8<>  (Weisberg) 

in  1  1  loproz.  Zuckeriösung  0,0823  g 
in  1  I  3oproz.  „  0,080    „ 

Leichter  löslich  ist  es  in  Lösungen  von  Schwefeldioxyd.  Nach  Gerland^**). 
löst  ein  Liter  gproz.  S02-Lösung  5,53  g  CaSOj,  nach  Elbs  und  Becker**^) 
bei  Gegenwart  von  überschüssigem  Schwefeldioxyd  9,3  g  Ca(HS03)2;  die 
Ursache  ist  vermutlich  die  analoge,  wie  bei  der  Löslichkeit  des  Calcium- 
carbonats in  COj-Lösung,  d.  h.  die  Bildung  eines  sauren  Salzes  Ca  (HSOj),. 
Ein  basisches  Caiciumsulfit  sCaO  •  5SO2  ist  von  Schott^*^)  sowie 
Birnbaum  u.  Wittich 5*')  durch  Erhitzen  von  trockenem  gebranntem  Kalk 
mit  Schwefeldioxyd  oberhalb  400^  erhalten  worden. 

Calciumthlosulfat»  CaS203,  entsteht  beim  Kochen  von  Kalkwasser  mit 
Schwefel  unter  gleichzeitigem  Einleiten  von  Schwefeldioxyd,  ferner  bei  der 
Oxydation  det  Calciumsulfid  enthaltenden  Sodarückstände  an  der  Luft  (Her- 


Sackur,  Calcium.  131 

schelP*^),  Laneau***),  Qraham'^^);  ebenso  beim  Behandeln  vonCalciumsulfit, 
Schwefel  und  Wasser  zwischen  30  und  40<^.und  kristallisiert  auch  aus  den 
gemischten  Lösungen  von  CaClj  und  NajSjOs  in  sechsseitigen  triklinen 
Prismen  von  der  Form«!  CaSjOj  •  öHjO.  Das  Kristaliwasser  verliert  es  über 
konzentrierter  Schwefelsaure  im  Vakuum  bei  gewöhnlicher  Temperatur,  an  der 
Luft  erst  über  40^^.  In  Wasser  ist  es  leicht  löslich.  Beim  Aufbewahren 
zersetzt  es  sich  selbst  bei  Luftabschluß  entweder  unter  Bildung  von  S  und 
CaSOj  oder  von  CaS  und  CaS04.  Seine  Stabilitätsgrenzen  sind  noch  nicht 
untersucht  worden. 

Caiciumsulfat,  CaSO«.    Mol.-Gew.  136,16. 

Vorkommen  und  Darstellung.  Das  Calciumsulfat  kommt  in  der 
Natur  wasserfrei  als  Anhydrit  und  mit  2  Mol.  Kristallwasser  als  Gips  vor. 
Rein^er  weiBer  Gips  ist  Alabaster,  gefärbter  heißt  Gipsstein.  Femer  findet 
er  sich  in  großen  Kristallen  als  Marienglas,  Qipsspat,  Selenit,  Fraueneis» 
Lapis  specularis.  In  Peru  soll  ein  Mineral  3CaS04  .  sHjO  vor- 
kommen.*«') 

Gips  entsteht  aus  Kalkmilch  und  verdünnter  Schwefelsäure.  Bei  Anwendung 
konzentrierter  Schwefelsäure  ist  die  Reaktion  wegen  der  großen  Wärmeent- 
wicklung, die  außer  der  Neutralisationswärmc  noch  die  Präzipitationswärme 
enthält,  sehr  heftig.  Völlig  trockenes  Caiciumoxyd  und  Schwefelsäureanhydrid 
reagieren  wahrscheinlich  gar  nicht  miteinander.  Ferner  entsteht  Gips  infolge 
seiner  Schwerlöslichkeit  beim  Zusammenbringen  aller  löslicheren  Kalksalze 
mit  Sulfaten.  Technische  Bedeutung  hat  die^e  Methode  jedoch  kaum,  da  man 
fast  ausschließlich  den  natürlich  vorkommenden  Gips  benutzt 

Außer  den  beiden  in  der  Natur  vorkommenden  Formen  sind  noch  ein 
Hemihydrat  2CaS04  -  H2O  und  mehrere  allotrope  Modifikationen  des  An- 
hydrits bekannt;  wieviele  es  von  diesen  gibt,  läßt  sich  jedoch  noch  nicht  mit 
Sicherheit  aussagen,  da  die  Identität  oder  Verschiedenheit  der  einzelnen  von 
den  verschiedenen  Forschem  erhaltenen  Formen  nicht  nachgewiesen  ist 

Die  Existenz  des  Hemihydrats  beweist,  dass  die  Molekel  des  festen  Stoffes 
in  diesem  mindestens  2CaS04  enthält,  und  auch  für  die  Lösung  ist  danach 
Komplexbildung  anzunehmen. 

Die  Gleichgewichtsverhältnisse  zwischen  den  verschiedenen  Modi- 
fikationen des  wasserfreien  CaSOi  und  seiner  Hydrate  sind  von  van't  Hpff^^'^ 
und  seinen  Mitarbeitern  festgestellt  worden,  und  zwar  in  dem  Temperatur- 
bereich von  0^  bis  110^.  In  diesem  Gebiete  sind  existenzfähig  die  beiden 
Hydrate  CaS04  •  aHjG  (gewöhnlicher  Gips),  2CaS04  •  HjO  (Stuckgips),  und 
zwei  Modifikationen  des  wasserfreien  Salzes,  und  zwar  der  natürliche  An- 
hydrit und  ein  lösliches  Anhydrid.  Einen  Oberblick  über  die  hier  obwalten- 
den  Gleichgewichtsverhältnisse  gewinnt  man  am  leichtesten  an  der  Hand  der 
Phasenregel,  deren  Wert  ja  nach  van't  Hoff '•')  gerade  auf  ihrer  didaktischen 
Bedeutung  beruht 

Die  einfachste  Methode  7ur  Untersuchung  der  Gleichgewichtszustände 
wäre  die  Bestimmung  der  Löslichkeit,  wie  sie  Roozeboom  bei  der  Unter« 
suchung  des  Calciumchlorids  und  seiner  Hydrate  angewendet  hat  (vgl.  S.  7); 
dem  Sdinittpunkte  zweier  Löslichkeitskurven  entspricht  ein  Umwandlungspjunkt 
zweier  fester  Modifikationen. 

Wegen  der  Schweriöslichkeit  dr^  Gipses  mußte  van't  Hoff  jedoch  von 
einer  Messung  der  Löslichketten  Absluid  nehmen  und  die  Bestimmung  der 
DampfdnKJckurven  in  Angriff  nehmen. 

9* 


132  Sackur,  Caldum. 

Da  das  System  aus  zwei  unabhängigen  Bestanaieilen  besteht,  CaSO«  und 
H2O,  so  sind  im  Qleichgewicbt  höchstens  4  Phasen,  d.  h.  bei  Anwesenheit 
von  Lösung  und  Dampf,  zwei  Modifikationen  des  CaSO«  möglich.  Ist  eine 
derselben  das  DihydraVCaSOi-aHjO,  so  mflssen  drei  vierfache  Punkte  be- 
stehen, an  denen  dasselbe  sich  in  je  eine  der  anderen  drei  Modifikationen 
umwandelt 

Dieselben  liegen  nach  vajn't  Hoff: 

CaS04.2H20,  CaSOi  (natürL  Anhydrit),  Lösung,  Dampf  bei  66« 
CaS04.2H20,  CaS04  (lösL      Anhydrit),        „  „       „    89« 

CaS04-2HjO,2CaS04.HjO  (Stuckgips),        „  „       „  107«. 

Bei  gleichzeitiger  Anwesenheit  von  nur  drei  Phasen  ist  eine  Freiheit  vor«- 
banden,  d.  h.  bei  willkürlicher  Wahl  der  Temperatur  ist  der  Dampfdrude  des 
Systems  eindeutig  bestimmt  Diese  Gleichgewichtszustände  werden  daher 
nicht  durch  Punkte,  sondern  kontinuierliche  Kurven  dargestellt  werden 
(t  Abszisse,  p  Ordinate).  In  dem  System  Qips  (Dihydrat),  Wasser,  Dampf 
ist  der  Dampfdruck  wegen  der  Schwerlöslichkeit  des  Oipses  annähernd  gleich 
der  Maximaltension  des  reinen  Wassers;  für  die  Systeme 

CaS04.2H20,  CaS04  (natürL  Anhydrit),  Dampf,  (I) 
CaS04.2HjO,  aS04  (lösl.  Anhydrit),  „  (II) 
CaS04 .  2HjO,  2aS04 .  HjO  „       (111) 

ist  die  Maximaltension  p  in  mm  Hg^*^),  vgl.  die  Kurven  in  Fig.  5  und  6 
(in  verkleinertem  Maßstabe). 

to  HjO  I  II  III 


15« 

12,7 

843 

7 

4,21 

20« 

174 

12,2 

10,7 

6,^ 

30« 

3».5 

24 

194 

12,7 

40» 

54,9 

45.4 

34 

26,3 

50» 

149 

143 

108 

91.4 

65» 

187 

140 

122 

70O 

233 

185 

161 

8o» 

355 

314 

272 

90«> 

526 

446 

100« 

760 

711 

105« 

906 

888 

HO» 

1075 

Die  Kurven  I,  II  und  III  schneiden  die  Wasserdampfdruckkurve  bei  den 
Temperaturen  66<>,  890  und  107^^;  die  Werte  stimmen  mit  den  direkt  be- 
stimmten vierfachen  Umwandlungspunkten  völlig  überdn. 

Die  direkte  Bestimmung  des  Dampfdruckes  im  Tensimeter  war  nicht 
immer  möglich,  da  die  Einstellung  des  Gleichgewichts  zu  langsam  erfolgt 
Van't  Hoff  benutzte  daher  den  Kunstgriff,  die  Umwandlung  des  Dihydrats 
in  eine  der  anderen  Modifikationen  im  Dilatometer  bd  Gegenwart  einer  konzen- 
trierten Salzlösung  zu  verfolgen  (NaCl,  MgCl2,  NaBrO,).  Bei  der  Temperatur» 
bei  der  weder  Ausdehnung  noch  Kontraktion  eintrat,  war  die  Maximaltenbion 
des  Gipsanhydritgemisches  gleich  der  der  Lösung  (da  sowohl  die  Anzahl  der 
Phasen,  wie  die  der  unabhängigen  Bestandteile  um  1  vermehrt  wurde,  war 
die  Anzahl  der  Freiheiten  unverändert  gleich  1).  Zur  Bestimmung  des  Gleich- 
gewichtsdrucks zwischen  Gips  und  Halbhydrat  wurde  folgendermafien  ver- 


•Sackur,  Caldum.  l33 

fahren  »«5):  Eine  verdüni;itc  NaCI-Lösung  wurde  in  Gegenwart  von  Dihydrat  im 
Beckmann  sehen  Apparat  zum  Sieden  erhitzt  und  nach  und  nach  NaQ  hinzu- 
gesetzt Hierbei  stieg  die  Temperatur,  bis  die  Tension  der  Lösung  gleich 
der  des  Gleichgewichtssystems  Dihydrat-Hemihydrat  wurde.  Dann  trat  Kon- 
stanz der  Temperatur  ein,  da  die  hinzugefügte  NaCl-Menge  dem  Dihydrat 
unter  Hemihydratbildung  so  viel  Wasser  entzieht,  daß  die  Konzentration  der 
Lösung  unverändert  bleibt 

Wie  die  Betrachtung  beistehender  Kurven  zeigt,  liegt  die  Ümwandlungs- 
temperatur  von  Gips  in  natürlichen  Anhydrit  tiefer  als  die  in  den  löslichen,  diese 
tiefer  als  die  in  das  Halbhydrat;  dementsprechend  ist  die  Maximaltension 
bei  der  Umwandlung  in  den  natürlichen  Anhydrit  am  größten,  bei  der  Um- 
wandlung in  Halbhydrat  am  kleinsten.  Es  ist  daher  unter  allen  Umständen 
der  natürliche  Anhydrit  stabiler  als  der  lösliche,  dieser  wiederum  als  das  Halb- 
hydrat Die  beiden  letzteren  Modifikationen  können  daher  nicht  bei  Anwesen- 
heit von  Anhydrit  bestehen;  sie  sind  im  •  Ostwal dschen  Sinne  als 
metastabil  zu  bezeichnen;  in  der  Natur  kommen  sie  überhaupt  nicht  vor. 
Diese  Erscheinung  ist  sehr  auffällig,  da  bei  den  meisten  anderen  kristall- 
wasserhaltigen Salzen  die  Umwandlungstemperatur  in  ein  niederes  Hydrat 
tiefer  liegt,  als  die  in  das  Anhydrid. 

Die  freie  Energie,  die  bei  der  Bildung  von  Gips  aus  den  anderen  Modi- 
fikationen gewonnen  wird,  berechnet  van 't  Hoff  in  cal: 

1.  aus  Halbhydrat  Ej  —737—6,88  t 

2.  aus  löslichem  Anhydrit  E,«  602— 6,48  t 

3.  aus  natürlichem  Anhydrit  Ej— »435— 6,84  t 

Die  obige  Tensionskurve  I  des  Gleichgewichtes  Gips  ■=  Anhydrit  gibt 
«inen  vollständigen  Aufschluß  darüber,  wann  aus  Lösungen,  z.  B.  aus  den 
Mutierlaugen  der  Staßfurter  Salzlager,  Dihydrat  (Gips),  und  wann  Anhydrit 
auskristallisiert  Letzteres  ist  der  Fall,  wenn  der  Dampfdruck  der  Lösung 
bei  der  Kristallisationstemperatur  kleiner  ist  als  die  der  Kurve  I  entsprechende 
Qleichgewichtstension,  z.  B.  in  gesättigter  NaBr03-Lösung  oberhalb  50^,  in 
gesättigter  NaCl-Lösung  oberhalb  30^  (van't  Hoff  u:  Weigert  [1.  a],  Hoppe- 
Seyler»««),  Rose««')). 

Bei  Zimmertemperatur  kristallisiert  aus  NaCl-Lösung  Gips  aus  (Vater^«^)). 
Lösungen,  die  an  NaQ  und  einem  anderen  Salze  gesättigt  sind,  haben  je- 
doch durchweg  schon  bei  25^  eine  so  niedrige  Maximaltension  (<  17,2  mm), 
daß  in  ihnen  eine  Gipsbildung  ausgeschlossen  ist  Daher  findet  sich  das 
Calciumsulfat  in  den  ozeanischen  Salzlagem  ausschließlich  als  Anhydrit  oder 
als  Doppelsalz. 

Eigenschaften  der  einzelnen  Modifikationen. 

Das  Dihydrat,  CaS04.2H20,  der  gewöhnliche  Gips,  kristallisiert  in 
sechsseitigen  Prismen  des  monoklinen  Systems  vom  spez.  Gew.  2,32,  das 
Halbhydrat,  2CaS04-H20,  ebenfalls  in  prismatischen  Kristallen  vom  spez. 
Oew.  2,75.  Dieses  bildet  den  Hauptbestandteil  des  sogenannten  Handels-  oder 
Stuckgipses.  Es  hat  die  Fähigkeit,  t^eim  Vermischen  mit  Wasser  unter  Wärme- 
entwicklung und  Kontraktion  zu  erhärten;  hierbei  wird  mehr  Wasser  gebun- 
den, als  der  Formel  entspricht,  d.  h.  mehr  als  1  Vj  Molekeln  auf  eine  Molekel 
CaS04.  Das  überschüssige  Wasser  wird  mechanisch  zwischen  den  kleinen 
Kriställchen  festgehalten  oder  bildet  mit  ihnen  feste  Lösungen.  Die  Erhärtung 
dauert  im  höchsten  Falle  Vj  Stunde.    Bei  der  dilatometrischen  Verfolgung  des 


134 


Sackur,  Calcium.  • 


Vorgangs  zeigt  sich  nach  van't  Hoff  und  Just^^*)  zunächst  eine  zu  große 
Kontraktion  und  dann  eine  geringe  Ausdehnung.  Es  bildet  sich  zunächst 
eine  gesättigte  Lösung  von  Halbhydrat  —  dasselbe  ist  bei  25^  löslicher  als 
Gips,  da  es  unbeständiger  ist,  —  aus  der  sich  der  Gips  unter  Volumenver- 
mehrung  ausscheidet. 

Das  Halbhydrat  müßte  beim  Erhitzen  von  Gips  über  seinen  Umwand- 
lungspunkt 107^  entstehen.  Infolge  der  bei  allen  Umsetzungen  des  CaSOj 
beobachteten  Verzögerungen,  entsteht  es  jedoch  erst  bei  ungefähr  130^  (Ls 
Chatelier^'O)).    in  der  Technik  findet  daher  das  Brennen  des  Gipses  etwas 


oberhalb  dieser  Temperatur  statt  Zur  Reindarstellung  wohlausgebildeter 
Kristalle  empfehlen  van't  Hoff  und  Armstrong  das  Erwärmen  von  Gips  mit 
konzentrierter  Salpetersäure  (spez.  Gew.  1,4)  bei  40<>.  Bei  dieser  Temperatur 
ist  die  HjG-Maximaltension  der  Säure  kleiner  als  der  HjO-Oleichgewichts- 
druck  Gips-Halbhydrat  (Kurve  II).  Dervon  RohiandS7i)angegebene  Umwand- 
lungspunkt i3o<^  ist  kein  Gleichgewichtspunkt,  sondern  bezeichnet  nur  die 
Temperatur,  bei  der  technisch  die  Umwandlung  vollzogen  wird. 

Die  Hydratationsgeschwindigkeit  des  Halbhydrats  wird  durch  die  An- 
wesenheit verschiedener  Salze  beschleunigt  oder  verzögert  Nach  Roh  tan d  •'*) 
wirken  diejenigen  als  positive  Katalysatoren,  in  deren  Lösungen  der  Gii>s  Ite- 


Sackur,  Calcium. 


135 


lieber  ist  als  in  reinem  Wasser;  Verminderung  der  Löslichkeit  verursacht  auch 
eine  Herabsetzung  der  Hydratationsgeschwindigkeit.  Im  Gegensatz  hierzu  be- 
hauptet das  D.R.P.  74868  (1895),  daß  die  Bindungsgeschwindigkeit  von 
Anhydrit  durch  die  Gegenwart  von  Sulfaten  beschleunigt  wird. 

In  Gelatinelösung  verläuft  nach  Rohland^'»)  die  Hydratation  beträchtlich 
langsamer  als  in  Wasser:  der  Erhärtungsvorgang  bleibt  in  diesem  Medium  aus. 

Der  natürliche  Anhydrit,  CaS04,  kristallisiert  im  rhombischen  System; 
seine  Dichte  beträgt  2,96.  Er  hat  nicht  die  Fähigkeit  zu  erhärten,  d.  h,  rasch 
Kristallwasser  aufzunehmen,  sondern  tut  dies  nur  äußerst  langsam. 

Der  künstlich  von   Hoppe-Seyler  und  Rose  (1.  c)  aus  konzentrierten 


Fig.  6. 

Lösungen  erhaltene  Anhydrit  ist  wahrscheinlich  mit  dem  natürlichen  identisch, 
wenigstens  erhärtet  er  ebenfalls  nicht. 

Der  lösliche  Anhydrit  entsteht  beim  Erwärmen  von  gefälltem  Gips  im 
Vakuum  auf  60— 90<>  bei  Gegenwart  von  Schwefelsäure  oder  Phosphorpent- 
oxyd,  femer  beim  Erwärmen  von  Gips,  der  durch  Mischen  von  Hr.lbhydrat 
mit  viel  Wasser  entstanden  ist,  auf  ioo<>  an  der  Luft  (van't  Hoff,  Hin- 
richsen  und  Weigert,  1.  c).  Er  ist,  wie  das  Kurvenbild  zeigt  (Kurve  II), 
in  dem  ganzen  untersuchten  Temperaturintervall  instabil  gegenüber  dem  na- 
türlichen Anhydrit;  er  geht  daher  bei  längerer  Behandlung  mit  heißem  Wasser 
in  diesen  über.    Im  Qegfensatz  zum  natürlichen  besitzt  er  die  Fähigkeit,  sehr 


136  Sackur,  Caldum. 

rasch  Wasser  zu  binden  und  zu  erhärten.  Ais  instabile  Modifikation  ist  er 
löslicher  als  der  natürliche  Anhydrit 

Verhalten  des  Gipses  beim  Erhitzen. 

Beim  Erhitzen  von  Gips  über  die  zur  Halbhydratbildung  günstige  Tempe- 
ratur von  130— 160®  verliert  er  nach  den  übereinstimmenden  Angaben  von 
Potilitzin37<),  van't  Hoff  und  Just "*)  und  Rohland  (1.  c)  allmählich 
die  Fähigkeit  zu  erhärten.  Bei  Rotglut  geht  er  in  den  sogenannten  totge- 
brannten Gips  über,  der  nicht  mehr  erhärtet  und  wahrscheinlich  mit  dem 
natüriichen  Anhydrit  identisch  ist  Der  nur  langsam  erhärtende  Gips  führt 
den  Namen  Estrichgips..  Bis  zu  seiner  vollständigen  Hydratation  vergehen 
mehrere  Tage,  das  entstehende  Produkt  ist  viel  härter  als  der  durch  Erhärtung 
von  Stuckgips  entstandene  und  hat  hydraulische  Eigenschaften,  d.  h.  ist  gegen 
Wiettereinflüsse  beständig,  vielleicht  infolge  des  Fehlens  des  mechanisch  einge- 
schlossenen Wassers.  Infolge  der  Langsamkeit  der  Hydratation  erzeugt  die 
Wärmeentwicklung  keine  merkliche  Temperaturerhöhung.  Nach  älteren,  aber 
wohl  unrichtigen  Angaben*^^  findet  die  Bildung  des  Estrichgipses  bei  höherer 
Temperatur  statt  als  die  des  totgebrannten. 

Nach  den  Untersuchungen  von  Potilitzin  (1.  c),  Lacroix'^^,  CloSz^'^) 
besteht  der  auf  200— 400^  erhitzte  Gips  (Estrichgips)  aus  zwei  verschiedenen 
wasserfreien  Modifikationen,  die  nach  Lacroix  triklin  und  hexagonal  sind  und 
bei  Rotglut  in  den  rhombischen  Anhydrit  übergehen.  Möglicherweise  ist  eine 
von  ihnen  mit  van't  Hoffs  löslichem  Anhydrit  identisch,  da  nach  Poti- 
litzin eine  derselben  erhärtungsfähig  ist  Die  Erhärtung  besteht  nämlich 
nach  diesem  in  der  Hydratation  dieser  Modifikation  und  der  allmählichen  Um- 
wandlung der  anderen  in  die  erhärtungsfähige.  Je  höher  die  Temperatur  des 
Brennens  ist,  um  so  geringer  ist  der  Prozentgehalt  an  erhärtungsfähigem 
Salz.  Die  nicht  erhärtungsfähige  Modifikation  könnte  aber  dann  nicht  mit 
dem  natürlichen  Anhydrit  identisch  sein,  da  dieser  sich  nicht  von  selbst  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  in  den  löslichen  verwandeln  kann. 

Es  müßten  also  mindestens  3  Modifikationen  des  wasserfreien  Caldum- 
sulfats  möglich  sein  (vgl.  auch  Rohland,  1.  c).  Von  Zulkowski  •^•)  und  Poti- 
litzin »«oj  sind  zur  Erklärung  dieser  einzelnen  Modifikationen  und  der  Hydrate 
Konstitutionsformeln  vorgeschlagen  worden.  Da  es  aber  an  Methoden  sowohl 
zur  Molekulargewichts-  wie  Konstitutionsbestimmung  für  feste  anorganische 
Verbindungen  fehlt,  kommt  diesen  ziemlich  verwickelten  Formelbildem  nur 
ein  sehr  hypothetischer  Wert  zu. 

Nach  einer  Analyse  von  van't  Hoff  und  Just  enthält  der  käufliche 
Estrichgips  nur  Spuren  von  freiem  CaO,  während  er  nach  Zulkowski  aus 
basischem  Salz,  CaSO^  •  CaO,  besteht  Bei  starkem  Erhitzen  (Weißglut)  zer- 
setzt sich  Gips  vollständig  in  Calciumoxyd  und  Schwefelsäureanhydrid 
(Mitscherlich»«!),  Zulkowski). 

Der  Dissoziationsdruck  des  freien  Schwefelsäureanhydrids  ist  also  bei 
höheren  Temperaturen  beträchtlich;  demzufolge  wird  CaS04  bei  Rotglut 
durch  Chlorwasserstoff  in  CaQj  verwandelt  Das  entweichende  SOg  zerfällt 
hierbei  wie  bekannt  zum  Teil  in  Schwefeldioxyd  und  Sauerstoff.  Ahnlich 
wie  HCl  wirkt  trockenes  Chlor.  Hierbei  ist  die  Dissoziation  des  Schwefel- 
säureanhydrids fast  vollständig;  die  Umsetzung  scheint  daher  erst  bei 
einer  höheren  Temperatur  vor  sich  zu  gehen  (oder  es  entsteht  ein 
SOj-Kätalysator   (Cari-Mantrand»»«)).     Durch  feuchten  Wasserstoff  wird 


Sackuf,  Caldum.  137 

CaS04  bei  Ro^lut  fast  vollständig  zu  OiS  reduziert;  es  verliert  hierbei  kon- 
stant 474  Proz.  seines  Gewichts.  (Ben  0  —  47,0  Proz.)  Es  haben  sich  da- 
her  nur  Spuren  von  HjS  gebildet  (Unger^»^).  Auch  durch  Kohle  wird  es 
leicht  reduziert,  femer  durch  organische  Substanzen  schon  in  wässriger  Lö- 
sung. Das  entektische  Gemisch  von  CaS04  und  NaNOa  enthält  nach  Guth rie  '8*) 
m8  Proz.  CaS04. 

Die  Bildungswärme  des  wasserfreien  Salzes  aus  den  Elementen  beträgt 
nach  J.  Thomsen  318370  cal,  seine  Hydratationswärme  (für  2  Mol  H^O) 
4740  cal.  Die  bei  der  Erhärtung  freiwerdende  Wärme  ist  nach  Potilitzin*^*) 
und  Kistiakowsky'^^)  von  den  dazu  angewendeten  Wassermengen  abhängig. 
Die  Lösungswärme  des  Dihydrats  beträgt  nach  Thomsen  ungefähr  —300 cal, 
offenbar  bei  Zimmertemperatur;  bei  ca.  350  muß  sie,  wie  das  Maximum  der  Lös- 
lichkeit zeigt.  Null  sein,  und  bei  höherer  Temperatur  einen  positiven  Wert 
annehmen. 

Die  Löslichkeit  des  Gipses  im  Wasser  ist  von  sehr  vielen  Forschem 
bestimmt  worden;  sie  finden  übereinstimmend  ein  Maximum  zwischen  30  und 
40^,  während  die  Angaben  der  absoluten  Werte  sehr  beträchtlich  voneinander 
abweichen.  So  fand  z.  B.  (zum  besseren  Vergleich  sind  im  folgenden  die 
Löslichkeiten  immer  in  Mol  in  1000  g  H^O  angegeben) 


Marignac886) 

Raupen 

istrauch '87) 

to 

Mol  aso« 

to 

Mol  aso4 

0 

0,01434 

0,8« 

0,01325 

18 

0,0155 

14« 

0,0145 

24 

0,0159 

32,5-38,8» 

0,01553 

38 

0,0163 

64« 

0,01483 

53 

0,01595 

70,6 

0,01376 

72 

0,0153 

99 

0,0133 

Die  Ursache  dieser  Abweichungen  beruht  nach  Hulett^®®)  jedenfalls  da- 
rauf, daß  die  Löslichkeit  von  der  Korngröße  des  Bodenkörpers  abhängig  ist 
Da  alle  zweiphasigen  Gebilde  das  Bestreben  haben,  ihre  Oberflächen  zu  ver- 
ringern, so  müssen  bei  gleichzeitiger  Anwesenheit  von  kleineren  und  größeren 
Kömern  infolge  der  Oberflächenspannung  die  kleineren  verschwinden  und 
die  größeren  wachsen,  d.  h.  die  kleineren  haben  eine  größere  Löslichkeit  als 
die  größeren.  Ist  der  Gips  daher  sehr  fein  zermahlen,  so  löst  er  sich  reich- 
licher auf  als  grobkörniger.  Hulett  fand,  daß  dieser  Einfluß  der  Korngröße 
auf  die  Löslichkeit  nicht  bemerkbar  ist,  wenn  die  Teilchen  im  Durchmesser 
>>  1,9^  (1  jcc  B»  0,001  mm)  sind.  Dann  beträgt  die  Löslichkeit  bei  25^^ 
0,01533  Mol  im  Liter,  bei  i8<>  fand  Kohlrausch*^)  0,01495.  Sind  die 
Teilchen  kleiner,  was  durch  einfaches  Zerreiben  des  Gipses  leicht  zu  erreichen 
ist,  so  wird  die  Löslichkeit  größer.  Auf  diese  Weise  wurde  als  Maximum  eine 
Löslichkeit  von  0,01869  Mol  bei  25®  erhalten.  Der  Durchmesser  der  kleinsten 
beobachteten  Teile  betrug  hierbei  0,2  (i.  Natürlich  nimmt  der  Gehalt  dieser 
Lösungen  allQiählich  ab,  doch  wird  das  Gleichgewicht  (das  Minimum  der 
Löslichkeit)  erst  nach  Tagen  erreicht  Nach  Böttger»»«)  beträgt  die  Lös- 
lichkeit 0,015  Mol  bei  19,99^;  der  Dissoziationsgrad  52,4  Proz. 

Die  Löslichkeit  des  Gipses  wird  verringert  durch  die  Gegenwart  von  gleich- 
ionigen  Salzen,  also  von  allen  Ca-Salzen  und  den  Sulfaten,  wenigstens  wenn  die- 


138 


öackur,  Caldum. 


selben  nicht  zu  konzentriert  sind.  Dagegen  wird  sie  durch  fast  alle  anderen 
Salze  erheblich  vergrößert,  indem  sich  durch  doppelten  Austausch  undissoziierte 
Mengen  anderer  Ca-Salze  bilden.  Nach  Droeze^^®)  steigt  die  Löslichkeit  in 
den  Lösungen  von  NaCl,  KCl,  NH4CI  kontinuierlich  mit  -der  Konzentration 
dieser  Salze,  in  NH4NO:)  erreicht  sie  dagegen  in  ziemlich  verdünnten 
Lösungen  ein  Maximum. 

Dies  wird  von  Cohn**»*)  bestätigt,  der  den  Einfluß  verscniedcner  NH4- 
Salze  untersucht  Am  größten  ist  die  Löslichkeit  in  NH4CH3CO2  (da  Calcium- 
acetat wenig  dissoziiert,  sogar  selbstkomplex  ist),  am  geringsten  natürlich  in 
(NH^)^  SO4. 

Tilden  und  Shenstone»»^)  untersuchten  den  Einfluß  der  Temperatur  in 
Salzlösungen;  es  zeigte  sich  z  B  in  CaClj  und  NH4a,  wie  in  HjO  ein 
Maximum;  mit  steigender  Temperatur  nahm  die  Löslichkeit  immer  stark  ab; 
die  Löslichkeit  betrug  in 


20  proz.  NaCl-Lösung 

25  proz,  NH4CI 

t« 

Mol  CaS04                               to 

MoiaS04 

in  1000  HjO 

in  1000  HjO 

20 

0,06045                                   8 

0,0756 

67 

0,06105                                 25 

0,0805 

101 

0,0500                                  61 

0,0832 

165 

0,04838                                 80 

0,0753 

179 

0,0468                                 120 

0,0734 

215 

0,0431 

iSproz-CaCl, 
15«                  0,00462 
39                    0,00667 
72                    0,00734 
94                    0,00806 
138                    0,0052 
170                    0,0023 
195                    0,0016 

In  konzentrierter  CaQ^-Lösung  ist  die  Lö  lichkeit  verschwindend  klein. 
Die  Löslichkeit  in^NaCI,  CaClj,  HQ  ist  femer  von  Lunge»«»),  in  Alkali- 
haloiden  von  Ditte»*^),  in  NaCl  bei  verschiedenen  Temperaturen  von 
Clo€z»»6),  d'Ansclme»»«),  Cameron»»'),  in  MgO^,  CaCI,,  NaiS04  von 
Cameron  und  Seidell »•®)  bestimmt  worden.  In  der  Lösung  der  letzteren 
Salze  erreicht  sie  bei  einem  gewissen  Pfozentgehalt  ein  Minimum,  in  NaCl  und 
MgClj  ein  Maximum.    Die  jg^ipsgesättigten  Lösungen  enthalten  im  Liter 


230 


26O 


lol  NaCl 

Mol  CaSO, 

MolMgCI, 

MoICaSO, 

0,017 

0,01738 

0,09 

0,0315 

0,178 

0,02598 

1.203 

0,0421 

0,841 

0,0435 

0,494 

0,0561 

2,22 

0,0550 

1,285 

0,0638 

3,93 

0,0515 

2,191 

0,0486 

540 

0,0394 

3,567 

0,0205 

4,67 

0,0102 

Sackur,  Caldum. 

25» 

22» 

CaOj 

CaSO< 

NajSO« 

CaSOt 

0,0680 

0,00921 

0,0196 

0,0117 

0,1086 

0,00874 

0,0979 

0,0106 

0,234 

0,0081 1 

0,116 

0,0104 

0,291 

0,00799 

0,279 

0,0116 

0468 

0,00752 

0,548 

0,0136 

0,881 

0,00622 

0,342 

0,0162 

1.750 

0,00344 

1,373 

0,0178 

2,545 

0,00150 

3,340 

0,00024 

139 


Alle  diese  Zahlen  beziehen  sich  auf  gefällten  Gips  als  Bodenkörper. 

In  den  Lösungen  der  entsprechenden  Nitrate  ist  die  Löslichkeit  nach 
Seidell  und  Smith >»«)  größer  als  in  denen  der  Chloride.  Während  sie 
in  Mg(N03)2  ständig  mit  dem  Gehalt  der  Lösung  an  diesem  ansteigt,  er- 
reicht sie  in  NaNO,  bei  einem  Gehalt  von  30  Proz.  NaNO,  ein  Maximum 
(bei  2s%  In  Ca(N03)2  ist  die  Löslichkeit  der  Theorie  entsprechend  durchweg 
geringer.  In  konzentriertem  KNO3  ist  Gips  als  Bodenkörper  nicht  be- 
ständig, sondern  es  scheiden  sich  Syngenitkristalle  aus.  Die  Lösung  enthält 
daher  auch  Ca(NOs)2. 

Die  Löslichkeit  des  Gipses  in  Lösungen,  die  gleichzeitig  an  Silbersulfat 
gesättigt  sind,  ist  von  Euler^®<^  bestimmt  worden.  Die  gesättigten  Lösungen 
enthalten  im  Liter 

bei  17^    2,31  g  CaS04   =  0,0340  g-Aquiv. 

7,23  „  AgaSO^  =  0,0464  „      „ 

„    250    2,61  „  CaSO^    =  0,0383  „      „ 

8,11  „  AgjSO^  —0,0520  „      „ 

Auch  in  Säuren  ist  Gips  löslicher  als  in  Wasser.  In  Salzsäure  und  Sal- 
petersäure beträgt  nach  Messungen  von  Ostwald  und  Banthisch^^^^)  die  Lös- 
lichkeitszunahme  bei  20<^  in  mg  pro  Liter: 

n  HQ  HNO3 

0,5  7,61  9,27 

1  11,51  13,1 

2  15,75  20,4 
10  23,0  23,4 

Auch  in  konzentrierter  Schwefelsäure  ist  die  Lösiichkeit  beträchtlich  (Liis- 

Bodart  und  Jaquemin^^^j,    Struwe*®^,    nämlich  0,0147  Mol   in    100  g 

H2SO4  (d==si,82)  und  0,0744  Mol  in  100  g  rauchender  Schwefelsäure.    Nach 

Cameron  und  Breazeale*<>*)  erreicht  sie  ein  Maximum  mit  der  Temperatur 

bei  250  in    75  g  H2S04/Liter  mit  2,84  g  CaS04 

•I     35      n       ^5  tt  n  II      3,70   »  n 

n     43®    ,»     105  n  n  n      4,20   „  „ 

Nach  Beyer*®*)  wird  die  Löslichkeit  durch  Einleiten  von  COj  vermehrt 
An  CO,  gesättigtes  Wasser  löst  0,0337  Mol/1.   In  Alkohol  ist  Gips  fast  unlös- 
lich, d4:egen  löslich  in  Glyzerin,  nämlich  0,00702  Mol  in  1000  g  Glyzerin. 
Dasspsz.  Gew.  einer  gesättigten  Gipslösung  beträgt  nach  Cameron  (l.c) 
bei  26®  s«=s  1,0026 
„   31®  s— 1,0031. 


140  Sackur,  Calcium. 

Die  elektrische  Leitfähigkeit  einer  gesättigten  Oipslösung  ist  von 
Kohlrausch  zur  Eichung  der  Kapazität  von  LeitfähigkeitsgeßLBen  vorge- 
schlagen worden.  Die  spezifische  Leitfähigkeit  beträgt  nach  Kohlrausch  und 
Rose*®*)  in  reziproken  Ohm 

t«  «-104 

— 1,00  10,55 

+  0,52  11,01 

9,98  14,89 

18,16  18,89 

25,18  22,23 

31,67  25,22 

Nach  Hulett  (I*  c.)  ist  die  Leitfähigkeit  einer  gesättigten  LOsung  je 
nach  der  Korngröße  bei  25® 

«»1«  =  25,30  •  10-*  Xmm  —  22,06  •  10-1 

Der  letztere  Wert  (bei  grobem  Korn)  stimmt  mit  dem  Kohlrauschschen 
gut  aberein.  Dasselbe  gilt  von  dem  von  Böttger**')  erhaltenen  Werte 
19,68.  IQ-*  bei  20®. 

Derselbe  Forscher  bestimmt  die  spez.  Leitfähigkeit  der  gesättigten  Lösung 
zwischen  10  und  30^^  und  empfahl  dieselbe  ebenfalls  zur  Eichung  der  Kapa- 
zität von  Widerstandsjgefäßen.*«8) 

Das  Aquivalentleitvermögen  A  ist  nach  Hulett  bei  25® 


V,CaSO«/I 

A 

VjCaSO,/! 

A 

0,00005 

125 

0,01 

89,7 

0,0005 

126 

0,02 

79 

0,001 

121,5 

0,03 

72,5 

0,002 

114,4 

(0,04) 

(67,5) 

0,003 

103 

(0,05) 

(63,25) 

0,005 

99,8 

Die  eingeklammerten  Werte  sind  durch  Extrapolation  erhalten. 

Die  Oberführungszahl  des  Kations  beträgt  nach  Steele  u.  Denison*^«) 
n  SB  0,441  in  0,005-Lösung. 

Der  Qips  findet  hauptsächlich  Anwendung  im  Baugewerbe  als  Stuck- 
und  Estrichgips  *und  zur  Abbildung  von  Bildwerken;  femer  wurde  er  als 
weiBe  Farbe  und  als  Zusatz  zur  Papierfabrikation  benutzt  Seine  Verwendung 
als  Düngemittel  beruht  auf  dem  Umsatz  mitAmmoniumcarbonatzu(NH4)2S04 
und  CaCOj,  das  ja  ein  geringeres  Löslichkeitsprodukt  besitzt  als  CaSOi-  Da 
das  entstehende  Ammoniumsulfat  viel  weniger  flüchtig  ist  als  das  Carbonat, 
so  verhindert  der  Oips  die  Verflüchtigung  des  nützlichen  Ammoniaks. 

Saure  Salze  des  Caiciumsulfats  sind  von  Berzelius^^^)  u.  Schultz*'*) 
durch  Kristallisation  aus  konzentrierter  Schwefelsaure  erhalten  worden,  und 
zwar  von  der  Formel  CaSO^  •  H2SO4  und  CaS04  •  3H2SO4.  Sie  zersetzen 
sich  schon  in  feuchter  Luft. 

Doppelsalze  des  CaS04. 

CaS04  .  Na2S04,  Olauberit,  findet  sich   in  der  Natur,  z.  B.  in  den 

Staßfurter  Salzlagern,  in  monoklinen   Kristallen.    Künstlich  wurde  es  zuerst 

von  Fritzsche*>2)  erhalten,  seine  Existenzbedingungen  sind  von  van't  Hoff 

und  Chiaraviglio*^^)  festgestellt  worden.    Mit  einer  an  NaCl  und  Na2S04 

10H2O  gesättigten  Lösung  befindet  es  sich  bei  25^^  im  Gleichgewicht,  wenn 


Sackur,  Calcium.  141 

der  Oehatt  der  L&sung  auf  looo  g.H^O  54fi8  g  NaQ,   2,68  g  Na^SO«, 
0,36  g  CaSO«  beMgt    Das  spez.  Qew.  dieser  Lösung  ist  1,209. 

CaSO«  •  KsSO«  •  H2O,  Syngenit  (Kai  uscit),  .  kristallisiert  ebenfalls 
monoklin.  Es  wurde  künstlich  von  Struve*"),  Rose*"),  Schott*««)  Faß- 
bender^i^  und  Ditte^i^  erhalten,  van't  Hoff  und  Wilson*^»)  stellten 
seinen  Existenzbereicfa  auch  in  Oegenwart  von  NaQ  und  Mg-Salzen  fest 
Die  Qleichgewichtskonzentration  der  Lösung  bei  gleichzeitiger  Sättigung  an 
Oips  betrug  bei  25^:  3,28  g  K^SOi,  0,25  g  CaS04  auf  1000  g  H2O,  ihr 
spez.  Oew.  1,0264.  Nach  Seidell  u.  Smith*^^')  entsteht!  Syngenit  als  Boden- 
körper stets  t)eini  Auflösen  von  Oips  in  konzentrierten  K- Salzlösungen  bei  25^. 

CaSO«  •  (NH4)2S04  •  HjO,  CalclMmammoniumsulfat,  ist  in  der  Natur 
noch  nicht  beobachtet  worden.  FaBbender^^^)  erhielt  es  beim  Eindampfen 
einer  von  Qips  gesättigten  konzentrierten  *Ammoniumsulfatlösung,  und  auf  ähn- 
liche Weise  ein  Salz  CaS04  •  (NH^) .  KSO4  •  H,0,  das  aber  vielleicht  auch 
ein  isomorphes  Qemisch  darstellt 

Polyhalit,  Ca2MgK2(S04)4  •  2H2O,  ist  von  Basch*22)  aus  einer  Lösung, 
die  in  500  ccm  Wasser  48  g  K2SO4,  8  g  CaS042H20,  60  g  MgS04  •  7H2O, 
und  333  g  MgCl26H20  enthielt,  oberhalb  50^^  dargestellt  worden. 

Caldttindlthlonat,  CaSsO«,  wurde  durch  Fällen  des  entsprechenden 
Mangansalzes  mit  Caldumhydroxyd  erhalten.  Es  bildet  luftbeständige,  mit 
Strontiumdithionat  isomorphe  Tafeln  des  rhomboedrischen  Systems,  welche  die 
Polarisationsd)ene  des  Lichtes  drehen  und  eine  Dichte  von  2,18  besitzen 
(Pape"5),  Bfichat*"),  Topsoe*")).  Es  löst  sich  in  2,46  Teilen  Wasser  von 
190  und  0,8  Teilen  von  ioo<>;  in  Alkohol  ist  es  unlöslich. 

Caldttmhyponltrlt,  Ca(NO)2,  wurde  von  Maquenne«^^  und  Kirch- 
ner**^ aus  dem  Silberhyponitrit  dargestellt  Es  kristallisiert  nach  letzterem 
mit  4  Mol.  HjO  und  ist  beständiger  als  die  entsprechenden  Salze  des  Sr 
und  Ba. 

HydroxylamlnMures  Caldum,  CaOH  .  ONH2,  wurde  von  Küspert 
und  Hof  mann  und  Kx)hlschütter*?8)  durch  Digerieren  von  Caldum- 
hydroxyd oder  -carbid  mit  methylalkoholischer  Lösung  von  Hydroxylamin 
dargestellt  Es  ist  rein  weiß  und  wird,  durch  Wasser  und  natüriich  durch 
Säuren  wegen  der  Schwäcl^e  des  Hydroxylamins  hydrolytisch  zersetzt 

Caldumlmldosulfonate  sind  von  Berglund«^^  und  Divers  und 
Haga^^O  beschrieben  worden;  sie  wurden  aus  den  entsprechenden  Na-Salzen 
dargestellt  Dieselben  Autoren  haben  entsprechende  Ba-  und  Sr-Salze  dar- 
gestellt^si) 

Caldumnltrit»  Ca(N02)2.  Die  Darstellung  ist  dieselbe  wie  die  des 
Bariumnitrits  (s.  d.).  Vogel  *»»)  erhielt  es  rein  aus  AgN02  und  Cadj. 
Es  kristallisiert  mit  Ba(N02)2  und  Sr(N02)2  isomoiph  in  hexagonalen  Kristallen 
mit  1  Mol.  H2O.  In  Wasser  ist  es  leicht,  in  Alkohol  schwer  löslich. 
Bei  20<^  lösen  sich  in  100  ccm  HjO  111,6  g  Ca(N02)2H20 
in    90  Proz.  Alkohol    3,90  g  „ 

w  100     »  »  1,1  g  „ 

Caldttinniirat^  .Ca(N03)2.    M.-0.  —  164,2. 

Das  salpetersaure  Calcium  bildet  sich  in  der  Natur  überall  da,  wo  in 
Oegenwart  von  Kalk  Salpetersäure  entsteht,  z.  B.  in  der  Ackererde,  femer  an 
den  Wänden  von  Ställen  und  anderen  Räumen,  in  denen  Fäulnis  eintritt 
Im  Laboratorium  und  der  Technik  wird  es  durch  Einwirkung  von  Salpeter- 
säure auf  Kalk  oder  Calciumcarbonat  dargestellt 


142  Sackur,  Calcium. 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  Salz  schmilzt  nach  Carnelley*'^  bei 
561  +6Ö.  Gemische  von  KNO3  und  CaNjO^  haben  natürlich  einen  niederen 
Schmelzpunkt  Das  eutektische  Gemisch  schmilzt  bei  251  <^  und  einem  Gehalt 
von  25,36  Proz.  CaNjOg.  D'as  spez.  Gewicht  beträgt  im  Mittel  aus  ver- 
schiedenen Angaben  2,36  (Clarke*^*»)).  Über  den  Schmelzpunkt  erhitzt,  zer- 
setzt es  sich  in  Sauerstoff  und  Untersalpetersäure.  An  feuchter  Luft  zieht  es 
begierig  Wasser  an  und  bildet  mit  diesem  eine  Reihe  von  Hydraten,  von 
denen  jedoch  nur  das  höchste,  das  Tetrahydrat  Ca(N03)2  •  4H2O,  gut  bekannt 
ist.  Doch  hat  Lescoeifr^^^jr  durch  Dampfdruckmessungen  auch  die  Existenz 
der  Hydrate  mit  3  und  2  Mol  HjO  wahrscheinlich  gemacht  Das  wasser- 
freie Salz,  das  man  durch  Erhitzen  des  Tetrahydrats  auf  150^  erhält,  kristalli- 
siert in  mikroskopisch  kleinen  Oktaedern  des  regulären  Systems  (Retgers  *••), 
das  Tetrahydrat  in  monoklinen  Prismen ^^tj^  vom. spez.  Gew.  i,82.*)  Es 
schmilzt  mit  seinem  Kristallwasser  bei  40^^,  besitzt  also  wahrscheinlich  unter- 
halb 40^  zwei  Reihen  gesättigter  Lösungen  (s.  CaCl^,  S.  8).  Beim  Abkühlen 
bleibt  diese  Schmelze  übersättigt  und  besitzt  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
eine  Dichte  von  1,79. 

Die  Bildungswärme  des  wasserfreien  Calciumnitrats  aus  den  Elt- 
menten  beträgt  nach  J.  Thomsen  202630  cal,  die  Hydratationswärme  (mit 
4  Mol  H2O)  1 1 200  cal,  die  Lösungswärme  des  wasserfreien  Salzes  in 
400  Mol  HjO  ist  entsprechend  seiner  Hydratation  positiv,  nämlich  +  3950  cal, 
mithin  die  des  Tetrahydrats  — 7250  cal. 

In  Wasser  ist  Cafciumnitrat  sehr  leicht  löslich.  Es  lösen  sich  in  100 
Teilen  H^G  bei  o»  nach  Poggiale«^)  84,2  Teile  Ca(N03)„  nach  Mulder"«) 
sogar  93,1,  bei  152®  nach  letzterem  351,2  Teile.  Das  spez.  Gew.  von 
Ca(N03)2-Lösungen  ist  nach  Gerlach  **<>)  bei  17,5^  bez.  auf  Wasser  von  17,5* 
%  Ca(NOj,)^     10  20  30  40  50  60  cf. 

d  1,076       1,163       i»26i        1,368       1,483       1,605.  Franz**«). 

Der  Dampfdruck  konzentrierter  Ca(N03)2  -  Lösungen  ist  von 
Wüllner***)  und  Waddell **^  gemessen  worden,  von  letzterem  aber  nicht  in 
mm  Hg,  sondern  mit  dem  Dampfdruck  äquimolekularer  Lithiumnitratlösungen 
verglichen  worden.  Die  Dampfdruckerniedrigungen  verhielten  sich  in  diesen 
Lösungen  wie  6:5,  während  dieses  Verhältnis  bei  vollständiger  Dissoziation 
beider  Salze  3 : 2  betragen  njüßte.  Das  entspricht  also  einer  für  das  Ca(N05)5 
geringeren  Ionisation.  Die  relative  Dampfspannung  des  festen  Tetrahydrats 
beträgt  nach  Müller-Erzbach***)  0,06 — 0,07. 

Die  gesättigt?  Lösung  siedet  bei  152*^.  Die  Siedepunkte  konzentrierter 
Lösungen  sind  von  Gerlach***)  bestimmt  worden. 

g  a(N03)2  .  2H2O        to  g  Ca(N03)2  •  2H,0        t« 

in  100  HjO  in  100  HjO 


12 

101 

443,5 

125 

25,5 

102 

607 

130 

39.5 

103 

877 

135 

53.5 

104 

1376 

140 

68,5 

105 

2614 

145 

152.5 

110 

10880 

150 

240 

115 

00 

152 

331.5 

120 

Die  Gefrierpun4cte  verdünnter  Lösungen  sind  nach  Arrhenius**^ 


Sackur,  Caldttm.  143 

Mol  Ca(N03)2  dt  dt 

im  Liter  n 

0,0643  —0,304^  4,72 

0,1073  —0496»  4,62 

0,179  —  0,819«  458 

Die  Gefrierpunkte  konzentrierter  Lösungen  sind  nach  Rüdorff **') 

ga(NOs)2  t 

in  100  g  H2O 

1,42  —OA^ 

5,02  •       —  lA^ 

6,99  — 1,9® 

11,12  —3,05® 

11,86  -3,3^ 

14,92  —4,15^. 

Auch  Jones  und  Qetman**»)  haben  die  Gefrierpunkte  von  (^(NO,)^- 
Lösungen  bestimmt    Nach  ihren  Messungen  ist 

Moia(N03),  j^,                       dt 
im  Liter                                                 m 

0,042  0,200  4,76 

0,104  0,470  4,52 

0,208  0,910  4,37 

0,415  1,820  4,39 

1,038  5,070  4,89 

1,660  8,680  5,23 

2,075  11,600  5,59 

2,905  19,320  6,65 

3,320  24,320  7,33 

Auch  hier  steigen,  wohl  wegen  der  Hydratbildung,  die  Werte       mit  der 

m 

Konzentration  in  den  konzentriertesten  Lösungen,  doch  lange  nicht  so  stark 

wie  bei  den  entsprechenden  Haioidsalzen. 

Der  Brechungsexponent  für  die  Wasserstofflinien  ist  von  Damien^*») 

und  Jones  und  Getman  (1.  c)  für  Lösungen  verschiedener  Temperatur  und 

Dichte  bestimmt  worden.    Damien  erhielt: 

to  d 

12,3  1,7621 

17.0  1,7580 

34.1  1,7425 

53.2  1,7252 
Die  innere  Reibung  ist  nach  Wagner**®)  bei  25® 

Mol/Liter  fj  (Wasser  =1)  s  (bez.  auf  HjO  bei  25^^ 
1  1,1172  1,0596 
V2  I1O533  1,0300 
V4  1,0218  1,0151 
Vs  1,0076  1,0076. 
Das  Aquivalentleitvermögen  verdünnter  Lösungen  ist  nach  Kohl- 
rausch und  Grüneisen^^O  bei  18® 


Ho 

Hr 

1,46436 

148341 

1,46308 

148142 

1,45782 

1,47534 

1,45201 

1,46813. 

144 


Sackur,  Cafcinin. 

g-Äquiv.  in  Liti^r 

A9* 

Mol  im  Uter 

Ab^/ 

0,0001 

11  »ig» 

0,05 

8841 

0,0002 

111,19 

0,1 

8248 

0,0005 

109,93 

0,2 

75,94 

0,001 

10849 

0^3 

65,70 

0,002 

106,54 

0,5 

55,86 

0,005 

103,07 

0,01 

99,53 

0,02 

-94,18 

V 

ft 

a 

0,24 

7,79 

6,0 

0,30 

14,15 

10,9 

0,35 

18,76 

14.5 

0,48 

29,66 

23iO 

0,60 

36,38 

28,2 

0,96 

49,75 

38,5 

2,40 

68,6 

53,1 

4,81 

78,8 

61,0 

9,61 

8746 

67,7 

23,81 

98,9 

76,5 

Der  Wert  des  Dissoziationsgrades  a  ist  unter  Benutzung  des  Wertes 
A«ooO®«=  129,2  berechnet  worden. 

Caldumnitratlösungen  absorbieren  mehr  Ammoniak  als  reines  Wasser 
(Raoult^*^,  offenbar  infolge  der  Bildung  komplexer  Ionen  Ca(NH3)n". 

Auch  in  Alkohol  ist  Ca(N03)2  leicht  löslich;  Vollmer*«*»)  und  Woelfer*»«) 
haben  die  Leitfähigkeit  und  die  Siedepunktserhöhung  dieser  Lösungen  be- 
stimmt, um  den  Dissoziationsgrad  zu  berechnen.  Es  ergab  sich  eine  ziem- 
lich wei^ehende  lonenspaltung,  doch  stimmen  die  nach  beiden  Methoden  be- 
rechneten Dissoziationsgrade  nicht  überein;  die  Leitfähigkeitsmessungen 
ergaben  höhere  Werte,  woraus  auf  eine  teilweise  Assoziation  oder  Bildung 
selbstkomplexer  Ionen  geschlossen  werden  kann  (cf.  CaCl2  S.  20). 

Caldumdlhydrohypophosphtt^  Ca(H2p02)2,  entsteht  beim  Kochen 
von  Kalkmilch  mit  Phosphor  unter  Entwickelung  von  .Phosphorwasserstoff. 
Um  es  aus  der  Lösung  rein  darzustellen,  muß  das  überschüssige  Calcium- 
hydroxyd  mit  Kohlendioxyd  ausgefällt  werden  (Rose*"),  Würtz***),  Engel- 
hardt**'),  Berlandt**»)).  Es  bildet  sich  femer  durch  Zersetzung  von  Caldum- 
phosphid  mit  Wasser  (Bachmann ^^^)  und  durch  Erhitzen  von  trockenem 
Calciumoxyd  mit  Phosphor  in  einer  sauerstofffreien  Atmosphäre  und  nach- 
herigem  Eintragen  des  Produkts  in  Wasser. 

Es  kristallisiert  wasserfrei  in  monoklinen  sechsseitigen  Säulen,  und  ist  in 
Wasser  leicht,  in  Alkohol  schwer  löslich  (Rammelsberg*«^)).  Beim  Erhitzen 
zersetzt  es  sich  erst  oberhalb  300®  unter  Abspaltung  von  Wasser  und  Phos- 
phorwasserstoff unter  Bildung  von  Calciumpyro-  und  -metaphosphat 

Calclumhydrophosphit^CaHPOs,  wurde  von  Rose^<^0  aus  dem  Ammo- 
niumsalz und  Calciumchlorid  dargestellt  Die  Kristalle  haben  nach  Ram- 
melsberg*62)  die  Zusammensetzung  2CaHP03  •  3H2O.  Das  Kristallwasser 
entweicht  vollständig  erst  oberhalb  200*.  Beim  Glühen  wird  Wasserstoff  und 
etwas  Phosphor   frei;    es  bleibt   Pyrophosphat  zurück.    Beim   Kochen  mit 


Sackur,  Calcium.  145 

Wasser  fällt  ein  schwer  lösliches  basisches  Salz  aus,  während  ein  saures  Salz 
in  Lösung  bleibt 

CalcIumdihydrophosphH^  ^(1^2^03)2,  entsteht  außer  auf  die  oben 
beschriebene  Weise  beim  Abdunsten  einer  Lösung  von  Calciumcarbonat  in 
phosphoriger  Säure  im  Vakuum  (Würtz**^)).  Es  kristallisiert  mit  1  Mol  HjO, 
welches  bei  150®  entweicht  In  Wasser  ist  es  leicht  löslich;  aus  der  Lösung 
wird  durch  Alkohol  das  neutrale  Salz  gefällt  Außerdem  sind  Salze  der 
HypophosphoTSäure  von  der  Zusammensetzung  CaPOj  •  HjO  und 
Ca(HPOj)2  •  6H2O  bekannt  (Salzer"*)). 

Caldumorthophosphate^  Da  die  Orthophosphorsäure  dreibasisch  ist, 
SO  kann  sie  drei  verschiedene  Kalksalze  bilden,  die  alle  bekannt  und  wohl- 
definiert sind,  nämlich  das 

Calciumdihydrophosphat,  Ca(H2P04)2, 
Calciumhydrophosphat,  CaHP04, 
Caldumphosphat,  Ca3(P04)2. 

Die  Darstellung  dieser  einzelnen  Verbindungen  und  ihre  Umwandlung 
ineinander  ist  bis  in  die  jüngste  Zeit  der  Gegenstand  einer  großen  Anzahl 
von  Experimentaluntersuchungen  gewesen,  die  zu  höchst  verwickelten  und 
einander  zum  Teil  widersprechenden  Ergebnissen  geführt  haben.  Doch  ge- 
stattet, wie  in  so  vielen  anderen  Fällen,  auch  hier  die  Lehre  vom  chemischen 
Oleichgewicht  und  der  elektrolytischen  Dissoziation  nach  den  Untersuchungen 
von  RindelH®*)  einen  relativ  einfachen  Überblick,  wenn  man  sich  vergegen- 
wärtigt, daß  die  Lösungen  aller  Kalkphosphate  unabhängig  davon,  aus  welchem 
der  drei  festen  Salze  sie  hergestellt  wurden,  nur  Punkte  einer  kontinuierlichen 
Reihe  von  beliebigen  Mischungsverhältnissen  von  Ca(0H)2  und  H^PO^  sind. 

Diese  Lösungen  enthalten  außer  den  undissoziierten  Molekeln  und  even- 
tuell möglichen,  jedoch  noch  nicht  sicher  festgestellten  komplexen  Ionen  die 
Kationen  Ca-  sowie  die  drei  verschiedenen  Anionen  der  Phosphorsäure 
HJPO4',  HPO4'',  PO4'''  in  einem  ihre  Mengenverhältnisse  regulierenden 
gegenseitigen  Gleichgewicht  (s.  Phosphorsäure).  Die  Darstellung  einer  der 
drei  Salze  durch  Ausfällung  aus  seinen  Lösungen  wird  daher  gelingen,  wenn 
das  Löslichkeitsprodukt  der  dasselbe  bildenden  Ionen  überschritten  wird.  Alle 
früheren  Untersuchungen  haben  übereinstimmend  gezeigt,  daß  die  Löslichkeit 
von  Mono-  zum  -Di-  und  Triphosphat  sehr  stark  abnimmt  Daraus  ergibt 
sich,  daß  das  Löslichkeitsprodukt 

[ai.[H2PO/]«-K, 
groß,  dagegen 

[ai  [HP04"J  =  K2 
Meiner  und 

^    ^,.    .  [Ca-J3.[Po;-p-Ks 

sehr  klein  ist 

Für  die  lonenkonzentration  der  Phosphorsäure  gelten  die  Dissoziations- 
gieichungen 

IH2PO/].[H]  -kaHjPO^l 
[HPO/'].[H-]2-k2[H3POJ 
[POri      [Hr-kjlH^PO^J 
Diese   drei  Oleichungen    müssen    in    einunddersdben   Lösung   immer 
gietchzeitig  erfüllt  sein.    Daraus  ergeben  sich  die  Oleichungen 

AbeA>  Hiadb.  d.  aoofioui.  amile  II.  jö 


146  Sackur,  Calcium. 

d.  h.  das  Verhältnis  der  Phosphationen  (PO4'")  zu  den  Dihydrophosphat- 
ionen  (H2PO4')  ist  umgekehrt  proportional  dem  Quadrat  der  H*-Ionenkonzen- 
tration,  zu  den  Hydrophosphationen  [HPO4']  dagegen  der  ersten  Potenz  der 
H'-Ionen.  Daher  wird  der  Qehalt  einer  Lösung  an  Caiciumphosphaten  um 
so  größer  sein  können,  je  größer  ihr  Qehalt  an  Wasserstoffionen  ist,  d.  t  je 
saurer  sie  ist 

Die  Salze  der  schwachen  Phosphorsäure  mit  der  starken  Base  Calcium- 
hydroxyd  sind  beträchtlich  hydrolytisch  gespalten,  daher  enthalten  die  Auf- 
lösungen aller  drei  Salze  nicht  nur  die  dem  festen  Salze  entsprechenden  Ionen, 
sondern  auch  deren  Zerfallsprodukte  mit  Wasser.  Löst  man  z.  B.  das  primäre 
Salz,  das  Dihydrophosphat,  in  Wasser  auf,  so  tritt  die  Reaktion  ein: 
2H2PO4'  Iz:;  HPO4"  +  H3PO4. 

Der  Betrag  dieser  Spaltung  hängt  nach  dem  Massenwirkungsgesetz  von 
der  Konzentration  ab,  d.  h.  von  der  Menge  Wasser,  in  welchem  das  primäre 
Salz  gelöst  wird.  Sind  die  Konzeqtrationen  der  Ionen  Ca"  und  HPO4"  so 
groß,  daß  das  Löslichkeitsprodukt  [Ca-] .  [HPO4'']  ==»  K2  des  sekundären 
Salzes  überschritten  wird,  so  fällt  es  aus,  d.  h.  es  wird  Dihydrophosphat  durch 
Wasser  zum  Teil  *unter  Bildung  von  festem  Monohydrophosphat  zersetzt 
Dies  ist  nach  Versuchen  von  Stoklasa*®®)  der  Fall,  wenn  mehr  als  5  g 
Dihydrophosphat  (Monohydrat)  im  Liter  Wasser  gelöst  werden.  Die  von 
dem  basischeren  ausgeschiedenen  Monohydrophosphat  abfiltrierte  Lösung  ent- 
hält dann  naturlich  mehr  Phosphorsäure,  als  dem  gelösten  Ca  vor  der  Auf- 
lösung äquivalent  war,  und  zwar  berechnet  RindelH^^  aus  den  Versuchen 
von  Stoklasa 

Molenverhältnis  — p-jy* 

in  Lösung 

2,37 
2,30 
2,27 
2,20 

2,15 
2,11 
2,08 
2,04 
2,00. 

Entsprechende  Versuche  vonjoly*^^)  ergaben  in  größeren  Konzentrationen 

H  PO 
etwas  höhere  Werte  des  Verhältnisses  —Ar\^'  Altere  Angaben  differieren 

hiervon  nicht  unerheblich.*®*)  Ganz  analog  zersetzt  sich  Calciumhydrophos- 
phat  mit  Wasser  in  unlösliches  basischeres  Anhydrophosphat  und  eine  Lösung, 
die  mehr  Phosphorsäure  enthält,  als  der  Formel  des  Hydrophosphats  ent- 
spricht Diese  Lösung  reagiert,  wenn  sie  bei  Zimmertemperatur  hergestellt 
wird  nach  Joly  und  Sorel*'®),  für  Phenolphtalein  sauer,  für  Methylorange 
neutral.  Nach  einiger  Zeit  wandelt  sich  der  amorphe  Niederschlag  um  in 
Kriställchen,  welche  die  Zusammensetzung  Ca8(P04)2  •8CaHP04  •  211,0  haben 
sollen.  Der  Betrag,  bis  zu  welchem  diese  hydrolytischen  Umwandlungen  vor 
sich  gehen,  ist  durch  die  Dissoziationskonstanten  der  Phosphorsäure  und  die 
Löslichkeit^rodukte  der  einzelnen  Salze  bestimmt    Diese  Größen  lassen  sich 


Dihydrophosphat  gelöst  im 

Liter 

HjO 

in  Grammen 

in 

Millimolen 

1000 

3967 

200 

793 

100 

397 

50 

199 

40 

159 

25 

99 

20 

79 

10 

40 

5 

20 

Sackur,  Calcium.  147 

jedoch  trotz  der  sehr  ausführlichen  Versuche  Rindeil s  aus  dem  vorliegenden 
Material  noch  nicht  berechnen. 

Über  die  Löslichkeit  des  Monohydro-  und  Anhydrophosphats  in  reinem 
Wasser  sind  eine  groBe  Anzahl  zum  Teil  sehr  abweichender  Angaben  ge- 
macht worden.  Diese  schlechte  Obereinstimmung  führt  Rindeil  darauf  zu- 
rück, daß  die  älteren  Autoren  weder  die  Temperatur  noch  den  Molekularzu- 
stand des  Bodenkörpers  genügend  berücksichtigt  haben,  da  beide  Salze 
amorph  und  kristallinisch  in  mehreren  Hydraten  vorkommen,  femer  auf  die 
außerordentlich  große  Langsamkeit,  mit  der  sich  das  'Gleichgewicht  zwischen 
Bodenkörper  und  Lösung  «instellt  Auch  haben  die  meisten  Autoren  keine 
vollständige  Analyse  der  Lösungen  gemacht,  d.  h.  sowohl  den  Kalk  wie  die 
Phosphorsäure  bestimmt;  wie  oben  ausgeführt,  sind  in  den  gesättigten  Lösungen 
diese  beiden  QröBen  nie  äquivalent 

Eine  an  geglühtem  Calciumanhydrophosphat  gesättigte  Lösung  enthält 
nach  RindelH^i)  bei  i80 

1,31  Millimole  CaO  2,22  Millimole.HjPO^. 

Die  Leitfähigkeit  dieser  Lösung  beträgt  im  reziproken  Ohm  196*10-^. 
Die  Resultate  von  Völcker*72)^  Warrington*'»),  Fleischer*'*),  Joffre*'*), 
Schlösing*'«),  Pollacei*"),  Berthelot*'^),  Louguinine*'5)^  Willi- 
am s*^<>)  u.  a.  stimmen  mit  diesen  Zahlen  wohl  aus  den  angeführten  Gründen 
nicht  überein.  Fleischer  und  neuerdings  Cameron  und  Hurst*®')  fanden, 
daß  die  gesättigten  Lesungen  um  so  mehr  Phosphorsäure  enthielten,  je  größer 
die  angewendete  Menge  des  festen  Triphosphats  war.  Da  aber  die  Gleich- 
gewichtskonzentration von  der  Menge  des  festen  Bodenkörpers  unabhängig  sein 
muß,  so  hatten  sie  offenbar  keine  wirklichen  Gleichgewichtszustände  untersucht 

Die  Löslichkeit  des  Monohydrophosphats  in  reinem  kohlensäure- 
freiem Wasser  ist  von  Rindeil  (I.  c)  bei  verschiedenen  Temperaturen  be- 
stimmt worden  und  zwar  sowohl  di^  des  wasserfreien  Salzes,  wie  die  des 
Dihydrats. 

A.  CaHPO^. 

.0        graO  grPjOft  Millimol  HjPG^ 

^  im  Liter  CaO        H3PO4  CaÖ~ 

1,65 
1,83 
1,94 

iji 
1,89 
1,80 


1,64 
iji 
1J4 
1,86 
1,91 
i,9i 
1,91 
1,93 

10* 


30 

0,0414 

0,0866 

0,74 

1,22 

40 

0,0590 

0,1364 

1,05 

1,92 

50 

0,0667 

0,1630 

1,19 

2,30 

60 

0,0723 

0,1747 

1,29 

2,46 

68 

0,0985 

0,2234 

1,76 

3,15 

72,9 

0,1031 

0,2478 

.1,84 

349 

100,1 

0,1046 

0,2461 

B.  CaHPO^ 

1,87 
,.2H,0. 

3.47 

24» 

0,0806 

0,1678 

1,44 

2,36 

30» 

0,0954 

o,2o66 

1,76 

'  2,91 

40« 

0,1557 

0,3434 

2,78 

4,84 

50«> 

0,2617 

0,6182 

4,67 

8,70 

6o» 

04347 

1,0530 

7,76 

14,83 

68« 

0,3409 

0,8245 

6,09 

11,61 

72,9« 

0,3»  54 

0,7624 

5,63 

10,73 

100,1  • 

0,3109 

0,7591 

5,55 

10,69 

148  Sackur,  Caldum. 

Die  Löslicfakeit  des  Dihydrats  ist  also  oberhalb  30^^  immer  beträdiOich 
größer  als  die  des  wasserfreien  Salzes.  Mithin  ist  dieses  letztere  in  diesem 
Temperaturbereich  das  Beständigere.  Die  Löslichkeitskurve  des  Dihydrats 
'  erreicht  bei  60^  ein  Maximum,  die  Lösurigswärme  mOBte  daher,  falls  die  An* 
gaben  richtig  sind,  ihr  Vorzeichen  ändern.  Da  die  Lösungswärme  des  wasser- 
freien Salzes  wegen  der  ansteigenden  Löslichkeit  offenbar  immer  negativ  ist, 
so  müßte  bei  6o<^  die  Hydratationswärme  des  Dihydrats  ihrem  absoluten 
Werte  nach  gleich  der  Lösungswärme  des  wasserfreien  Salzes  werden.  Bei 
iS^  beträgt  die  Hydratationswärme  nach  Messungen  von  Rindeil  (1.  c) 
+  440ocal.  Altere  Löslichkeitsbestimmungen  sind  von  Birnbaum ^^'^),  Du- 
sart und  Felo  uze  *85)  und  Delaitre*®*)  ausgeführt  worden,  doch  ohne  ge- 
trennte Bestimmung  des  Kalkes  und  der  Phosphorsäure: 

Die  Löslichkeit  des  Dihydrophosphats  in  reinem  Wasser  ist  nicht  fest- 
zustellen, weil  sich  aus  seinen  konzentrierten  Lösungen  unter  allen  Umständen 
das  Monohydrophosphat  ausscheidet 

Löslichkeit  der  Calciumphosphate  in  Säuren. 

Wie  schon  ausgeführt,  sind  auch  das  tertiäre  und  das  sekundäre  Salz  in 
Säuren  löslich,  und  zwar  um  so  mehr,  je  größer  die  Konzentration  der  freien 
Wasserstoff ionen  ist  Denn  in  demselben  Maße,  wie  durch  diese  die  Konzen- 
tration der  Ionen  PO4'"  und  HPO4"  vermindert  wird,  kann  der  Oehalt  der 
Lösungen  an  Ca'*-Ionen  steigen,  ohne  daß  das  Löslichkeitsprodukt  des  ter- 
tiären oder  sekundären  Salzes  überschritten  wird. 

1.  Die  Löslichkeit  in  Phosphorsäure. 

Dieselbe  läßt  sich  aus  den  oben  angeführten  Versuchen  von  Stoklasa 
und  Joly  über  die  Zersetzung  des  Dihydrophosphats  mit  Wasser  berechnen. 
Direkte  Bestimmungen  wurden  von  Rindeil  und  Causse^^^)  ausgeführt; 
selbstverständlich  ist  der  Qehalt  der  gesättigten  Lösung  an  Ca  von  der  Be- 
schaffenheit des  Bodenkörpers  abhängig. 

Nach  Causse  werden  Caldumphosphat  bei  Zimmertemperatur  gelöst: 


m 

H,PO, 

100  ccm 

gr< 

=a,(P04), 

Äquivalente 

;  im  Liter 
Ca 

5 

3.85 

1,53 

0,83 

10 

7.28 

3,06 

1,57 

»5 

9,45 

4,59 

i,04 

20 

12,50 

6,12 

2,70- 

25 

»3,79 

7,65 

2,97 

30 

15,10 

9,18 

3,26 

Die  beiden  konzentriertester 

1  Lösungen  scheiden  beim  Erhitzen  lOistille 

von  Calciummonohydrophosphat 

aus. 

Löslichkeit  von 

Monohydrophosphat  (CaHPO«  •  H,0). 

grHjPO, 

Äquivalente  HjPO« 

gr  CaHPO« 

Äquivalente 

m  looccm 

im  Liter 

in  100  ccm 

CaHPO« 

5 

1,53 

4,30 

0,717 

10 

3,06 

7,15 

1,19 

15 

4,59 

9,30 

1,55 

20 

6,12 

11^ 

1,98 

25 

7,65 

13,40 

2,23 

30 

9,18 

15,10 

2,52 

Diese  Lösungen 

scheiden  alle  beim  Erhitzen  Kristalle-  von 

sekundirem 

Salz  aus. 

Sackur,  Caldum. 


149 


Ganz  diesdben  Versuche  sind  auch  von  Rindell  ausgefQhrt  worden 
bei  30<^|  bezogen  auf^i  Liter. 

1.  Bodenkörper  CaHPO«. 


Mole  H,PO« 
der  Auflösung 

Mole  ao 

Mole  HjPO^ 
nach  der  Auflösung 

^^ 

0,3914 

0,2452 

0,6117 

2,49 

0,200 

0,1491 

0,3415 

2,29 

0,050 

0,046 

0,0916 

1,99 

0^025 

0,0239 

0,0471 

1,95 

0,00625 

0,00631 

0,0121 

1,91 

2.  Bodenkörper  CaHPO« -211,0. 

0,598 

0,400 

0,9491 

2,37 

0,1495 

0,1294 

0,2743 

2,12 

0*03738 

0,03734 

0,07228 

1,90 

0,0934 

0,00994 

0,01818 

1,81 

0,0467 

0,00524 

0,00939 

1,79 

In  Obereinstimmung  mit  den  Versudien  im  reinem  Watter  ist  die  Lös- 
lidikeit  des  Dihydrats  größer  als  die  des  Anhydrids. 

Besonders  Iddit  löslich  sind  die  Kalkphosphate  in  organischen  Säuren, 
z.  B.  Essigsäure  und  vor  allem  Zitronensäure,  da  sie  vermöge  ihrer  H'-Ionen 
die  Anhydro-  und  Monohydrophosphationen  weitgehend  in  Dihydrophosphat 
verwandeln,  doch  scheint  auch  ein  spezifischer  Einfluß  ihres  Anions  vor- 
handen zu  sein.  Nach  Rindell  ist  bei  30*  (die  Konzentrationen  sind  in  Milli- 
molen  im  Liter  angq;eben): 

1.  Löslichkeit  in  n-normalei*  Essigsäure. 


n 
o 

1,95 
7,81 

»5,63 
31,25 

n 

0 

0,97 

7.81 
15,63 
31,25 
62,5 


b)  aHPO« 
0,74  CaÖ        i,22H,P04 


2,00 

8,69 
13,20 


2,20 

8,20 
12,32 


a)  Bedenkörper  CaHPO«  •  2H,0 
1,70  CaO       2,91  HjPO^ 
2,34    „  242     „ 

6,52    „  6,41     „ 

10,52    „        10,10     „ 
15,52    „        1546     „ 
c)  Bodenicörper  Ca,  (PO«),  •  4,87H,0 
0,07  CaO        1,85  HjPO« 
1,17     ., 
3,72 
6,27 
9,12 
14,65 

X  Löslichkeit  in  n-normaier  Zitronensäure. 
Bodenkörper  Bodenkörper  *    Bodenkörper 


0,15 
3,25 
6,22 

11,87 
19,80 


a.  CaHPÖ42H,0 

b.  CaHPO« 

c  Ca,(P04),4,87H,0 

0 

1,70  CaO  2,91  HtPO« 

0,74  CaO  i,22H,P04 

ft07aO  1,85  HjPO« 

<V98 

^     ,»      "~      » 

»                                91 

0,31    »     4,74     ., 

1,95 

~"     »      ~~      » 

"~       M          "■"        n 

0,83    „     5,89     „ 

3,91 

10,86    „11,03     » 

9,29  „    9,16    „ 

3,01     „     7,61      „ 

7,81 

>%53    H  18,95     » 

16,21   „  15,76    „ 

946    „    12,27     ,, 

15»63 

saöo  „  32,78   „ 

26,13  „  25,81    „ 

31.25 

5^1    «  54,47     „ 

43,56  „  43,09    „ 

150  Sackur,  Ctlctum. 

3.  in  Kohlensäure. 

(Mlllimol/1)       CaHP0,2H,0  b.  aHPO,  c  Ca,(P04),4,87HO 

1,95      1,6700  2,65H,P04  0,93  CaO  i,24H3P04  o,nCaO  3,32  HjPO^ 

3,91       iji    „     2,50     „        1,04    „      1,31      „        0,10    „     2.90     „ 

7,81       1,92    „     2,20     „        1,54    „      1,85     „        0,17    „     1,77     „ 

15,63      2,80    „     2,98     „        2,32    „     240     „        044    f,     3,30     r, 

Schon  von   Dumas^*«)  und   Lassaigne^^^,  dann  von  Joffrc  (L  c) 

und  Schlösing  (1.  c)  ist  die  Löslicbkeit  des  Mono-  und  Anhydrophosphafs 

in  C02-haltigem  Wasser  bestimmt  worden,  von  letzterem  auch  bei  Qegenwart 

von  Caiciumbicarbonat    Dieses  erniedrigt  sie  wegen  der  erhöhten  Ca-*-Kon- 

zentration  außerordentlich  stark,  da  ja  die  lonenkonzentration  des  Ca  in  dem 

Löslichkeitsprodukt  des  Anhydrophosphats  in  der  dritten  Potenz  auftritt    In 

kohlensäurehaltigem  Wasser  ist  daher  Calciumphosphat  schwerer  löslich  als  -car- 

bonat  (Schlösing).    In    allen   stärkeren  Säuren  sind  die  Caiciumphosphate 

infolge  der  hohen  Wasserstoffionenkonzentration  leicht  löslich  (Gerland^W)^ 

Bischof«»),  Rotondi^ö)). 

Auch  die  Qegenwart  vieler  Neutralsalze,  besonders  von  Ammoniumsalzen, 
erhöht  die  Löslichkeit  der  Caiciumphosphate  (Liebig^*^),  Lassaigne^*^).  Nach 
Rindeil  (I.  c)  beträgt  die  Lösiichkeit  von  CaHP04.2H20  bei  30<»  in  Millt- 
molen  pro  Liter: 
Millimol  NaCI  NH4NO3  NaC,H,0,         NH^-dtial 

im^fter    ^^    "»^°«        ^°      "3^°^        ^°  "3*^*    ^°    "»^ 
0  1,70        2,91  1,70         2,91  1,70    2,91        1,70     2,91 

^95  1,92     3,21 

7,81      1,87        3,24  1,89         3,17  1,87    343       6,24     7,67 

31,25     2,37        3,83  2,22         3,72  2,07    4,25      13,05    14,99 

125         3,27        5,22  3,20         1,01  2,47    6,62      3S53    40,54 

500  5,02        7,58  5,46         7,62  3,14  12,29      92,91    93,72 

NaCl  und  NH4NO3  wirken  also  ungefähr  gleichstark,  NaCsH^O^  etwas 
schwächer,  wahrscheinlich  weil  es  infolge  Hydrolyse  basisdi  reagiert  und  da- 
her mehr  Phosphorsäure  als  Kalk  löst  Ganz  außerordentlich  groß  ist  der 
lösende  Einfluß  von  Ammoniumeitrat  Während  die  Löslichkeitserhöhung 
durch  die  anderen  Salze  nur  auf  der  wechselseitigen  Bildung  undissoziierter 
Molekeln  zu  beruhen  scheint,  muß  in  dem  letzteren  Falle  eine  weitgehende 
Komplexbildung  angenommen  werden.  Die  Erklärungsversuche  vonTollens 
und  Orupe^«*),  und  Herzfeld  und  Feuerlein***)  werden  durch  die  Ionen* 
theorie  gegenstandslos  gemacht 

Cameron  und  Hurst  (I.  c)  haben  die  Löslichkeit  des  Calciumphosphats 
in  den  Lösungen  von  CaCI,,  Ca(N09)2,  KQ  und  NaNO,  untersucht  Die 
ersteren  erniedrigen  sie,  wie  nach  der  lonentheorie  erklärlich  ist,  die 
letzteren  erhöhen  sie.  Im  letzteren  Falle  nimmt  das  Verhältnis  der  gelösten 
Phosphorsäure  zum  gelösten  Kalk  mit  der  Konzentration  des  hinzugesetzten 
Satzes  ab. 

Die  Löslichkeit  in  den  Ammoniumsalzen  verschiedener  Säuren  ist  von 
TerreiH*^)  bestimmt  worden;  sie  ist  ungefähr  gleich  in  äquivalenten  Mengen 
von  Ammoniumchlorid,  -nitrat,  -sulfat  und  -acetat,  erheblich  größer  in  den 
Salzen  der  Apfelsäure,  Weinsäure  und  Zitronensäure.  Die  OH-Qruppen 
dieser  Anionen  haben  offenbar  die  Fähigkeit,  sei  es  Ca*'-,  sei  es  Phosphat- 


Sackur,  Calcium.  151 

Ionen   anzulagern.    Vielleicht  gilt  dies  auch  für  die  organischen  Stoffe,  wie 
Eiweiß   und  Leim,   in  deren  Lösungen  Calciumphosphat  löslich  ist  (Merca- 
dante  *««)),  wenn  es  nicht  auf  der  allgemeinen  Eigenschaft  solcher  Lösungen 
beruht,  die  Ausfällung  amorpher  Niederschläge  zu  verhindern. 
Eigenschaften  der  einzelnen  Salze. 

1.  Caiciumdihydrophosphat,  Ca(H2P04).H20,  kristallisiert  beim  Ein- 
dampfen der  stark  sauren  Lösung  der  anderen  Calciumphosphate  in  rhom- 
bischen Kristallen  (Hausdorfer^*^),  die  ein  Mol  Kristallwasser  enthalten. 
In  wasserfreiem  Zustande  ist  es  noch  nicht  dargestellt  worden.  Das  ausge- 
fällte Salz  enthält  gewöhnlich  etwas  mitgerissene  Phosphorsäure  und  ist  daher 
hygroskopisch.  Wie  Stoklasa  (1.  c.)  gezeigt  hat,  fehlt  diese  Eigenschaft 
dem  ganz  reinen  Salze.  Beim  Erhitzen  gibt  es  zunächst  Wasser  und  dann 
Phosphorsäure  ab,  so  daß  es  schließlich  in  das  Anhydrophosphat  verwan- 
delt wird. 

2.  Calciumhydrophosphat,CaHP04,  kann  durch  Zersetzung  des  primä- 
ren Salzes  mit  Wasser  oder  durch  Ausfällung  neutraler  Calciumsalze  (CaClj) 
mit  sekundären  Alkaliphosphaten  (NajHPO^)  erhalten  werden.  Je  nach  den 
Versuchsbedingungen  entsteht  hierbei  das  wasserfreie  Salz  oder  ein  kristall- 
wasserhaltiges. 

Das  wasserfreie  Salz  entsteht  bei  der  Zersetzung  des  primären  Salzes  mit 
siedendem  Wasser  oder  Alkohol  (Debray^»«))^  femer  durch  Einwirkung  von 
Phosphorsäure  auf  Caldumcarbonat  Kristallinisch  führt  es  den  Namen 
Monelit  und  kann  nach  de  Schulten*»^  auch  in  dieser  Form  dargestellt 
werden.  Von  den  vielen  in  der  Literatur  aufgeführten  Hydraten,  nämlich 
mit  5,  4,  2,5,  2,  1,5,  0,67,  0,5,  0,16  Mol  sind  als  chemische  Individuen 
wahrscheinlich   nur  die  Verbindungen   mit  2  und  1,5  Mol  H2O  aufzufassen. 

Das  Dihydrat,  CaHPO^  •  2H2O,  entsteht  gewöhnlich  nach  dem  oben 
angegebenen  Verfahren,  nach  Causse*<>^)  in  schönen  monosymmetrischen 
Tafeln  bei  vorsichtiger  Neutralisation  von  Phosphorsäure  mit  Kalkwasser; 
doch  entsteht  zuerst  immsr  ein  amorpher  Niederschlag.  In  der  Natur  kommt 
CS  als  Mineral  Brushit  monoklin  vor,  femer  organischen  Ursprungs  in  einer 
Ausscheidung  der  Nieren  des  Störs  als  sogenannter  Belugenstein  und  im 
Holze  der  Pflanze  Tectonia  grandis.  Künstlicher  Brushit  ist  von  de  Schul- 
ten**^ durch  Abdunsten  einer  Lösung  von  gefälltem  CaHPO^  in  25pro- 
zentiger  Essigsäure  erhalten  worden. 

Beim  Erwärmen  gibt  es  sein  Kristallwasser  auch  oberhalb  loo^  nur  sehr 
langsam  ab.  Diese  Langsamkeit  ist,  wie  Rindeil  hervorhebt,  charakteristisch 
für  alle  Umwandlungen  der  Calciumphosphate  und  steht  im  Einklang  mit  der 
Regel  von  van't  Hoff*®^).  daß  Umwandlungserscheinungen  im  allgemeinen  um 
so  längere  Zeit  in  Anspruch  nehmen,  je.  höher  die  Wertigkeit  der  beteiligten 
Elemente  oder  Radikale  ist 

Das  Hydrat,  2CaHP04  •  sHjO,  soll  in  derNatur  als  Metabrushit  vor- 
kommen; künstlich  ist  es  angeblich  von  Raewsky»^^)  und  Skey*®^)  durch 
Fällung  mit  CaClj  aus  Natriumhydrophosphatlösung  erhalten  worden.  Doch 
konnte  Rinde II  die  Angaben  dieser  Autoren  nicht  bestätigen.  Dagegen  wird 
seine  Existenz  von  diesem  durch  Dampfdruckmessungen  wahrscheinlich  ge- 
macht. Beim  allmählichen  Entwässern  eines  2  Mol  Wasser  enthaltenden 
Salzes  sank  nämlich  die  Maximaltension  desselben  sprungweise  um  5,7  mm, 
als  das  Salz  die  Zusammensetzung  2CaHP04  •  3H2O  überschritt 

Alle  anderen  Hydrate  sind  nur  durchaus  hypothetischer  Natur;  kein  ein- 


152  Sackur,  Calcium. 

ziges  ist  in  völlig  reinem  Zustande  dargestellt  worden.  Dies  beruht  auf  der 
Schwierigkeit,  das  nicht  chemisch  gebundene  Wasser  aus  den  meist  amorphen 
Niederschlägen  zu  entfernen.  Wie  die  Löslichkeitsversuche  von  Rindell 
(s.  0.)  zeigen,  ist  bei  Temperaturen  über  30^'  das  wasserfreie  Salz  beständiger 
als  das  Dihydrat 

Calciumanhydrophosphat,  Ca^  (P04)2,  entsteht  beim  Versetzen  neu- 
traler  Caiciumsalzlösungen  mit  tertiärem  Alkaliphosphat  oder  mit  saurem  Al- 
kaliphosphat und  Ammoniak  als  weißer  gallertiger  Niederschlag,  der  stets 
wechselnde  Mengen  Wasser  mit  niederreißt  Die  Umwandlung  dieses  amor- 
phen Niederschlags  in  einen  kristallinischen  ist  nie  beobachtet  worden.  Die 
Darstellung  eines  Körpers,  welcher  genau  die  Zusammensetzung  Ca,(  PO4), 
besitzt,  ist  sehr  schwierig,  weil  gewöhnlich  basische  oder  saure  Verbindungen 
mitgerissen  werden.  Warrington  «^^^)  empfiehlt  die  Verwendung  von  Ammo- 
niumphosphat, welches  'viel  freies  Ammoniak  enthält  Auch  beim  Glühen 
gibt  es  nur  sehr  langsam  das  Wasser  ab  und  schmilzt  erst  bei  sehr  hoher 
Temperatur  zu  einer  porzellanartigen  Masse. 

In  der  Natur  ist  das  tertiäre  Calciumphosphat  sehr  verbreitet;  es  findet 
sich  als  Mineral  Osteolith  und  Phosphorit,  femer  mit  Fluorcalcium  zu- 
sammen als  Apatit  Es  kommt  im  tierischen  Organismus  vor,  und  zwar 
nicht  nur  in  den  festen  Bestandteilen  (Knochen,  Zähnen),  sondern  auch  in 
organischen  Flüssigkeiten,  z.  B.  der  Milch,  vor.  Die  Knochen  bestehen  aus 
50  bis  60  Proz.  Calciumphosphat,  ihre  Asche,  die'  sogenannte  Knochenerde, 
aus  ca.  85  Proz.,  der  Guano,  der  aus  den  Exkrementen  von  Vögeln  ent- 
standen ist,  aus  25  Proz.  (als  Ornithit).  Technisch  dargestellt  werden  die 
Caiciumphosphate  nach  dem  Thomasverfahren  durch  EntphosphorUng  des 
Roheisens  in  der  Bessemerbirne.*®*)  Die  zermahlenen  Schlacken  werden 
mittels  des  Magneten  möglichst  vom  Eisen  befreit  und  in  Salzsäure  gelöst 
Nach  dem  Zusatz  von  Kalk,  der  die  Lösung  basisch  machen  soll,  fällt  die 
Phosphorsäure  als  Eisen  oder  Magnesiumsalz  aus,  der  Niederschlag  wird  mit 
überschüssigem  Natriumsulfat  und  Kohle  geschmolzen,  die  Schmelze  mit 
htißem  Wasser  ausgezogen,  bis  alles  phosphorsaure  Natrium  gelöst  ist  und 
aus  der  Lösung  durch  Zusatz  von  Kalk  die  Phosphorsäure  als  Calciumphos- 
phat gefällt  In  der  Thomasschlacke  selbst  ist  die  Phosphorsäure  wahr- 
scheinlich nicht  als  Calciumphosphat,  sondern  als  dessen  basisches  Salz, 
Ca4P20ft  =  Ca3  (P04)2  4-  CaO,  enthalten.  Die  technische  Bedeutung  der 
Thomässchlacke  und  ihre  analytische  Zusammensetzung  ist  ausführlich  in 
Fehlings   Handwörterbuch   der  Chemie  VII,  839,  1902  beschrieben. 

Die  große  praktische  Bedeutung  der  Caiciumphosphate  beruht  auf  ihrer 
Verwendung  als  Düngemittel.  Da  aber  die  Pflanze  nur  lösliche  Salze  zu 
assimilieren  imstande  ist,  so  kann  das  in  der  Natur  vorkommende  Calcium- 
phosphat, z.  B.  der  Phosphorit  und  Osteolith,  als  solches  nicht  unmittelbar 
verwendet  werden,  sondern  muß  erst  in  lösliche  Formen,  d.  h.  saure  Phosphate 
übergeführt  werden.  Dies  geschieht  durch  Behandeln  mit  Schwefelsäure  und 
Salzsäure.  Die  so  gewonnenen  Fabrikate  führen  im  Handel  den  Namen 
Superphosphate.  Die  Bestimmung  der  löslichen  Phosphorsäure  in  ihnen 
;^eschieht  durch  Titration  mit  Uranacetat  unter  Anwendung  von  Ferrocyan- 
kalium  als  Indikator. 

Reaktionen  des  Calciumphosphats.  Durch  Kohle  wird  es  im 
elektrischen  Lichtbogen  zu  Phosphorcalcium  reduziert  bei  einem  Strome  von 
22 Volt  und  20  Ampere  (R6nault*<>^,  Moissan**^')),  Kohlenoxyd  reduziert  es 


Stckur,  CaldttiB.  153 

nadi  Schlöstng*^^  zu  Phosphor.  Beim  Olftben  mit  Schwefeldioxyd  und  Kohle 
erhielt  Berthier»<^«)  Phosphor,  Kohlehoxyd  und  Caldumsulfit  Alkalimetalle 
und  Magnesium  liefern  die  entsprechenden  Phosphide  (Vauquelin  und  Th6- 
nard*!^).  Chlor  und  Kohle  reagieren  unterhalb  Rotglut  .nicht,  dagegen  bei 
Gegenwart  von  Kohlenoxyd  (Ribau^^^)).  Die  Reaktion  erfolgt  wahrscheinlich 
in  zwei  Stufen,  nach  den  Gleichungen 

Ca8(P04),  +  2CO  +  2CI2  =Ca(POj),  +  2CO,  +  aaClj 
CaCPO,)^  +  4CO  +  4a,  =  aPOCIs  +  4CO,  +  CaQ^. 

Die  Reaktion  beginnt  schon  bei  i8o<^  im  Ölbade.  Der  Kohlenstoff 
scheint  nur  katalytisch  zu  wirken  und  an  der  Reaktion  selbst  nicht  teil  zu  nehmen. 

CaldiiniMilze  der  Pyro-  und  Metaphosphoralure  und  deren  Poly- 
meren. Sie  können  ganz  allgemein  durch  Fällen  neutraler  OüdumsalzUysungen 
mit  den  entsprechenden  Natriumsalzen  dargestellt  werden.  Die  neutralen 
Salze  sind  im  Wasser  schwer,  in  Säuren  aus  den  beim  Orthophosphat  ent- 
wickelten Gründen  leicht  löslich.  Sie  entstehen  teils  amorph,  teils  kristalli- 
nisch und  haben  die  allen  Calciumphosphaten  gemeinsame  Eigenschaft,  ihren 
Wasseigehalt  nur  schwer  abzugeben.  Von  den  einzelnen  Salzen  sind  bekannt 
und  analysiert: 

Neutrales  Pyrophosphat,  Ca2p207,  dargestellt  von  Baer*>'),Rose»*'), 
wird  durch  Wasserdampf  in  Phosphorsäure  und  Orthophosphat  zersetzt 
(Reynoso***)).  Dihydropyrophosphat,  CaH,P,07,  entsteht  nach  Pahl»") 
bei  Zersetzung  des  neutralen  Salzes  mit  Oxalsäure. 

Normales  Metaphosphatt  Ca  (PO3)),  mit  2  Mol  HjO  dargestellt  von 
Fleitmann'i^,  wasserfrei  durch  Eindampfen  einer  Lösung  von  CaCO,  in 
überschüssiger  Phosphorsäure  und  Erhitzen  des  Rückstandes  auf  316®  von 
Maddrell.^i'')  Das  Salz  entsteht  immer  beim  Erhitzen  des  sauren  Orthophos- 
pbats  und  dient  zur  Reindarstellung  des  Phosphors,  da  es  durch  Kohle  zum 
Teil  zu  diesem  reduziert  wird  (siehe  P.).  Die  Angabe  von  GlatzePi^,  daß 
es  durch  H2SO4  zersetzt  werde,  nicht  aber  durch  HO  und  HNO,,  ist  jeden- 
falls so  auf^fassen,  daß  mit  H2SO4  Gips  ausfällt,  während  man  entsprechend 
der  großen  Löslichkeit  von  Chlorid  und  Nitrat  aus  den  Lösungen  der  beiden 
anderen  Säuren  Metaphosphat  durch  Eindampfen  wiedergewinnen  kann. 

ApaU^  3Ca3(P04)s-CaCl3  oderCaF^i  '^^  ^^^  Doppelsalz  des  Caldum- 
orthophosphats  mit  Chlor-  oder  Fluorcalcium.  Es  kommt  in  der  Natur  in  hexa- 
gonalen  Säulen  vor.  Seine  Löslichkeit  in  reinem  und  kohlendioxydhaltigem 
Wasser  ist  nach  Joffre^^^  geringer  als  die  des  Caldumphoepbats. 

Calciumarsenate.  Das  tertiäre  Calciumorthoarsenat,  Ca3(As04)„ 
wurde  von  Kotschoubey  ^'<^)  aus  Kalkwasser  und  Arsensäure,  femer  aus  am- 
moniakalischer  Calciumarsenatlösung  und  Chlorcaldum  dargestdlt  Es  scheint 
in  Kristallen  mit  2  und  3  Mol.  H^O  vorzukommen.  In  Wasser  ist  es  schwer 
IMich.  Nach  Schairer**»)  entsteht  es  beim  Erwärmen  von  Caldumsuper- 
oxyd  mit  arseniger  Säure;  doch  geht  diese  Reaktion  schdnbar  nicht  quan- 
titativ vor  sich.    Dasselbe  gilt  von  den  entsprechenden  Sr-  und  Ba-Salzen. 

Das  saure  Salz,  CaHAs04,  kommt  in  der  Natur  als  Pharmakolith 
und  Haidingerit  vor.  Künstliche  Kristalle  mit  2  Mol.  HjO  wurden  von 
Du f et ^2^  durch  langsame  Diffusion  von  Lösungen  von  Natriumhydroarsenat 
und  Caldumnitrat  erhalten,  ferner  auf  ähnliche  Weise  von  Salkowsky.«'^ 
•De  Schulten*")  erhielt  auch  Kristalle  von  der  Formd  CaHAs04  +  2HjO, 
ebenso  ein  Doppelsalz  mit  Ammonium. 

Bd  der  pyrogenen  Darstellung,  d.  h.  bdm  Zusammensdimdzen  von 


154  Sackur,  Caldum. 

Oüduinoxyd  mit  Kaliumarsenaten  entsteht  nach  Lefivre^^^)  Calciumpyro- 
arsenat  Ca2As207  in  orthorhombischen  Prismen.  Auf  diesem  Wege  lassen 
sich  durch  Zusatz  von  KCl  oder  NaCi  auch  komplexe  Salze  mit  Kalium-  und 
Natriumarsenaten  darstellen,  denen  Lefivre  die  Formeln  KCaAsO^,  resp. 
NaCaAs04  gibt 

Calciumsttlfarsenite  entstehen  nach  Berzelius^'^)  und  Nilson^'^ 
beim  Auflösen  von  Arsensulfid  AsjS,  in  konzentrierten  Lösungen  von  Calcium- 
hydrosulfid,  und  zwar,  in  wechselnder  Zusammensetzung,  je  nach  der  Tempe- 
ratur und  der  Konzentration  der  Lösungen.  Beim  Eindunsten  einer  ge- 
sättigten Lösung  entsteht  die  Verbindung  CaS  •  AsjS,  •  4H2O.  Die  Existenz- 
bedingungen und  die  Stabilitätsgrenzen  der  einzelnen  Verbindungen  sind 
nicht  untersucht  worden. 

Calciumcarbonat^  CaCO,.    M.-Q.  100,1. 

Darstellung  und  Vorkommen.  Das  Calciumcarbonat  kann  künstlich 
aus  Caiciumoxyd  und  Kohlendioxyd  dargestellt  werden,  jedoch  nur  bei 
Qegenwart  von  Feuchtigkeit  Bei  höheren  Temperaturen  kann  die  Bildung 
infolge  seiner  Dissoziation  (siehe  CaO)  nur  stattfinden,  wenn  derC02-Druck 
die  Dissoziationsspannung  übertrifft  Temperatur  und  Pariialdruck  des 
Kohlendioxyds  sind  natürlich  auf  die  Bildungsgeschwindigkeit  und  die  Aus- 
beute von  Einfluß.  Die  Verhältnisse  liegen  hier  wohl  ähnlich  wie  bei  der 
Bildung  des  Schwefeltrioxyds  (siehe  dieses),  indem  eine  Temperatursteigerung 
zwar  die  Realctionsgeschwindigkeit  erhöht,  das  schlieBliche  Gleichgewicht  aber 
zuungunsten  der  Verbindung  verschiebt  (Raoult^^S),  Wcinhold  ***)).  Femer 
erhält  man  Calciumcarbonat  seiner  Schwerlöslichkeit  wegen  aus  den  Lösungen 
aller  löslichen  Calciumsalze  mit  löslichen  Carbonaten. 

Die  künstliche  Darstellung  des  kohlensauren  Kalkes  besitzt  jedoch  keine 
Bedeutung,  da  er  in  der  Natur  sehr  verbreitet  ist  und  in  einer  großen  An- 
zahl von  Modifikationen  vorkommt  In  schön  ausgebildeten  Kristallen  bildet 
er  den  Kalkspat  (Caicit)  und  den  Aragonit,  kristallinisch,  in  kleinen 
verwachsenen  Kriställchen  den  Marmor,  Kalkstein,  Tropfstein,  Kalk- 
sinter und  Kreide.  Femer  kommt  er  auch  in  der  Oerüstsubstanz  vieler 
organischer  Wesen  vor;  Korallen,  Muscheln,  Austerschalen,  Schneckenge- 
häuse, Eierschalen  bestehen  fast  ausschließlich  aus  kohlensaurem  Kalk.  Ein 
großer  Teil  der  Qebirgsmassen  (Koralleninseln,  Kreidefelsen)  ist  daher  im 
wesentlichen  wahrscheinlich  organischen  Ursprungs. 

Die  Grundform  des  Kalkspats  oderCalcits  ist  das  hexagonale  Rhom- 
boeder,  doch  kommt  er  in  vielen  hemiSdrischen  Formen  vor.  Sehr  große 
farblose  und  durchsichtige  Rhomboeder  kommen  in  ausgezeichneter  Reinheit 
in  Island  vor;  sie  heißen  isländischer  Doppelspat,  weil  sie  die  doppelte 
Brechung  des  Lichtes  sehr  deutlich  zeigen.  Sie  finden  vornehmlich  Verwen- 
dung zur  Hersteilung  optischer  Instmmente,  besonders  der  Nicoischen  Pris- 
men im  Polarisationsapparat  Der  Kalkspat  ist  mit  Natriumnitrat  isomorph 
und  hat  die  Dichte  2,715  (Scheele^)).  Die  Brechungsexponenten  für  die 
D-Linie  sind  im  Mittel  nach  verschiedenen  Autoren  für  den  ordentlichen 
Strahl  o  «=  1,65845,  für  den  außerordentlichen  Strahl  e  =  1,48644.*'^)  Er  re- 
präsentiert die  Stufe  3  der  Härteskala. 

Der  Aragonit  kommt. in  der  Natur  viel  seltener  vor  als  der  Caicit 
Er  kristallisiert  in  rhoYnbischen  Säulen  vom  spez.  Gew.  2,934  (Scheele*'')). 
Er  ist  selten  rein,  sondern  meist  mit  dem  isomorphen  Strontiumcarbonat 
(Stroatianit)  vermengt 


Sackur,  Calcium.  155 

Der  KoncMt  ist  nach  Kelly ^'^  eini  dritte  kristallinische  Modifikation 
des  CaCO),  die  sich  hauptsächlich  in  den  Schalen  der  Mollusken  findet  Sie 
ist  härter  als  Kalkspat  und  spez.  schwerer  (d  «»  2,86—2,87),  ebenso  wie  dieser 
optisch  einachsig,  die  Brechungsexponenten  sind  e  ««1,53  und  o=»  1,66.  Die 
Doppelbrechung  also  bedeutend  niedriger  als  die  des  Kalkspats. 

Marmor  und  Kalkstein  bestehen  aus  undeutlichen  verwachsenen  Kalk- 
spatkristallen. Ganz  reiner  Marmor  ist  schneeweiß  (C.arrara,  Faros,  Laas), 
der  bunte  ist  hauptsächlich  durch  Eisenoxyde  gefärbt  Der  Marmor  war 
wahrscheinlich  früher  unter  hohem  Druck  geschmolzen  und  ist  dann  kristalli- 
nisch erstarrt  (s.  u.).  Kalkstein  ist  stets  verunreinigt  und  hat  eine  graue 
Farbe.  Kalkstein,  der  viel  Ton  enthält,  heißt  Mergel.  Die  kristallinische 
Struktur  der  Kreide  ist  noch  nicht  festgestellt  Amorphes  CaCO,  entsteht 
bei  raschem  Ausfällen  von  Ca-Salzen  mit  Carbonaten. 

Der  kohlensaure  Kalk  ist  einer  der  am  längsten  bekannten  Fälle  von 
Polymorphie,  d.  h.  der  Eigenschaft  eines  und  desselben  chemischen  Indivi- 
duums, in  mehreren  wohlausgebildeten  Kristallformen  aufzutreten.  Früher 
hatte  man  allerdings  angenommen,  daß  der  Aragonit  seine  Kristallform  nur 
der  Beimengung  von  Strontiumcarbonat  verdanke,  das  Auffinden  völlig  reinen 
Aragonits  hatte  jedoch  diese  Annahme  widerlegt  Es  entstand  nun  die  Frage, 
ob  Caldt  und  Aragonit  monotrope  oder  enantiotrope  Formen  sind,  d.h., 
ob  eine  von  beiden  unter  allen  Umständen  die  beständigere  oder  ob  eine 
gegenseitige  Umwandlung  möglich  sei  und  bei  einer  bestimmten  Temperatur 
zwischen  ihnen  Gleichgewicht  bestände,  wie  es  z.  B.  bei  den  Kristallformen 
des  Schwefels  der  Fall  ist 

Die  Form,  in  der  das  Calciumcarbonat  durch  Fällung  entsteht,  ist  ab- 
hängig von  der  Konzentration  der  Lösungen,  der  Temperatur,  der  Fällungs- 
geschwindigkeit und  der  »Lösungsgenossen«.  Ausführiiche  Untersuchungen 
hierüber  sind  u.a.  von  G.  Rose*"),  Vater*»^),  Adler"*),  Stocks^c)  und 
M eigen»*')  angestellt  worden.  Bei  Fällung  in  der  Kälte  entsteht  amorphes 
Salz,  das  sich  in  Caldt  umwandelt,  in  der  Hitze  aus  verdünnten  Lösungen 
Aragonit,  der  sich  ebenfalls,  doch  unter  Umständen  sehr  langsam  in  Caicit 
umwandelt  (Adler).  Die  Resultate  von  Rose  konnten  von  Vater  bei  An- 
wendung ganz  reiner  Reagenzien  nicht  bestätigt  werden.  Durch  Erhitzen  von 
Aragonit  auf  Ro^ut  entsteht  ebenfalls  Caicit,  ebenso  unter  allen  Umständen 
aus  dem  unter  Druck  geschmolzenen  Carbonat  und  zwar  in  der  Form  von 
Marmor.  Eine  Umwandlung  von  Caicit  in  Aragonit  ist  nie  beobachtet  worden. 
Nach  Le  Chatelier**^  wird  bei  der  Umwandlung  von  Aragonit  in  Caicit 
eine  Wärmemenge  von  300  cal  gebunden,  während  nach  älteren,  offenbar 
unrichtigen  Angaben  von  Favre  und  Silbermann  eine  Entwicklung  von 
2000  cal  stattfinden  sollte.  Dementsprechend  müßte  der  Umwandlungspunkt, 
falls  ein  solcher  überhaupt  existiert,  bei  sehr  tiefer  Temperatur  liegen. 
Foote*^')  hat  die  Frage  nach  der  relativen  Beständigkeit  der  beiden  Formeln 
durch  die  Überlegung  gelöst,  daß  die  unbeständigere  die  größere  Löslichkeit 
besitzen  muß.  Diese  ließ  sich  erstens  bestimmen  durch  die  Untersuchung 
des  Oleichgewichts  zwischen  Calciumcarbonat  und  Kaliumoxalat,  gemäß  der 
Gleichung 

CaCOa  +  KjCjO^  :;il!:  aCjO^  +  KjCOs. 

Ist  in  dem  einen  Falle  neben  festem  CaC204  Caicit,  in  dem  anderen 
Aragonit  als  Bodenkörper  vorhanden,  so  gelten  nach  Einstellung  des  Gleich- 
gewichts die  Gleichungen 


156  Sackvr,  Oddimi. 

Ca-  .  CO,"  —  k,  .  (CaCOs-Caüdt)  Ca-  •  CO,"  —  k,(aCO,-Ar>gpnH) 

a-  •  0,04" — K  a-  •  0,04"  —  K, 

worin  Iq  (CaCO,-Caldt)  und  l^(CaCO,-Arag.)  die  Löslichkeitsprodukte  dieser 
beiden  Formen  bedeuten. 

Die  Division  ergibt  ^i  —  M^^I.9*l°*)   und  entsprechend  für 

denAragoniti^O,:_Jii^^:Ara^ 

Das  Verhältnis  der  CGj^'-Ionen  zu  den  C204''-Ionen  ist  also  in  dem  System 
größer,  dessen  CaCOg-Modifikation  das  größere  Löslichkeitsprodukt  fciesitzL 
Der  Versuch  zeigte,  daß  dies  bei  Aragonit  der  Fall  ist,  und  zwar  erg^b  sich 
für  das  Verhältnis 

kt(CaC03-Arag.)  bei  25«    —  1,35 

kjCaCGj-afcit)  49,7^  =  1,35 

59,0«  —  1,24 
Dasselbe  Resultat  ergaben  die  Untersuchungen  von  Meigen  (i.  c)  über 
die  Ausfällung  von  Schwermetallcarbonaten  durdi  Aragonit  oder  Caldt,  femer 
die  Bestimmung  der  Leitfthigkeit  durch  Foote  bei  verschiedenen  Tempera- 
turen in  Lösungen,  die  unter  dem  Partialdruck  von  CO^  von  einer  Atmo- 
sphäre mit  Calcit,  resp.  Aragonit  gesättigt  waren.  Es  eingab  sich  bei 
to  JlArag. 

I-Calc" 
8«  M7 

25«  1,130 

410  1,124 

480  1,115 

Die  Löslichkeit  des  «^ragonits  ist  also  immer  größer  als  die  des  Caicits, 
doch  scheint  sich  ihr  Verhältnis  mit  steigender  Temperatur  der  Einheit  zu 
nähern,  woraus  man  auf  die  Existenz  eines  Umwandlungspunktes  oberhalb 
50^  schließen  könnte.  Dementsprechend  läßt  sich,  im  Gegensatz  zur  Be- 
obachtung von  Le  Chatelier,  nach  der  van't  Hoffschen  Gleichung  die 
Entwicklung  einer  Wärmemenge  von  300  cal  bei  der  Umwandlung  von 
Aragonit  und  Calcit  berechnen.  Da  aber  bei  hohen  Temperaturen  zweifellos 
der  Calcit  die  beständigere  Form  darstellt,  so  müßten  zwischen  50^  und  Rot- 
glut 2  Umwandlungspunkte  liegen,  was  jedoch  sehr  unwahrscheinlich  ist 
Es  läßt  sich  daher  mit  großer  Wahrscheinlichkeit  aussagen,  daß  bei  Tempe- 
raturen über  o^  Calcit  immer  die  bestäudigere  Fonri  ist  Der  natürliche 
Aragonit  ist  daher  instabil;  sein  Vorkommen  ist  nur  durch  die  außerordent- 
liche Langsamkeit  der  Umwandlung  ermöglicht  Dementsprechend  werden 
auch  häufig  Pseudomorphosen  von  Aragonit  in  Calcit  gefunden. 

Der  von  Kelly  (1*  c.)  entdeckte  Konchit  ist  ebenfalls  unbeständig  und 
wandelt  sich  leicht  in  Calcit  um.  Vater  ^^^  glaubt  noch  eine  vierte  mono- 
symmetrische oder  asymmetrische  Form  entdeckt  zu  haben,  die  die  Dichte 
2,54  besitzen  soll. 

Beim  Erhitzen  spaltet  sich  CaCO,  in  CO,  und  CaO  (s.  d.). 

Es  kann  daher  nur  unter  Anwendung  von  C02-Druck  unzersetzt  ge- 
^hmolzen  werden  (Haie**»),  Rose  u.  Siemens»*^),  Le  Chatelier**^).  Der 
Schmelzpunkt  liegt  unter  dem  des  Goldes;  die  erstarrte  Schmelze  ist  durch- 
sichtig, die  (Calcit-)Kristalle  0,1  mm  lang.     Nach  Joannis***)  gelingt  das 


Stckur,  Caldttm.  157 

Schmelzen  und  die  hierdurch  bewirkte  Umwandlung  in  Marmor  nur,  wenn 
der  Druck  beträchtlich  höher  ist  als  der  der  Temperatur  entsprechende  Pär- 
tialdruck  des  Kohlendioxyds.  Doch  gelingt  sie  nach  Le  Chatelier^^^)  auch 
bei  diesem  Druck  bei  sehr  raschem  Erhitzen. 

Beim  Erhitzen  mit  anderen  Elementen  oder  Verbindungen  zeigt  Calcium- 
carbonat infolge  seiner  Dissoziation  die  Reaktionen  des  Oxyds  und  des 
Kohlendioxids.  Die  Bildungswärme  des  CaCO,  aus  den  Elementen  be- 
trtgt  nach  Thomsen  270410  cal,  aus  CaO  und  CO,  42520  cal. 

Die  Löslichkeit  des  Calciumcarbonats  in  reinem  Wasser  ist  sehr  ge- 
ring.   Es  lösen  sich  im  Liter 

bei 


8,7« 

10,04  mgr  CaCO,  (HoIIeman»*«)). 

23,8» 

12,5 

»        »               .» 

16« 

»3 

,       (Schlösing»«')). 

i8» 

13 

.        »       (Kohlrausch  u.Rose'<>)). 

»5 

»    Arag.             •                      • 

gewöhnt.  Temp. 

9,4 

.  aCOj  (Ljubavin»««)). 

100« 

n.3 

(Fresenius"<»))(?) 

Die  Löslichkeit  wird  beträchtlich  erhöht  durch  NH4-Salze  (Bertrand ••>), 
Drechsel**^),  jedoch  nicht  nennenswert  durch  K-  und  Na-Salze.  Sehr  er- 
heblich ist  die  Löslidikeitserhöhung  durch  CO,,  wodurch  sich  Hydrocarbonat 
das  Anion  HCO'3,  bildet  Nach  Bödländer^^')  gelten  in  solchen  Lösungen 
bei  Anwesenheit  von  festem  CaCO,  als  Bodenkörper  (festes  Bicarbonat  ist 
nicht  bekannt),  die  Qleichgewichtsgleichungen 

[Ca-.].  [CO,-]  =  K„  femer  [HjCO,.]  [CO,".]  —  K,  [HCO,']» 

K  K 

und  daraus  [Ca-]»=— ^-  HjCO,  — -^--  [COj],  wenn  man  die  Konzen- 
41V2  K2 

tration  der  Ca-*-Ionen  [Ca**]  =  %  [HCO,  ]  setzt  Dies  ist  berechtigt,  da  ja 
neben  meßbaren  Mengen  von  Ca*--Ionen  nur  äußerst  wenig  COs'^-Ionen,  also 
bst  ausschließlich  HCOs'-Ionen  in  Lösung  sein  können.  Unter  Berücteichti- 
gung  des  Dissoziationsgrades  kann  man  daher  aus  dem  Partialdruck  der 
Kohlensäure  [COj]  die  Löslichkeit  des  Calciumcarbonats  berechnen,  und  weiter- 
hin aus  ihren  von  Schloesing  (I.c)  beobachteten  Werten,  da  K2'  bekannt  ist, 
umgekehrt  die  Größe  Ki,'  das  Löslichkeitsprodukt  des  Calciumcarbonats. 
Dieses  ergibt  sich  zu  2,74  •  lO'*.  Da  die  gesättigte  Lösung  in  reinem  H^O 
ungefähr  1  •  lo^*  normal  ist,  so  dürfte  sie,  falls  der  Wert  des  Löslichkeits- 
produkts  richtig  ist,  nur  zu  ca.  50  Proz.  dissoziiert  sein.  Da  die  neu- 
ralen Lösungen  jedoch  hydrolytisch  gespalten  sind,  so  kommt  diesem  Wert 
keine  Sicherheit  zu. 

Nach  den  Messungen  von  Schlösing  beträgt  die  Löslichkeit  von  CaCO^ 
in  koblensäurehaltigem  Wasser  bei  16^ 


Partialdruck 

mg  CaGO, 

Aquiv.  Ca 

CO,  in  Atm. 

im  Liter 

im  Liter 

0,000504 

74,6 

1,492  •  10-» 

0,000808 

85,0 

1,700    . 

0,00333 

137,2 

2,744    « 

0,01387 

223,1 

4,462    , 

0,0282 

296,5 

5,930    . 

0^0501 

360 

7,200    , 

o,i4aa 

533 

iö,66;x    . 

158 


Sa'ckur,  Calcium. 

Partialdnick 

mg  CaCO, 

Aquiv. 

Ca 

CO,  in  Atm. 

im  Liter 

im  Liter 

0,2538 

6634 

»3,27 

m 

0,4167 

787,5 

15,75 

m 

0,5533 

885,5 

»7,7» 

m 

0,7297 

972 

»944 

n 

0,9841 

1086 

21,72 

n 

Auch  Treadwell  und  Reuter  ^^^)  haben  die  Löslichkeit  von  CaCO)  in 
kohlensäurehaltigem  Walser  bestimmt;  sie  finden  jedoch  fast  doppelt  so  hohe 
Werte.  Die  Ursache  ihres  Fehlers  beruht  wahrscheinlich  darin,  daß  in  ihren 
Lösungen  der  Partialdnick  des  CO2  beträchtlich  größer  war  als  in  dem  dar- 
über befindlichen  Qasraum,  in  dem  sie  ihn  bestimmten.  Sie  gingen 
nämlich  von  einer  unter  Atmosphärendruck  gesättigten  Lösung  aus  und  ver- 
dünnten allmählich  den  über  der  Lösung  befindlichen  Raum  mit  Luft,  ohne 
die  Lösung  zu  schütteln.  Dementsprechend  enthielt  die  Lösung  auch  in  Be- 
rührung mit  reiner  Luft  (vom  Partialdnick  [COj]  =  0)  noch  merkliche 
Mengen  COj  und  äquivalente  Mengen  Ca  (als  Hydrocarbonat).  Diese  Lösung 
stellt  jedoch  zweifellos  keinen  Gleichgewichtszustand  dar.  Einen  Unterschied 
zwischen  der  Löslichkeit  von  Calciumcarbonat  und  Hydrocarbonat  in 
kohlensäurehaltigem  Wasser  gibt  es  nicht,  da,  wie  die  Bodländ ersehe  Formel 
zeigt,  die  gelöste  Menge  Ca  durch  den  COj-Druck  eindeutig  bestimmt  ist 
Die  Lösiu.fakeit  des  CaCO,  in  mit  Kohlensäure  unter  Atmosphärendruck  ge- 
sättigtem Wasser  beträgt  nach  Treadwell  und  Reuter 

bei    2,8<>  1,45  g.im  Liter 

«r       13,2<>    1,30    »       n         w 

Altere  Angaben  über  diese  Zahl  schwanken  zwischen  0,7  und  3  g.^^^) 

In  kohlensäurehaltiger  0,14-nNaa-Lösung  ist  die  .Löslichkeit  fast  ebenso 
groß  wie  ohne  NaQ. 

Cameron  und  Seidell  •*•)  bestimmten  die  Löslichkeit  von  CaCO,  ir 
NaQ-  und  Na2S04-Lösung  in  Berührung  mit  Luft,  d.  h.  unter  dem  dieser 
entsprechenden  geringen  Partialdnick  von  CO2.  In  reinem  Wasser  betrug 
sie  bei  25®  0,0013  Äquivalente.  In  Na^^SO^ -Lösung  stieg  sie  kontinuieriich 
mit  der  Konzentration  bis  0,0083  Äquivalenten  in  1,8135-n-Lösung,  in 
NaCl  erreichte  sie  in  ca.  i-n-Lösung  ein  Maximum  von  0,0028  Äquivalenten. 
Mit  dem  Sulfation  tritt  also  ein  weit  beträchtlicherer  Umsatz  zu  undissoziieftem 
Salz  ein  als  mit  dem  Chlorion.  In  Obereinstimmung  hiermit  fand  Böttger 
die  gesättigten  Gipslösungen  nur  zu  50  Proz.  dissoziiert  (cf.  CaS04). 

Die  spezifische  elektrische  Leitfähigkeit  von  gesättigten  CaCO^- 
Lösungen  beträgt  nach  Kohlrausch**')  in  reziproken  Ohm 


gefälltes  CaCOj 
t                k 

Kalkspat 
t            k 

Aragonit 
t                 k 

9-38"        21,73.10-« 
»7,38«        28.28    , 
25,96»        36,83    « 

2,03«    15,28.10-« 
17,44"    26,67    » 
34,8«     44,1       . 

3,i8»        1946.10-« 
17,60«        3»,75     • 
31,1»          47,0      . 

Das  Leitvermögen  und  die  Löslichkeit  des  Kalkspats,  als  der  beständigeren 
Form,  ist  immer  die  geringere.  Treadwell  und  Reuter  (1.  c)  haben  das 
molekulare  Leitvermögen  der  neutralen  Bicarbonatlösungen  bei  18^  be- 
stimmt; sie  erhielten 


Sackui 

r,  Caldum. 

V 

f« 

623 

»24,6 

1246 

»34.7 

2500 

14M 

5000 

156,1 

10000 

»6a,3" 

20000 

»79,9 

40000 

258,1. 

159 


Die  Tatsache,  daß  sich  dasselbe  keinem  konstanten  Wert  nähert,  ent- 
spricht der  fortschreitenden  hydrolytischen  Spaltung  der  Lösung. 

CaCO,  wird  in  jeder  Form  durch  starke  und  schwache  Säuren  unter 
Entwicklung  von  COj  gelöst  Die  Auflösungsgeschwindigkeit  geht  mit  d^r 
Stärke  der  Säure  parallel.  In  Gegenwart  von  absolutem  Methylalkohol,  Äthyl- 
alkohol und  Aceton  ist  die  Einwirkung,  mit  Ausnahme  von  HO  und  HNO3, 
äußerst  langsam.  Durch  Zusatz  von  wenig  Wasser  wird  sie  merklich  be- 
schleunigt (Carette»»^,  Vall6e"«)). 

Auch  mit  einer  Lösung  vom  NH4CI  setzt  sich  CaCO,  bei  längerem 
Stehet!  zu  CaQ,,  CO,  und  NH3  um  (Cantora  und  Soguelia^^o)).  Diese 
Erscheinung  ist  theoretisch  so  zu  deuten,  daß  das  aus  dem  Chlorammonium 
hydrolytisch  abgespaltene  Ammoniak  einen  gewissen  Dampfdruck  besitzt  und 
demzufolge  entweicht  Die  zurückbleibende  freie  Salzsäure  löst  das  Caldum- 
carbonat  auf.  Aus  demselben  Grunde  muß  auch  eine  Lösung  von  NH4HC03 
bei  wochenlangem  Stehen  im  offenen  Gefäß  an  diesem  Salze  verarmen. 

Calciumcarbonat  kann  auch  mit  5  Mol  Kristallwasser  auskristallisieren, 
doch  ist  der  Existenzbereich  dieser  Verbindung  nicht  näher  untersucht 
worden.  Calciumsaccharat  setzt  sich  an  der  Luft  (mit  deren  Kohlensäure)  in 
diese  Kristalle  um.  Nach  Roth  b«i)  fallen  sie  mit  konzentrierter  NajCOs-Lösung 
aus  einer  Lösung  aus,  die  je  1  Mol  eines  löslichen  Ca-  und  Mg-Salzes  ent- 
hält, jedoch  nur  unterhalb  i8<^.  Pelouze^^^  erhielt  sie  aus  allen  Ca-Lösungen 
bei  o— 2<^.  Auch  in  der  Natur  sind  sie  vereinzelt  gefunden  worden;  hier 
sind  sie  wohl  organischen  Ursprungs.  Die  Kristalle  dieses  Pentahydrats  ge- 
hören dem  rhombischen  System  an  und  haben  das  spez.  Gewicht  1,783.  Bei 
mäßigem  Erwärmen  geben  sie  ihr  Kristallwasser  vollständig  ab,  beim  Kochen 
mit  absolutem  Alkohol  sollen  sie  sich  nach  Felo  uze  in  Kristalle  von  der 
Zusammensetzung  CaCO,  •  3H2O  umsetzen. 

Caiciumslllcate  finden  sich  in  der  Natur  sehr  häufig,  jedoch  nicht  rein, 
sondern  als  Doppelsilicate  besonders  mit  Kalium-  'und  Aluminiumsilicaten. 
Reines  Calciumsilicat  kommt  als  Wollastonit  CaSiO,  in  monoklinen 
Kristallen  vor.  Der  künstliche  Wollastonit,  wie  er  z.  B.  von  Lechartier*«')  und 
Qorgeu'^^)  beim  Zusammenschmelzen  von  Caiciumoxyd,  Caldumchlorid  und 
Kieselsäure  erhalten  wurde,  ist  mit  dem  natürlichen  nicht  identisch,  sondern  eine 
allotrope  Modifikation,  da  er  nach  Bourgeois ^<^^)  und  Doelter^^^^  hexagonal 
kristallisiert  Natürlicher  Wollastonit  ist  härter  als  künstlicher.  NachOddo^^^ 
entsteht  CaSiOj  auch  beim  Zusammenschmelzen  von  CaO  und  SiOj  im  elektri- 
schen Ofen.  Auf  nassem  Wege,  d.  h.  durch  Umsetzung  von  Alkalisilicaten  mit 
Ca-Salzen  in  Lösungen,  ist  nach  Ammon  und  Lefort^^^)  reines  Calciumsilicat 
nicht  zu  erhalten,  jedoch  nach  Jordis  und  Kant  er  ^^^  beim  andauernden 
Kochen  von  Kalkwasser  mit  Kieselsäure,  falls  die  letztere  mehr  als  23  Proz. 
HjO  enthält  (diese  Menge  entspricht  der  Formel  HjSiOj),  und  nach  Bec- 
quereP^^  bei  der  Diffusion  von  Calciumacetat  in  Kaliumsilicat 


160  Stckur,  Ctldum. 

Der  Schmelzpunkt  des  reinen  Caldummetasilicats  CaSiO,  liegt  nadi 
Kultascheffft^O  ^ber  1400^.  Aus  den  Maximis  der  Schmelzpunktskurve 
eines  Qemisches  von  CaSiO,  und  NajSiOs  geht  die  Existenz  der  Verbindung 
aNajSiO)  *  sCaSiOs  (Schmelzpunkt  1160®)  hervor.  Setzt  man  den  Oeihischen 
mehr  als  7  Proz.  Kieselsäure  zu,  so  erstarren  sie  nicht  mehr  kristallinisch, 
sondern  als  Glas  ohne  festen  Schmelzpunkt 

Kristallwasserhaltiges  Caiciumsilicat  findet  sich  als  Plombierit 
CaSiOs  .  HjO. 

Saures  Caiciumsilicat  als  Okenit  CaSiO,  •  H^SiO,  •  H^O. 

Caldumsilicate,  welche  mehr  Kieselsäure  enthalten,  als  der  einfachen 
Formel  CaSiO,  entspricht,  sind  von  Held ^^2)  aus  Wasserglaslösungen  und 
Caldumvcrbindungen,  von  Landrin*'^  Und  Jordis  und  Kanter"*)  durch 
Behandeln  von  Kalkwasser  mit  Kieselsäure  dargestellt  worden,  die  weniger  als 
23  Proz.  HjO  enthielt,  femer  beim  anhaltenden  Kochen  des  normalen  Silicats 
mit  Wasser  am  RückfiuBkühler.  Da  die  entstehenden  Verbindungen  kdne 
konstante  Zusammensetzung  halten,  so  erübrigt  es  sich,  bestimmte  Formeln 
für  sie  aufzustellen. 

Calciumsilicate  bilden  wesentliche  Bestandteile  des  Glases,  und  des  er- 
härteten Portlandzements.  Die  von  Oddo  (1.  c)  dargestellten  Salze  erhärten 
jedoch  mit  Wasser  nicht. 

Calciumborate  finden  sich  in  der  Natur  als  Rhoelizit  (Rose^^))  und 
Bechilith  (Bechi^^^^)  in  alten  Lagunenkratem  Toskanas. 

Die  Darstellung  der  Calciumborate  gelingt  sowohl  auf  feuchtem  Wege 
durch  Fällen  von  Caldumsalzen  mit  Alkaliboraten  wie  durch  Schmelzen  von 
CaO  mit  Borsäure. 

Nach  der  ersten  Methode  erhält  man  das  normale  Metaborat  Ca(B02)2 
aus  Calciumchlorid-  und  Natriummetaboratlösung;  es  ist  schwer  löslich  in 
Wasser  und  Alkalichloridlösungen,  löslich  dagegen  in  Ammoniumsalzlösungen 
und  warmen  Mineralsäuren.  Da  auch  Essigsäure  viel  stärker  als  Borsäure 
ist,  so  muB  auch  sie  eine  erhebliche  Lösungskraft  be^tzen.  Wahrscheinlich 
rührt  die  widersprechende  Literaturangabe  (Ditte*^'))  von  der  Langsamkeit 
der  Auflösung  her. 

Beim  Kochen  von  Caldumhydroxyd  und  -carbonat  mit  Borsäurelösungen 
erhidten  Laurent»^^  und  Popp»'^  hydratisierte  Pyroborate,  nämlich 
CaBgOi^gHaO,  CaBeO,o-4H20  und  CaB407.8H20.  Die  Schmelze  dieser 
Salze  erstarren  nach  Tissier*80)  nicht  kristallinisch,  sondem  glasig.  Aus  einer 
Lösung  von  Borax  kann  man  nur  mit  Caldumhydroxyd,  nicht  aber  mit 
-carbonat  einen  Niederschlag  von  Caiciumborat  erhalten.  Daraus  folgt,  daß 
das  Löslichkeitsprodukt  desselben  größer  als  das  des  -carbonats,  aber  kleiner 
als  das  des  Hydroxyds  ist  Aus  Caldumnitrat  erhielt  Tünnermann*^*)  mit 
Borax  einen  Niederschlag,  der  ungefähr  die  Zusammensetzung  CaB407H20 
hatte.  Nach  G.  Rose*^^,  Kraut *«»)  und  Lecanu*84)  geben Caldumchlorid- 
Jösungen  mit  Borax  je  nach  den  Versuchsbedingungen,  Temperatur  und  Kon- 
zentrationen Niederschläge  von  sehr  verschiedener  Zusammensetzung,  deren 
Stabilität  und  Existenzbedingungen  noch  nicht  näher  untersucht  sind 

Durch  Zusammenschmelzen  von  CaO  und  B2OS  erhielt  Ditte  (L  c) 
Verbindungen  der  Formd  CaO .  28,0,,  2CaÖ  •  aBjO^,  CaO  •  BjOj  ur*d  aCaO  • 
2B2O3.  Aus  geschmolzenen  Alkalichloriden  lassen  sich  diese  Verbindungen 
Umkristallisieren  und  z.  T.  in  großer  Reinheit  darstellen.  Ahnliche /Resultate 
erhielt  Benedikt««^,  vähretfd  Le  Chatelier»»^  einzdne  der  Ditteschen 


Sackur,  Calcium.  161 

Verbindungen  als  Gemenge  ansprach.  Ouvrard*®')  erhielt  das  Orthoborat 
durch  Auflösen  von  CaO  in  einem  geschmolzenen  Gemisch  von  HF 
und  BjOj. 

Guertler*®^)  hat  die  Zusammensetzung  der  chemischen  Verbindungen 
von  CaO  und  BjO,  durch  Bestimmung  der  Schmelzpunkte  und  der  Ab- 
kühlungskurven  verschieden  zusammengesetzter  Gemische  festgestellt  Er  er- 
hielt 3  Maxima  der  Schmeizpunktskurve,  entsprechend  den  Salzen  CaO  - 
2B2O3,  CaO-BjO,  und  aCaO-BjO,;  für  die  Existenz  des  Ditteschen 
2CaO  •  3B2O3  fand  er  keinen  Anhaltspunkt 

Calciummetaborat  kommt  scheinbar  in  zwei  polymorphen  Modifikationen 
vor,  da  es  von  Benedikt  und  Ditte  in  langen  feinen  Nadeln,  nach  dem 
Umkristallisieren  von  letzterem  dagegen  in  flachen  Prismen  erhalten  wurde. 
Beim  Eingießen  der  Schmeke  in  Wasser  erstarrt  es  nach  Guertler  amorph. 
Das  Pyroborat  bildet  nach  diesem  eine  fein  kristallinische,  marmorartige  Masse. 

Da  die  Schmelzpunktsmaxima  der  CaO-B203-Gemische,  wie  die  Kurven 
Guertlers  zeigen,  sehr  flach  sind,  so  scheinen  in  der  Schmelze  Dissoziations- 
gleichgewichte zu  bestehen. 

Oilciumfoniiiat,  CaCHCO,)],  wird  durch  Neutralisation  von  Ameisen- 
säure mit  Calciumhydroxyd  oder  -carbonat  dargestellt  Es  bildet  wasserfreie 
rhombische  Kristalle  vom  spez.  Gewicht  2,015  (Heußer*^»)^  Pla'th an  *»<>), 
Schröder»*!)).  In  Alkohol  ist  es  schwer  löslich,  seine  Löslichkeit  in  Wasser 
ist  von  Plathan,  Krasnicki*»^)^  Stanley»»«)  und  Lumsden»»*)  bestimmt 
wordca    Nach  letzterem  lösen  sich  in  100  g  HjO 

t=  0,8«        15,50        26,30        39,70       56^60       760        80,50 

gCa(CHOj)j     16,3         16,7  17,1  17,4         17,7  18,0       18,1. 

Die  Gefrierpunkte  von  Calciumformiatlösungen  sind  von  Calame»*») 
bestimmt  worden: 

Mol  in  1000  g  HjO  to  i  =  — *^^ 

0,512  —2,205  2,32 

0,253  —  I1I42  2,43 

0,125  —05,95  2,56 

0,063  —0,316  2,70. 

Calciumformiat  ist  also  weitgehend  dissoziiert 

Das  Refraktionsäquivalent  für  die  A-Linie  beträgt  nach  Kanno- 
nikow»*«) 

Ra  =  34,71  RA  =*  33,35. 
Calciumacetat,  Ca(C2H302)2,  kristallisiert  aus  heißen  Lösungen  in 
kleinen  dünnen  Nadeln  mit  1  Mol.  H.>0,  in  der  Kälte  mit  2  Mol.  H2O.  Es 
ist  in  Alkohol  schwer,  in  Wasser  leicht  löslich.  Die  Löslichkeitskurve  weist 
am  Umwandlungspunkt  der  beiden  Hydrate  einen  Knick  auf,  und  zwar 
bei  84<>  (Lumsden*«')).  Nach  diesem  lösen  sich  in  100  g  HjO  wasser- 
freies Salz  bei 

60®  32,70 

70^  32,98 

80^  33,50 

84^  33,80 

85^  32.85 

QOO  31,01' 

50^  32,32   »  ioo<>  29,65. 

Abegg,  Handb.  d.  anorigan.  Chemie  II.  1] 


0« 

37,40 

10« 

35,98 

20* 

34,73 

3o0 

33,82 

40<» 

33|22 

162  Sackur,  Calcium. 

Krasnicki^SB)  hatte  die  Löslichkeitskurve  nur  bis  8o<^  verfolgt  und  daher 
keinen  Knick  beobachtet 

Die  Dichte  von  Caldumacetatlösungen  beträgt  nach  Franz»»«)  bei  17,5* 
%  ^{^^^^2)2        5  10  15  20  25  30 

d  1,033      1,049        1,067      1,087        1,113       1,143- 

Die  Oefrierpunktserniedrigungen  sind  von  Calame»»»)  gemessen 
worden. 

Mol  in  100  g  HjO  dto  i  —  r*^^  i  ber. 

C     •      lyOO 

0,503  2,320  2,48  1,66 

0,250  1,145  2,46  1,88 

0,125  0,585  2,52  2,18 

0,063  0,315  2,68  2,38. 

Die  in  der  letzten  Spalte  aufgeführten  Werte  sind  aus  den  Leitfähig- 
keitsbestimmungen  von  Mac  Gregory «ö«)  berechnet  vorden.    Aus  diesen 
ergaben  sich  nämlich  nach  Kohlrausch  und  Holborn «<>i)  folgende  Werte 
für  das  Aquivalentleitvermögen  J  bei  i8<>  in  reziproken  Ohm 
c  A 

0,0001  82,3 

0,0002  81,7 

0,0005  80,7 

0,001  79,6 

0,002  78,2 

0,005  75,0 

0,01  71,9 

0,02  67,9 

Die  aus  den  Leitfähigkeiten  berechneten  Werte  für  i  sind  durchweg  viel 
kleiner  als  die  nach  der  osmotischen  Methode  gefundenen.  Die  Ursache  dieser 
Differenz  ist  unbekannt;  sie  kann  nicht  durch  das  Auftreten  einer  stufen- 
weisen Dissoziation  gemäß  der  Gleichung 

CaCCjHjOj)  -  aCjHjO,-  +  CjHjG,' 
erklärt  werden,  da  diese  Annahme  im  Gegenteil  den  aus  den  Leitfähigkeiten 
berechneten  Dissoziationsgrad  zu  groß  erscheinen  lassen  würde. 

Calciumacetat  bildet  mit  Essigsäure  und  Calciumnitrat  kristallisierte  Doppel- 
verbindungen.   Ein  saures  amorphes  Acetat 

Ca(C2H302)C2H,02 

entsteht  beim    Behandeln  von    festem    Kalk    mit   konzentrierter   Essigsäure 
(Colsonö02)). 

Caldumoxalat»  CaC204,  kristallisiert  aus  sehr  verdünnten  Lösungen  in 
der  Kälte  mit  3  Mol  HjO,  bei  Zimmertemperatur  immer  mit  1  Mol  HjO, 
in  monoklinen  Kristallen.  Ihre  Dichte  beträgt  nach  Schröder^^^^  2,200.  Das 
Kristallwasser  wird  erst  bei  200^  vollständig  abgespalten:  beim  Glühen  zer- 
fällt das  Salz  glatt  in  Calciumcarbonat  und  Kohlenoxyd.  Es  ist  in  Wasser 
sehr  schwer  löslich  und  dient  daher  zur  quantitativen  Bestimmung  des  Cal- 
ciums. Seine  Löslichkeit  wurde  von  Kohlrausch  und  Rose*<>*)*')  aus  dem 
elektrischen  Leitvermögen  der  gesättigten  Lösung  bestimmt  Dieses  beträgt 
in  reziproken  Ohm  bei 

t=  9,320  17^350  26,30<> 

X .  10«  «=»  7,01  9,50  I3ii8. 


c 

A 

0,03 

64,8 

0,05 

60,3 

0,1 

54,0 

0,2 

46,9 

o;j 

424 

0,5 

36,3 

1,0 

26,3 

Sackur,  Cildum.  163 

Die  Aufhebung  der  Obersättigung  i^ht  sehr  langsam  vor  sich.  Die 
Löslichkeit  berechnet  sich  daraus  zu  0,0056  g«»  0,043  Millimol  im  Liter. 
Dieser  Wert  ist  viel  geringer  als  der  (siehe  unten)  von  Herz  und  Muhs  ge- 
fundene. Auch  in  verdünnter  Essigsäure  ist  die  Löslichkeit  entsprechend  der 
größeren  Stärke  der  Oxalsäure  gegenüber  der  Essigsäure  sehr  gering.  In 
konzentrierter  beträgt  sie  nach  Herz  und  Muhs^<^^)  bei  26— 27^^ 
in  Wasser  ....  0,034  g  CaC204  •  HjO 
in  0,58  n-Essigsäure     0,096  »        „  ^ 

in  2,89  *         *  0,116  »         „  „ 

in  5,79  »         »  0,128  •         „  „ 

In  16,25  n  Essigsäure  scheint  sich  eine  kolloidale  Lösung  zu  bilden. 
Auch  in  Lösungen  von  Magnesium-  und  Zinkchlorid  ist  die  Löslichkeit 
größer  als  in  reinem  Wasser,  wahrsdieinlich  infolge  der  Bildung  komplexer 
Oxalate.    Daß  sich  solche  auch  mit  Calciumchlorid  bilden,  wird  durcK  die 
Existenz  folgender  fester  kristallisierter  Verbindungen  bewiesen  (Fritzsche®^^): 
CaC204  .  CaCI^  •  7H,0, 
3CaC204  .  CaClj  •  8H2O, 
2GaC204 .  acij  .  24  HjO  (?). 
Calciutntartrat,  CaC4H40e,  kristallisiert  in  rhombischen  Kristallen  mit 
4  Mol.  HjO.®®')  In  der  Natur  kommt  es  in  Weintrauben  vor,  femer  entsteht 
es  beim  Gipsen  des  Mostes.    Es  ist  in  Wasser  schwer  löslich,  löslicher  in 
Essigsäure  infolge  der  Bildung  von  Hydrotarirat  Nach  Herz  und  Muhs^o^) 
lösen  sich  bei  26^27^^  pro  1000  ccm 


m  Wasser 

.      .      .      . 

0^35  g 

»  0,57    n- 

Essigsäure 

2,164  . 

•   1425  ^ 

w 

3,273  . 

n    2,85      n 

w 

3.940  , 

w    3,80      n 

» 

4,089  , 

n    5,70      n 

n 

3,689  , 

n  10,09      " 

H 

2,321   . 

n  16,51       n 

U 

0,674  » 

Die  gelöste  Menge  bedeuten  g  Salz,  welche  bei  ^o^  getrocknet  sind. 
Welcher  Kristallwassergehalt  denselben  entspricht,  wird  von  den  Verff.  nicht 
angegeben. 

Die  Löslichkeit  des  Calciumtartrats  ist  in  kalter  Natron-  und  Kalilauge 
größer  als  in  Wasser,  doch  fällt  es  beim  Kochen  aus  diesen   Lösungen  aus. 

Von  komplexen  Verbindungen  des  Calciums  mit  organischen  Basen 
ist  nur. eine  Pyridinverbindung  bekannt  Nach  Lang^^^  nimmt  wasser- 
freies Chlorcaldum  3  Mol  Pyridin  unter  heftiger  Wärmeentwickelung  auf 
und  zerfällt  hierbei  in  ein  weißes  lockeres  Pulver,  Die  Analyse  desselben 
ergab: 

a    gef.    22,1  statt  ber.  20,4  Proz. 
Pyr.   n     66,3     1;      n    68,1      „ 


11* 


Utenten 

1)  Gilb.  Ann.  «2,  369  (1808). 

2)  Journ.  prakt  Cheni.  19,  249  (1840);  22,  383,  1841.  [107  (1855). 

3)  Pogg.  Ann.  21«  623  (1854);  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  22»  277  (1855);  2^ 

4)  Ann.  d.  Chem:  122,  367  (1876). 

5)  G.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  122,  1753,  1898. 

6)  Zeitschr.  f.  Elektrochemie  2,  757,  1902. 

7)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Ges.  28^  3^12,  1902. 

8)  Zeitschr.  f.  Elektrochemie  9»  861, 1902. 

9)  D.  R.-P.  144777. 

10)  Siehe  Kathenau,  Z.  f.  ElektiiDdiemie  10,  506,  1904. 

11)  Journ.  Amer.  Chem.  Soc  12M,  873. 

12)  Zeitschr.  f.  Elektrochemie  1^  qß,  1902. 

13)  Elektrochem.  Ind.  1,  417,  1903. 

14)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  102,  20,  1858. 

15)  Chem.  News  2,  940,  1864. 

16)  Ann.  d.  Chim.  u.  Pharm.  102,  128;  C.  r.  47,  575,  1858. 

17)  Ann.  d.  Chim.  u.  Pharm.  111,  104,  1859;  Uf,  355,  1860;  C  r.  42,  440;  22,  547. 

18)  Ber.  d.  dtsch.  ehem.  Ges.  22,  122  (1890). 

19)  C.  r.  127,  584,  1898. 

19a)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Ges.  87,  4733,  1904. 

20)  lourn.  f.  prakt  Chem.  [2],  81,  321,  18^ 

21)  Ostwald,  Grundlinien  1900,  519. 
.22)  Ztschr.  physik.  Chem.  40,  689,  1902. 

23)  Metallurgie,  1,  20,  1904. 

24)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  42,  581,  1903. 

25)  Journ.  Chem.  Soc  21,  456,  1902;  Ztschr.  physik.  Chem.  40,  751,  1902. 

26)  S!tz.-Ber.  BerL  Akad.  d.  Wiss.  1204,  1215. 

27)  Ztschr.  f.  angew.  Chem.  1904,  769. 

28)  Titriermethoden  1896,  238. 

29)  Ztschr.  f.  anorgan.  Chem.  22,  145,  1902. 

30)  Arch.  d.  Pharm.  242,  450,  1904. 

31)  Z.  analyt.  Chem.  48,  205,  1904. 

32)  1.  c  (28)  p.  575. 

33)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  187,  258,  1903. 

34)  Ztschr.  f.  anal.  Chem.  22,  189,  1893. 

35)  Journ.  Soc  Cl|em.  Ind.  12,  113. 

36)  Bull.  Soc  Chim.  [3]  12,  678,  1895. 

37)  Z.  f.  anoiigan.  Chem.  38,  198,  1904. 

38)  Math.  Naturw.  Ber.  Ungarn  14,  180,  1898.  [de  la  soc  chim.  [3]  21,  876. 

39)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  127,  29,  1898;  Ann.  chim.  phys.  [7J  12,  2iB9;  BuU.. 

40)  C  r.  de  TAcad.  des  sdences  134,  1108,  1902. 

41)  C.  r.  de  TAcad.  des  sdences  127,  497,  18^. 

42)  Kenngott,  Sitz.-Ber.  d.  Wien.  Akad.  10,  295,  1853. 

43)  Lieb.  Ann.  Suppl.  III,  1,  289,  1867. 

44)  Pogg.  Ann.  53,  60,  243,.  1841. 

45)  Ann.  d.  Chim.  [6]  8,  5, 1884. 

46)  Vgl.  Landolt-Börnstein,  Physik.-Chem.  Tabdlen. 


Sackur,  Caldum.  165 

47)  J.  pr.  Chcm.  [2]  7,  ^  1073. 

4^  Atti  R.  Accad.  dei  Unc  [5]  12,  II,  420,  1903. 

4Q)  Kristall.  Fluorverb.  OÖttingen  i8(^  is 

50)  C.  r.  de  TAcad.  des  sdences  M7,  1251,  1903. 

51)  Ber.  d.  disch.  ehem.  Oes.  35,  3616,  1902;  86,  2352,  1903. 

52)  Ann.  diim.  phys.  [3]  47,  17,  1856. 

53)  Ztscfar.  f.  Physik.  Cbem«  18,  234,  1893;  50,  356,  1904. 

54)  Jahr.-Ber.  1849,  611. 

5^  Ann.  d.  diim.  et  de  phys.  [6]  8,  s  i^* 

56)  C  r.  de  TAcad.  des  sdences  186,  1753, 1893. 

57)  Rech.  8,  143. 

58)  Pogg.  Ann.  118,  612, 1861. 
5Q)  Pogg.  Ann.  110, 162, 1860. 

60)  C  r.  de  l'Acad.  d.  sc  70,  684,  1870. 

61)  Wien.  Sitzungsber.  78,  667,  1875. 

62)  Ztschr  f.  Physik.  Ch.  4,  3h  1^ 

63)  Ann.  d.  Pharm.  86,  31. 

6%)  C  r.  de  I'Acad.  d.  Sc  68,  242,  1881. 

65)  C  r.  de  I'Acad.  d.  Sc  66,  1158,  1884. 

66)  Jahresber.  d.  Chem.  1847/48. 

67)  Jahresber.  d.  Chem.  1855. 

68)  Joum.  Chem.  Soc  45  409,  1884. 

69)  1.  c 

70)  C  r.  de  TAcad.  d.  Sdences  106,  565,  801,  1889. 

71)  C.  r.  de  I'Acad.  d.  Sdences  106,  744,  1^89. 

72)  Zdtschr.  f.  physik.  Chem.  66,  453,  1902. 

73)  Constants  of  nature,  Washington  1888. 

74)  Dichtigkeitsmessungen,  Heidelberg  1873. 

75)  Ueb.  Ann.  d.  Chem.  174,  249, 1874. 

76)  Joum.  Chem.  Soc  86,  273,  1878. 

77)  Ber.  d.  dtsch.  Chem.  Oes.  35,  3616,  1902. 

78)  Wied.  Ann.  55,  95,  1895. 

79)  Pogg.  Ann.  136,  141,  1869. 

80}  Joum.  prakt.  Chem.  63,  485,  1861. 

81)  Thermochemische  Untersudiungen  Bd.  III,  506,  1883. 

82)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Ges.  87,  67,  1894. 

83)  1.  c 

84)  Pogg.  Ann.  66,  435- 

85)  Scheik.  Vefhandd.,  Rotterdam  1864,  105;  vgl.  Qmelin-Kraut  8,  I,  397,  1886. 

86)  Ann.  Chim.  Phys.  [3]  6,  468,  1843. 

87)  C.  r.  de  TAcad.  des  Sciences  66,  1433,  1884;  Ann.  d.  chim.  718,  503,  1894. 

88)  C.  r.  de  I'Acad.  des  Sdences  68,  242,  1881. 

89)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  110,  71,  1859. 

90)  Pogg.  Ann.  66,  444,  i857;  103,  fe,  1858;  105,  360,  1858. 

91)  Z.  f.  anal.  Chem.  6,  283,  1869. 

92)  Wied.  Ann.  6,  38,  1879. 

93)  Z.  f.  physik.  Chem.  3,  425,  1888. 

94)  Z.  f.  physik.  Chem.  16,  6^,  1895. 

95)  Ber.  d.  dtsch.  Chem.  Oes.  87,  1379,  1894. 

96)  C.  r.  de  PAcad.  des  Sdences  62,  1158,  1881. 

97)  C  r.  de  TAcad.  des  Sciences  134,  1206,  1902. 

98)  Zeitschr.  f.  physik.  Chemie  21,  545,  1896. 

99)  Wied.  Ann.  27,  624. 

100)  Pogg.  Ann.  103,  529,  1858;  HO,  564,  1860. 

101)  Wied.  Ann.  24,  523,  1885;  Zeitschr.  f.  physik.  Chemie  2,  42,  1888. 

102)  Wied.  Ann.  31,  145,  1887. 
.  103)  Wied.  Ann.  62,  616,  1897. 

104)  Zeitschr.  f.  physik.  Chemie  40,  185,  1902. 

105)  2^'tschr.  f.  analyt.  Chemie  26,  413,  1887. 

106)  Zdtschr.  f.  physik.  Chemie  14,  272,  1893. 


166  Sackur,  Caldum. 

107)  Ann.  ehem.  phys.  [4]  25,  502,  1&72. 

108)  cf.  Fig.  1. 

109)  Ber.  dtsch.  ehem.  Ges.  25,  1590;  26,  2766, 1893. 

110)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  2,  490,  1888. 

111)  Amer.  Chem.  Joum.  28,  89,  1900.  —  Ztschr.  phys.  Chem.  46,  244. 

112)  Wied.  Ann.  60,  523,  1897. 

113)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  5,  30,  .1890. 

114)  Arch.  Mus6e  Teyler  2,  153,  1889;  C  Landolc-Börnstein,  x  Aufl.,  S.441. 

115)  Journ.  Chem.  Soc.  59,  590,  189^. 

116)  Arch.  n^erl.  [2],  5,202, 1900. 

117)  Z.  physik.  Chem.  49,  385,  1904. 

118)  Pogg.  Ann.  [2],  30,  545,  1867. 

119)  Kohlrausch  u.  Holborn,  Leitverm.  d.  Elektrolyse.  1898,  S.  145. 

120)  Wied.  Ann.  51,  126,  1894. 

121)  Amer.  Chem.  Journ.  23,  89,  1900. 

122)  Z.  physik.  Chem.  49,  385,  1904. 

123)  Pogg.  Ann.  108,  1,  1856. 

124)  Pogg.  Ann.  103,  474,  1858. 

125)  Wied.  Ann.  46,  29,  1892;  Ztscnr.  f.  physik.  Chem.  27,  1,  1898,  28,  439. 

126)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  40, 689,  1902. 

127)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  40,  742,  1902. 

128)  Journ.  Chem.  Soc.  81,  '456,  1902. 

129)  Ztschr.  f.  Elektrochemie  9,  171,  1903. 

130)  Ztschr.  f.  Elektrochemie  1,  480,  1893/94;  5,  1.  1898/99. 

131)  Ztschr.  f.  Elektrochemie  4,  464,  189798. 

132)  J.  Soc.  Chem.  Ind.  19,  977,  1900. 

133)  Borchers  u.  Stockem,  Ztschr.  f.  Elektrochem.  8»  757,  1902. 

134)  Ber.  Wien.  Akad.  [2],  83,  333. 

135)  Diss.  Halle  1894. 

136)  Diss.  Halle  1892;  Wied.  Ann.  52,  328,  1894. 

137)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  14,  272,  1894. 

138)  Schweigg.  Joum.  29,  155. 

139)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  91,  576,  1880.  [1884. 

140)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  92,  1452;  Ann.  de  chim.  et  d.  phys.  [61, 3, 66, 

141)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  3,  34,  1893. 

142)  Chem.  News  30,  280. 

143)  Dingl.  Polyt.  Joum.  1880,  237,  63. 

144)  Ann.  d.  chim.  [6],  3,  126. 

145)  C.  r.  de  FAcad.  des  sciences  119,  371,  1894. 

146)  Arch.  d.  Pharm.  [2],  131,  216. 

147)  Ann.  der  Chem.  u.  Pharm.  128,  237,  1863. 

148)  Ann.  der  Chem.  u.  Pharm.  121,  225,  1862. 

149)  Zeitschr.  f.  Chem.  1863,  291. 

150)  Atomgewichte  160. 

151)  Journ.  Chem.  Soc  29,  4^9/  »^6;  83,  273,  1878. 

152)  Ber.  d.  d.  Chem.  Ges.  35,  3616,  1902;  86,  2357,  1903. 
»53)  Journ.  Chem.  Soc  87,  125,  1880. 

154)  Beziehungen  zwischen  Dichte  u.  Zusammensetzung.    Leipzig  1860. 

155)  Journ.  russ.  phys.  Chem  Oes.  1896/97,  460. 

156)  Pogg.  Ann.  108,  65,  1858. 

157)  Ann.  d.  phys.  et  de  chim.  [7],  ^  53S  i894- 

158)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  8,  285,  1869. 

159)  Joum.  of.  Chem.  Soc  59,  589,  1891. 

160)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  134»  1208,  190a. 

161)  Wied.  Ann.  24»  527,  1883. 

162)  Ref.  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  2,  45.  1888. 

163)  Amer.  Chem.  Journ.  23,  89,  1900. 

164)  W.  Blitz,  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  40^  185, 1902. 

165)  Z.  physik.  Chem.  49,  3851  i904- 

166)  Z.  f.  Elektrochem.  6,  149«  i73r  1879. 


Sackur,  Caldum.  167 

Ö7)  Journ.  de  phys.  [6],  1,  301,  1895. 

68)  C  r.  d.  I'Acad.  des  sdences  79,  37;  122,  812,  i8g6. 

Oo>  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  [3]  H  363,  1858. 

70)  Gilberts  Ann.  49,  237,  1815. 

71)  Journ.  Chem.  Soc.  33,  273,  1878';  37,  125,  1880. 

72)  Ber.  d.  dtsdi.  chem.  Ges.  35,  3616,  1902;  36,  2357. 

73)  C  r.  de  I'Acad.  des  sciences  122,  86,  1896. 

74)  Journ.  russ.  phys.-chem.  Ges.  1896I97,  460. 

75)  Pogg.  Ann.  103,  65,  1858. 

76)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  7  [2],  535,  1894.  [65,  1860. 

77)  Ztschr.  f.  anal.  Chem.  8,  285,  1869,  nach  Vers.  v.  Kremers,  Pogg.  Ann.  111, 

78)  C  r.  de  TAcad.  des  sciences  134,  1208,  1902. 
78a)  Ztschr.  phys.  Chem.  49,  385,  1904. 

79)  I-  c 

80)  Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  30,  113,  1902. 

81)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  68,  257,  1856.. 

82)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  [5I  26,  496. 

83)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  [2)  16,  205,  1877. 

84)  Journ.  f.  prakt  Chem.  [2]  18,  425,  1878. 

85)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  102,  1243,  1886. 

86)  Zeitschr.  d.  Ver.  f.  Rübenzuck,-Ind.  1897,  881*. 

87)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  138,  1496,  1904. 

88)  Pogg.  Ann.  Jubelband  1874,  452. 

89)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  134,  136,  1902. 

90)  Phil.  Mag.  14,  238,  1803;  Ann.  de  Chim.  45,  113,  1803. 
90  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  132,  1117,  1901. 

92)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [7]  4,  136,  1895. 

93)  Wied.  Ann.  2,  466,  1877;  4,  277,  1878;  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  10,  415,  1895. 

94)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  138,  1602,  1904. 

95)  C  r.  de  l'Acad.  des  sciences  128,  939,  1899. 

96)  Proceed.  Roy.  See.  32,  208,  1881. 

97)  Journ.  Chem.  Soc.  63,  821 ;  65, 1 ;  Chem.  News67, 238, 1893;  68, 266;  71,450, 1895. 

98)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  128,  384,  1899. 

99)  Bull,  de  la  soci6t4  de  TEncouragement  etc.  1890. 

200)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  21,  28,  1899. 

201)  Rend.  della  Accad.  Line.  [5]  I,  3')!,  1896. 

202)  Ztschr.  d.  Ver.  f.  Rübenzuck.-Ind.  820,  1897. 

203)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  102,  1243,  1886. 

204)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [3]  2i  415,  1847. 

205)  Ber.  d.  Berl.  Akad.  d.  Wiss.  582,  1860. 

206)  1.  c.  (202)  817. 

207)  Chem.  Ztg.  22,  38,  1898. 

208)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  88.  333,  187». 

209)  Pharm.  Journ.  a.  Transact.  [3]  14,  505. 

210)  1.  c. 

211)  Journ.  of  Soc  Chem.  Ind.  20,  223,  1901. 

212)  Rep.  Pharm.  1,  182. 

213)  Bull,  soc  chim.  [3]  29,  93^l903• 

214)  Bull,  de  la  soc.  chim.  [2]  24,  102,  1875. 

215)  Journ.  of  Soc  Chem.  Ind.  18,  417,  1897. 

216)  Bull,  de  la  soc  chim.  [3]  21,  773»  i899-  (342,  1851.. 

217)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [3]  54,  383,  1858;  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  80, 

218)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [4]  8,  203,  1865. 

219)  Bull,  de  la  soc  chim.  [2]  17,  155,  1872. 

220)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [3]  46,  173,  1856. 

221)  Joum.f.prakt.Chem.33,352,i886,umgerechnetausdenOriginalzahlennach(ii9). 

222)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  22,  1872. 

223)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  8,  313. 

224)  Journ.  of  Chem,  Soc  [2]  11,  808,  1873. 

225)  Ann.  de  Chem.  192,  257,  1878. 


jgg  Sackur,  Calcium. 

226)  C  r.  de  FAcad.  des  sciences  180,  1250,  1308,  1388,  1900. 

227)  Arch.  d.  Pharm.  840,  437»  iQ«». 

228)  D.R.P.  128617,  132706  V.  1902. 

229)  Sdiweigg.  Journ.  H  »2. 

230)  Ann.  chim.  phys.  [3I  28,  244,  1848. 

231)  Pogg.  Ann.  183,  228,  1868. 

232)  Bull.  d.  l.  soc  chim.  [2]  1,  346,  1864. 

233)  Ann.  chim.  phys.  [4]  1,  412,  1864. 

234)  Pogg.  Ann.  11%  ig4,  1861. 

235)  Ann.  de  Chem.  87,  95,  1848 

236)  Pogg.  Ann.  82,  135»  1851. 

237)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Oes.  7,  1295,  1874. 

238)  Ann.  chim.  phys.  22,  233;  24,  275,  1823. 

239)  Vgl.  Damm  er,  Hdbch  d.  techn.  Chem.  1,  389,  1895. 

240)  Rec  trav.  chim.  Pays-Bai  20,  441»  1902;  22,  133»  iQOS-    cf-  a«ch  Lenard 
und  Klatt,  Ann.  d.  Phys.  [4]  15,  225,  1904. 

241)  Ann.  chim.  phys.  42,  19,  1829. 

242)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  127,  408,  1898. 

243)  Centralbl.  f.  Mineral.,  Oeol.  u.  Palaeontologie  1900,  178. 


244)  Ann.  chim.  phys. 

245)  Ann.  chim.  phys. 

246)  Ann.  chim.  phys. 


41  7,  126,  1866. 
4]  .18,  202,  1869. 
.   .     bl  22,  5.  1881. 

247)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  82,  108,  1866. 

248)  Journ.  of  Chem.  Soc  45,  270,  1884. 

249)  D.R.P.  28067. 

250)  Chem.  News  48,  258,  1884. 

251)  Ann.  chim.  phys.  14,  353. 

252)  Pogg.  Ann.  117,  77,  1862. 

253)  Schweigg.  Journ.  18,  397- 

254)  Schweigg.  Journ.  22,  43. 

255)  Pogg.  Ann.  55,  433. 

256)  Pogg.  Ann.  135,  658,  1868. 

257)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  102,  1469,  1886. 

258)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  [6]  28,  215,  1893. 

259)  C.  r.  de  TAcad.  des  sdences  127,  497,  1898;  Bull.  d.  1.  soc  chim.  [3]  81, 881. 

260)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  127,  685,  1898. 

261)  Zeitschr.  anorg.  Chem.  35,  93,  1903. 

252)  C.  r.  de  TAcad.  des. sdences  133.  715»  77i,  1902. 

263)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  14,  12,  1845. 

264)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  128,  787,  1899. 

265)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  128,  883,  1899. 

266)  C.  r.  de  TAcad.  des  sdences  127,  584,  18^.  [25.  470,  1902. 

267)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  128,  95,  1899.  —  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [7] 

268)  Lieb.  Ann.  23, 144,  1836. 

269)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  125,  120,  1863. 

270)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Oes.  23,  120,  1890. 

271)  Elektrometallurgie,  Braunschweig  1896.    2.  Aufl.  84. 

272)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  118,  501,  1894.  [soc  chim.  [3]  21,  921. 

273)  Cr. de  l'Acad. des  sciences  128,  302,  1898;  127,  917;  134,  136,  1902;  Bull. d.i. 

274)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  8,  397,  1902. 

275)  Pfoc.  of  the  Chem.  Soc  118,  15,  1893. 

276)  D.R.P.  105631. 

277)  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  8,  349,  1902. 

278)  rf.  Liebetanz,  Calciumcarbid,  Leipzig  1898;  ferner  Danneel,  Handb.  der 
Elektroch.  229  und  Wangemann,  Chem.  Ind.  27,  203 ff.,  1904. 

279)  C.  r.  de  TAcad.  des  sciences  138,  243,  1904. 

280)  Ibid.  138,  1194. 

281)  Ibid.  138,  904. 

2S2)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  120,  682,  1895. 
283)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  31,  136,  1902. 


Sackur/Caldum.  169 

284)  Bredig  u.  Usoff,  Zdtscfar.  f.-Elektrocheni.  3,  116,  1896. 

285)  Bull.  d.  1.  SOG.  chim.  10,  870,  1898. 

286)  Chem.  News  75,  2,  1897. 

287)  Acetylen  2,  312,  1899. 

288)  Chem.  Zig.  1901,  1013;  Zeitsdir.  f.  Elelctrocfaem.  8,772,  795,  939,  1902. 

289)  Chem.  Ztg.  1903,  1060;  Zeitsdir  f.  £lektxx>diem.  7,  541  ff.,  1901;  8,  781. 

290)  Oaz.  Chim.  Ital.  29,  509,  1899. 

291)  C  r.  de  TAcad.  des  sdences  180,  1026,  1899. 

292)  Zdtsdir.  f.  Elektrodiem.  8,  833,  1902. 

293)  Zdtsdir.  f.  Elektrodiem.  0,  699.  1903.  [ibid.  %8. 

294)  Erlwein,  Zdtsdir. f. angew. Chem.  1903,  533;  Frank  ibid.  536,  659;  Rothe 

295)  Zeitsdir.  f.  angew.  Chem.  15,  543,  1902. 

296)  C  r.  de  TAcad.  des  sdences  118,  501,  1899. 

297)  Ann  d.  Chem.  105,  255;  127,  257,  1^. 

298)  Bull.  Soc  diim.  [3]  17,  793,  1897. 

299)  Amer.  Chem.  Joum.  18,  319,  1896. 

300)  C.  r.  de  TAcad.  des  sdences  127,  457,  1898. 

301)  C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  127,  ^,  1898. 

302)  Ben  d.  dtsch.  chem.  Oes.  85,  1106,  1902. 

303)  Chem.  News  82,  149.  1900. 

304)  British  Assodation  1900,  699. 

305)  C  r.  de  TAcad.  des  sdences  125,  129,  1897. 

306)  Ibid.  130,  1026,  1899. 

307)  Chem.  News  31,  113;  32,  21,  1875. 

308)  Joum.  f.  prakt  Chem.  05,  512,  1902. 

309)  Dingl.  Joum.  237,  63,  1880. 

310)  Zdtochr.  für  angew.  Chem.  14,  3,  1901. 

311)  Zdtsdir.  für  angew.  Chem.  15,  773,  1902. 

312)  Zdtsdir.  f.  anorg.  Chem  2,  311  1892. 

313)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Oes.  20,  1474»  1887. 

314)  Bull,  de  la  Soc  chim.  [2]  41,  600,  1884.  [Chem.  M,  3,  1901. 

315)  Eine  Zusammenstellung  der  älteren  Literatur  siehe  bd  Ditz,  Zeitsdir.  angew. 

316)  Ann.  chim.  phys.  [2]  67,  225,  1834. 

317)  Ibid.  [3]  5,  273,  1842. 

318)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  118,  317,  1861. 

319)  Jahr.-Ber.  1859,  133. 

320)  Zeitsdir.  f.  angew.  Chem.  3,  25,  49,  105,  1901 ;  3,  749,  1902. 

321)  Handb.  d.  Chem.,  deutsche  Ausgabe  1861,  I,  59. 

322)  Lunge  u,Schaeppi,  Dingl.  Joum.  237, 63, 1880;  Lunge  u.  Naef,  Ann.  d. 
Chem.  UO,  129,  1883;  Lunge  u.  Schoch,  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Oes.  iG^,  1474; 
Lunge,  Zeitsdir.  f.  anoiig.  Chem.  Z,  311,  1892;  3,  351^  1893. 

323)  Rec  des  trav.  des  P.  B.  11,  76,  1891;  Zeitsdir.  f.  anorg.  Chem.  3,  186,  1893. 

324)  Jahr.-Ber.  1867,  192. 

325)  Dingl.  Journ.  800,  204,  1873. 

326)  Ibid.  2,  21 ;  243,  355,  1876. 

327)  Bull,  de  la  soc  chim.  [2]  41,  600,0^84. 

328)  Ann.  d.  Ch.  214,  325,  1882. 

329)  Joum.  f.  prakt.  Ch.  65,  512,  1902. 

330)  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  1902,  773.    . 

331)  Omndlinien,  Leipzig  1900,  527.  .'  ;..*' 

332)  Chem.  Ind.  1885,  343. 

333)  Joum.  f.  prakt  Chem.  50,  7Ö,  1899,, 

334)  Ann.  d.  Chem.  134,  64. 

335)  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  1893,  226. 

336)  Zeitschr.  f.  Elektrodiem.  8,  921,  1902. 

337)  Joum.  of  Chem.  Soc.  3,  106,  1850 

.  338)  Joum.  of  the  Soc  of  Chem.  Ind.  4,  722. 

339)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  30,  224,  1843. 

340)  Ber.  dtsch.  chem.  Ges.  1882,  1883. 

341)  Pogg.  Ann.  32,  98,  1841. 


170  Sackur,  Caldum. 

342)  Ann.  Min.  [5]  12, '6s  4857. 

343)  Pogg.  Ann.  H  576,  \93ß. 

344)  Recherch.  sur  Tacide  iodique,  Paris  1870,  66. 

345)  Ann.  de  chim.  et  de.phys.  [31  •/  4^3»  1043/ 

346)  Pogg.  Ann.  Ui  405*  1868;  137,  3i3».i86Ö. 

347)  Ann.  der  Chem.  u  Pharm.  17,  259,  iiBss. 

348)  Ann.  de  chim.<*et  deTphys.  [3]  34,  367,  1852. 
349}  C  r.  de  PAcad.  des  sdences  185,  647,  1902. 

350)  D.  R.-P.  125207.  IQ04. 

351)  Ann.  d.  Chem.  50.  274,  1844. 

352)  Ann.  d.  Chem.  108,  328,  1858. 

353)  Bull,  de  la  soc.  chim.  [3],  1^  1247,  1897. 

354)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  [2],  4^  119,  1871. 

355)  Z.  f.  Elektrochem.  10,  361,  1904. 

356)  Dingl.  Journ.  808,  52,  18p. 

357)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Qes.  1880,  651. 

358)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  H  355- 

359)  Journ.  chim.  med.  9,  150. 

360)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  88,  48. 

361)  Verh.  d.  deutsch,  wissenschaftl.  Vereins  zu  Santiago  vom  7.  Oktbr.  1901. 

362)  van't  Hoff  u.  Donnan,  Sitzber.  d.  kgl.  Akad.  zu  Berlin;  van*t  Hoffund 
Armstrong,  .ibid.  1900,  559;  van't  Hoff,  Hinrichsen  u.  Weigert,  ibid.  1901, 
570;  van*t  Hoff  u.  Weigert,  ibid.  1901,  1140;  van't  Hoff  u.  Just,  ibid.  1903,249; 
van't  Hoff;  Extr.  des  Arch.  N^rl.  [2];  8, 471 ;  Z1;schr.  f.  Elektrochem.  1902, 575;  Zinn, 
Gips  und  Stahl,  Vortrag.  Berlin  und  München  1901.  Zusammenfassung:  Ztschr.  f. 
phys.  Chem.  45,  257,  1903. 

363)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Oes.  38,  4,  4252,  1902. 

364)  van't  Hoff  u.  Weigert,  1.  c. 

365)  van't  Hoff  u.  Armstrong,  1.  c 

366)  Pogg.  Ann.  127,  161,  1866. 

367)  Pogg.  Ann.  145,  177,  1^72. 

368)  Sitz.-Ber.  Akad.  Wiss.  Berl.  17/18,  269,  1900. 

369)  loc  dt  [1887,  a 

370)  Recherches  expäimentdles  sur  la  Constitution  des  mortiers  hydrauliques 
371}  Chem.  Ztg.  88,  804,  1902;  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  35,  194,  1903. 

372)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  31,  437,  1902;  ibid.  35, 194,  33^,  1903. 

373)  Z.  anoiig.  Chem.  40.  182,  1904. 

374)  Journ.  russ.  phys.  Chem.  Oes.  25,  202;  88,  170,  221;  27,  265. 

375)  Loc.  dt 

376)  Das  kleine  Oipsbuch.    Berlin  1901. 

377)  C  r.  de^l'Acad.  des  sdences  128,  360;  553,  1898. 

378)  Bull.  d.  i.  soc  chim.  [3],  28,  169,  171,  1903. 

379)  Chem.  Ind.  82,  343. 

380)  Journ.  russ.  phys.  Chem.  Qes.  27,  265. 

381)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  83,  485. 

382)  C.  r.  38,  864,  1854;  Journ.  f.  prakt.  Chem.  82,  238,  1854. 

383)  Ann.  d.  Chem«  u.  Pharm.  67,  95,  1848. 

384)  Journ.  of  Chem.  Soc  47,  94,  1885. 

385)  Prot  d.  russ.  phys.-chem.  Ges.  1894.    Nr.  3. 

386)  Ann.  chim.  phys.  [5];  1,  274,  1874. 

387)  Monatshefte  d.  Chem.  8,  5^,  1885. 

388)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  87,  383,  1901. 

389)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  46,  521,  1903. 

390)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Oes.  10.  330,  1877. 

391)  Journ.  f.  prakt  Chem.  [2J,  35,  43,  1887. 

392)  Proceed.  Roy.  Soc  38,  335r  1885. 

393)  Journ.  of  Chem.  Soc  Ind.  4  31,  1883. 

394)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  128,  694,  1898. 

395)  Bull,  soc  chim.  (3)  28,  167,  1903. 

396)  Ibid.  88,  372. 


Sackur,  Ctkium.  171 

397)  Journ.  of  phys,  Chem.  8^  556,  1901. 
398}  Journ.  of  phys.  Chem.  5,  643. 

399)  Journ.  Phys.  Chem.  8,  493,  1904. 

400)  Arch.  f.  Kemi  1904,  143. 

401)  Journ.  f.  prakt  Chem.  [2],  29,  52,  1884. 

402)  C  r.  de  TAcad.  des  sciences  46«  120Ö,  1858. 

403)  Ztschr.  f.  analyt  Chem.  9«  34,  1870. 

404)  Journ.  Phys.  Chem.  7,  571,  1903. 

405)  Ann.  d.  Chem.  [2],  150,  193,  1869. 

406)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  19,  234,  1893;  44,  229,  1903. 

407)  Zeitschr.  phys.  chem.  46,  546,  1903. 

408)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  49,  577,  190a;  Journ.  Amer.  Chem.  Soc  94,  667. 

409)  Journ.  Chem.  Soe.  81,  456,  1902. 

410)  Lieb.  Ann.  46,  241,  1843. 

411)  Pogg.  Ann.  138,  137,  1868. 

412)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  72,  291,  1857. 

413)  Sitz.-Ber.  der  kgl.  Akad.  d.  Wiss.  z.  Berl.  1899,  810. 

414)  Pogg.  Ann.  98,  5Ö4,  1854. 

415)  Zeitschr.  f.  Chem.  [2]  5,  324. 

416)  Dingl.  polyt.  Journ.  196,  357,  1870. 

417)  Ber.  d.  deutsch.  Chem.  Oes.  9,  1358,  1^76. 

418)  C.  r.  de  l'Acad.  d.  sdences  8i  86,  1877. 

419)  Sitz.-Ber.  d.  kgl.  Akad.  d.  Wiss.  z.  Berl.  1900,  1142. 

420)  Journ.  Phys.  Chim.  8,  493,  1904. 

421)  Ber.  d.  deutsch.  Chem.  Oes.  1878,  1968. 

422)  Sitz.-Ber.  d.  kgl.  Akad.  d.  Wiss.  z.  Berl.  1900,  1084. 

423)  Pogg.  Ann.  in,  224  1870. 

424)  Bull,  de  la  soc  chim.  [2]  20,  436,  1873. 

425)  Wien.  Akad.  Ber.  [2]  99,  17,  1872. 

426)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  [6]  18,  551,  1889.  * 

427)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem,  19,  424,  1898. 

428)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  16,  463,  1898. 

429)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Oes.  1876,  252. 

430)  Journ.  of  Chem.  Soc  61,  943,  1892.  —  Chem.  News  7i  2169^  189O. 

431)  Journ.  of  Chem.  Soc  69,  1620,  1896. 

432)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  35,  385,  1903. 

433)  Journ.  of  Chem.  Soc.  33,  273,  1878. 

434)  Constants  of  nature,  Washington  1888. 

435)  Ref.  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  2,  761,  1888,  cf.  CaGj. 

436)  Zeitschr.  f.  Kristallographie  21,  257,  1889.  [14,  905,  184a. 

437)  Marignac,  Ann.  Min.  I5]  9,28, 1^6.  — Millon,  C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences 

438)  Zitiert  nach  Omelin-Kraut. 

439)  Mulder,  Scheikund.  Verh.  Rotterdam  1864,  109. 

440)  Zeitschr.  f.  analyt  Chemie  27,  282,  1888. 

441)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  [2]  5,  274,  1872. 

442)  Pogg.  Ann.  HO,  387,  1860. 

443)  Chem.  News  72,  201,  1895. 

444)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Oes.  19,  2874.  1886. 

445)  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  26,  ^\%  1887. 

446)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  2,  ^,  1888. 

447)  Pogg.  Ann.  114,  63,  1861. 

448)  Z.  physik.  Chem.  94,  385,  1904. 

449)  Diss.  Paris  1881,  Wied.  Ann.  Beibl.  5,  579. 

450)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  5,  31,  1890. 

451)  Kohlrausch  und  Holborn,  Leitverm.  d.  Elektrolyte.  1898. 

452)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [5]  1,  270,  1874. 
453}  Diss.  Halle  1892. 

454)  Diss.  Halle  1894. 

455)  Pogg.  Ann.  9,  364,  1827. 

456)  Ann.  d.  Pharm.  43,  322. 


172  Sackur,  Calcium. 

457)  Zeitsdir.  f.  Chetn.  1860,  437. 

458)  Arch.  d.  Pharm,  [a]  128,  237,  1865. 

459)  Zeitsdir.  Phys.  Math.  8,  24,  1858. 

460)  Ber.  d.  kgl.  preuß.  Akad.  der  Wiss.  iBj2,  4ZJ. 

461)  Pogg.  Ann.  8,  26,  iQ^. 

462)  Ber.  d.  deutsch:  chen.  Qes.  1,  186,  1886. 
463a  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  üi  7,  212. 

464)  Ann.  d.  Chem.  184,  36,  i^fi. 

465)  Diss.,  Helsingfors  1899. 

466)  Landwirtsch.  Versuchsstationen  88,  197,  401;  48,  439;  45,  161. 

467)  1.  c  (465). 

468)  C  r.  de  l'Acad.  des  sdenoes  87,  1480,  18Q3. 

469)  Erlen mey er,  Ber.  der  dtsch.  chem.  Qes.  1976,  1839;   Wattenberg,  Be- 
stimmungen der  Phosphorsäure  in  Süperphosphaten  1870. 

470)  C  r.  de  l'Acad.  des  sciences  118,  738,  1894. 

471)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  184,  112,  1901. 

472)  Jahresber.  der  Chem.  1862,  131. 

47^  Joum.  Chem.  Soc  [2],  4,  296,  1866;  U,  993,  1873* 

474)  Landwirtschaftl.  Jahrb.  18,  160. 

475)  Bull,  de  la  soc  chim.  18,  372,  1898. 

476)  C  n  de  l'Acad.  des  sciences  131,  149, 1899. 

477)  Ref.  J.  Chem.  Soc  72,  260,  1897. 

478)  Ann.  chim.  phys.  [6J  11,  350,  xSSj. 

479)  ibid.  [5]  8,33,  i»76. 

480)  Chem.  News  24,  306,  1871. 

481)  Journ.  Amer.  Chon.  Soc  28,  885,  1904. 

482)  Ztschr.  f.  Chem.  1871,  137. 

483)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  88,  1327. 

484)  C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  114,  414;  Bull,  de  la  Soc  Chim.  [3],  7, 165, 189X 

485)  Bull,  de  la  soc  chim.  85,  358,  1881. 

486)  C.  r.  d.  TAcad.  d.  sdences  23,  1018,  1846. 

487)  ibid.  23,  1019,  1846. 

488)  Joum.  prakt.  Chem.  [2],  4  123. 
4i99)  Schweigg.  Joum.  87,  30. 

490)  Ber.  d.  dtsch.  chem.  Oes.  1882,  1441. 

491)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  81,  128,  1847. 

492)  Jahresber.  d.  Chem.  1847—48,  341. 

493)  Ber.  d.  dtsch.  ehem.  Oes.  1880,  1267. 

494)  Ber.  d.  dtsch.  ehem.  Qes.  1881,  191. 

495)  Bull,  de  ia  soc  chim.  [2],  135,  548,  1881. 

496)  Oaz.  chim.  ital.  311,  1875. 

497)  Ztschr.  f.  Kristallographie  4,  265,  1883. 
498}  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [3],  81,  430. 

499)  Bull,  soc  franc.  Mineral.  26,  11,  1903. 

500)  Bull,  de  la  soc.  chim.  [3],  5,  298. 

501)  Arch.  nderl.  [2],  6,  488,  1902. 

502)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  25,  205, 1847. 

503)  Chem.  News  22,  61,  1870. 

504)  Joum.  Chem,  Soc.  [2].  4,  302. 

505)  Oesterrdch.  Ztschr.  28,  331,  1881;  Chem.  Centralbl.  i88i,  671. 

506)  C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  128,  883,  1899. 

507)  ibid.  787. 

508)  ibid.  58,  384,  1869. 

509)  Ann.  Chim.  phys.  [1],  33,  179,  1826. 

510)  Joum.  chim.  mid.  1,  17. 

511)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  85,  1160,  1882. 

512)  Pogg.  Ann.  75,  155,  1848. 

513)  ibid.  76,  16,  1849. 

514)  C.  r.  de  l'Acad,  des  sdences  34,  795»  1852. 

515)  Oefvers.  af  Vet.  Ak.  Förh.  7,  13,  1873;  R  Ber.  d.  dtsch.  Chem.  Oes.  7,  478. 


Sackur,  Calcium.  I73 

516)  Pogg.  Ann.  ?•»  255»  1849. 

517)  Ann.  d.  Chem.  61«  61,  1866. 

518)  InaugundTDiss.    Würzburg  1880.. 

519)  BuU.  de  la  soc  diim.  [3],  10»  372,  1898. 

520)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  40«  247,  1847;  49,  189,  1850. 

521)  Chem.  Ztg.  28,  15,  1004. 

522)  C  r.  de  l'Acad.  des  sciences  IM,  1238,  1888. 

523)  Joum.  prakt  Chem.  104  155»  1868. 

524)  Bull.  Soc  fran^.  Mineral.  26,  a  18,  1903. 

525)  C  r.  de  l'Acad.  des  sciences  108,  1058,  1889. 

526)  Kongl  Vetenskaps-Akad.  Handl.  1825,  288. 

527)  Joum.  f.  prakt  Chem.  [2],  14^  54. 

528)  C  r.  de  TAcad.  des  sciences  92,  1110,  1457,  1881. 

529)  Progr.  d  Gewerbeschule  Chemnitz  1873,  37. 
^)  Neues  Jahrb.  f.  Mineral.  1875,  473. 

^1)  Landolt-Börnstein,  Phys.-Chem.  Tabellen.    2.  Aufl.,  397. 
332)  Sitzber.  d.  kgl.  Bayer.  Akad.  30,  187,  1900. 

533)  Pogg.  Ann.  42,  354;  43,  43- 

534)  Ztschr.  f.  Kristallogr.  21,  433;  24»  366;  30,  295,  1901. 

535)  Ztschr.  f.  angew.  Chem.  1897,  431. 

536)  Joum.  Soc  Chem.  Ind.  21,  527,  1902. 

537)  N.  Jahrb.  f.  Mineral.  1903,  II,  19:  Ber.  d.  naturf.  Ges.  zu  Freibuiig  i.  Br.  13, 40. 

538)  C  r.  de  l'Acad.  des  sciences  116»  390,  1893. 

539)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  33,  740,  1900. 

540)  1.  c 

541)  Zitiert  nach  Gmelin-Kraut 

542)  Pogg.  Ann.  118,  565. 

543)  C  r.  de  TAcad.  des  sdences  US,  817,  1892. 

544)  C.  r.  de  1  Acad.  des  sdences  115,  934,  1892. 

545)  C  r.  de  l'Acad.  des  sciences  115,  1009,  1802. 
54i5)  Ztsdir.  f.  physik.  Chem.  12,  125,  1893. 

547)  C  r.  de  TAaul.  des  sdences  7^  74,  1552. 
5418)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  12,  234,  1893. 
5^)  Joum.  russ.  phys.  Chem.  Ges.  24,  3^9. 

550)  Zitiert  nach  Omelin-Kräut 

551)  Mon.  sdent  [3],  10,  477. 

552)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  [2],  16,  169. 

553)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  36^  23,  1900. 

554)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  17,  170,  1898. 

555)  Eine  Zusammenstellung  siehe  bd  Treadwell  und  Renter,  1.  c,  S.  188. 

556)  Joum.  of  Phys.  Chem.  6,  50,  1902. 

557)  Zdtschr.  f.  phys.  Chem.  44,  197,  i903- 

558)  Th^  pour  le  diplome  sup.  de  pharmaden.  Lille  1900. 

559)  C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  132,  677,  1901. 

560)  Bull,  soc  chim.  (3)  31,  281,  1904. 

561)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  65,  253. 

962)  C.  r.  de  TAcad.  des  sdences  60,  429,  1865;  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  47, 9. 

563)  C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  67,  41,  1868. 

564)  Ann.  d.  chim.  [5]  29,  445,  1883. 

565)  N.  Jahrbuch  der  Miner.  1886,  I. 

566)  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  1861,  205. 

567)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  85,  82,  1903. 

568)  C  r.  de  TAcad.  des  sdences  79,  82,  1874. 

569)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  35,  187, 1903. 

570)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  99,  256,  1884. 

571)  Atti  dd.  R.  Accad.  dd  Lincd  [5]  5,  1,  1896. 

572)  Joum,  f.  prakt.  Chem.  94,  143,  1865. 

573)  C.  r.  de  l'Acad.  des  sciences  96,  841, 1883. 

574)  Zdtschr.  f.  anorg.  Chem.  35,  336,  1903. 

575)  POffi.  Ann.  38,  253,  1834;  36,  321,  1836. 


174  Sackur,  Calcium. 

576)  Journ.  f.  prakt.  Chenu  11,  437,  1854. 

577)  C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  77,  ^  i973;  M,  490,  561,  1875* 

578)  Ann.^d.  Pharm.  76,  264,  1850. 

579)  Ann.  d.  Pharm.  Suppl.  8,  10. 

580)  C.  r.  de  l'Acad.  des  scfences  89,  192,  1854;  48,  411,  1857. 

581)  Kestners  Archiv  20,  (jO. 

582)  Pogg.  Ann.  88,  561,  1852. 

583)  Arch.  d.  Pharm.  [2]  112,  33,  1862. 

584)  Arch.  d.  Pharm.  [3]  24,  22,  1853. 

585)  Ber.  deutsch,  ehem.  Oes.  7,.  703i  1874. 

586)  C  r.  de  TAcad.  des  'sciences  118,  1034,  1891. 

587)  ibid.  138,  257,  1901. 

588)  Ztschr.  anorgan.  Chem.  40,  337,  1904. 
58g)  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  1851,  434. 

590}  Dissertation,  Helsingfors  1897- 

591)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  M,  21,  1881. 

592)  Monatshefte  der  Chemie  8,  596,  1887. 

593)  Chem.  News  89,  193»  1904- 

594)  Journ.  of  Chem.  Soc  1902,.  390. 

595)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  401,  1898. 

596)  )oum.  f.  prakt.  Chem.  [2]  81,  32,  1883. 

597)  Journ.  of  Chem.  Soc  1902,  350. 

598)  Monatshefte  der  Chemie  8,  596,  1887. 

599)  Journ.  f.  prakt  Chem.  [2]  5,  296,  1872. 

600)  Wied.  Ann.  51,  126,  1896. 

601)  Lcitvcrm.  d.  Elektrolyte.  Leipzig  1898. 

602)  C  r.  'de  l'Acad.  des  sciences  VK,  1061,  1903. 

603)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  12,  564,  1879. 

604)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  12,  234,  1893;  44,  197,  1903. 

605)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  38,  3715,  1903. 

606)  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  1864,  372. 

607)  Anscfafitz,  Ann.  d.  Chem.  228,  200,  1884. 
609  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  38,  3716,  1903. 
609)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  21,  1578,  1888. 


Atomgewicht  des  Caldamt. 

Ca»»  40,12. 
Die  internationale  Atomgew.-Kommission  empfiehlt  Ca»» 40,1. 

A)  Wahl  des  Atomgewichtes. 

Das  H-Aquivalent  des  Calciums  ist  von  der  Ordnung  20. 

Seitdem  Berzelius  die  Existenz  der;,Se$quioxyde"R20j|  angenommen  und 
die  Formel  des  Kalkes  CaOj  aufgegeben  hatte,  wird  für  den  letzteren  allgemein 
die  Formel  CaO  angenommen.  Damach  ist  das  Atomgewicht  des  Calciums 
gleich  dem  doppelten  H-Aquivalent,  Cas»40.  Das  Omelinsche  Äquivalent 
war  Ca »»20  (CaO,  CaCl),  aber  selbst  nach  der  durch  Cannizzaro  1858 
veranlaBten  allgemeinen  Annahme  unserer  jetzigen  Atomgewichte  nahmen 
einige  Chemiker  noch  zu  Anfang  der  60er  Jahre  Ca  «»20  an  und  schrieben 
Q4CO3. 

Unser  Atomgewicht  Ca «»40  ist  im  Einklänge: 

1.  Mit  der  van*t  Hoff  sehen  Ausdehnung  des  Avogad  roschen  Gesetzes  auf 
Lösungen.    Wir  kennen  von  keiner  Olciumverbindung  die  Dampfdichte. 

2.  Mit  der  Regel  von  Dulon^- Petit  Die  Atomwärme  des  jn^etallischen 
Calciums  ist  =  6,8. 

3.  Mit  der  Lehre  vom  Isomorphismus. 

4.  Mit  dem  periodischen  Oesetz.  Die  Eigenschaften  des  Calciums  und  seine 
Verbindungen  stehen  im  Einklänge  mit  der  Stellung  des  Ca  (II— 4)  ■" 
IL  Gruppe,  4.  Reihe.  • 

B)  Bestimmung  des  Atomgewichtes. 
Das  Atomgewicht  des  Calciums  wurde  erst  in  neuester  Zeit  mit  einer,  seiner 
praktischen  Bedeutung  entsprechenden,  etwas  größeren  Genauigkeit  bestimmt 
(Richards,  Hinrichsen).  Deshalb  können  die  mehr  nur  einen  historischen 
Wert  besitzenden  älteren  Bestimuuingcn  nur  kurz  angeführt  werden. 

1.  Berzelius*)  erhielt  iSoc)  aus  3,01  g  geschmolzenem  Chlorcalcium 
7f75  S  Chlorsilber  (nicht  7,73  g,  wie  vielfach  angeführt  wird).  Daraus  Ca  = 
4046.  In  seinen  Atonigcwichtsta(cln  von  1814  und  1818  finden  sich  noch 
Zalilen,  welche  auf  O  ==  16,  umgerechnet  81,63  (=2x40,81)  und  81,92 
(2  X  40,96)  betragen  (s.  oben  A). 

2.  Baup2)  analysierte  1841  eine  Reihe  von  organischen  Kalksalzen  und 
erhielt  mit  den  damaligen  Atomgewichten  im  Mittel  Ca  »»249,85  (O—  100). 
Auf  O  =a  16  umgerechnet  ist  Ca  =  39,98. 

3.  Dumas  3)  analysierte  1842  isländischen,  sehr  reinen  Kalkspat,  indem 
er  denselben  durch  starkes  Glühen  in  Atzkalk  überführte.    Nach  Anbringung 


176  Brauner,  Caldum-Atomgewicht. 

der  Korrektion  für  die  nur  0,03  Proz.  betragenden  Verunreinigungen,  werden 
als  Prozente  CaO  die  lüihlen  56,12,  56,04  und  56,06,  im  Mittel  56,073  er- 
halten, woraus  Ca  «» 40,166. 

4.  Erdmann  und  Marchand  publizierten  im  ganzen  drei  Untersuchungen 
über  diesen  Gegenstand.  In  der  ersten^)  vom  Jahre  1842  glühten  sie  zuerst 
Kalkspat,  der  sich  weniger  rein  als  der  von  Dumas  und  zu  diesem  Zwecke 
ungeeignet  erwies.  Es  wurde  femer  aus  einer  Chlorcaldumlösung  mit  Am- 
moniumcarbonat  gefälltes  Calciumcarbonat  bei  180  <>  getrocknet  und  durch 
Olühen  in  Atzkalk  verwandelt  Sie  erhielten  56,03,  55,98,  56,00  und  55,99, 
im  Mittel  56,00  Proz.  CaO,  woraus  Ca  =  40,0. 

In  derselben  Arbeit  wurde  reiner  Isiandspat  in  das  Sulfat  umgewandelt 
lOoCaCO,  gaben  136,07,  136,06,  136,02  und  136,06,  im  Mittel  136,0525  Teile 
CaS04.    Daraus  Ca  — >  40,021. 

Da  Berzelius  später  zeigte,  daß  das  gefällte  Caldumcarbonat  noch  bei 
200^  Spuren  von  Wasser,  sowie  Spuren  von  Chlprcaicium  zurückhält,  so 
wurde  von  Erdmann  und  Marchand ^)  1844  wieder  Islandspat  ana- 
lysiert, nachdem  die  Verunreinigungen  derselben  sorgfältig  ermittelt  wurden. 
Es  wurden  in  6  Versuchen  zwischen  4,2134—49,7007  g  betragende  Mengen 
Spat  verwendet  und  2,3594—27,8536  g  CaO  erhalten.  Der  Prozentgehalt 
an  letzterem  schwankt  zwischen  55,997—561042,  indem  er,  merkwürdigerweise 
mit  zunehmender  Substanzmenge,  deutlich  wächst  und  beträgt  im  Mittel  56,028, 
woraus  Ca  ȣ40,064. 

Die  dritte  Publikation  von  Erdmann  und  Marchand ^  erschien  1850. 
Sie  finden,  daB  Calciumcarbonat  schon  bei  200^  Spuren  von  Kohlensäure 
verliert,  daß  dagegen  der  Ätzkalk  nach  dem  Olühen  Spuren  von  Kohlensäure 
zurückhält,  wodurch  der  Prozentgehalt  an  CaO  vergrößert  wird.  Es  wurde 
unter  Berücksichtigung  dieser  Korrektionen  5^i998  Proz,  CaO  gefunden,  woraus 

Ca  — 39,996.  *;-•; 

Seit  den  Versuchen  von  Erdmann  und''  Marchand  wurde,  bis  in  die 
neueste  Zeit  (1902),  das  Atomgewicht  des  Calciums  allgemein  zu  Ca  >»  40,0 
angenommen. 

5.  Berzelius^)  bereitete  zunächst  reihet  Calciumcarbonat  durch  I^llung 
des  Nitrats  mit  Ammoniumcarbonat  Daraus^  wurde  reiner  Kalk  dargestellt, 
welcher  in  das  Sulfat  übergeführt  wurde.  Es  wurden  1,80425—3,90000  g 
betragende  Mengen  von  CaO  verwendet  100  Teile  gaben,  in  5  Versuchen 
142,202—142,592,  im  Mittel  142,3998  Teile  CaS04,  wdraus  Ca=40,22.  Die 
Versuchsfehler  mußten  das  Atomgewicht  erhöhen.  Die  kleinste  und  demnach 
beste  Zahl  Ca= 40,144  kommt  unseren  besten  Zahlen  (Ca  «»40,13—40,14) 
merkwürdig  nahe. 

6.  Marignac®)  führte  1843  drei  Versuche  aus,  um  zu  erfahren,  wie 
groß  der  oberste  Grenzwert  des  Atomgewichtes  des  Calciums  ist  Alle  drei 
Präparate  des  wasserfreien  Chlorcalciums  zeigten  nach  dem  Schmelzen  und 
Auflösen  in  Wasser  alkalische  Reaktion,  am  wenigsten  das  im  Chlorstrome 
geschmolzene,  von  welchem  51,48  Teile  durch  100  Teile  Silber  gefällt  wurden. 
Daraus  folgt  Ca  ==  40,21. 

7.  Dumas«)  benutzte  1859  dieselbe  Methode,  schmolz  aber  sein  wasser- 
freies Chlorcalcium  im  Strome  getrockneten  Chlorwasserstoffs.  Die  wässrige 
Lösung  des  Chlorids  wurde  mit  einer  Silberlösung  von  genau  ermitteltem 
Silbergehalt  gefällt 


g  CaCli 

gAg 

1 

2,738 

5-309 

2 

2,436 

4,731 

3 

1,859 

3,617 

4 

2,77» 

5.3885 

5 

2,240 

4,3585 

Brauner,  Calcium- Atomgewicht.  •    177 

100  Ag:x  030.2 

51,573 
51490 
5ii30Ö 
51424 
__  J^394  _ 
Mittel  514554 
Aus  allen  fünf  Versuchen  ergibt  sich  das  mittlere  Atomgewicht  Ca  =^40, 16, 
welche  Zahl  sich  wohl  nur  zufällig  unserer  richtigen  Zahl  nähert,  denn  das 
Maximum  beträgt  (Vers.  1)  Ca  =  40,42,  das  Minimum  (Vers.  5)  Ca  =  40,03. 
Dumas  selbst  verwirft  die  Resultate  der  Versuche  1  und  2,  und  das  Mittel 
der  letzten  3  Versuche  beträgt  nur  Ca  =  40,06.  Die  Methode  ist  mit  zwei 
Fehlern  behaftet.  Erstens  ist  es,  wie  Richards  gezeigt  hat  (siehe  Magnesium), 
sehr  schwer,  die  letzten  Spuren  Wasser  aus  dem  Chlorwasserstoff  gas  zu  ent- 
fernen. Dies  führt  zu  einem  basischen  Chlorid  und  zu  einem  höheren 
Atomgewicht.  Auf  die  zweite  Fehlerquelle  will  ich  hier  etwas  näher  eingehen, 
da  Dumas  nach  diesem  Verfahren  die  Atomgewichte  einer  ganzen  Reihe  von 
Elementen  ermittelte.  Er  übersah  einen  Fehler  der  Methode  der  Titration  des 
Chlors  mit  Silber.  Die  Reaktion  Ag-  -f  Cl'  =  AgCl  besteht,  wenn  genau  die 
äquivalente  Anzahl  beider  Ionen  in  wässriger  Lösung  vorhanden  ist,  nicht  in 
der  quantitativen  Ausfällung  des  Chlorsilbers,  sondern  es  bleibt  ein  Teil 
des  letzteren  gelöst.  Soll  die  Fällung  des  AgCl  vollständig  sein,  so  muß  man 
nach  Stas  die  dreifache  Menge  der  in  Lösung  befindlichen  Chlor-  oder 
Silberionen  zusetzen.  Titriert  man  die  Lösung  eines  Chlorids  mit  Silber,  so 
wird  demnach  eine  größere  Menge  Silber  verbraucht,  als  den  in  Lösung  vor- 
handenen Chlorionen  entspricht.  Deshalb  muß  man  nach  Stas  zuerst  das 
„Silberende"  ermitteln,  dann  mit  einer  titrierten  Chloridlösung  das  „Chlorende" 
und  in  der  Mitte  zwischen  diesen  beiden  Enden  liegt  das  richtige  Resultat. 
Die  Löslichkeit  des  Chlorsilbers  in  1  Liter  Wasser  kann,  je  nachdem 
dasselbe  mit  der  Flüssigkeit  a)  längere  Zeit  (es  wird  pulverförmig)  oder  b) 
kürzere  Zeit  (es  wird  flockig)  geschüttelt  wurde,  zwischen  0,0015  g  bis  0,010  g 
betragen.  Das  Ende  der  Reaktion,  d.  i.  das  Aufhören  der  Trübung  durch 
Zusatz  einer  AgNO^-Lösung,  tritt  ein,  wenn  auf  1  Mol.  des  gelösten  AgCl 
3  Atome  Ag  als  Nitratlösung  hinzugefügt  werden.  Es  muß  demnach  auf 
1  Liter  der  AgCl-Lösung  im  Falle  a)  0,0034  g  Ag,  im  Falle  b)  0,0226  g  Ag 
als  Nitrat  bis  zum  Endpunkt  der  Reaktion,  verbraucht  werden.  Nehmen  wir 
an,  daß  die  Versuche  von  Dumas  mit  300  cm^  (AgCl-)Lösung  ausgeführt 
wurden,  so  verbrauchte  er  im  Falle  a)  um  0,001  g  Ag  mehr,  im  Falle  b)  um 
0,0068  g  Ag  mehr.  Zieht  man  die  Silbermenge  im  Versuch  5,  welcher  das 
niedrigste  Atomgewicht  des  Calciums  ergab,  von  der  verbrauchten  Silbermenge, 
d.  i.  von  4,3585g  Ag  ab,  so  ergeben  sich  statt  Ca  =  40,03  die  korrigierten 
Atomgewichte  Ca  =  40,05  (Min.)  und  40,20  (Max.)  und  das  mittlere  Atom- 
gewicht Ca  =  40,16  ändert  sich  nach  Anbringung  dieser  Korrektur  zu 
Ca =40,1 8  (Min.)  und  40,33  (Max.).  Es  konnte  demnach  das  Atomgewicht 
des  Calciums  durch  Einfluß  der  ersten  Fehlerquelle:  Bildung  des  basischen 
Chlorids,  bis  auf  Ca  =  40,33  gestiegen  sein,  durch  Einfluß  der  zweiten  Fehler- 
quelle: Löslichkeit  des  Chlorsilbers,  konnte  es  auf  Ca  =  40,16  herabgedrückt 
werden.    Weiteres  darüber  s.  beim  Barium. 

8.  Herzfeld  1^)  führte  1897  eine  Atomgewichtsbestimmung  durch  Glühen 
des  künstlich   (aus  Bicarbonat)  dargestellten  Calciumcarbonats  zu   Oxyd   bei 

Abcgg,  Htndb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  12 


178  Brauner,  Calcium-Atomgewicht. 

1300—1400  ®  aus.  Es  wurden  drei  Versuche  ausgeführt,  bei  denen  Ca  »=39,975, 
39,944  und  39,966,  im  Mittel  Ca  =  39,962  erhalten  wurde.  Infolge  der  von 
Hinrichsen  beobachteten  Flüchtigkeit  des  Kalks  beim  anhaltenden  Erhitzen 
zur  Weißglut  ist  die  erhaltene  Zahl,  ebenso  wie  die  übrigen  nach  dieser 
Methode  erhaltenen  Atomgewichtszahlen,  zu  niedrig. 

9.  Richards  teilte  der  American  Association  for  the  Advancement  of 
Science  im  August  1899  die  Resultate  seiner  Versuche  über  das  Atomgewicht 
des  Calciums  mit.  Veranlaßt  durch  das  Erscheinen  der  ersten  Arbeit  von 
Hinrichsen  (siehe  lo)^  veröffentlichte  Richards*^)  im  Jahre  1902  eine  ein- 
gehendere vorläufige  Mitteilung  darüber.  Das  durch  Schmelzen  im  trockenen 
Chlorwasserstoffstrome  dargestellte  wasserfreie  Chlorcalcium  wurde  in  Wasser 
gelöst  und  das  Chlor  als  Chlorsilber  gewogen,  wobei  alle  im  Harvard- 
Laboratorium  üblichen  Vorsichtsmaßregeln  beobachtet  wurden.  Die  Gewichte 
sind  auf  das  Vakuum  reduziert. 

CaCIj  g  AgCl  g  Atomgewicht  Ca  =« 

1,56454  4,0409  40,121 

3.57630  9,2361  40,130 

3,59281^2)  9,2788  40,129 

5,00880  12,9364  40,124 

9,00246  23,2506                   40,125 

Mittel  40,126 
Mittlere  Abweichung  vom  Mittel  +0,003 
Ich  bin  überzeugt,  daß  Herr  Richards  nachträglich  das  noch  genauer  zu 
bestimmende  Verhältnis  CaCl2:2Ag  ermitteln  wird.  Bei  der  Korrektur  er- 
fahre ich,  daß  Richards  und  Wells  das  Atomgewicht  des  Chlors  zu 
Cl  =  35,467  gefunden  haben.  Mit  dieser  Zahl  umgerechnet  erhält  man  das 
Atomgewicht  des  Calciums  Ca  =  40,1 11. 

10.  Hinrichsen' 5)  veröffentlichte  1902  zwei  Untersuchungen  über  das 
Atomgewicht  des  Calciums.  In  der  ersten  Arbeit  wurde  reinster,  eine  nur 
0,032  Proz.  FejOj  entsprechende  Menge  FeCOg  als  Verunreinigung  enthaltender 
isländischer  Kalkspat  in  einem,  einer  Waschflasche  ähnlichen,  Platintiegel  in 
einem  elektrischen  Ofen  bei  1200— 1400  ^  in  Kalk  verwandelt.  Die  Versuche 
wurden  mit  großer  Sorgfalt  ausgeführt  und  die  Wägungen  sind  auf  den  luft- 
leeren Raum  reduziert. 

CaCOj  g  CaO  g  Atomgewicht  Ca  = 

30,72157  17,22354  40,144 

32,77791  18,37587  40,141 

34,45625  19,31698  40,142 

33.36885  18,70723  40,141 

Mittel    40,142 
In  der  zweiten  Arbeit  gelangte  ein  nur  0,012  Proz.   Kieselsäure    und 
0,054  Proz.  Eisen  (als  Carbonat)  als  Verunreinigungen  enthaltender  Kalkspat 
vom  Baidarthor  in  der  Krim  zur  Verwendung.    Das  Resultat  der  gleich  wie 
früher  ausgeführten  Versuche  ist: 

CaCO^  CaO  Atomgewicht  Ca  = 

31,20762  17.49526  40,139 

22,00588  12,33642  40,136 

Durch  die  von  Hinrichsen  beobachtete  geringe  Sublimation  des  andauernd 
auf  1200—1400^  erhitzten  Kalkes,  welcher  von  allen  Vorgängern  Hinrichsens 


Brauner,  Calcium- Atomgewicht  179 

in  offenen,  resp.  nur  lose  bedeckten  Platintiegeln  geglüht  wurde  und  welche 
zu  einem  Verlust  führen  mußte,  erklären  sich  die  zu  niedrigen  Ca  =»40,0 
betragenden  Zahlen. 

Dagegen  ist  es  nicht  ausgeschlossen,  daß  die  Bestimmungen  von  Hin- 
richsen  infolge  einer  von  Richards  beobachteten  Erscheinung  ein  wenig 
höher  ausgefallen  sind.  Aus  den  auf  1400  ®  erhitzten  Platin  widerstanden  des 
elektrischen  Ofens  verflüchtigt  sich  etwas  Platin  und  kondensiert  sich  an  den 
im  Ofen  erhitzten  Platingefäßen,  wodurch  letztere  schwerer  werden.  Dies 
führt  zu  einer  geringen  Erhöhung  des  CaO-Gehaltes  und  folglich  auch  des 
Atomgewichts  des  Calciums.  Dieser  Fehler  läßt  sich  nicht  genau  ermitteln, 
da  andererseits  das  Platin  vom  Kalk  angegriffen  wird  und  nach  dem  Entleeren 
leichter  wird. 

Obers.icht. 
Name  Jahr  Verhältnis  Atomgewicht  Ca  = 

Berzelius 1809  CaCl2:2AgCI  4046 

Baup   . 1841       org.  Kalksalze  :CaO  39,98 

Dumas 1842  CaCOjiCaO  40,17 

Erdmann  und  Marchand     1842  CaCOjiCaO  40,00 

1842  CaC03:SaS04  40,02 

1844  CaCOjitaO  40,06 

1850  „  39,996 

Berzelius.    .    .    .    .    .     1843  CaO:CaS04  40,22 

Marignac 1843  CaCl2:2Ag  <C  40,21 

Dumas 1859  CaCl2:2Ag  40,16 

Herzfeld 1897  CaCOjiCaO  39,96 

Richards 1902  CaCl2:2AgQ  40,126 

von  mir  umgerechnet  mit  a«=  35467  (1905)  40,111 

Hinrichsen 1902  CaC03:CaOa)  40,142 

b)  40,137 

Schlußfolgerung.  Aus  den  einzig  einwurfsfreien  Versuchen  von 
Richards  und  Hinrichsen  ei^bt  sich  als  Mittel  Ca»s40,i24.  Bevor  die 
erwartete  definitive  Publikation  von  Richards  erscheint,  können  wir  entweder 
Ca  «»40, 12  (II)  oder  Ca  =»40,1  annehmen,  letztere  Zahl  in  Obereinstimmung 
mit  der  internationalen  Atomgewichts-Kommission. 

1)  BerzeliuS;  Pogg.  Ann.  8,  189;  Oilb.  Ann.  37,  451  u.  a.  St 
«)  Baup,  Bibl.  univ.  Qen^ve,  Juni  1842;  Lieb.  Ann.  52,  212. 

3)  Dumas,  Compt  rend.  14,  537. 

4)  Erdmann  und  Marchand,  Joum.  prakt.  Chem.  26,  472. 

5)  Erdmann  und  Marchand,  Joum.  prakt.  Chem.  31,  269. 

6)  Erdmann  und  Marchand,  Joum.  prakt.  Chem.  50,  237. 

7)  Berzelius,  Joum.  prakt.  Chem.  31,  263,  1843. 

8)  Marignac,  Bibl.  Universelle.  Oenftve  46,  368.  —  Siehe  auch  Oeuvres  com- 
'pl^es  I,  90. 

9)  Dumas,  Ann.  chim.  phys.  [3]  55,  129. 

10)  Herzfeld,  Zeitschr.  des  Ver.  für  Rübenzucker-Industrie  47,  497  und  später: 
Berichte  34,  559,  1901. 

11)  Richards,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  31,  271—274;  Joum.  Amer.  Chem.  Soc. 

H  374. 

12)  Auf  S.  273  der  Abhandlung  in  Zeitschr.  anorg.  Chemie  Bd.  31  ist  diese  Zahl 
infoige  eines  Druckfehlers  zu  3,  69281  entstellt. 

13)  Hinrichsen,  Zeitschr.  phys.  Chem.  36,  309—322  und  40,  746—749. 

Brauner. 

12* 


Mörtel. 

Mörtel.  Definition:  Als  Mörtel  (mortarium,  der  Mörser),  auch  Mauer- 
speise, ist  ein  solcher  Stoff  zu  bezeichnen,  welcher  in  der  möglichst  gefeinten, 
festen  Formart  einer  Reaktion,  bestehend  entweder  in  einer  Deshydrati- 
sierung  und  Kohlendioxydbindung,  unterstützt  durch  die  Oegenwart 
von  Wasser  (Kalkmörtel),  oder  in  einer  Hydratisierung,  an  welche  sich 
ein  Erhärtungsvorgang  schließt  (Gips-  und  Zementmörtel),  zu  unterliegen 
imstande  ist,  und  ferner  zum  Aneinanderfügen  von  Steinen  und  zum  Ver- 
putzen des  Mauerwerks  dient 

Es  ist  zu  unterscheiden  zwischen  Stoffen,  welche  ausschließlich  an  der 
Luft  zur  Verwendung  kommen;  als: 

1.  Luftmörtel  (Kalk  und  Qips)  und  solchen,  welche  sowohl  an  der 
Luft  wie  unter  Flüssigkeiten  (Wasser  und  Flüssigkeiten)  als  Mörtel  be- 
nutzt werden  können;  als: 

2.  hydraulische  Mörtel  (Zemente).  Von  sämtlichen  Mörtelarten,  Kalk, 
Stuck-  und  Estrichgips,  Puzzuolanen,  Roman-  und  Portlandzementen  ist  keine 
ohne  weiteres  technisch  verwendbar;  nur  eine,  welche  in  der  Natur  vorkommt, 
eine  anhydridische  Modifikation  des  Caiciumsulfats,  der  Anhydrit,  ist  einer 
Hydratation  uud  Erhärtung  fähig;  aber  letztere  findet  auch  nur  dann  statt, 
wenn  ein  positiver  Katalysator  hinzugesetzt  wird. 

Der  Unterschied  in  der  Verwendungsart  beider  Mörtelarten  ist,  abge- 
sehen vom  Kalk,  nicht  nur  in  dem  größeren  Lösungsdruck  dem  Wasser 
gegenüber  der  ersten  Mörtelgattung  begründet;  vielmehr  sind  die  Ursachen, 
warum  die  Mörtel  der  zweiten  Art  wasserwiderstandsfähig  sind,  trotzdem 
sie  wasserlösliche  Verbindungen  enthalten,  und  andere  der  Hydrolysations- 
energie  des  Wassers  unterworfen  sind,  noch  nicht  völlig  aufgedeckt;  diese 
Tatsachen  lassen  nur  Vermutungen  zu,  welche  weiter  unten  erwähnt  werden 
sollen. 

Trotzdem  in  theoretischer  Beziehung  noch  manche  Probleme  zu  lösen 
sind,  so  ist  die  praktische  Verwendung  der  Mörtel  eine  längst  bekannte; 
schon  den  Völkern  der  alten  Welt;  nach  einer  Notiz  des  Vitruvius')  benutzten* 
die  Römer  bei  ihren  Bauten  sowohl  Luft-  wie  hydraulischen  Mörtel. 


A.  Luftmörtel. 

Von  den  Verbindungen  des  Calciums  kommen  als  Luftmörtel  das  Cal- 
ciumhydroxyd  und  das  Calciumsulfat,  insbesondere  sein  Hemihydrat 
und  eine  anhydridische  Modifikation  desselben,  technfscherseits  als  Estrich- 
gips beztichnety  in  Betracht 


Rohland,  Mörtel.  181 

K  Calcjumhydroxyd  CaCOH),;  das  „Löschen"  des  gebrannten 
Kalkes.  • 

Caldumoxyd  kann  durch  Wasser  von  jeder  Temperatur,  auch  von 
Wasserdampf  „gelöscht"  werden.  Mit  steigender  Temperatur,  auch  bei  Ver- 
mehrung des  Druckes,  erhöht  sich  auch  der  Betrag  dieser  Reaktions- 
geschwindigkeit Sehr  hoch  gebrannter  Kalkstein  liefert  Güciumoxyd,  dessen 
Reaktionsfähigkeit  dem  Wasser  gegenfiber  gering  ist  Kristallisiertes 
Caldumoxyd  reagiert  fast  gar  nicht  mehr  mit  Wasser.  Als  totgebrannter 
Kalk  wird  ein  solcher  bezeichnet,  welcher  bei  hoher  Temperatur  eine  Ver- 
bindung mit  den  silicium(ton)haltigen  Bestandteilen  des  Kalksteins  einge* 
gangen  ist 

Das  Löschen  geschieht  in  aus  Brettern  zusammengesetzten  Lösch- 
kästen  oder  Bänken;  dasselbe  ist  mit  einer  VolumenvergröBerung 
C^Oeddhen''  oder  „Wachsen'')  verbunden;  je  größer  sie  ist,  um  so  besser 
eignet  sich  das  Caldumhydroxyd  zur  Verwendung  als  Luftmörtel  („fetter'' 
und  „magerer"  Kalk),  i  cbm  fetter  Kalk  liefert  etwa  2,5—3  d)m,  1  cbm 
magerer  Kalk  liefert  nur  1,5—2  cbm  Kalkbrei. 

Zur  Vollendung  der  Löschreaktion  empfiehlt  es  sich,  den  Kalkbrei  ein- 
zusumpfen,  d.  h.  in  einer  Qrube  einige  Zeit  sich  selbst  zu  überlassen,  da- 
mit sämtliche  Caldumoxydteilchen  hydratisiert  werden.  Ist  der  Kalk  mit 
Salze  enthaltendem  Wasser  gelöscht  worden,  so  ist  die  Folge  das  Auftreten 
von  Auswitterungen  und  Ausblühungen. 

Die  Anwesenheit  einer  allzu  großen  Wassermenge  verzögerf  die  Reak- 
tionsgeschwindigkeit des  Löschens  („Ersäufen'^,  während  eine  Reihe  anderer 
Subsiinzen,  in  geringer  Menge  zugesetzt,  sie  beschleunigt 

Außer  dem  von  Candlot^  aufgefundenen,  positiven  Katalysator  Chlor- 
caldum,  wdches  in  geringer  Menge  zugesetzt  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
ein  ebenso  schnelles  Ablöschen  des  Kalkes,  wie  reines  Wasser  von  ioo<>  her- 
beiführt, sind  noch  folgende  als  positive  Katalysatoren:  Aluminiumchlorid, 
Bariumchlorid,  Äthylalkohol,  als  negative:  Borsäure,  Borax,  Kali- 
dichromat,  stark  dissoziierte  Hydroxyde,  wie  Kalilauge,  ericannt  worden.') 

Nach  allerdings  nicht  ganz  strengem  Analogieschluß  erscheint  die  Ver- 
mutung gerechtfertigt,  daß  auch  bei  dem  Caldumoxyd,  wie  bei  dem  Qips  und 
dem  Portlandzement,  die  Beschleunigung  der  Hydratationsgeschwindigkeit 
durdi  positive  Katalysatoren  und  Vermehrung  des  Lösungsdruckes  des  sich 
bydratisierenden  Stoffes  einerseits,  ihre  Verzögerung  durch  negative  Kataly- 
satoren und  die  Verringerung  des  Lösungsdruckes  andererseits  in  Parallelismus 
stehen.    (S.  später.) 

Die  Verwendung  des  Caldumhydroxyds  als  Luftmörtel  beruht  auf  dem 
Verlauf  der  Reaktion: 

Ca(OH)i  +  CO,  — r ►  CaCOa  +  H,0, 

welche  eigentlich  zwei  Phasen  aufweist,  nämlich: 

1.  Ca(OH)2 ►  CaO  -f  HjO  und 

2.  CaO  +  COj ►  CaCOj. 

Die  Reaktionsgeschwindigkeit  ist  an  und  für  sich  gering,  sie  setzt  mit 
einem  ziemlich  großen  Betrage  ein,  um  ganz  allmählich  im  Laufe  von  Wochen 
und  Jahren,  ja  Jahrzehnten  sich  dem  Nullwerte  zu  nähern.  Daher  rührt  es, 
daß  sdbst  in  sehr  alten  Mörtdn,  bd  dnigen  noch  nach  300  Jahren,  nicht 
umgewanddtes  Caldumhydroxyd  angetroffen  wird.  Es  kommt  allerdings  hinzu, 
daß  das  bereits  entstandene  Caldumcarbonat  gleichsam  eine  schfltzende  Decke 


182  Rohland,  Mörtel. 

vor  der  Einwirkung  des  Kohlendioxyds  bildet  Die  Aufnahmegeschwindig- 
keit durch  Kalkmilch  ist  darum  viel  größer,  weil  sich  dann  die  Reaktion 
zwischen  einem  gelösten,  daher  reaktionsfähigen  und  gasförmigen,  und  nicht 
zwischen  einem  im  festen  Aggregatzustande  befindlichen  und  gasförmigen 
Stoffe  abspielt 

Ohne  irgendwelchen  Zusatz  trocknet  Calciumhydroxyd  an  der  Luft 
unter  starker  Schwindung  ein,  wie  sie  auch  bei  den  Tonen  anzutreffen  ist 

Wie  bei  allen  Erhärtungsreaktionen,  welchen  eine  Hydratationsreaktion 
vorausgeht,  lassen  sich  auch  bei  dem  Härtungsprozeß  des  Calciumhydroxyds 
zwei  verschiedene  Vorgänge  unterscheiden,  welchen  chemische  und  physi- 
kalisch-chemische Ursachen  zugrunde  liegen;  nämlich 

1.  das  „Abbinden", 

2.  das  eigentliche  Erhärten. 

Im  Gegensatze  zu  den  Hydratationsreaktionen  beruht  bei  dem  Calcium- 
hydroxyd das  „Abbinden"  auf  einer  teilweisen  Deshydratisierung,  einer 
Abgabe  von  Hydratwiasser  („Anziehen"  und  „Austrocknen"),  wodurch  zunächst 
eine  durch  Adhäsion  unterstützte  Zusammenziehung  der  einzelnen  Teilchen 
erzielt  wird.  Gefördert  wird  diese  Deshydratisierung  durch  Anwesenheit 
hygroskopischer  Stoffe,  auch  durch  poröse,  wie  gewöhnliche  Mauersteine. 

Das  „Abbinden"  entspricht  demnach  im  wesentlichen  der  unter  i.  ver- 
zeichneten Reaktion. 

Der  eigentliche  Erhärtungsprozeß  des  Calciumhydroxyds  hat  die  Um- 
wandlung des  Calciumhydroxyds  in  das  Carbonat  zur  Grundlage. 

Dieser  Vorgang  wird  durch  zwei  Umstände  unterstützt;  einmal  durch 
das  Vorhandensein  von  Wasser,  und  zweitens  durch  alle  Substanzen  mit 
großer  Oberfläche. 

Die  Gegenwart  von  Wasser  ist  notwendig,  um  ein  zu  schnelles  Aus- 
trocknen zu  verhindern,  wodurch  der  Erhärtungsprozeß  gestört  wird 
Der  Betrag  der  Reaktionsgeschwindigkeit  erreicht  aber  den  Nullwert,  wenn 
vollkommen  trockenes  Calciumhydroxyd  und  ebenso  trockenes  Kohiendioxyd 
miteinander  in  Berührung  stehen;  er  wird  sogleich  bedeutend  gesteigert,  so- 
bald auch  nur  Spuren  von  Wasser  oder  Wasserdampf  vorhanden  sind.  In 
ähnlicher  Weise  wird  der  Oxydationsvorgang  des  Eisens  durch  das  Vor- 
handensein von  Feuchtigkeit  gefördert.  Die  Beschleunigung  der  Erhärtungs- 
geschwindigkeit durch  Wasser  muß  als  eine  katalytische  aufgefaßt  werden,  so- 
lange keine  bessere  Erklärung  für  dieses  Phänomen  gegeben  werden  kann, 
da  auf  dasselbe  das  charakteristische  Kennzeichen  der  Katalyse  überhaupt,  daß 
die  Änderung  des  Wertes  der  Reaktionsgeschwindigkeit  infolge  der  Anwesen- 
heit der  geringen  Menge  eines  anderen  Stoffes,  der  an  der  eigentlichen  Reaktion 
nicht  beteiligt  ist,  zutrifft 

Während  aber  auf  der  einen  Seite  die  Abwesenheit  von  Wasser  das  Aus- 
bleiben der  Erhärtungsreaktion  bedingt,  wird  auf  der  anderen  Seite  bei  all- 
zu großem  Feuchtigkeitsgehalt  die  Einwirkung  des  Kohlendioxyds  auf 
Calciumhydroxyd  gehemmt  Es  ist  erwiesen  4),  daß  frischer  Mörtel  in  einem 
Glasrohre  einem  Strome  von  Kohlendioxyd  ausgesetzt,  sich  nach  tagelangem 
Durchleiten  nicht  änderte,  nasser  Brei  blieb  und  nur  Spuren  von  Kohlen- 
dioxyd absorbierte,  ferner  daß  Proben  von  Mörtel  in  einer  mit  feuchtem 
Kohlendioxyd  gefüllten,  nicht  luftdicht  verschlossenen  Flasche  eingehängt,  nach 
acht  Tagen  noch  so  weich  wie  am  Anfange  waren,  und  noch  nicht  ganz 
1  V.  H.  ihres  Gewichtes  an  Kohlendioxyd  absorbiert  hatten. 


Rohland,  Mörtel.  183 

Die  Ursache  dieses  Verhaltens  muß  darin  erkannt  werden,  daß  der  llr- 
härtungsprozeß  nicht  nur  durch  die  Aufnahme  von  Kohlendioxyd  bedingt  ist, 
sondern  durch  den  ebenso  wichtigen  Vorgang  einer  Deshydratisierung, 
welche  bei  Anwesenheit  von  viel  Wasser  nur  in  mangelhafter  Weise  vor  sich 
j^ehen  kann.  Demnach  würde  ein  idealer  Erhärtungsvorgang  durch  trockenes 
Calciumhydroxyd  und  trocke.ies  Kohlendioxyd  bei  Anwesenheit  von  sehr 
wenig  Wasser  realisiert  werden  können.  Nach  Versuchen  von  Wolters*) 
zeigte  es  sich,  daß  der  Wert  der  Reaktionsgeschwindigkeit  zwischen  beiden 
Stoffen  am  größten  war,  wenn  etwa  i  v.  H.  ungebundenes  Wasser  vor- 
handen war. 

Als  Stoff  mit  großer  Oberfläche  kommt  bei  dem  Calciumhydroxyd  jetzt 
ausschließlich  Sand  in  Betracht,  und  zwar  nicht  feinkörniger,  sondern  möglichst 
scharfkantiger,  welcher  frei  von  ton-  und  humusartigen  Bestandteilen  sein  soll; 
früher  wurden  auch  andere  Stoffe,  Dolomitsand,  zerstoßener  Kalkstein,  z.  B. 
bei  den  römischen  Bädern  in  Gelnhausen  angewendet. 

Man  könnte  sagen,  daß  Siliciumdioxyd  hier  als  Katalysator  im  positiven 
Sinne  wirksam  ist,  indem  durch  seine  Anwesenheit  die  Reaktionsgeschwindig- 
keit der  Kohlendioxydbindung  beschleunigt  wird,  wie  in  analoger  Weise 
fein  verteiltes  Platin  oder  Palladium  die  Oxydationsgeschwindigkeit  be- 
schleunigt Jedenfalls  aber  wird  durch  die  Gegenwart  dieser  feinzerteilten 
Substanzen  eine  größere  Berührungsfläche  und  dadurch  eine  innigere  Be- 
rühnmg  des  erhärtenden  Stoffes  mit  dem  Kohlendioxyd  herbeigeführt. 

Zu  diesem  Zwecke  genügt  es,  Sand  im  Verhältnis  1:3  oder  4  Teilen 
Olciumhydroxyd  hinzuzusetzen.  Die  Folge  ist,  daß  ein  höherer  Festig- 
keitsgrad erreicht  wird; 

Die  Vermutung,  daß  derselbe  durch  eine  chemische  Reaktion,  etwa  durch 
Bildung  eines  Calci unisilicats  herbeigeführt  würde,  hat  nicht  bestätigt 
werden  können.  Dagegen  ist  die  Eigenschaft  des  Calciumcarbonats,  an 
siliciumhaltigcn  Stoffen  mit  großer  Intensität  festzuhaften,  bekannt 

Es  wäre  ja  die  Möglichkeit  nicht  ausgeschlossen,  daß  die  Reaktions- 
geschwindigkeit eine  so  minimale  wäre,  daß  erst  nach  einer  Reihe  von'Jahr- 
zchnten  eine  analytisch  nachweisbare  Silicatbildung  erfolgte;  indessen 
haben  die  Analysten  auch  sehr  alter  |Mörtel  ein  einwandsfrcies  Resultat  nicht 
ergeben;  zwar  hat  aufgeschlossene  Kieselsäure  nachgewiesen  werden  können; 
aber  es  erhebt  sich  sofort  die  Frage,  ob  dieselbe  nicht  ihr  Vorhandensein 
einem  etwaii^en  Gehalt  des  Mörtels  an  puzzuolanartigen  Stoffen  verdankt 

.2.  Caiciumsulfat  CaS04,   ',2^^120  »»"«-^  CaSO^. 

Zwei  Modifikationen  des  Caiciumsulfats,  das  Hemihydrat  CaSO^, 
V2H2O.  der  Stuckgips,  und  eine  anhydridische  Modifikation,  CaSOj,  der 
Estfichgips,  werden  als  Luftniörtel  verwendet 

'Darstellung:  Beide  Modifikationen  werden  aus  dem  natürlichen  Dihy- 
drat,  CaS04+2aq.  durch  Brennen  hergestellt:  der  Umwandlungspunkt^)  des 
Dihydrats  in  das  Hemihydrat  liegt  bei  107,3^,  von  van't  Hoff  mit  Recht 
als  Schmelzpunkt  bezeichnet 

107,30 
CaSO^,  2H2O  ^  >  CaS04,  V'zH^O  +  i^/jH^O. 

In  technischen  Betrieben  soll  die  Temperatur  130^  nicht  überschreiten, 
weil  oberhalb  derselben  eine  andere  anhydridische  Modifikation,  der  sog.  tot- 
gebrannte Gips,  gebildet  wird,  welcher  zwar  die  Fähigkeit  zur  Hydratation 
und  zur  Erhärtung,  letztere  allerdings  erst  nach  sehr  langer  Zeit  besitzt,  aber 


184  Rohland,  Mörtel. 

dadurch  charakterisiert  ist,  daß  er  zum  Gießen  oder  Stampfen  nicht  mehr 
brauchbar  ist,  demnach  sich  nicht  zu  Verwendungszwecken  eignet,  welche 
das  Hemihydrat,  den  Stuckgips,  und  den  Estrichgips,  auszeichnen. 

Tatsächlich  wird  aber,  sowohl  in  den  technischen  Ring-  wie  rotierenden 
Öfen,  infolge  inkonstanter  Temperatur,  sowohl  das  Hemihydrat  mit  oft  sehr 
großer,  für  technische  Zwecke  unbrauchbarer  Hydratationsgeschwindigkeit  als 
auch  die  anhydridische  Modifikation  („totgebrannte")  erhalten,  so  daß 
erst  nach  passendem  Vermischen  beider  Arten,  indem  die  zweite  als  nega- 
tiver Katalysator  die  Hydratationsgeschwindigkeit  der  zweiten  verzögert, 
das  brauchbare,  gewünschte  Produkt  mit  einer  Hydratationszeit  von  8' — lo' 
resultiert. 

Der  Estrichgips  wird  durch  Brennen  bei  viel  höherer  Temperatur  auL 
dem  Dihydrat  hergestellt;  die  Brenntemperatur  ist  in  den  einzelnen  Betrieben 
sehr  verschieden;  doch  ist  erwiesen*),  daß  es  im  wesentlichen  darauf  an- 
kommt, den  Gipc  genügend  hoch  zu  brennen,  so  daß  er  seine  besonderen 
Eigenschaften,  die  lt  im  zu  schwach  gebrannten  Zustande  zeigt,  verliert  Der 
in  den  Fabriken  zur  Herstellung  von  Estrich  usw.  benutzte  Gips  ist  infolge 
der  inkonstanten  Brenntemperatur  ein  Gemenge  von  verschiedenen  wasser- 
freien Modifikationen. 

ü.  Feichtinger  gibt  folgende  zwei  anhydridische  Modifikationen  des 
Gipses  an: 

a)  bei  höchstens  200"  entwässert,  mit  Wasser  rasch  erstarrend; 

b)  bei  400—500^,  bezw.  Rotglut  entwässert,  das  Wasser  langsam   auf- 
nehmend, aber  hydraulisch  erhärtend. 

Ferner  werden  auch  noch  einige  andere  wasserfreie  Modifikationen  ge- 
nannt; die  Ursache  dieses  Phänomens  läßt  sich  darin  erkennen,  daß  das 
wasserfreie  Calciumsulfat,  etwa  von  130^  an  bis  zur  beginnenden  Zersetzung 
eine  chemische  Verbindung  darstellt,  welche  bei  wachsender  Temperatur 
eine  stetige  Veränderung  ihrer  chemisch-physikalischen  Eigen- 
Schäften  erfährt. 

Der  Betrag  der  Hydratationsgeschwindigkeit  des  technisch  hergestellten 
Estrichgipses  ist  eine  sehr  geringe;  durch  größere  Feinung  kann  er  erhöht 
werden,  indem  mit  der  Verkleinerung  der  Korngröße  auch  der  Wert  des 
Lösungsdruckes  wächst. 

So  kann  bei  dem  Oips^),  bei  welchem  die  Löslichkeit  0,2  Proz.  beträgt, 
die  Vermehrung  derselben  bei  größtmöglicher  Feinung  20  Proz.  ausmachen; 
ein  Umstand,  welcher  auch  für  den  Betrag  der  Hydratationsgeschwindig- 
keit des  Portlandzementes  (s.  dort)  von  Bedeutung  ist. 

Die  Hydratationsgeschwindigkeit  sowohl  des  Stuck-  wie  des  Estrichgipses 
wird  durch  positive  und  negative  Katalysatoren,  welche  zugleich  elektro- 
lytische Salzlösungen  sind,  beeinflußt;  die  Ursache  dieses  Einflusses  ist  in 
der  Vergrößerung  oder  Verringerung  des  Lösungsdruckes  beider  .Modi- 
fikationen in  diesen  verdünnten  Salzlösungen  zu  suchen. 


Tabelle: 

Hemihydrat           Anhydridische  Modifikation 

(Stuckgips)                             (Estrichgips) 

NaCl     . 

.    .    .    +                                           + 

NH.Cl . 

.    .    .     +                                           — 

CaCl,    . 

.    .    .     0                                           — 

Rohland,  Mörtel. 

fiemihydrat 

Anbydri 

idische  Modifikation 

(Stuckgips) 

(Estrichgips) 

MgCl,  .    . 

.    .    + 

— 

AlOj     .    . 

.    .    + 

— 

K,Cr,0,   . 

.    .    + 

— 

KjSO«  .    . 

.    .    -i- 

+ 

AI,(SO,),  . 

.    .    + 

.+ 

KNO,  .    . 

•    •    + 

+ 

185 


Na2B40,  +  loaq    — 

Das  4- Zeichen  deutet  die  Reaktionsgeschwindigkeit  beschleunigende, 
das  —Zeichen  die  dieselbe  verzögernde  Eigenschaft  des  betreffenden 
Stoffes  an,  eine  o  seine  Wirkungslosigkeit 

Die  Hydratationsgeschwindigkeit  ist  um  so  größer,  je  größer  der  Lösungs- 
druck dem  Wasser  gegenüber  ist;  daher  hat  Löslichkeitsvermehrung 
durch  Zusätze  (Katalysatoren)  Beschleunigung  der  Hydratationsgeschwindig- 
keit, Löslichkeitsverminderung  Verzögerung  zur  Folge ^)  Dem 
Löslichkeitsmaximum  entspricht  auch  der  Maximalwert  der  Hydratations- 
geschwindigkeit Daraus  ergibt  sich,  daß  der  sich  hydratisierende  Oips  erst 
In  Lösung  gehen  muß,  ehe  die  Reaktion  mit  dem  Wasser  erfolgen  kann. 

Als  Ursache  der  Löslichkeitsvermehrung  kann  man  für  die  Fälle,  welche 
der  Theorie  nicht  entsprechen,  nicht  mit  Hilfe  des  Massenwirkungsgesetzes 
erklärt  werden  können,  z.  B.  für  Natriumsulfat,  Natriumchlorid,  eine  Bildung 
komplexer  Ionen,  für  die  Löslichkeitsverringerung  eine  Kondensation  der 
Lösungsmittel  vermuten.**^) 

Nach  Überschreitung  des  Löslichkeitsproduktes  erfolgt  die  kristallinische 
Abscheidung  aus  der  gesättigten  Lösung,  welcher  in  der  eigentlichen,  lang- 
andauernden  Erhärtungsperiode  eine  gegenseitige  Verwachsung  und  Ver- 
klammerung der  Kristalle,  welche  auch  etwaige,  nichthydratisierte  Bestandteile 
umfaßt,  sich  anschließt 

Trotzdem  ist  der  nun  folgende  Erhärtungsprozeß  nicht  bloß  auf  eine 
Verfilzung  der  Gipskristalle  zurückzuführen.  Schon  Knappt')  hat  darauf 
aufmerksam  gemacht,  daß  die  Tatsache,  daß  der  gebrannte  Oips  Hydratwasser 
aufnimmt,  an  sich  gar  keine  Erklärung  der  anderen  Erscheinung  enthält,  daß 
der  als  Mehl  mit  Wasser  angerührte  Gips  zu  einer  zusammenhängenden 
Masse  erstarrt  Ebensogut  könnten  die  einzelnen  Stäubchen  von  gebranntem 
Gips  nach  der  Aufnahme  mit  Wasser  getrennt  bleiben,  in  dem  eben  ein 
Brei  von  gebranntem  Gips  mit  Wasser  lediglich  in  einen  solchen  aus  wasser- 
haltigem Gips  mit  Wasser  überginge. 

Als  letzte  Ursache  des  Erhärtungsvorgangs  ist  vielmehr  die  Bildung 
einer  verdünnten,  festen  Lösung  des  Caiciumsulfats  in  Wasser  anzusehen; 
Kristallisation  und  Verfilzung  der  Kristalle  sind  nur  äußere  Zeichen  dafür, 
daß  eine  verdünnte,  feste  Lösung  entstanden  ist 

Einige  Argumente  für  djese  Behauptung  liegen  darin,  daß  der  Erhärtungs- 
prozeß des  Dihydrats  trotz  der  vorhandenen,  nötigen  Wassermenge  in  Ge- 
latinelösung ^^^  ausbleibt,  weil  in  diesem  kolloidalen  Medium  die  gegen- 
seitige, molekulare  Durchdringung  der  Komponenten,  wie  sie  den  festen 
Lösungen  eigentümlich  ist,  nicht  stattfinden  kann;  ferner  darin,  daß  entwässerter 
Oips  aus  80  V.  H.  Alkohol  zwar  das  Wasser  aufnimmt,  aber  einen  Schlamm 
bildet,  welcher  nicht  erstarrt,  weil  das  Lösungsmittel  des  Gipses  fehlt;  end- 
lich in  den  Auswitterungen  und  Ausblühungen  löslicher  Salze. 


186  Rohland,  Mörtel. 

Auswitterungen  (Mauerfraß).  Auswitterungen  oder  Ausblühungen, 
welche  bei  allen  Mörtelmaterialien  vorkommen,  rühren  meistens  von  löslichen 
Salzen  her,  welche  in  dem  Anmachewasser  enthalten  sind.  Wird  koch  salz- 
haltiges Wasser  verwendet,  so  bestehen  sie  z.  B.  bei  dem  Gips  in  dem  durch 
Umsetzung  entstandenen,  unter  Volumenvermehrung  auskristallisierenden 
Natriumsulfat  und  dem  hygroskopischen  Chlorcalcium.  Doch  können 
auch  lösliche  Bodensalze,  Nitrate,  herrührend  von  organischen,  stickstoff- 
haltigen Substanzen  (Urin  etc.),  welche  mit  der  Feuchtigkeit  in  dem  porösen 
Mauerwerk  aufsteigen,  die  Ursache  der  Auswitterungen  sein. 

Der  natürliche  Anhydrit  ist  ohne  weiteres  nicht  zu  einer  Hydratations- 
und Erhärtungsreaktion  befähigt;  er  erlangt  sie  aber  durch  Zusatz  von 
positiven  Katalysatoren,  wie  Natrium,  Kalium-  und  Ammoniumsulfat, 
Kaliumnitrat,  Kaliumdichromat. 

Während  bei  der  Hydratation  des  Stuckgipses  eine  Volumen  Ver- 
größerung stattfindet,  welche  ungefähr  i  Proz.  linear  beträgt,  so  daß  die 
feinsten  Einzelheiten  von  Formen  etc  ausgefüllt  werden,  ist  bei  dem  Hydra- 
tations- und  Erhärtungsvorgange  des  Estrichgipses  eine  Volumen  Ver- 
kleinerung zu  beobachten. 

Bei  dem  „Brennen"  des  Dihydrats,  besonders  zu  Estrichgips  sollte  ver- 
mieden werden,  daß  durch  Reduktion  der  Kohle  auf  den  Gips  Calcium- 
sulfid  gebildet  wird,  welches  bei  der  Hydratation  als  negativer  Katalysator 
wirksam  ist 

Um  diesem  Obelstand  abzuhelfen,  sind  in  letzter  Zeit  Brennöfen  *3)  kon- 
struiert worden,  bei  welchen  das  Brenngut  nicht  in  direkter  Berührung  mit 
der  Flamme  steht 

Von  Gay-Lussac>*)  rührt  die  Beobachtung  her,  daß  die  relative  Härte 
des  Gipses  im  geraden  Verhältnisse  zu  der  Härte  des  Gipses  vor  dem  Brennen 
steht;  dichte  Gipssteine  liefern  einen  harten  und  dichten  Guß,  weiche  Steine 
einen  weniger  dichten. 

Der  „gebrannte"  Gips  nimmt  gleich  nach  dem  Erhitzen  eine  schwach 
bläuliche  Färbung  an,  welche  er  nach  einiger  Zeit  wieder  verliert,  wie  ja 
auch  bei  anderen  Stoffen,  z.  B.  Bleioxyd,  Zinnoxyd,  eine  allmähliche 
Steigerung  der  Farbintensität  bei  Temperaturerhöhung  zu  beobachten  ist 
Die  Ursachen  dieser  Farbenvertiefungen  bei  zunehmender  Temperatur  sind 
bis  jetzt  nicht  aufgeklärt 

Endlich  ist  noch  en^'ähnenswert,  daß  auch  das  Dihydrat  ohne  voraus- 
gegangenes „Brennen"  einer  Erhärtung  zugänglich  ist,  bei  Zusatz  von 
Lösungen  von  K^aliumsulfat  und  Kaliumcarbonat;  bei  Verwendung  von 
konzentrierten  Lösungen  dieser  Salze  ist  der  Betrag  der  Hydratations- 
geschwindigkeit größer  als  im  Falle  des  Hemihydrats  ohne  irgendwelchen 
Zusatz.  Als  Ursache  ist  die  Bildung  einer  Doppelverbindung,  der  Formel 
CaSOi,  K2SO4,  HjO  entsprechend,  welche  als  Salz  einer  Ditetrahydroxyl- 
schwefelsäure  aufgefaßt  werden  kann  und  Konstitutionswasser  enthält,  erkannt 
worden. 

Stuckgips,  welcher  längere  Zeit,  8—10  Jahre,  aufbewahrt  worden  ist, 
wandelt  sich  teilweise  um  in  Anhydrit  und  Dihydrat^*) 

DasHemihydrat  gelangt  zur  Verwendung  bei  Modell-  und  Stuckatur- 
arbeiten,  dient  ferner  chirurgischen  Zwecken;  der  Estrichgips  wird  zur 
Herstellung  von  Estrich,  bei  welchem  meistens  eine  3—5  cm  dicke  Schicht 
Gips  mit  einer  1 — 2  cm  dicken   Kiesschicht  abwechselt,  von   Gipsdielen 


Roh  Und,  Mörtel  187 

Rabitzbau  benutzt  In  alten  Harzer  Burgen  ist  Estrichgips  als  Mörtel 
aufzufinden,  welcher  einen  ganz  besonders  hohen  Erhärtungsgrad  erreicht  hat 
Die  Härte  des  Gipses  ist  nach  der  mineralogischen  HärteBkala  gleich  2; 
um  seinen  Härtegrad  zu  erhöhen,  werden  Wasserglaslösung,  Kiesel- 
fluorwasserstoffsäure, Fluosilicate  und  Alaun  (Alaunisieren)  ange- 
wendet, ferner  flüssige  Stearinsäure  und  in  Petroleumäther  gelöstes  Pa- 
raffin (Elfenbeinmasse);  doch  haben  letztere  Mittel  eine  höchst  unästhetisch 
wirkende  Gelbfärbung  zur  Folge. 


B.  Hydraulische  Mörtel. 

Das  charakteristische  Merkmal  derselben  ist  ihre  WiderstandsfähigTceit 
gegen  das  Wasser;  ihrer  Zusammensetzung  und  Herstellungsart  nach,  lassen 
sich  folgend?  drei  Arten  unterscheiden: 

1.  Romanzemente:  Sie  werden  aus  tonreichem  Mergel,  durch 
»Brennen«  unterhalb  der  Sinterungsgrenze  hergestellt;  die  Dissoziation  des 
Calciumcarbonats  soll  dabei  eine  möglichst  vollständige  sein;  sie  enthalten 
mehr  freies,  nicht  im  Zustande  der  festen  Lösung  mit  den  anderen  sillciumton- 
haltigen  Beständteilen  befindliches  Calciumoxyd  als  der  Porilandzement;  ein 
anderer  Teil  derselben  ist'  an  Kieselsäure  und  Tonerde  gebunden.  Enthält 
der  Mörtel  zum  größten  Teile  ganz  freies,  im  Zustande  des  Atzkalkes  befind- 
liches Calciumoxyd,  so  wird  er  als  hydraulischer  Kalk  bezeichnet 

Der  Unterschied  in  der  Zusammensetzung  beider  Arten  macht  sich  bei 
Berührung  mit  dem  Wasser  bemerkbar;  während  der  hydraulische  Kalk  in 
der  gleichen  Weise  wie  Ätzkalk  „gelöscht«  werden  kann,  so  ist  der  Roman- 
zement einem  Hydratationsvorgange  erst  nach  der  Feinung  zugänglich, 
welcher  an  den  der  Puzzuolane  und  der  Portlandzemente  erinnert. 

2.  Puzzuolane:  Der  wesentliche  Unterschied  von  den  Romanzementen  be- 
steht darin,  daß  ihnen  Calciumoxyd  bezw.  Hydroxyd  zugesetzt  werden  muß,  um 
sie  zu  einem  Hydratations-  und  Erhärtungsvorgang  zu  befähigen.  Im  übrigen  sind 
diese  hydraulischen  Mörtel  entweder  in  der  Natur  vorkommende  vulkanische 
Stoffe  oder  ähnlich  zusammengesetzte  »gebrannte«  Silicate  (Hochofenschlacken). 

3.  Portlandzemente:  Während  bei  den  Puzzuolanen  die  siliciumton- 
haltigen  Bestandteile  infolge '  eines  natürlichen  pyrochemischen  Vorgangs 
sich  in  einem  aufgeschlossenen  reaktionsfähigen  Zustand  befinden,  ist  das 
zunächst  bei  dem  Rohmaterial  des  Portiandzements  nicht  der  Fall.  Es  be- 
darf einer  längeren  Erhitzung  bei  ca.  1400  <>  bis  zum  Sinterungspunkt,  um 
die  silidumtonhaltigen  Bestandteile  desselben  in  den  Zustand  zu  überführen, 
in  welchem  sich  die  Puzzuolane  ohne  weiteres  vorfinden. 

Das  Rohmaterial  des  Portlandzements  besteht  aus  einer  innigen  Mischung 
von  kaik-  und  tonhaltigen  Stoffen.  Die  Definition  des  Portlandzements, 
welche  der  Verein  Deutscher  Portlandzementfabrikanten  aufgestellt  hat  (1904), 
lautet:  Portlandzement  ist  ein  hydraulisches  Bindemittel  von  nicht  unter  3,1 
spez,  Oew.,  bezogen  auf  den  geglühten  Zustand,  und  mit  nicht  weniger  als 
1,7  Gew. -Teilen  Kalk  auf  1  Gew.-Teil  Kieselsäure, Tonerde, Eisenoxyd,  hervor- 
gegangen aus  einer  innigen  Mischung  der  Rohstoffe  durch  Brennen  bis  mindestens 
zur  Sinterung  und  darauf  folgender  Zerkleinerung  bis  zur  Mahlfeinheit 

1.  Romanzemente  (hydraulische  Kalke):  Dieselben  sind  seit  dem 
Jahre  1796  bekannt;  das  beste  Ausgangsmaterial  bilden  die  Kalkmergel- 
nieren, welche   in  Deutschland   im   oberbayrischen  Gebirge   und   in  Tirol, 


188  Rohland,  Mörtel. 

ferner  an  der  französischen  Meeresküste  bei  Boulogne  und  an  der  englischen 
Küste  am  Kanal  angetroffen  werden. 

Sie  enthalten  folgende  Verbindungen,  welche  dur6h  ihre  Löslichkeit  oder 
Unlöslichkeit  in  Salzsäure  charakterisiert  sind: 

Calciumcarbonat  63,45  P^oz, 

Magnesiumcarbonat  1,50      t, 

Eisen  oder  Manganoxyd    9,40       « 

Calciumphosphat  2,50       » 

Tonerdesilicate  22,00       » 

Kaliverbindungon  1,15       ,» *  •) 

Durch  das  »Brl^nnen'',  welches  entweder  in  kontinuierlichen  Ofen 
oder  in  Schachtöfen  geschieht,  wird  ein  ähnlicher  pyrochemischer  Prozeß 
wie  bei  dem  Brennen  des  Portlandzements  herbeigeführt  Doch  liegt  die 
Temperatur  bei  ersterem  Vorgange  bedeutend  niedriger;  die  Erhitzung  soll 
an  die  Dissoziationstemperatur  des  Calciumcarbonats  heranreichen,  aber  sie 
nicht  überschreiten.  Tatsächlich  sind  die  Brenntemperaturen  in  den  ver- 
schiedenen Werken  sehr  verschiedene;  nach  neueren  Messungen  etwa  bei 
Segerkegel  3—4  ca.  1170— 1210  <>. 

Die  pyrochemische  Reaktion  besteht  darin,  daß  durch  die  Erhitzung  die 
siliciumhaltigen  Bestandteile  der  Romanzemente  aufgeschlossen  und  in  einen 
reaktionsfähigen  Zustand  versetzt  werden;  ein  Vorgang,  welcher  durch  das 
freigewordene'  Calciumoxyd  unterstützt  wird.  Dieses  ist  die  pyrochemische 
vorbereitende  Phase,  welche  den  Grund  zur  späteren  Hydratation  und  Er- 
härtungsreaktion legt  Doch  darf  die  Temperatur  nicht  die  Schmelzpunkte  des 
Stoffgemisches  überschreiten:  solche  Romanzemente  sind  technisch  wertlos*'); 
insofern  als  sie  keine  selbständigen  hydraulischen*  Funktionen  mehr  besitzen. 
Es  ist  wahrscheinlich,  daß  der  Teil  des  Calciumoxyds,  welcher  sich  mit 
den  siliciumhaltigen  Verbindungen  im  Zustande  der  festen  Lösung  befindet, 
einen  integrierenden  Bestandteil  auch  des  Erhärtungsprozesses  der  Roman- 
zemente bildet 


gemahlene  fertige 

Produkt 

ist 

braunrot 

bis  gelblichgrau. 

nach  folgende  Zusammensetzung 

: 

In  HCl  lösfich 

I. 

. 

11. 

Calciumoxyd 

46,07 

47.53 

Magnesiumoxyd 

0,90 

2,94 

Manganoxyd 

— 

0,56 

Eisenoxyd 

5iOO 

7,34 

Tonerde 

7,13 

1,15 

Kohlendioxyd 

1,38 

5,58 

Phosphorsäure* 

— 

Schwefelsäure 

1,96 

0,40 

Kali 

0,25 

0,48 

Natron 

0,56 

0,60 

in  HCl  unlöslich 

Eisenoxyd 

0,58 

0,80 

Tonerde 

0,36 

0,60 

Kieselsäure 

34.07 

28,56 

Wasser 

M7 

1,20 

99,75  99,84'») 


Rohlaiui,  Mörtel.  180 

Im  allgemeinen  ist  die  Hydratationsgeschwindigkeit  der  Romanzemente 
größer  als  bei  den  Puzzuolanen  und  Portlandzementen;  es  mag  das  daher 
rühren,  daß  das  noch  nicht  gebundene  Calci umhydroxyd  die  Hydratations- 
geschwindigkeit stark  beschleunigt  (siehe  auch  bei  Hochofenschlacken).  Ist 
der  Oberschuß  an  demselben  sehr  groß,  so  erfolgt  die  Hydratation  in  ähn- 
licher Weise  wie  bei  dem  Ätzkalk.  Femer  kann  auch  die  Hydratatiortsge- 
schwindigkdt  durch  verschiedene  Stoffe,  als  positive  und  negative  Katalysatoren, 
beschleunigt  und  verzögert  werden,  welche  den  Lösungsdruck  der  Roman- 
zemente diesen  verdünnten  Lösungen  gegenüber  ändern  (s.  später). 

2.  Puzzuolane.  Wie  der  Name  andeutet,  wurden  die  Puzzuolane 
zuerst  bei  Puteoli  (Puzzuoli)  am  Meerbusen  von  Bajae  und  Neapel  aufge- 
funden und  nach  Vitruv  von  den  alten  Römern  zu  Hafenbauten  usw.  ver- 
wendet Lange  Zeit  hindurch  der  Vergessenheit  preisgegeben,  werden  sie 
seit  der  Mitte  des  vorigen  Jahrhunderts  wieder  in  ausgedehnterem  Maße 
benutzt 

Zu  ihnen  sind  ferner  die  Jrasse,  welche  sich  besonders  in  der  Eifel 
vorfinden  und  die  Santorinerde  von  den  griechischen  Inseln  Santorin  und 
Therasia  zu  zählen.  Alle  drei  Stoffe  sind  ihrer  Natur  und  Entstehung  nach 
höchst  ähnliche  Gebilde,  sie  gehören  der  Trachytformation  an  und  verdanken 
ihre  Entstehung  submaritimen  Eruptionen;  sie  sind  vulkanisches  Tuffgestein; 
und  zwar  sind  bei  den  Puzzuolanen  und  Trassen  die  Zersetzungsreaktionen 
weiter  forfeeschritten  als  bei  der  Santorinerde,  da  letztere  in  geringerem 
Maße  als  jene  durch  Säuren  zersetzbar  ist 

Ihre  Zusammensetzung  ist  nach  den  vorliegenden  Analysen  die  folgende: 

In  HCl  löslich       i.  Italienische  Puzzuolane       2.  Trasse     3.  Santorinerde  ^^ 

Kieselsäure  10,24  8,2  Spur 

Tonerde  9,00  5,2  1,36 

Eisenoxyd  4,76  4,3  1,41 

Kalk  i,go  2,2  0,40 

Magnesia                              —  0,9  0,23 

Kali                                       1,50  2,8  — 

Natron                                  1,50  2,8  — 

Wasser                                   —  6,1  4,06 


in  HCl  unlöslich 

Kieselsäure 

48,89 

44iO 

66,37 

Tonerde 

12,27 

10,0 

12,36 

Eisenoxyd 

— 

7,1 

2,90 

Kalk 

— 

4,5 

2,58 

Magnesia 

— 

1.6 

1,06 

Kali 

2.87 

2,8 

2,83 

Natron 

6,23 

»,i 

4,22 

Das  wesentlichste  Merkmal  dieser  drei  hydraulischen  Mörtelarten,  welches 
sie  leicht  von  den  Roman-  und  Portlandzementen  unterscheiden  läßt,  ist,  daß 
sich  zwar  ihre  siliciumtonhaltigen  Bestandteile,  da  sie  eine  natüriiche  pyroche- 
mische  Phase  durchlaufen  haben,  bereits  in  einem  aufgeschlossenen, 
reaktionsfähigen  Stadium  befinden,  —  doch  dürfte  die  obere  Temperaturgrenze, 
bei  welchen  ihre  Bildung  stattgefunden  hat,  nicht  an  die  Temperatur  heran- 
reichen, bei  welcher  —  etwa  1400^^  —  der  gleiche  pyrochemische  Aufschluß 


igO  •  Rohland/ Mörtel. 

bei  den  Portlandzementklinkem  eintritt  —  ihnen  aber,  um  sie  zu  einer  Hydra- 
tations- und  Erhärtungsreaktion  zu  befähigen,  Caiciumhydroxyd  zugesetzt 
werden  muß. 

Diese  Mischungen  bestehen  für  die  Puzzuolane  in  2  Teilen  Caicium- 
hydroxyd und  3  Teilen  Puzzuolanerde,  für  die  Trasse  in  1  Teil  Caicium- 
hydroxyd und  2  Teilen  Traß. 

Einige  Differenzen  in  den  Eigenschaften  der  drei  Mörtelarten  sind 
bemerkenswert;  außer  der  in  manchen  Punkten  abweichenden  Zusammen- 
setzung, wie  sie  mit  Hilfe  der  Analyse  ermittelt  werden  kann,  ist  ihr  Ver- 
halten dem  Wasser  gegenüber  verschieden:  obwohl  allen  die  Eigenschaft 
gemeinsam  ist,  hydrolytisch  gespalten  zu  werden,  so  erfolgt  doch  die  Ab- 
scheidung der  kollodialen  Kieselsäure  bei  den  Puzzuolanen  und  Trassen  in 
weit  geringerer  Menge  als  bei  den  Portlandzementen;  um  diesen  Obelstand 
nach  Möglichkeit  zu  beseitigen,  empfiehlt  es  sich,  aus  diesem  Orunde  für 
Bauten  im  Meereswasser  an  Stelle  der  künstlichen  hydraulischen  Mörtel 
die  natürlichen  zur  Anwendung  zu  bringen. 

Zugleich  gestattet  dieses  Verhalten  einen  Rückschluß  auf  die  Eigen- 
schaften der  in  beiden  Stoffgattungen  enthaltenen  Silicate,  insofern  als  die 
in  den  Puzzuolanen  und  Trassen  enthaltenen  siliciumhaltigen  Bestandteile  der 
Hydrolysationsenergie  des  Wassers  einen  größeren  Widerstand  entgegenzu- 
setzen in  der  Lage  sind,  als  die  in  den  Portlandzementen. 

Dagegen  besitzen  alle  drei  Mörtelgattungen  die  gemeinsame  Eigen- 
schaft, daß  der  Betrag  ihrer  Hydratationsgeschwindigkeit  im  allgemeinen  ge- 
ringer als  die  der  Portlandzemente  ist,  und  daß  erstere  an  der  Luft  nicht 
den  Festigkeitsgrad  der  Portlandzemente  erreichen. ^o) 

Bei  diesen  drei  hydraulischen  Mörteln  ist  ein  Punkt  vorhanden,  welcher 
noch  näherer  Aufklärung  bedarf.  Es  ist  nämlich  beobachtet  worden,  daß  diese 
drei  natürlichen  Zemente,  wenn  man  sie  bis  zur  Austreibung  des  Wassers^ 
welches  z.  B.  in  den  Trassen  bis  zu  12  Proz.  enthalten  sein  kann,  erhitzt,  die 
Fähigkeit  zur  Erhärtung  fast  vollständig  verlieren.  Es  ergibt  sich  daraus,  daß 
die  Ansicht  Q.  Feichtingers,  welcher  die  Ursache  des  Erhärtungsvorgangs 
in  einer  Verbindung  des  Kalks  mit  der  Kieselsäure  erkennen  wollte,  nicht  in 
erschöpfender  Weise  diesen  Beobachtungen  Rechnung  'trägt. 

Denn  es  ist  nicht  einzusehen,  warum  nicht  auch  ohne  Gehalt  an  Wasser 
diese  die  Erhärtung  bewirken  sollende  Verbindung  sich  bilden  kann. 

Zu  diesen  drei  Mörtelgattungen  sind  ferner  die  Hochofenschlacken 
zu  zählen,  deren  Zusammensetzung  der  Analyse^*)  nach  die  folgende  ist: 


I. 

IL 

Kieselsäure 

50,00 

55,20 

Tonerde 

18,60 

19,20 

Kalk 

2640 

19,20 

Magnesia 

2,00 

1,40 

Manganoxyd 

— 

1,40 

Eisenoxydul 

2,40 

3,40 

Kali  u.  Scliwefel 

Spuren 

Spuren 

99,40  99,80 

Sie  werden  als  stark  basische  Metasilicate  aufgefaßt*^*);  auffallend  und 
vielleicht  einiges  Licht  auf  den  Härtungsprozeß  aller  hydraulischen  Mörtel 
werfend  ist  die  Tatsache,  daß  diese  Hochofenschlacken  bei  langsamer  Ab- 


Rohland,  Mörtel.  191 

kühlung  zerfallen,  dagegen  rasch  abgekühlt  hydraulische  Funktionen  er- 
halten. Hier  wird  eine  Analogie  mit  dem  Härtungsprozeß  des  Eisens 
bemerkbar  insofern,  als  das  im  Zustande  der  festen  Lösung  befindliche 
Calciumoxyd  bezw.  Hydroxyd  dieselbe  Rolle  wie  bei  dem  zweiten  Vorgange 
die  Härtungskohle  spielt^«) 

Der  Wert  der  Hydratationsgeschwindigkeit  der  mit  Hochofenschlacken 
hergestellten  Mörtel  ist  ebenfalls  gering;  er  kann  indessen  durch  die  Gegen- 
wart positiver  Katalysatoren  erhöht  werden;  besonders  wirksam  hat  sich 
Kalkmilch  erwiesen. 

3.  Portlandzemente:  Im  Gegensatz  zu  den  Puzzuolanen  einerseits  be- 
finden sich  die  silicium-und  tonhaltigen  Bestandteile  der  Portlandzemente  nicht 
in  dem  aufgeschlossenen,  reaktionsfähigen  Zustande  von  vornherein,  in  welchem 
jene  sich  befinden,  müssen  vielmehr,  um  in  denselben  zu  gelangen,  eine  pyro- 
chemische  Phase  durchlaufen;  andererseits,  im  Gegensatz  zu  den  Roman- 
zementen,  muß  ihnen  das  zur  Hydratation  und  Erhärtung  notwendige  Calcium- 
oxyd hinzugefügt  werden;  es  geschieht  dies  in  der  Form  von  Calciumcarbonat 

Demnach  sind  die  Bestandteile  des  Rohmaterials  der  Portlandzemente 
Tone  und  tonhaltige  Mergel  und  Kalkstein  (Kreide,  Wiesenkalk),  Brauch- 
bare Tone  haben  folgende  Zusammensetzung'^): 


I. 

IL 

HI. 

Kieselsäure 

68,45 

60,00 

59,25 

Tonerde 

11,64 

22,22 

23,12 

Eisenoxyd 

14,80 

8,99 

8,53 

Kalk 

9,75 

4,18 

— 

Magnesia 

1,60 

2,80 

Kali 

1,90 

1.49 

1,87 

Natron 

2,10 

0,72 

1,60 

Oips 

— 

0,89 

2,73 

Ausnahmsweise  können  auch  stark  kalkhaltige  Mergel  ohne  weiteren 
Zusatz  von  Calciumcarbonat  angewendet  werden.  Die  Kalksteine  sollen  keinen 
großen  Gehalt  an  Magnesiumcarbonat  aufweisen,  da  in  dem  fertigen  Produkt 
der  Gehalt  an  Magnesiumoxyd  etwa  3  Proz.  nicht  überschreiten  soll.  In 
bezug  auf  den  Hydratations-  und  Erhärtungsvorgang  der  Portlandzemente 
ist  Magnesia  dem  Calciumoxyd  nicht  gleichwertig. 

Aspdin  war  der  erste,  welcher  empirisch  das  richtige  Mischungsverhältnis 
zwischen  Ton  und  Kalkstein  ermittelte  und  Portlandzemente  herstellte  (1824); 
1850  wurde  in  Deutschland  das  erste  Portlandzementwerk  von  Gieron  bei 
Stettin  errichtet 

Die  Rohmaterialien  können  drei  verschiedenen  Verfahren  unterworfen 
werden;  sie  können  als  trocknes  Pulver  (trockenes  Verfahren),  zweitens 
nach  dem  Schlämmen  des  einen  Bestandteiles  mit  dem  trocknen  Pulver  des 
andern  (halbnasses  Verfahren)  und  drittens  nach  dem  Schlämmen  von 
Kalkstein  und  Ton  gemischt  werden  (nasses  Verfahren),  alsdann  werden 
Steine  geformt,  getrocknet  und  gebrannt 

Das  Wesentliche  ist  dabei,  daß  eine  gleichmäßige  Mischung  und  Zer- 
teilung  deV  Rohmaterialien  erreicht  wird.  Durch  die  Feinung  wird  eine  Er- 
höhung der  Reaktionsfähigkeit  erzielt,  und  in  der  pyrochemischen  Phase  er- 
folgt der  Aufschluß  der  Silicate  um  so  leichter,  je  mehr  Berührungsflächen 
derselben  mit  dem  Calciumoxyd  vorhanden  sind. 


ig2  Roh  fand,  Mörtel. 

Mischungen:  Empirisch  sind  folgende  Mischungen  von  Kalk  und  Ton 
als  brauchbar  gefunden  worden: 

Der  Zement  soll  auf  80  Äquivalente  SiO,  210— 23a  Äquivalente  CaO 
und  15—25  Äquivalente  AljO^  und  FcjOj  enthalten.  Ein  Zuviel  an  Calcium- 
oxyd  ist  ebenso  schädlich  als  ein  Zuwenig;  im  ersten  Fall  tritt  »Treiben«,  im 
zweiten  Zerfallen  ein.  Demnach  sind  die  Mischungen  auf  76—78  Proz. 
CaCOj  und  20—24  Proz.  Silicate  einzustellen.  Nach  einer  anderen  empirisch 
geprüften  Methode  stellt  man  die  Mischung  so  zusammen,  daß  auf  das  Silicium- 
dioxyd  im  Ton  das  Fünffache  an  Kalkstein,  und  auf  die  Tonerde  im  Ton 
das  Zweifache  an  Kalkstein  kommt.  Dabei  ist  der  Gehalt  an  Silicaten,  SiOj 
+  AljOj  +  FejOj,  im  Kalkstein  zu  berücksichtigen.  Enthält  der  Ton  CaCOj, 
so  ist  dieser  Qehalt  in  Rechnung  zu  bringen.  Besonders  ist  darauf  zu  achten, 
daß  die  Zemente  die  nötige  Menge  FejO^,  mindestens  3  Proz.,  enthalten. 
Tadellose   Portlandzemente  »bestehen«  der  Analyse  nach   in  der  Regel  aus: 

Qlühverlust:  0—2  Proz. 

SiOj:  15—20  „ 

AI2O3  3-8  „ 

FejOa:  3—  6  „ 

CaO:  58—64  „ 

MgO:  0-^  4  „ 

K2O  etc.:  0—  2  „ 

SO3  o-  2  „ 

Von  größter  Bedeutung  ist,  daß  sich  das  Calciumoxyd,  welches  mit  den 
siliciumhaitigen  Bestandteilen  des  Rohmaterials  in  den  Zustand  der  festen 
Lösung  überführt  worden  ist,  in  der  richtigen  Konzentration  vorfindet 

Im  Werdegange  der  Portlandzemente  bis  zur  abgeschlossenen  Erhärtung 
müssen  vier  verschiedene  Zustände  unterschieden  und  streng  voneinander 
getrennt  betrachtet  werden:  a)  der  pyrochemische  Zustand  (S.  192);  b)  die 
Feinung  und  das  Lagern  (S.  193);  c)  die  Hydratation,  welchem  sich  der 
Erhärtungsvorgang  anschließt  (S.  195);  d)  das  Gebiet  der  vollständigen  Reaktions- 
losigkeit  nach  vollendeter  Erhärtung  (S.  203) 

a)  Die  pyrochemische  Phase.  Die  nähere  Kenntnis  über  den  pyro- 
chemischen  Reaktionsverlauf  oder  -verlaufe,  da  infolge  inkonstanter  Temperatur, 
etwa  1400  bis  2000^,  verschiedenartige  angenommen  werden  müssen,  steht 
zurzeit  noch  aus  und  ist  auf  die  oben  angegebenen  Vermutungen  beschränkt 
Besonders  die  Behauptungen  über  die  Bildung  wohl  charakterisierter  Ver- 
bindungen, welche  später  als  Ursache  des  Erhärtungsvorgangs  angesehen 
wird,  ermangeln  einer  beweiskräftigen  Begründung.  In  diesem  Temperatur- 
gebiete erfolgt  die  Sinterung.  Die  Eigenschaften  der  Stoffe  im  ge- 
sinterten Stadium  sind  aber  wesentlich  andere  als  im  geschmolzenen.  Die 
Sinterung  ist  nicht  nur  eine  oberflächliche  Schmelzung,  sondern  sie  ist  da- 
durch charakterisiert,  daß  Teile,  sei  es  an  einem  einzelnen,  homogenen  Stoffe, 
sei  es  an  einem  inhomogenen  Gemenge,  sich  bereits  im  geschmolzenen 
Aggregateustande  befinden,  während  andere  Teile  in  der  festen  Formart  noch 
verharren,  und  von  den  flüssigen  durchtränkt  werden;  bei  einem  Gemenge, 
wie  es  die  Rohmaterialien  des  Portlandzements  darstellen,  kommt  hinzu,  daß 
der  bereits  flüssige  Anteil  unter  Schmelzpunktemiedrigung  von  der  festen 
Substanz  aufzunehmen  vermag.  Ein  weiteres  Kennzeichen  ist,  daß  die  Ent- 
fernung des  Sinterungspunktes  vom   eigentlichen  Schmelzpunkt  bei  einem 


Rohland.  Mörtel.  193« 

Stoffe,  der  von  dem  höchsten  Schmelzpunkt  eines  Bestandteils  eines  Gemenges 
bald  kleiner,  bald  größer,  je  nach  der  Natur  der  Stoffe  sein  kann. 

Für  die  Wichtigkeit  der  während  der  Sinterungsphase  sich  abspielenden 
Vorgänge  spricht  es,  daß  in  derselben  der  Höhepunkt  der  Erhärtungs- 
fähigkeit erreicht  wird,  während  sie  bei  Steigerung  der  Tempe- 
ratur und  Annäherung  an  die  Schmelzpunkte  wieder  sinkt  Diese 
Vorgänge  gipfeln  aber  in  der  Bildung  der  festen  Lösung  des  Calciumoxyds 
in  der  Kieselsäure  und  der  Tonerde. 

Femer  verdient  der  Umstand  Berücksichtigung,  daß  diese  pyrochemischen 
Reaktionen  nicht  mit  der  Erreichung  einer  Maximaltemperatur  ihr  Ende  finden, 
sondern  noch  jenseits  dieser  Grenze  fortdauern.  Nach  dem  Maupertuisschen 
Satze  vom  kleinsten  Zwange,  nach  dem  van't  Hoff  sehen  Gleichgewichtsge- 
setze ^*),  dessen  mathematischer  Ausdruck 

dlnK        q 
dT  ^~2T^ 
ist,  wird  die   Bildung  von  endotherm ischen  Verbindungen  angenommen 
werden  müssen.     Aber  weitere  Gesetzmäßigkeiten,  welche  diese  Stoffe,  im 
Obergangsstadium  zwischen  festem  und  flüssigem  Aggregatzustande,  betreffen, 
fehlen  einstweilen  noch. 

Soviel  steht  nur  fest,  daß  —  außer  der  Dissoziation  des  Kalksteins  — , 
die  stliciumtonhaltigen  Bestandteile  infolge  des  Aufschlusses  durch  das  Calcium- 
oxyd  in  einen  reaktionsfähigen  Zustand  gebracht  werden,  während  ein  Teil 
des  Calciumoxyds  eine  feste  Lösung  mit  ihnen  bildet;  es  entsteht  eine  ver- 
dünnte feste  Lösung  des  Calciumoxyds  in  den  Silicaten,  Ferraten,  Alumi- 
naten  usw.,  und  diese  Bildung  ist  die  spätere  Ursache  des  Erhärtungsvor- 
gangs. 

Eine  Ahnung  dieses  Tatbestands  scheint  bereits*^*)  H.  Frühling  vor- 
geschwebt zu  haben,  wenn  er  über  den  erhärteten  Zement  aussagt,  daß  der- 
selbe allgemein,  und  zwar  chemisch  wie  physikalisch  nur  als  ein  dichtes 
Kalkhydrat  wirkt  Es  gelingt  niemandem,  die  wasserhaltigen  Kalksilicate, 
welche  in  der  Natur  vorkommen  und  welche  man  als  Typen  der  erhärtenden 
Substanzen  des  Mörtels  angenommen  hat,  durch  Lösung  eines  Ammonium- 
salzes zu  zersetzen,  während  in  der  Regel  der  gesamte  Kalkgehalt  eines  Zement- 
mörtels, sei  er  aus  Portland-  oder  Romanzement  hergestellt,  direkt  zersetzend, 
dem  Kalkhydrate  ähnlich  auf  die  Ammoniumsalzlösungen  einwirkt.  Dieses 
Verhalten  in  der  Periode  der  Reaktionslosigkeit  ist  eben  als  notwendige 
Folge  des  in  der  pyrochemischen  Phase  erreichten  Zustands  anzusehen. 

Das  »Brennen«  der  getrockneten  Zementsteine  geschieht  entweder  in 
periodischen  Schachtöfen  oder  in  Öfen  mit  kontinuierlichem  Brande. 
Der  Nachteil  der  erstcren  besteht  darin,  daß  sie  oft  ein  Produkt  liefern,  welches 
noch  freies,  in  der  Modifikation  de&  Ätzkalkes  befindliches  Calciumoxyd  ent- 
hält; die  Folge  ist  bei  der  Hydratation  eine  starke  Erwärmung  und  ein 
mangelhafter  Erhärtungsvorgang. 

Die  Öfen  mit  kontinuierlichem  Brande  (Etageofen  von  Dietsch,  King- 
ofen  von  Hoff  mann)  haben  den  Vorzug,  daß  Brennmaterial  gespart  werden 
kann.  Beide  Arten  haben  den  gemeinsamen  Fehler,  daß  das  Brenngut  in 
direkter  Berührung  mit  dem  Brennmaterial,  der  Flamme,  steht,  so  daß  ein 
wenig  kontrollierbarer  Einfluß  derselben  auf  die  pyrochemischen  Reaktions- 
vorgänge stattfinden  muß. 

b)  Die  Feinung  und   das  Lagern:   Die  gebrannten   Klinker  werden 

Abegg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  11.  13 


104  Rohland,  Mörtel. 

auf  Walz-  oder  Brechwerken  zerkleinert,  alsdann  in  Kugelmühlen  zu  staub- 
feinem Pulver  gemahlen  und  gesiebt.  Die  Korngröße  des  Pulvers  ist  für 
den  Hydratations-  und  Erhärtungsvorgang  von  der  allergrößten  Bedeutung; 
es  ist  erwiesen 27),  daß  Zementkörner,  welche  ein  Sieb  von  900  Maschen  auf 
1  qcm  bei  dem  Absieben  nicht  mehr  passieren  können,  für  denselben  nicht 
in  Betracht  kommen. 

Andererseits  sind  Körnchen,  welche  ein  Sieb  von  5000  Maschen  auf  1  qcm 
passiert  haben,  am  reaktionsfähigsten.  Daher  ist  die  Leistungsfähigkeit  ein 
und  desselben  Portlandzements  —  abgesehen  von  seiner  sonstigen  Zu- 
sammensetzung —  in  vielen  Fällen  von  dem  Grade  seiner  mehr  oder  weniger 
feinen  Verteilung  abhängig. 

Es  beruht  dieser  Umstand  darauf,  daß  außer  der  durch  die  klei- 
nereren  Zementpartikelchen  bewirkten  stärkeren  Adhäsion  die  Reaktions- 
fähigkeit dem  Wasser  gegenüber  eine  viel  größere  geworden  ist  Zugleich 
wird  dadurch  der  Betrag  der  Hydratationsgeschwindigkeit  erhöht,  ungeachtet 
der  sonstigen  Zusammensetzung  der  Portlandzemente  und  etwaiger  kataly- 
tischer  Beeinflussung  der  ersteren.  Wie  nun  überhaupt  dem  feinen  zerteilten 
Stoffe  die  größere  Löslichkeit  zukommt,  so  ist  auch  den  am  besten  gefeinten 
Portlandzementen  ein  höherer  Lösungsdruck  zuzuschreiben,  welcher  bei  ihrer 
Hydratisierung  insofern  wesentlich  eine  Rolle  spielt,  als  auch  hier  wie  bei 
dem  Gips  die  sich  hydratisiereriden  Stoffe  erst  in  Lösung  gegangen  sein 
müssen,  ehe  eine  Wasserbindung  erfolgen  kann. 

Aber  auch  für  die  in  der  Erhärtungsphase  stattfindenden  mechanischen  Er- 
härtungsvorgänge —  zwischen  Stoffen  im  festen  Aggregatzustande  —  ist  der 
Grad  der  Feinung  wertvoll;  die  Qeschwmdigkeit  derselben  muß  mit  zunehmender 
Feinung  der  festen  Stoffe  wachsen,  demnach  der  erhärtete  Zustand  früher  er- 
reicht, und  der  Grad  der  Festigkeit  (Druck-  und  Zugfestigkeit)  erhöht  werden. 

An  die  Mahlung  der  Portlandzemente  schließt  sich  in  der  Regel  das 
länger  und  kürzer  währende  Lagern  in  Silos  an.  Es  hat  das  den  Vorteil 
und  den  Zweck,  etwaigen  allzu  hohen  Betrag  der  Hydratationsgeschwindigkeit 
zu  mindern,  was  durch  Aufnahme  von  Wasser  und  Kohlendioxyd  geschieht 
Doch  wird  der  Wert  der  Lagerung  für  die  Leistungsfähigkeit  der  Portland- 
zemcnte  wohl  oft  überschätzt 

Zugleich  findet  eine  Voiumenänderung  statt,  welche  itiit  einer  Volumen- 
verminderung beginnt  und  allmählich  in  ein  Wachsen  des  Volumens 
übergeht 

Häufig  nun  hat  sich  der  Übelstand  herausgestellt,  daß  während  des 
Lagerns  der  Betrag  der  Hydratationsgeschwindigkeit  kleine  oder  große 
Änderungen  aufwies,  sogar  der  Sinn  derselben  sich  umkehrte,  so  daß 
statt  eines  „Langsambinders"  ein  „Schnellbinder**  an  der  Verwendungsstelle 
beobachtet  wurde.  Es  liegt  an  der  Verwendungsart  des  Portlandzements, 
daß  meistens  nur  der  eben  beschriebene  Fall  die  Aufmerksamkeit  auf  sich 
gezogen  hat,  obgleich  das  entgegengesetzte  Verhalten  (die  Umwandlung  eines 
„Schnellbinders"  in  einen  „Langsambinder")  sich  nicht  weniger  häufig  zeigen 
dürfte. 

Als  Ursachen  sind  bisher  folgende  Momente  zur  Geltung  gebracht  worden  '^^) : 
es  kann  während  der  Lagerung  Sei bstf einung,  ein  weiterer,  selbständiger  Zerfall 
der  Zementpartikelchen  stattfinden;  die  Folge  ist  eine  Beschleunigung  der 
Hydratationsgeschwindigkeit  (s.  oben).  Eine  Zustandsänderung  der  Aluminate 
unter  dem   Einflüsse   der  Luft  kann  die  Veranlassung  sein.     Die  Art  der 


Roh  Und,  Mörtel.  195 

Lagerung  ist  mafigebend,  ob  der  Zement  in  dünnen  Schichten,  an  trocHner 
Luft  oder  in  gewaltigen  Massen  bei  größerer  Luftfeuchtigkeit  lagert  Endlich 
soll  bei  langandauernder  Lagerung  enormer  Zementmassen  eine  größere  Wärme- 
entwicklung und  als  Folge  eine  chemische  Zersetzung  stattfinden.  Diese  Be- 
obachtungen weisen  aber  erst  auf  die  Orundursache  dieser  Erscheinung  hin, 
welche  in  der  Bildung  eines  oder  mehrerer  positiver  oder  negativer  Kata- 
lysatoren, welche  den  Lösungsdruck  und  damit  die  Hydratationsgeschwindigkeit 
ändern  (s.  später),  zu  suchen  ist  Unterstützt  wird  diese  Bildung  durch  die 
Selbstfeinung,  durch  die  Unbeständigkeit  der  Aluminate,  durch  die  Art  und 
Weise  der  Lagerung,  endlich  durch  die  Wärmeentwicklung,  und  vielleicht  auch 
durch  den  im  Innern  großer  lagernder  Zementmassen  herrschenden  Druck. 

Schließlich  ist  lagernder  Portlandzement  in  so  ungeheurer  Feinung  kein 
im  stabilen  Gleichgewicht  ruhendes  Gebilde,  etwa  wie  ein  Kristallgemisch, 
sondern  ununterbrochen  ändert  sich  seine  »Konstitution'  infolge  der  in  ihm 
stattfindenden  Reaktionen. 

Von  den  Stoffen,  welche  sich  im  lagernden  Zement  bilden  und  katalytisch 
wirksam  sein  können,  kommen  in  erster  Linie  Alkali  und  Aluminiumver- 
bindungen in  Betracht 

Durch  Zusatz  oder  Bildung  von  noch  nicht  i  Proz.  von  Natroncarbonat 
oder  Aluminiumsulfat  wird  ein  „Langsambinder"  in  einen  „Raschbinder" 
umgewandelt  Die  Bildung  des  Natroncarbonats  erfolgt  aus  alkalihaltigen  Roh- 
materialien; in  .der  pyrochemischen  Phase  ist  es  in  der  Form  des  Oxyds 
vorhanden,  und  zwar  ebensowie  ein  Teil  des  nicht  gebundenen  Calcium- 
0]^ds  im  Zustande  der  festen  Lösung.  Während  der  Lagerung  vollzieht 
sidi  infolgedessen  die  Umwandlung  in  das  Carbonat  mit  geringerer 
Geschwindigkeit  als  gewöhnlich^ 

Die  Regel  von  der  gemeinsamen  Wirksamkeit  zwei  oder  mehrerer  Kata- 
lysatoren hat  für  alle  diese  Fälle  Gültigkeit 

Die  Ursachen  dieser  katalytischen  Beeinflussungen  sind  auch  hier  in  der 
Änderung  der  Lösungstension  des  Portlandzements  dem  Wasser  und  den 
Salzlösungen  gegenüber  zu  suchen.    (Siehe  später.) 

c)  Hydratations-  und  Erhärtungsvorgang.  Nach  dem  Lagern 
sind  die  Portlandzemente  zur  Verwendung  fertig,  welche  auf  ihren 
Hydratations-  und  Erhärtungsprozesse  beruht  Beide  Vorgänge  sind  von- 
einander zu  trennen,  wenn  auch  die  Gebiete  beider  sich  teilweise  über- 
decken. 

Über  die  Ursachen  derselben  sind  zuerst  von  Fuchs^*)  Vermutungen 
ausgesprochen  worden;  nach  demselben  hat  der  Erhärtungsprozeß  eine 
chemische  Vereinigung  zur  Grundlage,  welche  zwischen  der  aufgeschlossenen 
Kieselerde  und  dem  Kalkhydrat  unter  dem  Einfluß  des  Wassers  erfolgt;  eine 
Theorie,  welcher  sich  auch  Pettenkofer  anschloß. 

Feichtinger'ö)  ist  der  Ansicht,  daß  dei  Erhärtungsprozeß  drei  chemischen 
Wirkungen,  welche  alle  drei  eintreten  müssen,  zu  verdanken  ist,  nämlich 
erstens  der  Hydratation  der  Kieselerde,  der  Silicate  und  des  Atckalkes; 
zweitens  der  Verbindung  der  Silicate  und  der  Kieselsäure  mit  Kalkhydrat, 
und  drittens  der  Oberführung  des  überschüssigen  Calciumhydroxyds  in 
Cakdumcarbonat 

Nach  Knapp *i)  sind  folgende  Bedingungen  notwendig,  damit  eine  Er- 
härtung eintritt;  i.  es  muB  Wasser  gebunden  werden;  z  es  darf  keine  allzu 

i3^ 


196  Rohland,  Mörtel. 

große  Wärmeentwickelung  stattfinden,  damit  der  Prozeß  langsam  verläuft; 
3.  die  Menge  des  gebundenen  Wassers  ist  dabei  maßgebend;  4.  femer  die 
Menge  der  zum  Anmachen  des  Zements  verwendeten  Wassers;  5.  die  Korn- 
größe der  gepulverten  Masse;  6.  die  Zeit  der  Einwirkung  des  Wassers; 
7.  der  mechanische,  der  Ausdehnung  entgegenwirkende  Widerstand;  8.  die 
Raumerfüllung  und  das  Volumengewicht 

Le  Chatelier^^  bezeichnet  eine  bestimmte  Reaktion  als  Ursache  des 
Erhärtungsprozesses;  nämlich  die  Umwandlung  eines  basischen  Caldum- 
silicats  mit  Wasser  in  das  wasserhaltige  Silicat, 

CaO,  SiOj,  2,5H20, 

und  Caiciumhydroxyd,  nach  dem  Schema: 

(CaO)3Si02  +  Aq ^  CaO,  SiOj,  2,5HjO  +  2(CaO)HjO. 

Um  noch  einige  neuere  Ansichten  meist  in  der  Praxis  stehender  Forscher 
zu  erwähnen,  so  schließt  Tomei^^),  daß  die  Stabilität  der  kalkhaltigen  Zu- 
sammensetzungen mit  der  Zeit  zunimmt,  und  daß  in  dem  Mörtel  ein  Teil 
der  Kieselsäure  eine  Verbindung  mit  dem  Kalk  eingeht;  A.  Hauenschild '^) 
erklärt  in  ähnlicher  Weise  den  Erhärtungsprozeß,  indem  er  annimmt,  daß  die 
„Affinität"  des  Kalkes  zu  der  Kieselsäure  mit  der  Zeit  und  zwar  in  dem 
Maße  wächst,  als  die  Silicate  weniger  basisch  sind;  nachZulkowsky '^  findet 
die  hydraulische  Abbindung  durch  die  Einwirkung  des  Kalkes,  welcher  sich 
in  freiem  Zustande  im  Zement  befindet,  auf  kalkhaltige  Zusammensetzungen 
statt  Nach  O.  Rebuffat^*^)  dagegen  hat  der  Erhärtungsvorgang  eher  die  Zer- 
setzung eines  basischen  Produkts  zur  Grundlage,  und  Ljamin'^  zieht  den 
Schluß,  daß  während  der  Erhärtungsperiode  Kalkhydrat  in  mit  der  Zeit  zu- 
nehmender Menge  ausgeschieden  wird.  Doch  warnt  O.  Rebuffat  davor, 
aus  den  analytischen  Daten  über  die  Zusammensetzung  der  Portlandzemente 
Folgerungen  auf  ihre  hydratischen  und  erhärtenden  Eigenschaften  zu  ziehen. 
Dagegen  betrachtet  Zulkowsky'^)  das  Dicalciummetasilicat  als  hydraulische 
Masse,  deren  Umwandlungsvorgang  nach  dem  Schema: 

SiOa  .  2CaO  +  HjO »^  CaO  .  SiOj  +  Ca(OH), 

als  Erhärtung  verursachender  angesehen  wird.  Bei  der  Tonerde  zerfollen  die 
beiden  Verbindungen  AljO,  •  2CaO  und  Al^O^  •  CaO  in  Kalkhydrat  und 
Tonerdedi-  oder  -monohydrat  Das  sind  nach  Zulkowsky  die  hydraulischen 
Bestandteile  der  Portlandzemente. 

A.  Meyer^^  sieht,  indem  er  ein  Caldumsilicat  als  in  zwei  Formen 
existierend  annimmt,  einmal  als  Orthosilicat,  schematisch  dargestellt  durch 

und  als  Metasiltcat 

/O-Cav 
Sif  O         >0, 
^O-Ca/ 

letztere  Verbindung  allein,  weil  sie  Calciumoxyd  als  anhydridartiges  Gebilde 
gebunden  enthält,  für  hydratisierbar  an. 

Nach  Jex^<^)  bewirken  den  Erhärtungsprozeß  im  Portbindzement  die  Kalk- 
orthosiiicate  von  der  Zusammensetzung  CajSiOi,  welche  sich  aus  den  Kalk- 


Rohland,  Mörtel.  197 

metaSilicaten  bei  Gegenwart  freien  Kalkes  bilden,  in  dem  durch  Einfluß  des 
Wassers  ein  Molekül  HjO  frei  wird  und  ein  Metasilicat  entsteht 

Wie  man  erkennt,  sind  hinreichend  Vermutungen  über  die  Ursachen  der 
Erhärtung  des  Portlandzements  vorhanden;  im  allgemeinen  gehen  die  Auf- 
fassungen der  verschiedenen  Forscher  nach  zwei  Richtungen  auseinander; 
während  die  einen  die  Ursachen  des  Erhärtungsprozesses  in  einer  zunehmenden 
Vereinigungsfähigkeit  der  siliciumhaltigen  und  tonerdehajtigen  Bestandteile 
mit  dem  Calciumoxyd  und  den  daraus  resultierenden,  verschiedenen  chemischen 
Verbindungen  erblicken,  finden  die  anderen  eine  zureichende  Erklärung  in  der 
Zersetzung  basischer  Silicate  und  Abscheidung  von  Caiciumhydroxyd.  Allerdings 
haben  die  mikroskopischen  Untersuchungen  von  Dünnschliffen  des  erhärteten 
Portlandzements  ergeben,  daß  kristallisiertes  Caiciumhydroxyd  vorhanden  ist. 
Es  würde  zu  weit  führen,  alle  Versuche  und  Ansichten  der  Praktiker  und  Theo- 
retiker an  dieser  Stelle  wiederzugeben;  sie  haben  meist  ein  negatives  Resultat 
gehabt.  Denn  weder  die  zahlreichen  vorliegenden  Analysenresultate  der 
Klinker  und  des  erhärteten  Portlandzements  noch  die  Versuche,  Calciumsilicate 
und  andere  Verbindungen  für  sich  darzustellen  und  mit  solchen  im  Portländ- 
zement zu  identifizieren,  haben  eine  zureichende  Antwort  auf  die  Frage  geben 
können,  welchen  Umständen  der  technisch  so  wichtige  hydraulische  Erhär- 
tungsprozeß zu  danken  ist. 

Bis  jetzt  galt  das  von  Büsing  und  Schumann^')  gebrauchte  Wort: 
Die   Ursachen   des  Erhärtungsvorgangs  sind  bis  jetzt  noch   nicht  ge- 
nügend aufgeklärt,  es  ist  noch  nicht  festgestellt,  ob  die  Erhärtung  von  efner 
bestimmten  chemischen  Verbindung  ausgeht  und  von  welcher,   und   welche 
chemische  Umsetzungen  bei  der  Erhärtung  stattfinden; 

und 
es   gibt    ebensoviel    Ansichten    über    den    Erhärtungsprozeß  der   Portland- 
zemente, als  Spezialisten  sich  mit  diesem  Gegenstand  beschäftigt  haben. 

Was  nun  die  Beziehungen  zwischen  dem  Betrage -der  Hydratationsge- 
schwindigkeit und  die  Zusammensetzung  der  Rohmaterialien  anbetrifft,  so  ist 
erwiesen,  daß  im  allgemeinen  tonreiche  Materialien  „raschbindende",  sili- 
ciumreiche  „langsambindende"  Zemente  liefern.  Außerdem  spielt  die 
Brenntemperatur  insofern  eine  Rolle,  als  durch  sehr  hohes  und  scharfes 
'^  Brennen  meist  „raschbindende"  Zemente  erzielt  werden. 

Es    ist    nun    die    Aufgabe    nachträglicher    Zusätze,    die    Hydratations- 
it^  geschwindigkeit  der  Portlandzemente,  welche  für  die  meisten  Zwecke  „lang- 

te sam  bindend"  gewünscht  werden,  zu  verzögern.    Als  billigster  negativer 

Katalysator  dient  in  der  Praxis  das  Dihydrat  des  Calciumsulfats,  welches  in 
der  festen  Formart  zur  Verwendung  gelangt  Es  beruht  auf  der  Ursache 
der  Wirkung  negativer  Katalysatoren,  daß  die  verzögernde  Tendenz  des 
Gipses  weit  hinter  der  gelöster  anderer  Salze  zurückbleibt  Büsing  und 
Schumann*^  führen  die  Wirkung  teils  auf  mechanische,  teils  auf  chemische 
Ursachen  zurück;  einmal  löst  sich  der  Gips  im  Mörtelwasser,  um  sich  dann 
in  äußerst  feiner  Verteilung  auf  die  Zementpartikelchen  niederzuschlagen,  so 
daß  er  als  schützende  Hülle  die  chemische  Einwirkung  des  Wassers  ver- 
t,jj^!  zögert  und  infolgedessen  das  Abbinden  verlangsamt;  ferner  bildet  sich  durch 

Reaktion  des  Gipses  mit  den  Bestandteilen  des  Zements  beim  Erhärten  in 
0  WasserTonerdekalksulfat,  welches  unter  Aufnahme  von  Wasser  kristallisiert 
ß  und  hierbei  sich  stark  ausdehnt    Daher  darf  der  Gipszusatz   2  Proz.   nicht 

überschreiten,  wie  das  auch   die  vom  preußischen   Ministerium   bestätigten 


% 


198  Rohland,  Mörtel 

„Normen"  vorschreiben.  Bei  Verwendung  von  Gips  über  2  Proz.  tritt  untci 
Wasser  übergroße  Bildung  von  Tonerdekalksulfat  ein,  welches  infolge 
Volumenvergrößerung  eine  Sprengung  des  im  Erhärten  begriffenen  Zements 
hervorruft  Indessen  trifft  eine  derartige  Erklärung  auf  die  übrigen  positiven 
und  negativen  Katalysatoren  nicht  zu. 

Außer  einer  großen  Anzahl  sich  indifferent  verhaltender  Stoffe  sind  die 
folgenden,  und  zwar  in  verdünnten  Lösungen,  wirksam: 

NaCl 0 

LiCl o 

acij + 

AICI3 + 

KjCrjO^ — 

K2SO4 - 

Al,(SO,),     .    .    .    .    + 

AIK(S04)2  +  12H,0    -h 

K2CO, + 

NajCO, + 

Na2B407  +  loHjO  .  — 
Die  Bedeutung  der  Zeichen  ist  die  gleiche  wie  auf  Seite  185,  Die 
quantitativen  Beziehungen,  welche  zwischen  der  Konzentration  der  ver- 
wendeten Lösungen  und  ihrer  Wirkung  auf  die  Hydratationsgeschwindigkeit 
bestehen,  sind  die  folgenden:  1.  es  findet  zwischen  beiden  eine  angenäherte 
Proportionalität  statt  2.  Besitzt  die  Hydratationsgeschwindigkeit  an  und 
für  sich  schon  einen  geringen  Wert,  so  erzielt  der  Katalysator,  möge  er 
positiv  oder  negativ  sein,  eine  größere  Wirkung,  als  in  den  Fällen,  in 
welchen  die  Hydratationszeit  klein  ist  3.  Die  katalytische  Beeinflussung 
ist  für  geringere  und  mittlere  Zusätze  relativ  größer,  als  für  sehr 
große  Zusätze,  gleichgültig,  ob  dieselben  beschleunigender  oder  verzögernder 
Natur  sind.^  4.  Einige  dieser  katalytischen  Stoffe  rufen,  sobald  eine  bestimmte, 
von  dem  sich  hydratisierenden  Portlandzement  und  dem  betreffenden  Katalysator 
abhängige  Grenze  in  bezug  auf  die  Konzentration  seiner  Lösung  erreicht  ist, 
nunmehr  statt  einer  Beschleunigung  eine  wiederum  mit  wachsender  Kon- 
zentration der  Lösungen  steigende  Verzögerung  und  umgekehrt  hervor. 
Positive  Katalysatoren,  wie  Natroncarbonat  und  Aluminiumchlorid,  welche 
in  verdünnten  Lösungen  die  Hydratationsgeschwindigkeit  beschleunigen, 
werden  von  einer  Konzentration  von  6 — 7. Proz.  an  negativ,  Natriumchlorid, 
in  verdünnter  Lösung  indifferent,  verzögert  von  4proz.  Lösungen  an  die 
Hydratationsgeschwindigkeit;  Calciumchlorid,  welches  in  verdünnter 
Lösung  im  negativen  Sinne  wirksam  ist,  wird  in  konzentrierten  Lösungen 
von  9  Proz.  positiv.*«) 

Bei  Gegenwart  von  zwei  oder  mehreren  Katalysatoren  gilt  auch  hier  die 
Regel,  daß  ihre  Wirkung  teils  additiv  ist,  teils  die  Katalysatoren  sich  gegen- 
seitig abschwächen,  in  manchen  Fällen  so,  daß  Kompensation  ihrer  Wirkungen 
eintritt,  endlich  daß  sie  sich  in  ihrer  Wirkung  über  die  Summierung  hinaus 
steigern  können.  Beispielsweise  macht  im  Kali- Alaun  der  eine  der  Kom- 
ponenten, Al2(S04)j,  eine  stark  beschleunigende,  der  andere,  KiS04,  eine 
verzögernde  Beeinflussung  geltend,  so  daß  als  Oesamtwirkung  eine  ver- 
minderte Beschleunigung  der  Hydratationsgeschwindigkeit  erscheint 

Als  Ursachen  der  Beschleunigung  und  Verzögerung  der  Hydratations- 
geschwindigkeit durch  diese  katalytischen  Substanzen,  welche  zugleich  EIek- 


Rohland,  Mörtel.  199 

tfolyte  sind,  lassen  sich  Änderungen  der  Lösungstensionen  der  sich  hydra- 
tisierenden  Portlandzemente  erkennen,  und  zwar  so,  daß  Lösungsdrucks- 
vergrößerung und  Beschleunigung  der  Hydratationsgeschwindigkeit, 
Lösungsdrucksverringerung  und  Verzögerung  in  Parallelismus  stehen. 
Es  werden  demnach  diejenigen  Portlandzemente  den  größeren  Betrag  der 
Hydratationsgeschwindigkeit  aufweisen,  welchen  die  größere  Lösungstension 
dem  Wasser  gegenüber  zuzuschreiben  ist  (sog.  Schnellbinder)  und  umgekehrt 
(sog.  Langsambinder). 

Außerdem  können  einzelne  Verbindungen  der  Portlandzemente  selbst, 
in  diesem  Sinne  katalytisch  wirksam,  ihren  Lösungsdruck  ändern;  z.  B.  die 
leichter  löslichen  Aluminatc,  nach  Le  Chatelier**)  ein  basisches  Calcium- 
aluminat,  welches  nach  dem  Schema  gebildet  wird: 

(CaO)3;  AI2O3  -f  CaO(H20)  +  Aq  ►  (CaO)4;  AljOj,  12H2O. 

Die  Hydratationsreaktion  selbst  ist  eine  exotermische;  die  Erwärmung 
beträgt  im  höchsten  Falle  etwa  30^.  Aus  dem  oben  erwähnten  Parallelismus 
ist  auch  hier  der  Schluß  zu  ziehen,  daß  der  Portlandzement  erst  gelöst  sein 
muß,  ehe  die  Wasserbindungsreaktion  erfolgt.  Eine  durchaus  nicht  naheliegende 
und  selbstverständliche,  aber  mit  zwingender  Notwendigkeit  aus  den  obigen 
Tatsachen  sich  ergebende  Annahme. 

Nach  Überschreitung  der  verschiedenen  Löslichkeitsprodukte  erfolgt  die 
zum  Teil  kristallinische  Abscheidung  der  gelösten  gtoffe,  womit  die  Hydra- 
tisierung zu  Ende  geführt  worden  ist  Wahrscheinlich  wird  schon  während 
der  Hydratationszeit  kolloidale  Kieselsäure  hydrolytisch  abgespalten. 

Einfluß  der  Temperatur:  Die  Hydratationsreaktion  der  Portland- 
zementc  ist  in  bezug  auf  Temperaturänderung  sehr  empfindlich;  ihre  Ge- 
schwindigkeit wird  mit  ansteigender  Temperatur  beschleunigt,  während  eine 
Temperaturschwankung  für  die  Erhärtungsreaktionen  von  geringerer 
Bedeutung  ist 

Meerwasser  als  Hydratationswasser:  Die  Bestandteile  des  Meer- 
wassers, als  einer  verdünnten  elektrolytis^hen  Lösung,  werden  im  einzelnen 
folgenden  Einfluß  auf  die  Hydratationsgeschwindigkeit  haben:  die  Chloride 
der  Alkalien  verhalten  sich  indifferent,  die  Sulfate  der  Alkahen  und 
alkalischen  Erden  verzögern  die  HyJratationsgeschwindigkeit  Das  sekundär 
entstandene,  infolge  Umsetzung  mit  Ma^nesiumchlorid  und  Magnesiumsulfat  ent- 
standene Calciumchlorid  und  Caiciumsulfat  erweisen  sich  ebenfalls  als 
Verzögerer.  Die  oben  erwähnte  Gesetzmäßigkeit  über  die  gleichzeitige 
Wirksamkeit  mehrerer  Katalysatoren  findet  hier  Anwendung.  ,  Das  Meerwasser, 
als  Hydratationswasser  verwendet,  verzögert  bald  mehr,  bald  weniger  die 
Hydratationsgeschwindigkeit,  indem  es  den  Lösungsdruck  der  Portland- 
zemente verringert 

Einwirkung  des  Meerwassers  auf  den  erhärteten  Portland- 
zement Die  bisher  angestellten  Versuche  über  die  Einwirkung  des  Meer-- 
Wassers  auf  den  erhärteten  Portlandzement  haben  Resultate  gehabt  welche 
eine  eindeutige  Lösung  nicht  gestatteten.  Man  übersah  dabei  die  physikalisch- 
chemischen Ursachen  der  Einwirkung.  Viel  wesentlicher  als  die  erwähnte 
Umsetzung  der  im  Portlandzenient  enthaltenen  Caiciumsalze  mit  den  M&g- 
nesiumsalzcn  des  Meerwassers  ist  der  verschieden  große  Lösunj^sdruck 
der  Portlandzemente  gegen  die  elektrolytische  Lösung  des  Meerwassers,  in 
welchem  die  Konzentration  der  verschiedenen  Kationen-  und  Anionengattungen 
eine  variable  ist    Besondere   Aufmerksamkeit  verdient  der  zur  Verzögerung 


200.  Roh  1  and,  Mörtel. 

der  Hydratationsgeschwindigkeit  den  Portlandzementen  hinzugefügte  Gips, 
welcher  in  verdünnten  Lösungen  von  Natriumchlorid,  je  nach  ihrer  Kon- 
zentration, löslich  ist  Es  ist  daher  notwendig,  Portlandzement  oder  Beton 
mit  einem  anderen  negativen  Katalysator  zu  versetzen,  oder  bei  Anwendung 
von  Gips  die  unter  Süßwasser  bereits  erhärteten  Portlandzement-  und  Beton- 
blöcke zu  Meeresbauten  zu  verwenden.**) 

Das  Treiben  der  Portlandzemente:  Als  Ursachen  des  „Treibens" 
sind  zwei  Ursachen  im  wesentlichen  erkannt  worden;  einmal  kann  es  daher 
rühren,  daß  der  Gehalt  an  Magnesiumoxyd  ca.  3  Proz.  übersteigt;  es  findet 
dann  eine  Hydratisierung  desselben  mit  geringer  Geschwindigkeit  statt 
Zweitens  kann  in  der  pyrochemischen  Phase  bei  ungenügender  Temperatur 
ein  unvollkommener  Aufschluß  der  Silicate  stattgefunden  hä)cn,  so  daß  einige 
unbeständige  Aluminatverbindungen  gebildet  werden,  welche  an  der 
Luft  zerfallen  (Lufttreiben),  oder  es  kann  nicht  genügend  Caiciumoxyd  in  den 
Zustand  der  festen  Lösung  mit  den  siliciuni- und  tonerdehaltigen  Bestandteilen 
überführt  worden  sein,  so  daß  ein  größerer  Teil  desselben  in  der  Modifikation 
des  gewöhnlichen  Ätzkalkes  vorhanden  ist,  welcher  sich  in  Berührung  mit 
Wasser  „löscht"  und  zugleich  eine  Volumenvermehrung  hervorruft  (Wasser- 
treiben) und  Sprengung  der  zusammenhängenden  Masse,  wie  bei  einem 
Prozentgehalt  von  ca.  3  Proz,  Magnesia,  verursacht 

Auch  die  Geschwindigkeit,  mit  welcher  sich  die  Erhärtungsvorgänge 
vollziehen,  setzt  mit  einem  hohem  Betrage  ein,  um  ganz  allmählich  den  Null- 
wert zu  erreichen;  es  können  Jahre  darüber  vergehen,  ehe  vollständige 
Reaktionslosigkeit  eingetreten  ist  Diese  Vorgänge  bilden  ein  gutes  Bei- 
spiel für  Vorgänge  zwischen  Stoffen  im  festen  Aggregatzustande  überhaupt, 
welche  so  langsam  verlaufen,  daß  eine  experimentelle  Untersuchung  unmög- 
lich wird,  und  Wochen  und  Jahre  vergehen  können,  ehe  eine  Wirkung  als 
Folge  solcher  Reaktionen  sichtbar  wird.^^ 

Die  Erfahrung  hat  gezeigt,  daß  bei  den  Portlandzementen,  bei  denen  die 
Hydratationsgeschwindigkeit  einen  hohen  Wert  besitzt,  die  Geschwindigkeit 
der  Erhärtungsreaktionen  kleiner  als  jene  ist 

Ober  den  Verlauf  der  einzelnen  Erhärtungsreaktionen  bestehen  die  schon 
erwähnten  Hypothesen:  für  die  Erhärtungsphase  ist  noch  nicht  mit  Sicherheit 
festgestellt  worden,  welche  Umsetzungen,  Verbindungen  und  Trennungen 
stattfinden,  und  welche  bisher  angenommenen  stöchiometrischen  Kombinationen, 
wie  Aluminiumkalksilicat,  Calci umtrisilicat,  Aluminiumhydrosilicat  usw.  den 
integrierenden  Bestandteil  des  Erhärtens  bilden.  Zweifellos  aber  findet  eine 
Konstitutionsänderung  im  erhärtenden  Portlandzement  statt 

Dagegen  läßt  sich  einiges  Andere  mit  einiger  Gewißheit  sagen :  bei  dem 
Sinterungspunkt  wird  eine  feste  Lösung  von  freiem  Caiciumoxyd  in  den 
silicium-  und  tonerdehaltigen  Bestandteilen  der  Portlandzemente  gebildet;  es 
findet  eine  gegenseitige  molekulare  Durchdringung  statt  in  ähnlicher  Weise, 
wie  Kohlenstoff  in  Eisen  eindringt.  Das  Prinzip  der  Erhärtung  ist  das 
gleiche  wie  bei  der  des  Eisens. 

Aus  diesem  Umstand  erklärt  sich  die  geringe  Reaktionsfähigkeit  des 
Calciumoxyds  dem  Wässer  gegenüber  ungezwungen;  denn  da  es  sich  um 
keine  Hydratation  des  gewöhnlichen  Atzkalkes  handelt,  so  ist  der  Betrag  der 
Hydratationsgeschwindigkeit  ungewöhnlich  klein.  Eine  bestimmte  Menge  von 
im  Zustande  der  festen  Lösung  befindlichem  Caiciumoxyd  muß  im  Portland- 
zenient  vorhanden  sein,  damit  er  den  Grad  der  Festigkeit  und   die   übrigen 


Rohland,  Mörtel.  201 

Eigenschaften  erlangt,  welche  ihn  zu  einem  so  wertvollen  hydraulischen 
Bindemittel  machen.  Das  Mehr  oder  Weniger  über  diese  notwendige 
Menge  hinaus  bedingen  dieselben. 

Daher  bezeichnete  schon  Frühling^'')  als  Aufgabe  der  Zementfabrikation, 
möglichst  viel  Caiciumoxyd  in  den  Zement  in  einer  l^orm  zu  bringen,  in 
welcher  er  sich  ohne  Volumenvergrößerung  langsam  hydratisiert  Femer  machte 
er  darauf  aufmerksam,  daß  es  sich  nicht  nachweisen  läßt,  daß  sich  Silicate 
überhaupt  nach  der  Erhärtung  gebildet  haben.  Vielmehr  ist  das  Kalkhydrat 
die  Grundlage  der  verkittenden  Eigenschaften  der  Elemente.  Kieselsäure 
und  Tonerde  sind  dagegen  Stoffe,  welche  bewirken,  daß  die  Hydratbildung 
nicht  plötzlich  mit  Volumenvergrößerung,  sondern  nur  allmählich  stattfindet 

Oberhaupt  ist  die  Tendenz  der  Kieselsäure,  mit  dem  Kalk  zu  einer  che- 
mischen Verbindung  zusammenzutreten,  nicht  sehr  groß,  da  in  der  Natur 
verhältnismäßig  selten  kristallisierte,  wasserhaltige  Mineralien  aus  Kieselsäure 
und  Kalk  vorkommen,  obgleich  die  Natur  beiden  S]toffen  reichliche  Gelegen- 
heit, sich  zu  vereinigen,  gegeben  hat 

Es  ist  der  Gedanke,  daß  die  Bildung  einer  oder  mehrerer  nor- 
maler chemischer  Verbindungen  als  zureichende  Erhärtungsursache  gelten 
könne,  angesichts  der  Tatsache,  daß  es  Zemente  gibt,  welche  der  Analyse 
nach  von  vortrefflichen  Zementen  nicht  abweichen,  auch  im  spe- 
zifischen Gewicht  übereinstimmen,  und  doch  nicht  erhärten,  ab- 
zuweisen. 

Eine  Gesetzmäßigkeit,  welche  sich  auf  alle  mit  Erhärtungsreaktionen 
verbundene  Hydratationsreaktionen  erstreckt,  hat  auch  für  den  Erhärtungs- 
prozeß der  Portlandzemente  Gültigkeit:  sie  sagt  aus,  daß  die  eigentlich 
aktive  Masse,  in  möglichst  großer  Feinung,  daher  auch  mit  stärkerem 
Lösungsdruck  und  der  größten  Tendenz  zur  Hydratation  und  Erhärtung  aus- 
gestattet, im  Verhältnis  zur  inaktiven  Menge  nur  gering  sein  braucht;  wie 
ja  auch  sonst  bekannt  ist,  daß  die  Wirkung  eines  möglichst  fein  verteilten 
Stoffes  in  chemischer  Beziehung  zwar  nicht  der  Art,  wohl  aber  dem  Grade 
derselben  nach  von  der  größerer  Stücke  abweicht  Demnach  spielt  die  in- 
aktive Menge  dieselbe  Rolle  wie  der  Sand,  Kieskorn  bis  zum  Felsstück 
(siehe  später  unter  Zementmörtel),  die  auch  sonst  zugesetzt  werden,  um  seine 
Wetterbeständigkeit  zu  erhöhen.  H.  Klein  und  F.  Peckhaus*^)  sind  der 
Ansicht,  daß  alle  wirksamen  Bestandteile  der  Portlandzemente,  welchen  die 
Hydratations-  und  Erhärtungsreaktionen  zu  verdanken  sind,  diejenigen  sinä, 
welche  sich  glatt  in  loproz.  Salzsäure  auflösen. 

Das  sehr  zahlreiche  vorliegende  Analysenmaterial  (Tabelle)  sowohl  des 
nicht  hydratisierten  (Zementklinker)  wie  der  hydratisierten  Portlandzemente 
lassen  über  den  Verlauf  der  Erhärtungsreaktionen  nichts  erkennen;  allenfalls 
läßt  sich  aus  ihnen  herauslesen,  daß  an  Tonerde  oder  an  Alkalien  reiche 
Portlandzemente  einen  großen  Betrag  der  Hydratationsgeschwindigkeit  auf- 
weisen werden  (Schnellbinder),  während  solche,  welche  einen  größeren  Ge- 
halt an  S1O2  besitzen,  das  umgekehrte  Verhalten  zeigen. 


Zement 

A 

B 

C 

Olühverlust 

(CO,  +  HjO) 

2,47  •••0 

1,57") 

1,90*») 

SiOj 

25,53 

21,97 

23,36 

A1,0, 

4,16 

747 

9,20 

Fe,0, 

3,72 

2,70 

5,12 

202 


RohUnd,  M&rtd. 

Zement 

A 

B 

c 

Qlflhverlust 

aö 

58,53 

63,51 

57.18 

MgO 

2,10 

1,02 

1,62 

KjO  etc 

1,82 

0,96 

1,28 

S.Ö, 

144 

0,98 

0,64 

D 

E 

Olühverlust 

(CO,  +  H,0)        245")          1.95' 

»•) 

SiO, 

20,90 

19,90 

A1,0, 

11,30 

8,52 

Fe,0, 

1,90 

3.98 

CaO 

58,87 

6245 

MgO 

2,22 

1,80 

SO, 

0,60 

0,40 

F<«) 

0«^ 

H" 

Qlflhverlust 

(CO,  +  H,0) 

1,19 

0,93 

— 

SiO, 

22,24 

22,63 

22,80 

AIjO, 

8,30 

7,06 

7,70 

Fe,0, 

3,37 

242 

340 

CaO 

62,05 

60,81 

62,89 

MgO 

0,91 

2,89 

1,20 

K,0  etc. 

1,58 

2.83 

1,30 

SO, 

0,36 

047 

0,71 

J*») 

K") 

L»») 

GIQhverlust 

M7 

2,58 

0,70 

SiOj 

23,94 

21,11 

21,10 

Ai,0, 

682 

7,09 

7.86 

Fe,0, 

3,08 

3.36 

2,31 

CaO 

61,67 

61,35 

61,88 

MgO 

1,10 

1,86 

».55 

KjO  etc. 

0,62 

— 

— 

SO, 

0.94 

1,23 

1,70 

unaiifgeschlossener  Rückstand    0,36  —  — 

Die  zahlreichen  Versuche,  mit  Hilfe  von  Salzsäure  **),  Ammoniumchlorid 
und  Acetat*^)^  10  Proz.  Zuckerlösung  *3),  Olycerinlösung**)  oder  auch  unter 
Vermeidung  von  Wasser,  welches  die  Silicate  hydrolysiert,  mit  äthylalkoho- 
lischer Jodlösung**)  die  Menge  des  »freien«  Calciumoxyds  zu  bestimmen, 
müssen  als  gescheitert  angesehen  werden;  doch  soll  nach  ihnen  bis  zu  30  Proz. 
freies  Gilciumoxyd  bezw.  Hydroxyd  im  Portlandzement  enthalten  sein. 

Aussichtsvoller  erschien  die  kristallographische  Untersuchung  mit  Hilfe 
von  Dünnschliffen;  es  hat  sich  da  herausgestellt,  daß  die  Dünnschliffe  von 
synthetisch  hergestellten  Di-  und  Tricalciumsilicaten,  welche  bei  dem  Erhär- 
tungsprozeß von  wesentlicher  Bedeutung  sein  sollten,  mit  denen  von  Port- 
landzement nicht  identisch  sind.  Andererseits  ergaben  mikroskopisch-kristallo- 
graphische  Untersuchungen *ß)*')  die  Identität  des  Bicalciumsilicats  und 
eines  gleichen,   kristallisierten    Stoffes   im    Portlandzementklinker.    Dagegen 


Rohland;  Mörtel.  .  203 

liefien  die  optischen  und  kristallinischen  Eigenschaften  des  Mono  calcium- 
Silicats  erkennen,  daß  es  an  der  Hydratation  und  Erhärtung  des  Portland- 
zements nicht  teilnehmen  kann. 

Törnebohm^®)  erkannte  in  den  PorÜandzementklinkem  besondere 
Mineralien,  die  er  ^it,  Belit,  Celit  und  Felit  nannte,  ifnd  einen  glasartigen 
Rest;  der  Celit,  kein  reines  Monocalciumsilicat,  besteht  aus  Kristallen  des 
orthorhombischen  Systems  und  hat  die  Zusammensetzung: 

SiOj  19,48  Proz. 
AI2O3    7,83      ff 
CaO  67,60      „ 
MgO    3,00      „ 
NajO    0,90      „ 
KjO    1,19      „ 
und  soll  eine  isomorphe  Mischung  eines  Tricalciumsilicats  mit  einem  Caldum- 
aluminate  darstellen. 

d)  Reaktionslosigkeit  Ist  der  Versteinerungsprozeß  zu*  Ende  ge- 
fuhrt, welcher  mit  dem  Momente  der  Wasseraufnahme  beginnt  und  die  Hy- 
dratations- und  Erhärtungsreaktionen  umfaßt,  so  beginnt  die  Phase  der 
Reaktionslosigkeit  Zwar  wird  sich  selbst  nach  sehr  langer  Zeitperiode 
schwer  der  Punkt  bestimmen  lassen,  an  welchem  vollständige  Reaktions- 
losigkeit eingetreten  ist  Bei  allen  Untersuchungen  über  die  Portlandzemente, 
theoretischen  wie  praktischen,  sind  die  Phasen  der  Hydratation  und  Er- 
härtung und  der  Reaktionslosigkeit  streng  voneinander  zu  trennen. 

Die  Substanzen,  welche  die  Hydratationsgeschwindigkeit  in  dem  ange- 
deuteten Sinne  beschleunigen  oder  verzögern,  machen  auch  eine  Beeinflussung 
auf  den  Festigkeitsgrad  geltend,  und  zwar  in  dem  Sinne,  daß  die  Beschleu- 
niger denselben  verringern,  die  Verzögerer  erhöhen. 

Chemische  und  chemisch-physikalische  Eigenschaften  der 
Portlandzemente.  Die  Farbe  derselben  ist  hell  bis  dunkelgrau,  mit  einem 
grünlich-blauen  Ton, 

Das  spezifische  Gewicht  beträgt  im  Mittel  3,123.*»)  Durch  längeres 
Lagern  kann  das  spezifische  Gewicht  infolge  von  Aufnahme  von  Feuchtigkeit 
und  Kohlendioxyd  unter  3,1  sinken,  durch  Erhitzen  auf  seinen  ursprünglichen 
Wert  gebracht  werden. 

Bei  dem  Schütteln  mit  reinem  Wasser  zersetzt  sich  der  Portiandzement 
bis  auf  einen  ganz  kleinen  Rückstand  Es  sind  demnach  fast  alle  wasser- 
lösliche oder  solche  Verbindungen,  welche  durch  das  Wasser  hydrolytisch 
gespalten  und  dann  gelöst  werden. 

Was  die  Einwirkung  der  Säuren  auf  den  erhärteten  Portiandzement 
anbetrifft,  so  müßten  äquivalente  Lösungen  von  Schwefelsäure  und  Fluor- 
wasserstoffsäure annähernd  die  gleiche  Wirkung  wie  Salzsäure  und 
Salpetersäure,  diese  alle  aber  eine  stärkere  als  Essigsäure  erzielen,  da 
die  Konzentration  der  Wasserstoffionen  hier  geringer  ist  als  in  den  erst- 
genannten Säuren;,  denn  für  die  Größe  der  Wirkung  ist  Bedingung,  daß  sich 
nicht  dissoziierte  Kieselsäure  genügend  bilden  kann.  Indessen  haben  die 
Beobachtungen  ein  anderes  Verhalten  in  bezug  auf  den  Portiandzement  ge- 
zeigt; während  Salzsäure,  Salpetersäure,  Essigsäure  approximativ  den  gleichen 
Einfluß  ausüben,  stehen. Schwefelsäure  und  Flußsäure  diesen  in  der  Wir- 
kung bedeutend  nach. 

Die  Ursache  für  das  Verhalten   der   beiden    letzten  Säuren    erblicken 


204  .  Rohland,  Mörtel. 

Büsing  und  Schumann ^^  in  dem  Entstehen  schwer  löslicher  Calcium- 
salze,  welche  in  Verein  mit  der  kolloidal  abgeschiedenen  Kieselsäure  einen 
nic^it  mehr  angreifbaren  Überzug  über  den  Zement  bilden.  Der  Fall  »Essig- 
säure« ist  bis  jetzt  noch  nicht  aufgeklärt;  vielleicht  liegt  die  Möglichkeit  vor, 
daß  nur  die  Reaktionsgeschwindigkeit  durch  einen  bisher  nicht  beachteten 
Umstand  beschleunigt  wird.  Wenigstens  ist  das  entgegengesetzte  Verhalten 
beobachtet  worden;  wie  die  Erfahrung  gezeigt  hat«*),  verzögert  die  Gegen- 
wart organischer  Stoffe  die  Geschwindigkeit,  mit  welcher»  die  Reaktion 
Zwischen  stark  dissoziierten  Säuren  und  dem  Portlandzement  erfolgt,  in 
hohem  Maße;  dieselbe  kann  sogar  ein  Eintreten  der  Reaktion  überhaupt  ver- 
hindern. 

Von  den  Farbstoffzusätzen  unterstützt  Ultramarines)  die  Festigkeit; 
Portlandzement  und  Ultramarin  haben  beide  die  Eigenschaft  gemeinsam,  daß 
zwar  über  ihre  Konstitution  noch  wenig  bekannt  ist,  aber  anderer- 
.'seits  beide  zu  einem  Härtungsvorgang  befähigt  sind.  Tritt  Ultramarin  mit 
dem  Portländzement  in  Berührung,  so  vereinigen  sich  die  auf  dem  Dar- 
stellungswege aufgeschlossenen  siliciumhaltigen  Bestandteile  des  Ultramarins 
mit  dem  nichtgebundenen  Teil  des  Caiciumoxyds  bezw.  Hydroxyds  im  Port- 
landzement; es  erfolgt  ein  ähnlicher  Erhärtungsvorgang  wie  der  bei  dem 
unter  dem  Namen  Puzzuolane  zusammengefaßten,  natürlich  aufgeschlossenen, 
vulkanischen  Stoffen  geschilderte  Prozeß.  Würde  die  Frage  nach  der  Kon- 
stitution der  Portlandzemente  restlos  beantwortet  sein,  so  wäre  auch  die  nach 
der  Konstitution  des  Ultramarins  ihrer  Lösung  nahe  gebracht 

Analytisches:  Es  hat  sich  herausgestellt,  daß  es  zweckmäßiger  ist,  den 
Portlandzement  statt  mit  Alkalicarbonat  mit  Salzsäure  zu  zersetzen,  und 
die  Bestimmung  des  unlöslichen  Rückstandes  besonders  vorzunehmen.  Der 
Grund  ist,  daß,  da  bei  Verwendung  von  Alkalicarbonaten  die  Bestimmung  der 
Magnesia  gefährdet  wird  e^,  das  Analysenresultat  zu  niedrig  ausfällt  Denn 
das  Löslichkeitsprodukt  der  phosphorsauren  Ammoniakmagnesia  ist  zwar  in 
reinem  Wasser  klein  genug,  um  der  analytischen  Bestimmung  zu  dienen, 
wird  aber  bei  Gegenwart  von  größeren  Mengen  von  Kali-  und  Natron- 
salzen erheblich  vergrößert,  so  daß  nicht  mit  Si(;herheit  eine  exakte  Be- 
stimmung der  Magnesia  ausgeführt  werden  kann. 

Normen:  Es  bieten  die  Analysen  des  Rohmaterials  und  der  fertig  ge- 
stellten Portlandzemente  noch  keine  Garantie  für  ihre  Brauchbarkeit  Der 
Wert  eines  Fabrikats  wird  noch  ermittelt  durch  die  seit  dem  lo.  Nov.  1878 
in  Deutschland  eingeführten  und  von  anderen  Ländern  angenommenen 
Normenproben,  welche  sich  auf  Bestimmung  der  Hydratalionsgeschwindigkeit 
(Abbindezeit),  Volumenbeständigkeit,  Feinheit  der  Mahlung,  Zug-  und  Druck- 
fähigkeit erstreckt.  Die  Bestimmung  der  Abbindezeit  geschieht  mit  der 
Vicatschen  Nadel. 

Zementmörtel:  Der  Portlandzement  wird  in  Verbindung  mit  Sand  in 
zwei  Formen,  und  femer  in  Gemeinschaft  mit  Sand  und  gelöschtem 
Kalk  angewendet 

1.  Soll  der  Widerstand  gegen  Abnutzung,  für  Fußboden  usw.  erhöht 
oder  ein  hoher  Grad  von  Wasserdichtigkeit  erreicht  werden,  so  kommt 
eine  Mischung  von  Sand  und  Zement  zur  Anwendung,  welche  relativ  eine 
große  Menge  von  letzterem  enthält  (1  bis  2  Teile  Sand  auf  1  Teil  Zement). 

2.  Betonierung:  Mit  diesem  Namen  wird  der  gemeinsame  Gebrauch 
von    Portlandzement    mit   geschlagenen    Steinen    (Schotter)    verstanden,   bei 


Robland,  Mörtel.  205 

welchem  eine  Misqfiung  von  geringerem  Oehalt  an  Portlandzement  verwendet 
wird  (3  bis  4  Teile  Schotter  auf  1  Teil- Zement). 

Cier  Beton  erscheint  einmal  als  Stampfbeton,  in  noch  nichl  gehärtetem 
Zustande,  und  zweitens  in  Form  gehärteter  Betonblöcke,  in  welcher  er  be- 
sonders für  Wasserbauten,  Fundierungen  im  Wasser  usw.  und  auch  neuer- 
dings bei  Häuserbauten  benutzt  wird. 

Beide  Verwendungsarten  bestätigen  die  oben  erwähnte  Gesetzmäßigkeit 
von  dem  Mengenverhältnis  der  aktiven  Masse  zur  inaktiven  Menge. 

3.  Endlich  hat  sich  eine  Mischung  von  Portlandzement,  Sand  und 
Kalkteig  als  praktisch  erwiesen;  sie  kommt  in  dem  Verhältnis:  1  Teil  Zement^ 
2—6  Teile  Sand,  0,5—2  Teile  Kalkteig  zur  Anwendung.  5*) 

Umfang  der  Portlandzementfabrikation:  In  Deutschland  hat  in 
der  Zeitperiode  von  1877—1891  die  Anzahl  der  Portlandzementwerke  um 
das  Zweiundeinhalbfache  zugenommen,  während  zugleich  die  Menge  des 
hergestellten  Produktes  sich  verfünffacht  hat«*) 

Kunststeine:  Von  den  zahlreichen  Erzeugnissen  dieser  Art,  wie 
Magnesiazement,  Metallzement,  Marmorzement,  Selenitmörtel^ 
Kunststeinen  usw.  möge  die  Gattung  Erwähnung  finden,  welche  neuerdings 
größere  Verbreitung  gefunden  hat:   die  Kunstsandsteine. 

Dem  Herstellungsverfahren  liegt  der  Gedanke  zugrunde,  die  Reaktions- 
geschwindigkeiten zwischen  Stoffen  im  festen  Aggregatzustande  derart  zu 
erhöhen  mit  Unterstützung  von  erhöhter  Temperatur  und  erhöhtem 
Druck,  daß  als  Folge  nach  kurzer  Zeit  schon  die  Bildung  eines  neuen 
Stoffes  wahrgenommen  werden  kann. 

Die  hier  in  Frage  kommenden  festen  Stoffe  sind  Calcium hydroxyd, 
welches  mit  Wasser  und  Wasserdampf  aus  dem  Oxyd  gewonnen  wird^  und 
Siliciumdioxyd.  Demnach  wird  scharfkantiger  Sand  mit  7—10  Proz.  Kalk 
gemischt  und  in  dampfdichten  Kesseln  drei  bis  vier  Tage  lang  dem  Wasser- 
dampf unter  einem  Druck  von  drei  bis  vier  Atmosphären  ausgesetzt 
Dadurch  werden  Calciumhydroxyd  und  Siliciumdioxyd  zur  Vereinigung 
gezwungen. 

1)  Vitruvius,  2.  u.  5.  Buch. 

2)  Bulletin  de  la  Social  d'Encouragement  etc  1890. 
^  Ztschr.  anorg.  Chem.  81,  28,  1899. 

4)  Dingl.  polytechn.  Joum.  198,  344- 

5)  L  c 

6)  van't  Hoff,  Zinn,  Gips,  Stahl  vom  physikalisch-chemischen  Standpunkt.  Vor- 
trag.  R.  Oldenbourg,  igo2. 

7)  Mitteilungen  des  deutschen  Qipsvereins  1904. 

8)  Zeitschr.  phys.  Chem.  34,  495,  1900;  37,  385,  1901;  47,  360,  1904. 

9)  P.  Roh  1  and,  Der  Stuck-  und  Estrichgips.  Physikalisch-chemische  Unter- 
suchungen.   Leipzig,  Quandt  &  Händel  1904. 

10)  Joum.  phys.  Chem.  5,  556,  643,  1901  und  5, 655, 1903;  Joum.  mss.  phys.-cbem. 
Oes.  3i4,  949. 

11)  F.  Knapp,  Lehrbuch  der  chemischen  Technologie  1866. 

12)  Ztschr.  anorg.  Chem.  40,  182,  1904. 

13)  D.R.P.  No.  12284;  22400;  28874. 

14)  G.  Feich tinger,  Chemische  Technologie  der  Mörtelmaterialien.  1885. 

15)  van't  Hoff,  Tonindustriezeitung  26,  431,  1902. 

16)  Heusinger  von  Waldegg,  DieZiegel-,  Röhren- und  Kalkbrennerei.  Leipzlgi892. 

17)  W.  Michaelis,  Tonindustriezeitung  28,  60,  1904. 

18)  O.  Feichtinger,  Chemische  Technologie  der  Mörtelmaterialien.  Braun- 
sdiweig  1885. 


206  Rohland,  Mörtel. 

19)  Q,  Feichtinger,  Chemische  Technologie  der  Mörtelmaterialien. 

20)  Tonindustrieztg.  15,  3,  1891. 

21)  C.  Zulkowski,  Chem.  Ind.  7Ä,  290,  1902. 

22)  Q,  Feichtinger,  l.  c. 

23)  P.  Rohland,    Der    Portlandzement    vom    physikalisch  -  cfaemisdien    Stand- 
punkte.   1903.    Leipzig,  Quandt  6e  Händel. 

24)  W.  Michaelis,  Die  hydraulischen  Mörtel.    1869. 

25)  van't  Hoff,  Gesetze  des  chemischen  Gleichgewichtes.  . 

26)  Wagners  Jahresberichte  d.  chem.  Technologie  1883,  645. 

27)  Büsing  und  Schumann,    Der  Portlandzement  und  seine  Anwendung  im 
Bauwesen.    2.  Auflage.    1899. 

28)  Tonindustrieztg.  25,  1441,  1901.     Protokoll  der  Verhandlungen  des  Vereins 
deutscher  Portlandzement-Fabrikanten  1901. 

29)  Fehling,  Handwörterbuch  der  Chemie  2,  482,  1875. 

30)  Amtlicher  Ber.  über  die  Wiener  Weltausstellung  3,  558,  1875. 

31)  O.  Feichtinger,  Technologie  der  Mörtelmaterialien  1885,  217. 

32)  Tonindustriezeitung  26,  1032,  1902. 

33)  Ibidem  19,  177»  1895. 

34)  Ibidem  19,  239,  1895. 

35)  Zur  Erhärtungstheorie  der  hydraulischen  Bindemittel  1901. 

36)  Gaz.  chim.  ital.  18,  1898. 

37)  Protokoll  des  Vereins  Deutscher  Portlandzementfabrikanten  1898. 

38)  Chem.  Ind.  24.  290  u.  folg.  1901. 

39)  Tonindustriezeitung  26,  1895,  1902. 

40)  Ibidem  24,  1856,  1900. 

41)  BüsiQg  und  Schumann,   Der  Portlandzement  und  seine  Anwendung  im 
Bauwesen.    2.  Auflage. 

42)  1.  c. 

43)  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  Nr.  44,  1903. 

44)  Tonindustriezeitung  16,  1032,  1892. 

45)  Tonindustriezeitung  27,  2025,  1903. 

46)  W.  Nernst,  Theoretische  Chemie.    3.  Auflage. 

47)  Zeitschrift  für  Chemie  7,  645,  1883. 

48)  Joum.  Soc.  Ind.  19,  644,  1901. 

49)  Mitteilungen  aus  der  Könlgl.  Versuchsanstalt,  Berlin  1883,  38;  1885,  91. 

50)  Mitteilungen  aus  dem  Tonindustrielaboratorium  Prof.  Dr.  Seger  u.  Craraer. 
Beriin  1899. 

51)  tonindustriezeitung  22,  285,  1898. 

52)  Ibidem  19,  177,  1895- 

53)  Gaz.  chim.  ital.  [6]  28,  209,  1899. 

54)  Tonindustriezeitung  27,  78,  1903. 

55)  Ibidem  29,  659,  1^. 

56)  Le  Chatelier,  Recherches  exp^mentales  sur  la  Constitution  des  dments  et 
!a  thdorie  de  leur  prise.    Compt.  rcnd.  1882.  t.  XCIV,  867. 

57)  Mitteilungen  aus  jder  chem.-techn.  Versuchsstation  v.  Dr.  H.  Passow,  1904. 

58)  Über  die  Petrographie  des  Portlandzemcnts  1897. 

59)  Schumann,  Tonindustrieztg.  4,  366,  1880. 

60)  Büsing  und  Schumann,  Der  Portlandzement  und  seine  Anwendung  im 
Bauwesen. 

61)  Deutsche  Bauzeitung  1893,  51»  Nr.  4. 

62)  Siehe  auch  unter  Ultramarin. 

63)  Tonindustriezeitung  17,  1085,  1893. 

64)  Dyckerhoff,  Protokoll  des  Vereins  der  Portlandzementfabrikanten  1882, 43, 44- 

65)  1.  c  187Ö-1893.  ^    _      ^ 

Rohland. 


Strontium.    Sr. 

Vorkommen,  Strontium  kommt  in  der  Natur  ziemlich  selten  und 
nur  als  Verbindung  vor,  vornehmlich  als  Sulfat  (Coelestin)  und  Carbonat 
(Strontianit),  femer  gemeinsam  mit  Barium  und  Aluminium  als  Silicat 
(Brewsterit). 

Geschichte.  Daß  im  Strontianit  eine  von  Kalk  und  Baryt  verschiedene 
Erde  enthalten  sei,  wurde  1790  von  Crawford  gefunden,  und  wohl  unab- 
hängig von  diesem  1793  von  Klaproth  und  Hoppe.  Lowitz  entdeckte 
1795,  dafi  auch  in  den  meisten  Schwerspaten  Strontium  enthalten  sei. 

Darstellung  von  Strontiummetall.  Das  Strontium  wurde  in  ähnlicher 
Weise  wie  das  Calcium  zuerst  von  Davy ')  durch  Elektrolyse  des  Hydroxyds 
dargestellt,  später  von  Matthiessen2)/und  Hiller*)  durch  Elektrolyse  des 
geschmolzenen  Chlorids.  Borchers  und  Stockem^)  erhielten  reines  Stron- 
tium auf  ähnliche  Weise  wie  Calcium  (vgl.  S.  88).  Da  sich  aber  durch 
Elektrolyse  bei  Rotglut  zunächst  geschmolzenes  Metall  bildet  und  dieses  an- 
nähernd dieselbe  Dichte  besitzt  wie  das  Salz,  so  ist  es  nicht  möglich,  auf 
die  beim  Ca  angewandte  einfache  mechanische  Weise  das  Metall  aus  der 
Schmelze  zu  entfernen.  Kühlt  man  dagegen  den  den  unteren  Teil  des  OefäBes 
bildenden  Kathodenraum  von  außen,  so  finden  sich  nach  Beendigung  der 
Elektrolyse  in  der  geschmolzenen  Masse  am  Boden  des  Gefäßes  Kugeln  von 
reinem  Strontiummetall  von  einem  Durchmesser  bis  zu  10  mm.  Für  die  Reduk- 
tion des  Strontiums  aus  seinen  Salzen  durch  metallisches  Natrium  gelten  die- 
selben Betrachtungen  wie  beim  Calcium,  doch  liegt  das  Gleichgewicht  noch 
mehr  auf  Seiten  des  Strontiumsalzes  und  metallischen  Natriums,  da  Caron*) 
die  Reduktion  durch  Na  allein  überhaupt  nicht  gelang.  Nur  bei  gleichzeitiger 
Anwendung  von  Blei  oder  Zinn  erhielt  er  die  entsprechende  Legierung.  Franzi 
erhielt  durch  Erwärmen  einer  gesättigten  SrCl2-Lösung  mit  Natriumamalgam  (250  g 
Na  1000  g  Hg)  auf  90®  Strontiumamalgam,  das  beim  Erhitzen  im  Wasserstoff- 
strom Strontium  hinterließ.  Q.  Winkler'O  erhitzte  Strontiumoxyd  mit  me- 
tallischem Magnesium.  Die  Reduktion  ging  unter  schwacher  Glüherscheinung 
vor  sich,  führte  jedoch  ebenfalls  nicht  zu  dem  reinen  Metall. 

Eigenschaften  des  Metalls.  Zuvcriässige  Angaben  über  d^e  Eigen- 
schaften des  reinen  Strontiums  liegen  wohl  überhaupt  noch  nicht  vor,  da 
sämtliche  Autoren,  mit  Ausnahme  vielleicht  von  Borchers  und  Stockem, 
unreines  Metall  erhalten  haben.  Daher  widersprechen  sich  die  meisten  ihrer 
Beobachtungen.  Das  reine  Mcfciil  ist  nach  Davy  weiß,  nach  Matthiessen 
messinggelb.  Sein  spez.  Gew.  ist  nach  Bunsen  2,5—2,50,  nach  Franz  2,4. 
Die  höhere  Zahl  ist  wohl  richtiger,  da  das  von  Franz  dargestellte  Präparat 
wahrscheinlich  Natrium  enthielt.  Es  schmilzt  hei  Rotglut  und  ist  nicht  flüchtig. 


206  Sackur,  Strontium. 

Es  verbrennt  an  der  Luft  und  verbindet  sich  bei  höheren  Temperaturen  mit 
den  Halogenen  und  Schwefeldampf  unter  blendend  weißer  Lichterscheinung. 
Es  zersetzt  Wasser  und  verdünnte  Säuren,  und  zwar  heftiger  als  Calcium, 
wird  aber  von  konzentrierter  Salpetersäure  fast  gar  nicht  angegriffen. 

Das  Refraktionsäquivalent  des  Strontiums  fflr  die  Linie  A  ist  nach 
Kannonikow^  Ra  =  11,25. 

Strontiumion.  Strontium  bildet  nur  eine  einzige  Art  von  Ionen,  näm- 
lich zweiwertige  Kationen  Sr\  Ihre  Bildungswärme  aus  dem  Metall  beträgt 
119790  cal«),  ihre  elektrolytische  Beweglichkeit  nach  Kohl  rausch  ^<>)  u«=»54 
bei  i8<>.  Das  elektrolytische  Potential  berechnet  Wilsmore*®*)  zu  eh«= 
+  2,77  V,  die  Elektroaffinität  des  Strontiums  ist,  nach  seiner  Stellung  im  perio- 
dischen System  und  der  Löslichkeit  des  Hydroxyds  zu  schließen,  etwas  größer 
als  die  des  Calciums;  doch  gilt  für  seine  Komplexbildungstendenz  und  die 
Löslichkeitsverhältnisse  seiner  Salze  ungefähr  dasselbe  wie  für  dieses. 

Größere  Unterschiede  bestehen  nur  ir  der  Löslichkeit  des  Fluorids, 
Oxalats,  sowie  des  Sulfats  und  -Chromats.  Die  der  ersten  beiden  ist  größer 
als  beim  Calcium,  *  die  der  letzteren  geringer.  Als  empfindlichste  Reagenzien 
für  Strontiumionen  eignen  sich  daher  CO3"-  und  S04"-Ionen,  wenn  dieselben 
in  großem  Oberschuß  vorhanden  sind,  oder  in  Gegenwart  von  Alkohol.  Im 
allgemeinen  ist  die  Alkohollöslichkeit  der  Strontiumsalze  geringer  als  die  der 
Calciumsalze.  Auch  dies. spricht  für  eine  größere  Elektroaffinität  des  Strontiums. 

Strontiumionen  sind  farblos,  die  Lösungen  der  Strohtiumsalze  daher  eben- 
falls, wenn  sie  kein  gefärbtes  Anion  Enthalten. 

Die  quantitative  Bestimnittng  des  Strontiums  erfolgt  am  besten 
durch  Fällung  mit  Schwefelsäure  bei  Gegenwart  von  Alkohol.  Die  volu- 
metrische  Bestimmung  des  Strontiums  erfolgt  ähnlich  wie  die  des  Calciums 
nach  dem  Fällen  desselben  als  Carbonat  oder  Oxalat  bei  Gegenwart  von  Al- 
kohol (Peters  »^)).  Die  Trennung  des  Strontiums  von  den  Schwermetallen, 
dem  Magnesium  und  den  Alkalimetallen  erfolgt,  wenn  möglich  durch  Schwefel- 
säure und  wenn  dies  nicht  angängig  ist,  durch  Schwefelwasserstoff  öder 
Schwefelammonium.  Die  Trennung  von  Barium  und  Calcium  ist  bei  diesen 
Metallen  besprochen. 

Strontiumhydrid,  SrH,;  M.-G  —  89,6,  wurde  von  Gautier ^2)  und 
Guntz")  durch  Erhitzen  von  metallischem  Strontium,  einer  Strontiumlegierung 
oder  Strontiumamalgam  im  Wasserstoffstrom  auf  Rotglut  erhalten.  Seine 
Eigenschaften  und  Reaktionen  sind  im  allgemeinen  Alieselben  wie  die  des 
Calciumhydrids,  doch  vermag  es  nach  Gautier  bei  nicht  zu  hohen  Tempe- 
raturen Wasserstoff  zu  absorbieren.  Es  ist  an  trockener  Luft  beständig  uQd 
verbrennt  erst  bei  Rotglut 

Strontiumfluorid,  SrFj,-  M-G  =  125,6,  wird  beim  Behandeln  von  Stron- 
tiumhydroxyd oder  Carbonat  mit  Flußsäure  als  weißes  Pulver  erhaHen  (Berze- 
lius^^)).  Kristallinisch  in  regulären  Oktaedern  entsteht  es  beim  Schmelzen 
von  Chlorstrontium,  Chlomatrium  und  Fluornatrium  (Röder^^)).  Es  ist  im 
Wasser  schwer  löslich;  seine  Löslichkeit  liegt  mit  0,9  Millimol=  117  mg  im 
Liter  bei  i8<^  ^^^  zwischen  der  des  Calcium-  und  Bariumfluorids.  Seine 
Bildungswärme  aus  SrO  und  H2F2  ist  Von  Guntz^^  zu  17900  cal,  die 
aus  den  Elementen  zu  111800  cal  bestimmt  worden. 

StrontiumchloridySrClj;  M.-G»  158,5,  entsteht  aus  metallischem  Sr  und 
Strontiumoxyd  durch  Erhitzen  im  Cl-Strom,  im  letzteren  Falle  unter  Entwick- 
lung  von  O;  femer  aus  Sr-Carbonat  und  -Sulfot  nach  denselben  Methoden 


Sackur,  Strontium.  20Q 

wie  BaClj  (s.  d.).  Bei  der  Darstellung  im  großen  geht  man  jedoch  nicht 
vom  Sulfat,  sondern  vom  Carbonat  aus.  Andere  Verfahren,  die  auf  der  Um- 
setzung von  Strontiumcarbonat  und  Calciumchlorid  beruhen ,  sind  von 
Wackenroder*^  angegeben  worden. 

Reines  SrClj  stellt  man  nach  der  von  Bunsen  und  Kirchhoff  ange- 
gebenen, beim  CaCU  beschriebenen  Methode  dar,  oder  nach  Marignac*^)  und 
Dumas ^^)  durch  Glühen  der  meist  mit  CaCIj  verunreinigten  Handelsware, 
Kochen  der  konzentrierten  Lösung  mit  wenig  Schwefelsaure  und  Ausfällen 
des  SrCl2  durch  HCl-Gas.  Zur  weiteren  Reinigung  empfiehlt  sich  noch  ein 
mehrmaliges  Umkristallisieren  aus  wässrigem  Alkohol  (vgl.  auch  Barthe  und 
Fali^res20)). 

Das  wasserfreie  Strontiumchlorid  entsteht  durch  Erhitzen  der  kristall- 
wasserhaltigen Salze  über  loo^.  Es  schmilzt  bei  827^  (Carnelley^^),  nach 
Braun")  bei  910^  nach  Mc  Crae^»)  bei  854^  Nach  dem  Schmelzen  rea- 
giert es  alkalisch  aus  denselben  Gründen,  die  beim  Caa2  und  BaCl2  erörtert 
sind.  Sein  spezifisches  Gewicht  beträgt  bei  mittlerer  Temperatur  3,054 
(Schröder^^  beim  Schmelzpunkt  2,77  (Quincke'^*)). 

Es  kristallisiert  mit  2  und  6  Mol.  Kristallwasser.  Das  Dihydrat  entsteht 
aus  gesättigten  Lösungen  zwischen  60  und  100^  in  rektangulären  Tafeln 
(Kremers26)). 

Das  Hexahydrat,  SrCl2-6H20,  das  bei  gewöhnlicher  Temperatur  aus- 
kristallisiert,  ist  mit  CaCIjöHfO  isomorph.  Es  bildet  sechsseitige  hexagonale 
Nadeln.  Sein  spezifisches  Gewicht  ist  nach  Schröder^^  i»954»  ttach  Muhl- 
berg^^)  bei  16,7^^  i;964.    Die  Dissoziatiotisspannungen  s.  w.  u.  8.  211. 

Thermochemie  des  Strontiumchlorids. 

Die  Bildungswärme  des  wasserfreien  SrC^  aus  den  Elementen  beträgt 
nach  Thomsen*^^  184550  cal.  Die  Wärmetönung  bei  der  Aufnahme  des 
ersten  Wassermoleküls  ist  gleich  5260  cal.,  bei  der  des  zweiten  &=  3820  cal. 
(Die  Verschiedenheit  dieser  Werte  deutet  auf  die  Existenz  eines  Monohydrats, 
für  welches  sich  jedoch  aus  der  Dampfspannung  (siehe  unten)  keine  Anhalts- 
punkte ergeben.)  Daher  ist  die  Hydratationswärme  des  Dihydrats,  entsprechend 
der  Reaktion  SrClj  +  2H2O  =  9080  cal.  Die  Hydratationswärme  des  Hexa- 
hydrats  ist  18640  cal.  Die  Lösungswärme  des  wasserfreien  Satzes  in  400  Mol 
HjO  beträgt  11140  cal.  Das  Hexahydrat  löst  sich  daher  unter  Abkühlung 
auf  und  zwar  (in  400  HjO)  unter  Absorption  von  —  7500  cal. 

Die  Lösungen  des  Strontiumchlorids.  SrClj  ist  in  Wasser  leicht 
löslich.  Die  Lösungen  schmecken  scharf  und  bitter.  Die  Löslichkeit  ist  von 
Mulder^ö)  bestimmt  worden. 


)0  Teile  H^O  lösen  bei 

0« 

44.2  Tl.  SrCl, 

66,50 

88,8  TL  SrCI, 

10 

48^ 

70 

89.6       . 

20 

53,9 

80 

924       . 

30 

60,0 

90 

96,2       . 

40 

66,7 

*100 

101,9 

50 

74,4 

110 

109,1 

60 

83,1 

118 

llS,S           n 

65 

87.5 

Neuere  Bestimmungen  sind  von  j^tard**)  ausgeführt.  Die  Zahlen  bedeuten 
die  gr  SrClj  in  100  gr  Lösung. 

Ab  egg,  Htndb.  d.  anorgan.  Chemie  11.  14 


210 


Sackur, 

Strontium. 

-17« 

26,5 

80« 

47.» 

— 11 

28,6 

92 

47.5 

—  5 

29,3 

104 

50,7 

—  1 

30,8 

118 

52,0 

+  2 

31,3 

132 

54,7 

+  7 

31,7 

153 

60,5 

+  18 

33,7 

175 

64,1 

21,5 

34,7 

215 

65,4 

35» 

37,8 

222 

67,3 

44,5 

39,8 

54 

42,8 

64 

46,4 

70 

46,1 

Zwischen  50  und  70^  geht  die  Lösh*chkeit  scheinbar  durch  ein  Maximum. 
Die  Ursache  hierfür  ist  wohl  der  Umstand,  daß  ^tard  nicht  exakt  festgestellt 
hat,  mit  welchem  Hydrat  die  betr.  gesattigten  Lösungen  im  Gleichgewicht 
stehen.  Nach  seiner  Angabe  entstehen  in  diesem  Temperaturgebiet  sowohl 
Kristalle  des  Hexa-  wie  des  Dihydrats.  Da  diese  aber  nur  bei  einer  einzigen 
Temperatur  nebeneinander  stabil  bestehen  können  (vgl.  die  Oleichgewichts- 
verhältnisse  des  CaCl2  und  seiner  Hydrate),  so  ist  wahrscheinlich  die  Um- 
wandlungsgeschwindigkeit derselben  gering.  Jedenfalls  sind  die  Löslichkeits- 
zahlen  in  diesem  Gebiete  ohne  Wert.  Oberhalb  90^^  hat  ifetard  nur  Kristalle 
des  Dihydrats  beobachtet 

In  Lösungen  anderer  Chloride  ist  die  Löslichkeit  infolge  der  Zurfick- 
drängung  der  elektrolytischen  Dissoziation  geringer.  Die  Löslichkeit  von 
SrCU  in  HCl  ist  von  EngeP^)  bestimmt  worden  (bei  0^. 

Rel.  Löslichkeitserhiedr. 
Mol  HCl  Aquiv.  V2SrCl2  1   Co  — C 

n        Co 
0,00  Co  =  5i5  0,20 

0,61  C   =  4,82  0,18 

3,275  4,12  0,19 

2,33  3,06 

Das  spez.  Gewicht  von  SrClj-Lösungen  ist  nach  Gerlach'^)  bei  15* 
bez.  auf  Wasser  bei  150 


in 

100  Tl. 

.  HjO. 

d 

SrClj  +  6H2O 

SrClj 

5 

2,976 

1,028 

10 

5,952 

1,054 

15 

8,928 

1,083 

20 

11,904 

1,112 

25 

14,880 

1,143 

30 

17,956 

1,175 

35 

20,832 

1,209 

40 

23,808 

1,243 

45 

26,784 

1,280 

50 

29,760 

1,318 

55 

32,736 

1,358 

57 

33.926 

1,374 

Sackur,  Strontium. 


211 


Bei  i8<>  ist  nach  Kohlrausch '^),  bez.  auf  Wasser  bei  i8*,  die  Dichte: 

8,401  5  1,0443 

16,803  10  1,0932 

25,204  15  1,1456 

35,606  20  1,2023 

36,967  22  1,2259 

Die  Dampfspannung  der  Hydrate  des  SrCl2  ist  von  Lescoeur 3^), 
Frowein'^  und  Andreae^^  gemessen  worden.  Aus  ihren  Mtesungen  geht 
hervor,  daß  die  Systeme  von  der  Zusammensetzung  SrCl2  0 — 2H2O  und 
2— 6H2O  eine  konstante  Maximaltension  besitzen,  daß  demnach  nur  die  Hy- 
drate mit  2  und  6  Mol.  Kristallwasser  existieren,  während  bei  CaCIj  auch  ein 
Monohydrat  bekannt  ist  Die  Maximaltension  des  Hexahydrats  ist  nach 
Andreae  in  mm  Hg: 

5,61  8,72  11,84  15,83  19,86 

19,7®  25,60  29,90  34,1^  37,5® 

Die  Maximaltension  ist  größer  als  die  des  Caiciumchloridhexahydrats, 
entsprechend  der  größeren  Elektroaffinitat  des  Sr;  ein  BaCl2-Hexahydrat  ist 
Qberhaupt  nicht  bekannt,  würde  also  vermutlich  eine  weit  höhere  HjO-Tension 
als  SrCl2-6H20  besitzen. 

Lescoeur  fand  fQr  die  gesättigte  Lösung,  und  daher  auch  für  das  Hexa- 
hydrat  bei  20*  einen  Dampfdruck  von  11,5  mm.  Doch  ist  der  Wert  wohl 
zu  hoch,  da  die  Messungen  Froweins  mit  denen  von  Andreae  überein- 
stimmen. 

Die  Dampfdruckern iedrigungen  P — p  der  Lösungen  sind  nach 
Tammann'^): 


>(H,0) 

17,82  SrCI,6H,0 
in  100  HjO 

44,72  SrCl26HjO 

69,15  SrCl26HjO 

27,2 

3,0 

4A 

58,1 

6,2 

8,6 

84.6 

7,2 

",5 

1124 

34 

9,5 

14,6 

1604 

5,0 

13.8 

21,4 

212,1 

5,6 

17,6 

26,3 

285,3 

7,4 

22,8 

35,1 

382,5 

10,3 

30,3 

47,7 

4884 

13,2 

38,9 

59,8 

599,2 

15,5 

46,7 

73,0 

760,1 

21,0 

57,4 

9»,» 

Bei  100°  ist  nach  Tatnmann 

39) 

grMol 

.  in  1000  HjO 

0,5 

1 

2 

3 

4 

5 

P-p 
16,8 
38,8 

9M 
156,8 

223,3 
281,5 

Die  Dampfdruckemiedrigungen  verdünnter  Lösungen  sind  bei  25*^  von 
W.  Biltz^o)  bestimmt  worden. 

Die  Siedepunkte  der  gesättigten  Lösungen  sind  nach  Kremers  114^^ 

14* 


212  Sackur,  Strontium. 

nach  Mulder  118,8^,  nach  Legrand  117,45®.    Die  Siedepunkte  von  konzen- 
trierten Lösungen  sind  von  Oeriach^')  bestimmt: 

gr  SrCljöHoO  . 
in  100  HjÖ 

20  101<> 

40  102 

60  103 

Si  104 

103  105 

126  106 

150  107 

175  108 

203  109 

234  110 

310  112 

430  114 

650  116 

8j9  117 
Die  Gefrierpunkte  verdünnter  Lösungen  sindvon  Arrhenius^^undge- 
nauervonLoomis^5)JonesundChambe^s*^),JonesundOetman**)bestimlnL 

iMol 


im  Liter        dt                   —        Mol  im  Liter 

dt 

dt 

m 

m 

0,043        —  0,231  (Arrh.)  5,38 

0,0100 

0,0508  (Loom 

1.)  5,08 

0,107        —  0,523              4,88 

0,0199 

0,1015 

5.08 

0,214            1,053              4,93 

0,0499 

0,2445 

4,90 

0,356             1,791              5,03 

0,0997 

0,4834 

4,85 

0,1994 

0,9608 

4,82 

0,4986 

2,532 

5,08 

Nach  Jones  und  Oetman: 

m                                  dt» 

dj 
in 

1,0                            —6,000 

6,00 

1,5                               10,725 

7,15 

2,0                               16422 

8,11 

Die  Gefrierpunkte  konzentrierter  Lösungen  sind  nach  Rüdorff  ^«)  und  de 
Cop*pet*^: 
^r  SrCIj  •  6H2O  in  looHjO  t  (R) 

10  -1,75« 

20  3,75 

30  5,85 

40  8|io 

50  10,55 

60  13,00 

Die  Oberflächenspannung  a  von  SrCl2-Lösungen  ist  nach  Timberg**) 
in  nigr 

t  ä,^  a 

6,2  1,3357  8,800 

21,5  1,3282  8,130 

44,1  1,3147  7,775 

70,0  1,2994  7,049 


Sackur,  Strontium. 


213 


Die  Kompressibilität  ist  von  Schuhmann^^)  bestimmt  worden. 
Die  innere  Reibung  ist  nach  W»gner*<>)  bei  25^^  (jjHjO  =  1). 

n  ri 

1,0  ifMii 

0,5  1,0674 

0,25  1,0338 

0,125  1,0141 

Das  elektrische  Leitvermögen  von  SrCL^-Lösungen  ist  von  Kohl- 
rausch und  Orotrian**),  Mac  Gregory*'^)  und  Jones  und  Chambers^^) 
bestimmt  worden: 

g  Aquiv.  im  Liter    l  (Aquiv.  Leitv.)  i8<> 

0,0001  (118,7)  (K) 

0,0002  (117,6) 

0,0005  116,0 

0,001  114,5 

0,002  112,0 

0^5  108,9 

9,01  1054 

0,03  98,0 

0,05  944 

0,1  90,2 

0^  85,1 

0,3  81,1 

0,5  75,7 

1,0  68,5 

a,o  58,2 

3,0  49,7- 

Nach  Jones  und  Oetman  (I.  c)  ist  bei  0^ 

o  /io 

2,0  44,90 

1,0  40,41 

0,667  36,90 

0,500  34,16 

0400  30,96 

Die  Oberfährungszahl  für  das  Anion  von  SrCI^  ist  von  Steele*^) 
und  Denison^^)  bestimmt  worden. 

(Steele>  r+v  Penison) 

in  H2O  u.  flüss.  Gelatine    in  fest  Gelatine 


V 

fi(Mol. 

Leitv.)  25«  ü.u.Ch.) 

12800 

270,0 

6400 

260,0 

3200 

252,5 

1600 

246,4 

640 

237,6 

320 

229,3 

160 

219,0 

80 

207,4 

40 

196,1 

16 

179,5 

8 

162,6 

4 

146,6 

2 

130,0 

1 

108,5 

V 

u +'v 


0,5  0,625  0,635  0,652 

1,0  0,665  0,644  0,671 

2,0  0,715  —  — 

Dieselbe  steigt  ebenso  wie  bei  CaCl2  und  BaC^  stark  mit  der  Konzen- 
tralion an. 

In  Äthylalkohol  ist  SlCi^  schwer  löslich.  Nach  Fresenius  Kst  sich 
1  Teil  SrCl,  •  6H2O  in  1 16,4  Teilen  kaltem  und  262  siedendem  99  proz, 
Alkohol,  also  in  der  Wanne  weniger  als  in  der  Kälte.  Die  Auflösung  in 
Alkohol  muB  daher  exotherm  sein,  was  wohl  zum  Teil  durch  die  exotherme 


214  Sackur,  Strontium. 

Reaktion  des  Kristallwassers  mit  dem  Alkohol  bedingt  ist  In  Wasseralkohol- 
gemischen ist  die  Löslichkeit  proportional  dem  Wassergehalt  Nach  Qerar- 
din^ß)  lösen  bei  18**  100  Teile  des  Gemisches  vom  spez.  Gew. 


d 

Teile  SrO, 

d 

Teile  SrCI, 

0,990 

49,8 

0,939 

26,8 

0,985 

47»o 

0,909 

19,2 

0,973 

39,6 

0,846 

4,9 

0,966 

35.9 

0,832 

3,2 

0,953 

304 

Die  Eigenschaften  dieser  Lösungen  sind  nicht  untersucht  worden. 

Strontiumchlorid  absorbiert  Ammoniak;  die  feste  komplexe  Verbindung 
bildet  ein  weißes  Pulver. 

Basische  Salze  des  Strontiumchlorids  sind  von  Andri*')  dargestellt 
worden.  Sie  enthalten  je  ein  Mol  Chlorid  und  Hydroxyd  und  8,  13  und 
14  Mol  HjO.  Sie  sind  sehr  leicht  zersetzlich.  Es  muß  aber  dahingestellt 
bleiben,  ob  dies  wirklich  chemische  Individuen  oder  nicht  vielmehr  Ge- 
mische sind. 

Strontiumbroffiid,  SrBr,.    M.-G.  247,5. 

Bildung  und  Darstellung.  Es  entsteht  analog  wie  CaBr,  aus  Stron- 
tiumhydroxyd, -carbonat  oder  -sulfid  und  Bromwasserstoff,  oder  Brom  unter 
Anwendung  eines  Reduktionsmittels. 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  SrBr,  schmilzt  nach  Carnelley*®)  bei 
630^  doch  ist  dieser  Punkt  wie  alle  Bestimmungen  dieses  Forschers  wohl 
zu  niedrig;  sein  spez.  Gew.  beträgt  3,962  (Bödeker*^).  Es  kristallisiert  in 
Nadeln  mit  6  Mol  HjO.  Die  Existenz  dieses  Hexahydrats  ist  zuerst  von 
Rammelsberg«<>),  dann  durch  Dampfdruckmessungen  von  Lescoeur**) 
nachgewiesen.    Das  spez  Gew.  desselben  beträgt  2,358  (Favre  und  Valson**)), 

Die  Bildungswärme  des  SrBr,  aus  den  Elementen  beträgt  nach 
Jul.  Thomsen  157700  cal,  die  Lösungswärme  des  wasserfreien  Salzes  pro 
Mol  in  400  Mol  H^O  -}-i6iio  cal,  des  Hexahydrats  — 7220  cal,  mithin 
dessen  Hydratationswärme  23330  cal. 

In  Wasser  ist  SrBrj  leicht  löslich.  Die  Löslichkeit  ist  von  Kremers") 
und  ttard'*^)  bestimmt  worden. 

Es  lösen  sich  in  100  Teilen  HjO  nach  ersterem' 

bei    0^       20^        38O        59<>        83«        iio^ 
SrBrj   87,7      99         112       133        182        250 

Es  lösen  sich  zu  100  Teilen  Lösung  (^tard) 

bei    —11«      —1»!       +70       180       20«      93®      [97^       107« 

43,il        46,7'       48,2       51,7      5i,8j     68,5      68,7j  |   69,8  Teile  SrBr, 

Das  spez.  Gewicht  von  SrBr^ -Lösungen  ist  nach  Gerlach**)  bei  19,5*, 
bez.  auf  HjO  derselben  Temperatur 

%SrBr2   5         10        15        20        25        30        35       40      45      50 
48—1,046   1,094    1,146   1,204    1,266    1,332    1,410   1492    1,59    1,69 

Der  Dampfdruck  des  Hexahydrats  SrBrjöHjO  beträgt  bei  20*  9,1  mm  Hg 
(Lescoeur**)). 

Die  Dampfdruckerniedrigungen  von  SrBrj-Lösungen  sind  von 
Tammann*')  gemessen  worden  (P— p,  in  mm  Hg). 


Sackur,  Strontium.       '  215 


0                     29,07        61,98 

103.34        193,17      g  SrBr,6H20 

(reines  HjO) 

in  100  g  H,0 

P=  75.7         P-P  =  3,»            7,2 

13.0           24,9 

113.0                      5,2           10,8 

18,5           35,9 

»53.7                       6,3           14,8 

25,3           48,3 

198,2                       7,6           17,8 

32,4           61,8 

266,4                     J0,5          25,1 

43.7            82,4 

329,5                     12,2           30,3 

53.7          101,1 

431,5                     17,7           40,4 

69.7          130,0 

550,0                     22,3           50,6 

88,7          164,6 

706,0                     27,0          62,7 

111,6          208,3 

774.2                     29,9          71.8 

121,0          225,7 

Bei  100«  fand  Tammann«!«) 

. 

Mol  jn  1000  g  HjO        0,5           1 

234 

P— p  (mm  Hg)          17,8        42,0 

101,1         179,0         267,0 

Die  Gefrierpunkte  verdünnter  SrBr^-Lösungen  sind  nach  Jones  und 

Chambers»*) 

n                   t 

dt 
n 

0,052          —  0,262" 

5,04 

0,103              0,503 

4,88 

0,155              0,773 

4,98 

0,207               1,035 

5.00 

0,259               1,308 

5.05 

0,310               1,592 

5,13 

0,414              2,147 

5,19 

0,517              2,741 

5,30 

0,621               3,447 

5,55 

Das  elektrische  Leitvermögen  von  SrBr, -Lösungen  ist  nach  Jones 

und  Chambers  (1.  c)  bei  25« 

0                   //  (Mol  Leitv.) 

4  «20,3 

282,4 

2060,2 

272,5 

1030,1 

261,8 

515,0 

254,2 

257,5 

244,6 

128,8 

231,6 

64.38 

221,6 

32,19 

208,6 

»9,32 

194,1 

12,08 

183,9 

9,661 

«Si,5 

6,439 

171,6 

4,831 

165.7 

3,864 

159.5 

1,932 

»41,3 

SrBr]  ist  in  Alkohol  löslich.    Aus  diesen  Lösungen  scheiden  sich  Kri- 

Stalle  2SrBrj  sCjM^O  aus.'»)    Es  absorbiert  NH.,    und   bildet  mit  ihm  «lie 


216  Sackur,  Strontium. 

Verbindung  zSrBr,  NH^  (Rammelsberg  •»)).    iMit  AgCl  setzt  es  sich   zum 
Teil  in  AgBr  und'SrCU  um  (Potiiitzin'2)). 

Das  basische  Strontiumbromid  hat  nach  Tassily'^)  die  Formel 
SrBfj  •  SrO  •  9H2O;  es  kristallisiert  in  Prismen.  Durch  wasserentziehende 
Mittel  entsteht  das  Salz  SrBrj  •  SrO  .  3H2O.  Die  Bildungswärme  beträgt 
45850,  bez.  32500  cal. 

Strontiumjodid,  SrJ2.    M.-Q.  ^=  341,3. 

Bildung  und  Darstellung.  SrJ2  entsteht,  analog  Cajj,  aus  Strontium- 
hydroxyd, -carbonat  oder  -sulfid  und  Jodwasserstoff,  oder  Jöd  und  einem 
Reduktionsmittel  (S,  SO2),  ferner  beim  Erhitzen  von  metallischem  Sr  im  Jod- 
dampf (Bunsen  und  Matthiessen'^)). 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  Salz  schmilzt  nach  den  meist  zu 
niedrigen  Angaben  von  Carnelley'*)  bei  507^*,  und  zwar  unzersetzt  nur 
unter  Luftabschluß.  Bei  Gegenwart  von  (feuchter)  Luft  zersetzt  es  sich  unter 
Bildung  von  Jod,  das  wahrscheinlich  durch  Oxydation  des  primär  ent- 
stehenden Jodwasserstoffs  entsteht  (Srjj  +  2H2O  =  Sr(OH)2  +  2HJ).  Das 
spez.  Gew.  des  wasserfreien  Srjj  ist  bei  10^  4,415  (Bödeker'*^)).  Es  kristalli- 
siert nach  Croft'*)  in  6-seitigen  Tafeln  mit  6  Mol  H2O,  nach  Tassily  •^) 
bei  6o<>  aus  der  gesättigten  Lösung  mit  7  Mol  HjO. 

Die  Lösungswärme  dieses  Salzes  in  viel  H2O  beträgt  — 4740  cal, 
die  des  wasserfreien  -1-20500  cal,  mithin  seine  Hydratationswärme  25240  cal 
(Tassily). 

Mit  Benutzung  dieser  Werte  berechnet  sich  die  Bildungswärme  des 
wasserfreien  Srjj  aus  den  Elementen  nach  den  Thomsenschen  Zahlen  zu 
122960  cal.    Tassily  fand  sie  zu  112300  cal. 

Srjj  ist  in  Wasser  sehr  leicht  löslich.  Die  Löslichkeit  ist  von  Kre- 
mers ^*)  und  Etard®^)  bestimmt  worden.  Es  lösen  sich  in  100  Teilen 
HjO  (K.)  bei 

0^  20^ 

164  179 

in  100  Teilen  Lösung  (^tard)  bei 

—  20^    60,0  Teile  Srjj 
— 10«    60,3      „       „ 

—  3«    62,2      „       „ 
+   7^    63,0      „       „ 

-fllO        63,4  M  » 

18  ö    63,5      „       „ 
38«    64,8      „       „ 
52^    66,0      „       „ 
Auch  die  molekulare  Löslichkeit  der  Strontiumsalze  steigt  in  der  Reihen- 
folge SrClj,  SrBr,  Srjj,  denn  nach   Kremers  lösen  sich  z.  B.  bei   0^  in 
100»  g  H2O 

2,79  Mole  SrCl2,  3,54  Mole  SrBrj,  4,81  Mole  SrJ,. 

Die  Dichte  von  SrJ2-Lösungen  ist  bei  19,5^,  bez.  auf  Wasser  derselben 
Temperatur,  nach  Gerlach^») 

Teile  Srjj  in  100  H^O  s 

5  1,045 

10  1,091 

20  .1,200 


400 

70» 

100^ 

196 

250 

370  Teile  SrJ^ 

63»    68,5 

Teile 

SrJ, 

77"    70,5 

ff 

ff 

Si»    74,0 

11 

ff 

97«    79,2 

11 

ff 

105"    79.4 

11 

ff 

120«     80,8 

11 

ff 

m"    85,6 

11 

ff 

Sackur,  Strontium. 

Teiife  Srjj  in  loo  HjO 

s 

30 

J,330 

40 

1,491 

50 

»,695 

60 

J,955 

65 

2,150 

217 


Das  elektrische  Leitvermögen  von  wässrigen  Srjj-Lösungen  ist  von 
Jones  und  Caldwell^^  bei  25^^  gemessen  worden,  ebenso  das  eines  äqui- 
valenten Gemisches  von  SrJj  und  Cdjj.  Die  Leitfähigkeit  des  Gemisches 
ist  in  konzentrierten  Lösungen  geringer  als  in  den  entsprechenden  Srjj- 
Lösungen;  daraus  geht  hervor,  daß  in  diesen  die  beiden  Salze  komplexe 
Ionen  (CdJ^")  bilden.  Von  Jones  und  Lindsay®^  ist  das  Leitvermögen  des 
SrJj  auch  im  Methyl-,  Äthyl-  und  Propylalkohol  und  in  Mischungen  der- 
selben mit  Wasser  bei  0  und  25^^  gemessen  worden.  Die  Messungen  in  den 
reinen  Lösungsmitteln  ergeben  folgende  Zahlenreihen: 

1.  Wasser. 

V  li  0^  p  25^  Temp.-Koeff. 

32  113,1  205,3  3,29 

64  ii7i7  2144  3,87 

128  122,1'  223,1  4,04 

256  126,0  231,8  4,23 

512  129,8  240,2  442 

1024  132,6  245,4  4,53 

2.  Methylalkohol. 

32  75,82  101,4  1,02 

64  85,01  115,3  i»2i 

128  94,76  128,6  1,35 

256  104,4  141,4  m8 

512  114,0  153,9  1,60 

1024  123,4  166,3  1,72 

3.  Äthylalkohol. 

32  17,44  24,00  0,262 

64  20,28  28,88  0,344 

128  23,66  33,53  0,396 

256  27,00  38,88  0,475 

512  32,07  46,13  0,562 

1024  36,01  51,25  0,610 

4.  Propylalkohol. 

32  4,70  7,58  0,115 

64  5,62  8,84  0,129 

128  6,52  10,20  0,147 

256  7,41  11,32  0,156 

Auffallend  ist  das  kontinuierliche  Abnehmen  des  Temperaturkoeffizienten 
in  der  Reihe  von  Wasser  bis  Propylalkohol:  Dies  läßt  darauf  schließen,  daß 
die  Assoziation  des  Salzes  mit  dem  Lösungsmittel  in  derselben  Reihenfolge 
abnimmt  In  den  Mischungen  von  Methylalkohol  mit  Wasser  sinkt  das  Leit- 
vermögen, z.  B.  (iy^   keineswegs  mit  steigendem   Prozcntgehalte  des  Alko- 


218  Sackur,  Strontium. 

hols,  sondern  erreicht  bei  einer  gewissen  Konzentration  desselben  ein  Mini- 
mum, z.  B.  ist  in  Methylalkohol-Wasser  fi^2 

%  Alkohol  bei  o»  bei  25^^ 

0  113,1  205,3 

20  63,06  131,3(25%) 

50  50,19  103,8 

75  55,53  98^09 

100  75,82  101,4 

Ein  Strontiumoxyjodid  wurde  von  Tassily®^)  auf  dieselbe  Weise  wie 
das  Oxybromid  erhalten.  Es  hat  die  Formel  2SrJj  •  sSrO  •  JoHjO,  seine  Indi- 
vidualität darf  aber  als  zweifelhaft  gelten. 

Strontiumpolyjodid  wurde  von  Jul.  Meyer^')  auf  dieselbe  Weise  wie 
CaJ4  in  fester  Form  dargestellt,  es  steht  ihm  auch  in  seinen  Eigenschaften 
sehr  nahe.  Seine  Existenz  wird  durch  die  erhebliche  Herabsetzung  des  Jod- 
dampfdrucks in  dem  Gemisch  erwiesen.  Die  quantitative  Bestinvmung  des- 
selben, sowie  die  nähere  Charakterisierung  der  entstehenden  PolyJodide  steht 
jedoch  noch  aus.  Die  Löslichkeit  des  Jods  in  100  ccm  einer  loproz.  Srjj- 
Lösung  beträgt  6,616  g  J  bei  13,5<>. 

Strontiumcyanid,  Sr(CN)2,  M.-Q.  =  139,6,  entsteht  wie  Caiciumcyanid 
aus  Cyanwasserstoff  und  Strontiumhydroxyd  und  beim  Schmelzen  von  Ferro- 
cyanstrontium  und  Auslaugen  der  Schmelze  mit  Wasser  (Schulz^^)).  Seine 
Lösungen  reagieren  infolge  Hydrolyse  alkalisch  und  werden  daher  durch 
Säuren,  auch  COj,  leicht  zersetzt  Beim  Einengen  der  Lösungen  im  Vakuum 
entstehen  nach  Joannis®')  orthorhombische  Kristalle  der  Formel  Sr(CN)2  -f- 
4H2O,  die  beim  vollständigen  Trocknen  Wasser  und  Cyanwasserstoff  abgeben. 

Strontiümrhodanid,  Sr(CNS)2,  M.-0.=» 203,8 (Meitzendorff^^),  ist  in 
Wasser  leicht  löslich  und  kristallisiert  mit  3  Mol  HjO. 

Strontiumoxyd,  SrO,  M.-O.  103,6  und  Strontiumhydroxyd,  Sr(OH)2, 
M.-Q.  121,6, 

Das  wasserfreie  Strontiumoxyd  kann  durch  starkes  Glühen  des  Carbonats, 
Nitrats,  Jodats  oder  Hydroxyds,  ferner  durch  Zersetzung  des  Sulfids  mit 
Wasserdampf  dargestellt  werden  (Zionaczynski^^)).  Technische  Bedeutung 
kommt  jedoch  nur  der  Darstellung  des  Hydroxyds  zu.  Als  Ausgangsmaterial 
für  das  letztere  dient  vornehmlich  der  Strontianit  (SrC03)oder  der  Cölestin 
(SrSO^).  Ersterer  wird  durch  Brennen  —  bei  höherer  Temperatur  als  Kalk- 
stein —  in  das  Oxyd  verwaifBelt  und  dieses  gelöscht;  Strontiumsulfat  wird 
entweder  durch  Kohle  zu  Sulfid  reduziert  oder  durch  Schmelzen  mit  Soda 
unter  Druck  in  tarbonat  verwandelt  und  dieses,  wie  beschrieben,  weiter  ver- 
arbeitet. Aus  dem  Sulfid  wird  das  Hydroxyd  auf  feuchtem  Wege  durch 
stärkere  oder  schwächere  Basen  dargestellt  Die  technischen  Einzelheiten  sind 
ähnliche,  wie  sie  bei  der  Darstellung  des  Ba(OH)2  beschrieben  werden 
(Claus^o),  Pattinson^O,  de  Lalande»^),  TrachseP»),  Mactear^^)).  Schließ- 
lich kann  das  Strontiumhydroxyd  seiner  Schwerlöslichkeit  wegen  auch  aus  den 
Lösungen  aller  löslichen  Sr-Salze  mit  starken  Basen  gefällt  werden.  Elektro- 
lytisch wurde  es  von  Taquet^^)  ebenso  wie  Ba(OH)2  mit  löslichen  Metall- 
anoden erhalten.  Auch  die  Verfahren  von  Schnitze  und  Frank  (vgl.  BaO) 
sind  zur  Darstellung  von  SrO  geeignet 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  Strontiumoxyd  ist  eine  weiße  amorphe 
Masse  vom  spez.  Gew.  3.93—4,61  (Clarke^^),  FilhoP')).  Kristallinisch  ist 
es  von  Brügelmann^^)  in  zwei  Formen  erhalten  worden,  je  nachdem  es 


Sackur,  Strontium.  21Q 

durch  heftiges  Oluhen  des  Nitrats  oder  Carbonats  dargestellt  wurde,  und 
zwar  vom  spez.  Oew.  4,57  und  4,75.  E5  schmilzt  nach  Moissan*®)  schwerer 
als  BaO,  leichter  als  CaO,  z.  B.  im  elektrischen  Ofen  bei  500  Volt  und 
75  Amp. 

Das  Strontiumoxyd  verbindet  sich  unter  lebhafter  Wärmeentwickelung 
mit  Wasser  zu  Strontiumhydroxyd,  welches  in  drei  verschiedenen  Hydraten 
bekannt  ist  Das  wasserreichste  ist  das  Oktohydrat  Sr(OH)2  +  SHjO, 
welches  aus  der  gesättigten  Lösung  in  durchsichtigen,  fetragonalen' Kristallen 
entsteht  (Brooke><>0),  v.  Foulion»«')).  Berthelot »o2)  gibt  wohl  irrtümlich 
einen  öehalt  von  9  Mol  Kristallwasser  an.  Das  spez.  Gew.  desselben  be- 
trägt 1,396  (Filhol,  1.  c).  Ober  Schwefelsäure  und  beim  Verwittern  ver- 
wandelt es  sich  in  das  Monohydrat  Sr(OH)2H20  (Bloxam«»^),  Heyer«04)^ 
Finkner *<>*)).  Bei  loo*  geht  dieses  ebenso  wie  Oktohydrat  in  das  kristall- 
wasserfreie Strontiumhydroxyd,  Sr(0H)2  über,  welches  die  Dichte  3,625  be- 
sitzt Dasselbe  geht  durch  Glühen  bei  700«  in  das  Oxyd  über  (Herzfeld 
und  StiepePo«)). 

Die  Bildungswärme  des  wasserfreien  Oxyds  aus  den  Elementen  be- 
trägt nach  Thomsen  128440  cal,  die  Hydratationswärme  mit  1  Mol  HjO 
17700  cal,  mit  weiteren  7  Mol  HjO  20280  cal.  Die  Lösungswärme  des 
wasserfreien  Oxyds  in  viel  Wasser  beträgt  29340  cal,  dementsprechend 
die  des  wasserfreien  Hydroxyds  +11640  cal  und  die  des  Oktohydrats 
— 14640  cal. 

Die  Dampf  drucke  der  einzelnen  Hydrate  sind  von  Müller-Erzbach  *<>') 
bei  15^  bestimmt  worden.    Sie  betrugen  von 

Sr(0H)2  .  SHjO  V  Sr(OH)2 .  2H2O    9,4  mm  Hg 

Sr(OH)2  .  2  ►  Sr(OH)2  •  HjO  .    3,2    „      „ 

Sr(OH)2.H20    ►Sr(OH)2    ...    0       „      „ 

Müller-Erzbach  nimmt  daher  die  Existenz  eines  sonst  nicht  bekannten 
Hydrats  Sr(OH)2  •  2H2O  an. 

Das  Oxyd  tder  das  wasserfreie  Hydroxyd  nimmt  bei  ioo<>  nach 
Scheibler *ö8)  trockenes  Kohlendioxyd  nicht  auf,  sondern  erst  bei  höherer 
Temperatur  (Raoult  !<>«));  doch  wird  dasselbe  durch  das  Hydrat  Sr(OH)2H20 
schon  bei  tieferer  Temperatur  absorbiert  Es  handelt  sich  im  ersteren  Falle 
wohl  nur  um  eine  große  Langsamkeit  der  CO2 -Aufnahme. 

In  Wasser  ist  Strontiumhydroxyd  nur  schwerlöslich.  Die  Löslichkeit 
beträgt  nach  Scheibler  >'<>)  in  loo  Teilen  Lösung  bei 


t« 

Teile  SrO 

Sr(0H)j8H,0 

to 

Teile  SrO 

Sr(OH)28H,0 

0 

0,35 

0,90 

60 

3.03 

7,77 

10 

0,48 

J,23 

70 

4,35 

11,16 

20 

0,68 

1,74 

80 

6,56 

16,83 

30 

1,00 

2,57 

90 

12,00 

30,78 

40 

1,48 

3,80 

100 

18,60 

47,71 

50 

2,13 

5,46 

101,2 

19,40 

49,75 

Die  Existenz  eines  Umwandlungspunktes  der  einzelnen  Hydrate  (Knick- 
punktes) geht  aus  der  Löslichkeitskurve  nicht  hervor;  die  Löslichkeit  bezieht 
sich  daher  wahrscheinlich  auf  das  Oktohydrat,  das  bei  der  höheren  Temperatur 
instabil  sein  muß. 

Durch  Basen  wird  die  Löslichkeit  bedeutend  vermindert  und  zwar  mehr, 
als  durch  die  Zurückdrängung  der  Dissoziation  erklärt  werden  kann.  Sie 
beträgt  nach  Sackur***)  bei  25^  in  Orammäquivalenten  im  Liter: 


220 


Sackur,  Strontium. 


NaOH 

"jSr(OH)j 

0 

0,164 

0,097 
0,226 

0,484 

0,107 
0,065 
0,032 

NH3 

0,138 
0,267 

0,156 
0,152 

0,544 
0,286 

0,149 
0,144 

1,055 

0,139 

V,Sr(N03)j 

0,157 

0,152 

0,314 
0,628 

0,149 
0,147 

KOH 

«■,Sr(OH), 

0,106 
0,212 
0,637 

ViSrCI, 

0,097 
0,063 
0,027 

0,099 
0.197 
0,296 
0,591 

0,152 
0,148 
0,144 
0,140 

Die  Löslichkeitsbeeinflussung  durch  Strontiumsalze,  die  doch  auch  ein 
gemeinsames  Ion  haben,  ist  außerordentlich  gering,  so  daß  man  die  Bildung 
von  Komplexen  (basischen  Salzen)  zwischen  SrpH)^  und  den  Strontiumsalzen 
annehmen  muß. 

Leicht  löslich  ist  Strontiumhydroxyd  in  Zuckerlösungen^  in  denen  es  ein 
Strontiumsaccharat  bildet.  Die  Löslichkeit  beträgt  im  Liter  nach  Scheibler  ^>^ 


t« 

g  Zucker 

gSrO 

g  Sr(OH),8H, 

0« 

21,80 

6,60 

16,93 

10« 

28,79 

8,71 

22,35 

200 

37,3« 

11,29 

28,96 

30O 

48,13 

14,57 

37.37 

40O 

63,18 

19,12 

49,05 

50» 

93,58 

28,32 

72,65 

Das   mol. 

Leitvermögen   von 

Sr(OH)2-Lflsungen 

beträgt    nach    C 

wald*»^  bei  25^  umgerechnet  ^ö)  in  Si"^ 

V«:  32   64   128   256   512   1024 

X  —  405  419   432   446   451   452 

Strontiumhxdroxyd  ist  also  eine  starke  Base,  da  das  Aquivalentleitver- 
mögen  bez.  der  Dissoziationsgrad  mit  wachsender  Verdünnung  nur  wenig 
zunimmt. 

Strontiumsuperoxyd,  Sr02.    M.-0.  119,6. 

Das  Strontiumsuperoxyd  ähnelt  in  seinem  Verhalten  mehr  dem  Calcium- 
als  dem  Bariumsuperoxyd,  da  es  nicht  wie  letzteres  durch  Erhitzen  des 
Oxyds  an  der  Luft  dargestellt  werden  kanu.  Dagegen  erhielt  Struve  *  *^)  kleine 
Mengen  desselben  durch  Glühen  von  Strontiumcarbonat  im  Sauerstoffstrom. 
Das  Superoxydhydrat  wurde  zuerst  von  Th^nard^"),  später  von  Convpy  *>«) 
und  S c h  ö  n  e ^  1  ^  aus  Strontrumhydroxydlösungen  mit  Wasserstoff-  oder  Natrium- 
superoxyd  erhalten.  Es  kristallisiert  mit  8  Mol  HjO  in  Kristallen  die  dem 
entsprechenden  Hydrat  von  Ba02  isomorph  sind.  Convoy  erhielt  auch 
Hydrate  mit  10  und  12  Mol  HjO.  Es  ist  schwer  löslich  in  Wasser  und 
Alkalien,  löslich  in  Säuren.    Bei   loo^  gibt  es  sein   Kristallwasser  ab  und 


Sackur,  Strontium.  221 

schmilzt  bei  Rotglut  Bei  höherer  Temperatur  gibt  es  Sauerstoff  ab,  und 
zwar  muB  sein  Dissoziationsdruck  größer  sein  als  der  d^s  Ba02,  da  ja  die 
umgekehrte  Reaktion  wenigstens  beim  Oj-Partialdruck  der  Luft  praktisch 
nicht  ausführbar  ist  Die  Bildungswärme  des  gelösten  Strontiumsuperoxyds 
aus  Strontium  und  Sauerstoff  beträgt  nach  de  Forcrand^^S)  142075  cal. 

Strofitiumsulfid,  SrS.    M.-0.  119,7. 

Strontiumsulfid  entsteht  eDenso  wie  Calciumsulfid  durch  Glühen  des 
Sulfats  mit  Kohle  (Berthier'«^)),  des  Carbonats  mit  Schwefelkohlenstoffdampf 
(Schöne^^o))  und  bei  Erwärmen  des  Oxyds  im  Schwefelwasserstoffstrom.  Bei 
Rotglut  verläuft  die  letztere  Reaktion  in  umgekehrter  Richtung,  d.  h.  das 
Sulfid  wird  durch  Wasserdampf  zersetzt 

SrO  +  H2S  i ^  SrS  +  H^O 

(Mourelo^^O)-  Von  Kern"^)  ^urde  es  durch  Glühen  von  Strontiumthio- 
sulfat  erhalten. 

Eigenschaften.  Strontiumsulfid  ist  gewöhnlich  amorph.  Kristallinisch 
isi  CS  bis  jetzt  nur  mit  Hilfe  des  elektrischen  Ofens  erhalten  worden  (aus 
SrS04  undC),  und  zwar  nach  Mourloti23)  und  W.  Müller  124)  in  glatt- 
flächjgen  Hexaedern  des  regulären  Systems  von  der  Dichte  3,7,  bez.  3,3. 

Das  Strontiumsulfid  besitzt  in  noch  höherem  Grade  als  das  Calcium- 
sulfid die  Eigenschaft  der  Phosphoreszenz,  jedoch  ebenfalls  nur,  wenn  es 
nicht  ganz  rein  ist  Die  Wirkung  verschiedener  Beimengungen  auf  die 
Färbung  und  Intensität  der  Phosphoreszenz  ist  eingehend  von  Vermeuil^^s)^ 
Mourelo^^«)  und  Lenard  und  Klatt*^««)  untersucht  worden.  Die  letztere 
wird  erhöht  durch  geringe  Mengen  Na^CGj  und  NaCl,  vermindert  durch  CaS04, 
SrSO^p  BaS04.  Zur  Erregung  der  Phosphoreszenz  sind  die  nicht  sichtbaren 
Strahlen  des  Spektrums  am  wirksamsten.  Das  Maximum  der  Lichtstärke  des 
Emissionsspektrums  liegt  nach  LommeP^')  zwischen  Gelb  und  Grün. 

Die  Bildungswärme  des  Strontiumsulfids  aus  den  Elementen  beträgt 
nach  Sabatier  ^28)  49600  cal.  In  Wasser  ist  Strontiumsulfid  unter  Hydrolyse 
nur  sehr  w^nig  löslich.  Mit  hei  Sem  Wasser  zersetzt  es  sich  unter  Bildung 
von  Strontiumhydroxyd  und 

Strontiumhydrosuind,  Sr(SH)2.  Dieses  entsteht  außerdem  ebenso  wie 
die  entsprechende  Calciumverbindung  (s.  d.)  durch  Einleiten  von  HjS  in 
gesättigte  Strontiumhydroxydlösung  und  Auflösen  von  SrS  in  HjS-haltigem 
Wasser.  Beim  Verdunsten  der  Lösung  im  Vakuum  entstehen  säulenförmige 
Kristalle,  die  in  trocknem  Zustande  an  der  Luft  nicht  verwittern.  Beim  Er- 
hitzen schmelzen  sie  zunächst  in  ihrem  Kristallwasser  und  zersetzen  sich  dann 
in  HjS  und  SrS. 

Strofitiumtetrasulfid,  SrSj.  Beim  Kochen  von  Strontiummonosulfid  und 
Schwefel  mit  Wasser  entsteht  eine  Lösung,  die  beim  Verdunsten  im  Vakuum 
unterhalb  i6<>  einen  dicken  Sirup  von  der  Zusammensetzung  SrS^  öHjO 
hinterläßt  Derselbe  erstarrt  bei  8« kristallinisch  (Schöne  129)).  Diese  Kristalle 
bilden  rote  Prismen,  sind  stark  hygroskopisch  und  leicht  löslich  in  Wasser  und 
Alkohol;  sie  schmelzen  bei  25^,  und  geben  bei  100^  4  Mol  HjO  ab.  Engt 
man  den  bei  15<>  erhaltenen  Sirup  bei  höherer  Temperatur,  etwa  25^  im 
Vakuum  noch  weiter  ein,  so  erhält  man  hellgelbe  Kristalle  der  Formel  SrS. 
+  2H,0. 

An  der  Luft  oxydiert  sich  sowohl  das  Dihydrat  wie  das  Hexahydrat 
Die  entstehende  rubinrote,  in  Rhomboiden  kristallisierende  Verbindung  hält 


222  Sackur,  Strontium. 

Schöne  (I.  c)  für  die  Verbindung  SrO-SrSi- 12H2O,  Qcutheri^o)  dagegen 
für  Mischkristalle  die  Zusammensetzung  SrS^O,  +  5SrS2  •  H^O  +  öH^O. 
Ein  Strontiumdisulfid  ist  aber  sonst  nicht  bekannt 

Eine  kalte  wässrige  Lösung  von  Strontiumtetrasulfid"  nimmt  noch  soviel 
Schwefel  auf,  wie  zur  Bildung  in  die  Verbindung  SfSg  notwendig  ist  Doch 
ist  dieselbe  in  festem  reinem  Zustande  nicht  bekannt,  da  beim  Abdampfen 
eine  Zersetzung  und  Schwefelabscheidung  stattfindet  (Berzelius,  Schöne,  Lc). 

Strontiumnitridy  SrjNj,  wurde  von  Maquenne**»)  durch  Erhitzen 
von  Strontiumamalgam  im  Stickstoffstrom  als  eine  schmelzbare  Masse 
erhalten,  die  bei  hoher  Temperatur  dichte  Dämpfe  bildet  Mit  Wasser  zer- 
setzt es  sich  unter  Bildung  von  Strontiumhydroxyd  und  Ammoniak.  Beim 
Erhitzen  mit  Kohle  bildet  es  ebenso  wie  BajN^  zum  Teil  Sr(CN)2,  doch  in 
viel  geringerem  Maße.  Mit  CO  bildet  es  kein  Cyanid,  sondern  nur  Stron- 
tiumoxyd, Kohle  und  Stickstoff. 

Sfrontlumsilictd,  SrSi2,  ist  von  Bradley  ebenso  wie  Calciumsilicid 
(s.  d.)  dargestellt  worden. 

Strontlumphosphid,  SrgP^,  wurde  von  Jaboin  ^'^  durch  Reduktion  von 
Triorthophosphat  mit  Kohle  im  elektrischen  Ofen  dargestellt  Seine  Eigen- 
schaften sind*  denen  des  Calciumphosphids  analog.  Seine  Dichte  betragt  bei 
15«  2,68. 

Strofitiumselenid,  SrSe,  wurde  von  Fahre  ebenso  wie  CaSe  darge- 
stellt (s.  d.). 

StrontiumarBenid,  SrsAsj,  wurde  von  Lebeau^'^  durch  Reduktion  von 
Strontiumarstfnid  mit  Kohle  im  elektrischen  Ofen  dargestellt  Seine  Dichte 
beträgt  bei  15^  3,6,  Die  Hefti8:ke!t  seiner  Reaktionen  steht  zwischen  der  des 
Calcium-  und  Bariumarsenids. 

Strofitiumborid,  SrBß,  wurde  von  Moissan  und  William <^^)  durch 
Reduktion  von  Strontiumborat  mit  Kohle  im  elektrischen  Ofen  dargestellt 
Dichte  «=  3,28.  Seine  Eigenschaften  sind  dem  des  Caiciumborids  ähnlich,  doch 
wird  es  durch  Fluor  nicht  so  leicht  angegriffen  wie  dieses. 

Strontiufficarbtd,  SrQ.    M.-G.  =  1 1 1,6. 

Es  entsteht  wie  die  Carbide  der  anderen  Erdalkalien  im  elektrischen 
Ofen  aus  Strontiumoxyd  und  Kohle  (Moissan»^»)).  Seine  Eigenschaften  und 
Reaktionen  sind  dieselben  wie  die  des  Calciumcarbids  (s.  d.).  Mit  Wasser 
entwickelt  es  Acetylen.    Sein  spez.  Gew.  beträgt  3,19. 

Strontiumchlorlty  Sr(C102)2,  wurde  von  Mi  Hon  ebenso  wie  Ba(C102)j 
dargestellt  Es  zersetzt  sich  schon  bei  etwas  niedrigerer  Temperatur  als 
dieses. 

Strontiumchlorat»  Sr(C103)2.  M.-0.2=  254,5.  Die  Darstellung  des 
Strontiumchlorats  ist  analog  der  des  entsprechenden  Ca-Salzes  (s.  d). 
Ober  die  verschiedenen  Modifikationen  des  Salzes  und  seinen  Kristall- 
wassergehalt liegen  sich  zum  Teil  einander  widersprechende  ältere  An- 
gaben vor  (Wächter*'*),  Souchayi*')),  daher  hat  Potilitzini^s)  eine  Neu- 
untersuchung unternommen.  Er  erhielt  bei  20®  aus  der  gesättigten 
Lösung  wasserfreie  rhombische  Oktaeder;  aus  einer  stark  übersättigten  Lösung, 
ferner  bei  o®  und  —10®  erhielt  er  drei  andere,  ebenfalls  wasserfreie  Modifi- 
kationen. Die  Umwandlungspunkte  und  ihre  Stabilitätsgrenzen  sind  jedoch 
nicht  untersucht  Bei  — 40^  kristallisiert  ein  Hydrat  mit  3  Mol  HjO  aus. 
Bei  — 950  erstarrt  die  61  proz.  Lösung  zu  einer  festen  Gallerte.  Das  wasser- 
freie Salz  (spez.  Gew.  3,152,  Schröder^^»))  j^ann  bis  290^*  ohne  Gewichtsver- 


Sackur,  Strontium.  223 

lust  erhitzt  werden.  Bei  dieser  Temperatur  tritt  Sauerstoffabgabe  ein.  Es 
entsteht  zunächst  Chlorid  und  Perchlorat,  das  aber  raschr  wieder  zersetzt  wird 
(Potiiitzin,  I.  c).  In  Wasser  ist  xlas  Salz  leicht,  in  reinem  Alkohol  }edoch 
nur  wenig  löslich.    Auf  Kohle  verpufft  es  mit  roter  Flamme. 

Strontlumperchlorat»  Sr(C104)2,  M.-G.  =  286,5,  entsteht  aus  Stron- 
tiumhydroxyd und  Überchlorsäure.  Die  Kristalle  sind  sehr  zerfließlich,  in 
Wasser  und  auch  Alkohol  löslich.  Die  letztere  Lösung  verbrennt  mit  pur- 
purner Flamme  (Serullas*^*^)). 

Strontiumbromaty  Sr(Br03)2i  M.-0.  ^=^  338,5,  entsteht  beim  Auflösen 
von  Brom  in  Strontiumhydroxyd,  es  läßt  sich  jedoch  nicht  vollständig  von 
dem  gleichzeitig  entstehenden  Bromid  trennen  (Löwy^^*)).  Rein  erhält  man 
es  durch  Auflösen  von  SrCOj  in  HBrOj  (Rammelsberg*^^)),  Es  kristallisiert 
in  monoklinen  Säulen  mit  1  Mol  Kristallwasser,  vom  spez.  Gewicht  3,773. 
In  Wasser  ist  es  leicht  löslich  (1  Teil  Sr(Br03)2  in  3  Teilen  kaltem  HjO). 
Bei  100^  verliert  es  sein  Kristallwasser  und  beginnt  bei  240®  sich  zu  zer- 
setzen. Nach  Potilitzin^^')  steigt  die  Zersetzungsgeschwindigkeit  mit  der 
Temperatur;  bei  konstanter  Temperatur  geht  sie  durch  ein  stark  ausgeprägtes 
Maximum  hindurch.  Es  wird  Sauerstoff  und  Brom  entwickelt,  und  zwar 
sinkt  die  Bromabgabe  mit  wachsender  Temperatur.  Nach  Beendigung  der 
Zersetzung  beträgt  die  Bromabgabe  in  Prozenten 

bei  251^    18,8  Proz.  271 «    1,85  Proz. 

2650      2,10  „  2870    1,75      „ 

Diese  Erscheinung  läßt  sich  theoretisch  so  deuten:  die  Reaktion 
SrO  +  Brj  =  SrBrj  +  O 
geht  nach  Thomsen  unter  Wärmeaufnahme  von  statten,  mithin  muß  sich 
das  Gleichgewicht  mit  wachsender  Temperatur  zugunsten   der  endothermen 
Veitindungen  (SrBrj  und  O)  verschieben. 

Strontluffijodat»  Sr0O3)2.  M.-G.  =  437,3.  Da  das  Strontiumjodat  in 
Wasser  nur  wenig  löslich  ist,  so  kann  es  außer  nach  den  beim  Bromat  ange- 
gebenen Verfahren  auch  durch  Ausfällen  von  SrCl.>  mit  KJO,  dargestellt 
werden.  Nach  Ditte*^^)  kristallisiert  das  Salz  aus  sialpetersauren  Lösungen 
bei  60—70®  wasserfrei,  bei  gewöhnlicher  Temperatur  mit  1  Mol  Kristallwasser 
aus.  In  der  Kälte  erhält  man  aus  neutralen  Lösungen  ein  Hexahydrat 
(Rammeisberg i^*)).  Es  löst  sich  in  342  Teilen  Wasser  von  15^  und 
100  Teilen  von  100®.  Das  Kristallwasser  ist  nur  schwierig  ^zu  entfernen. 
Bei  weiterem  Erhitzen  gibt  es  Jod  und  Sauerstoff  ab. 

Strontlumpefjodat  Das  normale  Perjbdat,  Sr(J04)2  •  6H2O,  entsteht 
aus  Oberjodsäure  und  Strontiumcarbonat  Ober  konzentrierter  H2SO4  gibt 
es  nur  4  Mol  HjO  ab.  Das  restierende  Dihydrat  hat  einen  so  geringen 
Dampfdruck,  daß  es  erst  bei  i6o*>  entwässert  werden  kann  (Rammelsberg*^«)). 

Ebenso  wie  das  Calciumperjodat  bildet  auch  das  Strontiumperjodat  eine 
Reihe  von  basischen  Salzen,  mit  1,  2  und  5  Mol  SrO  und  1,  3,  4  Mol  HjO, 
die  auch  von  denselben  Autoren  dargestellt  worden  sind. 

Strofitiumhydrosulfity  SrS204,  entsteht  wie  das  entsprechende  Calcium- 
salz  aus  Strontiumhydrür  und  Schwefeldioxyd  beim  Erwärmen  (Moissan). 

Strontiumsulfity  SrSO,,  ist  in  Wasser  schwer  löslich  und  kann  daher 
durch  Fällen  von  SrCIj-Lösung  mit  NajSOj  dargestellt  werden,  ferner  durch 
Erhitzen  von  Strontiumoxyd  mit  Schwefeldioxyd  auf  230— 290«^  (Birnbaum 
und  Wittich*^')).    Es  kristallisiert  wasserfrei  in  flachen  rechtwinkligen  Prismen 


224  Sackur,  Strontium. 

(Ranirpelsberg'^s)).    Beim  Dlühen  zersetzt  es  sich  in  ein  stark  phosphores- 
zierendes Gemenge  von  SrS  und  SrS04  (Förster**^,  Mourelo**<>)). 

Strontiumthiosulfaty  SrSoOj,  entsteht  wie  CaSjOj  durch  Oxydation  von 
SrS  an  der  Luft  oder  Kochen  von  Strontiunihydroxyd,  Schwefel  und  Schwefel- 
dioxyd. Aus  der  konzentrierten  wässrigen  Lösung  wird  es  durch  Alkohol 
in  Kristallen  mit  i  und  5  Mol  HoO  gefällt  (Kessler***)).  Marignac*") 
beschreibt  sehr  große  monokline  Kristalle  mit  5  Mol  HjO,  die  nur  schwer 
vollständig  entwässert  werden  können.  Beim  Glühen  zersetzt  es  sich  nach 
Mourelo  (1.  c),  in  Sulfid,  Sulfat  und  Schwefel  nach  der  Gleichung  4SrS20;; 
=  SrS  +  3SrS04  +  4S.  Es  löst  sich  in  4  Teilen  Wasser  von  13«  und  1,75 
Teilen  von  loo®. 

Strontiumsulfaty  SrS04,  M.-G.  183,7,  kommt  wasserfrei  in  der  Natur 
in  schönen  rhombischen  Kristallen  »s»)  alsCölestin  vor.  Künstlich  entsteht 
es  aus  Strontiumoxyd  und  Schwefelsäure,  ferner  seiner  Schwerlöslichkeit 
wegen  aus  den  Lösungen  aller  Strontiumsalze  mit  Sulfaten  und  durch 
Schmelzen  von  Kaliumsulfat  mit  Strontiumchlorid.  Die  Kristallwinkcl  des 
gefällten  weichen  gewöhnlich  von  denen  des  natürlichen  ab.  Es  ist  mit 
Bariumsulfat  isomorph  und  bildet   mit  ihm   gemischt  den   Barytcölestin. 

Das  spei.  Gew.  des  Cölestins  beträgt  3,925,  das  des  gefällten  Salzes 
3,71.**^)  Bei  starkem  Erhitzen  dissoziiert  es  in  SrO  und  SO3  (Boussingault***)). 
Daher  wird  es  beim  Glühen  basisch  und  durch  andere  Säuren  in  die  ent- 
sprechenden Sr-Salze  umgewandelt  **ß)  Kohle,  feuchtes  Kohlenoxyd,  Wasser- 
stoff, Eisen  und  Zink  reduzieren  es  zu  Strontiumsulfid  (Jaquemin**'),  d'Heu- 
reuse*58)).  Bei  Weißglut  schmilzt  es,  jedoch  nicht  unzersetzt  Das  entektische 
Gemisch  mit  NaNOg  enthält  1,845  Proz.  SrS04  (Guthrie^»«)). 

Löslichkeit    Das  Strontiumsulfat  ist  in  Wasser  nur  schwer  löslich, 
und  zwar  schwerer  als  CaS04,  leichter  als  BaS04.    Die  neuesten  und  aus- 
führlichsten Bestimmungen  seiner  Löslichkeit  sind  von  Wolfmann  '*o)  ausge- 
führt worden.    Nach  diesem  lösen  sich  in  100  g  H2O  bei 
0—50      10— 12«        20<>        30^       .50^        8o<>        90<>        95— 98<> 
0,0983       0,0994      0,1479   0,1600  0,1629  0,1688  0,1727      0,1789  g  SrSOi 

HoUeman*«^)  fand  aus  der  Bestimmung  der  elektrischen  Leitfähigkeit  der 
gesättigten  Lösung  die  Löslichkeit  bei  16,1 0  zu  0,0993  g,  bei  26,1®  zu  0,0997  g 
im  Liter.  Kohlrausch  und  Rose^^^j  fänden  0,114  g  =  0,0006  Millimol/Liter 
bei  180 

Sicherlich  ist  ebenso  wie  beim  Gips  die  Löslichkeit  von  der  Korngröße 
des  zur  Sättigung  benutzten  Bodenkörpers  abhängig.  Die  Löslichkeit  ist  in 
Lösungen  von  Alkalinitraten  und  Chloriden  größer  als  in  reinem  Wasser 
(Virek««3)).    : 


h  Wolfma 

nn  (1.  c)  beträgt 

sie  in  einer 

loproz.  Lösung 

sktrolyte  in 

1000  g 

20» 

980 

NaNOj 

0,7032  g 

0,8422  g 

HNO, 

0,7000  „ 

0,8744  „ 

NH^NOj 

0,7011  „ 

0,8094  „ 

Ca(NO,)2 

0,4021   „ 

0,4398  „ 

NaCl 

0,6302  „ 

0,6913  „ 

HCl 

0,6003  „ 

0,6694  „ 

NH4a 

0,6394  „ 

0,6902  „ 

SrOj 

0,1499  „ 

0,2096  „ 

acij 

0,3134  „ 

0,3579  „ 

0,2 

0,29  mg 

0,5 

0,96    „ 

1 

1.72    ,, 

2 

2,20    „ 

10 

3,25    » 

Sackur,  Strontium.  225 

Die  Erhöhung  der  Löslichkeit  wird  offenbar  durch  doppelten  Umsatz 
und  Komplexbildung  verursacht;  im  allgemeinen  wirken  die  Nitrate  ebenso 
wie  beim  CaSOi  stärker  als  die  Chloride.  Es  ist  auffällig,  daß  auch  Stron- 
tiumchlorid trotz  des  Einflusses  der  gleichen  Ions  die  Löslichkeit  erhöht; 
noch  starker  wirkt  Strontiumnitrat  Bei  20®  ist  nämlich  die  Löslichkeit  von 
SrSOi  in  Lösungen  von  Sr{NOj)2 

X  Sr(N03)2  1  5  10  20  30  40 

g  SrS04  im  1    0,1573    0,1776    0,1984    0,1896     0,1903     0,1800 

Es  muß  in  diesen  Lösungen  eine  sehr  weitgehende,  vermutlich  katio^ 
nische  Komplexbildung  stattfinden. 

Auch  in  Säuren  ist  die  Löslichkeit  größer  als  in   Wasser.    Nach  Ost- 
wald und  Banthisch^^^)  beträgt  die  Löslichkeitszunahme  bei  2o<)  in 
n  HCl  HNO3 

0,73 
1,46 
2,01 
2,44 

3.22 

Vermindert  wird  die  Löslichkeit  durch  Na^SOi,  verdünnte  H2SO4  und 
Alkohol,    kl  absolutem  Alkohol  ist  es  fast  völlig  unlöslich. 

Die  spezifische  Leitfähigkeit  der  gesättigten  Lösung  beträgt  nacn  Kohl- 
rausch  und  Rose  (1.  c)  in  reziproken  Ohm 

t—  2,85«  io,i8ö  17,38®  32,260 

X.  10»  =  85,8  105,5  126,7  173,1 

Strontiumhydrosulfat,  Sr(HS04)2,  ist  von  Schultz  »c*)  aus  einer  ge- 
sättigten Lösung  von  heißer  konzentrierter  Schwefelsäure  erhalten  worden. 
An  feuchter  Luft  sollen  Kristalle  mit  1  Mol.  H2O  entstehen. 

Strontiumpyrosulfat,  SrSjO-,  entsteht  durch  Vereinigung  von  SrS04 
mit  SOj  (Schul zei««)). 

Doppelsalze  des  Strontiumsulfats  mit  K2SO4  und  (NH4)2S04  (ohne 
Kristal Iwasser)  sind  von  Rose*^')  erhalten  worden. 

Strofittutndithionat,  SrS^Og,  entsteht  wie  das  entsprechende  Calcium- 
salz  ufid  ist  mit  diesem  isomorph.  Es  löst  sich  nach  Heeren  >^8)  in  4,5  Teilen 
Wasser  von  16®  und  1,5  Teilen  von  loo®.    In  Alkohol  ist  es  schwer  löslich. 

Strofitiumtetrathionatt  SrS406,  entsteht  durch  Oxydation  des  Thio- 
sulfats  mit  Jod  (Fordes  und  Oelis'^'*))-  B^™  Eindunsten  der  Lösung 
kristallisiert  es  nur  zum  Teil  aus;  der  andere  Teil  zersetzt  sich  in  Schwefel, 
Schwefeldioxyd  und  Strontiumsulfat. 

Strontiumhyponitrit»  Sr(N0)2,  wurde  zuerst  von  Maquenne  »'<^)  durch 
Auflösen  von  Silberhyponitrit  in  verdünnter  Salpetersäure,  Zusatz  von  Stron- 
tiumchlorid und,  nach  dem  Abfiltrieren  des  ausgeschiedenen  Chlorsilbers,  Von 
überschüssigem  Ammoniak  dargestellt  Er  erhielt  Kristalle  mit  wechselnden 
Mengen  HjO.  Kirschner  i'»)  gewann  es  durch  Auflösen  des  Silbersalzes  in 
konzentriertem  Ammoniak  und  Zusatz  von  Sr(N03)2.  Es  muß  mit  Alkohol 
und  Äther  getrocknet  werden,  da  es  sein  Kristal  Iwasser  leicht  abgibt.  Es  ent- 
hält dann  5  Mol.  HjO.  Die  wässrige  Lösung  reagiert  schwach  alkalisch,  mit 
Säurt  entwickelt  sie  Stickoxydul. 

StrofittumnJtrit,  Sr(N02)2. 

Die  DarstelJutig  ist  dieselbe  wie  die  des  entsprechenden  Bariumsalzes. 

Abegrg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  11.  15 


226 


Sackur,  Strontium. 


Vogel  ^'2)  erhielt  es  rein  aus  AgNO]  und  SrClj.  Es  kristallisiert  in  hexagonalen 
Kristallen  mit  i  Mol.  H^O,  und  gibt  dieses  schwerer  ab  als  Ba(N02)2.  Seine 
Löslichkeit  beträgt  bei  20®: 

in  100  ccm  H^O 62,83  g  Sr(N02)2H20 

in  100  ccm    goproz.  Alkohol      0,42"  g  Sr(N02)2H20 
in  100  ccm  looproz.  Alkohol      0,04  g  Sr(N02)2H20. 

Seine  Löslichkeit  steht  also  in  der  Mitte  zwischen  der  des  Ca(N02)2  und 
Ba(N02)2. 

Strontiumnitrat»  Sr(N03)2;  M.-Q.  =  211,7,  kann  ebenso  wie  Calcium- 
nitrat  aus  Hydroxyd,  -carbonat  oder  -sulfid  und  Salpetersäure  hergestellt 
werden.  Zur  technischen  Darstellung  benutzt  man  seine  viel  geringere  Lös- 
lichkeit und  fällt  es  aus  konzentrierten  SrCl2 -Lösungen  mit  NaNOj  aus 
(Muck»")). 

Eigenschaften.  Das  Strontiumnitrat  kristallisiert  in  der  Wärme  aus  der 
gesättigten  Lösung  in  wasserfreien  Oktaedern  oder  Würfeloktaedern  aus.  Sein  spez. 
Oew.  beträgt  im  Mittel  2,93  (Clarke  ^'^%  Es  schmilzt  bei  64^^  (Carnelley  »'*)) 
und  zersetzt  sich  bei  höherer  Temperatur,  zunächst  unter  Abgabe  von  Sauer- 
stoff. Der  Schmelzpunkt  wird  durch  Zusatz  von  KNO3  naturgemäß  er- 
niedrigt. Das  Minimum,  die  eutektische  Mischung,  liegt  bei  285^^  und 
einem  Gehalt  von  25,81  Proz.  Sr(N03)2. 

Aus  der  kaltgesättigten  Lösung  kristallisiert  das  Hydrat  Sr(N03)2  •  4H2O 
in  monokliner  Form  aus,  vom  spez.  Gew.  2,25  (15,5).  Bei  ioo<^  verliert  es 
vollständig  sein  Kristallwasser. 

Die  Bildungswärme  des  Sr(N03)2  aus  den  Elementen  beträgt  nach 
Thomson  219820  cal,  die  Lösungswärme  des  wasserfreien  Salzes  in 
400  Mol.  H20  =  462o  cal,  die  des  Tetrahydrats  in  derselben  Wassermenge 
— 12300  cal,  mithin  seine  Hydratationswärme  +7680  cal. 

Die  molare  Löslichkeit  des  Strontiumnitrats  (ca.  2,7  molar)  steht  in 
der  Mitte  zwischen  der  des  Calcium-  und  Bariumnitrats  (5,2  resp.  0,33).  Sie 
ist  von  Kremers >^^),  Mulder*'')  und  ^tard^'^j  bestimmt  worden.  Es 
lösen  sich 

i20  in  100  Teilen  Lösung  ♦ 

Sr(N03)2  (M.)     bei  -ö»      24,5  Teile  Sr(N03)2  (E.) 


in  1 

00  Tei 

len 

bei 

0« 

39,5  1 

feil 

5» 

47,3 

II 

10« 

59.0 

II 

20» 

70,8 

tt 

30» 

87,6 

t1 

40» 

91,3 

tt 

50" 

92,6 

tt 

60O 

94,0 

tt 

70« 

95,6 

tt 

8o» 

97,2 

tt 

90" 

99 

tt 

100» 

101,1 

tt 

105" 

102,3 

tt 

107,9*" 

102,9 

tt 

Das   sp 

ez.    0 

ew. 

Gerl 

ach«"] 

„   14". 

35,9 

„   20» 

39,8 

„         32» 

46,9 

„      53» 

47,2 

„      76« 

49,1 

„      94» 

50,4 

„     Jioo 

50,2  (?) 

ist  bei    19,5^,  bezogen  auf 


H2O 


von    19,5®   nach 


Sackur, 

Strontium. 

% 

Si(NO,),in 
5 

10 

15 

20 

100 

H,0 

s 
1,041 
1,085 

1,»3» 
1,181 

•/« 

Sr(NO,)i  in 

25 
29 

35 
40 

100 

H,0 

s 

'.235 
1,292 

1,354 
1,422 

227 


DiethermischeAusdehnung  vonSr(N03)2-Lösung]st  von  Lannoy<^^ 
untersucht  worden;  er  fand,  daß  das  spez.  Volumen  jeder  Konzentration  eine 
Funktion  zweiten  Orades  der  Temperatur  ist,  also  v  =  v^  +  at  +  bt^.  Die 
Koeffizienten  a  und  b  wachsen  mit  der  Konzentration. 

Die  Siedepunkte  konzentrierter  Lösungen  sind  nach  Oerlach*®*) 
Teile  Sr(N03)j  in  100  HjO      t«        Teile  Sr(N0s)2  in  100  H^O      t» 
12  100,5  81,4  104 

24  101  89,6  104,5 

34»8  101,5  97,6  105 

45  102  105  105,5 

54»4  102,5  H2,2  106 

63,6  103  116,5  106,3 

72,6  103,5 

DieSiedepunktserhöhungenverdünnterLösungen  sind  nach  Smits*82) 

Mol  in  1000  g  H5O  .^  -dt 

rt  dt  —  1 

"  n 

0,0429  0,050^  1,166  2,24 

0,0848  0,098^^  1,156  2,22 

0,4142  0,4930  1,190  2,19 

0,9005  1,0940  1,215  2,34 

Die  Gefrierpunkte  konzentrierter  Lösungen  sind  nach 'de  Coppeti^s) 

%  Sr(N03)2  in  100  HjO  t 

10  —  2,0® 

20  —3,70 

25  —4,6» 

30  —5,3^ 

35  -  6,25« 

Die  innere  Reibung  von  Sr(N03}2-Lösungen  ist  nach  Wagner i«*) 


Mol  in  Uter 

H  25« 

s  25» 

1 

1,150 

1,0822 

% 

1,0491 

1,0419 

V4 

1,0240 

1,0208 

V8 

1,0114. 

1,0104 

DasÄquivalentleitvermögen  istvon Kohlrausch undOrüneisen«'**) 
bei  18^  und  Kahlenberg^^^  bei  o®  bestimmt  worden. 

V  i  i8<>  V  fio^  (Mol.  Leilv.) 

0,0001        111,74        4096        68,0 

2        111,07        2048        67,4 

5        109,76        1024        66,1 

0,001        108,31         512        64,5 

2        106,35         256        63,1 

5        102,71         128        61,0 

0,01         99,04  64        58,4 

i5^ 


228 


Sackur, 

Stiontiuin. 

V 

2  i8« 

V 

io» 

0,03 

94,5» 

32 

5&5 

5 

87,30 

16 

5»,3 

0,1 

80,93 

8 

47,8 

2 

73,80 

4 

43,2 

5 

62,72 

2 

384 

1,0 

52,07 

1 

32,» 

0,5 

23,5 

In  flüssigem  Ammoniak  ist  Sr(N03)2  beträchtlich  lösh'ch  und  ein  guter 
Elektrolyt  (Franklin  und  Kraus i^^). 

Das  Aquivalentleitvermögen  ist  in  diesem  Lösungsmittel  bei  — -  35^^  (in 
reziproken  Ohm) 

V  jl  V  2 

151000  514,2  2677  240,8 

107900  491,9  1797  Mi,9 

74350  466|2  884,1  190,6 

49900  43M  593,3  173,7 

20360  359,3  286,2  145,0 

8108  299,0 

5441  275,8 

Der  Grenzwert  Xq^  bei  unendlicher  Verdünnung  ist  viel  größer  als  in 
wässrigen  Lösungen,  doch  ist  die  elektrolytische  Dissoziation  geringer  als  in 
diesen,  da  das  Leitvermögen  mit  wachsender  Konzentration  ziemlich  rasch 
abnimmt 

In  absolutem  Alkohol  ist  Sr(N03)2  nur  schwer  löslich.  Nach  Rose  »«^ 
löst  sich  ein  Teil  Sr(N03)2  in  8500  Teilen  Alkohol  und  60000  Teilen  eines 
Gemisches  aus  gleichen  Volumina  Alkohol  und  Äther. 

Strontiutii(dihydro)hypöpho8phit,  Sr(H2P02)2,  entsteht  wie  das  ent- 
sprechende Caiciumsalz  beim  Kochen  von  Strontiumhydroxydlösuhg  mit 
Phosphor,  oder  durch  Auflösen  von  Strontiumcarbonat  in  unterphosphoriger 
Saure  (Rammeisberg).  Es  kristallisiert  in  luftbeständigen,  kristallwasser- 
freien Blättchen.  Seine  Zersetzung  beim  Glühen  ist  analog  der  des  Ca-  und 
Ba-Salzes. 

Strontiumhydrophosphit»  SrHPOs,  wurde  von  Rose  und  Rammels- 
berg  ganz  ebenso  wie  die  entsprechenden  Ca-  und  Ba-Salze  dargestellt 
Seine  Eigenschaften  sind  denen  dieser  Verbindungen  durchaus  ähnlich.  Es 
kristallisiert  mit  1  Mol  HjO. 

Strontiumorthophosphate. 

Von  den  drei  möglichen  Salzen  sind  nur  zwei  in  festem  Zustande  be- 
kannt, nämlich  das  tertiäre,  Strontiumphosphat,  Sr3(P04)2,  und  das  sekun- 
däre, Strontiumhydrophosphat,  SrHP04. 

Ober  ihre  Löslichkeitsverhältnisse  in  Wasser  und  Säuren  sowie  ihre  teil- 
weise Zersetzung  durch  Wasser  gilt  dasselbe  wie  für  die  entsprechenden 
Salze  des  Calciums  (vgl.  S.  52).  Exakte  quantitative  Bestimmungen  liegen  nicht 
vor,  doch  scheinen  die  Löslichkeitsprodukte  der  beiden  Salze  und  daher  auch 
ihre  Löslichkeiten  größer  zu  sein  als  bei  den  Calciumsalzen. 

Auch  die  Darstellung  ist  dieselbe  wie  die  der  Ca-Salze;  sie  entstehen 
durch  Fällen  neutraler  Sr-Lösungen  mit  den  entsprechenden  Alkaliphosphaten 
und  beim  Behandeln  von  Strontiumcarbonat  mit  wässriger  Phosphorsäure. 


Sackur,  Strontium.  229 

Das  tertiäre  Salz  entsteht  immer  amorph,  das  sekundäre  kann  auch  kristallinisch 
erhalten  werden,  da  sich  der  zuerst  entstehende  amorphe  Niederschlag  all- 
mählich umwandelt  (Joly*®*)). 

Die  Wärmetönungen,  die  bei  der  Neutralisation  von  Phosphorsäure  mit 
alkalischen  Strontiumlösungen  frei  werden,  sind  von  Berthelot**<>)  gemessen 
worden. 

Strontiumkaliumorthophosphat,  SrKPO4,undStrontiumnatrium- 
orthopho8phat,SrNaPO4,sindvonRose«•0undOuvrard*•^beimSchmelzen 
von  Strontiumpyrophosphat  mit  Kalium-  bez.  Natriumcarbonat  als  in  Wasser 
unlösliche  Verbindungen  erhalten  worden. 

Strontlttmpyropho8phat,Sr2P20-,wirdnachSchwarzcnbergi»5)durch 
Glühen  von  sekundärem  Orthophosphat  oder  durch  Fällen  von  Sr(N03)2  mit 
Natriumpyrophosphat  erhalten.  Es  kann  amorph  und  kristallinisch  mit  i  Mol 
HjO  erhalten  werden.  In  Wasser  ist  es  wenig,  in  Säuren  leicht  löslich.  Mit 
Na  und  K  bildet  es  ebenfalls  Doppelverbindungen  vom  Typus  SrK2P207.  Das 
Na-Salz  ist  nur  amorph,  das  K-Salz  kristallinisch  in  hexagonalen  Blättchen 
erhalten  worden  (Bare^**),  Ouvrard,  1.  c). 

Strofitfutninetaphosphat,  Sr(P03)2,  wurde  von  Maddrell  wie  das  ent- 
sprechende Ca-Salz  erhalten.  Polymer  mit  diesem  ist  das  von  Ludert  i'^*)  als 
Strontiumhexanietaphosphat,  Sr^P^-O^g,  angesprochene  Salz. 

Mndbom*»«)  erhielt  ein  Doppelsalz,  Sr(P03)2Na2P03. 

Strontlumarsenit,  Sr(As02)2i.  kann  aus  Ammoniumarsenit  und  Stron- 
tiumsalzen dargestellt  werden.    Es  ist  ziemlich  leicht  löslich. 

Strontlumarsenat»  Sr3(As04)2,  wurde  ebenso  wie  das  Ca-  und  Ba-Salz 
von  Kotschubey  dargestellt.  Salkowsky '»')  erhielt  jedoch  aus  Natrium- 
arsenat  und  Strontiumchlorid  stets  ein  Doppelsalz,  NaSrAs04,  welches  beim 
Kochen  mit  Wasser  in  das  Pyroarsenat,  SrjAsjO-,  überging. 

jolyio^)  erhielt  ein  Doppelsalz,  SrNaAs04  +  iSH^O  und  SrNaAs04 
+  9H2O. 

Das  Pyroarsenat  wurde  auch  von  Lefivre»*^  durch  Schmelzen  von 
Strontiumoxyd  und  Kaliummetaarsenat  in  orthorbombischen  Prismen  erhalten. 

Strofitlafnsulfoarsenite  wurden  ebenso  wie  die  entsprechenden  Ca-  und 
Ba-Salze  von  Nil  so n  untersucht    Er  erhielt  die  Verbindungen 
aSr(AsSj)2  •  5H2O  und  2Sr(AsSj)2- 15H2O. 

Strontfumcarbonat,  SrCO,;  M.-0. -»  147,6,  kommt  in  der  Natur  als 
Strontianit  vor. 

Darstellung,  infolge  seiner  Schwerlöslichkeit  entsteht  SrCOs  aus  allen 
Lösungen  von  Strontiumsalzen  beim  Zusatz  von  Ammöniumcarbonat  Als 
Ausgangsmaterial  für  die  Technik  dient  vornehmlich  Cölestin,  SrS04.  Er 
kann  durch  Schmelzen  mit  Soda  (Urquhart  und  Rowell^o^  oder  durch 
Kochen  mit  einer  konzentrierten  Lösung  von  Ammöniumcarbonat  direkt  in 
Strontiumcarbonat  übergeführt  werden  (Mebus  und  Decastro^^O)-  Die 
Reinigung  von  Alkalien  wird  nach  H eye r 202)  durch  nochmaliges  schwaches 
Glühen  ermöglicht  Nach  einem  Verfahren  von  Lieber^os)  ^|rd  Strontium- 
sulfat durch  Schmelzen  mit  CaClj,  C  und  wenig  Fe  in  SrCl2  und  dieses 
durch  eine  Lösung  von  Ammöniumcarbonat  in  SrCOj  übergeführt  Nach 
Wackenroder*®*)  wird  gepulverter  Cölestin  in  einer  Lösung  von  Calcium- 
saccharat  durch  Kohlendioxyd  in  Carbonat  verwandelt  Claus -'ö*)  erhielt  das- 
selbe durch  Einleiten  von  Kohlendioxyd  in  eine  Lösung  von  Strontiumsulf- 
hydrat bei  Gegenwart  von  Magnesiumchlorid.    Doch  ist  es  nach  den  älteren 


230  Sackur,  Strontium. 

Untersuchungen  von  Riviere  und  Scheurer-Kestner^o«)  nicht  möglich, 
vollständig  sulfidfreies  Carbonat  zu  erhalten.  Die  nachträgliche  Reinigung 
desselben  vergl.  bei  Brock  und  Marsch. ^ot)  Mit  wasserfreiem  Strontium- 
hydroxyd oder  -oxyd  reagiert  COj  unter  Bildung  von  Carbonat  erst  bei 
Rotglut  (Scheiblej208)^  Raoult^o^). 

Eigenschaften.  Der  natürliche  Strontianit  kristallisiert  in  rhombischen 
Kristallen,  die  mit  Aragonit  isomorph  sind.  Das  gefällte  SrCOj  ist  amorph, 
kann  aber  nach  Bourgeois2>ö)durch  Erhitzen  mit  Lösungen  von  Ammonium- 
salzen oder  Harnstoff,  der  sich  bei  dieser  Temperatur  in  .Ammoniumcarbonat 
umwandelt,  auf  150—180^  im  geschlossenen  Rohr  in  die  kristallinische  Modi- 
fikation übergeführt  werden,  ebenso  durch  Eintragen  in  geschmolzenes  NaCl 
und  KCl.  Man  erhält  auf  diese  Weise  längliche  Prismen,  die  stark  doppel- 
brechend sind.  Strontiumcarbonat  wird  durch  Hitze  in  Oxyd  und  Kohlen- 
dioxyd  zersetzt,  und  zwar  ist  der  Dissoziationsdruck  der  Kohlensäure  geringer 
als  beim  CaCOj.  Jedoch  ist  die  Zersetzung  bei  1100^  nach  Conroy^*')  voll- 
ständig, d.  h.  der  Dissoziationsdruck  übersteigt  eine  Atmosphäre.  Die  Zer- 
setzung geht  nur  langsam  vorwärts,  wird  jedoch  durch  mechanische  Ent- 
fernung des  gebildeten  Kohlendioxyds,  z.  B.  durch  Wasserdampf,  beschleunigt 

Das  spez.  Oew.  des  amorphen  SrC03  beträgt  3,62,  das  des  Strontianits 
3,605—3,625  (Schröder2'2)).  Die  Bildungswärme  des  Strontiumcarbonats 
aus  den  Elementen  beträgt  nach  Thomsen  281 170  cal,  aus  SrO  und  COj 
55770  cal. 

In  Wasser  ist  Strontiumcarbonat  nur  sehr  wenig  löslich.  Es  lösen  sich 
in  einem  Liter  nach  Bineau^t»)  10  mg,  nach  Holleman^«^)  bei  8,8^8,2  ing, 
bei  24,30  10,4  mg,  nach  Kohlrausch  und  Rose^^*)  bei  i8<^  11  mg.  Diese 
Werte  stimmen  sehr  gut  überein,  die  wesentlich  höheren  Angaben  von 
Fresenius  und  Kremers  sind  daher  offenbar  unrichtig.  Das  elektrische 
Leitvermögen  der  gesättigten  Lösungen  beträgt  nach  Kohlrausch 21«)  in  rezi- 
proken Ohm 

bei  o,8oo    8,17.  lo-«  bei  I7,i6<>    16,12.10-« 

„    2,620    8,79     „  „    34,70      29,3      „ 

ff    4,93^    9,69     »  „    37,7^      32,1       „ 

Die  gesättigte  Lösung  reagiert  infolge  von  Hydrolyse  alkalisch.  Sie  ent- 
hält also  freie  Hydroxylionen;  dementsprechend  ist  die  Löslichkeit  in  Ammo- 
niaklösungen geringer,  in  Ammoniumsalzlösungen  wegen  Bildung  von  un- 
dissoziiertem  NH4OH  jedoch  größer  als  in  reinem  Wasser.  In  CO^-haltigem 
Wasser  ist  die  Löslichkeit  ebenfalls  größer,  weil  in  diesem  mit  wachsendem 
Partialdruck  von  COj  eine  Vermehrung  der  Ionen  HCO3'  und  eine  Ver- 
minderung der  Ionen  COjj"  eintritt  Das  Löslichkeitsprodukt  des  SrCOj  ist 
aber  nur  durch  die  Konzentration  der  letzteren  bestimmt  (s.  CaCO-j).  Beim 
Erhitzen  von  SrCOj  mit  Schwefel  und  Wasser  im  geschlossenen  Rohr  tritt 
nach  Oeitner^i?)  eine  allerdings  vorübergehende  Blau-  oder  Orünfärbung  ein. 

Strontiumcarbonat  löst  sich  nach  Guthrie 2^^)  in  geschmolzenem  Natrium- 
nitrat auf  und  zwar  beträgt  seine  Löslichkeit  bei  der  Temperatur  des  eutek- 
tischen  Punktes  0,69  Proz. 

Strontiumsilicate  kommen  in  der  Natur  zusammen  mit  Bariumsilikaten 
vor  (siehe  diese).  Nach  Jordis  und  Kanter  können  sie  ebenso  wie  diese  und 
die  entsprechenden  Ca-Verbindungen  dargestellt  werden  und  haben  ähnliche 
Eigenschaften. 

Strontiumborate«  Wasserfreie  Strontiu  mborate  der  Formeln  Sr(B02)2i 


Sackur,  Strontium.  .231 

Sr3B409,  SrBßO,o,  SrB407  wurden  ^benso  wie  die  entsprechenden  Calcium- 
verbindungen  von  Ditte  dargestellt.  Ouertler^»®)  bewies  durch  Schmelz- 
punktsbestimmung  der  Gemische  von  SrO  und  B2O3  die  Existenz  der  Ver- 
bindungen 2SrO .  B2O3,  SrO  •  BjOj,  SrO  •  2B0O3. 

Auf  feuchtem  Wege,  d.  h.  durch  Ausfällen  von  löslichen  Strontiuinsalzen 
mit  Borax,  erhält  man  stets  kristall wasserhaltige  Niederschläge  verschiedener 
Zusammensetzung,  die  infolge  von  Hydrolyse  um  so  ärmer  an  Borsäure  sind, 
je  heißer  sie  gefällt  werden.  Da  sie  aber  meistens  noch  das  zur  Fällung 
notwendige  Alkalimetall  enthalten  (Na),  so  kommt  den  berechneten  Formeln 
keine  Sicherheit  zu  (Rose'^'-'^),  Laurent^^^)). 

Strontiümfonniat»  Sr(HC02)2.  Seine  Lösungen  entstehen  durch  Neu- 
tralisation von  Ameisensäure  mit  Strontiumhydroxyd  oder  -carbonat.  Aus 
denselben  kristallisiert  es  nach  Plathan^as)  oberhalb  7 1, 9 <>  wasserfrei,  unter- 
halb dieser  Temperatur  in  Kristallen  mit  2  Mol  H2O,  im  rhombischen 
System,  deren  Heniiedrien  von  Qernez^is)  bestimmt  worden  sind.  Die 
Dichte  des  wasserfreien  Salzes  beträgt  2,67,  des  wasserhaltigen  2,25 
(Schröder 224)),  Seine  Löslichkeit  ist  von  Plathan  und  Stanley  bestimmt 
worden.    Letzterer  fand 

t»  oo      11,0      28,6      37,4      51,4      67,5 

g  Sr(HC02)2  2H2O  in  100  HjO    7,02      8,08    11,62     13,01     16,31    20,62 

t®         81,5      86,0      gl, 7      100,0 
lösl.  %    26,14    27,58    27,01      26,57 

Stanley  gibt  daher  im  Gegensatz  zu  Plathan  den  Umwandlungspunkt 
in  die  anhydrische  Form  zu  86^  an. 

Die  Oefrierpunktserniedrigungen  von  Strontiumformiat-Lösungen 
sind  von  Calame225)  gemessen  worden. 


c 

dt 

(Mol  in  1000  g  HjO) 

dt 

'~cr"i,86 

0,510 

2,390» 

2,52 

0,252 

1,210» 

2,58 

0,126 

0,630» 

2,69 

0,063 

0,338» 

2,89 

Wie  die  letzte  Tabelle  zeigt,  ist  die  elektrolytische  Dissoziation  sehr  be- 
trächtlich. 

Das  Refraktionsäquivalent  des  Strontiumformiats  für  die  A-Linie  ist 
nach  Kannonikow226) 

Ro  =  36,58  RA  =  35,55. 

Strontiumacetat»  Sr(C2^^302)2i  kristallisiert  in    der   Kälte  mit  4  Mol 
H2O,  bei  150  mit  0,5  Mol.    Die  Existenzgrenzen  sind  nicht  genauer  bekannt. 

Es  ist  wie  die  entsprechenden  Ba-  und  Ca-Salze  in  Alkohol  schwer,   in 
Wasser  leicht  löslich. 

Die    Oefrierpunktserniedrigungen    seiner    Lösungen    sind    nach 
Calame227) 

Mol  in  1000  g  HjO  dto  i=         '-  i  ber. 

^     ^  c.  1,86 

0,510  2,535  2,67  1,76 

0,255  1,245  2,62  1,84 

0,126  0,635  ^2,71  2,02 

0,063  0,335  2,86  2,18 


232  Sackur,  Strontium. 

Die  unter  „i  ber."  aufgeführten  Werte  sind  aus  den  Messungen  des 
elektrischen  Leitvermögens  von  MacOregory  ^28)  berechnet.  Sie  sind  durch- 
weg ebenso  wie  beim  Calcium-  und  Bariuniacetat  viel  kleiner  als  die  nach 
der  oßmotischen  Methode  erhaltenen. 

Das  Aquivalentleitvermögen  der  Strontiumacetate  berechnet  sich  aus 
den  Werten  von  Mac  Gregory  *29)  bei  18**  in  reziproken  Ohm  zu 
c  i 

0,0005  81,1 

0,001  80,1 

0,002  78,5 

0,005  75,8 

0,01  72,8 

0,02  69,1 

0,03  66,5 

Strontiumoxalat,  SrQOj,  kristallisiert  in  der  Kälte  mit  2'/2  Mol  HjO, 
bei  höherer  Temperatur  mit  1  Mol.  Bei  Temperaturerhöhung  verhält  es 
sich  ebenso  wie  Calciumoxalat.  Seine  Löslichkeit  ist  jedoch  beträchtlich 
größer.  Kohlrausch  und  Rose -'3^*)  fanden  das  Leitvermögen  der  gesättigten 
Lösung 

bei      1,350  15,9<>  3i,70^  37,27^ 

xio»  25,1  50,1  89,9  107,1 

Daraus  berechnen  sie**^)  die  Löslichkeit  zu  0,046  g  =»  0,26  Millimol  im 
Liter  bei  18«. 

Nach  Herz  und  Muhs^»*)  ist  dieselbe  größer,  sie  beträgt  bei  26—27« 
in  Wasser   ....    0,090  g  SrCjOiHjO 
„  0,58  n  Essigsäure    0,525  „  „ 


c 

;i 

0,05 

'       62,3 

0,1 

56,7 

0,2 

50,0 

0,3 

46,0 

0,5 

40,2 

1,0 

30.9 

1,45  „ 

tt 

0,621  „ 

2,87  „ 

n 

.    0,641  „ 

3,86  „ 

tt 

0,599  ,, 

5,79  „ 

it 

0,497  „ 

6,26  „ 

tt 

0,061  „ 

Strontlutntartrat,  SrC4H406,  wurde  von  Marignac^*^  monoklin  mit 

3  Mol.  HjO  erhalten.    Die  letztere   Modifikation   erhielten  auch  Herz  und 

Muhs233)  beim  Fällen  von  Strontiumchlorid  mit  Kaliumnatriumtartrat    Seine 

Löslichkeit  in  Wasser  und  Essigsäure  beträgt  nach  ihnen  bei  26—27^  ™  Liter 

in 


Wasser 

. 

2,269  g 

0,565  n 

Essigsäure 

6,782  „ 

1,425  „ 

tf 

8,636  „ 

2,85    „ 

tt 

9,961  „ 

3,77    „ 

tt 

10,52  „ 

5,65    „ 

tt 

9,82  „ 

16,89    „ 

tt 

1,837  „ 

Die  Mengen  beziehen  sich  auf  Salz,  welches  bei  70*  getrocknet  ist; 
welchen  Wassergehalt  es  besitzt,  wird  nicht  angegeben. 

Marignac  (I.  c.)  hat  Doppelsalze  des  Strontiumtartrats  mit  Natrium-, 
Kalium-  und  Ammoniumtarfrat  beschrieben. 


1)  Oilbcrts  Ann.  32,  J^H)»  1808. 

2)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  94,  ">»  ^855. 
V)  Lehrbuch,  S.  423. 


Sackur,  StrontiuiiL  233 

4)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  8,  759»  1902. 

5)  Jahr.-Ber.  1859,  129. 

6)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  107,  253,  1869. 

7)  Ber.  d.  Deutsch.  Chem.  Qes.  23,  122,  1890. 

8)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  [2],  81«  321,  1885. 

9)  Ostwald,  OnindHnien  1900,  S.  549. 

10)  Kohlrausch  und  Holborn,  Leitvermögen  der  Elektrolyte,  Leipzig  1898. 
10a)  Ztschr.  physik.  Chem.  85,  318,  1900;  s.  a.  Ztschr.  f.  Elektrochem.  7, 254, 1900. 

11)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  tt,  145,  1902. 

12)  C.  r.  de  l'Acad.  d.  sdences  184,  100,  1902. 

13)  ibid.  183,  1209,  1902. 

14)  Pogg.  Ann.  1  20. 

15)  Krist.  Fluorverb.  Qöttingen  1863. 

16)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [6],  8,  5,  1884. 

17)  Dingl.  Polyt  Journ.  893,  440;  262  143;  D.  R.  P.  28062. 

18)  Jahresber.  1858,  124. 

19)  Ann.  chim.  phys.  [3],  55,  191,  1859. 

ao)  Bull,  de  la  Soc.  Chim.  de  Paris  7,  106,  1867. 
ai)  Journ.  Chem.  Soc  28,  4ß9»  1^;  33,  273,  1878. 

22)  Pogg.  Ann.  154,  190,  1875. 

23)  Wied.  Ann.  55,  95,  1891. 

24)  Dichtigkeitsmessungen,  Heidelberg  1878. 

25)  Pogg.  Ann.  138,  141,  1869. 

'26)  Pogg.  Ann.  82,  499*  1854;  108,  66,  1858. 

27)  Pogg.  Ann.  82,  429;  103, 66. 

28)  Clarke,  Amer.  Chem.  Journ.  5,  240,  1883. 

29)  Thermochemische  Untersuchungen  IIL 

30)  Scheikund.  Verhandel.  1864,  416. 

31)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [7],  2,  53s  1894. 

32)  C.  r.  102,  619,  1886. 

33)  Ztschr.  f.  analyt  Chem.  8,  252,  283,  1869. 

34)  Wied.  Ann.  8,  38,  1879. 

35)  C  r.  de  Tacad.  des  sciences  108,  1260,  1886. 

36)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  1,  5,  1889. 

37)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  7,  248,  1891. 

38)  Wied.  Ann.  24,  527,  1883. 

39)  Ref.  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  2,  45^  1888. 

40)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  28,  41%  1887. 

41)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  2,  49^,  1887.  # 

42)  Wied.  Ann.  80,  523,  1897. 

43)  Amer.  Chem.  Journ.  23,  89,  1900. 

44)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  40,  185. 

45)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  46;  244. 

46)  ^ogg.  Ann.  145,  599,  1872. 

47)  Wied.  Ann.  30,  545,  1882. 

48)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  5,  3I/  189a 

49)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [4],  25,  502,  1872. 

50)  Wied.  Ann.  81,  14,  1882. 

51)  Leitveng.  der  Elektrolyte.    Leipzig  1898. 

52)  Diss.,  Straßburg  und  Wied.  Ann.  51,  126,  1894. 

53)  Amer.  Chem.  Journ.  23,  89,  1903. 

54)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  40,  589,  1902. 

55)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  44,  575,  1900. 

56)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [1]  5,  156,  1865. 

57)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [6]  8,  65,  1884. 

58)  Journ.  Chem.  Soc  33,  273,  1878. 

59)  Beziehungen  zwischen  Didite  und  Zusammensetzung,  1860. 

60)  Pogg.  Ann.  55,  237,  1842;  122,  216,  1869. 

61)  C.  r.  de  TAcad.  des  Sciences  103,  1260,  1886. 

62)  C.  r.  de  l'Acad.  des  Sdences  77,  579,  1873. 


234  Sackur,  Strontium. 

63)  Pogg.  Ann.  103,  65,  1858. 

64)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.    [7]  2,  535,  1894. 

65)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  8,  285,  1869. 

66)  1.  c 

67)  Wied.  Ann.  H  527,  1883. 

68)  Ref.  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  2,  45,  1888. 
6q)  Amer.  Chem.  Journ.  28,  89,  1900. 

70)  Fonzes  Diacön 

71)  Jahr.-Ber.  1853,  339. 

72)  Ber.  d.  Deutsch,  chem.  Ges.  1883,  3051  (Ref.).  fdc  phys.  [7]  17,  38,  1898. 

73)  C  r.  de  TAcad.  des  sciences  120,  1338,  1895;  122,  812,  1896;  Ann.  de  chim.  et 

74)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  94,  111,  1855. 

75)  Journ.  Chem.  Soc  88,  273,  1878. 

76)  Beziehungen  zwischen  Dichte  und  Zusammensetzung  1860. 

77)  Journ.  prakt.  Chem.  68,  402,  18516. 

78)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  122,  82,  1896. 

79)  Pogg.  Ann.  103,  65,  1858. 

8a)  Ann.  de  chim.  et  de  phys,  [7]  2,  535. 

81)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  8,  285,  ifi^. 

82)  Amer.  Chem.  Journ.  25,  349,  1901. 

83)  Amer.  Chem.  Journ.  28,  329,  1902. 

84)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  120,  1338,  1895. 

85)  Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  30,  113,  1902. 

86)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  68,  257,  1856. 

87)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  [5]  26,  496. 

88)  Pogg-  Ann.  56,  63. 

89)  Dingl.  polyt.  Journ.  248,  249.    D.R.P.  20276. 

90)  D.R.P.  7159,  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  1884.   R.  242. 

91)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  19,  3,  124,  1886. 

92)  D.R.P.  41991,  1887. 

93)  Journ.  of  Söc.  Chem.  Ind.  5,  360,  1886;  Dingl.  polyt.  Journ.  262,  287. 

94)  Dingl.  Journ.  262,  287,  18S6. 

95)  D.R.P.  71783- 

96)  Constants  of  nature,  IL  Aufl.,  1885. 

97)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [3]  21,  415,  1847. 

98)  Wied.  Ann.  2,  466,  4277,  1878;  Ztschr.  f.  amal.  Chim.  1890,  123.  f-4  J3Ö- 

99)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  115,   1034,  1897;   Ann.  de  diim.  et  de  ph>s-  W 

100)  Zitiert  n.  Gm el in.- Kraut. 

101)  Zeitschr.  f.  Kifttallogr.  12,  531,  1887. 

102)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  76,  1109,  1S73. 

103)  Jahr.-Ber.  1859,  131. 

104)  Zeitschr.*f.  Rübenzuckerind.  1898,  833. 

105)  Ben  d.  deutsch,  chem.  Ges.  1886,  2958. 

106)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  1886,  2684,  3222. 

107)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  20,  1628,  1887;  22,  3180,  1889. 

108)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  1886,  1973. 

109)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  92,  1110,  1881.  ^^ 
uo)  N.  Zeitschr.  f.  Rübenzucker  [7]  49,  257,  1881;  Zeitschr.  anal.  Chem.  21,  5^^' 

111)  A.  Riedel,  Dissertation,  Breslau  1905. 

112)  N.  Zeitschr.  f.  Rübenzuckerind.  10,  229,  1883. 

113)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  33,  312,  1886. 

114)  Ann.  d.  Chem.  11,  22. 

115)  Ann.  d.  chim.  8,  312. 

116)  Chem.  News  27,  291,  1873. 

117)  Ber.  d.  deutsch.  Chem.  Ges.  6,  1172,  1873. 

118)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  130,  1017,  1900. 

119)  Ann.  chim.  phys.  22,  233;  24,  275,  1823. 

120)  Pogg.  Ann.  112,  794,  1861. 

121)  C  r.  de  l'acad.  des  sciences  125,  775,  1898. 

122)  Chem.  News  32,  137. 


Sackur,  Strontium.  235 

123)  C.  r.  de  Tacad.  des  scicnces  127,  408,  1899;  Ann.  diim.  phys.  [7]  17,  510. 

124)  Centralbl.  f.  Miner.,  Geol.  u.  Paläontol.  1900,  176. 

125)  C  r.  de  Tacad.  des  sciences  102,  600,  1886;  104,  501,  18^7.  [427,  557. 

126)  Cr.  de  Tacad.  des  sciences  124,  1237,  1521,  1897;  126, 904, 127,  229, 372;  128, 
126a)  Wied.  Ann.  38,  90,  1889. 

127)  Wied.  Ann.  30,  47,  1887. 

128)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [5]  22,  5,  1881. 

129)  Pogg.  Ann.  117,  59,  1862. 

130)  Ann.  der  Chem.  28i  178»  1824. 

131)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [6]  29,  225,  1893. 

132)  C.  r.  de  I'acad.  des  sciences  128,  762,  1899.  [470,  1902. 

133)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  129,  47.  1899;  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [7]  85, 

134)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  125,  629,  1897. 

135)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  118. 

136)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  30,  324,  1843. 

137)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  102,  381- 

138)  Joum.  russ.  phys.-chem.  Ges.  1,  451,  1889.  —  R.  Bcr.  82,  3,  833. 

139)  Dichtigkeitsmessungen,  Heidelberg  1873. 

140)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  46,  304,  1831. 

141)  Mag.  Pharm.  33,  7. 

142)  Pogg.  Ann.  52,  84. 

143)  Joum.  rass.  phys.-chem.  Ges.  1,  451,  1889.    Ref.  Bcr.  22,  3,  833- 

144)  Recherches  sur  l'acide  jodique,  Paris  iQjo,  65. 

145)  Chem.  Abhandlungen,  S.  36. 

146)  1.  c. 

147)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  1880,  651. 

148)  Pogg.  Ann.  67,  249,  1896. 

149)  Pogg.  Ann.  133,  106,  1868. 

150)  C  r.  de  Tacad.  des  sciences  126,  420,  1898. 

151)  Pogg.  Ann.  74,  281,  1848. 

152)  Recherch.  28.  [Akad.  Bcr.  [1]  SO,  540- 

153)  Eine  kristallographische  Monographie  der  Cölestins  vgl.  Auerbach,  Wien. 

154)  Schröder,  Pogg.  Ann.  106,  226,  1859. 

155)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [4]  12,  419,  1867. 

156)  z.  B.  Schweigg.  Joum.  9,  169. 

»57)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  46,  1164,  1863. 

158)  Pogg.  Ann.  75,  277, 1897. 

159)  Joum.  of  Chem.  Soc.  47,  94,  1885. 

160)  Österr.-ungar.  Zeitschr.  f.  Zuckerind.  25,  986,  997,  i897. 

161)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  12,  125,  1893. 

162)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  12,  234,  1893;  50,  356,  1904. 

163)  Jahr.-Ber.  1862,  127. 

164)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  [2]  29,  52. 

165)  Pogg.  Ann.  133,  14?;  iÄ>8. 

166)  Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  17,  2,  707,  1884. 

167)  Pogg.  Ann.  93,  604, 1854. 

168)  Pogg.  Ann.  7,  177, 1826. 

169)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  15,  920,  1842. 

170)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [6)  18,  551. 

171)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  16,  424,  1898. 

172)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  35,  385,  1903- 

173)  Bcr.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  1883,  2324.    D.R.P.  Nr.  23372. 

174)  Constants  of  nature,  Washington  1888. 

175)  Joum.  of  Chem.  Soc  33,  273,  1878. 

176)  Pogg.  Ann.  92,  499- 

177)  Scheikund.  Verh.  Rotterdam  1067,  114. 

178)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  I7I  %  535,  1894. 

179)  Zeitschr.  f.  analyt  Chem.  8,  286,  1869. 

180)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  18,  443,  1895. 

181)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  26,  4i3f  1887. 


23b  Sackur,  Strontium. 

182)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  39,  4^8,  igo2. 

183)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  [9]  25,  502,  1872. 

184)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  5,  3».  1890« 

185)  Sitz,-Bcr.  Berl.  Ak.  1904,  1125. 

186)  Joum.  of  Phys.  Chem.  5,  339,  1901. 

187)  Amer.  Chem.  Joum.  23,  277,  1900. 

188)  Pogg.  Ann.  110,  296, 1860. 

189)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  108,  1129,  18^7. 

190)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  103,  911,  1887. 
19O  Pogg.  Ann.  77,  293,  1849. 

192)  C  r.  de  l'acad.  des  sciences  106,  1599,  1888. 

193)  Ann.  d.  Chem.  65,  144,  1818 

194)  Pogg.  Ann.  75, 166,  1848. 

195)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  5,  15,  1894. 

196)  Ber.  d.  Deutsch.  Chem.  Ges.  122,  1875. 

197)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  104,  148. 

198)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  lOi  905,  1887. 

199)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  108,  1058,  1889. 

200)  D.R.P.  Nr.  26241,  1883. 

201)  D.R.P.  Nr.  31668,  1884. 

202)  D.R.P.  Nr.  37597,  1886. 

203)  D.R.P.  Nr.  22364,  1882. 

204)  D.R.P.-  Nr.  30205,  1884. 

205)  D.R.P.  Nr.  27159,  1883. 

206)  Mulhouse  Soc  Bull.  86,  438,  448. 

207)  Ber.  d.  Deutsch.  Chem.  Oes.  1886,  1973. 

208)  C.  r.  de  l'acad.  des  sciences  92,  1110,  1881. 

209)  Chem.  Ztg.  17,  761,  1893. 

210)  Bull.  d.  1.  Soc  chim.  [2]  87,  447,  1882;  47,  81,  1887. 

211)  Joum.  of  Soc  Chem.  Ind.  1891,  104. 

212)  Pogg.  Ann.  106,  226,  1859. 

213)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  [3]  51,  290. 

214)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  12,  125,  1893. 

215)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  12,  234,  1893. 

216)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  44,  i97,  19Q3- 

217)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  129,  350,  1864. 

218)  Joum.  of  Chen.  Soc  47,  94. 

219)  Z.  anorgan.  ( «lem.  40,  337,  1904. 

220)  Pogg.  Ann.  07,  10,  1852. 

221)  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  1850,  257. 

222)  Dissert  Helsingfors  1897. 

223)  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  1868,  1. 

224)  Ber.  d.  Deutsch.  Chem.  Oes.  li  21,  1881. 
224a)  Chem.  News  89,  193,  1904. 

225)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  401,  1898. 

226)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  [2]  81,  321,  1885. 

227)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  401,  1898. 

228)  Wied.  Ann.  51,  126,  1894. 

229)  Kohlrausch  und  Holborn,  Leitverm.  d.  Elektrolyte.  1898. 

230)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  12,  234,  1894;  44,  197,  1903* 

231)  Ber.  d.  Deutsch.  Chem.  Oes.  86,  3715,  1903. 

232)  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  1859,  286. 

233)  Ber.  d.  Deutsch.  Chem.  Oes.  86,  371s  1903. 

Sackur. 


Atomgewicht  des  Strontiums»  Sr»:  87,66. 
(Die  internationale  A.-G.- Kommission  nimmt  Sr=87,6  an.) 

A)  Wahl  des  Atomgewichts. 

Das  H-Aquivalent  des  Strontiums  ist  eine  2^1  von  der  OröBenord- 
nung  44. 

Berzelius  'nahm,  bevor  er  die  Existenz  der  Sesquioxyde  zuIieB,  das 
Vierfache  des  H-Aquivalents  als  Atomgewicht  an  (44x4  >»  176,  wenn  0»=i6), 
indem  er  dem  Strontiumoxyd  die  Formel  SrO,  gab.  Später  (1826)  halbierte 
er  das  Atomgewicht  Als  Äquivalent  im  Qmel in  sehen  Sinne  galt  die  Zahl 
Sr  =  43  J5. 

a)  Das  Oesetz  von  Avogadro  lä£t  sich  auf  Strontiumverbindungen 
direkt  nicht  anwenden,  da  wir  von  keiner  derselben  die  Dampfdichte  kennen. 
Betrachten  wir  jedoch  die  Ausdehnung  desselben  Gesetzes  durch  van't  Hoff 
auf  Lösungen,  so  finden  wir,  daß  sich  die  Verbindungen  des  Strontiums  als 
solche  eines  zweiwertigen  Elements  verhalten. 

b)  Die  Regel  von  Dulong-Petit  Die  Atomwärme  des  reinen  me- 
tallischen Strontiums  ist  nicht  bekannt,  dagegen  berechnet  dieselbe  Kopp 
aus  den  Verbindungen  zu  6,4. 

c)  Mit  der  Lehre  vom  Isomorphismus  befindet  sich  unser  Atom- 
gewicht des  Strontiums  im  Einklänge,  da  die  Verbindungen  der  zweiwertigen 
Elemente  Ca,  Ba,  Pb  und  die  des  Sr  isomorph  sind. 

d)  Mit  dem  periodischen  Gesetz  ist  unser  Atomgewicht  ebenfalls  im 
Einklänge,  denn  die  Eigenschaften  des  Strontiums  und  seiner  Verbindungen 
sind  Funktionen  des  Atomgewichts  87,66  und  das  Element  steht  in  der 
sechsten  Horizontalreihe  der  IL  Gruppe  (11—6). 

B)  Bestimmung  des  Atomgewichts. 
Wir    verdanken    die    jetzige    richtige    Zahl    den  Untersuchungen   von 
Richards  (1894)  und  können   deshalb  die  ein  historisches    Interesse   be- 
sitzenden älteren  Bestimmungen  nur  kurz  anführen. 

1.  Die  erste  Bestimmung  des  Atomgewichts  wurde  1816  von  Stromey  er  <) 
ausgeführt  Er  maß  das  Volum  der  aus  dem  Carbonat  entwickelten  Kohlen- 
säure und  fand  Sr=87,3. 

Ich  möchte  hier  noch  bemerken,  daß  Berzelius  in  seiner  Atomgewichts- 
tafel vom  Jahre  1814  eine  Zahl  anführt,  welche,  auf  0=i6  umgerechnet 
Sr=8g,4  ergibt;  vielleicht  stützt  sie  sich  auf  die  ältesten  Analysen  von 
Klaproth  und  Wollaston.    Aus  der  Tafel  vom  Jahre   1818    ergibt   sich 

Sr= 87,57.  ^        ..... 

2.  Rose 2)   fand    zu    derselben  Zeit,   daß    100  Teile  StroÄüumchlond 

181,25  Teile  Silberchlorid  liefern,  woraus  Sr  =  87,31. 


238  Brauner,  Strontium-Atomgewicht 

3.  Salv^tat')  berechnet  1843  aus  dem  Gewichtsverlust  des  Strontium- 
carbonats,  beim  Glühen  und  bei  der  Behandlung  mit  Schwefelsäure,  daß  das 
Atomgewicht  Sr  =  88^o  betragen  muß. 

4.  Pelouze*)  titrierte  im  Jahre  1845  den  Chlorgehalt  des  Strontiumchlorids 
mit  Silber  und  findet  als  Mittel  von  zwei  Versuchen,  daß  100  Teile  Ag 
73»478  Teilen  SrClj  (73,486—73,471)  entsprechen,  woraus.  Sr= 87,70. 

5.  Marignac^)  ging  1858  vom  kristallisierten  Strontiumchlorid  aus.  Er 
erhielt  aus  je  5  g  desselb^  solche  Mengen  von  Chlorsilber,  welche  4,0515, 
4,0495  und  4,0505  g  Ag  entsprachen.  Im  Mittel  ergibt  sich  100 Ag:  123,442 
SrCl^  •  öHjG.  In  der  zweiten  Reihe  wurde  das  Strontiumchlorid  zunächst  ge- 
trocknet Es  verloren  5  g  des  Salzes  40,556,  40,568  und  40,566  Proz.  Wasser, 
im  Mittel  40,563. 

In  drei  mit  10  g  Salz  ausgeführten  Versuchen  wurde  40,58,  40,59  und 
40,58,  im  Mittel  '40,583  Proz.  Wasser  erhalten.  Die  aus  5  g  des  getrockneten 
Salzes  erhaltenen  Rückstände  gaben  4,0490,  4,0500  resp.  4,0490  g  Ag  ent- 
sprechende Mengen  AgCl,  im  Mittel  100  Ag:  123,477 SrClj-öHjO.  Endlich 
wurde  das  aus  10  g  des  Hexahydrats  dargestellte  wasserfreie  Chlorid  in  das 
Sulfat  umgewandelt  Es  wurden  aus  looSrCl^  erhalten  115,932,  115,949 
resp.  115,927  Teile,  im  Mittel  115,936  Teile  SrSG4. 

Aus  dem  Verhältnis  Agj :  SrC^  •  6H2O  ergibt  sich  Sr= 87,49. 

Aus  dem  Verhältnis  Proz.  H20:SrCl2.6H2G  ergibt  sich  Sr  =  87,41. 

Aus  dem  Verhältnis  SrCl2:SrS04  folgt  Sr=87,i. 

6.  Dumas®)  1859  bereitete  das  wasserfreie  Strontiumchlorid  durch 
Schmelzen  des  entwässerten  Salzes  im  Chlorwasserstoffstrom  und  ermittelte 
nach  der  Pelouzeschen  Methode,  welche  den  Chlorgehalt  zu  hoch  und  das 
Atomgewicht  zu  niedrig  zu  finden  gestattet,  das  Verhältnis  zwischen  dem 
Chlorid  und  dem  Silber.  (Näheres  über  diese  Methode  und  ihre  Fehler  findet  man 
beim  Calcium  und  Barium.)  Es  wurden  3  Serien  von  zusammen  1 1  Versuchen 
ausgeführt,  wobei  .1,982—7,213  g  SrClj  und  2,705—9,811  g  Ag  zur  Verwen- 
dung gelangten.  Im  Mittel  ergab  sich  das  Verhältnis  Ag :  SrClj  =  100 :  73,4079 
(Minimum:  73,2717,  Maximum  73,5529,  also  recht  große  Differenzen).  Da- 
raus folgt  das  Atomgewicht  Sr«»  87,53,  oder,  wenn  man  die  erste  Serie  aus- 
schließt Sr=  87,60. 

Es  wurde  seit  dieser  Zeit  bis  1894  das  Atomgewicht  des  Strontiums  allge- 
mein zu  87,5  angenommen. 

7.  Die  von* Richards 7)  im  Jahre  1894  ausgeführte  Bestimmung  des 
Atomgewichts  des  Strontiums  ist  ein  Glied  in  der  langen  Reihe  seiner  muster- 
gültigen Untersuchungen  über  Atomgewichte. 

Richards  verwendete  alle  erdenkliche  Mühe,  um  ein  völlig  reines  Ma- 
terial zu  erhalten  und  studierte  sehr  sorgfältig  die  Bedingungen,  unter  welchen 
man  das  reine  wasserfreie  Bromid  erhält.  Dasselbe  wurde  in  einem  Strome 
eines  Gemenges  von  Wasserstoff,  Stickstoff  und  Bromwasserstoff  bei  ca.  630® 
geschmolzen. 

Es  wurde  zunächst  das  Verhältnis  zwischen  dem  Strontiumbromid  und 
dem  Silber  bestimmt  In  der  ersten  Serie  (4  Versuche),  welche  die  entschie- 
den zu  niedrige  Zahl  Sr  =  87,644  ergab,  wurde  der  Bromgehalt  nach  der 
Volhard  sehen  Methode  bestimmt  Deshalb  kann  dieselbe  übergangen 
werden. 

Die  zweite  Serie  ergab  die  folgenden  Resultate: 


Brauner,  Strontium>AtomgewichL 


239 


SrBfjg 

1,49962 
2,41225 

5,24727 
6,15663 

Agg 

1,30762 
2,10322 
4,57502 
5,3680 

SrBr,:Ag, 
=x:ioo 

114,683 
114,693 
114,694 
114,691 

Atomgewicht  Sr  ^ 

87,645 
87,667 
87,668 
87,663 

Mittel:  114,6902  87,6608 

(Richards  berechnet  aus  der  Summe  der  Gewichte  114,692  und  87,663.) 
Dritte  Serie: 
SrBrj  Ag  SrBrj :  Agj  Atomgewicht  Sr= 

2,9172  2,5434  114,697  87,675 

3i8946  3,3957  114,692  87,665 

4,5426  3,9607  114,692  87,664 

5,^73  4,5750  114,695 87,671 

Mittel:  114,694  87,6688 

(Richards  berechnet  aus  der  Summe  der  Gewichte  87,668.) 

Aus  diesen  zwei  Versuchsreihen  berechnet  sich  das  Atomgewicht 
Sr  =  87,6645. 

Im  zweiten  Teile  der  Untersuchung  wurde  das  im  wasserfreien  Strontium- 
bromid  enthaltene  Brom  als  Bromsilber  gewogen. 

Erste  Serie. 

SrBra  AgBr  SrBr5:2AgBr  Atomgewicht  Sr== 

=x:  100 
1,6086  2,4415  65,886  87,669 

1,8817  2,8561  65,884  87,662 

4,5681  6,9337  65,883 87,657 

Mittel:  65,8843  87,6627 

(Richards  berechnet  aus  der  Summe  der  Gewichte  65,8834  und  87,660.) 
Zweite  Serie. 

SrBfj :  2 AgBr  Atomgewicht  Sr  = 


SrBr, 
149962 
2,41225 

2,56153 
6,15663 


AgBr 
2,27625 
3,66140 
3,88776 
9,34497 


beiden 


65,881 

65,883 

.   65,887 

65,882      

MfUeT:  65,8833 

Versuchsreihen    berechnet 


87,652 
87,660 
87,674 
87,654 


sich 


87,660 
das   Atomgewicht 


Aus    diesen 
Sr= 87,66 12. 

Als  Mittel  aus  sämtlichen  vier  Versuchsreihen  berechnet  sich  das  Atom- 
gewicht des  Strontiums  zu  Sr  =  87,6629,  selbstverständlich  bezogen  auf  den 
luftleeren  Raum. 

Wir  können  wohl  annehmen,  daß  die  Zahl  Sr  =  87,66  bis  auf  die  zweite 
Dezimalstelle  analytisch  genau  bestimmt  ist,  ohne  jedoch  zu  wissen,  wie  groß  die 
Unsicherheit  ist,  da  das  Atomgewicht  von  Richards  nur  aus  einer  Verbindung 
abgeleitet  wurde. 

Ich  will  an  diesem,  auch  für  andere  Elemente  gültigen  Falle  zeigen,  daß 
durch  Analyse  des  Bromids  eine  größere  Genauigkeit  des  Atomgewichts  als 


240  Brauner,  Strontium-Atomgewicht 

+  0,01  nicht  zu  erreichen  ist.  Zwar  ist  das  Atomgewicht  des  Strontiums 
nur  von  zw^i  von  Stas  auf  das  genaueste  bestimmten  Alomgewtchten  ab- 
hängig, dem  des  Silbers  und  des  Broms.  Das  erstere  beträgt  Ag  «» 107,93. 
Das  Atomgewicht  des  Broms  ist  aber  mit  einer  kleinen  Unsicherheit  bebafteL 
Clarke  berechnet  Br=: 79,95,  die  internationale  Atomgewichtskommission 
Br  =  79,96.  Ich  nehme  jedoch  im  Einklänge  mit  Richards  bei  allen  Be- 
rechnungen Br= 79,955. 

Das  Molekulargewicht  des  SrBrj  ergab  sich  nach  Richards  aus  dem 
Verhältnis  SrBr, :  2 Ag=  114,6921 :  100  zu  247,575.  Zieht  man  von  dieser 
Zahl  das  Doppelte  der  oben  angeführten  Atomgewicbtszahlen  des  Broms  ab, 
so  erhält  man  folgende  Zahlen  für  das  Atomgewicht  des  Strontiums: 

SrBr2=        247,575  247,575  247,575 

—  2X79>95=  159,90  —2x79,955=159,91       —  2x79,96=  159>92 

Sr=  87,675  87,665  87,655 

Der  Einfluß  der  Unsicherheit  beträgt  hier  +  0,010. 

In  geringerem  Qrade  äußert  sich  diese  Unsicherheit  in  dem  aus  dem 
Verhältnis  SrBr2:2AgBr— 65,8837: 100  ermittelten  Atomgewicht  Das  Mole- 
kulargewicht des  SrBrj  ist  dann  bei  den  drei  Br-Werten  verschieden  groß. 

Br=        79,95  79,955  79,96 

SrBr2=      247,565  247,571  247,578 

—  2Br=— 15090  159,91  159,92 

Sr=       87,665  87,661  87,658 

Hier  ist  der  Einfluß  der  Unsicherheit  kleiner  als  im  vorigen  Falle  und 
beträgt  +  0,0035. 

Die  Obereinstimmung  der  in  beiden  Versuchsreihen  mit  dem  Atomge- 
wicht Br  ==»  79,955  als  Atomgewicht  des  Strontiums  erhaltenen  Zahlen 
Sr  SS  87,665  und  87,661  spricht  dafür,  daß  diese  Zahl  der  Wahrheit  näher 
liegt,  als  die  Atomgewichte  79,95  und  79,96. 

Obersicht 

Name  Jahr  Verhältnis        Atomgew.  Sr  = 

Stromeyer 1816  SrCOa  :  CO2  87,3 

Rose 1816  SrCIj  :  ?AgCl  87,31 

Salvttat 1843  SrCO;,  :  CO^  88,0 

Pelouze  .    .    .  * 1845  SrCl2  :  2Ag  87,70 

Marignac 1858     SrCI.^  •  öHjO :  2Ag  87,49 

SrClj  •  6H2O  :  H2O  87,41 

SrCI.^  :  SrS04  87,1 

Dumas 1859  SrCli  :  2Ag  87,53 

Richards     .......     1894  SrBr.^  :  2Ag  87.66 

SrBrJ :  2AgBr  87,66 

Das  Atomgewicht  des  Strontiums  beträgt  demnach 

Sr=  87,66  (I-II) 

mit  einer  kleinen  Unsicherheit  in  der  zweiten"  Dezimalstelle. 

Die  Atomgewichtskommission  berücksichtigte  wohl  zu  sehr  die  weniger 
genauen   älteren  Bestimmungen    und   gelangte   zu   der  zu   niedrigen,  abge- 


Brauner^  Strontium-Atomgewicht.  241 

rundeten  Zahl  Sr=87,6.  Dagegen  bedarf  es  noch  einer  Erklärung,  warum 
Richards  in  seiner  Tabelle  die  Zahl  Sr= 87,68  statt  der  von  ihm  selbst  er- 
haltenen Zahl  Sr= 87,66  anführt 

1)  Stromeyer,  Schweigger  10,  228,  1817. 

2)  Rose,  zitiert  bei  Stromeyer  in  1). 

3)  Salv6tat,  Compt.  rend.  17,  318. 

4)  Pelouze,  Compt  rend.  40«  1047.  [Oeuvres  CompIMes  I,  568-572. 
*    5)  Marignac,   Bibl.   Univ.   Oen.   Archives  I,   1858,  209.    Besser  zugänglich  Jn 

6)  Dumas,  Ann.  chim.  phys.  [3],  55,  29;  Lieb.  Ann.  113,  34. 

7)  Richards,  Proc  Amen  Acad.  1894.    Vol.  XXII.    369-389. 

Brauner. 


Abcgg,  Handb.  d.  anorfu)»  Chemie  II.  16 


Barium.    Ba. 

Vorkommen.  Das  Barium  kommt  in  der  Natur  in  metallischem  Zu- 
stand gar  nicht,  in  Form  von  Verbindungen  nicht  sehr  häufig  von  Die  ver- 
breitetste  derselben  ist  der  Schwerspat  (Bariumsulfat),  seltener  der  Withcrit 
(Carbonat).  Femer  tritt  es  noch  vereinzelt  2.  T.  gemeinsam  mit  Strontium  und 
Calcium  als  Carbonat,  Sulfat,  Phosphat  oder  Silicat  auf.  Auch  in  der 
Pflanzenasche  ist  es  gefunden  worden. 

Geschichte.  Die  am  längsten  bekannte  Bariumverbindung  ist  der 
Schwerspat.  Im  Jahre  1602  entdeckte  ein  Bologneser  Schuster,  Vincentius 
Casciorolus,  seine  Eigenschaft,  nach  dem  Glühen  mit  verbrennlichen 
Substanzen  phosphoreszierend  zu  werden.  Der  Entdecker  gab  dem 
Leuchtstein  den  Namen  Lapis  solaris;  man  nannte  ihn  jedoch  gewöhnlich 
Bologneser  oder  Bononischen  Stein.  Das  Mineral,  welches  den  Leuchtstein 
lieferte,  nannte  man  Bologneserspat  und  hielt  ihn  für  eine  Art  von  Qip& 
Marggraf  entdeckte  1750,  daß  in  ihm  Schwefelsäure  enthalten  sei,  seine 
Erde  hielt  er  aber  noch  für  Kalkcrde. 

Erst  Scheele  fand  1774  bei  der  Untersuchung  von  Braunsteinen,  denen 
Baryt  eingesprengt  war,  daß  letztere  eine  von  Kalk  verschiedene  Erde  dar- 
stellt und  beschrieb  auch  ihre  hauptsächlichsten  Eigenschaften.  1782  ver- 
mutete Bergman,  daß  die  Baryterde  auch  in  Verbindung  mit  Kohlensaure 
in  der  Natur  vorkomme,  und  1783  entdeckte  Withering  das  nach  ihm  be- 
nannte Mineral  bei  Leadhills  in  Schottland. 

Bergman  hatte  der  neuen  Erde  den  Namen  Schwererde,  terra  pondera, 
gegeben,  den  Guy  ton  de  Morveau  1779  in  Baryte  (ßaQvc)  umwandelte.  Das 
Metall,  das  der  Ei  de  zugrunde  lag,  nannte  man  Barium  (ßaryum),  während  Clarke 
1816  an  seine  Stelle,  da  ja  das  Metall  im  Vergleich  zu  den  (Schwer-)Metallen 
leicht  wäre,  den  Namen  Plutonium  vorschlug.  Die  Konstitution  des  Baryts 
wurde  ebenso  wie  die  des  Kalkes  von  Lavoisier  vermutet  und  von  See- 
beck und  Davy  bewiesen,  indem  sie  zuerst  durch  Elektrolyse  das  Amalgam 
und  aus  diesem  das  Metall  darsteHten. 

Die  Eigenschaft  des  Bariumoxyds,  beim  Glühen  die  Luft  zu  zersetzen 
und  aus  ihr  den  Sauerstoff  zu  entfernen,  wurde  schon  1798  von  Hum- 
boldt gefunden,  doch  gelang  erst  Gay-Lussac  und  Th6nard  die  Dar- 
stellung des  Bariumsuperoxyds. 

Darstellung  von  Barium.  Barium  wurae  ähnlich  wie  Calcium  und 
Strontium  zuerst  von  Davy')  durch  Elektrolyse  dargestellt.  Ein  aus  feuchtem 
liariumcarbonat  und  -hydroxyd  geformter  Napf  wurde  auf  ein  Platinblech 
(Anode)  gestellt  und  mit  Quecksilber  (Kathode)  gefällt.  Als  Stromquelle  diente 
eine  Voltasche  Säule  von  500  Polpaaren.    Das  resultierende  Amalgam  wurde 


Sackur,  Barium.  243 

in  einer  Wasserstoff-  oder  Kohlenwasserstoffatmosphäre  durch  Abdestillieren 
des  Quedcsilbers  in  Bariummetall  übergeführt 

Bunsen^)  erhielt  Bariumamalgam  durch  Elektrolyse  eines  wässrigen 
Bariumchloridbreis  bei  loo^  Matthiessen^  und  Miller^)  direkt  das  Me- 
tall durch  Elektrolyse  von  geschmolzenem  Chlorbarium  als  eine  feste  braune 
Masse,  die  jedoch  stets  mit  Tonerde  und  Kieselsäure  verunreinigt  war.  Nach 
der  neuen  Untersuchung  von  Haber  und  Tolloczko*)  ist  dies  aber  ver- 
mutlich das  Subchlorid  BaCl  gewesen. 

Auf  rein  chemischem  Wege  wurde  Barium  erhalten  durch  Reduktion 
von  BaO,  BaCIj,  Bajj  mit  Kalium-  oder  Natriumdampf,  oder  durch  Glühen 
mit  Kalium-  oder  Natriummetall  im  W^erstoffstrom.  Durch  Ausziehen  mit 
Quecksilber,  in  welchem  sich  Barium  am  leichtesten  löst,  kann  man  dieses 
von  den  Alkalien  trennen  (Davy,  R^gnault,  Kern^).  Crookes')  erhielt 
Bariumamalgam  durch  Erwärmen  einer  konzentrierten  BaCl2-Lösung  mit 
Natriumamalgam.  Ein  Versuch  von  Stansfield^),  Barium  durch  Reduktion 
mit  Aluminium  nach  dem  Qoldschmidtschen  Verfahren  darzustellen,  führte 
nicht  zu  reinem  Metall,  sondern  nur  zu  Ba — AI-Legierungen.  Ebenso  erhielt 
Cl.  Winkler ^  durch  Reduktion  von  BaO  mit  Magnesium  nur  nicht  näher 
untersuchte  Gemenge.  Zu  beachten  ist,  daß  diese  Reduktion  unter  bedeutend 
heftigerer  Wärmeentwicklung  verläuft,  als  die  analoge  Reaktion  zwischen 
Magnesium  und  Calcium-  oder  Strontiumoxyd. 

Man  ist  daher  zur  Gewinnung  des  metallischen  Bariums  im  wesentlichen 
angewiesen  auf  die  Reindarstellung  aus  dem  Amalgam.  Diese  ist  nun 
Donath i<^)  und  Maquenne^O  überhaupt  nicht  gelungen,  sondern  erst 
Guntz^^  durch  sehr  langsames  Erhitzen  in  einem  elektrisch  (durch  Platin- 
draht) erwärmten  Rohr.  Bei  850  ^  erhielt  er  90— looprozentiges  Amalgam, 
bei  1150^  verdampfte  reines  Ba.  Doch  gelingt  die  Reindarstellung  (die  Ana- 
lyse ergab  98  Proz.  Ba)  in  größeren  Quantitäten  auch  bei  etwas  tieferen 
Temperaturen.  Das  Fehlschlagen  der  älteren  Versuche  beruht  nach  Guntz 
auf  der  IHüchtigkeit  des  Bariums  bei  raschem  Erhitzen. 

Elgentchaften  des  metallltchen  Bariums.  Die  älteren  Literaturan- 
gaoen  über  die  Eigenschaften  des  metallischen  Bariums  sind  wegen  der  geringen 
Reinheit  der  Präparate  wenig  zuverlässig.  Nach  Bunsen  ist  es  goldgelb, 
das  quecksilberreiche  silberweiß.  Es  ist  weich  wie  Blei;  sein  spezifisches  Ge- 
wicht liegt  zwischen  3,75  und  4,0,  so  daß  es  in  konzentrierter  Schwefelsäure 
untersinkt  Es  schmilzt  nach  älteren  Anfi;aben  »schwerer  als  Gußeisen«,  d.  h. 
über  ca.  1100"  und  läßt  sich  nicht. destillieren.  Nach  Guntz  (I.  c)  schmilzt 
es  jedoch  schon  unter  iooo<^  und  ist  bei  Jiohen  Temperaturen  sehr  flüchtig. 
An  der  Luft  oxydiert  es  sich  sehr  leicht,  zersetzt  lebhaft  Wasser  und  auch 
Äthylalkohol  (im  Gegensatz  zu  Ca,  cf.  dieses). 

Das  Refraktionsäquivalent  des  Bariums  für  die  A-Linie  beträgt  nach 
Kannonikow^')  Ra"  15,28. 

Bariumionen.  Barium  bildet  ebenso  wie  Ca  und  Sr  in  wässriger 
Lösung  nur  eine  Art  von  Ionen,  nämlich  zweiwertige  Kationen  Ba**.  Ihre 
Bildungswärme  aus  dem  Metall  ist  größer  als  die  der  Sr-  und  Ca-Ionen. 
Dementsprechend  besitzt  Barium  von  diesen  drei  Erdalkalimetallen,  seinem 
hohen  Atomgewicht  entsprechend,  die  größte  Elektroaffinität  und  die  geringste 
Neigung,  komplexe  Ionen  zu  bilden.  Komplexe  Bariumionen  sind  didier 
noch  nicht  mit  Sicherheit  nachgewiesen  worden. 

|6* 


244  Sackur,  Barium. 

Wilsmore^^)  berechnet  ihre  Zersetzungsspannung  aus  normaler  Lösung 
mit  Hilfe  der  Bildungswärme  der  Salze  zu  ca.  2,8  Volt 

Die  Löslichkeitsverhältnisse  seiner  Salze  unterscheiden  sich  unge- 
fähr so  von  denen  der  Strontiumsalze,  wie  diese  von  den  Caldumsalzen 
Daher  ist  das  Oxalat  schon  ziemlich  leicht  löslich,  dagegen  das  Sulfat  sehr 
schwer  löslich,  so  daß  SO^-Ionen  in  äußerst  verdünnten  Lösungen  einen 
Niederschlag  von  BaSO^  hervorrufen.  Auch  das  Chromat  des  Bariums  ist 
im  Gegensatz  zu  dem^  Sr  und  Ca  in  Lösungen,  die  wenig  freie  Wasserstoff- 
ionen enthalten,  schwer  löslich.  Bariumionen  sind  ebenso  wie  Strontium- 
und  Calciumionen  farblos. 

Die  elektrolytische  Beweglichkeit  des  Bariums  ist  nach  Kohl  rausch  ^^ 
u=  55,94  bei  180. 

Der  Valsonsche  Modul  für  die  spezifischen  Gewichte  von  Ba--Lösungen 
ist  bei  18 <>  0,0739  (Bender  J*»). 

Analytisches  Verhalten  des  Bariums.  Die  quantitative  Be- 
stimmung erfolgt  fast  ausschließlich  als  Sulfat  Doch  sind  bei  dieser  Me- 
thode gewisse  Vorsichtsmaßregeln  notwendig,  da  das  Bariumsulfat  sehr  leicht 
andere  Stoffe  aus  der  Lösung  mit  niederreißt  (cf.  BaSO^). 

Auch  als  Chromat  kann  das  Barium  aus  neutraler  oder  schwach  essig- 
saurer Lösung  gefällt  und  als  solches  gewogen  werden. 

Zur  volumetrischen  Bestimmung  des  Bariums  wird  es  als  Chromat 
gefällt,  der  ausgewaschene  Niederschlag  mit  Jodkalium  und  Salzsäure  gelöst 
und  das  freigewordene  Jod  mit  Thiosulfat  titriert  Femer  kann  man  das 
Barium  ebenso  wie  das  Calcium  als  Carbonat  fällen,  dieses  in  Salzsäure  auf- 
lösen und  den  Oberschuß  zurücktitrieren.  Peters  ^^  empfiehlt  die  Fällung 
als  Oxalat  in  alkoholischer  Lösung,  Auflösung  des  Niederschlags  in  Salz- 
säure und  Titration  der  Oxalsäure  mit  Kaliumpermanganat  nach  Zusatz  von 
Mangansulfat 

Die  Trennung  des  Bariums  von  den  meisten  anderen  Metallen  gelingt 
durch  seine  Fällung  als  Sulfat;  diejenigen,  welche  selbst  schwerlösliche  Sul- 
fate bilden,  werden,  außer  Calcium  und  Strontium,  vorher  durch  Schwefel- 
wasserstoff oder  Schwefelammonium  entfernt 

Zur  Trennung  von  diesen  beiden  Metallen  kann  das  Barium  als  Chro- 
mat in  schwach  essigsaurer  Lösung  gefällt  werden  (Robin  1^).  Femer  kann 
man  die  gemeinsame  Lösung  mit  einer  konzentrierten  Lösung  von  Kalium«- 
carbonat  und  -sulfat  versetzen;  hierbei  soll  Barium  als  Sulfat,  Strontium  und 
Calcium  quantitativ  als  Carbonate  gefällt  werden.  Diese  letzteren  Salze 
werden  in  verdünnter  Säure  gelöst  und  dadurch  vom  Barium  getrennt 
Morgan  1^  glaubte  die  Richtigkeit  dieser  Methoden  theoretisch  nachweisen 
zu  können  dadurch,  daß  er  die  bekannten  Löslichkeitsprodukte  der  BaS04, 
BaCOj,  SrCO)  in  die  Massenwirkungsgleichungen  einsetzte.  Doch  stehen 
seine  Berechnungen,  wie  F.  W.  Küster  i*)  nachweist,  zum  Teil  in  Wider- 
spruch mit  der  Erfahrung,  da  er  die  Hydrolyse  der  sehr  verdünnten  Lösungen 
vernachlässigt  hat 

Zur  Trennung  des  Bariums  vom  Strontium  allein  verwandelt  man  ihre 
Salzgemische  nach  dem  Eindampfen  durch  Glühen  mit  Chlorammonium  in 
die  Chloride  und  behandelt  diese  mit  Alkohol.  Dann  löst  sich  nur  Strontium- 
chlorid auf,  während  das  Barium  quantitativ  zurückbleibt  Die  elektrolytische 
Trennung  von  Ca  und  Sr  ist  beim  Ca  (S.  91)  besprochen  worden. 

Bariumhydrid,  BaHji  wurde  von  Quntz^o)  durch  Erhitzen  von  Barium- 


Sackur,  Barium.  245 

amalgam  im  Wasserstoffstrom  auf  1400^  erhalten.  Seine  Bildungstemperatur 
scheint  demnach  wesentlich  höher  zu  liegen  als  die  des  Calcium-  und  Stron- 
tiumhydrids. Bei  1^00^  schmilzt  es,  bei  1400^^  läßt  es  sich  im  H-Strom  un- 
zersetzt  destillieren/ 

Seine  chemischen  Eigenschaften  sind  dieselben  wie  die  von  Strontium- 
hydrid (Gautier^i)).  Durch  Erhitzen  im  Stickstoffstrom  wird  es  in  Barium- 
nitrid übergeführt  Die  Bildungswärme  des  BaH,  beträgt,  nach  Quntz '<''<) 
-f  37,500  cal. 

Bariumcarbonyly  Ba(C0)2,  wurde  von  MentreP«)  als  gelber  Körper 
beim  Einleiten  von  Kohlenoxyd  in  eine  Lösung  von  Bariumammonium  in 
flüssigem  Ammoniak  erhalten. 

Bariumfluoridy  BaFj;  M.-G.  175,4,  entsteht  durch  Auflösen  von  Barium- 
carbonat  oder  -hydroxyd  in  FluBsäure  oder  beim  Zusammenbringen  eines 
leicht  löslichen  Bariumsalzes  mit  einem  Alkalifluorid  (Qay-Lüssac  und 
Th6nard^^),  Berzelius^^),  Moissan^^^).  Es  ist  in  Wasser  schwer  löslich, 
jedoch  leichter  löslich  als  Fluorcalcium,  da  es  sich  mit  Ca-Salzen  in  Gegenwart 
von  Wasser  in  Flußspat  umsetzt  Nach  Kohl  rausch  2««)  beträgt  die  Löslichkeit 
bei  i8<^  18,4  mgr  Aquiv.»»  1,630  gr  im  Liter.  Die  Leitfähigkeit  der  gesättigten 
Lösung  ist  X  =  0,0153.  In  starker  Säure  ist  es  leicht  löslich.  Es  bildet  kleine, 
durchsichtige  Kristalle,  von  spezifischem  Gewicht  4,828  (Schröder^')),  bei  4^ 
Schmzp.  1280"  (Ruff28)).  Seine  Bildungswärme  aus  Bau  und  HjFj  ist  von 
Quntz*^^  zu  35700  cal  bestimmt  worden.  Bei  Rotglut  zersetzt  es  sich  nicht  Mit 
Barium  Chlorid  bildet  es  ein  Doppelsalz,  dem  nach  älteren  Angaben  die 
Formel  BaFCI  zukommt  Es  scheidet  sich  aus  konzentrierten  gemischten 
Lösungen  des  Chlorids  und  Fluorids  aus  und  wird  durch  viel  Wasser  wieder 
zersetzt  (Berzelius). 

Ferner  bildet  sich  dasselbe  auch  beim  Zusammenschmelzen  von  NaF,  NaCl 
und  BaCI}  (Röder^o)).  Dufacqz^^)  erhielt  es  bei  zweistündigem  Erhitzen 
von  10  Teilen  CaFj  mit  40  Teilen  BaClj  mit  looo^  und  auf  entsprechende  Weise 
Doppelsalze  des  BaF,  mit  BaBr,  und  Bajj.  Die  Dichten  dieser  Verbindungen 
sind  4,51,  4,96  und  5,21.  Durch  verdünnte  Säuren  werden  sie  zersetzt  (d.h. 
nur  BaCl^  resp.  -Br^  oder  -Jj  gelöst);  konz.  HCl  und  HNO3  '^sen  die  Doppel- 
salze  unzersetzt  Da  das  Molekulargewicht  des  festen  Salzes  nicht  bekannt 
ist,  ist  die  doppelte  Formel  BaFjBaC^  wahrscheinlicher  als  die  in  älteren 
Handbüchern  angegebene  einfache,  wenn  es  überhaupt  als  ein  chemisches 
Individuum  anzusehen  ist 

Von  den  komplexen  Fluoriden  ist  das  Borfluörid  Ba(BF4)2  •  2H2O 
leicht,  das  Kieselfluor id  schwer  löslich  (s.  bei  B  resp.  Si). 

Bariumchlorid.    BaCl,.    M.-G.  208,3. 

Bildung  und  Darstellung.    . 

Bariumchlorid  entsteht  aus  Bariumoxyd  durch  Glühen  im  Q-Strom 
unter  Bildung  von  Sauerstoff  (Davy^^),  Weber *3)),  femer  durch  Erwärmen 
mit  Chlorwasserstoff  unter  starker  Wärmeentwicklung  und  Ausstrahlung  eines 
roten  Lichtes;  aus  Bariumsulfat  durch  Schmelzen  mft  überschüssigem  Chlor- 
ammonium (Rose 34))  oder  durch  Erhitzen  auf  Rotglut  im  HCl-Strom 
(Boussingault'^)).  Eine  wässrige  Lösung  von  BaCl2  erhält  man  durch 
Behandeln  von  Bariumhydroxyd,  -carbonat  oder  -sulfid  mit  Salzsäure. 

Zur  Darstellung  in  größeren  Mengen  benutzt  man  entweder  die  letztere 
Methode  oder  bedient  sich  des  Schwerspats  (BaS04)  als  Ausgangsmaterial. 
Durch  Schmelzen  desselben  mit  CaQ^  erhält  man  ein  Gemisch /von  BaClj^ 


246  Sackur,  Barium. 

CaCI},  BaSOi  und  CaSO«.  Rentabler  ist  daher  das  Schmelzen  mit  einem 
Gemisch  von  CaCl2  und  Kohle  (oder  Eisen)  (Duflos'*),  D'Heurettse'^), 
gemäß  der  Reaktionsgleichung 

BaS04  +  CaQ,  +  4C — BaCI,  +  CaS  +  4CO. 

Das  Gemenge  wird  so  lange  geschmolzen,  als  noch  Flammen  von  CO 
entstehen.  Die  erkaltete  Masse  wird  mit  Wasser  ausgezogen,  nachdem  durch 
Zusatz  von  Kalk  das  Calciunlsulfid  in  das  unlösliche  Oxysulfid  verwandelt 
ist  (podin^S)).  Kuhlmalin**)  verwendet  anstatt  des  Calciumchlorids 
Manganchlorür,  den  Rückstand  der  Chlordarstellung  aus  Braunstein.  Das 
Entstehen  eines  Sulfids  wird  nach  einem  Patent  von  Bela-Lach^<^  ver- 
mieden, wenn  man  über  ein  glühendes  Gemenge  von  Schwerspat  und  Kohle 
Chlorwasserstoff  leitet  Es  entweicht  CO  und  HjS,  während  reines  BaCl] 
zurückbleibt , 

Zur  Reindarstellung  des  Bariumchlorids  verfihrt  man  entweder  nach  der 
von  Bunsen  und  Kirchhoff  angegebenen,  beim  CaCl2  beschriebenen  Me- 
thode oder  man  fällt  die  wässrige  Lösung  wiederholt  mit  konzentrierter  Salz- 
säure und  dann  mit  Alkohol  (Richards^^)). 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  BaClj  schmilzt  nach  Mc  Crae^^ 
bei  9160,  nach  Ruff.bei  960 <>  unter  geringer  Zersetzung  an  feuchter  Luft; 
mit  Wasserdampf  gibt  es  Salzsäure.  Die  erkaltete  Schmelze  reagiert  schwach 
alkalisch.  Sie  ist  durchscheinend;  ihr  spezifisches  Gewicht  nach  Quincke 
bei  0^  3,851,  bei  17 ^  3,844  (Favre  und  Valson),  andere  Angaben 
schwanken  zwischen  3,75  und  3,89.**)  Wird  es  im  Hempelschen  Ofen  in 
Berührung  mit  Rauchgasen  geschmolzen,  so  reagiert  es  mit  diesen  z.  T.  nach 
der  Gleichung  BaCIj  -f  COj  +  0  =  BaCOj  +  CIj  (Haber"»)). 

Es  schmeckt  bitter  und  ist  stark  giftig.  Mit  Schwefel  und  Brom  erleidet 
es  bei  höherer  Temperatur  eine  teilweise  Umsetzung.**)  An  der  Luft  zieht 
es  Wasser  an  und  wird  dadurch  undurchsichtig.  Es  laistailisiert  mit  1  und 
2  Mol.  Wasser.  Ein  Hydrat  mit  6  Mol.  HjO  wurde  von  Lescoeur  ver- 
mutet (siehe  weiter  unten). 

Monohydrat,  BaCljHjO,  wurde  von  Thomsen  und  Lescoeur  be- 
wiesen. Ersterer  fand*^),  daß  die  Wärmetönung  bei  der  Bindung  von 
1  Mol  HjO  durch  wasserfreies  BaClj  nicht  halb  so  groß  war,  wie  bei  der 
von  2  Mol,  letzterer  erkannte  sie  aus  der  Konstanz  der  Dampfspannung 
eines  Systems  von  BaCIj  und  o — 1  Mol  HjO  (cf.  CaClj). 

Das  Monohydrat  entsteht  beim  Erhitzen  des  Dihydrats  auf  60 — 65* 
(Lescoeur*%  Da  sein  HjO-Druck  bei  100^(5.  u.)  beträchtlich  O20omm) 
ist,  so  läßt  es  sich  bei  dieser  Temperatur  leicht  entwässern. 

Das  Dihydrat,  BaCl2-2H20,  kristallisiert  aus  gesättigten  Lösungen  bei 
Zimmertemperatur  in  flachen,  vierseitigen,  farblosen  Tafeln  des  rhombischen 
Systems.  Ihr  spezifisches  Gewicht  wird  von  verschiedenen  Autoren  zu  3,05 
bis  3,08  angegeben.*')  Clarke*^)  fand  2,66.  Wegen  seines  höheren  HjO- 
Drucks  läßt  es  sich  leicht  anhydrisieren  (s.  u.). 

Thermochemie  des  Bariumchlorids. 

Die  Bildungswärme  des  wasserfreien  BaClj  aus  den  Elementen  beträgt 
194740  cal;  die  Hydratationswärme  des  Monohydrats  (BaGj,  H^O)  » 
3170  cal,  des  Dihydrats  (BaClj,  2H20)  =  697o  cal.  Die  Lösungswärme 
des  wasserfreien  Salzes  beträgt  in  400  Mol  H2O  =  H-2070,  mithin  die  des 
Dihydrats  — 4900  cal  (Thomsen  1.  c.). 


Sackur,  Barium. 


247 


Ein  Vergleich  mit'  den  entsprechenden  Daten  des  CaClj  und  SrCl2  er- 
gibt, daß  sowohl  die  Bildungswärme  wie  die  Lösungswärme  der  wasserfreien 
Salze  in  der  Reihe  Ca,  Sr»  Ba  zunimmt 

Die  Lösungen  des'  Ba  Qj. 

BaClj  ist  in  Wasser  leicht  löslich.    Seine  Löslichkeit  als  Dihydrat  bei 
den  verschiedenen  Temperaturen  ist  zuerst  von  Qay-Lussac*^  untersucht- 
worden,  der  sie  der  Formel 

J  —  30,62  +  0,2711  t 

entsprechend  fand.  Dieselbe  wurde  von  Mulder ^<>)  nach  eigenen  und 
Bestimmungen  von  Oerlach,  Kersten,  Kopp  angegriffen,  aber  von 
Oerardin  (für  das  wasserfreie  Salz  ^>))  bestätigt  Letzterer  erhielt  folgende  Werte 


Mulder  dagegen 

gBaCl, 
in  100  H2O 

t 

t 

BaCl, 
in  100  n20          t     in 

BaO, 
100  H,0 

33,2 

0»      ; 

5« 

32,2              50  • 

43,6 

38,1 

30"     1 

10» 

33,3               60» 

46,4 

40,0 

37  0 

15* 

34,5               70  0 

494 

43J 

50»     1 

20» 

35,7               80« 

52,4 

45,9 

58«      1 

30« 

38,2               90» 

55,6 

1 

40O 

40,8               100» 

58,8 

Nordenskjöld^^  fand  zwischen  0^  und  105<>  die  Formel 
log  y  =  1,4916  +  0,3413  •  7—  —  0,0658 .  (— j 

in  Übereinstimmung  mit  der  Erfahrung.  Neue  Bestimmungen  liegen  von 
Etard^')  vor,  der  die  g  BaCl2  in  100  g  Lösung  bestimmte. 

Ein  Knickpunkt,  d.  h.  Umwandlungspunkt  in  das  Monohydrat,  ist  von 
keinem  Forscher  beobachtet  worden;  wahrscheinlich  ist  aber  bei  höherer 
Temperatur  das  Dihydrat  instabil;  die  analoge  Überlegung  erklärt,  daB 
Qerardin  und  Qay-Lussac  bei  tiefen  Temperaturen  zu  hohe  Werte  er- 
halten haben. 

In  Lösungen  von  Chloriden,  z.  B.  HQ  und  NaCI,  ist  die  Löslichkeit 
infolge  der  Zurückdrängung  der  Dissoziation  naturgemäß  geringer.  In  Salz- 
säure beträgt  die  Löslichkeit  nach  Engel**)  bei  o^. 


(HCl) 

n(V,BaClj) 

t 

NaCI 
in  100  H2O 

BaClj 
in  100  HjO 

0 

2,945 

loo 

9,8 

21,2 

0,11 

2,78 

20« 

tt 

23,1 

0,28 

2,608 

30» 

tt 

25,1 

0,5 

2,34 

40O 

M 

27,6 

1,436 

1,4 

50« 

n 

30,1 

1,878 

1,02 

60« 

u 

32,9 

2,275 

0,667 

70« 

n 

35,9 

3,2 

0,274 

80» 

n 

39,1 

5,05 

0,029 

90« 

n 

42,4 

In    verdünnten    NaQ-Lösungen   ist   die  Löslichkeit   von   Precht 
Wittgen *s)  bestimmt  worden. 


und 


248  Sackur,  Barium. 

Ober  die  Löslichkeit  von  BaO,  in  Lösungen,  die  an  fiaCNO,),  gesättigt 
sind,  vergl.  unter  BaCNOs)}. 

Die  Dichte  von  BaCl^-Lösungen  ist  von  Schiff  ^^  und  Kohlrausch^^ 
bestimmt  worden.    Ersterer  fand  bei  21,5  <> 


%  BaCI, 

s 

»/o  Baa, 

s 

0,853 

1,0073 

14494 

1,1394 

2,558 

1,0222 

16,199 

1,1584 

4,263 

1,0374 

17,904 

1,1783 

5,968 

1,0530 

19,609 

1,1986 

7,673 

1,0692 

21,314 

1,2197 

9,379 

1,0861 

23,019 

1,2413 

11,084 

1,1034 

24,724 

1,2636 

12,789 

1,1211 

Kohlrausch  eriiielt  bei  i8<> 

o/o  BaO, 

s 

%  BaCl, 

s 

5 

1,0445 

20 

1,2047 

10 

1,0939 

24 

1,2559 

15 

1,1473 

Das  Dichtemaximum 

von  BaCU 

liegt 

nicht,   wie 

bei   reinem  Wasser, 

i  0,  sondern  bei  tieferer  Temperatur 

(de 

:  Coppet»8)) 

n  (BaClj), 

d  max  bei 

At 

At 

0,0002 

3.982« 

n 

0,0323 

2,207» 

0,775» 

24,0 

0,0499 

2,785» 

1,197» 

24.0 

0,0998 

1,572» 

2410» 

24,1 

0,1995 

—0,843» 

4,825» 

24,2 

Die  molekulare  Erniedrigung  des  Dichtemaximums  ist  also  konstant  und 
betragt  24,1^. 

Der  Gehalt  einer  BaCl2-Lösung  nimmt  beim  Schütteln  mit  gepulvertem 
Quarz  ab  und  zwar  um  eine  der  Oberfläche  des  festen  Körpers  proportionale 
Menge  (Thoulet^^)),    das  Gleichgewicht   stellt   sich    schon    nach   wenigen 


Minuten  ein.    Vielleicht  bildet  BaClj 

mit   dem  Quarz   eine   feste  Lösung. 

Zwischen  dieser  und  der  wässrigen 

verteilt  sich  das  Salz  nach  dem  Ver- 

teilungssatz;  möglicherweise  liegt  aber 

nur  eine  Adsorption  vor. 

Die    spezifische    Wärme     von     Bariumchloridlösungen     ist     nach 

Plümcke«») 

%  BaClj 

C 

5,12 

0,951 

9,92 

0,898 

14.85 

0,842 

20,23 

0,781 

20,80 

0,754 

Das  Refraktionsäquivalent  von  BaCI^-Lösungen  für  die  A-Linie  ist  nach 
Oladstone*^^)  nach  der  n— 1  Formel  berechnet  für  eine«  24,17  prozentige 
Lösung  =  38,94. 

Das  spezifische  Brechungsvermögen  zwischen  23  und  25  ^  für  die  D-Linie 
=  0,1797  (Förster<^% 


Sackur,  Barium.  249 

Dampfdruck  der  festen  Hydrate  und  Lösungen. 
Lescoeur^^  hat  die  Dampfspannung  über  den  festen  Hydraten  be- 
stimmt   Er  fimd 

bei  ioo<^  Zusammensetzung  Dampfdruck 

BaQ]  +  2,0  HjO  620    mm 

n        +  1,90     »  626  » 

»        +  1,20     »  615  m 

»      +0,94   »  272       » 

u       +0,18     »  270  » 

bei    io»Baa2  +  2,ooH20  2,7    » 

»        +2,25     n  7,5      ^ 

M     +240   »  7i5     » 

»      +2,61    »  7i4    » 

Aus  dem  beim  CaGj  (siehe  dieses)  entwickelten  Gründen  geht  aus  der 
ersten  Tabelle  die  Existenz  der  Hydrate  BaQs  •  2H2O  und  BaOj  •  HjO  hervor. 
Die  Dampfdruckswerte  bei  10 <^  sprechen  nach  Lescoeur  dafür,  daß  bei  dieser 
Temperatur  noch  ein  höheres  Hydrat  existiert,  da  die  Dampfspannung  mit  stei- 
gendem Wassergehalt  nicht  kontinuierlich  zunimmt,  sonderp  kurz  nach 
2-H20  auf  einen  konstanten  Wert  springt  Lescoeur  hält  daher  die  Existenz 
eines  bisher  unbekannten  Hydrats  BaCIjöHjO,  das  mit  CaCljöHjO  iso- 
morph ist,  für  wahrscheinlich,  da  übersättigte  Lösungen  von  Calciumhexa- 
hydrat  beim  Zusatz  von  BaO,  sofort  auskristallisieren  und  eine  derartige 
Keimwirkung  nur  isomorphen  Salzen  zukommt  Der  Schluß  von  Lescoeur 
auf  ein  höheres  Hydrat  entbehrt  jedoch  jeglicher  Begründung;  denn  auch 
Systeme  von  BaCl2-2H20  +  nH20  müssen  einen  konstanten,  mit  n  nicht 
mchsenden  Dampfdruck  besitzen.  Sie  bestehen  ebenso  wie  die  Gemische  aus 
2  festen  Hydraten,  aus  3  Phasen  und  2  Bestandteilen,  haben  also  nur  eine 
Freiheit  (die  Temperatur). 

Die  relative  Dampfspannungsemiedrigung  der  beiden  bekannten  niederen 
Hydrate  ist  von  Müller-Erzbach ^4)  gemessen  worden.    Sie  beträgt  für 

BaClj  2H2O  (17,5®)  «=  0,21 
BaCIjHjG  (16,70)    —  0,10. 

Die  Abhängigkeit  dieser  Größe  von  der  Temperatur  hat  Frowcin«**) 
bestimmt    Er  erhielt  für  BaClj  •  2H2O 


.t 


PIP 
(rel.  Dampfspannung) 


18,25                   2,97  0,1905 

25.68                   5)461  0,2227 

28,85                   7.125  0,2413 

36,45                 12,745  0,2812 

37,30                 13478  0,2839 

43.45                 21,117  0,3204 

Die  Dampfdruckerniedrigungen   von  Bariumchloridlösungen    sind 
nach  Tammann  bei  100^^^) 

0,5  n  16,4  mm 

1.0  »  36,7    » 

2,0     »  77,6         M 


250 


Sackur,  Barium. 


Für  verschiedene  Konzentrationen  und  Temperaturen  erhielt  Tarn  man c 
für  die  Dampfdruckemiedrigung  P — ^p  der  Lösungen  folgende  Werte:  (P  ist 
der  Dampfdruck  des  reinen  Wassers  bei  der  betreffenden  nicht  genau  ge- 
messenen Temperatur.«^ 


13,27  g 

39,JO 

39,93 

50.97 

p 

BaCI,2H,0 

BaCljaHja 

BaCI,  2HjO 

Baa,  2HjO 

in  100  HjO 

in  100  HjO 

in  100  H2O 

in  100  H^O 

95,0 

2,0 

8,0 

7,6 

8,9 

221,0 

4,7 

18,0 

17,5 

20,9 

305,0 

7,1 

23,5 

24,4 

29,9 

487,6 

9,9 

36,7 

38,3 

46,5 

642,3 

14,6 

47,9 

50,0 

62,2 

775,0 

19,7 

59,7 

61,2 

75.5 

Wie  die  Ausrechnung  zeigt,  bestätigt  sich  weder  das  Wüllnersche 
noch  das  Babosche  Gesetz.  Neuerdings  sind  Dampfdruckbestimmungen 
auch  verdünnter  Lösungen  von  W.  Biltz«®)  bei  25  <>  bestimmt  worden. 

Siedepunktsbestimmungen  verdünnter  Bariumchloridlösungen  nadi 
einer  Präzisionsmethode  liegen  nicht  vor.  Die  Siedepunkte  der  konzentrierten 
Lösungen  sind  nach  Qerlach«^)  und  Kahlenberg'<>) 

BaClj  2H2O 
in  100H2O 


t(0) 

gBaa, 
in  100  HjO 

dt(K) 

101» 

3,397 

+  0,208 

102« 

8,290 

+  0496 

13,612 

+  0,839 

103  0 

19,868 

+ 1,293 

27,071 

+  1,909 

104« 

35,036 

+  2,517 

38,843 

+  2,877 

104,5* 

44,255 

+  3,362 

48,130 

+  3,737 

15,0 
31,1 

47,3 
63,5 
71,6 


Die  Oefrierpunktserniedrigungen  in  verdünnten  Lösungen  sind 
von  Looinis^i),  Jones  und  Ctiatnbers^^  und  Jones  und  Oetman'') 
bestimmt  worden. 


(Mol  im  Liter) 

dt(L) 

dt 
n 

0,01 

0,0499? 

4,99 

0,02 

0.0990» 

4,95 

0,05 

0,23850 

4,97 

0,10 

0,4690« 

4,690 

0,20 

0,9310» 

4,655 

0,50 

2,493"  Ü" 

0.) 

4,99 

0,750 

3.857« 

5,13 

Wie  auch  bei  den  Ca-  und  Sr-Salzen  wächst  die  molekulare  Erniedrigung 
entgegen  der  Theorie  bei  steigender  Konzentration. 

Die  Gefrierpunkte  der  konzentrierten  Lösungen  sind  von  Rüdorff'*) 
und  de  Coppet^*)  bestimmt: 


Sackur,  Barium 

BaCl,+ 
in  100 

2H,0 

t 

4 

—  0,75 

6 

—  1,15 

8 

—  1,50 

10 

—  1,90 

14 

—  2,65 

i8 

—  3,4 

20 

-3,95 

25 

—  5.30 

30 

-6,45 

35 

—  7,70 

38 

—  8,45 

251 


Der  kryohydratische  Punkt,  bei  dem  Eis  und  festes  BaCl^  2H2O  mit- 
einander und  der  gesättigten  Lösung  im  Oleichgewicht  stehen,  liegt  nach 
Rüdorff«)  bei  -^Bj^  Das  ist  demnach  die  tiefete  Temperatur,  die  man 
durch  Vermischen  von  Eis  und  BaO,  erhalten  kann.  Für  Kältemischungen 
ist  daher  BaCl2  nicht  sehr  geeignet 

Die  innere  Reibung  einer  0,5 n  BaCl^-Lösung  ist  von  Arrhenius^^ 
■=  1,107  bei  ijfi^  gefunden  worden  (HjO««  1),  nach  Wagner^^j  bei  25*. 

n  fj 

1,0  1,1228 

0,5  1,0572 

0,25  1,0263 

0,125  1,0128 

Die  Kompressibilität  von  BaCIs-Lösungen  ist  von  Schumann ^^ 
untersucht  worden. 

Das  elektrische  Leitvermögen  von  Bariumchloridlösungen  ist 


n 

Xi8* 

(Aqu. 

Leitf.) 

V 

429,40 

276,3 

Aol.  Leitf.) 

(Kohlrausch 

(Jones  und 

und  Orüneisen»«)) 

214,70 

270,3 

Cbam- 

0,0005 

117,01 

107,35 

260,8 

bers»«)) 

0,001 

115,60 

539,75 

268,4 

134,2 

248,2 
237,6 
224,8 

0^01 

106,67 

67,09 

213,8 

0,02 

102,53 

33,56 
20,13 

200,9 
191,2 

0,05 

96,04 

12,58 

184,9 

0,1 

00,78 

11,06 

170,6 

0,12 

85,18 

6,71 

161,1 

0,5  • 

77,29 

5,03 

1584 

1,0 

70,14 

4,03 

148,4 

2,01      131,5 

Bei  o<>  ist  nach  Jones  und  Getmän^^) 


252 


Sackur, 

Barium. 

V 

Ikf 

20 

116,05 

10 

»03,79 

4 

2 

1,33 

95.94 
89,24 
85,27. 

Die  Abhängigkeit  der  spezifischen  Leitfähigkeit  von  der  Temperatur  wird 
ausgedrückt  durch  die  Gleichung  (Kohlrausch 8^) 

X— xjg  [1  +  0,0225  (t—  18)  +  0,000083 (t  —  i8)«J. 
Das  Leitvermögen  von  BaCI^-Lösungen  bei  o^  und  95^  ist  von  Kahlen- 
bcrgö*)  gemessen  worden.    Er  erhielt  für  das  Aquivalentleitvermögen  fol- 
gende Werte  (in  reziproken  Ohm). 

V         I  2o«  V  Nach  Wethamö»)  ist 


0,5 

38,7 

m* 

i<f 

1 

44.0 

146,3 

0,00001 

74.6 

2 

47,0 

171,1 

0,00005 

74,5 

4 

50,6 

193,9 

0,0001 

74,2 

8 

53,8 

218,5 

0,0005 

73,1 

16 

57,0 

240,4 

0,001 

72,3 

32 

60,0 

276,1 

0,005 

69,0 

64 

63,5 

297,1 

0,01 

66,9 

128 

65,9 

308,1 

0,05 

60,7 

256 

71,0 

326,0 

0,1 

58,1 

512 

72,3 

338,9 

0,5 

52,2 

1024 

352,8 

1,0 

49,6 

2048 

363,1 

*)  m  —  g  Äquivalent  in  1000  g  Lfisung. 

Die  Oberführungszahl  in   verdünnten  Lösungen    ist   von  Bein^^), 
HopfgaTtner^^^)  und  Noyes®')  bestimmt  worden. 

Für  die  Oberführungszahl  des  Anions  fand  Bein  mit  steigender  Kon- 
zentration (0,01— 0,25  äqu.  n)  bei  lo^  0,559—0,584,  bei  26®  0,553—0,560,  bei 
97^  0,515—0,545,  also  ein  Wachsen  mit  der  Konzentration.    Dasselbe  fand 
Noyes  mit  seinen  sehr  genauen  Bestimmungen,  nämlich 
bei  25  <>  in  0,1  n~Lösung  0,585^ 
0,02        »        0,5578. 
Er  folgert  Hieraus  die  Existenz  komplexer  Ionen  BaQ^'  oder  BaCli". 
Denselben  Gang  zeigen  die  Werte  von  Steele^^^  in  konzentrierten  Lösungen. 
Er  erhielt  in 

0,5  n-Lösung  0,576 
1,0         »        0,619 
2,Q         »        0,633. 
Hopfgartner  hatte  in  0,1  n-Lösung  0,579  gefunden. 
Nicht wässrige  Lösungen.    Außer  in  Wasser  ist  Bariumchlorid  noch 
merklich  löslich  in  Methylalkohol    Nach  Lobry  de  Bruyn^^  lösen  sich 
in  100  Teilen  CHjOH  bei  15,5  <>  2.18  Teile  BaCIj.    In  reinem  Äthylalkohol 
ist  es  schwer  löslich. 

BaO,  löst  sich  bei  Siedehitze  in  4800  Teilen,  bei  15  0  in  7500  Teilen 
99,3  Proz.   Alkohol   (Fresenius*^     Die   LösHchkeit   in  Wasser— Äthyl- 


Sackur,  Barium.  253 

alkoholgetnischen  ist  von  Schiff »i)  und  Qcrardin  •2)  untersucht  worden. 
Letzterer  fand,  daß  für  jede  untersuchte  Alkoholkonzenträtion  die  Löslichkeit 
des  BaCI)  eine  lineare  Funktion  der  Temperatur  (vie  in  Wasser)  ist,  und 
erhielt  folgende  Löslichkeitsgieichungen: 


d  des  Gemisches 

g  BaQ,  in 

Temperaturgebiet 

bei  0» 

100  g  Lösungsmittel 

0,9904 

25,1    +  0,246  t 

14«— 6o« 

0,9848 

21,6   +0,225  t 

140—630 

0,9793 

17,3   +  0,206  t 

11»— 45» 

0,9726 

13,0  +0,181  t 

15'— 50* 

0,9573 

8,18  +  0,139  t 

13'— 50* 

0,9390 

5,11  +  0,105  t 

i2«-47* 

0,8967 

2,38  +  0,051  t 

12«— 47*. 

Untersuchungen  über  die  Eigenschaften  der  alkoholischen  Lösungen  sind 
nicht  bekannt 

Bariumsubchlorid,  BaCl,  ist  von  Güntz^^  bei  Einwirkung  von  me- 
tallischem Ba  auf  BaCl^  bei  850  <>  im  Vakuum  erhalten  worden.  Es  zersetzt 
HjO  unter  H-Entwicklung  und  bildet  sich  bei  der  'Elektrolyse  von  ge- 
schmolzenem BaClj  an  der  Kathode  (cf.  Ca). 

Haber^^)  erhielt  BaCl  bei  Elektrolyse  von  festem  BaOj  in  quantitativer 
Ausbeute  nach  dem  Faradayschen  Qesetz.  Hierbei  zeigte  es  sich,  daß 
BaO]  schon  etwa  400  <^  unter  seinem  Schmelzpunkte  den  elektrischen  Strom 
als  Leiter  zweiter  Klasse  leitet  Während  der  Elektrolyse  besteht  an  der  Ka- 
thode Barium  neben  Bariumsubchlorid.  Nach  Unterbrechung  des  Stromes  ver- 
schwindet jedoch  das  metallische  6a  unter  Reduktion  des  BaQj  zu  BaCl. 
Hierbei  sinkt  das  Potential  der  Elektrode  bis  auf  den  Wert  des  Potentialsprungs 
Baa2/BaQ.  Die  Bildungswärme  des  BaCl  aus  den  Elementen  wird  von 
Haber  zu  115800  cal  berechnet  Die  Potentiale  sind  für  Ba/BaCIj :  Bh  =  2,88  V, 
für  BaCl/Baa2:ch  =  2,i3  V  und  für  Ba/BaO :  6h  —  3,63  V  (bezogen  auf 
das  Wasserstoffpotential  in  Säuren  als  Nullwert). 

Bariumoxychloride.  Aus  einer  konzentrierten  Lösung  von  BaClj 
und  Ba(OM)2  kristallisieren  nach  Beckmann^^)  Mischkristalle  von  Barium- 
chlorid und  Bariumhydroxyd  aus,  die  sich  je  nach  den  Versuchsbedingungen 
als  Mischungen  eines  Oxychlorids  Ba(OH)Cl  •  2H2O  mit  Ba(OH)2  8H20 
oder  BaClj  •  2  HjO  in  rationalen  Verhältnissen  darstellen. 

Ein  Gemisch  von  der  Zusammensetzung  Ba(0H)2  •  BaCl2  •  4H2O  verliert 
bei  i20<>  4  Mol.  H2O,  während  das  letzte  Mol  erst  bei  Rotglut  ausgetrieben 
werden  kann.  Ob  aber  tatsächlich  ein  Molekül  BaCl2  •  Ba  (OH)2i  oder  BaCl 
(OH)  existiert,  ist  damit  wohl  noch  nicht  sicher  bewiesen.  Nach  Andri«*) 
kristallisieren  aus  einer  Lösung  von  Bariumchlorid  und  Baryt  nach  dem  Sieden 
bei  50— 6o<>  Kristalle  von  komplizierter  Zusammensetzung  aus,  die  aber 
zweifellos  keine  chemischen  Individuen  darstellen.  Bei  Anwendung  anderer 
Mengenverhältnisse  (200  g  Baa2,  30  g  Ba(0H)2,  500  g  H2O)  erhielt  Andre 
bei  25^  dieselbe  Verbindung  wie  Beckmann,  nämlich  BaO)  Bt(OH)2  4H2O. 
Ihre  Bildungswärme  beträgt  nach  Tassily^^  aus  BaO, -i- BaO  +  5H2O 
(flüssig)  B»  39,200  cal. 

l£iriufnbroinlcL    BaBr,.    M.-G. »»  297,3. 

Bildung  und  Darstellung.  Eine  reine  wässrige  Lösung  entsteht  durch 
Neutralisation  von  Bariumhydroxyd,  -carbonat  oder  -sulfid  mit  Bromwasser- 


254  Sackur,  Barium. 

Stoff.  Aus  BaS  entsteht  es  auch  durch  Brom  unter  Abscheidung  von  Schwefd. 
Durch  Einwirkung  von  Br  auf  Ba  (OH)2,  bei  Gegenwart  von  Wasser,  entsteht 
ein  Gemenge  von  Bariumbromid  und  -bromat,  dem  das  erstere  infolge  seiner 
L6slichkeit  in  Alkohol  entzogen  werden  kann  (Henner  und  Hohenhauser*^). 
Das  zurückbleibende  Bariumbromat  kann  durch  Glühen  mit  oder  ohne  Kohle 
in  Bromid  übergeführt  werden.  Ferner  entsteht  es  ebenso  wie  CaBrj  (siehe 
dieses)  aus  Eisenbromid  und  Ba(OH)2  und  ausBaUj^-  Brj  (Potilitzin*«)). 
Ober  die  Reindarstellung  cf.  Richards.**) 

Eigenschaften.  Das  wasserfreie  BaBr,  schmilzt  nach  Ruff  (I.  c)  bei 
760*,  nach  Carnelleyiöö)  bei  812*;  seine  Dichte  beträgt  4,23  nach  Schiff  **>), 
4,79  nach  Richards.**)  Aus  den  gesättigten  Lösungen  kristallisiert  das  Hydrat 
BaBr2+  2H2O  aus.  Es  ist  mit  BaClj  2H2O  isomorph  und  bildet  wasser- 
helle, luftbeständige,  rhombische  Tafeln  (Rammeisberg).  Andere  Autoren 
betrachten  es  jedoch  als  monoklin.  Ihr  spezifisches  Gewicht  ist  bei  24*»=  3^852 
bez.  auf  HjO  von  4*  (Richards**)).  Beim  Trocknen  bei  75^  geht  das  Dihydrat 
in  das  Monohydrat  BaBrj  •  H2O  über,  das  sich  erst  durch  scharfes  Trodcnen 
über  ioo<)  entwässern  läßt,  also  das  Wasser  anscheinend  fester  als  BaCl^  ge- 
bunden enthält. 

Die  Bildungswärme  des  wasserfreien  BaBr2  beträgt  nach  Jul.Thomsen 
169960  cal;  seine  Lösungswärme  in  400  Mol  H2O  +  4980  cal.  Die 
Hydratationswärme  (BaBrj,  2H2O)  +9110  cal,  mithin  die  Lösungswärme  des 
Dihydrats  —4130  cal. 

Die  Lösungen  des  BaBrj.  Die  Löslichkeit  in  HjO  ist  von  Kremers  ^*^ 
und  ttard  ***)  bestimmt  worden.    Es  lösen  sich 

bei      0^  104  g  BaBr,  in  100  HjO    (Kremers) 

IT     20  123  » 

jf    100  149  » 

jf  —20  45,7  g  Babrj  in  100  g  Lösung  (£tard) 

»  — 9  46i5  «^ 

"    +7  48,5 

jf      16  48,8  1/ 

»      19  49i3 

n        40  50,9  u 

»      71*  55ii 

»      76  55.5 

»      77  55i6  " 

u  104  56,6  n 

u  145  60,5  n 

»  160  59,4  n 

«  175  60,3 

Die  Löslichkeit  hat  scheinbar  ein  Maximum  zwischen  104  und  160^; 
da  die  Lösungswärme  wohl  nicht  ihr  Vorzeichen  ändert,  wird  diese  Erschei- 
nung wohl  ähnlich  zu  erklären  sein  wie  das  Löslichkeitsmaximum  des  CaC^ 
6H2O  bei  29,90  (cf.  S.  96), 

Die  Löslichkeit  ist  natürlich  geringer  in  allen  Lösungen,  die  Ba--  oder 
Br'-Ionen  enthahen,  z.  B.  in  Lösungen,  die  an  ßajj  gesättigt  sind.  Die  Lös- 
lichkeit  in  solchen  Lösungen  ist  von  Etard***)  bestimmt  worden. 

t  g  BaBrj  in  100  g  Lösung        g  BaJ,  in  100  g  Lösung 

—   16*  4i85  58,4 


Sackur,  Barium. 

t 

+  6o<» 

+  »35« 
+  170O 

+  210« 

g  BaBrj  in  100  g  Lösung       g  BaJ,  il),  100  g  Lösung 

5,5                                         66,0 

9.15                                       67,3 

11,0                                         674 

14.9                                         67,7. 

255 


Das  spezifische  Oewicht  von  BaBrj-Lösungen  ist  nach  Gerlach ^<^^) 
(nach  Beobachtungen  von  Kremers  interpoliert)  bei  19,5®  (bezogen  auf 
Wasser  von  19,50) 


g  BaBr,  in 

g  BaBr.      . 
in  100  HjO 

100  H,0 

s 

s 

5 

J,045 

30 

1,329 

10 

1,092 

35 

1,405 

»5 

1,144 

40 

M85 

20 

1,201 

45 

i,5«o 

25 

1,262 

50 

1.685 

Das  Dichtemaximum  liegt  nach  de  Coppet^^^^)  bei 
Mol  in  L     '       to  dt 


dt 
m 
25,14 


0,0403  2,969  **  1,013 

0,1631         —0,304®  4,286  26,28. 

Die  Temperaturemiedrigung  ist  also  proportional  der  Konzentration. 
Die  Dampfdruckerniedrigungen   von  BaBrj-Lösungen   sind    nach 
Tammann^^^')  in  mm  Hg 


P  Dampfdruck 

30,75  g  BaBrj 

6HjO  (?) 

in  100  HjO 

63,01  g  BaBr, 

91.74  g 

136,63  g 

des  reinen  H^O 

6HjO 

BaBrj  6HjO 

BaBr,6HjO 

57,6 

3,0 

6,4 

10,3 

15,7 

87.8 

4,9 

9,6 

15,0 

23,0 

121,3 

5.4 

13,4 

20,7 

32,0 

162,2 

7,5 

17,7 

27,0 

42,2 

227,3 

10,5 

24,8 

38,0 

58,6 

296,9 

13,4 

324 

49,1 

75,8 

370,0 

17,1 

40,4 

59.9 

94,0 

474,0 

21,9 

49,4 

76,2 

118,2 

561,6 

25,3 

57,9 

89.8 

138,9 

616,0 

26,5 

69,3 

97,8 

151,7 

699,4 

31,2 

72,8 

115 

171,2 

Die  Quotienten 


P-p 


steigen  mit  wachsender  Konzentration  und  fallen 


mit  steigender  Temperatur. 

Bei  100®  ist  nach  Tammann^^^^) 

Mol  BaBr,  in  100  dem  Lösung:    0,5    1 


I 


P-~ p  in  mm  Hg:  16,8     |     38,8     |    91,4      \     150,0    (    204,7 

Wie  die  letzte  Tabelle  zeigt,  ist  die  Dampfdruckerniedrigung  keineswegs 
proportional  der  Konzentration,  wie  die  Theorie  verlangen  würde.    Die  erste 


256  Sackur,  Barium. 

Tabelle  berechtigt  wegen  der  angewendeten  Konzentrationsrechnung  nicht  zu 
theoretischen  Schlußfolgerungen. 

Die  Oefrierpunktserniedrigungen  verdünnter  BaBrj-Lösungen  sind 
nach  Jones  und  Chambers *09) 

n  (Mol  im  Liter)  dt  — 

0,10 

0,15 
0,20 
0,40 
0,50 

Die  letzte  Spalte  zeigt,  daß  die  Gefrierpunktserniedrigung  in  nicht  ganz 
verdünnten  Lösungen  ebenso  wie  die  Dampfdruckemiedrigung  starker  wächst 
als  die  Konzentration. 

Das  elektrische  Leitvermögen  ist  nach  Jones  und  Chambers  (l^c) 


0,506 

5.06 

0,737 

4,9« 

1,001 

5,00 

2,039 

5,09 

2,59» 

5,18 

6400 

280,8  . 

3200 

270,8 

1280 

257,1 

640 

249,2 

320 

24  «.5 

160 

228,8 

80 

218,5 

32 

202,0 

16 

190,9 

8   ■ 

»76,5 

4 

162,4 

2 

147,7 

In  Äthyl-  und  Methylalkohol  ist  BaBrj  löslich.  In  100  Teilen  87  Proz. 
Äthylalkohol  lösen  sich  bei  gewöhnlicher  Temperatur  6  Teile  BaBr,  (Ri- 
chards *i<>)),  in  reinem  Alkohol  nur  3,1  Teile,  in  Methylalkohol  40— 60  Proz. 
(Lobry  de  Bruyni»«)). 

Leitet  man  durch  eine  BaBrj-Lösung  COj  bei  Gegenwart  von  Luft  (O), 
so  scheidet  sich  BaCOj  und  Br  aus  (Low ig),  offenbar  nach  der  Reaktion 

BaBrj  +  COj  +  O  =  BaC03  +  Br^. 
Diese  sehr  interessante  Reaktion  ist  wahrscheinlich  ein  Beispiel  einer  ge- 
koppelten Reaktion.*»*^) 

Basische  Salze  des  BaBr}  sind  von  Tassily'^')  beschrieben  worden, 
und  zwar  kommt  ihnen  die  Formel 

BaBrjBaOsHjO  resp.  2H2O 
zu.    Die  Bildungswärme  betragt  41200  bezw.  29600  cal. 

Bariumjodld,  BaJ,.    M.-G.  391,1. 

Bildung  und  Darstellung.*  BaJ,  entsteht  ebenso  wie  CaJs  und  SrJ, 
aus  Bariumhydroxyd,  -carbonat  oder  -sulfid  und  Jodwasserstoff  oder  besser 
Jod  bei  Gegenwart  eines  Reduktionsmittels.  Als  solches  kommt  ebenso  wie 
bei  den  genannten  Salzen  hauptsächlich  Phosphor  oder  schweflige  Säure  zur 
Verwendung. 


Sackur,  Barium. 


257 


Eigenschaften.  Das  wasserfreie  Bajj  hat  das  spezifische  Gewicht 
4,917  (FilhoP'^».  Mit  Wasser  bildet  es  verschiedene  Hydrate,  wahrschein- 
lich mit  7,  6,  2  und  1  Mol.  Die  Stabilität  der  höheren  Hydrate  spricht 
dafür,  daß  die  Tendenz  zur  HjO-Bindung  hier  noch  größer  ist  als  beim 
Bromid,  wofür  die  Differenz  in  der  Elektroaffinität  der  Anionen  verantwort- 
lich zu  machen  sein  dürfte.  Die  Gleichgewichts-  und  Umwandlungsverhält- 
nisse der  einzelnen  Hydrate  sind  noch  nicht  untersucht  Das  Heptahydrat 
kristallisiert  in  Prismen  (Beckmann  1^%  das  Dihyd rat  rhombisch;  es  ist  mit 
dem  entsprechenden  BaBr22H20  isomorph  (Werther i*<»)).  Alle  diese 
Hydrate  sind  an  feuchter  Luft  zerfließlicli,  bei  gelindem  Erwärmen  schmelzen 
sie  und  geben  ihr  Wasser  ab,  bis  sie  bei  der  Zusammensetzung  des  nächst 
niederen  Hydrats  wieder  erstarren.  Bei  weiterer  Temperatursteigerung 
schmelzen  sie.  aufs  neue  usf.  Sie  zersetzen  sich  im  Luftstrom  unter  Ab- 
gabe von  J  —  infolge  der  Oxydation  von  primär  gebildeter  HJ— ,  aber 
nicht  im  H-  oder  COj-Strom  (Beckmann). 

Die  Bildungswärme  des  Heptahydrats  aus  Ba,  J,  7H2O  beträgt  nach 
Thomson  151370  cal,  seine  Lösungswärme  in  500  Mol  HjO  —  6850  cal; 
die  Lösungswärme  des  wasserfreien  Salzes  nach  Tassilyi^') -f  10300  cal. 
Auch  der  Vergleich  der  Lösungswärme  der  drei  anhydrischen  Bariumhaloide 
bestätigt  den  obigen  Schluß  der  abgestuften  HjO-Bindungstendenz,  da  der 
wesentlichste  Teil  dieser  Wärmetönung  der  Hydratationsreaktion  zukommen 
dürfte;  diese  Größen  betragen  nämlich  für  das 

Chlorid    I    Bromid    [        Jodid 


+  2070    I    +  4980    I  -f  10300  cal. 

In  Wasser  ist  BaJ^  sehr  leicht  löslich.  Die  Löslichkeit  ist  von  Etard  »*8) 
bestimmt  worden.    Es  lösen  sich 


bei  — 22«  58,8  Tl.  BaJ2  in  100  Tl.  Lös. 

9   ^     60;0  tl  It  M 

—    5  <*  60,9  »  »  f, 

+  lO^  66,0  1;  »  ff 

-f  i8<'66,3  ,;  ,f 

+  32^68,3  ff  ff 

4-  40  ^^  69,8  f,  ff  ff 


67  0  71,9  Tl.  BaJ2  in  100  Tl.  Lösung 

870  72;i  «  »  "              „ 

96  0     72,2  W  II                                      I, 

113^  73f6  «I  ff                 ff 

140*^  73i7  "  »                 w 

165 <^  74ii  "  "                  « 


Die  Löslichkeit  in  gesättigten  BaBr2-Lösungen  cf.  S.  254.     Die  Dichte  von 
Bajj-Lösungen  bei  19,5®  ist  nach  G  er  lach  ^  *'•*),  bezw.  auf  Wasser  bei  19,5^. 


gBaJj 

d 

gBaJ, 

1 

in  100  HjO 

in  100  HjO 

d 

5  % 

J.045 

35  % 

1,412 

10  % 

1,091 

40  "/o 

i,4Q5 

15  »/«• 

1,143 

45  '!„ 

1,596 

20  0/0 

1,201 

50  •"« 

1,704 

25  % 

1,265 

55  % 

1,825 

30  »/o 

1,333 

60  % 

1,970 

Die  Temperatur  des  Dichtemaximums -ist  nach  de  Coppet^^oj 

Abcgg,  Huidb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  ly 


Sackur, 

Barium. 

dt 

to 

dt 

m 

2,827 

1,155 

29,23 

1,152 

2,830   . 

29,42 

258 


MoI/1 

0,0395 
0,0962 

Auch  in  Äthylalkohol  ist  Ba),  leicht  löslich. 

Das  basische  Bariumjodid  hat  nach  Tassily  (1.  c)  die  Formel 
BaJjBaO.gHjO.  Durch  wasserentziehende  Mittel  entsteht  aus  diesem  das 
Salz  BaJ2Ba0.2H20. 

Bariumtetrajodld,  BaJ^,  ist  von  Jul.  Meyer  ^21)  auf  dieselbe  Weise  wie 
CaJ4  (siehe  dieses)  dargestellt  worden.  Seine  Eigenschaften  ähneln  denen  des 
CaJ4,  doch  scheint  es  nicht  so'  beständig  zu  sein.  Die  Löslichkeit  des  Jods 
in  100  com   einer  loprozentigen  Bajj-Lösung  beträgt  6,541  g  Jod  bei  13,5^. 

Komplexe  Verbindungen  von  Bariumjodid  mit  Bariumsuperoxyd  BaJ^- 
2Ba02  und  BaJ2-Ba304  sind  von  Rammeisberg*")  durch  Erhitzen  von 
BaOo  und  Ba304  mit  Jod  erhalten  worden. 

Bariumcyanid,  Ba(CN)2. 

Es  kann  wie  Calciumcyanid  (siehe  dieses)  durch  Einleiten  von  Cyan- 
wasserstoff in  Barytwasser  und  durch  Auslaugen  einer  Schmelze  von  Ferro- 
cyanbarium  erhalten  werden  (Schulz  >2*)).  Femer  entsteht  es  beim.  Glühen 
von  Bariumhydroxyd  und  Kohle  oder  von  Bariumcarbid  an  der  Luft  oder 
im  Stickstoffstrom  (Sourdeval*^*),  Erlwein^^s)).  Seine  Lösungen  haben 
im  wesentlichen  dieselben  Eigenschaften  wie  die  des  Calciumcyanids;  in 
reinem  Wasser  ist  es  nach  Schulz  schwer  löslich,  dagegen  leicht  löslich  bei 
Gegenwart  von  KCN.  Das  würde  auf  eine  Komplexbildung  deuten,  doch 
bedarf  die  Angabe  der  Schweriöslichkeit  noch  quantitativer  Untersuchung. 

Beim  Eindunsten  einer  konzentrierten  Lösung  im  Vakuum  über  Schwefel- 
säure entstehen  nach  Joannis*'^  sehr  zerfließliche,  prismatische  Kristalle 
Ba(CN)2  -21120,  die  ihr  Kristallwasser  bei  ioo<>  abgeben.  Bei  14<>  sind  sie 
in  1,25  Teilen  Wasser  und  5,6  Teilen  70  prozentigen  Alkohols  löslich. 

Beim  Erhitzen  von  Bariumcyanid  im  Wasserdampfstrom  wird  nach 
Marguerite  und  Sourdeval  (1.  c)  unter  Hydrolyse  der  CN-Gruppc  der 
gesamte  Stickstoff  als  Ammoniak  abgespalten. 

Bariumrhodanid,  Ba(CNS)2. 

Dasselbe  wurde  zuerst  von  Meitzendorff  *27)  aus  Bariumhydroxyd  oder 
-carbonat  und  Rhodanwasserstoffsäure  dargestellt  Zur  technischen  Dar- 
stellung benutzt  man  Rhodanammonium  und  Bariumsulfid. 

Nach  Hölblingi28)  ^ird  Berliner  Blau  durch  viel  Bariumsulfid  beim 
Erhitzen  im  Autoklaven  unter  2 — 3  Atmosphären  Druck  glatt  in  Barium- 
rhodanid  zersetzt 

Das  3  Mol  Kristallwasser  enthaltende  Salz  (Tscherniac***))  zersetzt 
sich  beim  Erhitzen  an  der  Luft,  schmilzt  jedoch  bei  Luftabschluß  ohne  Zer- 
setzung. In  Alkohol  ist  es  leicht  löslich,  und  zwar  lösen  sich  nach  Tscherniac 
und  Hellon«30) 

bei  20  <>  30,0  %  Ba(CNS)2 

45,1  %  Ba(CNS),.3H20 
beim  Siedepunkt  32,8  %  Ba(CNS)2. 

Von  demselben  Autor  sind  auch  Kristallalkoholate  dargestellt  worden 
und  zwar  mit  1  und  2  Mol  Äthylalkohol  und  mit  1  Mol  Methylalkohol  in 
prismatischen  Nadeln. 


Sackur,  Barium.  25Q 

Das  Salz  wird  in  der  Farbdrucktechnik  verwendet. 

Bariumoxyd I  BaO;  M.-G.— 153,4,  (Baryterde,  Ätzbaryt)  kommt  in  der 
Natur  nicht  vor.  Es  wurde  von  Scheele  und  Qahn  zuerst  von  der  Kalk- 
erde unterschieden   und  als  Hauptbestandteil  des  Schwerspats  nachgewiesen. 

Darstellung.  In  reinem  Zustande  entsteht  Bariummonoxyd  außer 
durch  direkte  Oxydation  von  metallischem  Ba  durch  starkes  Erhitzen  von 
Bariumjodat  und  Nitrat.  Aus  letzterem  wurde  es  von  Brügelmann*^*)  bei 
sehr  starkem  Glühen  in  kristallinischer  Form  erhalten.  Wird  die  Temperatur 
nicht  sehr  hoch  gesteigert,  so  enthält  das  Produkt  beträchtliche  Mengen  von 
Bariunisuperoxyd.  Durch  Glühen  von  reinem  Bariumcarbonat,  ebenso  wie 
CaO  in  den  Kalköfen,  kann  es  nicht  dargestellt  werden,  weil  bei  den  tech- 
nisch leicht  erreichbaren  Temperaturen  seine  Dissoziation  zu  gering  ist. 
Wohl  aber  gelingt  diese  Methode  bei  Gegenwart  von  Kohlepulver;  offenbar 
wird  hierdurch  das  entstehende  Kohlendioxyd  reduziert  und  sein  Partialdruck 
vermindert,  so  daß  die  Dissoziation  weiter  fortschreiten  kann.  Aus  Barium- 
sulfid kann  es  durch  Glühen  mit  Kupfer-  oder  Zinkoxyd  erhalten  werden. 

Eine  Zusammenstellung  neuerer  Verfahren  zur  Darstellung  des  BaO  ist 
von  Heinz ^^*^)  gegeben  worden. 

Erwähnenswert  sind  zwei  elektrische  Verfahren,  nach  denen  BaCOj  odei 
BaS04  mit  Kohle  im  elektrischen  Lichtbogen  geschmolzen  wh-d.  Doch  ent- 
halten die  Schmelzen  neben  dem  Oxyd  beträchtliche  Mengen  von  Carbid 
bezw. . Sulfid. ^ •*-^)  Technisch  wertvoller  scheint  ein  anderes  Patent* 5^)  zu 
sein:  BaCOj  wird  auf  360^  erhitzt  und  trockener  Schwefelwasserstoff  darüber 
geleitet  Das  hierbei  entstehende  Bariumsulfid  geht  mit  Wasserdampf  unter- 
halb Rotglut  in  Oxyd  unter  Regeneration  des  Schwefelwasserstoffes  über. 
Nach  Frank  **»^)  entsteht  BaO  beim  Erhitzep  von  BaCO^  mit  BaCi  unter 
Luftabschluß  nach  der  Gleichung 

3BaCO;,  +  BaCj  =  4BaO  +  5CO. 

Eigenschatten.  Das  amorphe  BaO  bildet  ein  weißes  Pulver,  dessen 
spezifisches  Gewicht  von  verschiedenen  Forschern  zwischen  4,73  und  5,76, 
vermutlich  abhängig  von  der  Darstellungsart,  angegeben  wird.  ^  »*•)  Es  kri- 
stallisiert aus  der  Schmelze  nach  Brügelmann^^^)  in  Würfeln  vom  spezi- 
fischen Gewicht  5,72  und  in  hexagonaler  Form  (spezifisches  Gewicht  5,32). 
Es  schmilzt  nach  Moissan*^'^)  leichter  als  CaO  und  SrO  im  elektrischen 
Ofen  bei  Anwendung  eines  Stromes  von  50  V.  und  25  Amp.  und  verflüchtigt 
sich  bei  weiterer  Teriiperatursteigerung.  Die  erstarrte  Schmelze  zeigt  kri- 
stallinischen Bruch.  Die  Bildungswärme  des  BaO  aus  seinen  Elementen 
beträgt  nach  J.  Thomsen  -\- 124240  cal. 

Bariumhydroxyd,  Ba(OH)2. 

Bariumoxyd  vereinigt  sich  ebenso  wie  CaO  mit  Wasser  unter  heftiger 
Wärmeentwicklung  zu  einem  trockenen  Pulver  von  Bariumhydroxyd.  Es 
kristallisiert  mit  16,  8,  3  und  1  Mol  H2O.  Das  Hydrat  Ba(OH)2.  löHjO  ist 
von  Artus ^-»^  erhalten  worden. 

Das  Oktohydrat  Ba(OH)2  •  SHjO  kristallisiert  aus  den  gesättigten  Lösungen 
zwischen  Zimmertemperatur  und  log^  aus  (Beckmann  **<>)).  Früher  hatte 
man  diesem  Hydrat  die  Formel  Ba(OH)2  •  gHjO  zugeschrieben.  Beim  Stehen 
über  konzentrierter  H2SO4  geht  es  in  das  Monohydrat  über.  Sein  spezi- 
fisches Gewicht  beträgt  1,656  (FilhoP**)).  Es  schmilzt  nach  Bauer  **'^)  bei 
78®  in  seinem  Kristallwasser.     Nach  Beckmann  (1.  c)  ^oll  es  schon  bei 

17^ 


260  Sackur,  Barium. 

Erhitzen  auf  75^  alle  8  Mol  H2O  abgeben.  Es  kristallisiert  im  tetragonaien 
System,  nach  Foullon^^^  sollen  auch  monokline  Kristalle  vorkommen. 

Trihydrat,  Ba(OH)2 •  3H5O.  Lescoeur"*)  hatte  aus  Dampfdrude- 
messungen (s.  u.)  gefolgert,  daß  zwischen  dem  Monohydrat  und  dem  Okto- 
hydrat  bei  100  ^  noch  ein  anderes  Hydrat  existieren  müsse  und  hat  ihm  die 
Formel  3Ba(OH)2  •  loHjO  beigdegt.  Seine  Darstellung  gelang  erst  Bauer (L.c). 

Es  kristallisiert  aus  gesättigten  siedenden  Lösungen,  die  mehr  als 
61,5  Proz.  BaO  enthalten  (vet^gl.  die  Siedepunkte  von  Ba(OH)2-Lösungen)  und 
hat  nach  der  Analyse  die  Zusammensetzung  Ba(OH)2  •  sh^O.  Es  kristaUi- 
siert  in  sehr  gut  ausgebildeten  wasserhellen  KrisüJlen.  Da  seme  Löslichkeit 
größer  ist  als  die  des  Oktohydrats,  so  setzt  es  sich  mit  Wasser  rasch  in 
dieses  um. 

Das  Monohydrat,  Ba(OH)2*H20,  dessen  Existenz  ebenfolls  von 
Lescoeur  gefolgert  wurde,  wurde  von  Forcrand  1*^)  daiigestellt  durch  Auf- 
lösen von  BaO  in  wässrigem  Methylalkohol  und  Trocknen  der  entstandenen 
Verbindung  Ba(OH)2  •  HjO  •  2CH3O  im  Vakuum.  Es  schmilzt  nach  Smith  "^ 
bei  Rotglut  unter  Aufschäumen  und  geht  in  Ba(OH)2  über. 

Das  wasserfreie  Bariumhydroxyd,  Ba(OH)2,  entsteht  als  amorphes  weißes 
Pulver  vom  spezifischen  Gewicht  4,495  (Filhol,  1.  c).  Bei  Ro^lut  verliert 
es  sein  Hydratwasser  nicht,  sondern  schmilzt  unzersetzt  Die  erkaltete 
Schmelze  ist  kristallinisch. 

Außer  durch  Behandeln  von  Bariumoxyd  mit  Wasser  kann  man  Barium- 
hydroxyd bezw.  seine  Lösungen  aus  allen  löslichen  Ba-Salzen,  besonders  dem 
Sulfid,  mit  konzentrierter  Natron- oder  Kalilauge  darstellen  (Mohr^*')),  femer 
mittels  Durchleiten  von  Luft  durch  BaS-Lösung  bei  Oegenwart  von  Wel- 
donschlamm  (Manganhydroxyd  und  -superoxyd)  bei  38^  Ein  Teil  des 
Bariumsulfids  wird  in  Hydroxyd  verwandelt,  ein  Teil  in  schwerlösliches 
Thiosulfat  Das  Hydroxyd  wird  durch  Kristallisation  nach  dem  Abfiltrieren 
erhalten  (Pakinson^^^)).  Durch  Einleiten  von  Wasserdampf  über  Barium- 
carbonat,  das  über  den  Schmelzpunkt  des  Hydrats  erhitzt  ist,  also  durdi 
Hydrolyse,  kann  das  letztere  wasserfrei  erhalten  werden  (Leplay  >*•)).  Auf 
elektrolytischem  Wege  kann  es  aus  BaOj  mit  löslichen  Metallanoden  katho- 
disch erhalten  werden  (Taquet^*®)). 

Die  Dampfdrucke  der  einzelnen  Hydrate  sind,  wie  angegeben,  von 
Lescoeur  (l.c)  bei  100 <>  bestimmt  worden.    Sie  betragen  in  einem  System 

von  X  Mol  BaO  +  8,5  Mol  H2O  (flüssig  und  fest)  627  mm 

»  5i8 IT m 578      » 

4,33      n  •  522    • 

0  3.15      "  •  529    » 

0  2,72      IT  fest  520    0 

»  2,27         »     ,,    502      n 


2,05 

II 

n 

43  „ 

1,82 

II 

II 

45  „ 

1,60 

II 

n 

43  » 

1,28 

tl 

n 

45     n 

1,09 

II 

Ff 

0     „ 

Die  Dampfdrucke  der  einzelnen  schoii  voriier  bekannten  Hydrate  bei 
verschiedenen  Temperaturen  sind  nach  Lescoeur ^«^ 


Sackur, 

Barium. 

t« 

Ba(0H),8H,0 

Ba(OH)jHjO 

Ba(OH). 

13,5 

4.5  mm 

■<  .1  mm 

0 

20 

5,5    „ 

1    ,. 

0 

35,5 

20,5    „ 

1    ,', 

0 

58 

84       „ 

1    „ 

0 

70 

124       „ 

1    „ 

0 

74,5 

213       „ 

14    „ 

0 

100 

520       „ 

45    „ 

0 

261 


Nach  Müller-Erzbach'*')  abweichend  bei  15^ 
Ba(OH)2  8H20     11,4  mm 
I,    3—7  f,       2,46  „ 

n      2  y,  1,3      II 


Aus  diesen  Messungen  wird  die  Existenz  von  Hydraten  mit  1,  2,  7 
und  8  Mol  Hj«  gefolgert 

Die  Bildungswärme  des  Bariumhydrats  aus  dem  Oxyd  und  1  Mol  HjO 
beträgt  nach  J.  Thomsen  bei  i8<>  +22260  cal,  bei  der  Addition  von 
8  Mol  HjO  werden  27470  cal  frei.  Die  Lösungswärme  des  wasserfreie^ 
Oxyds  BaO  beträgt  34520  cal,  demnach  die  des  Hydroxyds  Ba(OH)2  = 
4-12260  cal  und  des  Oktohydrats  ««—15210  cal.  Die  Bildungswärme 
von  Ba(OH)2-Lösungen  aus  elementarem  Ba  ist  von  Guntz'^^)  bestimnit 
worden  und  zwar 

Ba  +  0  +  nH20  =  Ba(OH)2  gelöst  +133400  cal, 
Ba  +  nH20  =  Ba(OH)2  gelöst  +H2  + 92500  cal. 

Die  wässrige  Lösung  von  Bariumhydroxyd  ist  eine  starke  Base  j(Bar>'t- 
wasser).    Die  Löslichkeit  beträgt  nach  Rosenstein  und  Rühlmann'^i) 
in  100  g  HjO 
bei 


0» 

1,5  gBaO 

45« 

9,12  g  BaO 

5» 

1,75     „ 

50« 

11,75      „ 

to« 

2,22    „ 

55» 

14,71       „ 

15* 

2,8^    „ 

60« 

18.76      „ 

20» 

3,84    „ 

65« 

24,67       „ 

25  0 

4,19    ., 

70« 

31,9 

30» 

5,0      „ 

75« 

56,85      „ 

35» 

6,17    „ 

80» 

90,77      „ 

40  0 

7,36    „ 

Die  Löslichkeit  wächst  mit  der  Temperatur  sehr  beträchtlich.  Die  Siede- 
punkte konzentrierter  Lösungen  sind  von  Bauer  **s)  bestimmt  Die  siedende 
Lösung  enthält  in  100  Teilen 

49,03  Teile  BaO 

50,05 

52,43 

53,72 

55,35    „ 
57,49 
58,74 
6141 


bei  103» 

„  104« 

„  105» 

„  106« 

„  107» 

„  108  • 

„  108,5» 

„  109» 


262 


Sackur,  Barium. 


Wenn  man  durch  weiteres  Verdampfen  der  Lösung  Wasser  entzieht, 
bleibt  der  Siedepunkt  eine  Zeitlang  konstant  und  es  scheidet  sich  das  Tri- 
hydrat  Ba(OH)2  3H2O  aus.    Die  Lösung  ist  dann  an  diesem  gesättigt 

Die  Löslichkeit  wird  durch  die  Gegenwart  von  Neutralsalzen  erhöht, 
z.  B.  durch  NaO  (Karsten),  da  sich  ja  mit  diesem  sowohl  undissoziiertes 
NaOH  wie  BaClj,  abgesehen  von  etwaigen  Komplexen,  bilden  kann  und 
das  lonenprodukt  (Ba")-(OH)2  konstant  bleibt  Durch  starke  Basen  (NaOH, 
KOH)  wird  die  Löslichkeit  sehr  stark  vermindert,  und  zwar  stärker,  als  durch 
die  Zurückdrängung  der  Dissoziation  erklärt  werden  kann,  weniger  durch 
Ammoniak.  Sackur»*6)fandbei25<>dieLösIichkeitinGrammäquivalenten  im  Liter 


Normalität 

NaOH 

Vi  Ba(OH)j 

KOH 

'/,  Ba(OH)j 

NH, 

'/,  Ba(OH), 

_^ 

0,552 

_ 

_ 

_ 

0,085 

0,486 

0,096 

0,470 

0,127 

0,534 

0,182 

0,428 

0,206 

0,408 

0,251 

0,524 

0,564 

0,261 

0,505 

0,270 

0,499 

0,5065 

0,848 

0,191 

0,816 

0,186 

0,739 

0,483 

i,»33 

0,148 

1,042 

0,149 

1,056 

0,464 

In  BaCl2  wird  die  Löslichkeit  zunächst  etwas  vermindert,  dann  ver- 
mehrt; in  Ba(N03)2-Lösungen  ist  sie  durchweg  größer  als  in  Wasser.  Da 
infolge  der  Zurückdrängung  der  Dissoziation  eigentlich  eine  Löslichkeits- 
abnähme  zu  erwarten  wäre,  so  muß  die  Bildung  komplexer  Ionen,  und  zwar 
von  Kationen  in  diesen  Lösungen  angenommen  werden.  Nach  Sackur  (I.  c) 
beträgt  die  Löslichkeit  bei  25  <>  in  Äquivalenten  in 


V,  BaClj 

>/2  Ba(0H)2 

'/jBa(N03)j 

Vs  Ba(OH)3 

0,324 
0,625 
0,868 

0,538 
0,533 
0,542 

0,286 
0,572 
0,715 

0,571 
0,615 
0,625 

Die  Löslichkeit  in  Wasser- Acetongemischen  ist  von  Herz  und  Knoch**^) 
bei  25^  bestimrtit  worden. 

100  ccm  der  gesättigten  Lösung  enthalten ' 

gr  HjO  gr  Ba(OH)j 

57,57  47;22 

68,39  27,30 

70,18  15,25 

67,15  7,79 

59,99  4,072 

51,81  1,320 

41,86  0,412 

31,51  0,0725 

Das   spezifische    Gewicht    von    Bariumhydroxydlösungen    ist    nach 
Kohlrausch  1^^)  bei  18^,  bezogen  auf  Wasser  von  gleicher  Temperatur 
g  Ba(OH)2 -81120               Grammäquivalent  s,8» 

in  100  g  Lösung    ^ im  Liter 


2,30 
4,60 


0,148 
0,290 


1,0120 
1,0252 


Sackur,  Barium.  263 

Das  molekulare  Leitvermögen  von  Bariumhydroxyd  ist  nach  Ostwald  ^^'^) 
bei  25  ö 


V 

/* 

V 

|K 

8 

372 

128 

448 

16 

392 

256 

461 

32 

410 

512 

465 

64 

429 

1024 

469 

Ba(OH)2  ist  also  in  verdünnten  Lösungen  sehr  weitgehend  dissoziiert, 
d.  h.  eine  starke  Base. 

Das  spezifische  Leitvermögen  konzentrierter  Lösungen  ist  nach  Kohl- 
rausch *^*)  bei  180  in  reziproken  Ohm 

Normalität  %  Ba(OH)a  x 

0,148  O1O250 

0,299  0,979 

Barytwasser  ist  ein  sehr  empfindliches  Reagens  für  Kohlensäure,  da  es 
mit  dieser  das  sehr  schwer  lösliche  Bariumcarbonat  bildet  Mit  trockenem 
CO2  reagiert  wasserfreier  Baryt  jedoch  auch  bei  120^  nicht,  sondern  erst  bei 
Rotglut,  dann  aber  unter  Erhitzung  bis  zur  Weißglut  (Raoult  ^^O)-  Das 
Monohydrat  Ba(OH)2H20  nimmt  schon  bei  niederer  Temperatur  CO.2  auf 
(Beckmann,  1.  c,  Scheibler^eo)). 

Mit  Schwefelkohlenstoff  reagiert  Barytwasser  bei  loo^  nach  der  Glei- 
chung CS2  +  2Ba(OH)2=.BaC03  +  Ba(SH)2  +  H20  (Chancel  und  Par- 
mentieriß*)),  mit  Pho^horoxychlorid  unter  Bildung  von  Bariumphosphat 
und  HCl  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur  (Qeuther^'''^)). 

Bei  der  Elektrolyse  von  Bariumhydroxydlösungen  entsteht  Sauerstoff  und 
Wasserstoff,  jedoch  nach  Duter^^^)  weniger  Sauerstoff  als  dem  entwickelten 
Wasserstoff  entspricht.  Es  wird  also  vielleicht  etwas  Barium-  oder  Wasser- 
sloffperoxyd  dabei  gebildet. 

In  Alkohol- Wassergemischen  ist  Bariumhydroxyd  schwer  löslich:  nach 
Beckmann  (1.  c.)  enthält  eine  gesättigte  soprozentige  alkoholische  Lösung 
bei  Zimmertemperatur  0,43  Proz.  Bariumhydroxyd,  es  läßt  sich  also  aus  rein- 
wässrigen  Lösungen  weitgehend  durch  Alkohol  ausfällen. 

Bariumsuperoxydf  Ba02.    M.-Q.=::  169,4. 

Bariumsuperoxyd  wird  ausschließlich  durch  Oxydation  von  Bariumoxyd 
bei  hohen  Temperaturen  dargestellt.  Da  aber  die  Oxydation  unter  Wärme- 
entwicklung von  +  12100  cal  (de  FoYcrand^ß^))  stattfindet,  so  muß  die 
Bildung  um  so  unvollständiger  sein)  je  höher  die  Temperatur  gesteigert  wird. 

Nach  Le  Chatelier^^»)  gilt  für  die  Dissoziation  des  Ba02  in  BaO  und 
O  dasselbe  wie  für  die  des  CaCOj  in  CaO  und  COj,  d.  h.  es  entspricht 
jeder  Temperatur  ein  bestimmter  Dissoziationsdruck  des  Sauerstoffs.  Dieser 
Druck  beträgt  bei 


525» 

20  mm  Hg 

735* 

260  mm  Hg 

555« 

25 

750» 

340 

650» 

65   „ 

775« 

5»o 

670  0 

80   „ 

785» 

620   „ 

720  0 

2  IQ 

790» 

670.   „ 

Zur  raschen  Einstellung  des  Gleichgewichts  ist  die  Gegenwart  von  Wasser- 
dampf erforderiich. 


264  Sackur,  Barium. 

Die  Oxydation  des  BaO  bei  Rotglut  durch  den  Sauerstoff  der  Luft  ist 
zuerst  von  Thenard^^^)^  dann  von  Rammeisberg ^^^  und  Boussin- 
gault^ß^)  studiert  worden.  Die  Gegenwart  gewisser  Oxyde,  wie  CaO,  MgO, 
CuO,  scheint  die  Oxydation  zu  erleichtern  (Liebig  und  Wohler**'^), 
Wanklyn^^ö)).  Zur  technischen  Darstellung  erhitzt  man  nach  Mond*'*) 
BaCOj,  C,  MgO  im  oberen  Teile  eines  Ofens  bis  zu  1200^.  Das  hierbei 
entstehende  BaO  sinkt  nach  unten,  wird  durch  einen  Luftstrom  auf  450  bis 
550^  abgekühlt  und  bei  dieser  Temperatur,  bei  der,  wie  obige  Tabelle  zeigt, 
die  Dissoziationsspannung  des  O  aus  BaOj  noch  sehr  klein  ist,  fast  voll- 
ständig oxydiert. 

Die  Fähigkeit  des  Bariumoxyds,  bei  ca.  500^  Sauerstoff  aufzunehmen 
und  ihn  bei  hoher  Temperatur  wieder  abzugeben,  wird  zur  technischen  Dar- 
stellung des  Sauerstoffs  aus  der  Luft  benutzt.  Das  Verfahren  ist  von 
Boussingaulti'*-')  angegeben  und  von  den  Gebr.  Brin^'^j  vervollkommnet 
worden.  Es  ist  notwendig,  die  zu  benutzende  Luft  vollständig  von  COj  und 
organischen  Keimen,  Staub  usw.  zu  reinigen.  Besonders  geeignet  ist  poröses 
BaO,  das  nach  dem  Verfahren  von  Ch.  Schenk-Bradley  und  Ch.  Borrows 
Jacobs^'-*)  hergestellt  ist. 

Bariumsuperoxyd  ist  ein  weißes  Pulver;  es  wird  beim  Erhitzen  durch 
H,  H.p,  S,  P,  B,  C,  CO,  SO2  unter  Wärmeentwicklung  reduziert  (Wöhleri^^), 
Thenard,  Boussingault,  1.  c).  Mit  Cl  reagiert  es  unter  Entwicklung  von 
Sauerstoff  (B  a  u  d  r  i  m  o  n  t  ^  "^ß)). 

Die  Reduktion  des  BaOj  durch  Kohlenstoff  oder  Carbide  geht  unter  so 
heftiger  Wärmeentwicklung  vor  sich,  daß  durch  die  erreichten  Temperaturen 

gleichzeitig  vorhandene  Metallsalze,  selbst  Aluminiumsalze  reduziert  werden 
(Schillbach  177)). 

Bariumsuperoxyd  verbindet  sich  mit  Wasser  unter  geringer  Wärme- 
entwicklung zu  einem  Hydrat,  dem  nach  Thenard  *66)^  Schöne  1 '5),  Con- 
voyi'9)  und  Grigorieffiso)  die  Formel  BaOj-SHjO,  nach  Berthelot^^») 
und  de  Forcrand ^^2)  dje  Formel  BaOj-ioHjO  zukommt  Es  entsteht  in 
kristallisiertem  Zustande  (hexagonal)  aus  BaOj  und  HjO  und  Ba(OH)2  und 
HjOj,  auch  mit  Acetylhyperoxyd  (Erdmann  *s^),  Brodie^^*)).  Bei  An- 
wesenheit von  viel  überschüssigem  Wasserstoffsuperoxyd  entsteht  die  Ver- 
bindung BaOj  •  H2O2,  die  man  als  Bariumsuperoxyd  mit  Kristallhydroper- 
oxyd aufzufassen  hat  (Schöne,  de  Forcrand). 

In  Wasser  ist  Bariumsuperoxyd  schwer,  in  Alkohol  und  Äther  sehr 
schwer  löslich.  Die  thermochemischen  Daten  sind  von  dt  Forcrand  be- 
stimmt worden.  Die  Bildungswärme  des  hydratysierten  Superoxyds  aus  ge- 
löstem Bariumhydroxyd  beträgt  27110  cal. 

Mit  verdünnten  Säuren  (HCl)  entwickelt  ei  HjOj,  mit  konzentrierter 
Salzsäure  dagegen  Sauerstoff. 

Die  Wirkung  von  BaOj  auf  Metallsalze  ist  von  Kaßner^ss)  und 
Kwasnik^öß)  untersucht  worden. 

Ferricyankalium  wird  von  BaOj  reduziert  und  der  gesamte  Sauerstoff 
des  letzteren  entwickelt.    Diese  Realrtion, 

Ba02  +  2K3Fe(GN)e  =  Oj  +  K6Ba[Fe(CN)e]2 
oder  O2"  +  2FeCy6'"  =  02  +  2FeCye"", 
geht  quantitativ  vor  sich,    so   daß    sie  sich    sowohl    zur  quantitativen  Be- 
stimmung von  Ferricyankalium,  wie  zur  Darstellung  von  reinem  Sauerstoff 
im  Laboratorium  eignet.    Ahnlich  wie  Ferricyankalium  wirken  die  Salze  von 


Sackur,  Barium.  265 

Hg,  Ag,  Au,  die  unter  Entwicklung  von  2  Atomen  Sauerstoff  zu  Metallen 
reduziert  werden,  z.  B.  HgClj  +  BaOj^Oj  +  Hg+  BaClj. 

Ferrisalze,  ebenso  wie  Salze,  von  Zn,  Cd,  Ni,  Co,  Pt,  machen  1  Atom 
Sauerstoff  frei,  z.  B.  nach  der  Gleichung 

sBaOj  4-  2FeCl3  +  3H2O  =  30  +  2Fe(OH)3  +  sBaClj. 

Ferrosalze  werden  zu  Ferrisalzen  oxydiert,  die  Salze  der  Alkalien,  Erd- 
alkalien und  des  Magnesiums  sind  wirkungslos.  Mit  MnCij  reagiert  fein  zer- 
stoßenes BaOj  beim  Erwärmen  unter  Bildung  von  Mti203,  BaClj  und  Ent- 
wicklung von  Sauerstoff  (Spring  und  Lucien*^')),  mit  Na2C03  bildet  es 
in  wässriger  Lösung  BaC03  und  Natriumsuperoxyd  (Brodie^®^)). 

Bariumsulfld,  BaS.    M.-Q.  ■»  169,46. 

Darstellung.  Bariumsulfid  kann  nach  allen  den  beim  Calciumsulfid 
(s.  d.)  angegebenen  Methoden  dargestellt  werden;  dieselben  besitzen  jedoch, 
besonders  die  Reduktion  des  Sulfats  mit  Kohle,  eine  größere  technische  Be- 
deutung als  bei  diesem,  da  das  Bariumsulfid  zur  technischen  Darstellung 
der  meisten  anderen  Bariumverbindungen  dient  Denn  nicht  das  Carbonat, 
wie  beim  Calcium,  sondern  das  Sulfat  ist  die  in  der  Natur  verbreitetste  und 
daher  billigste  Verbindung  des  Bariums';  und  da  dieses  in  Säuren  unlöslich 
ist,  muß  es  durch  Reduktion  zu  Sulfid  in  eine  lösliche  Verbindung  über- 
geführt werden.  Daher  sind  eine  große  Anzahl  von  Verfahren  ausgearbeitet 
worden,  die  diese  Reduktion  zu  einer  möglichst  rationellen  machen  sollen. 
Sie  unterscheiden  sich  jedoch  nur  durch  technische  Einzelheiten  (d.  z.  B. 
Graham -Otto,  Lchrb.  d.  anorg.  Chemie  II,  3,  682,  1884). 

Eigenschaften.  Bariumsulfid  ist  ein  nicht  immer  rein  weißes  Pulver. 
Im  elektrischen  Ofen  schmilzt  es  und  erstarrt  zu  regulären  Kristallen  (Mour- 
lot*89)  vom  spezifischen  Gewicht  4,0—4,3,  bei  noch  höherer  Temperatur 
reagiert  es  mit  Kohle  unter  Carbidbildung.  Beim  Glühen  im  Wasserdampf 
entsteht  Wasserstoff  und  Bariumsulfat  (Regnault^»»),  Lauthi^^)). 

BaS  ist  im  Wasser  leicht  löslich.  Die  Lösung  ist  hydrolytisch  gespalten 
in  Hydroxyd  und  Hydrosulfid.  Sie  enthält  wahrscheinlich  nur  sehr  wenig 
freie  zweiwertige  S"-Ionen,  sondern  im  wesentlichen  nur  einwertige  SH'-Ionen. 
Durch  Eindampfen  im  Vakuum  bei  Gegenwart  von  freiem  Schwefel  -erhielt 
Schöne  hexagonale  Kristalle  BaS-öHjO.  Sie  veriieren  beim  Erwärmen  auf 
100  0  gleichzeitig  Wasser-  und  Schwefelwasserstoff.  In  Alkohol  sind  sie  un- 
löslich. 

Bariumsulfid  besitzt  ebenso  wie  die  entsprechenden  Verbindungen  des 
Ca  und  Sr  die  Fähigkeit  der  Phosphoreszenz,  und  zwar  wurde  diese 
Eigenschaft  an  ihm  zum  ersten  Male  beobachtet  Der  Bologneser  Schuhmacher 
Vincentius  Cascioroius  entdeckte  nämlich  am  Anfang  des  17.  Jahrhunderts, 
daß  mit  Kohle  geglühter  Schwerspat  eine  im  Dunkeln  leuchtende  Masse 
bildet  Der  Einfluß  von  Verunreinigungen,  Zusätzen  und  der  Temperatur  auf 
das  Phosphoreszenzvermögen  ist  eingehend  besonders  von  Lenard  und 
Klatt*'**)  untersucht  worden. 

Bariumsttlfhydrat,  Ba(SH),. 

Seine  Lösungen  entstehen  beim  Einleiten  von  HjS  in  Barytwasser 
(Veley*»^)  und  beim  Auflösen  von  Bariumsulfid  in  HjS-haltigem  Wasser. 

In  festem  Zustande  kann  es  durch  Einengen  und  Filtrieren  unter  Luft- 
abschluß erhalten  werden,  auch  durch  Alkoholzusatz  fällt  es  aus  (H.  Rose^^^)). 
Es  bildet  weiße  undurchsichtige  Säulen  mit  4  Mol  Kristallwasser,  die  beim 
Erhitzen  ohne  zu  schmelzen  ihr  Wasser  abget)en. 


266  Sackur,  Barium. 

Die  Lösungen  des  Bariümhydrosulfids  besitzen  einen  ziemlich  betr&cht- 
lichen  Partialdruck  von  Schwefelwasserstoff. 
'  Bariumpölysalflde. 

Im  Oegensatz  zu  Ca  und  Sr  ist  ein  Trisulfid  des  Bariums  bekannt 
Dasselbe,  BaSj,  entsteht  beim  Zusammenschmelzen  vonBaS  mit  überschüssigem 
Schwefel  und  wird  von  diesem  durch  Überdestillieren  desselben  (nicht  ober- 
halb 360 •)  getrennt  (Schöne*^*)).  Es  entsteht  auch  beim  Olühen  von  Barium- 
hydroxyd mit  Schwefel  gleichzeitig  mit  Bariumsulfat,  von  dem  es  durch  Auf- 
lösung in  Wasser  gereinigt  wird  (Vauquelin*^^)).  Es  ist  ein  gelblich 
grünes  Pulver,  das  bei  400^  schmiht  und  den  überschüssigen  Schwefel  erst 
bei  Rotglut  vollständig  abgibt  Es  löst  sich  in  warmem  Wasser  zu  einer 
gelbroten,  alkalisch  reagierenden  Lösung,  die  sich  an  der  Luft  leicht 
oxydiert 

Bariumtetrasulfld,  BaS^.  Eine  konzentrierte  Lösung  desselben  wurde 
unter  bedeutender  Wärmeentwicklung  beim  Zusammenreiben  von  7  Teilen 
BaS,  4  Teile  S  und  Wasser  erhalten.  Diese  setzt  beim  Abkühlen  unter 
Luftabschluß  Kristalle  von  BaS4  ab.  Sie  entstehen  auch  nach  längerem 
Einengen  einer  Lösung  von  Bariumtrisulfid;  doch  meist  mit  Zersetzungspro- 
dukten vermengt,  femer  aus  einer  konzentrierten  Lösung  von  Schwefel  in 
Ba{HS)2  (Veley,  Schöne,  1.  c). 

Die  Kristalle  enthalten  1  oder  2  Mol  Kristallwasser,  sie  bilden  lange 
rhombische  Säulen,  die  in  frisch  bereitetem  Zustande  rot,  später  heller  sind. 
Ihr  spezifisches  Gewicht  beträgt  3,0  (Schöne).  Beim  Erwärmen  über  ioo<> 
geben  sie  zunächst  Schwefel  ab,  dann  Wasser  und  Schwefelwasserstoff. 

BaSi  löst  sich  in  2,53  Teilen  Wasser  von  15®  zu  einer  roten  Lösung. 
Es  wird  durch  Wasser  nicht  irreversibel  zersetzt,  da  es  aus  heißer  Lösung 
umkristallisiert  werden  kann.  Da  diese  an  der  Luft  nach  HjS  riecht,  so 
muß  sie  infolge  Hydrolyse  einen  beträchtlichen  Partialdruck  an  diesem 
besitzen. 

In  Alkohol  und  Schwefelkohlenstoff  ist  es  schwer  löslich. 

68487. 2  SHjO.  Schöne  orangerote  Kristalle  dieser  Zusammensetzung 
kristallisieren  beim  Einengen  einer  Lösung  von  Bariunitrisulfid  aus,  ehe  sich 
das  Tetrasulfid  (siehe  oben)  abscheidet  Sie  gehören  dem  monoklinen 
System  an  und  haben  die  Eigenschaften  der  anderen  Polysulfide;  es  ist 
nicht  bekannt,  ob  sie  ein  chemisches  Individuum  oder  eine  isomorphe 
Mischung  von  BaS  und  BaS4  darstellen  (Schöne,  I.  c). 

.  Bariumpentasulfld  ist  nur  in  amorphem  Zustande  bekannt;  in  diesem 
entsteht  es  durch  Abdunsten  einer  konzentrierten  Lösung  von  S  in  Barium- 
sulfid. Die  gesättigte  Lösung  enthält  beim  Siedepunkt  5,28  Atome  Schwefel 
auf  3  Atome  Ba,  also  mehr  als  der  Formel  BaSj  entspricht.  Beim  Erkalten 
kristallisiert  zunächst  Schwefel  aus,  bis  das  Qewichtsverhältnis  Ba:S5  erreicht 
ist  Beim  weiteren  Einengen  entstehen  jedoch  Kristalle  von  BaS4  und  S 
(Schöne).  Offenbar  sind  diese  im  Vergleich  in  dem  Pentasulfid  die  be- 
ständigeren. Dasselbe  kann  daher  nur  entstehen,  wenn  keine  Keime  der 
Komponenten  vorhanden  sind,  doch  sind  diese  Verhältnisse  zweifellos  einer 
Neubearbeitung  vom  Standpunkte  der  Oleichgewichtslehre  bedürftig. 

Molekularverbindungen  von  Sulfiden  und  Oxyden  des  Bariums  sind 
nicht  bekannt 

Bariumselenid   BaSe  wurde  von  Fahre  ebenso  wie  CaSe  dargestellt 


Sack  ur^  Barium.  267 

Barittmnitrid.    Ba^N,,  Sttckstoffbarium. 

Dasselbe  wurde  von  Maquenne^»«)  durch  Erhitzen  von  Bariumamalgam 
im  Stickstoffstrom  auf  helle  Rotglut  erhalten.  Es  bildet  eine  geschmolzene, 
kompakte  Masse  mit  kristallinischem  Bruch.  Auf  absoluten  Alkohol  wirkt 
es*  nicht  zersetzend  ein,  jedoch  auf  Wasser  und  bildet.  Bariumhydroxyd  und 
Ammoniak  nach  der  Gleichung 

BajNj  +  6H20=3Ba(OH)2  +  2NH3. 

Beim  Erhitzen  von  Bariumnitrid  mit  Kohle  im  Stickstoffstrom  erhielt 
Maquenne  (1.  c)  ein  Oemenge  von  Bariumcyanid  und  -carbid.    Kohfen- 
oxyd  wird  bei  Rotglut  heftig  absorbiert,  nach  der  Gleichung 
BajNj  +  2CO  =  2BaO  +  Ba(CN)2- 

Die  Bildungswärme  des  ßariumnitrids  beträgt  nach  Guntz^^"^ 
3Ba  +  Nj  (Gas)  =  BagNj  (fest)  +  149400  cal. 

Nach  MentreM»*)  entsteht  Bariumnitrid  durch  Erhitzen  vonBariumamid 
über  650  <>. 

Bariumamld,  Ba(NH2)2,  bildet  sich  nach  MentreP^»)  beim  Ober- 
leiten von  trockenem  Ammoniak  über  metallisches  Barium  bei  280  <>.  Es 
entsteht  eine  graue  Flüssigkeit,  die  bei  steigender  Temperatur  erst  grün 
und  dann  rot  wird.  Bei  460  0  siedet  sie  unter  Entwicklung  von  Wasser- 
stoff und  Stickstoff.  Bei  650^  geht  sie  in  orangegelbes,  festes  Bariumnitrid 
BajNj  über.  Bei  der  Abkühlung  in  einer  Stickstoff-  und  Wasserstoff- 
atmosphäre geht  die  umgekehrte  Reaktion  vor  sich;  es  besteht  immer  ein 
Gleichgewicht  gemäß  der  Gleichung 

,     3Ba(NH2),  =  Ba3N2H-4NH3. 
Bei  steigender  Temperatur  verschiebt  es  sich  von  links  nach  rechts. 

Oberhalb  28  ^  reagieren  nach  Mentrel  Barium  und  Ammoniak, 
wenigstens  bei  nicht  zu  hohen  Temperaturen,  nicht  aufeinander.  Unterhalb 
dieser  Temperatur  entsteht  jedoch  ein  braunroter  Körper,  der  bei  weiterer 
Abkühlung  auf  —23^  in  eine  blaue  Flüssigkeit  übergehen  soll. 

Die  Zusammensetzung  derselben  soll  Ba(NH3)0  sein,  sie  wird  von 
Mentrel  als  Bariumammonium  angesprochen,  Sie  ist  unterhalb  — 15<>  be- 
ständig, oberhalb  geht  sie  in  Bariumamid  über.  Sie  fängt  an  der  Luft  Feuer, 
zersetzt  lebhaft  Wasser,  absorbiert  Sauerstoff  unter  Bildung  von  BaO,,  und 
NGj  unter  Bildung  von  Ba(N02)2. 

Leitet  man  Kohlenoxyd  in  seine  Lösung  in  flüssigem  Ammoniak,  so  ent- 
steht Bariumcarbonyl  Ba(C0)2,  ein  gelber  Körper. 

Bariumphosphid,  Ba^Pj,  wurde  von  jaboin*^^)  ebenso  wie  Ca3P2 
durch  Reduktion  von  Tribariumorthophosphat  mit  Kohle  im  elektrischen  Ofen 
dargestellt   Seirie  Dichte  beträgt  3,18.    Durch  Wasser  wird  es  heftig  zersetzt. 

Bariumarsenidy  Ba.fAs2,  wurde  schon  von  Soubeiran^oö)  vermutet, 
aber  erst  von  Lebeau'^«*)  durch  Reduktion  von  Bariumarsenat  mit  Kohle 
im  elektrischen  Ofen  dargestellt.  Seine  Dichte  bei  15^  beträgt  4,1.  Seine 
Reaktionen  sind  denen  des  Calcium-  und  Strontiumarsenids  analog,  jedoch 
treten  sie,  entsprechend  der  größeren  Positivität  des  Ba,  viel  leichter  und 
heftiger  ein  als  diese.  So  entzündet  sich  BajAsj  im  Sauerstoff  schon  bei  300" 
und  verbrennt  z.  B.  in  flüssigem  Brom  mit  blendendem  Lichte. 

Bariumcarbidt  BaC2-    ^-G.  =:  161,4. 

Bariumcarbid  wurde  zuerst  von  Maquenne^o'^)  durch  Reduktion  von 
BaCO^   mit  Magnesium,  jedoch   nicht  in  reinem   Zustande,  dargestellt    In 


268  Sackar,  Barium. 

diesem  wurde  es  erst  von  Moissan'<^')  im  elektrischen  Ofen  analog  dem 
Calciumcarbid  aus  Bariumoxyd  und  Kohie  erhalten. 

Es  ist  von  den  Erdalkalicarbiden  am  leichtesten  schmelzbar;  sein  spezi- 
fisches Oewidit  beträgt  b?i.  18«  3,75. 

Seine  Eigenschaften  sind  ganz  analog  denen  des  CaCj,  ebenso  seme 
Reaktionen.    Mit  Wasser  bildet  es  ebenfalls  Acetylen. 

Gegen  atmosphärischen  Stickstoff  verhält  sich  Bariumcarbid  anders  als 
Calciumcarbid,  indem  es  diesen  zwar  auch  zu  absorbieren  vermng,  jedoch 
nicht  unter  Bildung  von  Cyanamid,  sondern  von  Cyanid  nach  der  Glei- 
chung BaCj  +  Nj  =  Ba(CN)j.  204) 

Da  jedoch  auch  das  Cyanamid  einer  einfachen  praktischen  Verwertung 
zur  Nutzbarmachung  des  Stickstoffs  fähig  ist  (s.  d.),  so  wird  die  technische 
Verwendung  des  Bariumcarbids  wohl  gegen  die  des  Caldumcarbids  auch  bei 
dieser  Reaktion  zurückstehen. 

Bariumsillcidf  BaSij,  ist  ebenso  wie  CaSij  (siehe  dieses)  von  Bradley 
dargestellt  worden.    Es  bildet  mit  verdünnten  Säuren  kein  Silicoacetylen. 

Bariumborldf  BaB^,  entsteht  wie  CaB^  durch  Reduktion  von  Barium- 
borat mit  Kohle  im  elektrischen  Ofen  (Moissan  und  William*^*)).  Es 
bildet  kleine  regelmäßige  Kristalle  vom  spezifischen  Gewicht  4,36. 

Bariumhypochlorit  ist  in  reinem  Zustande  nicht  bekannt  Doch  ent- 
steht bei  der  Einwirkung  von  Chlor  auf  kristallisiertes  Bariu^hydroxyd  ein 
dem  Chlorkalk  ähnliches,  sehr  leicht  zersetzliches  Produkt  das  wohl  jeden- 
falls Bariumhypochlorit  enthält  und  sich  allmählich  in  Bariumchlorat  und 
-Chlorid umwandelt (Orouvelle^ösa)^  Göpner^oe)^  Konigel-Weisberg »o?)). 

Wasserfreier  Baryt  kann  dagegen  kein  Chlor  binden. 

Bariumchlorit,  Ba(CI02)2,  entsteht  nach  Millon^S)  beim  Einleiten  von 
Chlorsäure-  oder  Unterchlorigsäureanhydrid  in  Barytwasser.  Es  ist  in  Wasser 
(eicht  löslich  und  sehr  unbeständig,  da  es  sich  leicht  in  Chlorat  und  Chlorid 
umwandelt    Bei  230  <^  zersetzt  es  sich  in  Chlorat  und  Chlorid. 

Bariumchlorat»  Ba(Q03)2;  M.-G.«=»  304,3,  kann  ebenso  wie  Ca(a03)2 
durch  Einleiten  von  Cl  in  Baiytwasser  oder  durch  dessen  Neutralisation  mit 
Chlorsäure  hergestellt  werden.  Femer  kann  man  zu  seiner  Darstellung  seine 
Schwerlöslichkeit^  in  Alkohol  benutzen,  indem  man  Ammoniumchlorat  mit 
Bariumcarbonat  in  Alkohol  kocht  Da  Ammoniumchlorat  in  diesem  löslich 
ist,  fällt  ziemlich  reines  Bariumchlorat  aus.  Das  Ammoniumchlorat  kann  man 
aus  Kaliumchlorat  und  weinsaurem  oder  schwefelsaurem  Ammonium  dar- 
stellen. Da  Kaliumsulfat  und  -tartrat  in  Alkohol  schwer  löslich  sind,  so 
erhält  man  bei  Behandeln  dieses  Gemisches  eine  Lösung  von  chlorsaurem 
Ammonium  (Tompson209)).  Brandau^io)  verwendet  auf  ähnliche  Weise 
hergestelltes  Aluminiumchlorat  und  zersetzt  dies  mit  Bariumhydroxyd.  Nach 
dem  Abfiltrieren  der  Tonerde  gibt  die  Lösung  beim  Einengen  wasserhelle, 
monokline  Säulen  von  Bariumchlorat  mit  1  Mol  Kristallwasser  ( Ramm  eis- 
bergan),  Kopp«")).  Wächter^ip  ^u  rhombische  Kristalle  erhalten  haben. 
Ihr  spezifisches  Gewicht  betraf  nach  Bödeker^i«)  2,988,  nach  Schrö- 
der^ifi)  3^i7g  (H204«=i).  Die  Zersetzung  des  entgjrässerten  Salzes  beginnt 
bei  300— 3io<>.  Ihre  Geschwindigkeit  ist  zuerst  gering,  wächst  dann  bis  zu 
einem  Maximum  und  wird  schließlich  nach  einer  Abgabe  von  ca.  1 1  Proz. 
Oj  gleich  Null.  Dieselbe  Erscheinung  zeigt  sich  bei  höherer  Temperatur; 
natürlich  ist  hier  jedoch  die  absolute  Geschwindigkeit  größer.  Der  Rück- 
stand besteht  aus  Perchlorat  und  Chlorid   und  geringen  Spuren  von  Oxyd. 


Sackur,  Barium.  2Ö0 

Ob  dieses  auch  ^i  völliger  Abwesenheit  von  Feuchtigkeit  auftritt,  ist  nicht 
bekannt  Es  ist  iriöglich,  daB  das  entwicljdte  Chlor  sekundär  durch  Ooqr. 
dation  des  durch  geringe  Spuren  vqu  Wasser  aus  BaQj  gebildeten  HQ 
entsteht  Die  Zersetzung  erfolgt  daher  im  wesentlichen  nach  der  Gleichung 
2Ba(a03)2  —  Ba(C104)j  +  BaO^  +  2O,  (Potilitzin  21«)). 

Die  Bildungswärme  des  Bariumchlorats  (Ba(ad,)2  •  HjO)  aus  den 
Elementen  beträgt  nach  Thomsen  177570  cal,  seine  Lösungswärme  in 
600  Mol  HjO  — 11240  caL 

Die  Löslichkeit  in  Wasser  ist  von  Kremers ^it)  und  ttard^iS)  be- 
stimmt worden.    Nach  ersterem  lösen  100  Teile  HjO 

bei    oo  22,8  Teile  BaCaOj)^         60  0    77,5  Teile  BaCClOj), 
20«  37iO  „  80«    98,0 

40^  52,1  „  looo  1264 

Nach  £tard  ist^ie  Löslichkeit  (g  Ba(C103)2  in  100  g  Lösung)  zwischen 
o  und  ioo<>  darstellbar  durch  die  Oleichung 

y— 19  +  0,382  t 
Die  Dampfdruckemiedrigung  beträgt  nach  Tammann^i^)  bei   loo^ 
in  mm  Hg 

Mol  i.  L     0,5      1.  2.  3. 

P— P*        1&8     33i3       70,5       108,2. 
Das  Refraktionsäquivalent  von  Ba(G03)2-Lösungen  für  dieA-Linie 
RA  ist  nach  Oladstone*^«),  nach  der  n— i-Formel  berechnet 

r  Ba(a03)a Rt 

22,70  54,09 

23.75  52,72. 

In  Alkohol  ist  Ba(a03)2  "^^  schwer  löslich. 

Trockenes  Ba(C103)2  verpufft  mit  Knall,  wenn  es  mit  leicht  brennbaren 
Stoffen,  2.  B.  Schwefel,  vermischt  ist  In  d^r  Feuerwerkerei  wird  es  zur 
Herstellung  von  Orünfeuer  verwendet 

Bariumperchlorat  Ba(CI04)2,  M.-G.=»  336,3,  entsteht  aus  Barium- 
hydroxyd und  Oberchlorsäure,  aus  Barytwasser  und  überchlorsaurem  Zink 
(gewonnen  aus  Zinkcarbonat,  Kieselfluorwasserstoffsäure  und  Kaliumper- 
chlorat)  (Henry ^ii)),  femer  durch  Glühen  voh  Bariumchlorat,  allerdings 
nur  im  Oemisch  mit  Chlorid. 

Aus  Lösungen  scheidet  es  sich  mit  3  Mol.  Kristall wasser  ab  (Poti- 
litzin^^^).  Es  ist  isomorph  mit  Lithiumperchlorat .  und  wie  dieses  hexago- 
nal  (Wyrouboff^^*)).  2  Mol  HjO  wcnlen  schon  bei  Zimmertemperatur 
beim.  Stehen  über  konzentrierter  Schwefelsäure  abgegeben,  das  dritte  jedoch 
erst  gegen  100®. 

Das  Monohydrat  hat  also  einen  sehr  geringen  Dampfdruck.  Das  Tri- 
hydrat  ist  nur  hygroskopisch,  wenn  es  geringe  Spuren  freier  Oberchlorsäure 
enthält  (Potilitzin).  Es  schmilzt  nach  Carnelley  und  O'Shea^"»)  bei 
505  ^  jedoch  nicht  ohne  Zersetzung,  die  schon  bei  460^  eintritt  Der  Rück- 
stand enthält  neben  BaCl2  auch  geringe  Spuren  von  BaO  (cf.  die  Zersetzung 
von  Ba(C103)2). 

Bariumhypobromit  ist  in  festem  Zustande  nicht  bekannt  Eine 
Lösung  desselben  entsteht  wahrscheinlich  beim  Lösen  von  Brom  in  Baryt- 


270  Sackur,  Barium. 

Wasser.     Dieselbe  wird  von  Knop'^^i)  zur  Bestimmung  des  Stickstoffs   in 
Ammoniak  empfohlen. 

Barlutnbrotnat»  Ba(Br03)2;  M.-Q.  =  393,0,  fällt,  seiner  Schwerlöslich- 
keit  wegen,  beim  Vermischen  von  Brom  mit  Barytwasser  aus.  Am  besten 
stellt  man  es  nach  Rammelsberg^^^)  dar  durch  Auflösen  von  trockenem 
essigsaurem  Barium  in  einer  konzentrierten  siedenden  Lösung  von  broni- 
saurem  Kalium.  Beim  Abkühlen  scheiden  sich  vierseitige  Säulen  ab;  diese 
enthalten  1  Mol  Kristi^llwasser,  sehr  fest  gebunden,  da  sie  es  erst  bei  hoher 
Temperatur  abgeben.  Ihr  spezifisches  Gewicht  beträgt  3,82.  Beim  Erhitzen 
auf  260— 265  ö  beginnt  die  Zersetzung.  Bei  300^  zerfällt  das  Salz  unter 
Knistern  in  ein  weißes  Pulver  und  es  entwickelt  sich  Brom.  Für  die  Zer- 
setzungsgeschwindigkeit fand  Potilitzin22«)  zwei  deutliche  Maxima.  Hieraus 
schließt  er  die  Existenz  zweier  isomerer  Perbromate.  Die  für  diese  ange- 
nommenen Formeln 

v  VII 

.  BaO.,(BrO..,)2  und  Ba(Br04)2 
dürfen  jedoch  als  eine  wenig  begründete  Spekulation  bezeichnet  werden. 

Barlumperbromat,  Ba(Br04)2,  entsteht,  wie  angegeben,  bei  der  Zer- 
setzung des  bromsauren  Salzes,  ferner  kristallinisch  aus  einer  alkoholischen 
BaClj-Lösung  bei  Versetzen  mit  KJO4  (Muir^^?))  und  amorph  aus  BaCl^ 
und  überschüssiger  HBr04  (Kämmerer22Sj)^ 

Bariumjodaty  Ba(jO;02;  M.-G.  =  987,1,  entsteht  ebenso  wie  Sr(JO;,)2 
(s.  d.);  es  ist  jedoch  nach  Millon^i'J)  zu  beachten,  daß  die  Lösung  von  Jod- 
säure und  BaCl2  gekocht  werden  muß,  da  der  Niederschlag  sonst  Ba(0H)2 
enthält. 

Die  1  Mol  Kristallwasser  enthaltenden  Kristalle  sind  monoklin  und  mit 
chlorsaurem  und  bromsaurem  Barium  isomorph.  Die  Löslichkeit  in  Wasser 
ist  gering,  die  Bestimmungen  von  Gay-Lussac,  Rammeisberg  und 
Kremers  differieren  nicht  unbeträchtlich;  bei  loo^  löst  sich  ein  Teil  des 
Salzes  etwa  in  650  Teilen  Wasser,  in  der  Kälte  ist  die  Löslichkeit  bedeutend 
geringer.    In  Säuren  ist  die  Löslichkeit  größer. 

Beim  Erhitzen  zersetzt  es  sich  unter  Abgabe  von  Sauerstoff  und  Jod; 
es  bleibt  nach  Rammelsberg^^oj  ein  Körper  zurück,  der  die  Zusammen- 
setzung Ba5J20,2  hat.  Dieser  gibt  im  Wasser  kein  Ba(OH)2  ab,  entwickelt 
aus  HCl  kein  Cl  und  gibt,  in  verd.  HNOj^  gelöst,  ohne  Sauerstoff entwicklung 
die  Reaktion  der  jodsauren  Salze.  Rammeisberg  schreibt  ihm  daher  nicht 
die  Formel 

Ba(J04)2  •  4BaO,  sondern  BaJ2-4Ba03 

zu.    Von  Kaliumsulfat  wird  es  vollständig  zersetzt,  verdünnte  Schwefelsäure 
fällt  das  Ba  und  macht  aus  ihm  Jodsäure  frei. 

Bariumperfodate.  Das  neutrale  Salz  BaG04)2  ist  nicht  bekannt,  son- 
dern nur  eine  Reihe  basischer  Salze.  Beim  Glühen  von  Jodat  entsteht,  wie 
angegeben,  ein  Salz  von  der  Formel  BaäJjOjji  desgleichen  beim  Erhitzen  von 
Bajj  mit  BaOj,  beim  Überleiten  von  überhitztem  Dampf  über  Baryt  und  beim 
Erhitzen  von  Bajj  im  Luftstrom  (Suguira  und  Croß*-^'^^)).  Auf  flüssigem 
Wege  entstehen  je  nach  der  Art  der  Darstellung  Salze  von  der  Zusammen- 
setzung 

Ba(J04)2  •  *^aO  •  8H2O,  2B2iQO^)^  -  3BaO  •  12H2O  oder  5H2O, 
3Ba0O4)2-2BaO.i8H2O  (Rammeisberg,  1.  c), 
deren  Individualität  aber  wohl  noch  als  fraglich  zu  gelten  hat. 


Sackur,  Barium.  271 

BariumhydVotulflt,  BaCSO,),,  wurde  ebenso  wie  CaCSO,))  von 
Moissan  aus  Bariumhydrid  und  Schwefeldioxyd  dargestellt  Es  ist  in  Wasser 
leicht  löslich.    Die  Lösung  hat  stark  reduzierende  Eigenschaften. 

Bariumtulfit,  BaSO,,  wird  analog  dem  CaSO,  (s.  d)  dargestellt  Es 
wurde  in  zwei  verschiedenen  Kristallformen  erhalten,  'iiämlich  von  Mus- 
pratt282)  in  Prismen,  von  Fourcroy  und  Vauquelin^ssj  jn  Tetraedern. 
Sie  enthielten  wechselnde  geringe  Mengen  von  Wasser.  In  reinem  Wasser^ 
wie  in  Lösungen  von  Zucker  ist  es  fast  unlöslich  (Weisberg^^«)),  dagegen 
leicht  löslich  in  allen  Säuren,  auch  in  schwefliger  Säure.  Beim  Erhitzen  der 
Lösung  unter  Luftabschluß  zersetzt  sich  diese  unter  Bildung  von  Sulfat  und 
einem  Polythionat  (St  Pierre 23»)).  Das  trockene  Salz  zersetzt  sich  ebenso 
wie  CaSOj  und  SrSO^  in  Sulfid  und  Sulfat  Durch  Wasserstoffsuperoxyd 
wird  es  quantitativ  zu  Sulfat  oxydiert  (Ciaassen  und  Bauer^^^ 

Bariumthiotulfat,  BaSjO),  entsteht  bei  der  langsamen  Oxydation  von 
Bariumsulfid  an  der  Luft.  Rein  dargestellt  wird  es  aus  Natriumthiosulfat 
und  Bariumchlorid  (Forster^a?),  Musnianski^'S)).  Das  so  gewonnene 
Salz  wird  als  Urtitersubstanz  für  die  Jodometrie  empfohlen.  Nach  Brodie^^') 
entsteht  es  neben  BaCO,  beim  Verreiben  von  Bariumsuperoxyd  mit  Schwefel- 
kohlenstoff und  Wasser.  Es  kristallisiert  nach  Rose**®)  und  Letts**") 
in  Nadeln  mit  i  Mol  HjO,  das  erst  bei  170®  entweichen  soll.  Beim  weiteren 
Erhitzen  zersetzt  es  sich  in  BaS,  S,  BaS04. 

In  Wasser  ist  es  ziemlich  schwer  löslich  und  wird  durch  Alkohol  ausgefällt 

Bariumtulfat,  BaS04.  M.-Q.  =  233,5. 

Das  Bariumsulfat  kommt  in  der  Natur  als  Schwerspat  vor.  Es  ist  die 
am  längsten  bekannte  Bariumverbindung,  die  ihres  hohen  Gewichts  wegen 
dem  Metall  den  Namen  gegeben  hat  (ßoQvg  schwer). 

Künstlich  erhält  man  Bariumsulfat  auf  trockenem  Wege  aus  Bariumoxyd 
und  Schwefelsäureanhydrid  oder  Schwefelsäure,  doch  nur,  wenn  geringe  Feuchtig- 
keitsspuren vorhanden  sind  (Kuhlmann 2^^)),  femer  aus  Bariumsuperoxyd 
und  Schwefeldioxyd   unter   Wärme-    und    Feuererscheinung  (Wohl er 2«)). 

Nach  Kühl  mann  (1.  c)  verhindert  Äther,  Methyl-  und  Äthylalkohol  die 
Reaktion  von  Bariumoxyd  und  selbst  wässriger  Schwefelsäure. 

Auf  nassem  Wege  entsteht  BaS04  aus  allen  Lösungen,  in  denen  Ba-- 
und  SOi^'-Ionen  zusammentreffen,  und  zwar  in  amorpher  oder  feinkristalli- 
nischer Form,  femer  durch  Oxydation  von  BaS  mit  Salpetersäure. 

De  Schulten 24^)  erhielt  in  maximo  0,5  mm  lange  Kristalle  durch  sehr 
langsames  Fällen  sehr  verdünnter  Lösungen,  Sinarmont*")  empfiehlt  sehr 
langes  Erhitzen  der  frisch  gefällten  Kristalle  in  Lösungen  von  HQ  oder 
NaHCOj  auf  250  <^  im  geschlossenen  Qlasrohr. 

Der  natüriiche  Schwerspat  bildet  rhombische  Kristalle  vom  maximalen 
spezifischen  Gewicht  4,487  (Schröder**«)),  Eine  Beimengung  des  iso- 
morphen Strontiumsulfats  verringert  die  Dichte. 

Das  spezifische  Gewicht  des  ge&Ulten  BaSO«  beträgt  nacn  de  Schulten 
(1.  c)  bei  i8<>  4,499. 

Schwerspat  zeigt  nach  Curie**")  ein  geringes  eigenes  elektrisches  Leit- 
vermögen. Die  Abhängigkeit  seiner  Brechungsindices  (n)  von  der  Tem- 
peratur ist  von  Dafet**®)  bestimmt  worden,  und  zwar  ist  die  Größe 

1        dn 
ü^  '  dt 
für  alle  drei  n  ziemlich  gleich  0,00004. 


272  Sackur,  Barium. 

Beim  Erhitzen  zersetzt  sich  Bariumsulfat  erst  bei  sehr  hoher  Tempera- 
tur 2^9)^  der  Dissoziationsdruck  des  freien  Schwefeltrioxyds  ist  also  jedenfalls 
geringer  als  im  Calcium-  und  Strontiumsulfat 

Im  elektrischen  Lichtbogen  verflüchtigt  es  sich  scheinbar  unzerseizt  **^) 
Wasserstoff,  Kohle  und  Kohlenoxyd  reduzieren  es  bei  hohen  Temperaturen 
zu  Bariumsulfid,  selbst  bei  Weißglut  (Berthier^&i)),  ähnlich  wirkt  Eisen  und 
Zink  (d'Heureuse252)).  Durch  andauerndes  Behandeln  mit  HCl  wird  alle 
Schwefelsäure  ausgetrieben  (wahrscheinlich  unterstützt  durch  mechanische 
Fortführung)  und  es  bleibt  BaCl2  zurück, 2^^) 

Beim  Glühen  mit  Chlorammonium  und  Chlorcalcium  tritt  teilweise  Um- 
setzung ein  (Rose  254)^  ebenso  beim  Zusammenschmelzen  mit  Alkalicarbo- 
naten.  Bei  reichlichem  Oberschuß  der  letzteren  (8—9  Mol  auf  1  Mol  BaS04) 
ist  die  Umsetzung  praktisch  vollständig,  eine  Tatsache,  deren  man  sich  ja  in 
der  analytischen  Chemie  bedient 

(Privatmitteilung  von  W.  Meyerhoffe r):  Bezüglich  des  K2CO3  hat 
Meyerhoffer  (Z.  phys.  Chem.  38,  310,  1901)  nachgewiesen,  daß  BaCOj  + 
K2SO4  das  stabile  reziproke  Salzpaar  ist,  BaS04  +  K2CO3  wird  daher  beim 
Schmelzen  in  das  erstere  verwandelt  Der  große  Oberschuß  von  K2CO3,  den 
H.  Rose  anwandte,  ist  aus  analytischen  Gründen  nötig,  nämlich  damit  beim 
Auswaschen  der  Schmelze  sich  kein  BaS04  zurückbildet  Im  übrigen  würde 
ein  kleinerer  Oberschuß  von  K2CO3  genügen,  um  BaC03  +  K2SO4  (+  etwas 
K2CO3)  zu  erzeugen,  da  BaCOj  +  K2SO4  beim  Schmelzen  nur  sehr  wenig 
abscheidet  —  etwa  5%  des  vorhandenen  Ba.  W.  M. 

Bei  Anwendung  ungefähr  äquivalenter  Mengen  stellt  sich  in  der  Schmelze 
ein  Gleichgewicht  zwischen  BaCOs,  BaS04,  Na2S04,  NajCOj  ein,  das  bis  jetzt 
noch,  nicht  untersucht  ist  Aus  allen  Angaben  ist  zu  schließen,  daß  die  Um- 
setzung in  der  Schmelze  durch  die  Massenwirkung  der  Bestandteile  geregelt 
wird.  Man  muß  daher  auch  annehmen,  daß  die  Schmelze  homogen  ist,  d.  h. 
daß  ihre  geschmolzenen  Bestandteile  sich  gegenseitig  lösen  und  mischen.  Alle 
älteren  Bestimmungen  20»)  geben  nur  die  Zusammensetzung  der  erkalteten 
Schmelze  an,  die  von  der  der  flüssigen  wahrscheinlich  erheblich  abweicht 

Die  Reaktion 

BaCOa  +  Na2S04,  ^ ^  BaSO^  +  Na2C03 

geht  auch  zwischen  den  festen  Salzen  vor  sich,  jedoch  unter  gewöhnlichen 
Umständen  mit  unmeßbar  kleiner  Geschwindigkeit  Spring^se)  gelang  es, 
sie  durch  Anwendung  von  Druck  (6000  Atmosphäfen)  zu  beschleunigen. 
Nach  wiederholte«  Kompressionen  ging  die  Umsetzung  immer  weiter  und 
schritt  selbst  nach  Aufhebung  des  Druckes  noch  fort,  da  sich  offenbar  durch 
den  Druck  eine  feste  Lösung  gebildet  hatte.  Die  Umsetzung  wurde  jedocli 
nie  vollständig,  sondern  machte  bei  einem  Gleichgewicht  von  ungefähr 
80  Proz.  BaS04  und  20  Proz.  BaC03  Halt,  das  unabhängig  von  der  Rich- 
tung der  Reaktion  und  der  Art  der  Ausgangsstoffe  war.  Eine  Temperatur- 
erhöhung auf  120<^  und  160^  schien  die  Reaktionsgeschwindigkeit  merkwür- 
digerweise zu  verringern. 

Auch  durch  Lösungen  von  Alkalicarbonaten  wird  Bariumsulfat  zum  Teil 
in  Bariumcarbonat  verwandelt  Diese  Reaktion  ist  von  Dulong^*^),  Rose^*'), 
Reinsch^W)  undGuldberg  und  Waage^»»)  untersucht  und  von  letzteren  zur 
Begründung  des  Massenwirkungsgesetzes  benutzt  worden.  Nach  diesem  muß  bei 
der  Reaktion  BaS04  +  K2CO3  1 — ^  BaC03  +  K2SO4 


Sackur,  Barium.  273 

nach  Erreichung  des  Gleichgewichts  in  Gegenwart  von  festem  BaS04  und 
BaCOj  das  Verhältnis      ♦ 

CkgCO, 

Ck,so4 

in  der  Lösung  konstant  sein.  Ist  a  die  Menge  des  ursprünglich  angewen- 
deten K2CO3  (in  Äquivalenten),  b  die  entsprechende  Menge  K2SO4  und  x 
das  gebildete  BaCGj,  so  erhielten  sie  bei  100^ 

a  — X 
a  b  ~b  +  x 


3.5 

0 

3.9 

1 

0 

4,7 

2 

0,25 

4,0 

2 

0,50 

4.0. 

Die  Übereinstimmung  ist  nicht  sehr  gut,  weil  die  Reaktionsgleichung 
ohne  Berücksichtigung  der  elektrolytischen  Dissoziation  aufgestellt  wurde.  Es 
gilt  dann  nämlich  die  Gleichung 

BaSG^  +  CG3"  •; ^  BaCOa  +  SG4" 

und  demgemäß 

Cco," 


=  konst., 


'  Cso;' 

d.  h.  das  Verhältnis  der  Carbonat-  und  Sulfat-Ionen,  nicht  aas  der  ganzen 
Molekeln,  muß  konstant  sein. 

(Privatmitteilung  von  Meyerhoff  er):  Eine  Wiederholung  dieser  Versuche 
von  Guidberg  und  Waage  ergab  denn  auch,  daß  die  von  diesen  Autoren 

angenommene  Konstanz  von  ^-^— ■  in  Wirklichkeit  nicht  besteht,  da  Quotient 

vielmehr  von  der  Ck,  abhängig  ist,  derart,  daß  mit  steigender  K2-Konzen- 
tration  der  Quotient  abnimmt  Bezeichnet  man  mit  -SK2  die  Mole  von 
K2CO3  +  K2SO4  in  1000  Mol  HjO,  so  gelten  hier  bei  resp.  25^,  80 <^  und  100^: 


25  0 

80» 

100" 

^K, 

Cicco, 
Ck,so, 

Ä. 

Ck.so. 

-S-R. 

Ck,co. 
Ck.so, 

4,00 

21 

4,00 

5,1 

4,0 

3,7 

11,11 

15 

8,30 

4,4 

7,30 

3,1 

32,32 

9,03. 

34,96 

•9,75 

35,65 

1,82 

Bei  den  untersten  3  Versuchen  ist  bereits  Sättigung  an  K2SO4  eingetreten, 
die  Bodenkörper  sind  demnach  BaCOj  +  BaS04  +  K2SO4.  Daraus  folgt 
weiter,  daß  auch  bei  diesen  Temperaturen  BaCOj  +  K2SO4  das  stabile  System 
ist  Von  der  zweiten  Triade  BaCOj  +  K2SO4  +  K2CO3  ist  die  Löslichkeit 
bloß  bei  25®  untersucht  worden.  Sie  beträgt  in  1000  Molen  HjO  147,8  Mole 
KjCOj  und  0,05  Mole  K2SO4.  W.  M. 

Auch  A.  Mikolajczak259*)  hat  zeitlich  nach,  aber  unabhängig  von  Guid- 
berg und  Waage  diese  Reaktion  studiert  und  im  Anschluß  an  Berthollet 
die  richtigen  Schlüsse  daraus  gezogen. 

Die  Bildungswärme  des  Bariumsulfats  aus  den  Elementen  beträgt 
nach  J.  Thomsen  338070  cal,  aus  Bariumoxyd  und  Schwefelsäureanhydrid 
110590  cal. 

AbcgK,  Handb.  d.  anorgin.  Chemie  U.  18 


274  Sackur,  Barium. 

Die  Löslichkeit  des  BaS04  in  Wasser  ist  außerordentlich  gering.  Sie 
beträgt  nach  einer  älteren  Angabe  von  Fresenius^eo)  2,5  mg  in  einem  Liter. 
Später  gaben  Fresenius  und  Hintz^ci)  an,  daß  die  Löslichkeit  größer  sei 
und  ca.  10  mg  betrüge.  Doch  ist  diese  Angabe,  wie  Küster^ez)  gezeigt 
hat,  unrichtig  und  beruht  auf  einer  falschen .  Bestimmungsmethode.  Fre- 
senius uud  Hintz  bestimmten  nämlicli,  wie  viel  BaSO«  eine  Lösung  ent- 
halten könnte,  ohne  freiwillig  einen  Niederschlag  auszuscheiden;  sie 
bestimmten  daher  nicht  die  Löslichkeit,  d.  h.  die  Konzentration,  bei  der  die 
Lösung  im  Oleichgewicht  mit  dem  festen  Salz  steht,  sondern  den  erreich- 
baren Grad  der  Übersättigung.  Küster  berechnete  die  Löslichkeit  aus  der 
Leitfähigkeit  der  gesättigten  Lösung  bei  18,3^  zu  2,35  mg  im  Liter. 

Nach  derselben  Methode  fand  Holleman^e«)  bei  i84<>  2,33  mg  und 
bei  37,7«  3,12  mg,  Kohlrausch*«*)  2,3  g  bei  i8<>. 

Alle  diese  Bestimmungen  sind  nach  den  Messungen  von  Hulctt*''^) 
an  ziemlich  grobkörnigem  Material  ausgeführt,  da  man  durch  feineres  Zer- 
mahleri  und  Vergrößerung  der  Oberfläche  eine  größere  Löslichkeit  erhält 
Ist  die  Teilchengröße  nicht  kleiner  als  1,8  ^  (1  ^  =  0,001  mm),  so  erhält 
man  den  von  den  oben  genannten  Autoren  erhaltenen  Wert  von  2,29  mg 
bei  25^*,  bei  Anwendung  ganz  fein  gemahlenen  Materials  jedoch  als  Maxi- 
mum 4,15  mg. 

Diese  Werte  gelten  für  gefälltes  Bariumsulfat;  mit  natürlichem  Schwer- 
spat erhält  man  höhere  Werte,  nämlich  2,38  mg  und  als  Maximum  6,18  mg. 
Ahnliche  Differenzen  zwischen  dem  gefällten  und  natürlichen  Salz  hatten  auch 
Kohl  rausch  und  Rose  beobachtet;  möglicherweise  beruhen  sie  auf  Verun- 
reinigungen des  natürlichen  Minerals. 

Der  Theorie  entsprechend  ist  die  Löslichkeit  noch  geringer  in  Lösungen 
von  Ba-Salzen  und  -Sulfaten,  dagegen  größer  bei  Anwesenheit  von  nicht 
gleichionigen  Neutralsalzen  und  stärkeren  Säuren  als  Schwefelsäure,  wie  u.  a. 
Fresenius  und  Hintz  feststellten.  Doch  haben  ihre  Angaben  aus  den  oben 
besprochenen  Oründen  nur  qualitative  Bedeutung,  ebenso  wie  diejenigen  von 
Fraps266),  der  die  Zunahme  der  Löslichkeit  in  Lösungen  von  AICI3,  FeOj 
und  MgCi2  bestimmte;  das  letztere  Salz  erhöht  die  Löslichkeit  bedeutend 
weniger  als  die  beiden  ersten,  jedenfalls  weil  diese  infolge  starker  Hydrolyse 
erheblich  sauer  sind. 

Nach  Ostwald  und  Banthisch^^^)  ist  die  Löslichkeitszunahme  bei 
20^  pro  Liter  in 


n  I  HCl 


0,2 
0,5 


0,017  mg 


HNO. 


0,048  mg 
0,084    » 
0,106    » 
0,137    n 


0,055    «» 
1,0  0,088    tt 

2,0        j  0,130    „ 

Konzentrierte  Lösungen  wirken  stärker  lösend,  besonders  in  der  Wärme. 
Z.  B.  beträgt  nach  Haslam^^^)  die  Löslichkeit  in  siedender  40  prozentiger 
HBr  (5n)  250  mg  im  Liter,  in  siedender  40  prozentiger  HJ  (3n)  165  mg. 
Nach  Schultz^^®)  sollen  Säuren  bei  ioo<>  mehr  Bariumsulfat  lösen  als  beim 
Sieden.  In  konzentrierter  Schwefelsäure  ist  es  leicht  löslich,  nämlich  bis  zu 
einem  Gehalt  von  10 — 12  Proz.,  was  jedenfalls  durch  Bildung  von  Hydro- 
sulfat  zu  erklären  ist. 


Sackur,  Barium.  275 

Beim  Vermischen  einer  konzentrierten  Bariumacetat-  mit  Aluminium- 
sulfatlösung  erhielt  Buchner^^o)  keinen  Niederschlag  von  BaS04,  sondern 
eine  dickliche,  kleisterartige,  durchscheinende  Flüssigkeit,  die  ein  klares 
Filtrat  ergab.  Dieses,  sowie  die  ursprüngliche  Lösung,  schieden  beim  Ver- 
dünnen BaSOi  aus.  Bu ebner  vermutet  daher  das  Vorhandensein  einer 
instabilen,  kolloidalen,  leichtlöslichen  Modifikation  des  Bariumsulfats.  Das 
Nichtausfallen  des  BaSOi  wird  aber  vielleicht  durch  die  Annahme  erklärt, 
daß  eine  konzentrierte  Aluminiumsulfaitlösung  hydrolytisch  abgespaltene,  kolloi- 
dal gelöste  Tonerde  enthält  Kolloidalen  Lösungen  (z.  B.  Qelatine,  EiweiB) 
kommt  ja  ganz  allgemein  die  Fähigkeit  zu,  das  Ausfallen  schwerlöslicher 
Körper  zu  verhindern.^'*) 

Das  elektrische  Leitvermögen  von  gesättigten  Bariumsulfatlösungen 
ist  von  Küster,  Holleman,  Hulett  und  Kohlrausch  und  Rose  gemessen 
worden. 

Nach  letzteren  beträgt  es  in  reziproken  Ohm 

bei 0,80  0  1 6,660  18,850  26,750 

%  lo«:  1,11  2,14  2,44  3,30. 

Für  natürlichen  Schwerspat  ergaben  sich  etwa§  höhere  Werte. 

Bariumsulfat  wird  seiner  Schwerlöslichkeit  wegen  zur  gewichtsanalytischen 
Bestimmung  von  Barium  wie  von  Schwefelsäure  benutzt  Die  Fällung  ist 
aber  nicht  vollständig  in  Gegenwart  der  oben  aufgeführten  Stoffe,  die  die 
Löslichkeit  erhöhen,  ebenso  von  freiem  Cl  und  Br  und  Metaphosphorsäure 
(Erdmann272)^  Qutkowsky^?»),  Scheerer274)).  Eine  weitere  Fehlerquelle 
ist  die  Fähigkeit  des  BaS04,  gelöste  Stoffe  mit  niederzureißen  und  auch  an 
viel  Waschwasser  nicht  vollständig  abzugeben.  Bei  Gegenwart  von  Eisen 
wird  Ferrisulfat  mit  gerissen,  das  beim  Glühen  SO3  abgibt  Daher  kann 
unter  Umständen  die  Schwefelsäurebestimmung  bei  Gegenwart  von  Eisen 
einen  um  7  Proz.  zu  niedrigen  Wert  ergeben.  Sehn  eider  ^^s)  glaubt,  daß 
sich  eine  feste  Lösung  des  Eisensalzes  im  Bariumsulfat  bildet  und  ein  Ver- 
teilungsgleichgewicht zwischen  festem  Salz  und  Lösung  eintritt  Richards ^^O)^ 
Ostwald 277)  und  Küster  und  Thiel 278)  nehmen  die  Bildung  eines  anio- 
nischen Komplexes  an,  dem  letztere  die  Formel  [Fe(S04)2'']  erteilen. 

Küster  und  Thiel  beweisen  femer,  daß  die  Bestimmung  der  Schwefel- 
säure auch  bei  Gegenwart  von  Eisen  völlig  richtige  Werte  ergibt,  erstens 
wenn  man  für  eine  Beseitigung  der  Ferriionen  während  der  Fällung  Sorge 
trägt  Dies  gelingt  durch  Ausfällen  des  Eisens  durch  Ammoniak  und  Auf- 
lösen des  Fe(OH)3  nach  Fällung  des  BaS04,  femer  durch  den  Zusatz  von 
'Oxalaten  und  Tartraten,  welche  die  Bildung  anionischer  Fe*"-Komplexe  herbei- 
führen. Zweitens  kann  man  die  Bildung  des  anionischen  Komplexes  ver- 
hindern durch  Fällung  unter  Abkühlen  oder  Einfließenlassen  der  heißen 
Sulfatlösung  in  BaClj-Lösung.  Lunge ^^^  schlägt  zur  Vermeidung  von 
Fehlem  das  Ausfillen  des  Eisens  durch  Ammoniak  und  Trennung  von  der 
Lösung  durch  allerdings  langwieriges  Auswaschen  vor. 

Die  Reduktion  von  Ferriionen  zu  Ferroionen  verhindert  das  Ausfällen 
des  Eisens  nicht  vollständig. 

Nach  Richards  (1.  c)  wird  ebenso  wie  Eisen  auch  Chrom  und  Alu- 
minium von  BaSO«  mitgerissen,  auch  Bariumchlorid,  und  zwar  um  so  mehr, 
je  konzentrierter  die  Lösung  von  Salzsäure  ist^^o)  Auch  H.  E.  Patton^so») 
hat  die  Adsorptionsfähigkeit  von  BaSOi  für  Metallsalze  untersucht 


276  Sackur,  Barium. 

Die  große  Adsorptionsfähigkeit  des  Bariumsulfats  erklärt  wohl  auch  die 
von  Vanino28i)  gemachte  Beobachtung,  daß  gepulverter  Schwerspat  Kolloide 
aus  ihren  Lösungen  sehr  leicht  ausfällt  und  daher  als  Reagens  zur  Unter- 
scheidung kolloidfüer  und  wirklicher  Lösungen  benutzt  werden  kann. 

Von  den  Bariumsalzender  Polythionsäuren  sind  folgende  dargestellt 
worden. 

Bariumdithionat  BaSjOg,  aus  dem  Mangansalz  durch  Bariumhydroxyd 
oder  -Sulfit  (Qay-Lussac  und  Welter^J),  Stas"»)).  Es  kristallisiert 
rhombisch  mit  2  und  monoklin  mit  4  Mol  HjO  (Heeren 2®*)). 

Sein  spezifisches  Gewicht  beträgt  3,142.  Es  ist  leicht  löslich  in  Wasser 
und  zwar  bei  i^^  in  4,04,  bei  loo^  in  1,1  Teilen  Wasser.  Die  gesättigte 
Lösung  siedet  bei  102^.    In  Alkohol  ist  es  sehr  schwer  löslich. 

Eine  loprozentige  Lösung  verändert  sich  nicht  beim  Kochen,  sondern 
zersetzt  sich  erst  bei  155®  in  Schwefeldioxyd  und  Sulfat  (Deregibus*®*)). 
Durch  Natriumamalgam  wird  es  zu  Sulfit  reduziert  (Otto  2»«)). 

Bariumtrithlonat,  BaS30e,  entsteht  durch  Neutralisation  von  freier 
Trithionsäure  mit  Bariumhydroxyd  als  schwer  lösliches,  in  Alkohol  unlösliches 
Salz,  femer  durch  Einwirkung  von  Schwefelchlorür  auf  Bariumsulfit 
(Spring287)^  Keßler»»«)).  Es  kristallisiert  in  glänzenden  Blättchen  mit 
2  Mol  HjO.    Die  wässrige  Lösung  ist  leicht  zersetzlich. 

Bariumtetrathionat,  BaS40e,  wurde  von  Keßler»«^  durch  Neutrali- 
sation von  Tetrathionsäure  mit  Bariumhydroxyd  und  Fällung  durch  Alkohol 
dargestellt,  ferner  durch  Oxydation  des  Thiosulfats  mit  Jod.  Es  kristallisiert 
in  Tafeln  mit  2  Mol  H2O,  von  denen  eins  im  Vakuum  entweicht 
(Plessy^ö«),  Fordos  und  O^lis^so)).    Beim  Erhitzen  wird  es  zersetzt 

Bariumpentathionat,  BaSgO^,  entsteht  ebenfalls  aus  Pentathionsäure 
und  Bariumcarbonat  nach  Zusatz  von  Alkohol,  femer  durch  Einwirkung  von 
Schwefelchlorür  auf  Bariumthiosulfat  (Spritigi  1.  c).  Es  kristallisiert  in 
tetragonalen  Prismen  mit  2  oder  3  Mol  H2O  (Lewes^^*)).  Es  ist  leicht 
löslich  in  Wasser,  schwer  löslich  in  Alkohol.  Bei  starkem  Erhitzen  entweicht 
Schwefel,  Schwefeldioxyd  und  Schwefelwasserstoff;  es  bleibt  nur  Barium- 
Sulfat  zurück.  Die  wässrige  Lösung  entwickelt  beim  Kochen  Schwefeldioxyd; 
durch  Chlor,  unterchlorige  Säure  und  Permanganat  in  stark  saurer  Lösung  wird 
es  quantitativ  zu  Sulfat    und  Schwefelsäure  oxydiert,  nicht  aber  durch  Jod. 

Alle  diese  Ba-Salze  der  vom  Schwefel  abgeleiteten  Säuren  unterscheiden 
sich  vom  Sulfat  durch  ihre  relativ  hohe  Löslichkeit 

Bariumhyponitrlt^  Ba(NO)2,  wurde  zuerst  von  Zorn^^^jf  durch  Ver- 
mischen konzentrierter  Lösungen  von  Natriumhyponitrit  und  Ba-Salzen  er- 
halten. Femer  von  Maquenne  und  Kirchner  nach  der  bei  Ca(N03)t 
beschriebenen  Weise.  Es  kristallisiert  wasserfrei,  nach  Maquenne  mit 
wechselnden  Mengen,  nach  Kirchner  mit  4  Mol  H^O,  die  aber  leicht  ab- 
gegeben werden.  Es  löst  sich  in  starken  Säuren  unter  stürmischer  Stidc- 
oxydulentwicklung,  dagegen  unzersetzt  in  verdünnter  Essigsäure  und  kann  aus 
dieser  Lösung  durch  Ammoniak  und  Bariumhydroxyd  wieder  gewonnen  werden. 

Setzt  man  zu  einer  Suspension  des  Salzes  in  Wasser  verdünnte  Schwefel- 
säure, so  löst  es  sich  und  die  Lösung  bleibt  neutral,  bis  sie  nicht  mehr  als 
ein  Äquivalent  H2SO4  auf  ein  Äquivalent  Ba  enthält  (Zorn).  Es  muß 
daher  ein  leicht  lösliches  saures  Salz  (2Ba(NO)2  •  H2SO4)  entstanden  sein, 
welches  keine  meridiche  Menge  Wasserstoffionen  abspaltet  In  festem  Zu- 
stande ist  dieses  Salz  nicht  erhalten  worden. 


Sackur,  Barium.  277 

Bariumnitrosotulhit,  BaSO,(NO)2,  wurde  von  H aga  und  D i  ve rs^^^)  aus 
dem  entsprechenden  Na-Salz  mit  Bariumhydroxyd  erhalten.  Es  ist  in  Wasser 
löslich  und  braust  in  Säuren  unter  Bildung  von  BaSOi  auf. 

Sttckoxydschwefelsaures  Barium  wurde  von  Hantzsch^^^)  als 
Doppelsalz  mit  dem  entsprechenden  K-Salze  dargestellt  Es  besitzt  die  Zu- 
sammensetzung K2Ba(SN205)2. 

Barium  salze  derAmido-  und  Imldotchwefelsäure  sind  von  Divers 
und  seinen  Mitarbeitern  dargestellt  worden  (vergh  die  entsprechenden  Ca- 
Verbindungen). 

Bariumnitrit,  Ba(N02)2,  wurde  zuerst  durch  schwaches  Glühen  von 
Bariumnitrat  von  Heß^**)  dargestellt,  von  Fritzsche^»«)  durch  Einleiten  der 
beim  Erwärmen  von  rauchender  Salpetersäure  entweichenden  Dämpfe  in  Baryt- 
wasser, von  Z  or n  3^^  durch  Reduktion  voi^  Bariumnitratlösung  mit  schwammigem 
Blei  beim  Kochen,  von  Rammelsberg^^S)  aus  Silbemitrit  und  Barium- 
chlorid. Nach  Arndt^^ft)  und  VogeP^o)  ergibt  nur  die  letzte  Methode  ein 
reines  Präparat,  wenn  man  die  vom  ausgeschiedenen  AgQ  abfiltrierte  Lösung 
mit  konzentriertem  Alkohol  fällt 

Matuschek'oi)  erhielt  es  durch  Umsetzung  äquivalenter  Mengen  von 
BaQ2  und  NaNO,  bei  Gegenwart  von  wenig  Wasser;  doch  geht  diese  Um- 
setzung nicht  vollständig  vor  sich,  da  mit  dem  entsprechenden  NaCI  gleich- 
zeitig BaCl,  ausfällt  Nach  Witt  und  Ludwig ^o^)  wird  dieser  Übelstand 
vermieden,  wenn  man  die  äquivalenten  Salzmengen  anstatt  mit  Wasser  mit 
konzentrierter  NaNO^-Lösung  behandelt  Hierdurch  wird  die  Löslichkeit  des 
Kochsalzes  vermindert  und  die  Umsetzung  b^nstigt  Von  dem  sehr  leicht 
löslichen  überschüssigen  NaNO^  wird  das  Ba(N02)2  durch  Kristallisation 
getrennt  Die  von  Meyerhof f er ^oaj  für  diese  Methode  gegebene  phasen- 
theoretische Erklärung  ist  wohl  nicht  anwendbar,  weil  das  Bariumnitrit  bei 
der  Umsetzung  nicht  als  Bödenkörper  auftritt,  sondern  in  Lösung  bleibt  und 
erst  durch  nachträgliche  Kristallisation  erhalten  wird. 

Bariumnitrit  kristallisiert  nach  Vogel  hexagonal  mit  i  Mol  H2O,  doch 
enthält  das  Präparat  häufig  etwas  weniger  Wasser,  5—6  Proz.  anstatt  der 
berechneten  7,28  Proz. 

Besonders  schöne  Kristalle  erhält  man,  wenn  man  eine  konzentrierte 
Lösung  mit  absolutem  Alkohol  überschichtet  Fock^^*)  erhielt  bei  lang- 
samem Verdunsten  wasserfreie  Kristalle. 

Die  Löslichkeit  in  100  ccm  Wasser  beträgt  nach  Vogel 

bei  g  Ba(N02)2  Dichte  der  gesättigten  Lösung 


0« 

20  ö 
25  0 

30« 

35^ 


58  1,40 

63  1,45 

71  1,50 

82  1,52 

97  1,61 

In  Wasser-Alkoholgemischen  beträgt  die  Löslichkeit  in  100  ccm  bei  20^ 
in  loprozentigem  Alkohol    49,30  g  Ba(N02)2H20 
30  »  18,41  „ 

50  „  9,11 

70  „  2,66 

90  „  0,00  ,, 

Die  Dichte  einer  isprozentigen  wässrigen  Lösung  ist  bei  16^  1,1140. 


280  Sackur,  Barium. 

Die  innere  Reibung  ist  nach  Wagner^^aj  bei  25® 
Mol  im  Liter    j         tj         1       Sas» 

V2  i»0437     !     1,0518 


1,0214        1,0259 
1,0084     i     1,0130. 


Die  Abhängigkeit  desselben  von  der  Temperatur  ist  ebenfalls  von 
Wagner^24)  bestimm;  v&orden. 

Das  Aquivalentleitvermögen  von  Ba(N03)2  ist  bei  38®  nach  Kohlrausch 
und  Grüneisen ^^^*) 

gr  Aqu.  i.  Liter        0,0001        0,0002        0,0005        0,001        0,002 


;.             ii5i32 

gr  Aqu.  i.  Liter         0,005 

114,65        113,30        111,72 
0,01            0,02            0,05 

109,50 
0,1 

X                    105,29 
gr  Aqu,  i. 
X 

100,96         95,66          86,81 
Liter        0,2            0,5 
70,18        56,60 

78,94 

Das  Aquivalentleitvermögen  bei  0^  ist  nach  Kahlenberg'^sj 
V  =      1        8        16        32        64      128      256      512      1024      2048 


/o=    41,9    45,6     50,4      55,2     5^,3     62,6     64,9      66,7       67,9       68,0 

Die  Oberführungszahl  des  Anions  ist  nach  Noyes^sc)  in  0,02-Lösung 
0,5441,  in  0,1 -Lösung  0,5450,  also  unabhängig  von  der  Konzentration;  es 
sind  also  im  Gegensatze  zu  BaCIj  (cf.  dieses),  wie  allgemein  bei  den  Nitraten, 
keine  komplexen  Ionen  in  einigermaßen  verdünnten  Lösungen  vorhanden. 

Das  Rariumnitrat  wird  in  der  Feuerwerkerei  zur  Herstellung  von  Grün- 
feuer verwendet,  femer  in  der  Sprengstofftechnik  als  Ersatz  für  Kalisalpeter. 
Es  dient  außerdem  zur  Darstellung  von  reinem  BaO. 

Ein  Doppelsalz  mit  KNO3   ist  von  Walbridge  ^^saj  dargestellt  worden. 

Bariutnhypophosphity  Ba(H2P02)2,  entsteht  ebenso  wie  das  analoge 
Calciumsalz  durch  Zersetzung  von  Bariumphosphid  mit  Wasser  oder  Auf- 
lösung von  Phosphor  in  einer  Lösung  von  Bariumhyaroxyd  oder  -Sulfid 
beim  Kochen  (Rose,  Würtz). 

Es  kristallisiert  mit  1  Mol  HjO  in  perlmutterglänzenden  Nadeln  oder 
in  Prismen  (Rammeisberg 327))^  oder  aus  sauren  Lösungen  wasserfrei 
(Würtz).  Die  wasserhaltigen  Kristalle  geben  das  Mol  Kristallwasser  bei 
100^  leicht  ab.  Bei  Luftabschluß  erhitzt,  färbt  sich  das  wasserfreie  Salz, 
vielleicht  durch  Auftreten  von  Phosphor,  rötlich,  und  beim  Glühen  zersetzt 
es  sich  nach  Rammeisberg  in  Bariumpyro-  und  -metaphosphat  und  selbst- 
entzündlichen Phosphorwasserstoff,  der  entweicht  Es  findet  also  Zerfall 
einer  mittleren  Oxydationsstufe  des  Phosphors  (Hypophosphit)  in  eine 
höhere  (Phosphat)  und  eine  niedere  (Phosphorwasserstoff)  statt  (s.  allgem. 
Bd.:  Theorie  d.  Oxydations-  und  Reduktionsprozesse). 

In  Wasser  ist  es  leicht  löslich,  und  zwar  in  3,5  Teilen  kaltem  und  3  Teilen 
warmem  Wasser,  und  wird  aus  der  wässrigen  Lösung  durch  Alkohol  gefallt 

Bariumhydrophosphlt  hat  nach  Kraut -^^sj  die  Formel  BaHPOj,  im 
Gegensatz  zu  älteren  Angaben,  die  auf  den  Analysen  von  mit  Phosphat  ver- 
unreinigten Präparaten  beruhten.  Dargestellt  wird  es  aus  dem  entsprechenden 
Ammoniumsalz  und  Bariumchlorid. 

Es    kristallisiert   wasserfrei    und    gibt    beim    Glühen    Wasserstoff   und 


___j 


Sackur,  Barium.  281 

Phosphor  ab.  In  Wasser  ist  es  schwer  löslich,  leicht  in  Ammoniumsalz- 
lösungen. Beim  Kochen  in  Wasser  zerßlit  es  hydrolytisch  in  ein  unlösliches 
basisches  Salz  und  ein  gelöst  bleibendes  saures  (Dulong). 

Bariumdihydrophosphit,  Ba(H2P03)2,  entsteht  beim  Behandeln  des 
vorigen  Salzes  mit  phosphoriger  Säure  nach  Eindunsteti  im  Vakuum  oder 
über  Schwefelsäure  (Rose^^^D))^  femer  beim  Neutralisieren  von  phosphoriger 
Säure  mit  einer  ungenügenden  Menge  Bariumhydroxyd  und  der  unvollstän- 
digen Zersetzung  des  neutralen  Salzes  mit  SchwefelsäuK*  (WürtzS^<>)). 

Rammelsberg^'i)  hat  femer  saure  Salze  von  der  Zusammensetzung 
2(BaHP03)H3P03.8HjO  und  2(BaHP03)2.3(H3P04)2H20 
uargestellt 

Beim  Glühen  aller  dieser  Salze  entweicht  zunächst  Wasser,  dann*  Wasser- 
stoff und  Phosphor- Wasserstoff,  während  ein  Qemenge  von  Pyro-  und  Meta- 
phosphaten  zurückbleibt. 

Bariutnhypophosphaty  BaPO,,  wurde  von  Salzer'^'^)  durch  Fällen  des 
entsprechenden  Natriumsalzes  mit  Bariumchlorid  in  wasserfreiem  Zustande 
erhalten.  Es  ist  in  Wasser  und  schwachen  Säuren  schwer  löslich,  löslich  in 
Salzsäure  und  Unterphosphorsäure.  Die  wässrige  Lösung  wird  durch  den 
Sauerstoff  der  Luft  nicht  oxydiert 

Saures  Barlumhypophosphat,  Ba(HP03)2,  wurde  von  Salzer  aus  der 
Lösung  des  neutralen  Salzes  in  Unterphosphorsäure  erhalten,  ferner  eben- 
falls aus  dem  entsprechenden  Na-Salze  und  Baa2.  Joly^»»)  stellte  es  durch 
Behandeln  der  Oxydationsprodukte  von  Phosphor  an  der  Luft  mit  dem 
vierten  Teil  der  zur  -Neutralisation  erforderlichen  Menge  Bariumcar- 
bonat  dar. 

Das  Salz  entsteht  zuerst  gelatinös,  geht  aber  bald,  besonders  beim  Er- 
wärmen, in  den  kristallinischen  Zustand  über.  Es  bildet  monosymmetrische 
Kristalle  mit  2  Mol  HjO,  die  beim  Kochen  mit  Wasser  sich  in  neutrales 
Salz  und  Säure  umwandeln.  Ob  das  Salz  auch  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
instabil  ist,  bedarf  noch  der  Untersuchung. 

Aus  verdünnter  HNO,  läßt  es  sich  leicht  Umkristallisieren.  Beim 
Glühen  entsteht  Metaphosphat 

Bariumorthophosphat 

Es  sind  wie  beim  Calcium  alle  drei  möglichen  Salze  wohl  bekannt, 
nämlich 

1.  das  Bariumdihydroorthophosphat  Ba(H2p04)2, 

2.  das  Bariummonohydroorthophosphat,  BaHP04, 

3.  das  Bariumänhydroorthophosphat,  Ba3(P04)2. 

Über  ihre  Löslichkeit  in  Wasser  und  Säuren  gilt  dasselbe  wie  für  die 
entsprechenden  Calcium-  und  Strontiumverbindungen  (s.  d.).  Ebenso  wie 
diese  zeriallen  sie  mit  Wasser  in  einen  sauren  und  einen  basischen  Bestand- 
teil, z,  B.  das  primäre  Salz  in  sekundäres,  welches  seiner  Schwerlöslichkeit 
wegen  ausfällt,  und  freie  Phosphorsaure.  Der  Betrag  dieser  Spaltung  ist  von 
Joly  334)  bei  15  ö  untersucht  worden,  der  eine  gewogene  Menge  Bariumdihydro- 
phosphat  in  100  ccm  Wasser  auflöste,  von  dem  sich  ausscheidenden  sekun- 
dären Salz  abfiltrierie  und  in  der  Lösung  sowohl  das  Barium  wie  die 
Phosphorsäure  analysierte.  Diese  Größen  waren  einander  nicht  äqui- 
valent. 


282 


Sackur,  Barium. 


g  Ba(HjPO,), 

in  der  Lösung 

Mol  im  Liter 

Mol  PjOj 

in  100  g  HjO 

gBaO 

gPjO» 

BaO        PjOj 

Mol  BaO 

0,96 

0,395 

0,39 

0,0257     0,0275 

1,07 

2183 

1,05 

1,10 

0,0685     0,0775 

>,i3 

5,53 

1,40 

1,84 

0,0913     0,1296 

142 

10,28 

2,33 

3,28 

0,152      0,231 

1,52 

20,22 

3,86 

6,13 

0,252      0,432 

1,7» 

30,30 

5,12 

8,88 

0,334       0,625 

1,87 

45,60 

7,26 

>3,»5 

0,473       0,926 

1,96 

72,40 

11,20 

20,73 

0,731       1,460 

2,00 

Dieselben  Za 

ilen  ergeb 

en  gleichzeit 

ig-  die  Löslichkeit  des 

>  sekundSren 

Bariumhydrophosphats  in  Phosphorsaure,  da  ja  dieses  Salz  den  Boden- 
körper bildet 

Die  Löslichkeit  desselben  in  reinem  Wasser  ist  nicht  genau  bekannt, 
weil  alle  älteren  Angaben  aus  den  beim  Ca  (cf.  S.  147)  angeführten  Gründen 
nicht  zuverlässig  genug  sind.  '  So  gibt  Malaguti^^^)  an,  daß  es  sich  in 
10000  Teilen  H^O,  Bischof  ^^^)  in  20570  Teilen  bei  20®  löst  Es  löst  sich 
wegen  der  Schwäche  der  Phosphorsäure  leichter  in  verdünnten  Säuren,  auch 
in  Kohlensäure  (Setschenow^»?))  und  schwefliger  Säure  (Oerland''*^)), 
ferner  in  den  Lösungen  von  Ammoniumsalzen,  besonders  bemsteinsaurem 
Ammonium,  die  nicht  nur  als  ungleichionige  Salze,  sondern  auch  durch  Kom- 
plexbildung und  Erhöhung  der  Hydrolyse  wirken.  In  konzentrierter  HNO,^ 
(spez.  Gew.  1,275)  »st  es  schwer  löslich. 

Bariumanhydrophosphat  ist  in  Wasser  sehr  schwer  löslich. 

Eigenschaften  der  einzelnen  Salze  und  ihre  Darstellung. 

1.  Bariumdihydrophosphat  kristallisiert  wasserfrei  in  triklinen,  luft- 
beständigen   Kristallen    und   sauren    Bariumphosphatlösungen    aus   (Erlen-- 
meyer339)).    Bei  Rotglut  spaltet  sich  Wasser  ab. 

2.  Bariumhydrophosphat  Entsteht  zuerst  amorph,  dann  kristallinisch 
durch  AusfiUlen  einer  neutralen  Bariumlösung  mit  Natriumhydrophosphat 
(Joly,  1.  c,  Skey'^o)). 

Bariumanhydrophosphat  entsteht  beim  Versetzen  einer  neutralen 
Ba-Lösung  mit  tertiären  Alkaliphosphaten  oder  sekundären  Alkaliphosphaten 
und  Ammoniak.    Es  kristallisiert  mit  1  Mol  HjO  (Rammelsberg^**)). 

Seine  Bildungswärme  ist  wie  die  der  anderen  Salze  aus  der  Neutrali- 
sationswärme von  Berthelot 5^^^  und  Joly^*^)  bestimmt  worden. 

Bariumkaliumorthophosphat  BaKPOi  kristallisiert  nach  de  Schul- 
ten *^^)  in  Würfeln  mit  10  Mol  HjO.  Es  wird  dargestellt  beim  Zusatz  von 
Na3P04  zu  einer  konzentrierten  Lösung  von  Bariumhydroxyd  und  Kalium- 
Silicat    Zu  seiner  Bildung  ist  langsame  Abkühlung  notwendig. 

Bariumnatriumorthophosphat,  BaNaP04,  ebenfalls  im  regulären 
System  mit  iSHjO.  Es  fällt  an  Stelle  des  Bariumanhydrophosphats  aus, 
wenn  die  Lösung  einen  großen  Oberschuß  von  Na--Ionen  enthält  (Villiers***)). 
In  kaltem  Wasser  ist  es  schwer  löslich,  durch  heißes  wird  es  hydrolysiert 

Bariumapatit,  3Ba3(P04)2 -BaClj,  ein  Doppelsalz  mit  BaClj,  kommt 
in^der  Natur  vor.  Künstlich  kann  es  nach  Deville  und  Caron**^  beim 
Zusammenschmeken  von  Ba3(P04)2  und  viel  BaC^i  nach  Erlenmeyer  ^*'^  beim 
Eindampfen  einer  salzsauren  Lösung  von  Bei^iPO^)^  undBaO,  dargestellt  werden. 


Sackur,  Barium.  283 

Die  Bariumsalze  der  Pyro-  und  Meiaphosphorsäure  können  ebenso 
wie  die  entsprechenden  Ca-  und  Sr-Salze  dargestellt  werden,  d,  h.  durch 
Ausfällen  von  Bariumchloridlösungen  mit  den  betreffenden  Natriumphosphaten. 

Bariumpyrophosphat,  Ba^PjO^,  ist  nach  Schwarzenberg^*«)  ein 
weißes  amorphes  Pulver,  in  Wasser  schwer,  in  Säuren  -  leicht  löslich.  Aus 
diesen  Lösungen  kann  es  durch  Alkalien  oder  Ammoniak*  nicht  mehr  gefällt 
werden.  Sic  enthalten  daher  keine  Pyrophosphationen  PjO^""  (Birn- 
baum**')). Beim  Glühen  im  Wasserstoffstrom  entwickelt  sich  Phosphor- 
wasserstoff PH,  (Struve^ftO)), 

Eine  Verbindung  Ba3(P04)2 -f  P205(Ba3P40i3),  sogenanntes  Barium- 
tetraphosphat, soll  als  weißes  Kristallpulver  von  Fleitmann  und  Henne- 
berg'**) dargestellt  worden  sein. 

Bariummetaphosphat,  Ba(P03)2,  wurde  außer  nach  dem  oben  ange- 
gebenen Fleitmannschen  Verfahren  von  MaddrelP")  durch  Erhitzen  von 
Bariumcarbonat  mit  Phosphorsäure  dargestellt 

Polymere  dieser  Verbindung,  Salze  der  Di-,  Tri-  und  Hexametaphosphor- 
säure  sind  ebenfalls  von  Fleitmann  und  Henneberg  (1.  c),  femer  von 
Rose'*'),  Graham'**)  und  Lindbom'**)  dargestellt  worden.  Doch  kommt 
den  von  dieseh  Autoren  angegebenen  Formeln,  infolge  der  Unkenntnis  des 
wahren  Molekulargewichts  fester  Stoffe,  keine  Sicherheit  zu. 

BarittmarwnH»  BaHAsO,,  kann  durch  Fällung  von  Bariumsalzen  mit 
Natriumars^nit  als  weißes,  in  Wasser  schwer  lösliches  Pulver  erhalten  werden. 

Bariumarsenate. 

Das  neutrale  Bariumanhydroorthoarsenat,  Ba3(As04)2,  entsteht  aus 
Barytwasser  und  Arsensäure  oder  aus  Bariumchlorid  und  dem  entsprechenden 
Natriumsalz  (Field '*•)). 

Es  ist  sehr  schwer  in  Wasser  und  Ammoniak,  etwas  leichter  löslich  in 
verdünnter  Essigsäure  und  Ammoniumchloridlösungen. 

Das  sekundäre  Salz  BaHAsO«  entsteht  ebenfalls  wie  das  entsprechende 
Ca-Salz  (Kotschubey  (1.  c),  Salkowsky  (1.  c),  Schiefer'")).  Es  kristalli- 
siert  mit  2  Mol  HjO,  die  bei  120^  entweichen. 

DasprimäreSalzBa(H2As04)2entstehtausdensekundärenundArsensäiyen. 

Bariumtulhirsenite. 

Ihre  Lösungen  entstehen:  beim  Auflösen  von  Arsentrisulfid  in  Baryt- 
wasser. Wilson '*8)  hat  durch  Abdunsten  verschiedener  Lösungen  unter 
verschiedenen  Bedingungen  folgende  Verbindungen  erhalten: 

1.  BaS*As2S3-2H20,  dunkelrotbraunc  glänzende  Masse, 

2.  BaS -6X5233,  aus  1.  durch  mehrstündiges  Erhitzen  mit  HCl,  (?) 

3.  2BaS-As2S3*5H20,  a)  graugrün,   b)  indigoblau,  entsteht  aus  a)  bei 

längerem  Stehen  mit  der  Mutterlauge, 

4.  2BaS  •  AsjS^  •  sBaS  •  AS2S5  •  SHjO  entsteht  aus  der  Mutterlauge  von  3.  in 

sehr  großen  luftbeständigen  monoklinen  Prismen, 

5.  2BaS.As2S3.i4H20, 

6.  2BaS.As2S3.i5H20. 

Eine    physikalisch-chemische   Untersuchung   dieser    sehr    interessanten 
Körperklasse  steht  noch  aus. 
Ferner  hat  Nilson  auch 
Bariumsulfarsenat»  Ba3(AsS4)2  und 
Bariumpyrosulfarsenat»  Ba2As2S7,  dargestellt 
Bariummetaantlmonity  Ba(Sb03)2,  wird  durch   Fällung  von   Kalium- 


284  Sackur,  Barium. 

antimonitlösung  mit  Chlorbarium  erhalten.  Aus  der  kalten  Lösung  soll 
der  Niederschlag  kristallinisch,  aus  der  siedenden  amorph  entstehen 
(Heffter3ß9)). 

Bariumcarbonaty  BaGDj.    M.-Q.  =  197,4. 

Bariumcarbonat  kommt  in  der  Natur  als  Witherit  vor;  den  Namen 
erhielt  es  nach  dem  Forscher  Withering,  der  im  Jahre  .1783  zuerst  das 
natürliche  Vorkommen  in  Schottland  entdeckte. 

Die  Darstellung  desselben  ist  völlig  analog  derjenigen  des  Strontium- 
carbonats  (siehe  dieses),  §p  daß  sämtliche  zur  Darstellung  des  einen  der 
beiden  Salze  geeignete  Verfahren  mutatis  mutandis  auch  zur  Herstellung  des 
anderen  dienen  können. 

Eigenschaften.  Der  natürliche  Witherit  kristallisiert  im  rhombischen 
System  und  ist  mit  Aragonit  und  Strontianit  isomorph.  Die  von  Rose*«<>) 
und  Bourgeois 5®*)  künstlich  erhaltenen  Kristalle  zeigen  dieselbe  Kristall- 
form. Das  spezifische  Gewicht  des  Witherits  beträgt  4,377,  das  des 
gefällten  amorphen  Salzes  4,275  (Schröder^^^)),  £§  schmilzt  nach  Le 
Chatelier^es)  bei  795®.  Die  Dissoziationstension  des  CO2  nimmt  erst  bei 
sehr  hohen  Temperaturen  bequem  meßbare  Werte  an  und  ist  erst  bei  starker 
Weißglut  nahezu  gleich  1  Atm.,  doch  kann  die  COj-Abspaltung  naturgemäß 
durch  ständige  Verminderung  des  COj  -  Partialdrucks  infolge  mechanischer 
Entfernung  desselben-  auch  schon  bei  tieferen  Temperaturen  vollständig  ge- 
macht werden  (Abich*^*),  Gay-Lussac  und  Th^nard^^*),  RosTe'®*)). 

Mit  den  Lösungen  von  Alkalisulfaten  reagiert  BaCOs  unter  teilweiser 
Bildung  von  BaS04  und  Alkalicarbonat  Wie  weit  diese  Umsetzung  geht, 
kann  nach  dem  Massenwirkungsgesetz  aus  der  Konzentration  und  dem  Disso- 
ziationsgrade der  Alkalicarbonate  und  -Sulfate  berechnet  werden  (cf.  BaSO«). 
Dasselbe  gilt  von  der  Umsetzung  mit  Alkalioxalaten.  Auch  mit  festem 
Na^CO,  tritt  dieselbe  Reaktion  ein,  wenn  sie  durch  hohen  Druck  eingeleitet 
wird  (cf.  BaS04).  Beim  Erhitzen  mit  Phosphor  entsteht  nach  Dragen- 
dorf f'ß^  zum  Teil  phosphorsaures  Barium,  Kohle  und  eine  im  Wasser  lös- 
liche Substanz,  deren  Natur  nicht  festgestellt  werden  konnte. 

Die  Bildungswärme  des  Bariumcarbonats  beträgt  nach  J.  Thomsen 
aus  den  Elementen  +283420  cal,  aus  BaO  und  CO2  + 62220  cal;  sie  ist 
also  gemäß  der  festeren  Bindung  von  CO2  an  BaO  größer  als  die  ent- 
sprechenden Größen  des  Ca  und  Sr. 

Die  Löslichkeit  des  BaCOj  in  Wasser  ist  sehr,  gering,  jedoch  größer 
als  die  von  CaCOj  und  SrCOj.  Sie  beträgt  nach  Bineau^«»)  in  1000 gH^G 
21  mg,  nach  Fresenius^®^)  jedoch  bei  16— 20*^71  mg,  bei  100®  nur  65  mg. 
Nach  neueren  Untersuchungen  aus  der  Leitfähigkeit  der  gesättigten  Lösungen 
beträgt  sie 

bei    8fi^  15,6  mg  (Holleman^'O) 

bei  24,2  0  26      „ 

bei  180    24      „  (Kohlrausch  u.  Rose^^i)). 

Die  Leitfähigkeit  der  gesättigten  Lösungen  beträgt  in  reziproken  Ohm 
nach  Kohlrause.h*^^) 

bei    7,63  <>    16,24  .  10-* 
bei  17,60^    24,76      „ 
Gardner    und  Gerassimow^'^^Äj    erhielten  etwas   höhere  Werte   als 
Kohlrausch  und  Rose.     Nach  diesen  Autoren  darf  die  Löslichkeit   des 


Sackur,  Barium. 


285 


BaCO,  nicht  aus  der  Leitfähigkeit  der  gesättigten  Lösung  berechnet  werden, 
weil  dieses  Salz  als  Verbindung  einer  starken  Base  mit  einer  schwachen  Säure 
beträchtlich  hydrolytisch  gespaltenist.  Um  die  wahre  Leitfähigkeit  des  leicht 
hydrolysierten  BaCO,  zu  erhalten,  bestimmten  sie  daher  die  Leitfähigkeit  von 
BaCOj-Lösung  in  sehr  verdünnter  Natronlauge  verschiedener  Konzentration. 
Auf  diese  Weise  verhinderten  sie  die  Bildung  undissoziierter  Kohlensäure  und 
erhielten  durch  Interpolation  als  Grenzwert  für  die  Leitfähigkeit  des  BaCO, 
bei  i8<>  den  Wert  6,0.10-« 

Die  Löslichkeit  von  BaCOj  wird  erhöht  durch  alle  Ammoniumsalze, 
femer  durch  konzentrierte  Lösungen  von  K2CO3,  Na2S04,  MgSO|,  ZnS04, 
Ca(N03)2,  CaGj.  aber  nicht  durch  ZnOj  (Karsten  ^^^j)  und  besonders  durch 
freie  COj,  aus  den  beim  CaCOj  entwickelten  Gründen  (Bodländer»^*)). 
Die  Löslichkeit  in  Lösungen,  die  CO2  unter  verschiedenem  Partialdruck  ent- 
halten, beträgt  nach  Schlösing^")  bei  16 0 


Partialdruck  von 

CO, 

mg  BaCOs 

Milliäquivalente  1/2  Ba 

in  Atmosphären 

im  Liter 

im  Liter 

0,000504 

118,6 

1,204 

o,OQo8o8 

144,6 

1,465 

0,00333 

233,» 

2,362 

0,01387 

387,3 

3,923 

0,0282 

503 

5,094 

0,0499 

615,6 

6,237 

0,1417 

9>6,4 

9,286 

0,2529 

"39,6 

11,55 

0,4217 

1361 

13.79 

0,5529 

1512 

15,32 

0,7292 

1664 

16,86 

0,982 

1857 

18,81 

Die  Lösungen  sind  als  Lösungen  von  Bariumbicarbonat,  Ba(HC03)2, 
aufzufassen.  Dieses  Salz  ist  jedoch  in  festem  Zustande  nicht  bekannt  Da- 
gegen will  Boussingault^^^  ein  saures  Salz  von  der  Formel  2BaCO,C02 
erhalfen  haben. 

Das  Löslichkeitsprodukt  des  Bariumcarbonats  beträgt  nach  der  Be- 
rechnung von  Bodländer^^T)  (Ba-)'(CO3")='i,7-io-0. 

Eine  gesättigte  Lösung,  bezw.  eine  Aufschwemmung  von  Bariumcarbonat 
reagiert  alkalisch,  d.  h.  enthält  freie  Hydroxylionen,  da  BaCO)  als  Salz  einer 
schwachen  Säure  und  einer  starken  Base  hydrolytisch  gespalten  ist  Diese 
geringe,  aber  konstante  Alkalität  des  aufgeschwemmten  Bariumcarbonats  wird 
in  der  analytischen  Chemie  zur  Ausfällung  solcher  Hydroxyde  benutzt, 
welche  im  Überschuß  starker  Alkalien  löslich  sind,  und  zur  Trennung  von 
den  Metallen,  die  zu  ihrer  Ausfällung  als  Hydroxyde  stärkerer  Hydroxyl- 
ionenkonzentration  bedürfen.  So  wird  Fe-,  Cr-,  AI-  durch  BaCO,  gefällt, 
während  Mn-  und  Zn-  in  Lösung  bleiben  (cf.  H.  Rose'^S)^  Bauch  *^»)). 
Auf  der  alkalischen  Reaktion  beruht  wohl  audi  das  Verhalten  gegen  Chlor, 
dessen  wässrige  Lösung  aufgeschlemmtes  Bariumcarbonat  unter  Bildung  von 
Chlorat  und  Chlorid  zu  lösen  vermag  (Bolley^^oj),  Bei  der  Elektrolyse  eines 
Gemenges  von  festem  BaCOj  mit  festem  BaClj  wird  der  Kathode  Kohlenstoff 
abgeschieden.    (Haber  und  ToUoczko»^)  cf.  BaCl,.) 


286  Sackur,  Barium. 

Bariumsilicat  kommt  in  verschiedenen  Mineralien  in  der  Natur  vor, 
nämlich  im  Brewsterit  H^SrBaAljSigOig,  Harmotom  H^KsBaAljSi^Ois, 
Hyalophan  H2BaAl9Si,0O4g,  jedoch  nicht  in  reinem  Zustande.  In  diesem 
ist  es  zuerst  von  Pisani^si)  und  Le  Chaielier^ß^j  bei  der  monatelangen 
Einwirkung  von  Barytwasser  auf  Glas  in  orthorhombischen  Prismen  mit 
6  Mol  HjO  erhalten  worden.  Es  entsteht  femer  aus  schmelzendem  Barium- 
hydroxyd mit  Kieselsäure  (Bloxam^sJ),  Bourgeois'^^),  Jordis  und  Kan- 
ter'ssj  erhielten  es  ebenso  wie  die  Ca- Verbindung  beim  Kochen  von  Baryt- 
wasser mit  SiOj,  die  mehr  als  23  Proz.  HjO  enthielt). 

Nach  diesem  Verfahren  entsteht  das  Moriohydrat  BaSiOjHjO.  Seine 
Löslichkeit  beträgt  1,5  g  im  Liter.    Durch  CO,  wird  die  Lösung  zersetzt 

Bariumsilicate,  die  mehr  SiO,  als  der  Formel  BaSiO)  entspricht, 
enthalten,  entstehen  in  wechselnder  Zusammensetzung  beim  Kochen  von 
Barytwasser  mit  Kieselsäure,  die  weniger  als  23  Proz.  HjO  enthält,  femer 
beim  andauernden  Kochen  von  BaSiOj  mit  Wasser.  Wieweit  es  sich  dabei 
um  Individuen  oder  vielmehr  um  Gemische  oder  feste  Lösungen  handelt, 
muß  noch  dahingestellt  bleiben. 

Bariumborate. 

Bariummetaborat,  Ba(B02)2.  Das  Salz  entsteht  mit  2  Mol.  Kristall- 
wasser bei  langsamer  Abkühlung  einer  heißen  Lösung  von  Borsäure  in  Baryt- 
wasser in  vierseitigen  Prismen  (Atterberg^®®)). 

Diese  Kristalle  geben  ihren  Wassergehalt  erst  bei  sehr  hoher  Temperatur 
ab.  Berzelius  erhielt  dasselbe  Salz,  allerdings  amorph,  beim  Fällen  von 
BaQj-Lösung  mit  Kaliumborat.  Das  wasserfreie  Salz  wird  durch  Schmelzen 
von  Chlorbarium  mit  Natriumborat  erhal^.en  (Benedikt 5®")). 

Beim  Schmelzen  von  Borsäure  mit  Baryt  erhielt  Ditte^^^  sechsseitige 
Säulen,  die  wahrscheinlich  die  Zusammensetzung  BajB^jGi,  «=2Ba03B203 
haben,  femer  die  Verbindung  BaB407  =  Ba02B203.  Guertler^ss*)  bewies 
dagegen  nach  seinem  beim  Ca-Borat  beschriebenen  Verfahren  die  folgenden 
4  Salze:  1.  sBaOBjOg,  2.  2BaO-B203,  3-  BaO •  BjGs  =  Ba(BOj)j,  4. 
BaO-2B2G3  =BaB407  (Typus  Borax). 

Beim  Vermischen  der  Lösungen  von  Bariumsalzen  und  Borax  entstehen 
wie  beim  Calcium  Niederschläge,  deren  Zusammensetzungen  je  nach  den 
Umständen  variieren.  Sie  sind  in  Wasser  schwer,  leichter  in  Ammonium- 
saklösungen  löslich  (Rose»»«),  Tünnermann^si),  Laurent*»*)). 

Bariumformiat,  Ba(HC02)2f  kristallisiert  aus  seinen  Lösungen,  die 
durch  Vermischen  der  freien  Säure  und  Base  erhalten  werden,  in  rhom- 
bischen Kristallen  aus,  die  mit  Calcium-^  und  Strontiumformiat  isomorph 
sind.  Ihre  Dichte  beträgt  3,212  (Schröder *»»)).  Seine  Löslichkeit  ist  von 
Plathan»»*)  und  Krasnicki»»»)  bestimmt  worden.  Sie  beträgt  nach  letzterem 
in  100  g  HjG: 

bei  1«       22,50    28»       54  0      63,6  0     76« 

g  Ba(HCOj)2      27^8       30,6     34,3       38^0       304       ^ 

Dagegen  erWelt  Stanley «•*•) 
t  0^        10  0       35  0       54,50       73^60       g3^2  0       ,00» 

%Ba(HC02)2      30,28     3041      32,32      36,36       39»3i       40,25       48,88 

Die  Gefrierpunktserniedrigungen  sind  nach  Calame'«^ 


Sackur,  Barium. 


287 


(Mol  c  in  1000  g  HjO) 


dt« 

dt 

•^   c.1,86 

2,230 

»,»35 
0,605 
0,315 

2,34 
246 
2,60 
2,69 

0,512 

0,253 
0,125 
0,063 

Der  Dissoziationszustand  des  Bariumformiats  ist  demnach  sehr  nahe 
gleich  dem  des  Caiciumformiats. 

Das  Refraktionsäquivalent  für  die  A-Linie  ist  nach  Kannonikow^^^ 
Ra=4i,i3r  Ra==  39,58. 

Bariumacetai^  B2i{C2H^02)2t  kristallisiert  aus  seinen  Lösungen  bei  0^ 
monoklin  mit  3  Mol  HjO,  oberhalb  10  <>  mit  1  Mol  HjO  in  platten  Säulen 
des  triklinen  Systems.  Ihre  Dichte  beträgt  2,19,  die  des  wasserfreien  Salzes 
2,47  ( Holzmann 3»8),  Schröder »»«)). 

Seine  Lösungswärme  in  800  Mol  HjO  beträgt  nach  Thomsen*«^) 
— 1070  cal. 

Seine  Löslichkeit  ist  nach  Krasnicki^oi)  in  100  g  HjO: 
bei    0,80         ipo       27,50      49,5^       65,5^       80 <» 

g  BaCCjH^Oj)^:    58,5         64,1         73,o        77,3         77,8        75,9 

Ganz  abweichende  jedenfalls  bessere  Zahlen  erhielten  Walker  und 
Fyffe^ou),  nämlich  die  folgenden: 


Temp.  gr  Ba(aH«q. 

in  100  n-Hjö 
0,3  58,8 

7,9  61,6 

17.5  69,2 

21.6  72,8 

24.1  78,1 

26.2  76,1 
30,6  .  75,1 
35,0  75,8 
39,6  77,9 
40,5  79,0 
41.5  78,7 
44,5  77,9 
51,8                                76,5 

63,0  77,6  „ 

73,0  74,5  „ 

84,0  74,0 

99,2  74,8  „ 

Die  graphische  Darstellung  ergibt  zwei  scharfe  Knickpunkte  bei  24,7  ^  und 
41  ^,  die  also  als  die  Umwandlungspunkte  der  einzelnen  Hydrate  anzusehen 
sind.  Die  Richtungsänderungen  der  Löslichkeitskurven  an  diesen  Punkten  sind 
außerordentlich  scharf.  Dieselben  Umwandlungspunkte  konnten  dilatometrisch 
festgestellt  werden. 

Das  spezifische  Gewicht  von  BariumacÄtatlösungen  ist  von  Franz ^02) 
bei  17,50  bestimmt  worden  zu 


Bodenkörper 
Ba(QH302)23H20 

Ba(CjHjb,),HjO 

„ 
„ 

Ba(C,H,0,), 

„ 


288 


Sackur,  Barium. 


%  Ba(C2H302)2      5        10       15        20        25        30 


35 


40 


d=i,    944     076     112       152       i96      240      295       356 

Die  Qefrierpunktserniedrigungen  von    Bariumacetatlösungen  sind 
nach  Calame*<^5) 

Mol  c  1000  g  HjO 


0,524 
0,257 
0,125 
0,063 


2,505 
1,230 
0,610 
0,310 


1  = 


c.1,86     i  ber.  aus  Leitverm. 


2,63 
2,58 
2,62 

2,69 


1,80 
2,02 

2,30 


Die  letzte  Spalte  „i  ber."  ist  aus  dem  von  Mac  Gregory<ö4)  gemessenem 
Leitvermögen  von  Bariumacetatlösungen  berechnet  worden.  Aus  diesen 
Messungen  berechnet  sich  das  Aquivalentleitvermögen  X  nach  Kohl- 
rausch und  Holborn*^*)  bei  18®  in  reziproken  Ohm 


c 

X 

C 

X 

0,0002 

87,1 

0,03 

Ö9,5 

0,0005 

86,1 

0,05 

65,7 

0,001 

85,0 

0,1 

Ö0,2 

0,002 

83,3 

0,2 

53,9 

0,005 

804 

0,3 

49,5 

0,01 

77,1 

0,5 

43,8 

0,02 

72,6 

1 

34,3 

Die  aus  dem  Leitvermögen  berechneten  Dissoziationsgrade  sind  beträcht- 
lich geringer  als  die  aus  den  Gefrierpunkten  gefundenen,  ganz  ebenso  wie 
beim  Calcium-  und  Strontiumacetat 

Das  Refraktionsäquivalent  beträgt  für  die  A-Linie 
Ra=  56,30,  Ra  =  54i46  (Kannonikow^oß)). 

Die  Löslichkeit  des  Bariumacetats  in  absolutem  Alkohol  beträgt  nach 
Haberland *07)  0,0385  g  des  wasserfreien  Salzes. 

Ba-acetat  bildet  mit  Essigsäure  und  mit  Bariumnitrat  kristallisierte  Doppel- 
salze. 

Bariumoxalaty  BaC204,  kristallisiert  nach  älteren  Angaben^<>8)  in  der  Kälte 
mit  2  Mol,  bei  Zimmertemperatur  mit  1  Mol,  bei  100  ^  mit  0,5  Mol  H^O. 
Qroschuff*^^  dagegen  konnte  nur  die  Hydrate  mit  0,5  Mol,  mit  2  und 
mit  3,5  Mol  HjO  darstellen.  Aus  der  Formel  der  Hydrate  geht  hervor, 
daß  ihre  Molekeln  mindestens  2BaC204  enthalten. 

Die  Löslichkeit  ist  für  die  verschiedenen  Hydrate  natürlich  eine  ver- 
schiedene;  die  Nichtberücksichtigung  hiervon  macht  daher  die  älteren  Literatur- 
angaben wertlos. 

Oroschuffs  Resultate  sind  folgende: 

g  BaC204  in  1000  g  Lösung 
to      Bodenkörper:  BaCa^i '  3>5  H^O      BaC204'2HO      BaC204  >  0,5  H^O 

oo 
18« 
30« 


0,058 

0,053 

0,087 

0,112 

0,089 

0,124 

0,170 

0,121 

0,140 

Sackur,  Barium. 

t "  Boden körper;  BaC204  -  3,5  H^O      BaC204  '  ^  HO  BaC204  •  o>5  H2Q 
40^                                                                  0,152  0,151      ~ 

55^  0,212 

6o<^  0,175 

75*  0,285  0,188 

100  ^^  0,211 

Da  der  beständigen  Modifikation  immer  die  geringste  Löslichkeit  zu- 
kommt, so  ist  das  wasserreichste  Hydrat  mit  3,5  Mo)  H^O  oberhalb  0'* 
überhaupt  nicht  stabil;  das  Dihydrat  ist  stabil  zwischen  0^  und  40^,  und 
verwandelt  sich  oberhalb  dieser  Temperatur  in  das  Hemihydrat  um.  Die  Tem- 
peratur 40^  stellt  also  einen  Umwandlungspunkt  (4  fachen  Punkt)  dar,  bei 
welchem  4  Phasen  miteinander  im  Gleichgewicht  stehen  können. 

Der  von  Kohlrausch  und  Rose*'®)  aus  dem  Leitvermögen  der  ge- 
sättigten Lösung  berechnete  Wert  von  0,074  g  BaC204  bei  18®  stimmt  mit 
dem  von  Groschuff  für  die  bei  dieser  Temperatur  beständige  Modifikation 
{+2H2O)  von  0,089  angenähert  überein. 

Die  Löslichkeit  des  Hemihydrats  in  Essigsäure  ist  von  Herz  und 
Muhs^'*)  bestimmt  worden. 

Bei  26— 27<*  lösten  sich  in  1000  ccm  Lösung 

in  Wasser  0,045  g  BaCo^i  +  o,5  H.>0 

in    0,565  n  Essigsäure    0,846  „  „ 

1425    M  0  lr04       „  „ 

2f05      n  n  '  f  1  '       »  it 

5J9    ff  M  J.Ol     „  „ 

17.30    „  »  0,096  „ 

Das  Maximum  der  Löslichkeit  fällt  hier  ebenso  wie  beim  Strontiumoxalat 
mit  dem  Maximum  der  spezifischen  Leitfähigkeit  zusammen;  es  liegt  nämlich 
zwischen  der  2,85  und  3,85  n-Essigsäure.  Daraus  geht  hervor,  daß  die  Lös- 
lichkeitserhöhung  durch  die  Konzentration  der  H-Ionen  bedingt  wird.  Es  ist 
zu  beachten,  daß  diese  Löslichkeitsbestimmungen  nicht  mit  der  bei  dieser 
Temperatur  beständigsten  Modifikation  angestellt  worden  sind. 

Das  Leitvermögen  der  gesättigten  Lösung  beträgt  nach  Koh' rausch  und 
Rose*^^*)  in  reziproken  Ohm 

bei    —0,07"        9,62 '^        i8,iS'^        27,02"        34,61" 

x.io'*--  28,5  47.3  7».o  101,4  134.6 

Saures  Bariumoxalat»  Ba(HC204).„  ist  wasserfrei  mit  1  und  2  Mol 
Kristallwasser  dargestellt  worden.^*'-)  Es  ist  löslicher  in  Wasser  als  das 
neutrale  Salz,  doch  sind  alle  ältereA  Angaben  unrichtig,  da  das  saure  Salz 
sich  im  Uniwandlungsintervall  befindet,  d.  h.  bei  jeder  Temperatur  durch 
Wasser  zersetzt  wird  und  sich  nach  Groschuff  (I.  c.)  immer  ein  Gleich- 
gewicht zwischen  festem  sauren  Salz,  neutralem  Salz  und  Lösung  einstellt. 
Da  dieses  System  im  Gleichgewicht  aus  4  Phasen  (2  Bodenkörper,  Lösung, 
Qasraum)  und  3  unabhängigen  Bestandteilen  (BaCiO^,  H2C2O4,  HjO)  be- 
steht, so  besitzt  es  nur  einen  Freiheitsgrad,  die  Temperatur.  Für  jede  Tem- 
peratur ist  also  die  Zusammensetzung  der  Lösung  bestimmt 

Die  Lösung  enthält  nach  Groschuff  in  1000  g  H.^O 

Abcgg,  Handb.  d.  anorg^.  Chemie  II.  ig 


290 


Sacknr,  Barium. 


t« 

gH,C,0, 

gBaCjO, 

0« 

2,7 

0,30 

i8» 

6,6 

0,70 

380 

16,1 

1,6 

41« 

i8,a 

1,8 

53» 

29,3 

3.1 

6o» 

36,0 

4,0 

So« 

62,1 

8,1 

90« 

79,6 

11,1 

ggO 

105,0 

15,5 

Bariumtartrat  BaQH40e  kristallisirt  nach  Dulk^^')  mit  1  Mol  H^O, 
von  Herz  und  Muhs^^^)  vurde  es  nur  amorph  und  wasserfrei  erhalten. 
Seine  Löslichkeit  ist  von  diesen,  sowie  in  älterer  Zeit  von  Vogel  und 
Reischauer^^^)  bestimmt  worden.  Nach  ersteren  lösen  sich  in  1000  ccm 
Lösung  bei  26—27® 

in  Wasser 

in    0,565  n  Essigsäure 

M25  „ 

2,85    „         „ 

3>77      w  ri 

5;65      n  w 

16,85      „  n 

Die  Gefrierpunktserniedrigungen  von  Bariumtartratlösungen  sind 
von  Tower***)  bestimmt  worden. 


0,655  g 

BaCjHjO, 

2,302  „ 

n 

3,"9  „ 

n 

3,479  „ 

» 

3,737  „ 

ft 

3,729  » 

n 

0435  „ 

n 

g  in  100  ccm 


dt« 


0,7136 
0,3568 
0,1784 

-0,063« 
-0,038« 
-0,021« 

1,32 
1,58 
1,76 

Das  Mola 

r-Leitvermögen 

ist 

nach  Tover  bei 

18« 

in 

V  (Volumen, 
dem  1  Mol  gelöst  ist) 

/ti8« 

32 

64 

128 

256 

512 

1024 


66,8 
81,2 
98,5 

117,3 
136,2 
155,0 


Aus  dem  starken  Ansteigen  des  i-Wertes  und  des  Leitvermögens  geht 
hervor,  daß  das  Salz  nicht  stark  dissoziiert  oder  in  konz.  Lösungen  sdbst- 
](omplex  ist 

Von  Bariumverbindungen  mit  organischen  Basen  ist  nur  ein  Pyri- 
dinchlorhydrat  des  Bariumchlorids  bekannt*'«)  Es  besitzt  die  Formel 
(BaCl2),C,HjNHa.H,0. 


1)  Phil.  Trans.  1808,  343.  [62,177- 

2)  Pogg.  Ann.  H  619;  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  92,  348;  Joum.  f.  prakt  Chem. 


Sackur,  Barium.  291 

3)  Journ.  f.  prakt  Cheiii.  67,  494* 

4)  Lehrbuch  S.  423. 

5)  Z.  anorg.  Chem.  41,  407»  1904. 

6)  Chem.  News  31,  244,  1875. 

7)  Ibid.  6,  iQA»  18Ö2.  (Nr.  4;  Chem.  Centn  1902,  I,  247. 

8)  Memoirs  and  Proceedings  of  the  Manchester  Uteraiy  a.  Philos.  Soc  46,  I 

9)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  1890,  122. 

10)  Phil.  Mag.  (5)  8,  84,  1879. 

11)  Bull.  d.  1.  Soc  Chim.  (3)  7,  367,  1892.  [Berlin  1903. 

12)  C  r.  de  Pacad.  des  sciences  133,. 872,  1901;  5.  Int  Kongreß  f.  angew.  Chem. 

13)  Journ.  f.  prakt  Chem.  (2)  31,  321,  1885. 

14)  Zeitschr.  phys.  Chem.  35,  318,  1900. 

15)  Berl.  Akad.  Ber.  1904,  1215. 
15a)  Wied.  Ann.  20,  560,  1883. 

16)  Zeitschr.  f.  anoig.  Chem.  29,  145,  1902. 

17)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  137,  258,  1903. 

18)  Journ.  Anier.  Chem.  Soc  21,  522,  1899. 

19)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  22,  161^  1899.  . 

20)  C  r.  de  Tacad.  des  sciences  132,  963,  1901. 

21)  Ibid.  13i  1008,  1902. 

22)  Ibid.  136,  1071,  1903. 

23)  Ibid.  135,  740,  1904- 

24)  zitiert  nach  Dammer,  Handbuch  II  2. 

25)  Pogg.  Ann.  1,  18. 

26)  Bull.  d.  1.  Soc  chim.  (3)  5,  152,  1891. 

26a)  Zeitschr.  phys.  Chem.  44,  197;  50,  355,  1904 

27)  Dichtigkeitsmessungen,  Heidelberg  i£^. 

28)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ocs.  36,  2357,  1903. 

29)  Bull.  d.  1.  Soc  chim.  (3)  5,  152,  1891. 

30)  Krist.  Fluorverb.,  Oöttingen  1863,  9. 
30a)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (6)  3,  5,  1884. 

31)  C  r.  de  Tacad.  des  sciences  138,  1^,  1904. 

32)  zitiert  nach  Damm  er,  Handbuch  If  2. 

33)  Pogg.  Ann.  112,  619,  1861. 

34)  Ibid.  7i  569»  1898. 

35)  C  r.  d.  Tacad.  des  sciences  78,  593,  1874. 

36)  Schwdgg.  Journ.  26,  263. 

37)  Pogg.  Ann.  75,  276,  1848. 

38)  Dingl.  Journ.  171,  316,  1864. 

39)  C  r.  d.  l'acad.  des  sciences  47,  403,  464,  674,  1858. 

40)  D.  R.^.  19188,  1881. 

41)  Zeitschr.  f..  anorg.  Chem.  8,  95,  1894. 

42)  Wied.  Ann.  55,  95,  1895. 

43)  Schröder,  Pogg.  Ann.  107,  113»  1859. 
43a)  Zeitschr.  anorg.  Chem.  41,  407,  1904- 

44)  Potilitzin,  Journ.  russ.  phys.-chem.  Ges.  1882,  182;  Ref.  Ber.  15,  918. 

45)  Thermochem.  Untersuchungen  3,  1883. 

46)  C  r.  de  Tacad.  des  sciences  lOi*  1511,  1887. 

47)  Hdb.  von  Gmelin-Kraut,  2,  I,  301,  1886. 

48)  Constants  of  nature  I,  Washington  1888. 

49)  Ann.  d.  chim.  et  phys.  (2)  11,  309,  1819. 

50)  Scheik.  Verhandel.  1864,  42. 

51)  Ann.  d.  chim.  et  phys.  (4)  5,  142.  1865. 

52)  Pogg.  Ann.  138,  309/  i859- 

53)  Ann.  chim.  et  phys.  (7)  2,  535»  »894. 

54)  C.  r.  d.  Tacad.  des  sciences  102,  619,  i885. 

55)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  14,  II,  1667, 1881. 

56)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  UO,  73,  1859. 

57)  Wied.  Ann.  6,  38,  1879. 

58)  C  r.  d.  Tacad.  d.  sciences  125,  533,  1897. 

19* 


292  Sackur,.  Barium. 

59)  Ibid.  100,  1002,  1885. 

60)  Pogg.  Ann.  (a)  S8,  101,  1864. 

61)  Joum.  Chem.  Soc  59,  589,  1891. 

62)  Diss.,  Bern  1&78,  Beibl.  z.  Wied.  Ann.  S,  656,  1881. 

63)  C  r.  d.  Tacad.  d.  sdences  104  15t  1,  18&7. 

64)  Zdtschr.  f.  phys.  Chem.  19,  135,  1896. 

65)  Ibid.  1,  5,  1887. 

66)  Ibid.  2,  42.  1888. 

67)  Wied.  Ann.  H  527,  1885. 

68)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  40,  185,  1901. 

69)  Zdtschr.  f.  analyt.  Chem.  20,  413,  1887. 

70)  Joum.  phys.  Chem.  5,  366,  1901. 

71)  Wied.  Ann.  57,  495,  1896. 

72)  Amer.  Chem.  Joum.  98,  89,  1900. 

73)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  40,  244,  1903. 

74)  Poßg.  Ann.  145,  599,  1872. 

75)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (4)  25,  502,  1877. 

76)  Pogg.  Ann.  122,  337,  1864. 

77)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  1,  295,  1886. 

78)  Ibid.  5,  30,  1890. 

79)  Pogg.  Ann.  (2)  31,  14. 

80)  Akad.  Ber.  Berlin  1904,  1215. 

81)  Amer.  Chem.  Journ.  23,  89,  1900. 

82)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  48,  254,  1903. 

83)  Sitz.-Ber.  d.  kgl.  preuß.  Akad.  d.  Wiss.  1901,  102Ö. 

84)  Proc.  Royal  Soc.  London  W,  332,  1903. 

85)  Zeitschr.  f.  phyis.  Chem.  27,  1,  1898. 
8))  Ibid.  25,  115;  1898. 

87)  Ibid.  38,  74,  1901. 

88)  Journ.  Chem.  Soc  79,  414,  1901. 

89)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  10,  781,  1892. 

90)  Ann.  d.  Chem.  59,  127. 

91)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  118,  365,  1861. 

92)  Ann.  d.  chim.  et  d.  phys.  (4)  5,  142,  1865. 

93)  Bull,  de  la  soc  chim.  (3)  29,  490,  1903. 

93a)  Zeitschr.  anorg.  Chem.  41,  407,  1904.  ' 

94)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  1881,  2151,  Habilitationsscnrift,  Ldpzig  1882. 

95)  C.  r.  de  Tacad.  d.  sciences  93,  58,  1881;  98,  572,  1884;  Ann.  d.  chim.  et  de 

96)  C.  r.  d.  racad.  d.  sdences  122,  812,  1896.  [phys.  (6)  3,  66,  1SS4. 

97)  Dingl.  Polyt.  Joum.  173,  340,  1864. 

98)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  7.  733^  8,  766,  1884,  Ref. 

99)  Zdtschr.  f.  anorg.  Chem.  3,  441,  1893. 

100)  Joum.  Chem.  Soc  33,  273,  1878. 

101)  Ann.  Chem.  Pharm.  108,  21,  1858. 

102)  Pogg.  Ann.  29,  25,  1858. 

103)  Ann.  chim.  phys.  (7)  2,  535,  1894. 

104)  Ann.  chim.  phys.  (7)  3,  275,  1894. 

105)  Zeitschr.  f.  analyt  Chem.  8,  285,  1869. 

106)  C  r.  d.  Tacad.  d.  sdences  134,  1208,  1902. 

107)  Wied.  Ann.  24,  523,  1885. 

108)  Ref.  Zdtschr.  f.  physik.  Chem.  2,  45,  1888. 

109)  Amer.  Chem.  Joum.  28,  89,  1900. 
aio)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  3,  441,  1893. 

111)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  10,  782,  1892. 

112)  cf.  Schilpv,  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  42,  641,  1903. 

113)  C.  r.  de  l*acad.  d.  sciences  122,  812,  1896. 

114)  Ann.  chim.  phys.  (3)  21,  415,  1847. 

115)  Joum.  f.  prakt  Chem.  (2)  28,  385,  1882. 
J16)  Ibid.  91,  33ir  1864. 


Sackur,  Barium.  2Q3 

17)  C  r.  de  l'acad.  d.  sciences  120,  734,  1895. 

18)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (7)  2,  535,  1894. 

19)  Zeitschr.  f.  analyt  Chem.  8,  279,  1^ 

20)  C  r.  de  ]*acad.  d.  sciences  134,  1208,  1902. 

21)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  20,  113,  1902. 

22)  Pogg.  Ann.  137,  313,  1869. 

23)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  BS,  257,  1856. 

24)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  50,  1100,  1860. 

25)  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  9,  842,  1903. 

126)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  (5)  26,  4^,  1882. 

27)  Pogg.  Ann.  56,  63 

28)  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  1897,  297. 

29)  Ber.  d.  Deutsch,  chem.  Oes.  25,  2,  627,  1892. 

130)  Ibid.  16,  348.  18S3. 

131)  Wied.  Ann.  2,  466,  1877;  4,  272;  Zeitschr.  analyt  Chem.  1890,  «3- 

32)  Chem.  Zeitg.  25,  199,  1901;  Chem.  News  05,  20& 

33)  D.  R.-P.  108599,  D.  R.-P.  111667. 
134)  D.  R.-P.  100969. 

35)  D.  R.-P.  135330,  1902. 

36)  Clarke,  Constants  of  nature,  II.  Aufl.  1888. 
38)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (7)  4,  136,  1899. 

139)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  6,  172. 

140)  Habilitationsschrift,  Leipzig  1882. 

141)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (3)  21,  41%  1847. 

142)  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  341,  1903. 

43)  Jahrb.  der  geolog.  Reichsanstalt  35,  727,  1885. 

144)  C.  r.  de  Tacad.  d.  sciences  06,  1578»  1883. 

145)  C.  r.  de  Pacad.  d.  sdences  103,  59,  1888. 

146)  Pogg.  Ann.  39,  196,  1836. 

47)  Ann.  der  Pharm.  (2)  88,  38. 

48)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  19,  3,  124,  1886. 

49)  Dingl.  Journ.  254,  436. 

50)  D.  R.-P,  71783. 

51)  ibid.  20,  1628,  1887;  22,  3181,  1889. 

52)  C  r.  de  l'acad.  d.  sciences  103,  1260,  1887. 
153)  Ibid.  130,  1071,  1903. 

54)  Chem.  Centrbl.  1870,  684. 

155)  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  341,  1903. 

56)  cf.  Riedel,  Dissertation,  Breslau  1905. 
156a)  Zeitschr.  anorg.  Chem.  41,  315,  1904. 

57)  Wied.  Ann.  6,  1,  1879.  [Lettvermögen.    Leipzig  189S. 

58)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  33,  352, 1886;  zti  nach  Kohlrausch  und  Holborn, 

59)  C  r.  de  l*acad.  d.  sciences  92,  1160,  1881. 
i6o)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  1886,  1973. 

161)  C.  r.  de  Pacad.  d.  sciences  99,  892,  1884. 

162)  Ann.  der  Chem.  123,  .119,  1862. 

63)  C.  r.  d.  Tacad.  d.  sdences  104^  354,  1887. 

164)  Ibid.  130,  1017,  1900. 

165)  Ibid.  115,  659,  1892. 

66)  Ann.  de  chim.  8,  308,  1791. 

67)  Pogg.  Ann.  44,  588,  1838. 

66)  Ann.  de  chim.  (3)  35,  5,  1852. 

1^)  Pogg.  Ann.  26,  172,  1832. 

170)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  7,  73. 

71)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  1883.  980. 

72)  Dingl.  polyt  Journ.  120,  120,  416,  1851. 

73)  D-  R-P.  15298. 

174)  Ann.  d.  Oiem.  78,  125,  1851. 

75)  D.  R.-P.  142051,  1603. 

76)  C  r.  de  Tacad.  d.  sciences  62,  829,  1866. 


204  Sackur,  Barium. 

177)  Zeitsdir.  f.  angcw.  Chem.  1080,  1903. 

178)  Ben  d.  Dtsch.  ehem.  Ges.  6,  1172,  1873. 

179)  Chem.  News  27,  291,  1873. 

180)  Bull,  de  la  soc  de  chim.  (2)  35,  177,  1881. 

181)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (5)  21,  157,  1880. 

182)  C.  r.  de  Tacad.  d.  sciences  130,  778,  834,  1900. 

183)  Anl.  zur  Darst.  chem.  Präp.  1891,  21. 

184)  Pogg.  Ann.  121,  372,  1869. 

185X  Arch.  d.  Phacm.  228,  182,  432,  1890. 

186)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  25,  67.  1892. 

187)  Bull,  de  1.  soc  chim.  (3)  3,  4. 

188)  Jahr.-Ber.  1865,  316. 

189)  C  r.  de  Tacad.  des  sciences  126,  643,  1898. 

190)  Ann.  chim.  phys.  62,  386,  1836. 

191)  Bull.  d.  I.  soc  chim.  5,  249,  1866. 
191a)  Ann.  d.  Phys.  (4)  15,  225,  425,  1904. 

192)  Joum.  of  Chem.  Soc  49,  369,  1886. 

193)  Pogg,  Ann.  55,  415,  1842. 

194)  Ibid.  112,  200,  1861. 

195)  Ann.  chim.  phys.  6,  10.  [29,  215. 

196)  C  r.  de  l'acad.  d.  sciences  114^  220,  1892;  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (6) 

197)  Ibid.  136,  1071,  1903. 

198)  Ibid.  135,  740,  1902. 

199)  Ibid.  129,  7^.  1^- 

200)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (2)  43,  412,  1827.  [470,  1902. 

201)  C.  r.  de  l*acad.  d.  sciences  129,  47,  1899;  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (7)  25, 

202)  Ann.  chim.  phys.  (6)  28,  257. 

203)  C  r.  de  Tacad.  d.  sciences  118,  6S3,  1894. 

204)  Erlvein,  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  9,  842,  1903. 

205)  C.  r.  de  Tacad.  d.  sciences  125,  629,  1897. 
205a)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  17,  40,  1821. 

206)  Dingl.  polyt.  Joum.  209,  204,  1873. 

207)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  1879,  346,  511. 

208)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (31)  7,  327,  1893. 

209)  Phil.  Mag.  (3)  31,  510- 

210)  Ann.  Pharm.  151,  361,  1869. 

211)  Poge.  Ann.  90,  16,  1853. 

212)  Einl.  in  die  Knstallogr.  304. 

213)  Joum.  prakt.  Chem.  30,  323»  i843- 

214)  Bez.  zw.  Dichte  u.  Zusammensetzung;  Leipzig  1860. 

215)  Dichtigkeitsmessungen,  Heidelberg  1^3. 

216)  Joum.  mss.  phys.  Chem.  Ges.  1887  (1)  339;  Ref.  Ber.  3,  769,  »887. 

217)  Pogg.  Ann.  99,  93,  1856. 

218)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (7)  2,  53s  1894. 

219)  Ref.  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  2,  45»  »888. 

220)  Joum.  Chem.  Soc  59,  589,  1891. 

221)  Journ.  de  Pharm.  59,  268. 
222)^1.  c.  (216). 

223)  Bull,  soc  min^ralog.  1883,  Nr.  3. 
223a)  Joum.  Chem.  Soc  45,  409,  1884. 

224)  Per.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  3,  9if  1870. 

225)  Pogg.  Ann.  90,  16,  1853. 

226)  Journ.  mss.  phys.  chem.  Ges.  1,  454,  1890. 

227)  Joum.  of  Soc  Chem.  Ind.  (2)  12,  325. 

228)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  90,  190,  1863. 

229)  Ann.  chim.  phys.  (3)  9,  460. 

230)  Pogg.  Ann.  137,  313,  1869. 

231)  Journ.  Chem.  Soc  35,  118,  1878. 

232)  Ann.  d.  Chem.  50,  273,  1840. 

233)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  24,  301,  1823. 


Sackur,  Barium.  205 

234)  Bull,  de  Tassociation  de  sucre  i  560,  1897. 

235)  C  r.  de  Tacad.  d.  sciences  74,  52,  1872, 

236)  Ber.  d.  Dtsch.  ehem.  Ges.  1883,  1061. 

237)  Pogg.  Ann.  133,  228,  1868. 

238)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  36,  220,  i8g2. 

239)  Pogg.  Ann.  121,  372,  18^. 

240)  Ibid.  n,  437,  1831. 

241)  Dissert.  Oöttingen  1873. 

242)  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  37,  22,  1838. 

243)  Ibid.  78,  125,  1851. 

244)  C.  r.  d.  l'acad.  d.  sciences  136,  1444,  1903. 

245)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (3)  32,  15s  1851. 

246)  Jahrbuch  f.  Mineral.  1874,  943. 

247)  C.  r.  de  l'acad.  d.  sciences  103,  928,  1891. 

248)  Sdances  Soc  phys.  1885,  132;  Beibl.  z.  Wied.  Ann.  10,  398. 

249)  Bunsen,  Ann.  der  Chem.  u.  Pharm.  111,  256.    Boussingault,  Ann.  de 
chim.  (4)  12,  419,  1867. 

250)  Jeremin,  Joum.  russ.  phys.  chem.  Ges.  1881,  244. 

251)  Ann.  de  chim.  (4)  12. 

252)  Pogg.  Ann.  75,  273,  1848. 

253)  Boussingault,  C.  r.  d.  Tacad.  d.  sciences  78,  593,  1874. 

254)  Ibid.  74,  569,  1848. 

255)  Berthier,  1.  c  (251). 

256)  Bull,  de  la  Soc  Chim.  42,  166,  1885;  46,  299,  1886. 
256a)  Ann.  chim.  phys.  82,  275,  1812. 

257)  Pogg.  Ann.  H  482,  1855. 

258)  N.  Jahrb.  d.  Pharm.  33,  204;  34,  11,  1870..  (Klassiker,  No.  104. 

259)  Zitiert  nach  Nernst,  Lehrb.  d.  theor.  Chem.  2.  Aufl.  499;  vergi.  Ostwalds 
259a)  Dissertation  Breslau  1874.    cf-  Ab  egg,  Zeitsdir.  f.  Elek.  11,  2,  1905. 

260)  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  0,  52,  1870. 

261)  Ibid.  35,  170,  1896. 

262)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  12,  261,  1896. 

263)  Zeitschr.  f.  physik:  Chem.  12,  125,  1893.. 

264)  Ibid.  12,  234,  1893;  H  197,  1903;  50,  55/  1904. 

265)  Ibid.  37,  385,  1901. 

2Ö6)  Amer.  Chem.  Joum.  27,  288,  1902. 

267)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  (2)  29,  52,  1884. 

268)  Chem.  News  53,  87. 

269)  Pogg.  Ann.  133,  146. 

270)  Chem.  Zeitg.  17,  878,  1898. 

271)  Müller,  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  37,  11,  1904. 

272)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  75,  214,  1858. 

273)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  5,  330,  1872. 

274)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  75,  113,  1858. 

275)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  10,  425,  1892. 

276)  Jannasch  u.  Richards,  Journ.  f.  prakt.  Chem.  (2)  39,  321;  Richards, 
Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  23,  383,  1900. 

277)  Ref.  2^itschr.  f.  physik.  Chem.  29,  340,  1899. 

278)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  19,  97;  21,  73;  92,  434;  25,  319,  1898-1900. 

279)  Ibid.  19,  454;  21,  494f  1899. 

280)  Richards  u.  Parker,  ibid.  8,  420,  1894.    Hulets,  Zeitschr.  anorg.  Chem. 
280a)  Joum.  Amer.  Chem.  Ser.  25,  186, 1903. 

281)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  35,  662,  1902. 
28?)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  10,  312,  1819. 

283)  Atomgew.  117. 

284)  Pogg.  Ann.  7,  172,  1826. 

285)  Ann.  de  chim.  et  de  4)hys.  (4)  3,  329,  1864. 

286)  Ann.  der  Chem.  147,  187,  1868. 

287)  Ber.  d.  Dtsch.  ehem.  Ges.  6,  1108,  1873. 

288)  Pogg.  Ann.  74,  249,  1848. 


2^6  Sackur,  Barium. 

289)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (3)  20,  162,  1847.  [66,  1848. 

290)  C  r.  de  Tacad.  d.  sciences  15,  920,  1842;  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (3),  22, 

291)  Chem.  News  43,  41,  1881. 

292)  Ber.  d.  Dtsch,  chem.  Ges.  1882,  1007. 

293)  Journ.  of  Chem.  Soc.  47,  364,  1885. 

294)  Ben  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  27,  3271,  1394. 

295)  Pogg.  Arin.  12,  257,  1828. 

296)  Ibid.  49,  134,  1S40. 

297)  Untersalpetrige  Säure,  Habilitationsschrift,  Heidelberg,  1878,  11. 

298)  Pogg.  Ann.  118,  287. 

299)  Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  27,  341,  1901. 

300)  Ibid.  35,  3851  1903. 

301)  Chem.  Industrie  25,  207,  1902. 

302)  Ber.  Dtsch.  chem.  Ges.  36,  4387.  37,  382. 

303)  Ibid.  37,  261. 

304)  Zeitschr.  f.  Kristallogr.  u.  Miner.  17,  177,  1890. 

305)  Chem.  Ztg.  18,  67,  1893. 

306)  Journ.  Chem.  Soc.  33,  273,  1878. 

307)  Bulletin  de  la  Soc.  Chim.  (2)  47,  300,  1887. 

308)  Guthrie,  Phil.  Magaz.  (5)  17,  462,  1884. 

309)  Mflhlhaus,  Soc  Bull.  36,  438. 

310)  Chem.  Abhand.  73. 

311)  Constants  of  nature,  Washington  1888. 

312)  Z.  f.  Pharm.  1854,  49. 

313)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  11,  313,  1791. 

314)  Scheikund.  Verhandel.,  Rotterdam  1864,  272. 

315)  Pogg.  Ann.  136,  309,  1869. 

316)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (7)  2,  535,  1894. 

317)  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  8,  28^,  1869. 

318)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (7)  13,  275.  1894. 

319)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  30,  418,  1902. 

320)  Zeitschr.  f.  analyt  Chem.  26,  413,  1887. 

321)  Drudes  Ann.  0,  522,  1902. 

322)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (7)  25,  502,  1872. 

323)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  5,  31,  1890. 

324)  Wied.  Ann.  18,  259,  1883. 
324a)  Berl.  Akad.  Ber.  1904,  1215. 

325)  Journ.  of  Phys.  Chem.  5,  348,  1901. 

326)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  36,  75»  ^90>- 
326a)  Amer.  Chem.  Journ.  30,  154,  1903. 

327)  Ber.  d.  kgl.  preuß.  Akad.  d.  Wiss.  1872,  409. 

328)  Ann.  d.  Chem.  177,  274,  1875. 

329)  Pogg.  Ann.  8,  215,  1827. 

330)  Ann.  d.  Chem.  58,  66,  1846. 

331)  Pogg.  Ann.  132,  496,  1867. 

332)  Ann.  d.  Chem.  184,  34,  1878. 

333)  C  r.  de  Facad.  d.  sciences  101,  1148;  103,  1129,  1886. 

334)  Ibid.  88,  1274,  1884. 

335)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  (3)  51,  346,  1857. 

336)  Schweigg.  Journ  67,  39. 

337)  Chem.  Centralbl.  1875,  97. 

338)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  (2)  4,  125,  1871. 

339)  Zitiert  nach  Dammer,  Handb.  II,  2,  386. 

340)  Chem.  News  22,  61,  1870. 

341)  Pogg.  Ann.  84,  251,  1845;  68.  383»  1846. 

342)  C.  r.  de  Tacad.  d.  sciences  103,  911,  1886. 

343)  Ibid.  104,  1702,  1887. 

344)  Ibid.  86,  706,  1883. 

345)  Ibid.  104,  1103,  1887. 

346)  Ann.  chim.  phys.  (3)  67,  451,  1S62. 


Sackur,Bartum.  297 

347)  I.  c  (339). 

348)  Ann.  de  Chem.  65,  143,  1848. 

349)  Jahr.-Bcr.  1847,  345- 

350)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  79,  348,  1860. 

351)  Ann.  d.  Chem.  65,  331,  1848. 

352)  Ibid.  61,  61.  1847. 

353)  Pogg.  Ann.  32,  68,  1834. 

354)  Ibid.  76,  3,  1849. 

355)  Ber.  Dtsch.  chem.  Qes.  8,  122,  1875. 

356)  Chem.  Centralbl.  1858,  737. 

357)  Zeitschr.  f^  ges.  Naturwiss.  S8,  347r  1864 
2^)  Journ.  f.  piakt  Chem.  (a)  14,  44. 

35Q)  Jahr.-Ber.  1852,  38z 

360)  Pogg.  Ann.  42,  360,  1837. 

361)  Bull.  d.  1.  soc  chim.  (a)  37,  447/  1882;  47,  81,  1887. 

362)  Pogg.  Ann.  106,  226,  1859. 

363)  Bull.  d.  1.  soc  chim.  (2)  47,  300»  1887. 

364)  Pogg.  Ann.  26,  314,  1831. 

365)  Recherch.  2,  180. 

366)  PDgg.  Ann.  86,  105,  1852. 

367)  Chem.  Centralbl.  1861,  865. 

368)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  (3)  51,  290. 

369)  Ann.  d.  Pharm.  59,  117. 

370)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  12,  125,  1893. 

371)  !bld.  12,  234.  1893. 

372)  Ibid.  4i  197,  1903. 
372a)  Ibid.  48,  35a  1903. 

373)  Phil.  d.  Chem.  Berlin  1843,  190. 

374)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  35,  23,  1900. 

375)  C  r.  de  Tacad.  des  sdences  75,  73. 

376)  Ann.  d.  chim.  et  de  phys.  29,  288,  1825. 

377)  I.  c  (374). 

378)  Pogg.  Ann.  88,  133,  1852. 

379)  Salzsolen  von  Colberg,  Qöttingen  1860,  52;  Jahr.-Ber.  1860,  654. 

380)  Schweiz.  Polyt.  Ztg.  4,  82. 

381)  C  r.  de  Tacad.  des  sdences  88,  1056,  1876. 

382)  Ibid.  92,  931,  1881. 

383)  Joum.  Chem.  Soc  14,  143,  1862. 

384)  Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (5)  29,  445,  1883, 

385)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  35,  336,  1903. 

386)  OJfvers.  af  K.  Vetensk.  Akad.  Förh.  1874,  Nr.  6,  27. 

387)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Oes.  7,  703,  1874. 

388)  C.  r.  de  Tacad.  des  sciences  77,  892. 
388a)  Zeitschr.  anorg.  Chem.  40,  337,  1904. 

389)  Ouertler,  Zeitschr.  anorig.  Chem.  40,  337,  1904. 

390)  Pogg.  Ann.  87,  1,  1852. 

391)  Kestners  Archiv  20,  50. 

392)  Ann.  de  Pharm.  76,  263,  1850. 

393)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  14,  21,  1881. 

394)  Dissert  Helsingfors  1897. 

395)  Monatshefte  der  Chem.  8,  59.S  1897. 
395a)  Chem.  News  89,  193,  1904- 

396)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  401,  1898. 

397)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  (2)  31,  321,  1885. 

398)  Arch.  d.  Pharm.  236,  412. 

399)  Ber.  d.  Dtsch.  chem.  Ges.  14,  21,  1881. 

400)  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  1873,  69. 

401)  1.  c  (395). 

401a)  Joum.  Chem.  Soc.  83,  173,  1903. 

402)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  (2)  5,  296,  1872. 


298  Sackur,  Barium. 

403)  Zeitschr.  f.  physik.  CAem.  717,  401,  1898. 

404)  Wied.  Ann.  51,  126,  1894. 

405)  Leitverm.  der  Ekktrolyte,  Leipzig,  1898. 

406)  Journ.  f.  prakt  Chem.  (2)  31,  32,  1885. 

407)  Zeitschr.  f.  analyt  Chem.  38,  221. 

408)  Souchay  und  Lenssen,  Ann.  d.  Chem.  99,  3i#  1856. 

409)  Ben  d.  Dtsch.  cheni.  Oes.  34,  33^3»  »9oi- 

410)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  12,  234,  1894;  4i  197,  1103. 

411)  Ben  d.  Dtsch.  chem.  Oes,  36,  3715»  1903.  ^  v 

412)  Souchay  und  Lenssen,  L  c;  B^rard,  Ann.  d.  Qiem.  79,  263,   1850; 
Bergman,  opusc  t  251;  3,  364  370;  Loschmidt,  Jahr.-Ber.  d.  Chem.  375,  1865. 

413)  Zitiert  nach  Beilstein,  Handb.  d.  oiigan.  Chem. 

414)  Jahn-Ber.  d.  Chem.  1859,  288. 

415)  Journ.  Am.  Chem.  See  24,  1012,  1902. 

416)  Pinkussohn,  Zeitschn  f.  anorg.  Chem.  U,  387. 


Atomgewicht  des  Bariums  i),  Ba==  13743. 

Die  internationale  A.-0.-Konimisston  nimmt  Ba«»  1374  an. 

a)  Wahl  des  Atomgewichts. 

Das  H-Aquivalent  des  Bariums  in  seinen  gewöhnlichen  Verbindungen 
ist  eine  Zahl  von  der  QröBenordnung  68.  Im  Subchlorid  BaCI  muB  man 
das  Äquivalent  Ba  «=3  137  annehmen.  Berzelius  nahm  anfangs  aus  dem 
schon  öfters  erwähnten  Grunde  für  das  Bariumoxyd  die  Formel  BaOj  an,  so 
daB  das  Atomgewicht  des  Bariums  dem  vierfachen  Äquivalent  (274)  gleich 
war;  später  (1826)  halbierte  er  diese  Zahl. 

Das  Qmelinsche  Äquivalent  war  durch  die  Zahl  Bat=68,5  repräsen- 
tiert Das  Atomgewicht  wurde  durch  die  Zahl  Ba=i37  ausgedrückt,  da 
man  dem  Bariumoxyd  als  starker  Base  gleich  den  Oxyden  des  Calciums  und 
Strontiums  die  Formel  RO  zuschrieb. 

1.  Unsere  jetzige  Zahl  stützt  sich  nicht  auf  das  Gesetz  von  Avogadro, 
da  wir  die  Dampfdichte  keiner  flüchtigen  Verbindung  des  Bariums  kennen. 
Dagegen  befindet  sich-  das  Verhalten  der  Lösungen  der  Bariumverbindungen 
als  Verbindungen  eines  zweiwertigen  Elements  resp.  zweiwertiger  Ionen  im 
Einklänge  mit  der  Ausdehnung  des  Avogäd roschen  Gesetzes  auf  Lösungen 
durch  van't  Hoff. 

2.  Auch  auf  die  Regel  von  Dulong  und  Petit  stützt  sich  unser  Atom- 
gewicht des  Bariums  nicht,  da  die  Atomwärme  des  Bariummetalls  bisher  nicht 
ermitteK  wurde.  Nur  auf  indirektem  Wege  ist  für  dieselbe  von  Kopp  der 
Wert  6,4  berechnet  worden. 

3.  Mit  der  Lehre  vom  Isomorphismus  steht  unser  Atomgewicht  im 
völligen  Einklänge  —  das  Ba  ist  isomorph  mit  Ca,  Sr,  Pb  —  und  ebenfalls 

4.  mit  dem  periodischen  Gesetz,  da  die  Eigenschaften  des  Bariums 
und  seiner  Verbindungen  Funktionen  des  Atomgewichts  137  sind  und  dieses 
einem  zweiwertigen  Element  der  11.  Gruppe,  8.  Reihe  (II — 8)  zukommen 
mufi. 

b)  Bestimmung  des  Atomgewichts. 

Dasselbe  wurde  seit  Beginn  des  19.  Jahrhunderts  von  vielen  Chemikern 
bestimmt,  doch  besitzen  diese  Bestimmungen  meist  nur  ein  historisches 
Interesse,  da  dieselben  durch  die  wunderbar  genauen  Resultate  der  Arbeiten 
von  Richards  sozusagen  beiseite  geschoben  wurden,  weshalb  sie  nur  kurz 
angeführt  werden  können. 

1.  Die  ältesten  Bestimmungen.  Berzelius*^  erhielt  1811  durch 
Analyse  des  Bariumcarbonats  zwischen  Ba=  134,2  —  143,3  schwankende 
Zahlen.    Im  Jahre  1818  fand  er,    daß  100  Teile  BaClj  138,07  Teilen  AgCI 


300  Brauner,  Barium-Atomgewicht. 

entsprechen,  woraus  Ba  b»  136,8.  Femer  erhielt  er  durch  die  weniger  genaue 
Methode  der  Umwandlung  des  Chlorids  in  das  Sulfat  aus  100  Teilen  BaO, 
112,175  Teile  ßaS04,  woraus  Ba=  135,6.  In  seinen  ersten  zwei  Atomge- 
wichtstabellen finden  wir  die  Zahlen  (umgerechnet  auf  0=  16),  Ba=  136.7 
(1814)  und  Ba=:  137,11  (1818). 

Wollaston  und  Klafftoth')  erhielten  durch  Analyse  des  Carbonats  die 
Zahl  Ba=  139,2. 

2.  Turner*)  erhielt  1829  aus  100  Teilen  BaClj  112,19  Teile  BaSO^. 
woraus  Ba  «8135,4.  Ferner  erhielt  er  aus  100  Teilen  BaClj  137,61  Teile 
AgCl,  woraus  Baa»  137,3.  Turner  kam  zu  dem  Schlüsse,  daß  das  Atom- 
gewicht des  Bariums  von  der  2^hl  Ba=  137,45  nicht  weit  entfernt  ist 

Im  Jahre  1833  feind  Turner*),  daB  100  Teile  BaSO^  aus  112,03  Teilen 
Ba(N03)2  erhalten  werden  können,  woraus  Ba»a  137,0. 

Die  Angaben  von  Thomson«),  dafi  er  durch  Ermittelung  der  Verhilt- 
nisse  BaCi,  :  2Aga  und  BaCl,  :  BaSO«  die  Zahl  Ba  «»  136  erhielt  —  er 
setzte  auch  Ba  >=»  140  —  erwähne  ich  nur  ganz  kurz. 

Zu  der  Zahl  Ba»-  136  gelangte  auch  Salv^tat^  1843. 

3.  Peloqze^)  bestimmte  1845  das  Atomgewicht  durch  Titration  einer 
Bariumchloridlösung  mit  Silberlösung,  welche  bekanntlich  in  der  von  ihm  ange- 
wandten Form  zu  niedrigen  Resultaten  führt  (siehe  beim  Calcium  sowie 
weiter  unten).  Er  fand  als  Mittel  von  3  Versuchen,  wobei  2,895— 5,790  g 
BaGj  und  3,001^6,003  g  Ag  verwendet  wurden,  das  Verhältnis  100  Ag': 
96,4573  BaClj  woraus  Ba  =  I37i30. 

4.  Marignac^  führte  1848,  gelegentlich  einer  Bestimmung  der  Atom- 
gewichte von  Cer,  Lanthan  und  Didym,  ebenfalls  die  Bestimmung  des  Atom- 
gewichts des  Bariums  nach  derselben  Methode  wie  Pelouze  (siehe  3)  aus. 
Er  führte  11  Versuche  aus,  in  denen  3,3190— 8,2650  g  BaCl2  und  3,4445  bis 
8r5750  g  Ag  verwendet  wurden  und  findet  im  Mittel  das  Verhältnis  100  Ag: 
96,360  BaClj  (Max.  96,377,  Min.  96,345),  woraus  Ba  =  137,09. 

5.  Struvei<^)  bestimmte  1851  die  Menge  des  aus  dem  Bariumchlorid 
zu  erhaltenden  Sulfats.  Er  hnd  100  BaCl,  :  112,0938  BaSOi,  woraus 
Ba  —  137,0. 

Andrews  11)  gibt  ohne  jegliche  Data  Ba«»  137,^ an. 

6.  Marigna£i>)  ermittelte  1858  das  Verhältnis  zwischen  dem  kristalli- 
sierten Bariumchlorid  und  dem  Silber,  wobei  stets  5  g  des  Satzes  verwendet 
wurden.  Es  wurden  6  Versuche  ausgeführt  und  im  Mittel  das  Verhältnis 
100  Ag.:  ii3,iioBaCl2 -21120  gefunden  (Max.  113,135»  Min.  113,060),  woraus 
Ba=  137»22. 

In  derselben  Arbeit  bestimmte  Marignac  die  Menge  des  aus  10  g 
BaCl)  •  2H2O  zu  erhaltenden  wasserfreien  Chlorids  und  des  Bariumsulfats. 
Er  erhielt  in  3  Versuchen  8,519— 8,520  g  BaCl2  und  9,542— 9,544  g  BaSO^ 
oder  im  Mittel  das  Verhältnis  100  BaClj  :  112,011  BaS04. 

Marignac  erblickt  in  diesen  Versuchen  eine  Bestätigung  semes  für  das 
Atomgewicht  früher  gefundenen  Wertes  Ba=  137,04. 

7.  Dumas  13)  bestimmte  1859  clas  Verhältnis  zwischen  dem  Silber  und 
dem  im  Chlorwasserstoffstrome  geschmolzenen  Bariumchlorid.  Die  Resultate 
mußten,  aus  bereits  wiederholt  angeführten  Gründen,  zu  niedrig  ausge- 
fallen sein. 

Es  wurden  16  Versuche  ausgeführt,  wobei  1,6625—8,6975  g  BaOs  und 
1,7270— 9,0310  g  Ag  verwendet  wurden.   Im  Mittel  ergab  sich  das  Verhältnis 


Brauner^  Barium-Atomgewicht. 


301 


100  Ag:  06,316  BäClj  (Min.  96,265,  Max.  96,372),  woraus  Ba=  137,00,  wie 
es  die  Prout-Dumassche  Hypothese- verlangte. 

Diese  Zahl,  oder  genauer  Ba=  137,1,  galt  über  30  Jahre,  d.  i.  bis  zum 
Erscheinen  der  Arbeiten  von  Richards,  als  das  richtifi:e  Atomgewicht  des 
Bariums.    Ostwald  berechnete  Ba=s  137,04. 

8.  Die  erste  Arbeit  von  Richards  1^)  bezieht  sich  auf  die  Ermittlung  der 
Verhältnisse  BaBr,  :  2Ag  und  BaBr2  :  2AgBr.  Es  ist  Kaum  nötig,  hier  beson- 
ders darauf  hinzuweisen,  daß  Richards  auf  die  Reindarstellung  des  Materials 
alle  nur  denkbare  Sorgfalt  verwendete.  Zur  Darstellung  des  Bariumbromids 
wurden  mehrere,  voneinander  verschiedene  Methoden  benutzt,  doch  brachte 
dies  nicht  die  geringste  Abweichung  der  Resultate  voneinander  hervor. 

Es  mag  hier  jedoch  hervorgehoben  werden,  daß  im  Gegensatz  zu  seinen 
späteren  Arbeiten  über  die  Atomgewichte  des  Strontiums  und  des  Calciums 
Richards  das  wasserfreie  Bariumbromid  nicht  im  Bromwasserstoffstrome 
oder  einem  Oemisch  desselben  mit  Wasserstoff  und  Stickstoff  zum  Schmelzen, 
sondern  in  Platintiegeln  auf  eine  mehr  oder  weniger  hohe  Temperatur  an  der  Luft 
erhitzte.  Es  trat  dabei  eine  sehr  geringe  Zersetzung  ein,  so  daß.  die  Lösung 
eine  sehr  schwache  Alkalität  besaß.  Dieselbe  wurde  jedoch  in  allen  Fällen 
mit  titrierter  Bromwasserstoffsäure  auf  das  genaueste  ermittelt  und  auf  Grund 
davon  wurden  entsprechende  Korrektionen  angebracht,  so  daß  das  Gewicht 
des  reinen  wasserfreien  Brombariums  genau  berechnet  werden  konnte.  In 
bezug  auf  die  Einzelheiten  muß  ich  auf  die  hochinteressante  Originalabhand- 
lung verweisen. 


a)  Ermittelung  des 

Verhältnisses 

zwischen  Bariumbr 

Silber. 

BaBr,  g 

Agg 

100 

AgcxBaBr, 

2,28760 

1,66074 

137,746 

347120 

2,52019 

137,736 

2,19940 

1,59687 

137.732 

2,35971 

1,71 323 

137.735 

2,94207 

2,13584 

137.748 

1,61 191 

1,17020 

137,747 

2,10633 

1,52921 

137,740 

2,19682 

2,11740 

137,755 

2,37290 

1,72276 

137,738 

1,84822 

1,34175 

137,747 

5,66647 

4,11360 

137.750 

3,52670 

5.56010 

137.756 

4,31690 

3.13430 

137.731 

3.36635 

244385 

137.748 

346347 

2.51415 

137,759 

Mittel' 

137,745 

Aus  sämtiichen   15  Versuchen  berechnet  sich  das  Atomgewicht  Ba  = 

137,427. 

Richards  verwirft  die  Resultate  der  ersten  zwei  Versuche,  doch  wird  das 
Resultat  dadurch  nicht  geändert 

b)  Ermittelung  des  Verhältnisses  zwischen  Bariumbromid  und 
Silberbromid. 


302 


Brauner,  Barium-Atomgewicht. 


AgBrg 

100  AgBrixBaBr, 

2,89026 

79,149 

4,38635 

79,136 

4,81688 

79,133 

2,98230 

79,124 

3,71809 

79,129 

2,66191 

79,128 

3,68615 

79,129 

2,99868 

79.131 

2,33530 

79,143 

240733 

79,116 

7,16120 

79,127 

4,45670 

79,133 

3,13644 

79,127 

4,37669 

79,135 

Mittel    79,132 

BaBfjj  g 
2,28760 
3,47120 
3,81086 

2,35971 

2,94207 

2,10633 

2,91682. 

2,37290 

1,84822 

1,90460 

5,66647 
3,52670 

2,87743 
3,4^347 


Aus  dieser  Reihe  folgt  das  Atomgewicht  Ba  «>  137,431. 

Aus  beiden  Reihen  ergibt  sich  das  Mittel  Ba  =  139.429. 

In  seiner  zweiten  .großen  Arbeit  ging  Richards  ^^)  vom  Chlorbarium 
aus.  Er  verwendete  die  größte  Sorgfalt,  um  ein  spektroskopisch  reines  Ma- 
terial zu  erhalten  und  bereitete  das  Chlorid  nach  verschiedenen  Metboden. 
Er  studierte  sorgfältigst  die  Änderung  der  Zusammensetzung,  resp.  der  Neu- 
tralität des  Chlorids  beim  Erhitzen.  In  bezug  auf  die  sehr  lehrreichen  Einzel- 
heiten muß  ich  wiederum  auf  die  mustergültige  Originalabhandlung  ver- 
weisen. 

a)  Ermittelung  des  Verhältnisses  zwischen  dem  Chlorbariuiti 
und  dem  Chlorsilber. 

In  der  ersten  Versuchsreihe  wurde  das  Chlorbarium  bei  dunkler  Rotglut 
in  Luft  oder  Stickstoff  geglüht,  in  der  zweiten  Reihe  wurde  es  im  Chlor- 
wasserstoffstrome geschmolzen,  in  der  dritten  Reihe  wurde  das  kristallisierte 
Dihydrat  gewogen  und  daraus  das  Gewicht  des  wasserfreien  Chlorids  be- 
rechnet, nachdem  in  zwei  Proben  des  Salzes  durch  Schmelzen  im  HQ-Strotne 
der  Wassergehalt  des  Dihydrats  ermittelt  worden  ist 

Beim  Wägen  des  Chlorsilbers  wurden  auch  die  geringen,  in  das  Filtrat 
gelangenden  Mengen  desselben  berücksichtigt.  Die  Gewichte  sind^  selbstver- 
ständuch  auf  dett  luftleeren  Raum  reduziert 


I.Reihe.  BaCI, 

AgCl 

2Aga:BaCl2 

Atomgewicht 

^ioo:x 

Ba 

6,3697 

8,7673 

72,653 

137,435 

3,7765 

5,1979 

72,654 

137,440 

3,5846 

4,9342 

72,648 

137,423 

1,5085 

2,0765 

73,646 

137,417 

3,2163 

44271 

72,650 

137,429 

Mittel:  ~  72,649 

137428 

2.  Reihe.  1,52384 

2,09751 

72,650 

137429 

5,36010 

7,37610 

72.669 

137481 

3,92244 

5,39906 

72,650 

137429 

Mittel:    72,6563 

137446 

Brauner,  Barium-Atomgewicht 


303 


3.  Reihe.  BaCl^ 

5,79123 
3,28410 


AgQ 

8,2189 
4,5199 


2AgCI:BaCIs 
sBioo:x 

72,6524 
72,6587 


Atomgewicht 

137,435 
137,444 


Mittel:    72,6555  137,444 

Aus  diesen  drei  Reihen  ergibt  sich  im  Mittel  das  Atomgewicht  Ba<» 
137439.    (100  Aga  —  72,6531  Baa,). 

b)  Bestimmung  des  Verhältnisses  zwischen  Chlorbarium  und 
Silber. 

Da  das  Chlorsilber  in  den  Flüssigkeiten,  aus  denen  dasselbe  gefällt  wurde, 
in  bedeutendem  Grade  löslich  ist,  was  bekanntlich  von  Pelouze,  Marignac, 
Dumas  u.  a.  nicht  berücksichtigt  und  erst  von  Mulder  und  Stas  entdeckt 
wurde,  so  wurde  bei  der  Bestimmung  des  Endpunktes  besondere  Rücksicht 
auf  diese  Löslichkeit  genommen. 

In  der  ersten  Reihe  wurde  die  über  dem  Chlorid  stehende  Flüssigkeit 
mit  Silberionen  und  Chlorionen  »hin  und  zurück«  titriert  und  das  Mittel 
zwischen  diesen  beiden  Enden  als  definitiver  Endpunkt  angenommen. 

In  der  zweiten  Reihe  wurde  ein  geringer  SUberüberschuß  hinzugefügt, 
die  Filtrate  von  der  Hauptsilbermenge  abgedampft  und  von  der  geringen 
Menge  des  darin  gelöst  gewesenen  Chlorsilbers  abfiltriert  Aus  dem  nun  er- 
haltenen nitrate  wurde  das  Silber  als  Bromsilber  gefällt  und  gewogen  und 
der  aus  seinem  Gewicht  berechnete  Silberüberschuß  von  der  angewandten 
Menge  Silber  abgezogen. 

In  der  dritten  Reihe  wurde  da$  Filtrat  vom  Chlorsilber  in  zwei  Teile 
geteilt  AUs  der  einen  Hälfte  wurde  nach  dem  Eindampfen  mit  Bromwasser- 
stoffsäure das  Bromid  erhalten,  aus  der  anderen  mit  Silbemitrat  das  Chlor- 
silber. Die  geringen  Mengen  Brom-  und  Chlorsilber  wurden  „durch  Reduk- 
tion und  Benutzung  der  Volhardschen  Methode  bestimmt".  (?) 

In  der  vierten  Reihe  wurde  das  Verhältnis  zwischen  den  in  der  Lösung 
verbliebenen  Chlor-  und  Silberionen  mittels  des  später  beschriebenen  ,,Ne- 
phelometers'S  d.  i.  aus  der  nach  Zusatz  von  Silber-  und  Chlorionen  be- 
obachteten relativen  Trübung  bestimmt: 


I.Reihe.  Bad, 

Ag 

aAgrBaCI, 

Atomgewicht 

««lOOlX 

Ba 

5,9717 

6,187a 

96,517 

»37431 

54597 

5,6580 

96,495 

137,383 

34728 

3,5988 

96499 

137,389 

9,0726 

9,4010 

0,507 

137408 

0,6950 

o,7»99 

96,541 

137482 

Mittel:    96,511 

137419 

2.  Reihe.  6,36974 

6,59993 

96,512 

137419 

5,36010 

5,55229 

96,539 

137,476 

3,92244 

4,06380 

96,522 

137,440 

Mittel:    96,524 

137445 

3.  Reihe.  4,2815 

4,4355 

96,528 

137,453 

2,6488 

2,7440 

96,531 

137,459 

5,97»  2 

6,1865 

96,520 

137,436 

3,2841 

3,4023 

96,526 

137,449 

Mittel:    96,526 


137449 


304 


Brauner,  Barium-AtomgievichL 


4.  Reihe.  BaQ, 

6,50022 
10,23365 

Ag 

6,7342 
10,6023 

2Ag:Baa, 
>»ioo:x 

96,525 
96,523 

Atomgewicht 
Ba 

137448 
137442 

Mittel:    96,524  I37r445 

Gesamtmittel:    96,5204  1 37439 

Aus  diesen  vier  Versuchsreihen  ergibt  sich  das  Atomgevicht  des  Bariums 
Ba— 137,439. 

Wie  ich  oben  unter  3.,  4.,  6.  und  7.  angeführt  habe,  bedienten  sich 
Pelouze,  Marignac  und  Dumas  der  Qay-Lussacscheri  Titriermethode 
mit  einer  Silberlösung  von  bekanntem  Silbergehalt,  um  die  Menge  des  Chlors 
im  Chlorbarium  zu  bestimmen,  also  einer  Methode,  welche  im  Prinzip  auch 
von  Richards  angewandt  wurde.  Die  genannten  Chemiker  setzten  die  Silber- 
lösung zu  der  Chloridlösung  so  lange  zu,  bis  die  Grenze  der  Chlorsilber- 
fällung erreicht  war.  Mulder  und  Stas  zeigten  bekanntlich,  daß  dabei  mehr 
Silber  verbraucht  wird  als  dem  in  Lösung  befindlichen  Chlor  entspricht,  da 
das  Chlorsilber  in  der  über  demselben  stehenden  Flüssigkeit  löslich  ist  Je 
nachdem,  ob  das  Silberchlorid  weniger  lange  geschüttelt  wurde,  also  flockig 
ist,  oder  langer  geschüttelt  wurde  und  pulverig  ist,  löst  ein  Liter  Wasser 
10  mg  bis  1,5  mg  AgCl  auf.  Es  muß  nun  auf  jedes  in  Lösung  vorhandene 
Ag-  oder  Cl-Ion  die  dreifache  Menge  Ag-Ionen  (oder  Cl-Ionen)  zugesetzt 
werden,  um  die  Grenze  der  Fällbarkeit  des  Chlorsilbers  zu  erreichen.  Die 
Löslichkeit  des  Chlorsilbers  erreicht  bei  dieser  Art  der  Fällung  selten  den  von 
Kohlrausch  beobachteten  Minimalwert,  erstens  deshalb,  weil  das  flockige  Chlor- 
siiber  löslicher  ist,  als  das  pulverförmige.  Zweitens  wird  das  Chlorsilber  bei 
dem  angeführten  Grenzzustande,  wenn  seine  Ionen  aus  der  gelösten  Form  in 
die  ungelöste  Form  (AgC!)  übergehen,  in  einem  Zustande  der  feinsten  Ver- 
teilung (Opalisation)  ausgeschieden,  der  wahrscheinlich  metastabil  ist,  was  eine 
gewisse  Obersättigung  der  Lösung  mit  sich  bringen  könnte.  Sollte  das  AgCI 
etwa  kolloidal  sein?  Dieses  interessante  Problem  bedarf  noch  einer  Aufklärung. 

In  welcher  Weise  der  angeführte  Mehrverbrauch  von  Silber  auf  das 
Atomgewicht  des  Bariums  sich  äußert,  läßt  sich  leicht  aus  den  von 
Richards  auf  Seite  119  seiner  zweiten  Abhandlung  angeführten  Versuchs- 
daten berechnen,  welche  bei  Gelegenheit  der  Bestimmung  des  Verhältnisses 
BaClj  :  2Ag,  erste  Reihe,  Stas'  zweite  Methode,  erhalten  wurden.  Ich  setze 
neben  die  Data  von  Richards  die  Silbermengen,  welche  Richards  selbst 
nach  der  alten  Methode  verbraucht  hat,  um  das  „Silberende''  zu  erreichen  und 
daneben  die  nach  der  alten  Methode  berechneten  Atomgewichte.  A  ist  der 
Unterschied  zwischen  den  extremen  Silbermengen,  d.  i.  zwischen  deni  „Chlor- 
ende" und  dem  „Silberende"  und  die  von  Richards  verbrauchte  Menge  Silber 

plus  - '  gibt  das  alte  Silberende  an: 


BaQj 
Richards 
5»97r7 
54597 
3,4728 
.  9,0726 
0,6950 


Ag 
Richards 
6,1872 
5,6580 
3,5988 
9,4010 
0J199 


A 
Richards 
0,0032 
0,0140 
0,0050 
0,0160 
0,0029 


Ag 
Alte  Methode 
6,1888 
5,6650 
3,6013 
9,4090 
0,72135 


Atomgewicht  des  Ba 

Richards  Alte  Metiiode 

137,431  137.376 

137,383  137,120 

137,389  137.246 

137.409  137.230 

137,482  137,063 


I 


Brauner,  Barium-Atomgewicht.  305 

Der  Vergleich  der  letzten  zwei  Reihen  der  Atomgewichtszahlen  wirft  ein 
klares  Licht  darauf,  warum  Pelouze,  Marignac  und  Dumas  das  Atom- 
gewicht des  Bariums  mittels  der  Gay- Lussacschen  Methode  zu  niedrig  und 
ungleich  groB  finden  mußten. 

Richards  bestimmte  noch  vorher  die  Menge  des  aus  Chlorbarium  zu 
erhaltenden  Bariumsulfats  und  fand,  daß  loo  Teile  BaCl)  •  112,073  ^^il^  B^- 
riumsulfat  lieferten.  Er  findet  jedoch,  daß  sich  dabei  die  verschiedenen  Fehler 
nahezu  kompensieren,  so  daß  das  Resultat  Ba=  137.43  zufällig  dttn  wirk- 
lichen Wert  nahe  kommt.  Die  Zahl  besitzt  keine  größere  Genauigkeit  als  0,2. 
Er  führt  die  experimentellen  Daten  nicht  an,  doch  finden  sich  dieselben  bei 
Clarke*«)  mitgeteilt. 

Aus  sämtlichen  Versuchsreihen  von  Richards  ergeben  sich  vier  Mittel- 
werte für  das  Atomgewicht  des  Bariums: 

Atomgewicht        Auswahl  von  Richards 

1.  BaClj :  2AgCl  1 37,439  1 37;445 

2.  BaCl2:2Ag  I37i439  137,446 

3.  BaBr2:2AgBr  1 37,431  137,439 

4.  BaBr2:2Ag  137,427 137,435 

Gesamtmittel ;    1 37,434  1 37,44 1 

Obwohl  Richards  selbst  aus  seinen  vertrauenswertesten  Resultaten  das 
Mittel  Ba=  137,44  zieht,  so  finden  wir  in  den  von  ihm  herausgegebenen 
Atomgewichtstabellen  1^)  als  Atomgewicht  des  Bariums  die  auch  aus  unserer 
Berechnung  sich  ergebende  Zahl  Ba  =  137,43  angeführt,  so  daß  wir  derselben 
deii  Vorzug  geben  müssen. 

Bei  der  Korrektur  erfahre  ich,  dass  Richards  und  Wells  soeben  das 
Atomgewicht  des  Chlors  zu  Cl  =  35,467  gefunden  haben.  (Bisher  nahm  ich 
mit  Richards  die  Stassclie  Zahl  0  =  35,455  an).  Mit  dieser  neuen  Zahl 
berechnen  sich  aus  den  obigen  Verhältnissen  1.  und  2.  die  folgenden  Atom- 
gewichtszahlen: 

1.  BaCl2:2AgCI  Ba=  137,431  (früher  137,439) 

2.  BaCl2:2Ag  Ba  =  137,415  (!  früher  137,439) 
Es  bleiben,  wie  früher,  ungeändert: 

3.  BaBr^ :  2AgBr  Ba  =  1 37,43 1 

4.  BaBr.^ :  2Ag     Ba  =  137,427 

Gesamtmittel:  Ba  =  137,426  (früher  137,434). 

Die  zweite  Dezimalstelle  der  früheren  Zahl  Bac=  137,43  bleibt  also 
unverändert. 

Übersicht. 

Chemiker                  Jahr                     Verhältnis  Atomgew.  Ba  =-= 

Berzelius 1818                BaCl2:2AgCI  136,8 

BaCl2:BaS04  135,6 

Turner 1829                BaCljzBaSO^  135,4 

BaCl2:2AgCI  137,3 
wahrscheinlichste  Zahl  13745 

Turner 1833           Ba(NO.J2 :  BaS04  137,0 

Pelouze 1845                 BaCl2:2Ag  137,30 

Marignac 1848                BaCl2:2Ag  137,09 

Abegg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  20 


306  Brauner,  Barium-Atomgewicht. 

Struve 1851  BaCl2:BaS04  137,0 

Marignac 1858     BaClj .  2H2O :  2Ag  137,22 

BaCl2:BaS04  137,04 

Dumas 185g  3aCl2:2Ag  137,00 

Richards 1893  BaBr2:2Ag  137,43 

BaBr2:2AgBr  137,43 

Baa2:2AgCl  137,44 

mit  dem  neuen  Wert  Q  =  35,  467    13743 

^a2:2Ag  137,44 

mit  dem  neuen  Wert  Cl  =  35,  467     137,42 

BaCl2 :  BaS04  1 37r43  ±o»2 

Richards  Gesamtmittel  1 37,43 

Das  Atomgewicht  des  Bariums  ist  demnach 

Ba=  137,43  (I-II), 
d.  i.  mit  einer  kleinen  Unsicherheit  in  der  zweiten  Dezimalstelle. 

Die  internationale  A.-Q.-Kommission   hat  die  zweite  Dezimalstelle  ge- 
strichen und  setzt  Ba«==  137,4. 

1)  Allgemeine  Bemerkungen  über  Atomgewichte  siehe  bei  Beryllium  S.  26. 

2)  Berzelius,  Gilb.  Ann.  1,  267—287,  1811;  Schweigger  23,   117,  118;  Pogg. 
Ann.  8,  189.    Siehe  auch  seine  Atomgewichtstabellen. 

3)  Wollaston,  Phil.  Trans.  1814,  20. 

4)  Turner,  Phil.  Trans.  1829,  296. 

5)  Turner,  Phil.  Trans.  1833,  538. 

6)  Thomson,  System  of  Chemistry  1,  426,  1831. 

7)  Salv6tat,  Compt.  rend.  17,  318. 

8)  Pelouze,  Compt.  rend.  20,  1047  [pl^tcs  1,  21g. 

9)  Marignac,  Arch.  Sc.  Phys.  Nat.  8,  271.    Besser  zugänglich  in  Oeuvres  com- 

10)  Struve,  Lieb.  Ann.  80,  204. 

11)  Andrews,  Brit.  Assoc.  Rep.  1852.  [complites  !•  559- 

12)  Marignac,  Archives  Soc.  Phys.  Nat  1,  209.    Besser  zugänglich  in  Oeuvres 

13)  Dumas,  Ann.  Chim.  Phys.  (3),  55,  129;  Lieb.  Ann.  US,  22.  [471,  1893. 

14)  Richards,  Proc  Amer.  Acad.  28,  i8g3;  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  3,  441  bis 

15)  Richards,  Proc.  Amer.  Acad.  29,  55,  1803;  Zeitschr.  anorg.  Chem.  6,  89 bis 

16)  Clarke,  Recalculation,  New  Edition.   S.  123.  (127,  1894. 

17)  Richards,  Proc  Amer.  Acad.   April  1901. 

Brauner. 


Radium. 

Das  Radium  ist  bisher  fast  ausschließlich  hinsichtlich  seiner  interessan- 
testen, physikalischen  Eigenschaft,  der  Radioaktivität,  studiert  worden.  Gerade 
diese  Eigenschaft  aber  empfiehlt  es  sich  in  einem  besonderen  Kapitel  zu  be- 
sprechen, in  welchem  alle  radioaktiven  Stoffe  im  Zusammenhang  abgehandelt 
werden  sollen.  An  dieser  Stelle  sollen  daher  nur  die  wenigen  Tatsachen  auf- 
geführt werden,  welche  im  übrigen  zur  Charakterisierung  dieses  kostbaren 
Stoffes,  der  noch  niemals  in  größerer  Menge  als  einigen  Dezigrammen  in  den 
Händen  eines  Forschers  vereinigt  war,  dienen  können. 

Das  Radium  ist  im  Jahre  1898  von  P.  und  S.  Curie  in  Gemeinschaft 
mit  G.  B^mont^)  entdeckt  worden.  Die  Entdeckung  war  eine  Folge  der 
von  dem  Ehepaar  Curie  gemachten  Beobachtung,  daß  manche  Uranmineralien 
mehrfach  stärker  radioaktiv  sind,  als  das  Uran  selbst  Dadurch  wurden  sie 
veranlaßt  zu  untersuchen,  ob  in  diesen  Mineralien  nicht  noch  unbekannte 
Stoffe  von  stärkerem  Strahlungsvermögen  enthalten  wären.  Diese  Vermutung 
fand  sich  bestätigt  und  insbesondere  erwies  sich  das  aus  diesen  Mineralien 
abgeschiedene  Barium,  das  übrigens  nur  in  äußerst  geringer  Menge  darin 
vorkommt,  stark  und  konstant  radioaktiv. 

Das  Radium  ist  bisher  nur  als  Begleiter  des  Urans  in  Mineralien  aufge- 
funden worden  und  zwar  scheint^  der  Gehalt  der  Gesteine  an  Radium  direkt 
von  dem  Urangehalt  abhängig  zu  sein.  Beobachtungen  von  Elster  und 
GeiteP)  über  die  Radioaktivität  des  Erdbodens  machen  es  allerdings  sehr 
wahrscheinlich,  daß  das  Radium  spurenweise  in  der  festen  Erdrinde  überall 
enthalten  ist  Die  Radioaktivität  der  Thermalquellen  berechtigt  zu  der  Ver- 
mutung, daß  der  Radiumgehalt  der  Erdrinde  nach  dem  Inneren  hin  zu- 
nimmt 

Zur  Reindarstellung  von  Radiumsalzen  hat  bisher  nur  die  Joachims- 
thaler  Pechblende  das  Material  geliefert  Dieses  Mineral  wird  in  größerem 
Maßstabe  in  der  Joachimsthaler  Hütte  auf  Uranverbindungen  verarbeitet  Die 
Rückstände  von  dieser  Fabrikation  enthalten  neben  viel  Gangart,  Eisen-,  Blei-, 
Kupfer-,  Wismutsalzen  u.  a.  m.  eine  sehr  geringe  Menge  von  radiumhaltigem 
Bariumsulfat  Zu  dessen  Abscheidung  verfährt  man  so,  daß  man  die  ganze 
Masse  zunächst  mit  Alkali  auskocht,  um  den  größten  Teil  der  Sulfate  zu  zer- 
setzen. Von  diesen  bleibt  dabei  im  wesentlichen  nur  das  Barium-Radium- 
sulfat ui^angegriffen.  Den  Laugrückstand  zieht  man  mit  Salzsäure  aus,  wobei 
die  Oxyde  der  Schwermetalle  und  Kalk  in  Lösung  gehen.  Was  ungelöst  ge- 
blieben ist,  wird  nun  zur  Umwandlung  des  Barium-Radiumsulfats  in  Carbonat 
mit  konzentrierter  Sodalösung  gekocht,  die  Lösung  sorgfältig  weggewaschen 

20^ 


308  Marckwald,  Radium. 

und  der  Rückstand  mit  reiner,  schwefelsäurefreier  Salzsäure  behandelt  Dabd 
geht  das  Gemisch  der  Barium-Radiumsalze  in  Lösung  und  wird  nach  den 
für  Bariumsalze  üblichen,  analytischen  Methoden  gereinigt 

Nach  den  Angaben  der  Frau  S.  Curie*)  soll  eine  Tonne  der  Joachims- 
thaler  Rückstände  bei  solcher  Behandlung  8  kg*  Barium-Radiumsalz  liefern. 
Dieser  Wert  übertrifft  aber  die  Durchschnittsausbeute  noch  um  ein  Vielfaches. 
Der  Gehalt  dieses  Salzes  an  Radiumsalz  ist  noch  sehr  gering.  Er  beträgt 
schätzungsweise  0,3  Promille.*) 

Die  Trennung  des  Radiums  vom  Barium  gestaltet  sich  dadurch  sehr 
schwierig,  weil  diese  beiden  Stoffe  sich  in  allen  chemischen  Reaktionen  durch- 
aus gleichen.  Wahrscheinlich  bilden  alle  Salze  der  beiden  Metalle  in  jedem 
Verhältnis  Mischkristalle.  Um  solche  durch  Kristallisation  zu  trennen,  muß 
man  bekanntlich  ein  der  fraktionierten  Destillation  nachgebildetes  Fraktionier- 
verfahren anwenden.  Durch  ein  solches  ist  es  Frau  Curie  gelungen,  nach 
Verarbeitung  mehrerer  Kilo  des  Gemenges  der  Chloride  in  den  schwerer 
löslichen  Anteilen  das  Radiumchlörid  soweit  anzureichern,  daß  iq  den  schließ- 
lich verbliebenen  wenigen  Dezigrammen  Salz  bei  spektroskopischer  Prüfung 
nur  noch  spurenwetse  Barium  nachzuweisen  war.  Dieses  Salz  kann  wohl  als 
annähernd  reines  Radiumchlorid  angesehen  werden,  obwohl  ein  sicheres  Krite- 
rium für  den  Reinheitsgrad  fehlt  Übrigens  gelingt  die  Anreicherung  des 
Radiumbromids  aus  dem  Gemenge  mit  Bariumsalz  nach  Giesel  schneller 
als  diejenige  des  Chlorids. 

Das  reinste,  von  Frau  Curie  gewonnene  Radiumchlorid  diente  zur  Er- 
mittelung des  Atomgewichtes.  In  dem  wasserfreien  Salz  wurde  der  Chlor- 
gehalt durch  Wägung  des  aus  der  Lösung  gefällten  Chlorsilbers  ermittelt 
Unter  der  Voraussetzung,  daß  dem  Salz  bei  seiner  völligen  Analogie  mit  dem 
Barium  die  Formel  RaClj  zukommt,  wurde  das  Atomgewicht  im  Mittel 

Ra  a-  225 
gefunden. 

Radiumsalze  färben  die  Flamme  des  Bunsenbrenners  rot^)  Das  Bunsen- 
flammenspektrum  zeigt  zwei  rote  Bänder  und  eine  helle,  blaue  Linie.  Es 
ist  von. Runge  und  Prechf)  eingehend  untersucht  worden,  welche  die 
Linie  4826  als  charakteristischste  hervorheben.  Das  Funkenspektrum  haben 
Demargay^)  und  Runge^)  beschrieben.  Hier  zeigt  sich  als  hellste  Linie 
diejenige  von  der  Wellenlänge  3814,7  im  Ultraviolett  Durch  Vergleich  des 
Funkenspektrums  mit  demjenigen  der  übrigen  alkalischen  Erden  finden 
Runge  und  Precht^^^)  die  Zugehörigkeit  des  Radiums  zu  dieser  Elementen- 
gruppe zwar  bestätigt,  berechnen^*)  aber  das  Atomgewicht  des  Metalles 
zu  258. 

Alle  Salze  des  Radiums  gleichen  durchaus  denen  des  Bariums  und  sind 
wohl  durchweg  mit  ihnen  isomorph.  Für  das  Radiumbromid  hat  Rinne '^ 
dies  durch  Messung  bestätigt  Die  Kristalle  sind  monoklin  (1,4485:1;  1,1749, 
ac  :=  65<>24').  Löslichkeitsbestimmungen  für  Radiumsalze  liegen  zwar  nicht 
vor,  doch  ergibt  sich  aus  dem  oben  erwähnten  Verhalten  der  Gemische  von 
Radiumchlorid  und  -broipid  mit  den  entsprechenden  Bariumsalzen  bei  der 
Kristallisation  aus  wässrigen  Lösungen,  daß  diese  Radiumsalze  schwerer  lös- 
lich sein  müssen  als  die  zugehörigen  Bariumsalze. 

Im  Gegensatz  zu  dem  diamagnetischen  Bariumchlorid  ist  das  Radium- 
chlorid paramagnetisch.  Seine  MagnetisierungszahP^)  beträgt  K~ 
1,05 .  10-*. 


Marckwald,  Radium.  309 

Das  Leitvermögen  des  Radiumbromids  fanden  Kohlrausch  und 
Henning i^)  in  Lösung  von  1/12000*  bis  1/20-nonnal  völlig  entsprechend 
den  anderen  alkalischen  Erden.  Die-Ionenbeweglichkeit  in  Wasser  beträgt 
unter  Annahme  des  Atomgewichtes  225  für  V2  R^  57i4- 

Während  das  zur  Trennung  des  Radiums  vom  Barium  benutzte  Verfahren, 
welches  in  der  fraktionierten  Kristallisation  der  Salze  besteht,  auf  statischen 
Verhältnissen  beruht,  ist  neuerdings  auch  ein  dynamischer  Unterschied 
zwischen  den  beiden  Elementen  aufgefunden  worden.  Bei  der  Einwirkung 
von'  Natriumamalgam  auf  eine  Radium-  und  Bariumchlorid  enthaltende, 
wässrige  Lösung  entsteht  nach  W.  Marckwald^^)  ein  Barium-Radiumamal- 
gam, in  welchem  das  Verhältnis  von  Radium  zu  Barium  um  ein  Vielfaches 
größer  ist  als  in  der  Lösung.  Ganz  analog  beobachtete  Coehn^^),  daß  sich 
bei  der  Elektrolyse  einer  Radiumbariumchloridlösung  unter  Anwendung  einer 
Quecksilber-  bezw.  Zinkamalgamkathode  das  Radium  verhältnismäßig  reich- 
licher als  das  Barium  abscheidet 

Vielleicht  wird  sich  auf  dieses  Verhalten  in  Zukunft  eine  bequemere 
Methode  zur  Tennung  des  Radiums  vom  Barium  begründen  lassen. 

1)  C  r.  d.  l'Acad  des  seiences  127,  1215,  1898. 

2)  Mc  Coy,  Ben  Deutsch,  ehem.  Oes.  37,  2641,  1904. 

3)  Physikalische  Zeitschr.  5,  11,  1903. 

4)  Ann.  Chim.  Phys.  [7I  80,  gg,  1903. 

5)  F.  Oiesel,  Her.  Deutsch,  ehem.  Oes.  35,  3608,  1902.  [1902. 

6)  f.  Qiesel,  Her.  Deutsch,  ehem.  Oes.  35,  3608,  1902.  —  Physik.  Ztschr.  3,  578, 

7)  Ann.  der  Physik  [4]  10,  655,  1903. 

8)  C.  r.  d.  TAcad.  des  sdences  121,  716,  1899. 

9)  Ann.  der  Physik  (4]  8,  742,  1900. 

10)  Phys.  Zeitschr.  4,  285,  1903. 

11)  Vergl.  das  Kapitel  ober  Spektrali'egelmäßigkeiten. 
f2)  Centr.-BI.  f.  Min.  u.  Geol.  1903,  134. 

13)  P.  Curie  und  Chcnevcau,  Soc.  frang.  de  phys.  3.  Avril  1903. 

14)  Verh.  d.  Deutsch,  phys.  Oes.  6,  144. 

15)  Her.  Deutsch,  ehem.  Oes.  37,  88,  1904. 

16)  Bcr.  Deutsch,  ehem.  Oes.  37,  811,  1904.  — Veigl.  Wedekind,  Chera.-Ztg.  88, 
369^  1904. 

W.  Marckwald. 


Atomgewicht  des  Radiums  %  Rd  oder  Ra»:225. 

Dieses  sehr  seltene,  nur  in  kleinen  Mengen  in  der  Form  von  Verbin- 
dungen zugängliche.  Element  ist  in  bezug  auf  seinen  chemischen  Charakter  nur 
sehr  wenig  studiert  worden  und  aus  demselben  Grunde  liegt  sozusagen  nur 
der  erste  .Versuch  einer  Atomgewichtsbestimmung  vor. 

Im  Jahre  1899  fand  Frau  Curie  2),  welche  Ende  1898  das  Radium  ent- 
deckte, nachdem  sie  eine  größere  Quantität  radiumhaltiges  Bariumchlorid  be- 
reitet hatte,  durch  Bestimmung  seines  Chlorgehalts,  daß  das  »Atomgewicht** 
oder  besser  Verbijidungsgewicht  des  in  demselben  enthaltenen  Gemisches  der 
Elemente  R"=  140,0,  140,9  betragt  und  bei  weiterer  Reinigung  auf  R"  =  145,8 
steigt. 

Im  Jahre  1900  trieb  Frau  Curie ^)  die  Reinigung  des  bariumhaltigen 
Radiums  viel  weiter  und  gelangte  zu  Fraktionen,  in  welchen  das  Elemente- 
gemisch das  //Atomgewicht*' R"=  173,6  bis  174  zeigte.  Infolge  der  spektro- 
skopischen Prüfung  schien  darin  das  Radium  vor  dem  Barium  etwas  vorzu- 
walten. 

Im  Jahre  1902  erhielt  Frau  Curie*)  durch  möglichst  weil  getriebenes 
fraktioniertes  Reinigungsverfahren  eine  geringe  Menge  Radiumchlorid,  welches 
nach  einer  spektroskopischen  Prüfung  durch  Demar(jay  eine  so  geringe  Bei- 
mischung von  Barium  enthielt,  daß  sie  auf  die  Atomgewichtsbestimmung 
keinen  Einfluß  ausüben  konnte.  Die  bei  dieser  Atomgewichtsbestimmung 
erhaltenen  analytischen  Data  wurden  erst  1903  publiziert.*) 

Frau  Curie  bestimmte  die  Menge  des  Chlorsilbers,  das  sie  aus  dem 
bei  100^  getrockneten  wasserfreien  (?)  Radiumchlorid  erhielt  Das  Radium- 
chlorid gewann  sie  durch  Eindampfen  der  wässrigen  Lösung  bei  100®  und 
regenerierte  es  nach  der  ersten  Bestimmung  aus  den  durch  Salzsäure  vom 
Silber  befreiten  Filtraten  zweimal.  Sie  bediente  sich  bei  der  Berechnung  der 
etwas  eigentümlichen  Atomgewichte  Ag=  107,8  und  Cl  =  35,4,  wobei  sie 
das  Atomgewicht  Rd  =  225,3,  225,8  und  224,0  erhielt 

Ich  habe  die  Resultate  mit  Ag=  107,93  und  Cl  —  35,455  umgerechnet 
.  RdClj  g  AgCI  g  Atomgewicht  Rd  = 

0,09 1 92  0,08890  225,60 

0,08936  0,08627  226,13 

0,08839  0,08589 224,21 

Mittel:  225,31 

Mit  Recht  hält  Frau  Curie  den  abgerundeten  Wert  Rd  =  225  als  etwa 
bis  auf  eine  Einheit  genau. 

Brauner^)  konnte  schon  Ende  1901  aul  ürund  von  auf  das  periodische 


Brauner,  Radium-Atomgewicht.  311 

System  gestützten  Betrachtungen  vorhersagen,  dass  die  bisher  leere  Stelle  in 
der  II.  Gruppe  der  von  Brauner  als  lo  bezeichneten  Reihe  vom  Radium 
mit  dem  Atomgewicht  225  eingenommen  werden  wird  (damals  war  die  höchste 
erhaltene  Zahl  Rd««  174). 

Watts')  studierte  die  Relationen  zwischen  den  Wellenlängen  der  Spektra 
und  den  Quadraten  der  Atomgewichte  und  findet  durch  Vergleich  der  Spektra 
des  Radiums  und  des  Bariums,  daß  das  Atomgewicht  des  Radiums  Rd=»  225,05 
betragen  muß.  Aus  dem  analogen  Vergleich  mit  dem  Quecksilber  findet  er 
Rd  =  224,63,  im  Mittel  Rd  =  224,89. 

Runge  und  Precht^)  finden  dagegen  durch  Vergleich  der  harmonischen 
Spektrallinien  mit  den  Atomgewichten,  daß  das  Atomgewicht  des  reinen  Ra- 
diums Rd  =  257,8  sein  muß.  Dies  ist  eine  Extrapolation  mit  ihren  bekannten 
Schwächen,  denn  die  genannten  Forscher  nehmen  an,  daß  die  Kurve,  welche 
fast  einer  geraden  gleichkommt,  auch  in  ihrem  oberen  Ende  in  der  gleichen 
Richtung  wie  in  den  unteren  Teilen  verläuft;  doch  ist  nicht  einzusehen,  wa- 
rum dies  bei  einem  so  „abnormen"  Element  wie  das  Radium,  dessen  spek- 
trales Verhalten  möglicherweise  von  anderen  Atomschwingungen  bedingt  ist, 
als  dasjenige  der  „normalen"  Elemente  mit  kleinerem  Atomgewicht  unbedingt 
der  Fall  sein  müßte.  Meiner  Ansicht  nach  sind  die  Spektra  der  in  den  piaren 
Reihen  der  II.  Gruppe  stehenden  Elemente  Be,  Ca,  Sp,  Ba,  Rd  miteinander  zu 
vergleichen,  wie  dies  bei  den  unteren  Gliedern  Hartley  tat  (s.  Beryllium),  und 
nicht  Mg,  Ca,  Sr,  Ba,  Rd,  wie  dies  Runge  und  Precht  taten. 

Runge ^)  wendet  sich  scharf  gegen  die  Schlußfolgerungen  Watts.  Die 
Diskussion  wird  fortgesetzt  Auch.  Rudorf^*)  gelangt  auf  Grund  von 
Spektralregelmäßigkeiten  und  vom  Standpunkte  des  periodischen  Systems  zum 
Atomgewicht  Rd  =  225. 

Wenn  wir  dem  Radium  das  Doppelte  des  112  betragenden  H-Äquivalents 
zuschreiben,  so  geschieht  es  nur  auf  Grund  von  Analogien,  da  wir  über  diesen 
Punkt  weder  auf  Grund  des  Gesetzes  von  Avogadro  oder  auf  Grund  des 
Verhaltens  in  Lösungen,  noch  auf  Grund  der  Regel  von  Dulong  und  Petit 
urteilen  können.  Es  scheint  zwar,  daß  zwischen  den  Radium-  und  Barium- 
verbindungen Isomorphismus  besteht,  doch  wissen  wir  darüber  wenig.^*>) 
Auch  die  oben  angeführte  Analogie  der  Spektra  kann  nicht  als  ein  entschei- 
dendes Argument  für  Rd  =  225  angesehen  werden.  Dagegen  geht  die  Ana- 
logie zwischen  den  Reaktionen  des  Radiiims  und  des  Bariums  beinahe  in 
Identität  über,  denn  das  Radium  unterscheidet  sich  vom  Barium  bisher  nicht 
qualitativ,  sondern  nur  quantitativ,  wie  durch  verschiedene  Löslichkeit  des 
Chlorids  oder  Bromids.  Es  liegt  hier  ein  Fall  wie  bei  den  seltenen  Erden 
vor,  ohne  daß  man  jedoch  bisher  versucht  hätte,  die  Frage  zu  beantworten, 
welches  von  beiden  Elementen  die  stärkere  Basis  gibt  Eine  weitere  Ana- 
logie ist  die,  daß  das  Radium  in  derselben  Horizontalreihe  steht  mit  anderen 
radioaktiven  Elementen  wie  Th  und  U. 

Ein  wichtiges  Argument  zugunsten  des  Atomgewichts  Rd  =  225  lieferte 
die  neuerdings  veröffentlichte  Arbeit  von  Kohlrausch  und  Henning^^)  über 
die  Leitfähigkeit  des  Radiumbromids  in  wässriger  Lösung.  Das  äquivalente 
Leitvermögen  zwischen  n/20  und  n/12000  ist,  unter  Annahme  von  Rd  =  225 
normal  und  analog  dem  des  Bariumchlorids.  A  ist  etwa  125,  woraus  sich  die 
Beweglichkeit  des  (halben)  Radiumions  (V2  Rd)  zu  57,  ähnlich  dem  des  V2  Ba 
(56)  und  des  Sr  und  Ca  (53)  ergibt.    Dagegen  würden  sich  mit  dem  Runge 


312  Brauner,  Radium-Atomgewicht. 

und  Pracht  sehen    Wert  Rd  =»  258  die   viel    unwahrscheinlicheren    Werte 
-4  —  135  und  die  Beweglichkeit  =  67  ergeben. 

Das  Atomgewicht  des  Radiums  ist  bis  auf  weiteres 

Rd  =  225  (III) 
mit  einer  Unsicherheit  in  den  Einheiten.  Brauner. 


1)  Allgemeine  Bemerkungen  über  Atomgewichte  siehe  beim  Beryllium.    S.  26. 

2)  Sklodowska-Curie,  Compt.  rend.  129,  760—762. 

3)  Curie,  Compt.  rend.  131,  382. 

4)  Curie,  Compt.  rend.  135,  161. 

5)  Curie,  Ann.  chim.  phys.  (7),  30,  140. 

6)  Brauner,  Journ.  der  russ.  phys.  ehem.  Qes.  34«  142;  später  in  Zeitschr.  anorig. 
Chem.  32,  24. 

7)  Watts,  Phil.  Atog.  (6),  8,  64. 

8)  Runge  u.  Precht,  Phys.  Zeitschr.  4,  285. 

9)  Runge,  Phil.  Mag.  (6),  6. 

9a)  Rudorf,  Zeitschr.  phys.  Chem.  50,  100,  1904. 
9b)  Vergl.  Rinne,  Centralbl.  f.  Mineralogie  1903,  134. 
10)  Kohlrausch  u.  Henning,  Verh.  d.  dtsch.  phys.  Ges.  6,  144-446  (1904). 


Zink. 

ZinkmetalL  Das  Zink,  Zn  ««  654,  als  reines  Metall  seit  einigen  Hundert 
Jahren,  in  Legierungen,  z.  B.  Messing,  schon  im  Altertume  bekannt,  findet  sich 
in  der  Natur  sehr  reichlich  in  Gestalt  verschiedener  Mineralien.  In  gediegenem 
Znstande  sehr  selten  auftretend  <),  bildet  es  als  Sulfid  (Blende)  Carbonat  (Qalmei), 
Silicat  (Kieselzinkerz)  und  auch  als  Oxyd  ergiebige  Lager,  an  denen  in  Europa 
zwei  Gebiete  besonders  reich  sind:  Oberschlesien  und  die  deutsch-belgischen 
Grenzlande. 

Die  Gewinnung  des  Zn  aus  seinen  Erzen  richtet  sich  naturgemäß  nach 
deren  Zusammensetzung.  ZnO  kann  durch  Kohle  reduziert  werden,  wobei 
Zn  destilliert^  Für  die  anderen  Zn-Erze,  Carbonat,  Sulfid,  Silicat,  ist  das- 
selbe Verfahren  gebräuchlich,  sie  werden  vor  der  Reduktion  geröstet,  dem 
Silicat  kann  zum  Zwecke  der  Kieselsäurebindung  CaO  zugeschlagen  werden. 
Außer  diesem  älteren  Verfahren  sind  in  neuerer  Zeit  elektrochemische  Methoden 
aufgekommen,  welche  gute  Ausnutzung  der  nötigen  Energie  gestatten.  Es  ist 
dafür  zu  sorgen,  daß  das  Bad  einerseits  an  Zn*--Ionen  möglichst  hoch  konzen- 
triert ist,  sofern  nicht  dadurch  die  Beschaffenheit  des  abgeschiedenen  Metalls 
ungünstig  beeinflußt  wird,  anderseits  müssen  Wasserstoffionen  möglichst  ver- 
dünnt sein,  damit  sich  nicht  zuviel  Hj  neben  Zn  abscheidet.  Man  benutzt 
daher  nicht  saure,  sondern  neutrale  Lösungen,  und  profitiert  überdies  von  dem 
Umstände,  daß  H,  zu  seiner  Abscheidung  an  Zn-Kathoden  einer  erheblichen 
Oberspannung  bedarf,  die  ca.  0,7  Volt  beträgt');  dadurch  wird  der  zugunsten 
der  Hj-Abscheidung  bestehende  Unterschied  in  den  elektrolytischen  Potentialen 
von  Zn  und  H  mehr  als  ausgeglichen.  In  alkalischen  Zinkatlösungen,  wo 
durch  die  geringe  H--Konzentration  die  Hj-Abscheidung  noch  erschwert  wird, 
ist  aber  auch  die  Konzentration  der  Zn'*-Ionen  so  klein ^),  daß  die  Verhältnisse 
wesentlich  dieselben  bleiben  wie  in  neutraler  Lösung. 

Der  Aufschluß  der  Erze  für  die  Elektrolyse  kann  beim  Oxyd  und  Car- 
bonat  durch  Lösen  in  Säuren,  beim  Sulfid  praktisch  unter  Oxydation  erfolgen, 
um  die  Entwicklung  von  HjS  zu  vermeiden.  Als  Oxydationsmittel  kann  z.  B. 
Chlor  dienen  und,  wenn  man  die  Elektrolyse  so  leitet,  daß  das  Q  an  der 
Anode  abgeschieden  wird,  wieder  benutzt  werden.  Zu  diesem  Zwecke  elektro- 
lysiert  man  nicht  wässriges,  sondern  geschmolzenes  ZnClj. 

Das  rohe  Zn  zu  reinigen,  ist  eine  Aufgabe,  die  durch  die  Mannig- 
faltigkeit der  beigemischten  Stoffe  einigermaßen  kompliziert  wird.  Außer  Pb, 
Fe,  Cd  enthält  es  häufig  As  und  dessen  Verwandte,  in  sehr  kleinen  Mengen 
auch  andere  Stoffe  wie  S  und  C.  Die  beiden  letztgenannten  Elemente  sind 
bei  niederen  Temperaturen  nicht  merklich  löslich  in  Zn,  und  daher  vielleicht 


314  Drucker,  Zink. 

nur  mechanisch  beigemischt,  denn  sie  können  durch  Umschmelzen  und  sorig- 
fältiges  Filtrieren  so  gut  wie  völlig  entfernt  werden.*)  As  und  P  werden 
entfernt  durch  Destillieren  mit  KNO3,  wobei  Zn  übergeht,  oder  mit  MgQj 
oder  NH4CI,  wobei  außer  etwas  ZnCl2  die  Chloride  von  P  und  As  ver- 
dampfen 0)  oder  durch  Bildung  von  Alkaliverbindungen  durch  Schmelzen  mit 
KOH  oder  Kalk.')  Pb  empfiehlt  Rontschewsky^)  durch  Elektrolyse  einer 
Salzlösung,  welche  Chlorat  enthält,  als  PbOj  abzuscheiden. 

Ein  hochreines  Zn  stellten  Mylius  und  Fromm^)  dar.  Fraktionierte 
Kristallisation  entfernte  Pb  sehr  schnell,  Cd  langsamer,  Fe  dagegen  konzen- 
trierte sich  im  Zn.^*)  Durch  Elektrolyse  schon  hochgereinigtes  Metall  ent- 
hielt dann  nach  Destillation  im  Vakuum  mehr  als  99,999  Proz.  Zn.  Die  bei 
der  Elektrolyse  auftretende  Schwammbildung  soll  nach  Förster  und  G  unther^«) 
durch  Zusatz  von  (NH4)2S208  vermieden  werden. 

Das  metallische  Zn  besitzt  ausgezeichnete  Kristallisierfähigkeit  und  gehört, 
wie  auch  viele  seiner  Derivate,  zu  den  polymorphen  Stoffen,  denn  es  kann 
reguläre  oder  hexagonale  Kristalle  bilden.  Das  gewöhnliche  rohe  Zn-Metall, 
wie  es  aus  der  Hütte  oder  dem  Walzwerk  kommt,  scheint  ein  Gemisch  von 
Kristallen  und  nichtkristallinen  Partien  zu  sein,  denn  es  zeigt  eine  gewisse 
Biegsamkeit  Durch  Erhitzen  auf  150^  ändert  sich  dies  und  das  Material  wird 
hämmerbar,  oberhalb  200^  jedoch  wieder  so  spröde,  daß  es  im  Mörser  zer- 
stampft werden  kann.  Es  scheint  dabei  eine  Umwandlung  in  den  Zustand 
vollkommener  Kristallstruktur  zu  erfolgen:  ein  Schluß,  der  dadurch  bekräftigt 
wird,  daß  nach  der  Erhitzung  das  spez.  Gewicht  ein  wenig  zugenommen  hat 
(s.  u.).ii) 

Duktil  ist  das  Metall  auch,  wenn  seine  bcnmelze  sehr  schnell  abgekühlt 
wird,  d.  h.  größtenteils  amorph  oder  feinkristallin  erstarrt.  *») 

•In  regulären  Kristallen  erhielten  das  Zn  G.  Rose^^^  und  Nickles,*-^) 
Die  anscheinend  stabilere  hexagonale  Form  weist  äußerst  nahe  Isomorphie- 
beziehungen  zu  Cd  auf.  Das  Verhältnis  der  Achsen  beträgt  a:c=  1 : 1,356425'*) 
nach  Williams  und  Burton,  1:1-356  nach  Termier,  oder,  auf  eine  andere 
Grundform  bezogen,  1:1-6355  nach  Ortloff. 

Das  spez.  Gewicht  ist  sehr  häufig  bestimmt  worden.  Sein  Wert 
variiert  mit  dem  Zustande,  und  daher  schwanken  ältere  Angaben  beträcht- 
lich'»), etwa  zwischen  7,2  und  6,9  (6,861  Brisson,  6,925  Karsten, 
7,18-— 7,11  Bolley,  7,24  Böckmann,  6,970  Schiff).  Der  Unterschied  dürfte 
schon  durch  die  Art  des  Erkaltens  von  geschmolzenem  Zn  verursacht  werden, 
denn  je  langsamer  das  Erkalten,  desto  besser  bilden  sich  die  Kristalle  aus, 
damit  aber  nimmt  die  Dichte  zu.  Wird  das  Metall  gehämmert,  gewalzt  oder 
gepreßt,  so  steigt  das  spez.  Gewicht  und  erreicht  ungefähr  den  Wert  7,2. *«),*^) 
Erhitzen  auf  300®  bewirkt  eine  geringe  Zunahme  (von  7,1812  auf  7,1841. ^') 
Man  kann  dJJ*  für  ungepreßtes  Metall  zu  6,9225  annehmen.  1^) 

Geschmolzenes  Zn  ist  schwerer  als  festes.  Nach  Nies  und  Winkel- 
manni»)  beträgt  der  Unterschied  beim  Schmelzpunkte  2%o- 

Von  der  Temperatur  hängt  das  spez.  Volum  in  folgender  Weise  ab. 
Nach  Kopp^ö)  beträgt  der  kubische  Ausdehnungskoeffizient  pro  Grad  a  = 
8,9- 10-5  zwischen  10®  und  40^,  der  lineare  7  also  2,96- 10-*,  während  ältere 
Autoren  fanden 2^):  3,10-*  (Smeaton),  2,97.  lo-»  (Homer),  3,05  (Guyton- 
Morveau),  2,98- 10-*  (Daniell). 


Drucker,  Zink. 


315 


Fizeau'O  fand  bei  40^  7  =  2,918  lo-^  und  den  Temperaturkoeffizienten 
—^  =  — 1,27-10-8,  so  daß 'die  Längenausdehnung  zwischen  0^  und   100® 

der  Formel  gehorcht: 

•t  =  lo  (1  +  2,918. 10-«»  1  —  1,27. 10-8.11). 
Die  Volumenausdehnung  beträgt  nach  Matthiessen^^ 

Vt  =  Vo(i  +  8,222. 10-M  + 7,06. 10-8.  t2). 

Das  Zn  ist  auch  im  festen  Zustande  merklich  plastisch,  so  konnte 
Spring 23)  2wei  Metallstücke  bei  385^^  unter  ganz  leichtem  Drucke  zusammen- 
schweißen. Messungen  über  die  Plastizität  zwischen  150^  und  250^^  hat 
Tammann**)  publiziert    Durch  die  Kompression  erwärmt  sich  das  Metall^*») 

Der  Schmelzpunkt  liegt  bei  418,2^  (Stansfield^»)),  418,96»  (Hey- 
cock  und  Neville^c)),  4190  (V.  Meyer  und  Riddle^?)),  4190  (Holborn 
und  Day^S)),  42i,23<>  (Griffith^*)).  Abgesehen  von  der  letzten  Zahl  und 
einigen  älteren  Daten '»)  ist  also  die  Obereinstimmung  sehr  gut. 

Der  Dampfdruck  des  Zn  ist  schon  bei  relativ  niedriger  Temperatur 
merklich,  und  die  Sublimation  des  Metalls  im  Vakuum  wurde  schon  bei  i84<> 
nachgewiesen.*»)  Unter  Atmosphärendruck  dagegen  siedet  Zn  bei  930» 
(Violle^-^)).  9320  (BecquerePO)),  920«  (D.  Berthelot^»)),  920«  (Holborn 
und  Day*%  916»  (Gallen dar 3»)),  endlich  nach  einer  rohen  Messung  1040» 
(Deville  und  Troostse».  Der  letzte  Wert  ist  vielleicht  dadurch  entstellt, 
daß  in  COj -Atmosphäre  gearbeitet  wurde,  denn  in  Hj  fanden  die  .  Autoren 
Zahlen  zwischen  916»  und  948». 

Barus*')  variierte  den  Dnick.  Er  fand  den  Siedepunkt  bei  i^,  wenn  ein 
Druck  von  p  mm  Hg  auf  dem  Dampfe  lastete. 


p 

t« 

P 

t" 

P 

t» 

10 

582 

42 

710 

26 

675 

40 

710 

35 

699 

67 

73» 

65 

732 

28 

684 

158 

792 

96 

757 

62 

736 

264 

833 

101 

778 

99 

758 

375 

864 

156 

785 

166 

802 

473 

884 

271 

837 

264 

838 

570 

904 

345 

857 

368 

863 

654 

916 

425 

873 

477 

884 

771 

933 

555 

897 

557 

900 

764 

933 

653 

773 

914 
925- 

Im  Dampfzustande  ist  das  Zn  von  normaler  Dichte,  also  einatomig  ^8)^ 
und  zwar  schon  vom  Siedepunkte  ab  bis  1740®.  Die  gefundenen  Werte,  be- 
zogen auf  02  =  32,  siitd  2,41  und  2,36  bei  ca.  1400^^,  während  sich  2,25 
berechnet 

Die  spez.  Wärme  ist  sehr  häufig  bestimmt  worden.  Die  Versuche  er- 
gaben bei  tö 


316  Drucker,  Zink. 

0,093    to-«33     Kopp»») 

O1O935  t®  =  50    Bunsen*<>) 

0,0956  to  #=  55    Regnault »»)*<>) 

0,094    t<>  —  50    Dulong  u.  Petit'») 

0,102    t<>=i5o         „  »     »«) 

0,0956  Person  **) 

0.0836  t<>=  —  85  Schraitz*2) 

0,0931  t^=:  +60  p 

0,105    t1=  140  bis  300  Le  Verrier*») 

0,122    t^  =  30o    »400  » 

0,096    t®«=     o    »   110  » 

0,094    t<>«=ioo    »    18    Behn**) 

0,0893  tö=  +18  bis  —79   Behn 

0.0798  to_— 79   „    _i86     „ 

0,09547  Waterman**) 

0.0940  Kahlbaum,  Roth  und 

Siedler*«) 
0,0938  t^  =  o  bis  100  Tomlinson*«».) 
Die  .Temperaturabhängigkeit  stellt  sich  dar  als 

w  =  0,0883  +  44,10-«  t    (Dulong  und  Petit) 
w  —  0,0865  +  44iio-«      (B6de) 
V  -pi  0,09070  (1  +48,95- 10-«  t)  Naccari.*^ 
Ain  meisten. Vertrauen  verdienen  wohl  die  Zahlen  von  Behn  und  Naccari« 
Die  Schmelzwärme  fanden  Heycock  und  Neville*^)  aus  Bestim- 
mungen der  Qefrierpunkte  von  Zn-Legierungen  unter  Benutzung  des  Raoult- 
van  't  Hof f  sehen  Depressionssatzes  zu  28,33  cal  P<'0  S-    Auf  anderem  Wege 
ergaben  sich  jlie  Werte  28**),  28,13.««) 

Die  Verdampfungswärme  des  festen  Zn  fand  sich  zu  27  cal«i)  pro  g. 

Die  Oberflächenspannung  des  geschmolzenen  Zn  maß  Quincke.«^«) 

Der   spez.    Widerstand   für   Elektrizität   beträgt   nach    Dewar   und 

Fleming «2)  bei  o«575i  CQ.S.-Einheiten,  der  Temp^turkoeffizient  406,10— « 

nach  Dewar  und  Fleming,  402,10'«  nach  Jaeger  und  Diesselhorst^^ 

Die  Wärmeleitfähigkeit  bei   o«    (mm,  mg,  sec  Cent-Orade)  fand 

H;  F.  Weber  (Landolt-Börnstein««)  zu  30,56. 

Der  Brechungsexponent  für  Na-Licht  beträgt  nach  Drude««)  2,ix 
Die  Schallgeschwindigkeit  in  Zn  beträgt  3725  m  pro  sec««) 
Kolloidaler  Ztnk.  Zuerst  hat  Bredig«^  bei  Zerstäubungsversuchen 
mit  Metalten,  welche  unedler  als  Wasserstoff  sind,  in  LeitOhigkeitswasser 
wenigstens  vorfibergehend  auch  das  Auftreten  eines  Zinkhydrosols,  wekhes 
aber  noch  unbeständiger  ist  als  das  nach  gleicher  Methode  gewonnene  Cad- 
miumhydrosol,  beobachten  können.  Später  hat  dann  auch  Billitzer«^)  durch 
Zerstäubung -eines  elektrolytischen  Zinkniederschlags,  der  also  eine  für  diesen 
Zweck  besonders  geeignete,  sehr  aufgelockerte  Oberfläche  besitzt,  dieses  Zink- 
hydrosol  erhalten.  Auch  ef  hebt  seine  Unbeständigkeit  hervor,  welche  be- 
wirkt, daß  sogar  oft  während  des  Versuchs  Qelbildung  eintritt  (Lotter- 
moser). 

Ztnkton«  Das  Zink  bildet  nur  eine  Reihe  von  Salzen,  denn  sein  Ion 
tritt  stets,  als  zweiwertiges  Kation  auf.  Es  ist  jedoch  hochgradig  befihigt  zur 
Betätigung  von  Nebenvalenzen,  indem  das  Kation  Zn"  als  ein  Ion  von  ver- 
hältnismäßig geringer  Elektroaffinität  durch  Addition  von  Neutralteilen  und 


Drucker   Zink.  317 

vielleicht  auch  durch  Selbstassoziation  komplexe  Kationen  zu  bilden  vermag. 
Andererseits  existiert  auch  eine  Reihe  mehr  oder  minder  stark  komplexer  Zn- 
Anionen,  von  denen  ZnOj"  und  ZnCy4''  besonders  wicHtig  sind. 

Der  Versuch,  den  Lösungsdruck  des  Zn  zu  bestimmen,  scheint  zuerst 
von  Babinet  unternommen  worden  zu  sein,  der  in  einer  fast  vergessenen  Mb^ 
Handlung  &^)  Angaben  über  den  Qrenzdruck  des -aus  Säuren  entwickelten  M, 
gemacht  hat  Sicine  zahlenmäßigen  Ergebnisse  entfernen  sich  sehr  weit  von 
den  später  gewonnenen,  es  verdient  aber  Beachtung,  daB  seine  vielleicht  durch 
Berthollet  beeinflußte  theoretische  Auffassung  mit  der  heute  herrschenden 
in  allen  wesentlichen  Punkten  übereinstimmt 

Genauer  gelang  die  Bestimmung  dieses  Qrenzdruckes  Nernst  und  Tam- 
niann.^'<^)  Nach  ihnen  entwickelt  Zn  aus  Lösungen  der  nachgenannten  An- 
fangskonzentrationen (Aquiv.  pro  Liter)  H^  bis  zum  Drucke«  toft*  p  Atmo- 
sphären 


HjSO« 

+  ZnSO^ 

P 

0,13 

+     J,3 

18 

0,11 

+     1,2 

23,5 

0,29 

+     J,7 

25,6 

0,20 

+     0,36 

57 

0,35 

+     »,»5 

29 

0,34 

+     1,16 

40 

Diese  immer  noch  ziemlich  ungenau  bestimmten  Drucke,  die  von  den  ibeo- 
retisch  zu  berechnenden  Qleichgewichtsdrucken  (ca.  lo*^  Atiti.)  noch  sehr  weit 
entfernt  sind,  stellen  sich  durchaus  nicht  sehr  rasch  ein.  Vielmehr  zeigt  gerade  Zn 
in  hohem  Maße  die  Abhängigkeit  der  Entwicklungsgeschwindigkeit  des  Hj  aus 
Säuren  von  der  Beschaffenheit  des  Materials,  insbesondere  von  der  Reinheit  des 
Metalls.  Nachdem  diese  Erscheinung  schon  vor  langer  Zeit  beobachtet  und  disku- 
tiert worden  war  *>),  haben  neuerdings  einige  Forscher  eingehende  Studien  unter- 
nommen. Die  gebräuchlichste  Auffassung  ist  diejenige,  welche  das  Phänomen 
mit  der  Entladungsgeschwindigkeit  des  H--Ions  in  Zusammenhang*  bringt  An 
einer  Zn-Kathode  bedarf  es  nämlich  zur  Entladung  des  H--Ions  einer  gewissen 
Oberspannung,  da  das  Zn  weit  weniger  als  z.  B.  Pt  befähigt  ist,  der  sich  aus- 
bildenden H^-Polarisation  durch  Wegschaffung  des  entladenen  Hj  entgegen- 
zuwirken. Ein  Stück  reines  Zn  kann  daher  seinen  Lö5;ungsdruck  nicht  voll 
entfalten,  sondern  ein  erheblicher  Teil  davon  wird  zur  Oberwindung  einer 
solchen  Oberspannung  in  dem  kurzgeschlossenen  Elemente  —  Zn-Anode  — 
Flüssigkeit  —  Hj  an  Zn-Kathode  -  verbraucht  Enthält  das  Stück  dagegen 
Verunreinigungen,  insbesondere  Metalle,  die  edler  sind  als  Hj,  so  bilden  sich 
Lokalelemente  aus,  deren  elektromotorische  Kraft  den  Lösungsdruck  des  Zn 
unterstützt  Dazu  kann  kommen,  daß  das  Fremdmetall  eine  größere  Löse- 
fähigkeit für  H2  besitzt;  diese  macht  sich  in  einer  Erleichterung  der  Blasen- 
bildung geltend  und  dadurch  erfährt  die  Gegenkraft  der  Hj -Polarisation  eine 
Schwächung.  Auf  der  Anschauung  der  Lokalelemente  baut  sich  nun  eine 
Theorie  der  Auflösungsgeschwindigkeit  des  Zn  in  Säuren  auf  •^j  welche 
sich  den  Erscheinungen  gut  anschließt,  vielleicht  aber  noch  einiger  Ergänzungen 
bedürfen  wird.  Denn  es  darf  einerseits  vermutet  werden,  daß  nicht  lediglich 
die  Reinheit,  sondern  auch  die  sonstige  Beschaffenheit  des  Metalls  in  Frage 
kommtr  z.  B.  hat  man  eine  auch  anderwärts  beobachtete  ir Induktionszeit«  im 
Anfange  des  Prozesses  festgestellt,  die  zum  Teil  in  der  Oberflächenbeschaffen- 
heit des  Metalls  begründet  sein  dürfte.    Andererseits  aber  nimmt  die  Theorie 


318  Drucker,  Zink. 

nicht  Bezug  auf  die  Eigensciiaften  der  Flüssigkeit,  während  manche  Gründe 
dafür  sprechen,  daß  auch  diese  eine  Rolle  spielen.  Insbesondere  müssen  die 
Diffusionsverhältnisse,  die  mit  der  Viskosität  in  Zusammenhang  stehen,  femer 
die  Löslichkeiten  der  entstehenden  Salze  u.  a.  Berücksichtigung  finden.  In 
allerletzter  Zeit  hat  E.  Brunncr^^*)  diesen  Verhältnissen  theoretische  Be- 
trachtungen gewidmet,  die^hn  zu  dem  Schlüsse  führen,  daß  die  Palmaersche 
Theorie  nicht  genügt. 

Der  von  Spring  und  van  Aubel*^^^)  durch  Extrapolation  gezogene 
Schluß,  daß  die  Auflösungsgescbwindigkeit  bei  — 70^  den  Wert  o  annehme, 
darf  nicht  als  streng  richtig  gelten.  ,Denn  wäre  sie  bei  dieser  oder  überhaupt 
irgendeiner  Temperatur  oberhalb  des  absoluten  Nullpunktes  absolut  gleich 
Null,  so  dürfte  Zn  dort  keine  Potentialdifferenz  z.  B.  gegen  HO  zeigen,  eine 
Konsequenz,  deren  Unwahrscheinlichkeit  wohl  klar  hervortritt  und  auch  durch 
den  experimentellen  Befund  in  dem  analogen  Falle  des  Na  (nach  Pictet  und 
Dorn  und  Vollmer)  sehr  nahe  gelegt  wird. 

Was  nlm  den  Lösungsdruck  des  Zn  betrifft,  wie  er  aus  elektrischen 
Messungen  festgestellt  werden  kann,  so  dürfte  sich  kaum  ein  zweites  Metall 
finden; das  so  oft  in  den  verschiedensten  Lösungen  untersucht  worden  wäre  alsZn. 
Daß  das  Metall,  soviel  bekannt  ist,  stets  als  zweiwertiges  Ion  in  Lösung  geht, 
muß  bei  Anwendung  der  Nernstschen  Formel  beachtet  werden.  Zur 
Charakterisierung  des  Lösungsdruckes  in  wässriger  Lösung  ist  von  Wils- 
more**»)  folgende  Tabelle  zusammengestellt  worden,  die  unter  c  die  Konzen- 
tration in  Äquivalenten,  unter'  jr  die  gefundene,  unter  n  die  berechnete 
Potentialdifferenz  angeben,  welche  Zn  gegen  die  Lösung  zeigt  Die  lonen- 
konzentration  z  ist  aus  Leitfähigkeitsmessungen  geschätzt 


Zn  in  ZnSOf    c 

z 

X 

Beobachter 

6,22 

0,22? 

(0,508?) 

0,512 

4,0 

0,204 

(0,523) 

o,5»3 

Wright  u.  Thompson 

3.0 

0,20 

0,529 

0,5»  3 

n 

1,0 

0,114 

0,524 

0,520 

B.  Neumann 

0,11 

0,022 

0,537 

0,54» 

Wright  u.  Thompson 

1,0 

0.522 

Labendzirfski.  112^ 

Zn  in  ZnQ,    c 

Z 

* 

Beobachter 

26.7 

0,53? 

0,495? 

0,501? 

Helmholtz 

1,18 

0,27 

0,510 

0,509 

Chrustschoff  u.  SitnikofF 

1,18 

0,27 

0,522 

0,509 

Czapski 

1»! 

0,26 

0,506 

0,510 

Wright  u.  Thompson 

1,0 

0,24 

0,502 

0,511 

B.  Neumann 

0,28 

0,089 

0,508 

0,523 

Wright  u.  Thompson 

1,0 

0,502 

Labendzirfski,ii2) 

Betreffs  der  zahlreichen  anderen  Ergebnisse  kann  einerseits  auf  die  Ab- 
schnitte der  einzelnen  Zn-Salze  verwiesen  werden,  andererseits  diene  zur 
Orientierung  die  Literaturzusammenstellung  der  Anmerkung.  «M) 

Umfangreiche  Potentialmessungen  von  Speyers ^5)  an  Ketten  mit  einem 
homogenen  Elektrolyten  in  Lösung  zwischen  den  Elektroden  Zn  und  Hg  sind 
wegen  mangelnder  Definition  der  Zink-  und  Quecksilber-Ionenkonzentration 
nicht  diskutabel. 

Der  Potentialsprung  Zn— H2SO4  (m  Aquiv.  pro  Liter)  beträgt,  wenn 
n  Mol  ZnS04  zugesetzt  sind  «20), 


Druc 

kcr,  Zink. 

n 

m 

jr 

n 

m 

X 

1 

0 

0,498 

2 

0 

0,541 

1 

0,001 

0,508 

2 

0,t)01 

0,503 

1 

0,01 

0,504 

2 

0,01 

0,532 

1 

0,1 

0,501 

2 

\0A 

0,526 

319 


ZnCI, 

0,8993 

ZnBr, 

0,8796 

Znl, 

0,8026 

ZnSO^ 

.  0,8658 

Zn(NO,), 

0,8636 

i(CHsCOO)j 

0,9036 

Die  Lösungswärme  für  1  Äquiv.=»  Va^n-  in  V2H2SO4  aq  beträgt 
18865  cal,  in  HQaq  17100  cal.") 

Was  das  spez.  Volum  der  Zn-Salze  in  vässriger  Lösung  betrifft, -so 
berechnet  sich  für  19,50,  auf  H2O  von  19,5  bezogen,  daß  Lösungen  von 
1  Mol  Salz  in  1000  g  HjO  folgende  spez.  Volumina  v  zeigen 

V  V  90  V^ 

0,344  0,445  0,331 

0,237?  0,417  0,337? 

0,213  0,410  0,338 

0,294  0428  0,330 

?  ?  ? 

0,543  0,639  0413 

Die  spez.  Volumina  der  Komponenten  bei  derselben  Temperatur  sind 
1  für  H2O  und  V  für  die  wasserfreien  Salze.    Die  Kontraktion  beträgt  also 

1  +V— v=g)  absolut  oder  ^  T  v°^^  relativ.    (Vgl.  die  einzelnen  Salze.) 

Wenn  ein  Mol  ^/j  Zn--Ion  im  Liter  enthalten  ist,  so  zeigt  eine  Zn-Elek- 
trode  den  Potentialsprung  0,493  Volt  gegen  die  Lösung  ^^),  so  daß  also  dem 
Lösungsdruck  bei  18^  etwa  eine  Lösung  von  4,10^'  Mol  1/2  Zn  pro  Liter 
das  Gleichgewicht  halten  würde,  die  einen  osmotischen  Druck  der  Zn-Ionen 
von  9,10^^  Atmosphären  aufweisen  müßte  (Lösungsdruck). 

lonisierungswärme.  Der  Obergang  von  1  Mol  V2Zn  in  1  Mol  V2Zn"- 
lon  entwickelt  16300  cal  nach  Ostwalds^^  Berechnung. 

Beweglichkeit  Die  Beweglichkeit  des  Zn-Ions  kann  aus  Oberführungs- 
zahlen berechnet  werden.  Wie  später  zu  sehen  ist,  hat  sich  für  VsZn  die 
Beweglichkeit  in  unendlicher  Verdünnung  bei  18^  gefunden: 


Aus: 


VjZnClj 

V2ZnBr2 
i/2Znl2 
Kohlrausch^^)  nimmt  an 


u  V^Zn- 


44 
45 
45 


u«(,zn-=»46  (1  +  0,0256  (t— 18)  +  0,000133  (t—  i8)2). 

Als  analytisch  verwertbare  Reaktionen  des  Zn--Ions  werden  benutzt  die 
Fällung  als  Sulfid  in  neutraler  oder  schwach  saurer  Lösung,  die  Fällung  als  Oxyd 
resp.  Hydroxyd,  welche  quantitativ  erfolgt,  wenn  kein  großer  Oberschuß  von  Alkali 
vorhanden  ist,  oder  als  Gemisch  von  Hydroxyd  und  Carbonat,  das  sich  bei 
dem  Zusätze  von  Alkalicarbonat  zu  einer  Zn'*-Salzlösung  ausscheidet  Weiter- 
hin können  unter  gewissen  Kautelen  das  Cyanid  und  das  Rhodanid,  besonders  aber 
das  Zinkeisencyanid  quantitativ  niedergeschlagen  werden.  In  Analogie  zum  Mg 
kann  es  auch  als  Ammonzinkphosphat  für  quantitative  Zwecke  gefällt  werden. 

Als  Wägungsformen  sind  gebräuchlich  ZnO  (aus  Zn(0H)2,  ZnCOj  etc), 
ZnS,  ZnS04,  ZnjPjO-,  Zn(CNS)2. 


320 


Drucker,  Zink. 


Die  maßanalytischen  Verfahren  der  Technik  bedienen  sich  teils  der  Fällung 
mit  Alkalisulfid  oder  Thiosulfat,  teils  mit  Hydroxyd.  Man  hat  auch  vorgeschlagen, 
Zn  als  HgZnCyi  zu  fällen  und  den  Rest  des  Cyanids  mh  Ag  zu  titrieren. 

Sehr  gut  läßt  sich  Zn  trotz  seines  hohen  Lösungsdruckes  auch  aus  väss- 
riger  Lösung  elektroly^isch -abscheiden.  Um  gute  Kohärenz  zu  erzielen,  wählt 
man  für  das  Bad  Salze  mit  geringer  aktueller  Zn-lonenkonzentration,  wie 
Phosphat,  Acetat,  Formiat,  Tartrat,  Citrat,  Lak-tat,  Oxalat,  meist  als  Ammon- 
doppelsalze  etc.,  auch  Ammondoppelsulfat,  am  besten  jedoch  solche  Stoffe,  die 
hochkomplexe  Zn-Aniorien  enthalten,  wie  K2ZnCy4  oder  auch  K2Zn02. — 

Auch  kann  man  als  Kathode  Hg  benutzen,  da  dann  die  Entladespannung 
des  Zn  bedeutend  kleiner,  die  des  H  größer  ist«») 

Zinkhaloide.    Es  sind  bekannt 


ZnFj             ZnCij            ZnBrj               Znjj        ZnCyj 
-           ZnCli.HjO           —                 —            — 

Zn( 

—  2ZnClj.3H20         —                 —            — 

—  Znaj.2HjO  ZnBrjaHjO    ZnJjaH^O      — 

—  aZnClj-sHjO         —                —            — 

—  ZnCI2.3HjOZnBrj.3HjO        — 
ZnFj.4HjO    ZnClj.4HjO          —        ZnJj.4HjO?     — 

Schmp.    Sp.    Sp.  Gew.    Molarvol.  Krist 

Bildgsw. 

ZnFj 

734*      ?         4,84?         21,4     monokl. 

140000 

ZnClj. 

ca.  290»   7300      2,91            46,9     hexag. 

97210 

ZnBrj 

394«   öso"      3,64?         61,9     rhomb. 

75930 

Znjj 

446*      ?         4,70           68,0     regul.. 

49230 

Lösgsw.    Löslichk.    Zers.-Sp.    lonenkonzentration 

I  II 


0,48 

? 


ZnFj 

? 

1,10-7? 

2,73 

? 

ZnClj 

+  15630 

0,61 

2,187 

0,37       c 

ZnBrj 

+  15030 

0,47 

1,763 

? 

ZnJj 

+  11310 

0,25 

1,290 

? 

Anmerkungen. 

Bildungswärme:  bei  i8<>  für  den  Zustand  der  Elemente  bei  dieser  Tem- 
peratur. 

Lösungswärme:  bei  iS^  für  hohe  Verdünnung. 

Löslichkeit:  bei  40^  in  Mol  pro  Mol  H^O. 

lonenkonzentration:  I  Aus  Leitfähigkeit,  II  aus  elektromotorischen  Kräften 
für  1  Mol  ZnXj  pro  Liter  und  ZnXj  =  Zn-  +  2X'  berechnet 

Zersetzungsspannung:  Differenz  der  Entladungsspannungen  für  VjZn-  und 
Anion,  wenn  je  ein  Äquivalent  Ion  vorhanden. 

Zinkfluorid.  Das  Zinkfluorid,  ZnFj  =  103,4,  kennt  man  als  AnHydnd 
und  als  Tetrahydrat  Pyrochentisch  entsteht  ZnFj  aus  ZnO  und  HF  bei 
Rotglut,  aus  ZnClj  +  HF  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur.  Bei  JQO^ 
verdampft  es  in  HF-Atmosphäre  und  erstarrt  zu  weißen  Nadeln.  In  Hj  wird 
es  reduziert,  durch  Oj  oder  H^O  in  ZnO  übergeführt««)  Sein  Schmelzpunkt 


Drucker,  Zink.  321 

liegt  bei  734^.'®)  Seine  Kristallform,  wenn  es  wie  oben  erhalten  wird,  ist 
monoklin  (oder  triklin?)««),  das  spez.  Gewicht  4,84«^)  oder  4,556  bei  17^, 
4,612  bei  12^^*)  (die  Differenz  der  beiden  letzten  Zahlen  scheint  etwas  groß). 

Es  ist  ein  schwer  lösliches  Salz,  die  gesättigte  Lösung  enthält  nur  etwa 
5. 10-5  Mol/Liter ^2)^  dagegen  wird  es  von  Säuren  wegen  der  Schwäche  von 
HF  leichter  gelöst  Auch  in  Ammoniak  löst  es  sich,  wie  andere  Zn-Salze, 
leicht'5),  indem  NH^-haltige  Kationen  entstehen. 

Seine  Bildungswärme  7^)  beträgt  in  wässriger  Lösung  bei  15* 

(Zn)  aq  +  2  [F)  +  aq  =  ZnFj  aq  +  140000  cal. 
Die  Neutralisationswärme  ist 

Zn(OH2)  +  2HFaq  =  ZnF2aq  +  25ioo  cal.'») 

Das  Tetrahydrat,  ZnFo -41120,  kristallisiert  rhombisch'«)  mit  dem  spezi- 
fischen Gewichte  dio»==  2,567  (dia»= 2,535).'*)  Es  ist  ebenfalls  schwerlöslich. 

Man  kann  ZnFj  durch  Erhitzen  mit  PBrj  in  ZtiBr^  überführen''),  jeden- 
falls weil  PF3  als  sehr  flüchtig  aus  der  Reaktion  entweicht,  daher  keine  ge- 
nügende Massenwirkung  geltend  machen  kann. 

ZinkchlorIcL  Das  feste  Zinkchlorid,  ZnCl2  =  136,3,  wird  gewöhnlich 
als  eine  geschmolzene  Masse  erhallen,  die  jedoch  kristallinische  Struktur  er- 
kennen läßt  Es  ist  jedoch  auch  kristallinisch  zu  gewinnen,  und  auch  ver- 
schiedene Hydrate,  die  es  im  festen  Zustande  bildet,  sind  in  Kristallform  bekannt 

Das  Anhydrid  kristallisiert  hexagonal,  zeigt  das  spez.  Gewicht  d$*=  2,907, 
korrigiert  für  das  Vakuum '8)  und  schmilzt  bei  262<>  nach  Braun'*),  während 
Schultze'*)  fand,  daß  ganz  reines,  von  ZnO,  HCl,  HjO  freies  Salz  bei 
290*» — 297<>  erstarrt 

Es  siedet  bei  730^^  ^^)  und  hat  im  Dampfzustande  die  Dichte  4,53  bei 
891^  und  4,61  bei  907^,  während  sich  für  die  Formel  ZnCIj  4,70  berechnet®*) 

Die  Bildungswärme  beträgt  [Zn]  +  [Clj] ►  [ZnClj]  +  97200  cal 82) 

oder  97210  cal.83) 

Ein  Monohydrat,  ZnCl2-H20,  isolierte  Dietz^^)  aus  86prozentiger 
Lösung  als  sehr  hygroskopische,  dünne,  sechsseitige  Tafeln,  die  bei  +  28<>  z.  T. 
schmelzen  und  ZnClj  abscheiden.  Dies  Salz  ist  unter  gewöhnlichen  Verhält- 
nissen instabil. 

2ZnCl2-3H20  erhielt  zuerst  wohl  Schindler,  später  Engel»*); 
Dietz^*)  erhielt  es  aus  hochkonzentrierter  Lösung  bei  20^.  Es  bildet  große 
Prismen  und  schmilzt  bei  26<*  zu  klarer  Flüssigkeit 

Das  Dihydrat,  ZnCl2-2H20,  erhielten  Engel«*)  und  Di etz»*)  aus  79- 
prozentiger  Lösung  bei  o^,  ^tard»®)  bei  — 20^.  Ganz  neuen  Ergebnissen 
zufolge  existiert  es  nicht®')  ®^) 

Der  häufigst  beschriebene  dieser  Stoffe  ist  das  Trihydrat,  ZnCl^sHaO. 
Nach  Engel®*)  entsprechen  dieser  Formel  die  aus  70,5 prozentiger  Lösung 
bei  o^  entstehenden  Kristalle,  Ljubarski®®)  erhielt  dasselbe  bei  — 21 0.  Der 
Schmelzpunkt  liegt  bei  4^  (Ljubarski®®))  resp.  bei  7^  (Dietz®*)). 

Ferner  beschreibt  Dietz®*)  noch  2ZnCl2-5H20  als  große  rhombische 
Platten,  die  bei  13®  schmelzen,  endlich  entsteht  unter  —30^  aus  Lösung  mit 
654  Proz.  Salz  das  Tetrahydrat  ZnCl2.4H20.®®*) 

Betreffs  der  Beständigkeitsgrenzen  der  vorgenannten  Stoffe  liegt  folgendes 
Material  vor.  Lescoeur®^)  stellte  im  Vakuum  bei  140^  folgende  Dampf- 
drucke p  in  mm  Hg  fest 

Abegg,  Handb.  d.  tnorgan.  Chemie  II.  21 


322  Drucker,  Zink. 

P 
ZnCi2 «21120  geschmolzen.    ...  ca.  230 

n  1,2  n  und   fest     n     I45 

n      0,85  fest .   „    145 

"         0^2      „  «140 

»         0,30      „  I,     120 

"       0,15    „       I,     44 

Weiterhin  hat  man  die  Löslichkeiten  studiert  Dietz®^)  fand  in  loog 
der  bei  t^  gesättigten  Lösung  a  Gramm  ZnCl}  resp.  b  Mol  HjO  auf  i  Mol 
ZnClj.    r  deutet  den  Schmelzpunkt  der  festen  Phase  an.) 

ZnClj  ZnClj  •  HjO  2Zna23HjO 

t"  ab  t«        a  b  t*        a  b 

+15      79,12      1,99  0      7:,33      2,60  o      67,45      3.Ö4 

20      81,19      1,75  u      78,25      2,10  10      73,65      2,6g 

41      82,21       1,63  27      84,61       1,37  20      80,08      1.88 

60      83,51       1,49  26*     8343       1,55 

100      86,01       1,23 

Zna22H20  2ZnCl25H20  ZnCl23H20 

to        a  b  t«        a  b  t«        a  b 

0      67,56      3r62  o      67,42      3r65  —5      64,50      4r24 

10      73JO      2,69  8      71,96      2,94  a      67,58      3,62 

19*     79,07      2,00  13*     75,14      2,50  +7*     71,57      3.00 

Da  für  tiefere  Temperatur  nur  die  zweifelhaften  Zahlen  fetards®*)  vor- 
liegen, müssen  diese  hier  angeführt  werden. 

X^  —10  —14  — 20 

a  56,5  55,4  54J 

Es  folgt  aus  den  2^1en,  daß  steigende  Temperatur  wie  meist  so  audi 

hier  in  das  Gebiet  niederer  Hydrate  führt,  übrigens  stellen  die  Ergebnisse 

die  Individualität  sämtlicher  Hydrate  noch  nicht  aufier  Zweifel,  denn  die 

Unterschiede  sind  gering. 

Den  Dampfdruck  der  an  ZnCl2H20  gesättigten    Lösung  fand  Les- 
coeur ^^)  zu  p  mm  Hg. 
i^        20        90        100        110        120        130        140        150        160 
p      «2]      22         35         57         86         118        145        193       258 

Für  die  Beurteilung  der  Konstitution  wäre  der  sichere  Nachweis  der 
Hydrate  mit  3  und  5  H20:2ZnCli  von  erheblicher  Wichtigkeit;  denn  daraus 
ergäbe  sich  mit  Notwendigkeit,  daß  ZnCl^  mindestens  in  diesen  Hydraten, 
aber  wahrscheinlich  auch  sonst,  zu  Doppelmolekeln  assoziiert  ist,  die  nach 
dem  Verteil uhgsgesetz  auch  in  der  Lösung,  aus  der  sie  sich  abscheiden,  zu 
endlichem  Betrage  vorhanden  sein  müssen.  Für  solche  Selbstkomplexbildung 
sprechen  auch  eine  Reihe  von  Messungen,  die  weiter  unten  zu  behandeln 
sein  werden. 

Wässrige  Lösung.  Die  Lösung  des  ZnClj  zeigt  folgende-  spez.  Ge- 
wichte, wenn  in  100  g  H2O  a  Gramm  ZnCIj  gelöst  sind.^^) 

a  16,7  38,8  56,3  92,4 

ci{S;5        ^1331         1,2714         1,3677        1,5336 

Dijken^^S)  fand  für  c  Gramm  ZnCl2  pro  kg  Lösung 


Drucker,  Zink. 


323 


djr 


Wenn 
bei  to 


c 

0,5994 
2,3163 
5,0406 
9,8988 
19,4914 

das   spez.  Volum  bei   19,5^^  gleich   1 


1,000560 
1,002163 
1,004708 
1,009243 
1,018228 


gesetzt  wird,   so  ist*>) 


t» 

a=23,7 

51,2 

88,2 

142,8 

0 

0,99300 

0,99048 

0,98943 

0,98906 

19.5 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

40 

1,01012 

1,01173 

1,01224 

1,01237 

6c 

1,02234 

1,02478 

»,02537 

1,02528 

80 

1,03658 

»,0393» 

1,03962 

1,039»  2 

100 

1,05255 

»,055»9 

1,05495 

»,05362 

Der  Wärmeausdehnungskoeffizient  einer  Lösung  von  cMolZ^a^ 
pro  Liter  beträgt  nach  Forch^^)  a  zwischen  t^^  und  t,^ 


tl» 

t,» 

c=    0, 

25 

0 

•,5 

1 

0 

5 

«=  0,44- 

10-« 

1,18. 

10-* 

2,71. 

10-* 

5 

10 

i,o6- 

io-< 

»,73- 

io-< 

3,i5- 

10-« 

10 

»5 

»,64- 

10-* 

2,28- 

J0-« 

3»54- 

10-* 

»5 

20 

2,16 

10-* 

2,79- 

10-1 

3.98- 

10-« 

20 

25 

2,65. 

10-« 

3,23- 

10-« 

4,34- 

10-* 

25 

30 

3,09- 

10-« 

3,67- 

10-* 

4.67- 

10-* 

30 

35 

3,5»" 

10-* 

4,10- 

10-« 

5,04- 

10-* 

35 

40 

3,96- 

10-* 

447- 

10-* 

5,26. 

10-* 

ZnCl]  ist  in  Lösung  stark  dissoziiert,  zeigt  dabei  aber,  wenn  auch  in 
schwächerem  Orade  als  das  entsprechende  Cd-Salz,  erhebliche  Selbstkomplex- 
bildung. Die  Hydrolyse^^)  beträgt  in  V]68  normaler  Lösung  etwa  0,09%, 
in  Vss6  normaler  etwa  0,12%. 

Die  osmotischen  Methoden  zeigen  folgendes  Bild.  Aus  der  vorli^enden 
direkten  Messung  des  osmotischen  Druckes^^)  läfit  sich  nicht  viel  schließen, 
da  sie  nur  relativ  ausgeführt  wurde. 

Die  Dampfdruckdepression  bei  100®  beträgt  Ap  mm  Hg  für  n  Mol 
ZnOj  auf  1  kg  HjO«») 

n        0,5  1  23  4 

Jp      9,2        18,7         46,2         75,0  107 

—    0,0121      0,0246      0,0608      0,0988        0,141 


Moser 9<)  fand  bei  20,2^  für  n  Oramm  ZnCl2  auf 
a  250  500  750         1000 

dp       144         2,93         5,15         7,51 
0,166       0,292       0,426 


f       0,082 


5      6 
»53     »95 

0,202   0,257 

1  kg  H,0 
1250 
9,85 
0,560 

Mehrfach  wurde  die  Oefrierdepression*')  bestimmt  Die  verdünn- 
testen Lösungen  untersuchte  H.  C  Jones^®),  sie  zeigten  für  c  Mol  ZnClj 
pro  Liter  die  Depi-ession  J 

21* 


324 

Drucker,  Zink. 

c 

ä 

i-   ^ 

1,89 

.c 

0,00100 

0,0055 

2,91 

0,00299 

0,0161 

2,84 

0,00496 

0,0261 

2,78 

0,00691 

0,0361 

2,76 

0,00884 

0,0458 

2,74 

0,0200 

0,1035 

2,74 

0,0380 

0,1910 

2,66 

0,0542 

0,2602 

2,54 

0,0688 

0,3283 

2,52 

0,0819 

0,3854 

249 

W.  Biltz»«)  fand  für  n 

Mol  auf  1000  g 

H2O  und  das 

spez.  Oevicht  d 

die  molare  Depression  E 

A 

n                    d 

d 

E 

1,85 -n 

0,0199              1,002 

0,101 

5.07 

2,74 

0,0821               1,008 

0406 

4.95 

2,67 

0,3234              1,032 

1,629 

5.04 

2,72 

04572              1,045 

2,340 

5.12 

2,70 

0,6298              1,058 

3.213 

5.10 

2,74 

Weiter  ist  nach  Chambers  und  Frazer 

100)  für  c  Mol  ZnCl,  pro  Liter 

c  J 

0,0493       0,263 
0,0986         0,509 

0,197  1,020 

0,296  1,543 

0,394  2,098 

0,592  3,221 

Endlich  fanden  Jones  und  Qetman*oo*) 

c  A 

1,787  10,850 

3,574  25,500 

Die  Oefriermessungcn  für  verdünnte  Lösungen  sind  untereinander  ziem- 
lich abweichend.  Die  Berechnung  des  Dissoziationsgrades  daraus  wäre  aber 
auch  deshalb  schon  unsicher,  weil  man  über  die  Art  der  Ionen,  als  welche 
nur  zum  Teil  Zn**  und  Cl',  außerdem  noch  komplexe  in  variabler  Menge  an- 
zunehmen sind,  nicht  genau  orientiert  ist    Vgl.  unten. 

Ahnliches  gilt  auch  von  der  Benutzung  der  Leitfähigkeitsdaten.  In 
der  folgenden  Tabelle  1^^)  sind  daher  die  7-Werte  des  Dissoziationsgrades  nur 
als  ungefähre  Annäherungen  zu  betrachten. 

Wenn  c  Mol  V2ZnCl2  im  Liter  gelöst  sind,  so  beträgt  die  äquivalente 
Leitfähigkeit  A  bei  18» 

c  J  7 

0,0001  110  0,98 

0,002  109  0,97 

0,005  108  0,96 

0,001  107  0,95 

0,002  105  0,94 


Drucker,  Zink. 

c 

A 

r 

0,005 

101 

P,90 

0,01 

98 

0,87 

0,02 

94 

0,03 

9» 

0,05 

87 

0,1 

82 

0,2 

76 

0,3 

71 

0,5 

65 

1 

55 

2 

40 

3 

30 

4 

23 

5 

J9 

7 

12,5 

10 

7,3 

325 


A^  ergibt  sich,  vielleicht  wegen  der  wenn  auch  schwachen  Hydrolyse, 
nicht  durch  direkte  Messung,  wohl  aber  aus  Oberführungszahlen.  Es  be- 
trägt die  Überführungszahl  ua  de$  Anions  nach  Hittorf  ^<^^  für  Lösungen 
mit  a  Oramm  HjO  auf  1  g  ZnCIj 

a nA_ 

2,7736     "  1,08 

332,87  0,700. 

Nach  späteren  ohne  Diaphragma  ausgeführten  Messungen  i^^^)  ist  bei  i8<> 
für  1  Mol  in  0,2813  Litern  ua  «»  1,241,  in  verdünnteren  Lösungen  aber  nach 
KümmelPO«)  für  c  Mol  ^\^ZxiQX^  pro  Liter 

c  IIa 

0,0026  .     0,583 

0^0052  0,621 

0,0103  0,604 

also  im  Mittel  0,603.  Es  geht  aus  Hittorfs  2^hlen  deutlich  hervor,  daß  in 
konzentrierteren  Lösungen  groBe  Mengen  von  Zn  in  komplexen  Anionen  zur 
Anode  wandern.  Aus  der  Messung  von  Konzentrationsketten  fand  Küm- 
mcll  nQ'>BO,585  zwischen  0,1  und  o,ooi  Normalität 

Setzt  man  mit  Ko  hl  rausch  i<>&)  die  Chlorbeweglichkeit  vq  mit  654  an, 
so  wird  unter  Benutzung  des  Kümm.ellschen  Mittelwertes  die  Beweglichkeit 

dcsZnMonsui)^..«»-^^. 65,4  — 43,1,  während  Kohlrausch *<>*)  46,6  an- 

•  Vd 

nimmt     Ferner  ergibt  sich  daraus  A^ ■=  Uij^-*  +vq  =*  -^=  109. 

Die  oben   gegebenen  y^^  ^  sind  mxi  A^  ^^  \\2  VXx  6zs  Schema  ZnCls 

—  Zn  ••  +  2C1-  berechnet 

Das  eben  angegebene  Schema  ist  zwar  willkürlich  angenommen,  indessen 
wird  es  sich  in  verdünnten  Lösungen  von  der  Wahrheit  nicht  weit  entfernen. 
Denn  nach  A.  A.  Noyes^^^  folgt  aus  der  Messung  der  Löslichkeitsdepression 
von  TlCl  resp.  PbQ,  durch  ZnQj  und  CaClj,  daß  diese  beiden  Salze  gleichi' 
starke  Wirkung  ausüben,  mithin  ungefähr  gleichviel  Cr  enthalten,  und  da 
derselbe  Autor  *07)  weiter  fand,  daß  in  0,2  äquivalent  normaler  Lösung  von 


326  Drucker.  Zink. 

BaClj  die  Oberführungszahl  Ha  0,585,  in  0,04  normaler  0,558  .beträgt,  während 
man  den  Grenzwert  auf  ca.  0,535  schätzen  darf,  so  folgt  in  Anbetracht  der 
zwischen  Ba  und  Ca  bestehenden  Verwandtschaft,  daß  die  obige  Annahme 
nicht  ganz  unbegründet  dasteht 

Daß  die  Ionen  des  ZnC^  in  schwach  konzentrierter  Lösung  wirklich 
größtenteils  Zn  und  Cl  sind,  außerdem  aber  mindestens  noch  ein  komplexes 
Anion  und  vielleicht  noch  etwas  ZnQ*  enthalten,  folgt  aus  der  Gering- 
fügigkeit der  Differenz  zwischen  den  Konzentrationen  des  Q'-Ions,  welche 
sich  aus  der  Leitfähigkeit  unter  der  Annahme  des  Schemas  ^nC^  ^  ^ 
Zn-*  4-  2Q'  und  aus  der  Gefrierdepression  ohne  diese  Annahme  berechnen  lassen. 
Ober  die  Theorie  dieser  Vergleichung  cf.  Drucker.  *o^*)  Die  folgende  Tabelle 
enthält  (interpoliert)  unter  C|  diese  Konzentration  nach  kryoskopischen  Messungen 
von  Jones  (s.  o.),  unter  c^  nach  Kohlrausch-Holborn  (s.  o.)  aus  der  Leit- 
fähigkeit.   C  bedeutet  Mol/Liter  ZnClj. 


c 

Cl 

«2 

c 

C| 

Cj 

0,01 

0,018 

0,0168 

0,05 

0,078 

0,073 

0,02 

0,034 

0,0320 

0k06 

0,092 

0,086 

0,03 

0,050 

0,0461 

0,07 

0,107 

0,099 

0,04 

0,65 

0,060 

0,08 

0,119 

0,112 

Godiewski^^^»)  (s.  u.)  fand  i  aus  Potenttalmessungen,  während  die  Leit- 
fähigkeit ij  ergibt 

C  i  i, 

0,01  2,732  2,728 

0,1  2,500  2,446 

1  2,508  1,970 

Der  relative  Abfall  des  Äquivalentleitvermögens  mit  steigender  Konzen- 
tration ist  bei  ZnCl2  fast  übereinstimmend  mit  dem  der  Erdalkalichloride  und 
des  MgCl2f  so  daß  man  die  lonenkonstitution  all  dieser  Chloridlösungen  als 
nahezu  gleich  ansehen  darf.  Die  sicher  vorhandene  Selbstkomplexbildung  ist  aber 
geringer  als  z.  B.  bei  CdCls,  dessen  Äquivalentleitvermögen  und  Oberführungs- 
zahl noch  viel  stärker  mit  der  Konzentration  variiert  Die  weiter  unten  folgenden 
Potjsntialmessungen  geben  analoge  Anhaltspunkte  für  die  lonenkonstitution 
der  ZnOa-Lösungen. 

Was  den  Temperaturkoeffizienten  der  Leitfähigkeit  angeht,  so  beträgt 
er  a  bei  a  Gramm  ZnClj  auf  100  g  HjO  und  dem  spez.  Gewichte  d  bei  t« 


Nr.       a  d|!  t« 

1  74,548  1,0617  23,12 

2  23,362  i;0209  23,30 

3  8,047  1,0069  22,70 

4  4,726  1,0037  21,53 


50—15»  10»— 20»  18»— 26<>  30*^— 40«  40»— 50«  50»- 6o* 

a—  —  0,02;^  0,0184  0,0101       0,0104       0,0:02 

—  0,0243  0,0216  0,0136       0,0118       0,0104 

—  0,0252  0,0228  0,0148       0,0134       0,0125 
•  0,0240          —         0,0231  o,oig3       0,0167       o/)i57 


Die  Zahlen  für  iS®— 26^  sind  von  Long^^i)  bestimmt 
Die  Abhängigkeit  vom  Drucke  zeigt  folgende  einen  Teil  der  Resultate 
Lussanas    enthaltende    Tabelle i<>8),  in    welcher   P    den  Druck    in    Atmo- 
sphären, d=-i ^Tr——^  die  relative  Änderung  des  Widerstands  W  an- 

1^  Wp  s  1 

gibt    Wie  man  sieht,  nimmt  der  Widerstand  im  allgemeinen  mit  steigendem 
Drucke  ab,  und  zwar  um  so  stärker  je  tiefer  die  Temperatur. 


Drucker,  Zink. 

t=5" 

p 

Nr.  1 

Nr.  2 

150 

+  46,12 

12,15 

300 

+  39,38 

11,33 

450 

38,09 

10,19 

600 

30,60 

9,50 

750 

27,85 

8,87 

880 

29,93 

8,38 

1000 

24,44 
t  —  30« 

8,00 

150 

15,18 

6,76 

300 

15,18 

6.87 

450 

14,90 

6,94 

600 

14,60 

7,05 

750 

14,50 

7,11 

880 

14,31 

7,07 

1000 

14,21 

t=6o» 

6,81 

»50 

13,50 

7,09 

300 

52 

6,85 

450 

44 

7,22 

600 

35 

6,93 

750 

41 

6,94 

880 

23 

7,07 

1000 

16 

7,06 

327 


Nach  Pieschioö)  ändert  sich  der  Widerstand  einer  Lösung  von  4,97  g 
ZnCls  in  100  g  Lösung  nach 

w  =  Wo  (1— 1,2744.  io-*x+  i3ii03.io-'x2), 
wo  X  den  Druck  in  Atmosphären  angibt. 

Des  weiteren  liegen  vielfache  Messungen  von  elektrischen  Potential- 
sprüngen vor,  fQr  welche  die  Konzentration  des  ZnClj  von  maßgebender 
Bedeutung  ist 

Für  die  Kombination  erster  Art  Zn — ZnClj  hat  sich  folgendes  ergeben. 
Wright  und  Thompson  i^<>)  finden  für  die  Konzentrationskette  mit  m  und 
n  Mol  ZnCIj  auf  100  Mol  H2O  mit  Zn-Amalgamelektroden  x  Millivolt  mit 
dem  Fehler  <  +  1. 


m 

n  = 

9,8 

6,1 

3.3 

2,04 

0,754 

0,25 

0,172 

24,4 

;r  = 

112,0 

186,3 

207,1 

218,1 

239,7 

254,1 

259,0 

9,8 

— 

74,3 

95,1 

106,1 

127,7 

142,1 

147,0 

6,1 

— 

— 

20,8 

31,8 

534 

67,8 

72,7 

3r3 

— 

— 

— 

11,0 

32,6 

47,0 

51,9 

2,04 

— 

— 

— 

— 

21,6 

36,0 

40,9 

0.754 

— 

— 

— 

— 

— 

144 

19,3 

0,25 

— 

— 

— 

— 

— 

— 

4,9 

328  Drucker,  Zink. 

Neuitiann^ii)  fand  für  Zn  in  äquivalent  normaler  Lösung  gegen  die 
Calomelnormalelektrode  den  Wert  1,063  Volt 

Labendzii{skiii2)  maß  dieselbe  Kette  für  c  Mol  pro  Liter: 


Viooc=ioo 

10 

1 


iL 


'/lOO'Ce      ViopCe         /// 


1,062  12  50  0,24 

1,090  2,5  7,4         0,34 

1,104  1  0,89        1,12 


Untere«  stehen  hier  die  aus  diesen  Zahlen  zu  berechnenden  Zn*--Ionenkon- 
zentrationen,  wobei  in  der  Vioo^^^^^^"  Lösung  alles  Zink  als  in  Form  von  Ionen 
Zn"  vorhanden  angenommen  wurde.  Man  sieht,  daB  die  Konzentration  dieser 
einfachen  Zn**-Ionen  viel  langsamer  als  die  Zn-Salzkonzentration  wächst;  femer 
zeigen  die  Werte  Ce,  die  aus  der  Leitfähigkeit  berechnet  sind,  beträchtlich  höhere 
lonenkonzentrationen,  so  dafi  ein  erheblicher  Teil  davon  nicht  einfache  Ionen 
Zn-,  sondern  primäre  (ZnCl*)  oder  selbstkomplexe  sein  müssen. 

Von  Ketten  .zweiter  Art  ist  die  wichtigste  die  von  Helmholtz  konstruierte 
Calomelkette  Hg— HgCl— ZnClj— Zn.  Aus  den  vielen  diese  Kombination 
betreffenden  Untersuchungen  sei  hervorgehoben,  dafi  bei  15^  die  Spannung 
gerade  1  Volt  beträgt,  wenn  die  ZnClj-Lösung  das  spez.  Gewicht  1,409  hat"*) 
(resp.  1,391  Carhart). 

Konzentrationsketten  ohne  Oberführung,  kombiniert  wie 

Hg— HgCl-ZnClj— Zn-Znaj-HgCl— Hg 

maß  Qoodwin.ii^)  Sie  zeigten  übereinstimmend  mit  dem  oben  Gesagten,  daB 
in  konzentrierteren  Lösungen  die  Leitfähigkeit  mehr  Ionen  anzeigt,  als  in  Q^ 
stalt  einfacher  Metallionen  vorhanden  sein  können. 

Godlewski^»^*)  fand  für  h  Gramm  ZnClj  pro  Gramm  HjG  bei  25* 
jg  Volt,  wenn  die  eine  Lösung  stets  h  =  0,68  •  10-^  (=  0,001  MolfUter)  war 

h'io*  X 

34  0,0602 

6,8  857 

11  0,1017 

20  1207 

34  1306 

68  1584 

100  1704 

150  1829 

250  1986 

340  2081 

500  2200 

682  2303 

1379  2528 

3717  2839 

4500  2928 

5500  3024 

6500  3126 

7500  3228 

8348  3297 


Drucker,  Zink. 

h-io* 

jr 

10000 

3411 

1105? 

3522 

120OO 

3606 

13000 

3642 

14428 

3806 

15500 

3902 

16667 

4050 

17500 

4174 

18264 

4301 

329 


Sehr  ausgedehnt  sind  auch  die  Bestimmungen  der  Temperaturkoeffi- 
zienten. 

Nach  Bouty**»)  ändert  sich  die  Spannung  von  Zn— ZnQj  bis  60®  fast 
unabhängig  von  der  Konzentration  um  0,74  Millivolt  pro  Grad.  Ebeling^^^ 
feuid  bei  20<^  für  a-prozentige  Lösung: 

a  Millivolt/Grad 

69  0,184 

48,4  0,548 

^6,7  0,576 

6,6  0,469 

Oockel**^  maß  Lösung  von  c  Mol  ZnClj  pro  Liter 

c         MillivoIt/Grad 
1  0,428 

0,5  0,562 

Der  Temperaturkoeffizient  der  Helmholtzkette  ist  nach  Gockel "»)  für 
c  Mo!  VjZnClj  pro  Liter 

c  — 5,5        3,5        2         1        0,2 
Millivolt/Grad  0,833    0,676  0,438  0,675  0,799 
Oberflächenspannung.    Bei  15^  steigt  in  einer  Röhre  von  0,5  mm 
Durchmesser  eine  Lösung  von  a  Gramm  ZhCl2   in  100  g  H2O  h  mm^'^) 

a  0  5  10  15  20  25  30 

h        60,6        58,7         56,9        55,3        53»9        52,6        ^,6 
Innere  Reibung.     J.  Wagner"«)   fand   bei   i^   für   Lösungen    von 

a  Gramm  ZnCl,  auf  100  g  Lösung  das  Verhältnis  der  inneren  Reibung  zu 

der  von  HjO  zu  17. 


t 

a  =  33.752 

23487    15,334 

»5 
25 
35 
45 

>y=  1,5170 
1,1790 
0,8997 
0,7264 

1,1150    0,9361 
0,8662    0,7274 
0,6977    0,5782 
0,5749    0,4821 

oder  für  c  Mol  »/jZnCI,  pro  Liter  bei 

25«  bezogen  auf  HjO  von  25» 

1 

0,5 

0,25 

0,125 

V 
1,1890 
1,0959 
1,0526 
1,0238 

330 


Drucker,  Zink. 


Die  Diffusionsgeschwindigkeit  ist  wenig  untersucht  worden^i^') 
Spez.  Wärme.    Marignac"*)  fand  die  spez.  Wärme  w  für  Lösungen 
von  1  Mol  V2^"^'2  ^^'  ^  ^o'  ^2^  zu 

a  10  15  25  50  100  200 

w      0,6212      OJ042      0,7960      0,8842      0,9330      0,9590 

Ausführliche  Tabellen  gibt  Blfimcke.^^^  Es  bedeutet  M  das  Molar- 
gewicht von  ZnCl2>  m  das  von  H2O,  7  die  spez.  Wärme  von  H^O,  n  die 
Anzahl  Mol  HjO  pro  Mol  ZnCls,  a  die  Anzahl  Gramm  ZnQj  auf  100  g 
Lösung,  c  die  spez.  Wärme  der  Lösung,  7m n  die  Molarwärme  des  in  der 
Lösung  enthaltenen  HjO,  c(M  +  m  n)  die  der  Lösung,  a«>c(M  +  m  n)  —  7m  n 
die  des  gelösten  Salzes. 


a 

n 

Cbeob. 

Cbcr. 

M  +  mn 

c(M  +  mn) 

/mn 

a 

4,7 

»52,8 

0,972 

0,972 

2886,4 

2805,6 

2786,2 

+i9A 

24,1 

23,8 

0,805 

0,802 

5644 

454,3 

434,0 

20,3 

38.5 

12,3 

0,685 

0,680 

357,4 

244,8 

224,3 

20,5 

58,5 

5,4 

0,5»4 

0,500 

233,2 

119,9 

98,3 

21,6 

68,5 

3,6 

0437 

0417 

200,8 

87,8 

65.6 

22,1 

Verdfinnungswärme.    Zusatz  von  m  Mol  H^O  zu  einer  Lösung  von 
iZnClj  in  5  Mol  H^O  entbindet  bei  i8<>  w  cal.i24) 


mas 


10 


20 


50 


100 


200 


400 


1849 


3152 


5317 


6809         7632 


8020 


Lösungswärme.  Wenn  iZnClj  in  300  Mol  HjO  gelöst  wird,  so 
entwickeln  sich  bei  18^  15630  cal.*24) 

Die  erhebliche  Wärmeentwicklung  bei  Lösung  und  Verdünnung  spricht 
im  Sinne  starker  Hydratation  der  gelösten  Molekeln  in  Obereinstimmung  mit 
der  Existenz  fester  Hydrate. 

Neutralisationswärme.  Zn(OH)2  und  2HCI,  beide  in  großer  Ver- 
dünnung, entwickeln  bei  der  Neutralisation  19881  caL^^^) 

Die  spez.  Wärme  des  geschmokenen  ZnClj  beträgt  nach  Regnault^^^) 
0,1362. 

Die  Wärmeleitfähigkeit  wurde  mehrfach  untersucht ^^tj 

Refraktion.  Eine  Lösung  von  a  Gramm  ZnQj  in  1000  g  Lösung  zeigt 
die  Brechungsexponenten  n«,  U/i,  Ud  für  H.,  Hß  und  Na,  die  Aquivalentrefraktion 


\ll  —  1   1  u 

iiiiciy   1\    tUl     i 

Ma,    uic;    L^iop^i 

no- 

_j      /  */^»  *v 

• 

a 

n« 

n^ 

no 

R 

D 

65,760 

— 

— 

1,013827 

138,6.10-* 

— 

32,822 

1,006914 

1,007127 

1,006979 

140,2.10-* 

30,5- 10-* 

16,489 

— 

— 

1,003507 

140,3.10-* 

— 

8,249 

1,001751 

1,001807 

1,001770 

141,4-10-* 

31,1 .  10-' 

4,128 

— 

— 

1,000889 

142,1  -10-* 

— 

2,0687 

1,0004451 

1,0004581 

1,000449 

143,2.10-* 

30,7- 10-» 

1,0283 

— 

— 

1,000226 

144,9.10-* 

— 

v.  d.  Willigen  129)  fand  für  höhere  Konzentrationen  (für  die  Linien 
A,  B  usw.): 


Drucker,  Zink. 

331 

a  = 

359,8 

310,5 

230,0 

t»  — 

26,6» 

24,60 

264« 

<'- 

1,35949 

1,30045 

1.20930 

A 

1,39690 

1,38662 

1,37038 

B 

884 

852 

210 

C 

977 

939 

292 

D 

40222 

39177 

515 

E 

532 

472 

789 

b 

590 

531 

842 

F 

797 

729 

38026 

O 

41297 

40203 

465 

H 

738 

609 

845 

Nichtwässrig 

le   Lösungen. 

Wie  sehr  viele 

Stoffe ,  welche  zur 

Komplexbildung  neigen,  läBt  auch  ZnOj  eine  unzweifelhafte  Verwandtschaft 
zu  organischen  Stoffen  erkennen.  Soweit  sich  diese  in  der  Bildung  von 
selbständig  existierenden,  isoHerten  Additionsverbindungen  äußert,  ist  an  andrer 
Stelle  das  Nötige  zu  erwähnen.  Es  liegen  jedoch  Untersuchungen  vor,  welche 
die  Lösungen  von  ZnClj  in  nichtwässrigen  Lösungsmitteln  betreffen,  und  auf 
diese  soll  hier  eingegangen  werden. 

Es  löst  sich  z.  B.  ZnClj  in  Alkohol,  Äther,  BenzonitriP^^),  Athylacetat^*«;, 
Mcthyhl  >»«),  Glyzerin  *3i),  Aceton  >82),  Urethan^"),  Pyridin «"),  Anilin  J"), 
Chinolin  !•*),  Furfurol*"),  Methylpropylketon^^s)^  Acetophenon^^s),  Athyl- 
monochloracetat^^^),  Athylacetacetat^^*),  Äthyloxalat*»*)  u.a.m. 

In  diesen  Lösungen  ist  oft  merkliche  elektrische  Leitfähigkeit  vorhanden, 
die  Molargewichte  wurden  nach  osmotischen  Methoden  z.  T.  bestimmt  So 
untersuchte  Lespieau^^^)  ätherische  Lösung,  Castoro^'')  fand  in  Urethan 
normale  Oefrierdepression. 

In  Alkohol  löst  sich  ZnClj  unter  Entwicklung  von  977  cal:«*^  Es  zeigt 
darin  die  molare  Leitfähigkeit  6,4-10-^  bei  i8<>  in  der  Konzentration  von 

0,001    Mol/Litcr»»8,  während  die  Kette  Zn/ZnQj  ^    in    AlkohoI/ZnCl,    " 


10 


10 


in  H20/Zn  + 0,195  Volt  zeigt,  woraus  sich  nach  Jones  und  Smith ^'^  der 
Dissoziationsgrad  von  6  Proz.  für  die  Alkohollösung  berechnet;  doch  ist  wegen 
Unkenntnis  der  E.M.K.  zwischen  den  beiden  Lösungen  die  Berechnung  nicht 
sicher. 

Die  Oberführungszahl  na  in  Alkohol  bestimmte  Hittorf"«»)  zu 
1,998  für  1,7355  g  C2H3OH  pro  gZnCl,  und  für  6,788  zu  1,538;  sie  erweist 
starke  Komplexbildung. 

Die  spez.  Wärme  in  alkoholischer  Lösung  beträgt  nach  Blümcke*^*) 


8,55 
20,12 
30,89 
40,40 
44,20 


n 

31,8 

11,8 

6,6 

4,4 

3,7 


Cbcob. 
0,625 

0,557 
0,493 
0448 
0,428 


Cber. 

0,636 

0,537 
0,510 
0,462 
0,441 


(M  +  mn)  c(MH-mn) 


1592,4 
676,4 
438,3 
337,5 
305,5 


995,3 
376,7 
216,1 

151|2 

130,7 


ymn 
994,8 

369,1 
206,4 

137,6 

115,7 


a 

+0,5 

7.6 

9,7 

13,6 

15,0 


Ober  die  Lösungswärme  in  Alkohol  vergl.  Pickering.i^') 
In  Glyzerin  1*2)    beträgt  die  spez.   Leitfähigkeit  der  Lösung  1,  die  des 
Lösungsmittels  L,   die  des  Salzes  r  =  l—  L,    die  molare  Leitfähigkeit  des 


332  Drucker,  Zink. 

Salzes  X,  a  die  Anzahl  Gramm  ZnCIj  auf  loo  g  Glyzerin,  a  und  ß  die  Kon- 
stanten der  Formel  \f*  =  \a{i  +ai  +  ßi^. 

a  Ii8-^Ö«      l'is'lö^      ^18 -^ö®  «  ß  Lrio 

0,0055       0,0409       0,0293        2,93        0,0448       0,0079        0,0116 
Folgende  Potentialsprüpge  wurden  gemessen  ^^^  unter  Vernachlässigung 
der  Diffusionskette. 

Zn »-Zna,  —  in  Pyridin  +0,272  Volt 


gesättigt  in  Anilin      +0,383 
„       in  Chinolin  —0,071 

in  Alkohol  +0,339 


"10 

Geschmolzenes  Zinkchlorid.  ZnClj  erweist  sich  auch  in  geschmolzenem 
Zustande  als  ein  guter  Elektrolyt  Es  enthält  meist  etwas  H^O  und  HQ; 
von  diesen  kann  es  durch  Elektrolyse  befreit  werden  ^^^)  und  gibt  dann  reines 
Zn  an  der  Kathode. 

Die  elektrische  Leitfähigkeit  der  Schmelze  wurde  zuerst  wohl  von 
F.  Braun  1*5),.  später  von  Oraetz**«)  und  Schultze**')  untersucht  Es  fand 
sich  ein  ziemlich  scharfer  Knick  beim  Schmelzpunkte. 

Den  Zersetzungspunkt  an  Kohleelektroden  fand  R.  Lorenz  1^^)  zu  1,50 
Volt  bei  ca.  500®,  Qarrard**')  bei  467«  zu  1,505  Volt 

Den  Potentialsprung  der  Kette  Zn  —  ZnQj  —  Qj  (Kohle)  fand  Suchy  «*•) 
zu  jr«=  1,662  —  7,51 .  io-*(t  — 43o<>),  femer  maß  derselbe  Autor  Zn  —  ZnCI^ 
—  PbQj  —  Pb  (;r = 0,276  —  0,96 . 1 0-*  (t  —  520O). "*)   • 

Ober  die  Oberflächenspannung  vgLBottomley^^^a)  und  Motylewski.  >*5*) 

Nach  Helfenstein  1^2)  löst  sich  Zn  in  geschmolzenem  ZnQ,. 

Zinkbrotnid.  Auch  das  Zinkbromid,  ZnBr^  «=  225,3,  ist.auBer  als  An- 
hydrid in  mehreren  Hydratstufen  bekannt 

Das  Anhydrid  kristallisiert  rhombisch  nrit  den  Achsenverhältnissen 
0,924:1:1,2641^^),  es  bildet  sich  aus  Zn  und  Br,  bei  Ro^Iut^^^)  Die 
konzentrierte  Lösung  ist  sehr  leicht  übersättigt  zu  erhalten  und  kann  durch 
ZnQj  geimpft  werden  ^^%  die  Salze  sind  also  isomorph. 

Das  spez.  Gewicht  beträgt  3,643  nach  Bödeker^^^),  nach  Richards 
und  Rogers"')  dagegen  ist  dj*=4,22;  ZnBr^  ist  sehr  hygroskopisch,  es 
schmilzt  bei  394<>"8)  und  siedet  bei  650^."®) 

Die  Bildungswärme  bei  18^  bestimmte  Thomsen***)  zu 
[Zn]  +  2Br = [ZnBr,]  +  75930  caL 

Ein  Hydrat  mit  2H2O  erhielt  Dietz*«*)  durch  Abkühlen  von  86pn>- 
zentiger  Lösung  auf  o«  in  rhombischen  Kristallen  vom  Schmelzpunkt  +37*- 

Das  Trihydrat  ZnBr^  .3H2O  bildet  sich  nach  Dietz»«*)  aus  Soprozentiger 
Lösung  bei  —25«  in  prismatischen  Kristallen  vom  Schmelzpunkte  —  5^ 
Ljubarski"^  gibt  an,  daB  es  bei  — 2,5<^  unter  Bildung  eines  niederen 
Hydrats  schmelze  und  daB  es  mit  ZnCl2-3H20  isomorph  sei. 

Die  Dampfdrücke  bei  ioo<^  zeigen  folgendes  Bild.^*') 

p  mm  Hg 
ZnBrj  +  1,1  HjO  fest    ca.  74 

»      +  0,5      „       u       ff  lA 
•      +0,2      „       „       ^  74 

m        +  0,05     „  „  „    25 


Drucker,  Zink. 


333 


Die  bei  t<>  gesättigten  Lösungen  von  ZnBr,  zeigten  bei  i^  die  Dampfdrücke  p 
i^         20         40       90       400       HO       120 
P        [<?]        3        52        74        98        120  mm  Hg. 
Die  Löslichkeiten  haben  nach  Dietz^«*)  folgende  Werte,  a  in  Gramm 
ZnBrj  auf  100  g  Lösung,  b  in  Mol  HjO  pro  Mol  ZnBr,  ausgedrückt  (*  be- 
zeichnet den  Schmelzpunkt). 


ZnBrn 


ZnBr22H20 


t« 

a 

b 

to 

a 

b 

t« 

35 

8345 

2,13 

—8 

79,06 

3,3» 

-»5 

40 

85.53 

2,11 

0 

79,55 

3,21 

—10 

60 

86,08 

2,02 

+3 

80,76 

2,98 

-5* 

80 

86,57 

1,94 

25 

8246 

2,66 

00 

87,05 

1,86 

30 
37' 

84,08 
86,20 

2,36 
2,00 

ZnBrjsHjO 

a  b 

77»i3      3J0 

78,45      343 

80,64      3f00 


Auch  hier  also  sieht  man  mit  steigender  Temperatur  die  weniger  wasser* 
haltige  Verbindung  stabiler  werden. 

Lösungswärme.  Es  werden  bei  180  15030  cal  entwickelt,  wenn  iZnBr, 
in  400  HjO  gelöst  wird.i»**) 

Die  wässrige  Lösung  von  ZnBr,  zeigt  die  spez.  Gewichte  dH^l,  wenn 
a  Gramm  ZnBrj  in  100  g  HjO  gelöst  sind.^^^) 

a     ^      20,6         42,6         914  150,3         224,7         318,3 

dSlö*        I1I715      1,3270      1,6101        1,8797       2,1441        2,3914 

Die  folgenden  spez.  Volumina  zeigen  Lösungen  bei  \^,  wenn  die  bei 
i9i5^  gefundenen  Werte  gleich  1  gesetzt  werden.  1««) 

i^      I    a=    19,9  41,2  67,5  98,8         128,2         189,2 

o  0,99419     0,99120     0,98980     0,98913     0,98880     0,98842 

19,5  1,00000     1,00000     1,00000     1,00000     1,00000     1,00000 

40  1,00906     1,01132     1,01228     1,01268     1,01281     1,01296 

60  1,02052     1,02421      1,02561     1,02608     1,02620     1,02622 

80  1,03421      1,03890     1,04042     1,04066     1,04056     1,04016 

100  1,05011      1,05526     1,05640     1,05623     1,05573     1,05456 

Der  Ausdehnungskoeffizient  steigt  also  mit  wachsendem  Salzgehalte. 
Ober  die  Dissoziationsverhältnisse  liegt  zurzeit  nur  äußerst  dürftiges 
Material  vor.  Gefrierdepressionen  scheinen  gar  nicht  gemessen  worden  zu 
sein;  betreffs  der  Leitfähigkeit  können  nur  folgende  Daten  angegeben  werden  1^''), 
welche  für  22<>  gelten,  und  die  äquivalenten  Leitfähigkeiten  (für  vLiter 
pro  Mol  V2ZnBr2)  in  reziproken  Ohm  anzeigen. 

v  X 

40  164,6 

80  166,6 

160  168,5 

320  160,3 

640  154,2 

Diese  Zahlen  dürften  kaum  Zutrauen  verdienen. 

Zusatz  von  1  Volumprozent  Nichtelektrolyt  erniedrigt  die  Leitßhigkeit 
um  p  Proz.  bei  250,  wenn  n  Mol  V2ZnBr2  im  Liter  gelöst  sindJ^s) 


n 

CHjOH 

CjHjOH 

isoCjH^OH 

QH,oO 

(CH,)jO 

0,025 

p=i,86 

25,2 

28,0 

21,4 

17,7 

0,0025 

1,86 

25,5 

28,2 

21,6 

— 

334  Drucker,  Zink. 

Die  Überführungszahl  hbt  des  Br  fand  Kfimmell^«^^  fflr  c  Mol 
V2ZnBF2  pro  Liter  zu 

c  n 

0,0027  0,584 

0,0053  0,609 

0,0103  0,607 

Das  Mittel  0,600  ergibt  für  A^,  wenn  die  Beweglichkeit  des  Br .  bei  i8* 
VBr'»>67  gesetzt  wird 

4,  =  -^7_,j^ 
^      0,60 
und  die  Beweglichkeit 

u«/,zii-=  112  — 67=45- 
Konzentrationsdoppelketten  ohne  Überführung  i^^),  wie 
Hg— HgBr— ZnBrj  —  Zn  — ZnBrj  —  HgBr— Hg 

zeigten  für  die  Normalitäten  q  und  c,  des  ZnBr,  folgende  Potentialdifferenzen 
bei  2S^ 

q                       cj  X 

0,2  0,02  0,0793 

0,1  0,01  0,0808 

0,02  0,002  0,0860 

0,01  0,001  0,0863 

Der  Potentialsprung  Zn  —  Znßr^  ändert  sich  für  0,5  Mol  pro  Liter  um 
0,675  Millivolt  pro  OraA*'*) 

Auch  ZnBr,  löst  sich  gut  in  nichtwässrigen  Flüssigkeiten,  wie  schon 
lange  bekannt  ist,  z.  B.  in  Alkohol,  Äther,  Eisessig.^^^ 

Die  äquivalente  Leitfähigkeit  des  Salzes  in  einer  Lösung  von  0,001  Mol 
VjZnBrj  pro  Liter  Äthylalkohol  beträgt  bei  18«  18.  lo-«  reziproke  Ohm,*^») 

Im  geschmolzenen  Zustande  leitet  ZnBr,  die  Elektrizität  gut,  nach 
Qraetz^^^)  liegt  beim  Schmelzpunkt  39o<>  kein  Knick  in  der  Leitßdiigkeits- 
Temperaturkurve. 

Die  elektromotorische  Kraft  der  Kette 

Zn/ZnBrj/PbBrj/Pb 
fand  Czepinski»")  zu  x  Volt  bei  i^ 

t®  434  483  553  632  673 

X        0,2286        0,2127        0,2038        0,1861        0,1418. 

Ober  Oberflächenspannung  vgl.  MotylewskL"2a) 

Zinmodid.  Das  Anhydrid  des  Zinkjodids,  Znjj«— 319,1,  kristallisiert 
regulär*'«),  hat  das  spez.  Gewicht  4,696 1^')  und  schmilzt  bei  446«.*'»)  Es 
ist  hygroskopisch. 

Ein  Dihydrat  erhieH  Dietz»'»)  aus  bei  100®  an  Znjj  gesättigter  Lösung 
durch  Abkühlung  auf  — 8^  in  prismatischen  Kristallen,  die  sehr  hygroskopisch 
^nd  und  bei  +27®  unter  Schmelzen  in  Znjj  übergehen. 

Ein  Tetrahydrat  beschreibt  Ljubarski.i80)  Er  nimmt  auch  die  Existenz 
'eines  labilen  Trihydrats  an,  weil  die  Kristallisation  von  Znjj  •  4H2O,  welche 
spontan  nicht  erfolgte,  durch  ZnQj  -sHjO  ausgelöst  wurde.  Dietz"»)  konnte 
das  Tetrahydrat  nicht  wieder  erhalten. 

Die  Bildüngswärme  des  Anhydrids  beträgt  nach  Thomsen^^^) 
[Zn]  +  2[J]  =  [Znjj]  +  49230  caL 


Drucker,  Zink. 


335 


Die  Löslichkeit  bestimmte  Dietz'^  für  a  Gramm  ZnJ,  auf  loo  g 
Lösung  und  b  Mol  H2O  pro  Mol  ZnJ,  zu 

ZnJ,-2H,0 


t» 
— 10 

—5 

o 

+  10 

22 

27 


a 
80,50 

80,77 
81,16 
82,06 
83.12 
89,52 


b 
4.29 
4,22 
4,12 

3,87 
3,60 
3,00 


t» 

0 

+18 

40 

60 

80 

100 


ZnJ, 

a 
81,11 
81,20 
81,66 
82,37 
83,05 
83,62 


b 

4,13 
4,10 
3,98 
3,79 
3,63 
3,48 


Die  Kurven  scheinen  sich  nahe  unter  o<*  zu  schneiden,  dort  würde  dann 
der  Umwandlungspunkt  beider  Bodenkörper  liegen. 

Lösungswarme.>s**)    Bei  der  Auflösung  von  iZnJ,   in  400  H2O  ent- 
wickeln sich  11310  cal  bei  180. 

Das  spez.  Oewicht  der  wässrigen  Lösung  von  a  Gramm  ZnJ,  auf  100  g 
H,0  beträgt  bei  i9,5'>ib') 

a  21,5  464  85,0  126,3         232,0 

19,5        1,1715        1,3486        1,5780        1,7815       2,1853 
und  das  s|^  Volum,  auf  das  von  19,5*'  bezogen,  hat  bei  to  den  Werti^^) 
to      I    a=    18,8  46,6  80,8  109,0  1984 


r» 

0,99403 

0,99053 

0,98913 

0,98841 

0,98736 

19,5 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

40 

1,00877 

1,01157 

1,01278 

1,01332 

1,01392 

60 

1,01960 

1,02461 

1,02658 

1,02744 

1,02815 

80 

1,03249 

1,03914 

1,04161 

1,04247 

1,04269 

100 

1,04751 

1,05522 

1,05766 

1,05823 

1,05756 

Der  Ausdehnungskoeffizient  wächst  also  mit  steigender  Konzentration. 
Die  äquivalente  elektrische  Leitfähigkeit  bei  22^  gibt  G.  Jaeger^^^) 
für  V  Liter  pro  Mol  V2ZnJ2  ^^^  ^  ^"* 

w  X  Y 

40  103,1  0,85 

80  105,1  0,86 

160  110,6  o»9i 

'^  320  115,5  0,95 

Die  Überführungszahl  des  Jods  fand  Hittorf  is<)  in  Lösungen  von 
n  Gramm  HjO  pro  g  Znjj  zu 

n  nj- 

0,6643  1,157 

2,457  0,727 

112,886  0,675 

Aus  diesen  Zahlen  ist  deutlich  die  erhebliche,  mit  der  Konzentration 
steigende  Komplexbildung  zu  erkennen.  Nach  Kümmeln^')  beträgt  der 
Grenzwert  für  nj-  im  Mittel  0,589  bei  0,0025  bis  0,0098  Mol  VjZnJj  pro  Liter, 
damit  ergibt  sich,  wenn  für  22®  die  Jodbeweglichkeit  vj-  =  72  angenommen  wird: 

A  '    72 


und 


0,59 


=  122 


336  Drackcr,  Zink, 

U»4zn"=«50     (22«) 

oder  für  18« 

Uv,Zn-  =  45. 
(Es  ist  hierbei  zu  beachten,  daß  die  Zahlen   Kümmells  noch  immer 
einen  kleinen  Gang  mit  der  Verdünnung  zeigen: 

c  nj- 

0,00976  0,602 

0,00488  0,586 

0,00248  0,579). 

Mit  A^  =  122  sind  die  oben  gegebenen  Dissoziationsgrade  y  für 
Znjj  5ZZ±  Zn- +  2j'  berechnet 

Elektrometrische  Bestimmungen  ergaben,  daß  die  0,5  molare  Lösung 

mit  —  KNO3  Zusatz  die  i,27fache  Zn-'-Ionenzahl   enthält  als  ZnS04  in  0,5 

molarer  Lösung^öS),  dies  ist  ein  sehr  wenig  wahrscheinlicher  Wert. 

Laurie^^^  untersuchte  folgende  Kombinationen,  welche  zu  dem  von 
Herroun^^o)  konstruierten  Jodvo Itameter  in  Beziehung  stehen. 

1.  Zn/Znjj-Lösung/Jj/Pt  bei  20« 

a  Gramm  J2  gelöst  in  1  ccm  einer  Lösung  von  0,33  g  ZnJ,  pro  g  HjO 
a       0,309       0,155       0,077        o»037       0,018        0,005       0,0006 
X       1,287        1,271         1,271         1,268        1,259        i>238        1,221 

2.  b  Gramm  ZnJ,  in  1  g  einer  Lösung,  welche  pro  ccm  0,014  g  J2  enthält, 

b        3,870       0,118  0 

X        1,075        1,303        ii594 

3.  Zn/ZnJj-Lösung/CuJ/Cu 

c  Gramm  Znjj  in  1  g  HjO 

c        3,90         3.64         2,87         2,72         2,49  1,86         0,596       0,236 

Jr       0,415       0419       0425       0,440       0,454        0,488        0,545        0,607 

c        0,118        0,059        0,029        0,003  o 

X        0,637        0,656        0,696        0,771        0,894. 

X  bedeutet  Volt 

Die  Anordnungen  1.  und  2.  sind  zwischen  10^  und  50*  von  der  Tem- 
peratur weniger  als  um  0,1  Millivolt  pro  Grad  abhängig. 

Temperaturkoeffizienten.    Gocken»^)  fand,  daß  sich  der  Potcntial- 
sprung  Zn— Znjj  für  0,5  Mol  pro  Liter  um  0,602  Millivolt  pro  Grad  ändert 
Oberflächenspannung.   Nach  Valson^^^)  beträgt  die  Steighöhe  einer 
Lösung  von  a  Gramm  Znjj  in  100  g  HjO  in  einer  Röhre  von  0,5  mm  Durch- 
messer bei  15<>  h  mm 

a  o  5  10  15  20  25 

h  60,6  58,2  56,2  54r4  52,8  51,2 

Zur  Berechnung  der  Oberflächenspannung  muß  hierbei  noch  das  variable 
spez.  Gewicht  der  Lösungen  berücksichtigt  werden,  und  es  folgt  aus  dem  an- 
gegebenen Werte  des  Röhrendurchmessers,  daß  h  •  g,  multipliziert  mit  dem 

spez.  Gewicht,  die  Oberflächenspannung  in  mg/mm  ausdrückt 

In  alkoholischer  Lösung  von  0,001  Mol  VsZnJ^  pro  Liter  beträgt  bd 
18 ö  die  äquivalente  Leitfähigkeit  des  Salzes  28,6.10-8  rez.  Ohm,^»«)  Die 
Oberführungszahl  nj'  des  Anions  beträgt  nach  Hittorf^«*)  für  a  Gramm 
C2H5OH  pro  g  Znjj: 


Drucker,  Zink.  337 

a        0,5197        0,7072        1,5335        1,5341        4,9334        i6,i44 
n,      2,161  2,008  1,711  1,705  1,254  0,747 

Die  Komplexbildung  ist  hier  also  noch  erheblich  stärker  als  in  wässriger 
Lösung. 

Die  elektrische  Leitfähigkeit  von  geschmolzenem  Znjo  zeigt  beim  Schmelz- 
punkte eine  plöt>.liche  Änderung.* 3*) 

Ober  Oberflächenspannung  vergl.  MotylewskL^^^^t) 

Zinkcyanld.  Das  Zinkcyanid,  ZnCyj  =  117,5,  wurde  zuerst  vermutlich 
von  Wöhler'»'/)  und  von  Oppermann*^')  dargestellt.  Es  kann  aus  ZnS04 
oder  ZnClj,  nicht  aber  ZnCCHgCOO).^  ^9^),  durch  Fällen  mit  KCy  erhalten 
werden,  entsteht  bei  Reduktion  von  C0(NH2)  oder  (CNOH)3  mit  Zn^»^), 
und  bildet  sich  auch  aus  ZnO-  und  KCy- Lösung.  *^^)  Durch  Umkristallisieren 
aus  konzentrierter  Zn(CH3COO)2-Lösung  mit  Zusatz  von  ZnS04  wurde  es 
in  rhombischen  Prismen  erhalten.  2^®)  Im  amorphen  Zustande  neigt  es  zu 
kolloidaler  Aufschlämmung  und  geht  beim  Waschen  leicht  durch  das 
Filter.^öi)  Aus  der  Messung  von  Lösungswärmen  in  verdünnten  starken 
Säuren,  in  denen  es  als  Salz  einer  schwachen  Säure  löslich  ist,  während 
reines  HjO  und  QH^OH  so  gut  wie  nichts  aufnehmen,  ergab  sich  die  Bil- 
dungswärme: 

ZnCvj  -!-  HCl  aq  =  +  3400  cal  bei  12  ^'.200) 
[Znl  +  [Cyo]  =  [ZnCyj]  =  57000  cal.^«o) 

J.  Thomsen202)  findet 

Zn  4-  2Cy  +  xH^O  =  53400  cal  +  ^  (^  ^'ne  kleine  positive  Korrektion) 
Zn  -f  2Cy  -f  2KCyaq=  62230  cal 
ZnCy2  X  H2O  +  2KCy  aq  ==  8830  cal  —  x 
Zn(OH)2  +  2HCyaq  =  i6i40  +  x. 

ZnCyj  ist  ein  Salz,  das  als  Neutralteil  mit  CN'  und  einem  der  Ionen  der 
Zinkacetats  Komplexe  bildet,  wie  schon  aus  seinen  oben  erwähnten  Löslich- 
keitsverhältnissen  in  anderen  Salzen  folgt.  Die  Entstehung  aus  dem  schwer 
löslichen  ZnO  mit  KCN  wurde  ergeben,  daß  seine  Löslichkeit  erheblich  unter 
der  des  ZnO  liegt  Sein  Zustand  in  wässriger  Lösung  ist  infolge  der  i^e- 
ringen  Löslichkeit  bisher  der  Untersuchung  nicht  zugänglich  gewesen  und 
fast  die  einzige  physikochemische  Angabe  besteht  in  den  Zahlen,  welche  den 
Potentialsprung  von  Zn  gegen  KCy  von  der  Normalität  c  in  Voh  aus- 
drücken. 203)    Er  variiert  darnach  zwischert  den  Grenzen 

c=«i  10-^ 

jr  =  0,956  0,355 

Da  aber  der  Zinkgehalt  hier  nicht  definiert  war,  so  läßt  sich  den  Daten 
lediglich  qualitativ  entnehmen,  daß  die  Lösungstension  gegen  Cyaaidlösung 
offenbar  wegen  Komplexbildung  größer  ist  als  gegen  andere  Lösungeti  und 
gleichzeitig  mit  der  Konzentration  des  komplexbildenden  Anions  CN'  abnimmt. 

Über  den  Zustand  des  Komplexes  vergl.  Zinkdoppelcyanide. 

ZinkrhodanicL  Zinkrhodanld  ZnCCNS)}«»  181,6,  schließt  sich  den 
Haloiden  an.    DargestelU  wurde  es  von  Meitzendorff.^o*) 

Über  die  Löslichkeit  liegen  keine  Angaben  vor. 

Zinkverbindungen  mit  den  Elementen  der  Sauerstoffgruppe. 

Zn,  Oxyd,  Sulfid  etc 

Abcggr  Htfldb.  d.  anorgtn.  Chemie  II.  22 


18 

Drucker,  Zink. 

Sp.  Oew. 

Bild-W. 

Lösljchk. 

Molarvol. 

Sumtne  der 
Einzelmolarvolume 

Zn(OH)2      3,05 

82680 

2x1 0-&? 

32,7 

ZnO         5,65 

85400 

2x10-*? 

J44 

ZnS         4,0 

41580 

7 

24.4 

24,8 

ZnSe        5,40 

40400 

? 

26,8 

36,8 

ZnTe        6,34 

37300 

? 

30,4 

294 

Löslichkeit:  Mol  pro  Liter 

Zinkhydroxyd  und  Zinkate.  Das  Zinkhydroxyd,  Zn(OH)2  »»  99,4,  gehört 
bereits  zu  den  amphoteren  Hydroxyden,  die  in  Lösung  unter  Umständen  auch 
Säurefunktion  ausüben.  Es  kann  gut  kristallisieren  und  wird  auch  kristallin 
in  der  Natur  gefunden.  Die  Kristallform  ist  rhombisch  205)  207)^  das  spez.  Ge- 
wicht beträgt  etwa  3,  z.  ß.  3,053  nach  FilhoP^e)^  2,677  aber  nach  Nickles.-^^ 

Künstlich  ist  es  sehr  häufig  aus  dem  Metalle  dargestellt  worden,  indem 
man  dieses  in  eine* alkalische  Lösung  brachte  und  zur  Erleichterung  der  Ent- 
ladung ein  positiveres  Metall  mit  ihm  verband.  Diese  alte,  an  das  Metafllpaar 
von  Qiadstone  erinnernde  Anordnung  wurde  schon  von  Runge  in  der  Form 
Zn—Fe  mit  NH4OH,  KOH  oder  NaOH,  von  Schindler  und  anderen  älteren 
Autoren  benutzt  und  liefert  nach  Nicklfes^o?)^  Cornu^o»)  und  anderen  kristal- 
lisiertes Zn(0H)2.  Neuerdings  ist  auch  anstatt  des  Lösungsdruckes  des  Zn- 
Metalls  die  Elektrolyse  von  Alkalisalzen  mit  Zn-Anode  benutzt  worden,  wobei 
das  Zn  an  der  Anode  gelöst  und  durch  das  an  der  Kathode  entstehende 
Alkalihydroxyd  gefällt  wird. 

Z.  B.  untersuchte  Strecker^o»)  die  Kombination  Zn— NaCl— Zn  und  bekam 
an  der  Anode  Hydroxyd  mit  0,6  Volt  und  0,5  Amp./qdm.  Der  Theorie  ent- 
sprach qualitativ  sein  Befund,  daß  Metallkathoden  mit  geringerem  Lösungs- 
drucke als  Zn  eine  geringe  Spannung  erfordern,  ^o») 

Auch  auf  andere  Weise  kann  man  das  Zn(OH)2  darstellen.  Außer  der 
bekannten  Fällung  durch  hydroxylhaltige  Stoffe  kennt  man  Umwandlungen 
wie  ZnS04-Lösung  +  AgO — »^  Ag2S04  H-Zn(0H)2,  welche  quantitativ  ver- 
läuft^io),  und  ZnCOj  +  0,1  normal  KOH  — ».Zn(0H)2  +  KjCOs.^n) 

Fällt  man  Zn-Salze  mit  Alkali,  so  ist  der  Niederschlag  nicht  immer  reines 
Zn(OH)2.    Dieses  ist  nach  Euler'^^^«)  aus  Nitrat  zu  gewinnen. 

Zn(OH)2  kann,  wenn  es  aus  Lösungen  gefällt  ist,  je  nach  der  Behandlung 
sich  gegen  Reagenzien  verschieden  verhalten,  wie  es  auch  das  ZnO  tut.  Man 
hat  daher  gelegentlich  versucht,  die  Existenz  verschiedener  Modifikationen  und 
verschiedener  Hydrate  anzunehmen,  es  liegt  aber  für  diese  Ansicht  bisher 
kein  zwingender  Grund  vor.  Die  Hydrate  des  Oxyds  und  Hydroxyds,  welche 
z.  B.  de  Forcrand 2 J2)  erhielt,  brauchen  durchaus  nicht  als  Individuen  aner- 
kannt zu  werden  und  wenn  nach  der  Lösungsgeschwindigkeit  in  derselben 
Flüssigkeit  2 18)  verschiedene  Präparate  unterschieden  werden  müssen,  so  haben 
sich  sprunghafte  und  stets  wiedergefundene  Unterschiede  bisher  nicht  gezeigt, 
es  fehlt  also  das  Kriterium  der  chemischen  Individualität.  Die  Unterschiede 
dürfen  vielleicht  mit  Oberflächenerscheinungen  in  Zusammenhang  gebracht 
werden. 

In  oktaedrischen  Kristallen  erhielt  BecquerePi*)  aus  Na-Zinkat  ein 
Hydrat  Zn(0H)2 -2  H2O. 

Die  Bildungswärme  beträgt^is) 

Zn  +  O  +  H20  =  Zn(OH)2  +  82680  cal 
ZnO  +  H2O  =  Zn(OH)2  —  2750  cal. 


Drucker,  Zink-  339 

Folgende  Lösungswärmen  wurden  bestimmt***) 

Zn(0H2)  +  H2SO4  aq  =  ZnS04  aq  +  23410  cal 

Zn(OH)2  +  2HNO8  aq  =Zn(N05)2aq  +19830  „ 

Zn(OH)2  4-  2  HCl  aq  '  =  ZnClj  aq  +  19880  „ 

Zn(OH)2  +  2CH3COOH  aq  =  Zn(CH3COO)2  aq  +  18030  „ 

Die  Löslichkeit  des  Zn(0H)2  in  lijO  ist  sehr  gering  und  wird  von 
Herz^iC)  zu  2,6-10-*  bei  Zimmertemperatur  berechnet,  während  Labend- 
zinski*^^)  aus  allerdings  noch  unsicheren  Grundlagen  den  zweifellos  zu  hohen 
Wert  für  das  Löslichkeitsprodukt  Zn-x(OH')2  zu  2,4. 10-^  ausrechnet  Salz- 
lösungen dagegen  nehmen  zum  Teil  merkliche  Mengen  auf.  Eine  1  prozentige 
Lösung  löst  bei  t^  a  mg  Zn  pro  Liter *>^) 


NaCI 

KCl 

acij 

MgClj 

BaClj 

K,SO, 

MgSO^ 

t"        18 

20 

16 

16 

18 

20 

21 

a      .  5« 

43 

57,5 

65 

38 

37,5 

27 

KNO, 

NaNO, 

Ba(NO,), 

K2CO, 

NH^CI 

NH^NO, 

(NH«),S04 

t«     15,5 

«5.5 

21 

15 

20 

20 

20 

a      17.5 

22 

25 

0 

95 

77 

88 

Die  stärkste  Löslichkeit  findet  sich  also  in  den  Ammonsalzen,  die  sich 
unter  Bildung  von  Ammoniak  und  Zn-Salz^^^)  bis  zu  einem  Gleichgewicht 
umsetzen;  dann  folgen  die  Chloride,  da  mit  ihnen  sich  jedenfalls  undisso- 
ziiertes  ZnClj  und  eventuell  dessen  Komplexe  in  merklichem  MaBe  bilden; 
die  stets  stark  dissoziierten  und  kaum  komplexbildenden  Nitrate  haben  das 
geringste  noch  nachweisbare  Lösungsvermögen;  Carbonat  vermag  natürlich 
wegen  der  noch  kleineren  Löslichkeit  des  ZnCOj  gegenüber  Zn(OH)2  nichts 
Merkliches  in  Lösung  zu  bringen. 

Die  Fähigkeit  des  Zn(OH)2,  starken  Basen  gegenüber  als  Säure  zu  fun- 
gieren, tritt  sehr  deutlich  in  den  Kombinationen  mit  KOH  und  NaOH  zu- 
tage, während  das  Ammoniak  ein  abweichendes  Verhalten  zeigt,  da  seine  OH'- 
Konzentration  zu  gering  ist;  es  bildet  vielmehr  komplexe  Zn-NH3 -Kationen. 

Kaliumzinkate  sind  schon  ziemlich,  lange  bekannt  Die  ersten  Beweise 
für  ihre  Existenz  finden  sich  in  einigen  Arbeiten  von  Laux,  SandeT  u.  a.^*»), 
aus  denen  die  Formel  K2Zn02  abzuleiten  ist,  welche  auch  heute  als  die 
normale  gilt  Dieser  Stoff  wird  in  heißer  Lösung  zu  K2Zn203  hydro- 
lysiert.2i»)220)  Quantitative  Studien  wurden  später  von  Prescott^^i^  ausge- 
führt und  ergaben  folgendes. 

Bei  17^  braucht  1  ccm  molamormaler  ZnS04-Lösung  8ccm  normaler  KOH 
zur  Wiederlösung  des  Niederschlags.  Hierzu  können  4  ccm  V2  molare  H2SO4 
gesetzt  werden,  ehe  der  Niederschlag  wieder  fällt  Der  Säurezusatz  kann  er- 
setzt werden  durch  Verdünnen  auf  das  13  fache  Volumen. 

ZnS04  (^'^  normal)  braucht  für  10  ccm  12,6  ccm  -   KOH. 

Wenn  KOH  0,1  normal  zu  ZnS04  in  normaler  Lösung  gesetzt  wird,  so 
löst  sich  der  Niederschlag  nicht  mehr,  die  schwächste  Lösung,  die  ihn  noch 
zu  lösen  vermag,  ist  0,292  normal.  Bei  50^  ist  dreimal  soviel  KOH  nötig 
als  bei  17^,  um  Zn(0H)2  in  Lösung  zu  halten. 

Die  ersten  Versuche  lassen  sich  folgendermaßen  berechnen:  Die  Kon- 
zentrationen von  Zn  (resp.  ZnS04),  KOH  und  H2SO4  (resp.  K2SO4),  welche 
zugleich  bestehen,  wenn  eben  keine  Fällung  eintritt,  seien  a,  b,  c 

22* 


Drucker,  Zink. 

a        b 
0,1 1 1     0,892 
0,00854    0,0685 
0,0769     0,613 
0,0443     0,556 

c 

0 
0 

0,308 

0 

340 

Nr. 

I 

2 

3 

4 

Zur  weiteren  Berechnung  eignen  sich  diese  Zahlen  wegen  der  Qegenvart 
des  K2SO4  nicht 

Ausführlicher  wurde  die  Lösung  des  Na-Zinkais  untersucht.  Comey  und 
Loring  Jackson^^^)  haben  aus  der  Lösung  mit  Alkohol  zwei  Präparate  er- 
halten, eine  weiße  bei  100^  schmelzende  Masse  von  H2Na4Zn3Oe.i7H20(?) 

und  Kristalle  von  HNaZnOj  • -^HjO,  die  bei  300^  nicht  schmelzen  und  nach 

Förster  und  Günther"»)  nicht—,  sondern  3H2O  enthalten.    Dazu  stimmt 

die  Angabe  von  Jordis"^)  nicht,  daß  NajZnOj  bei  i50<>  zerfällt 

Löslichkeitsvejsuche  ergaben  folgende  Zahlen."^)  In  20  ccm  an 
Zn(OH)2  gesättigter  Lösung  befinden  sich  a  Gramm  Zn  und  b  Gramm  Na 
(die  Verdünnung  des  NaOH  beträgt  also  v  Liter). 

a  0,0040  0,0150  0,0442  0,1771  0,9630  0,2481  0,3700 
b  0,1012  0,1978  0,4278  0,6670  0,9660  14951  2,9901 
V        4,55  2,33  1,07  0,70  0,48  0,31  0,16 

Auch  diese  Zahlen  gestatten  leider  keine  Berechnung,  da  nur  die  kon- 
zentrierteste Lösung  stabil  ist,  während  die  anderen  langsam  Zn(0H)2  wieder 
abscheiden.  Es  scheint  sich  hier  um  einen  jener  interessanten  Zwischen- 
zustände zu  handeln,  von  denen. man  zurzeit  noch  nicht  weiß,  ob  man  sie 
den  kolloidalen  zurechnen  soll  oder  nicht  (s.  u.). 

Daß  wenigstens  ein  Teil  des  gelösten  Zn(OH)2  in  irgendeiner  Form  als 
Salz  und  nicht  völlig  als  Kolloid  gelöst  ist,  zeigt  die  Tatsache,  daß  die  Zsi"- 
lonenkonzentration  endliche,  wenn- auch  sehr  kleine  Werte  hat,  und  daß  etwas 
Zinkatanion  mit  diesem  in  der  Lösung  koexistieren  muß;  denn  die  Zinkat- 
lösungen  geben  z.  B.  mit  Schwefel-Ionen  ZnS-Niederschlag.  Weiterhin  spridit 
dafür  das  von  Kremann ^^Tb)  bei  Oberführungsversuchen  gewonnene  Resultat 
(vergl.  dazu  Bonsdorff»***)  u.  **% 

Nach  Wilsmore^*^  hat  eine  Lösung  von  1 KOH -f  n  KsZnOj  pro  Liter 
die  Potentialdifferenz  jr  gegen  Zn  bei  25  ^ 

n  jr  Z 

o  0,959  ±  0,004 

0,01  0,966  +  0,007  2,10-*^ 

Aus  X  folgt  eine  Konzentration  des  Zn'*-Ions  von  etwa  z. 

Hantzsch237)  nimmt  an,  daß  außer  in  hochkonzentrierten  Lösungen  fast 
gar  kein  Zinkat,  sondern  meist  kolloidales  Hydroxyd  vorhanden  ist,  und  stutzt 
sich  auf  folgende  Experimente.  Eine  Lösung  von  1  ZnS04  +  9NaOH 
«-Na2S04+Zn(OH)2  +  7NaOH  hat  fast  die  gleiche  spez.  Leitfähigkeit 
wie  Na2S04  +  7NaOH;  wenn  die  Verdünnung  mehr  als  200  Uter  beträgt 
Mit  steigender  Konzentration  ist  sie  anfangs  etwas  kleiner,  es  ist  also  ver- 
mutlich Zinkat  vorhanden,  sie  steigt  aber  schnell  an  und  es  fällt  Zn(OH)2  aus. 
Kochen  oder  NaCl-Zusatz  bewirkt  Fällung,  eine  Erscheinung,  die  entweder 
als  eine  gewöhnliche  Kolloidfällung  durch  Salzzusatz  oder  aber  als  eine 
Folge  von  (vielleicht  mit  einer  Hydrolyse  in  Zusammenhang  stehenden)  Massen- 


Drucker.  Zink.  341 

Wirkung  des  Na-Ions  aufgefaßt  werden  kann.  Eine  Entscheidung  dieser 
Alternative  läßt  sich  möglicherweise  durch  Variation  des  zugesetzten  Salzes 
herbeiführen. 

Die  Verseifung  von  Athylacetat  erfolgt  bei  is^  »n  einer  Lösung  von 
iZnSO^  +  i2NaOH  in  loo  Litern  ebenso  schnell  als  in  iNa2S04  +  loNaOH 
bei  gleicher  Verdünnung,  aus  der  Zn-Lösung  Ollt  rasch  ein  Nieder- 
schlag.227b) 

Da  mithin  die  Oq^enwart  des  Zn-Hydroxyds  in  der  Lösung  auf  deren 
OH'-Konzentration  sowie  Leitfähigkeit  2^7«)  keinerlei  Einfluß  ausübt,  so  erscheint 
der  Schluß  von  Hantzsch  für  die  Hauptmenge  des  gelösten  Zn  gerecht- 
fertigt »2^)  Man  wird  aber,  wie  das  prinzipiell  für  jeden  Stoff  geschehen 
muß,  der  kolloidal  in  Lösung  gehen  kann,  neben  einem  kolloiden  Anteil  einen 
andern,  wenn  auch  vielleicht  sehr  kleinen  Teil  im  gewöhnlichen  Lösungs- 
zustand annehmen  dürfen,  und  es  muß  der  Zukunft  überlassen  bleiben, 
die  für  dieses  wichtige  Qebiet  geltenden  Oleichgewichtsbeziehungen  aufini- 
decken. 

Kunschert228»)  hat  die  elektromotorischen  Kräfte  von  Konzentrations- 
ketten  gemessen,  die  Zn(OH)2  in  NaOH  als  Elektrolyten  und  Zn  Elektroden 
enthielten.  Er  fand  für  c  Mol  Zn  und  z,  und  z,  Mol  NaOH  pro  Liter  jr, 
Millivolt  jTs  enthält  die  unter  Berücksichtigung  der  Flüssigkeitspotentialdifferenz 
korrigierten  Werte.  An  Zn^  und  Zn,  sind  kleine  Korrekturen  für  die  Menge 
des  .durch  Zn  gebundenen  OH  angebracht  (rund  1  Proz.).    Aus  den  Zahlen 

berechnet  Kunschert  den  Quotienten   — ^  der  das  Verhältnis  der  Molarexpo- 

m 

nenten  der  Oleichgewichtsgleichung  angi6t  In  verdünnten  Lösungen  nähert 
sich  ^dem  Werte  3,  entsprechend  Zn-H-30H'  — HZnOj  +  HjO,  in  kon- 
zentrierten 4,  entsprechend  Zn-  +  4OH'  -=  ZnO,"  +  aHjO.  Für  dieses  Oleich- 
gewicht ergab  sich  ^zn"  cöh-  _^  ^^^ts  und  die  Spannung  Zn  Elektrode 
czno;' 


^c|;cu    uic    lAfauiig  Ji 

r,  =.  1,130 

—  U,02g    lOg 

COH« 

VUII  gcijci 

1     1  l-baCKUVUb 

C 

Zi 

z» 

*1 

*1 

n 
iii 

0,0097 

>,Q3 

0,95 

22 

29 

4,0 

0,0097 

0,95 

0,46 

22 

32 

3,8 

0,0097 

0,95 

0,36 

3» 

44 

4,0 

0,0097 

0,95 

0,176 

47 

7» 

3,5 

0,00484 

0,945 

0,965 

28 

36 

5,» 

0,00484 

0,965 

0,475 

18 

28 

3,4 

0,00484 

0,965 

0,181 

52 

76 

3,7 

0,00484 

0,965 

0,088 

59 

94 

3.3 

0,0024 

0,9676 

0,906 

60 

94 

3,3 

0,012 

0453 

0,208 

30 

4» 

4,4 

0,0097 

0,36 

0,186 

16 

25 

3,2 

Andere  Zinkate 

hat   Bertrand "8t>) 

beschriebea    Er 

erhielt  aus  gt- 

meinschaftlicher  amtnoniakalischer  Lösung 

neben 

Sr(OH), 

und    Zn(OH), 

Sr(HZnO,),  .7H,0  und  analog  Ba(HZnOj)j  •  7HjO,  femer  auch  Ca(HZnO,),  • 

4H,0. 

342  Drucker,  Zink. 

Den  Zinkatlösungen  resp.  alkalischen  Zn-Lösungen  kommt  eine  gewisse 
praktische  Bedeutung  zu,  die  siuh  hauptsächlich,  wie  bei  analog  verwerteten 
Lösungen  andrer  Metallsaize,  auf  den  äußerst  geringen  Gehalt  an  Metsllkationen 
gründet  Denn  einmal  kommer  Hadurch  die  Vorteile  zur  Geltung,  welche 
z.  B.  eine  Lösung  von  guter  Leitfähigkeit,  geringem  Gehalte  an  aktuellen  und 
großem  an  potentiellen  Kationen  für  die  Elektrolyse  und  Galvanostegie  be- 
sitzt, Vorteile,  die  bekanntlich  in  hohem  Maße  den  komplexen  Cyaniden  inne- 
wohnen; andrerseits  aber  kann  umgekehrt  diese  geringe  und  praktisch  kon- 
stante Konzentration  der  aktuellen  Zn**-Kationen  vermöge  der  durch  sie  be- 
dingten Erhöhung  des  Reduktion^potentials  der  mit  ihrem  Metalle  kombinierten 
Lösung  mit  Vorteil  ausgenutzt  werden.  So  sind  denn  einerseits  die  Zinkat- 
lösungen  als  Bäder  für  elektrolytische  Zn-Gewinnung,  andrerseits  für  Reduk- 
tionszwecke, z.  B.  für  die  Indigoküpe,  in  Vorschlag  und  in  Anwendung  ge- 
kommen. Besondere  Erwähnung  verdient  die  Konstruktion  des  seinerzeit 
als  Akkumulator  vorgeschlagenen  Cupronelements. 

Der  stromliefemde  Prozeß  dieser  Kette  beruht  anscheinend  auf  der  Ab- 
scheidung von  Cu  durch  Zn  nach  dem  Schema 

Zn  +  CujO  +  HjG h  Cu  +  Zn(OH),. 

Als  Elektrolyt  ist  NaOH  mit  Vorteil  verwendbar,  weil  es  die  Zn-- 
Ionen  auf  einen  sehr  kleinen  Betrag  reduzieren  und  gut  konstant  halten 
kann,  so  daß  die  Lösungstension  des  Zn  höher  ist  als  gegen  andere  Bek- 
trolyte. 

Indessen  reicht  auch  die  Löslichkeit  des  Zn(OH)2  ^^  anderen  Salzen, 
z.  B.  NaQ  (s.  S.  339),  hin,  um  eine  definierte  Zn"-Ionenkonzentration  zu 
schaffen  und  zu  erhalten.  Über  die  Spannungsverhältnisse  des  Elements 
macht  R.  Lorenz  2^«)  folgende  Angaben. 

Ein  Element  Zn  —  1  n  NaCl  —  CUjO  zeigte  bei  der  Schließung  durch 
Q  Ohm  folgende  Klemmenspannungen  jr  in  Volt  und  Einzelpotentiale  a  am 
Zn- 


^A^av^i,   u  < 

r  i^av.«!. 

Si 

X 

a 

b 

000 

0,903 

+0,525 

-0.378 

100 

0,802 

+0,500 

—0,302 

10 

0A42 

+0,447 

+0,005 

1 

0,218 

+6409 

+0,191 

0,1 

0,054 

+0,370 

+0,316 

Die  Spannung  hängt  also,  wie  zu  erwarten,  sehr  stark  von  der  Bean- 
spruchung ab,  nach  Lorenz  verträgt  das  Element  0,5  Amp^qdm  Elektrodenfläche 

Ein  eigentliches  Cupronelement  mit  NaOH  statt  NaQ  hat  eine  bedeutend 
höhere  elektromotorische  Kraft  und  verträgt  auch  stärkere  Beanspruchung  aus 
den  oben  gegebenen  Gründen ;  zum  Vergleiche  mögen  folgende  Daten  dienen 
(1  für  NaQ,  II  für  NaOH): 


a 

*I 

xn 

xn 

XI 

170 

0,737 

1,038 

14» 

10 

0,593 

0,918 

1,55 

1 

0,290 

0,765 

2,64 

0*1 

0,047 

0,288 

6,1 

Drucker,  Zink.  343 

Nach  Wilsmore^^^  beträgt  der  Potentialsprung  vom  Zn  zu  einer  an 
KOH  normalen,  an  K^ZnOj  n  Äquivalente  enthaltenden  Lösung  jt  Volt 

n  jt 

0  0,959 

0,01  0,966 

Wesentlich  anders  gegen  Zn(0H)2  als  die  Alkalien  verhält  sich  NH4OH. 
Wir  haben  hier  mit  gewissen,  sonst  nicht  häufigen  Isomerieverhältnissen  zu 
tun.  Denn  die  Fähigkeit  des  Zn,  in  Gestalt  seines  Hydroxyds  eine  wenn 
auch  sehr  schwache  Säure  zu  bilden,  konkurriert  mit  seiner  Neigung  zur 
Bildung  komplexer  Metallkationen,  deren  es  gerade  mit  NH,  mehrere  bilden 
kann.  Während  man  nun  die  Löslichkeit  des  Zn(OH)2  in  KOH  usw.  ohne 
Bedenken  durch  Bildung  des  Zinkatanions  ZnO^"  erklären  durfte,  event  mit 
der  oben  besprochenen  Einschränkung,  konnte  vor  Anwendung  physiko- 
chemischer Methoden  für  den  Zustand  der  ammoniakalischen  Lösung  des 
Zn(OH)2  eine  Entscheidung  nicht  getroffen  werden.  Nachdem  aber  neuer- 
dings eine  Anzahl  Untersuchungen  gerade  auf  diesen  Punkt  gerichtet  worden 
sind,  kann  es  als  höchstwahrscheinlich  gelten,  daß  das  Zn  in  dieser  Lösung 
im  wesentlichen  in  Form  komplexer  Zinkammoniakkationen  existiert 

Zunächst  wird  dies  durch  OberfQhrungsversuche  bewiesen,  denn  Zn 
wandert  zur  Kathode.^»©) 

Löslichkeiten  nach  W.  Herz-^^^)  enthält  die  folgende  TabeUe,  welche 
unter  c  die  Normalität  des  NH4OH,  unter  z  die  von  Zn  (Mol  Zn  pro  Liter) 
ausdruckt  für  \^^ — 190  gilt  und  mit  Zn(OH)2  gewonnen  wurde,  welches  bei 
60®-- 70*  getrocknet  war. 

c=         0,0942  0,236  0,707 

z=         0,0011  0,011  0,059 

5-=        85,5  21,4  12,0 

Wie  die  dritte  Zeile  unter  -  deutlich  erkennen  läßt,  und  wie  zu  erwarten, 

wächst  die  Löslichkeit  relativ  stark  mit  c^^J) 

H.  Euler^33)  untersuchte  verschiedene  Präparate  von  Zn(0H)2,  A  ent- 
hielt 74,  B  55,  C  71  Proz.  HjO,  D  war  bei  \\o^  getrocknet  Ihre  Löslichkeit 
war,  wie  die  folgende  Tabelle  zeigt,  um  so  größer,  je  wasserreicher  das  Präparat 


to_i50— 170 

t«« 

«210 

c               z 

c 

z 

0,485       0,013 

C 

0,500 

0,0097 

0,97           0,034 

0,253 

0,0029 

0,485          0,010 

D 

0,518 

0,0070 

0,259 

0,0022 

B 

Nach  Bonsdorf!»»«)*"*)  lösen  sich  bei  25*  pro  Liter  c-normalen  NH, 
a  Gramm  ZnO 

c  a 

0,321  0,34 

0,643  0,845 

1,215  2,70 

1,928  5,07 

2,570  7,01 

3,213  J0,i6 


344 


Drucker,  Zink. 


Euier23'i)  bestimmte  weiter  die  Potentialdifferenzen  von  Ketten  des  Schemas 
Zn  —  ZnS04  (^  —  0,05)  —  NH^OH  +  Zn(0H)2  —  Zn    und    berechnete    nach 

der  Nernstschen  Formel  jr  =  0,0588.  log  ^^  die  Zn-Mon- Konzentration  der 

Ammoniaklösung.    Er  fand  unter  der  Annahme  der  Reaktion  Zn-  +  4NH3 
^       ^  7n(NHj)^"  die  Komplexkonstante 


Czn-     C^NH,        ^^    ,^^_ 
.       ■  s=  2,0  •  1 0 

V.Zn(NH,)4" 


10 


Darnach  besäße  das  komplexe  Kation  die  Formel  Zn(NH3)4" 
Dagegen  kommt    Bonsdorff"^»*)    ebenfalls  auf  Grund  von   Potential- 
messungen zu  dem  Schlüsse,   daß  das  komplexe  Kation   nach  der  Formel 
Zn(NH3)3-  zusanimengesetzt  sei. 

Derselbe  Autor  maß  auch  Leitfähigkeiten  und  fand  für  Lösungen,  die 
bezüglich  J/2Zn(OH)2  0,01  und  bezüglich  NH3  c  normal  waren,  bei  i8<>  die 
Werte  unter  jr.  Zum  Vergleiche  ist  eine  Reihe  mit  V2Bä(OH)2=o,oi  (III) 
sowie  die  spez.  Leitfähigkeit  der  reinen  NHj-Lösung  (I)  beigegeben. 


c 

1 

0,5 

7,0- 10-* 

1 

9.0     „ 

2 

10,6     „ 

3 

10,9     „ 

4 

10,7     „ 

7 

8,2     „ 

0 

5i4     .. 

Die  sämtlichen  Resultate  Bonsdorffs  sind  (x 
igo,  z  =  Äquivalente  Zn(OH)2  pro  Liter) 


II 

III 

84-10-' 

22,1-10-* 

10,8     „ 

23.1       „ 

13,1     „ 

23,5      „ 

13,8     „ 

23,4      „ 

13,6     ,. 

22,2       „ 

11,2     „ 

17,6      „ 

8,2     „ 

13,5      „ 

rffs  sind  (x 

=  spez,   Leitfähigkeit  bei 

0,01 


0,02 


0,03 


0,04 


0,25 

«'10*=    5.6 

6,4 

— 

— 

— 

0,5 

6,8 

8,6 

10,2 

— 

— 

1 

8,9 

11,1 

13,5 

15,6 

17,0 

1,5 

9.9 

12,6 

15,2 

17,5 

19,5 

2 

10,6 

13,4 

16,2 

18,8 

21,1 

2,5 

10,9 

13.8 

— 

— 

— 

3 

10,9 

14,0 

17,0 

19.6 

22,3 

4 

10,8 

13,7 

16,8 

19,5 

22.3 

5 

10,1 

— 

16,0 

19.0 

21,5 

7 

8,1 

10,8 

13,9 

16,5 

19.2 

10 

5,4 

8,1 

10,2 

12,1 

14.2 

c 

z 

x.io*(NHj) 

x.io«(Zn(OH),  +  NH,) 

2,5 

0,1 

10,9 

32,7 

2,5 

0,05 

10,9 

24,3 

2,5 

0,025 

10,9 

18.3 

2,5 

0,0125 

10,9 

14.5 

2,5 

0,0063 

10,9 

11,2 

Durch  Untersuchung  ihres  katalytischen  Effekts  auf  die  Acetonkonden- 
sation    ergab    sich    für   die    Hydroxylionen    einer  Lösung   von   0,234  Mol 


Drucker.  Zink.  345 

^/2Zn(0H)^  und  2,36  Mol  NH3  pro  Liter  .das  Resultat,  daB  ungefähr  3,5  mal 
soviel  OH   vorhanden  ist  als  in  normaler  NHj-Lösung. 

Für  die  Annahme  komplexer  Zn-NHj-Kationen  sprechen  auch  einige 
andere  Gründe.  Nach  Herz ^5^)  diffundiert  im  Dialysator  aus  der  ammoniaka- 
lischen  Lösung  etwas  Zn,  was  in  Alkalilösung  nicht  geschah.  Femer  maß 
Herz 237)  folgende  Löslichkeiten  in  substituierten  Ammoniaken  statt  NH3 

in  CH3NH3OH  I  in  C2H5NH3OH 

c     I  '  c 

z        -         c        z        - 

z 


0,068    0,0003    230 
0,51    0,0045    113 

0,68 .  0,0098  69 


z 

0,0944  0,0005  189 

0,472  0,0081  58 

0.944  0,03  31 

Die  Löslichkeit  ist  also  bedeutend  kleiner  als  in  NH4OH.  Die  beiden 
entsprechenden  Dialkylamine  lösen  Zn(0H)2  fast  gar  nicht 

Daraus  darf  man  schließen,  daB  es  im  wesentlichen  nicht  die  Zinkatbildung 
ist,  welche  die  Löslichkeit  in  NH^OH  erhöht,  denn  die  substituierten 
Ammoniake  sind  stärkere  Basen  als  NH4OH,  aber  offenbar  weniger  befähigt 
zur  Komplexbildung. 

Auf  elektrischem  Wege  entsteht  ZnO  nach  Sax6n238b)^  wenn  verdünntes 
ZnS04  zwischen  Zn-Elektroden  mit  hoher  Spannung  elektrolysiert  wird. 

Zinkoxyd.  Das  Zinkoxyd,  ZnO  »»81,4,  wird  in  der  Natur  gefunden 
und  bildet  sich  reichlich  in  Zinkhüttenöfen.  Es  zeigt,  wenn  es  kristallisiert 
ist,  deutlich  den  kristallographischen  Charakter  seines  Metalls,  indem  es  im 
wesentlichen  hexagonal,  gelegentlich  aber  auch  regulär  auftritt.^»»)  Dje  Achsen 
des  hexagonalen  Kristalls  zeigen  a:c=  1 : 1,622  bis  1 : 1,603.^580) 

Ober  sein  spez.  Gewicht  liegen  viele  Angaben  vor.  FilhoP'*)  fand 
5,612,  Boullay^^o)  5600,  Karsten^^o)  ^^^^  Brügelmann^^i)  5,78  für  aus 
Zn(N03)2  durch  Glühen  erhaltenes,  dagegen  5,52  wenn  es  aus  Zn(OH2),  und 
542  wenn  es  aus  ZnCOj  dargestellt  war.  Beim  Glühen  von  Zn(N03)j 
bleiben  übrigens  Stickstoffoxyde  zurück.^^^ 

Künstlich  kann  das  amorphe  ZnO  zum  Kristallisieren  gebracht  werden, 
wenn  es  sehr  stark  im  Oj-Strome  geglüht  wird.^*«)  Es  hält  sehr  hohe  Hitz- 
grade aus,  ohne  sich  zu  verändern  2**);  dagegen  genügt  bei  Anwesenheit 
reduziei:ßnder  Stoffe  schon  mäßige  Hitze  zur  Zersetzung. 

So  ann  CS  durch  Hj^")^*^)  cOj^**)  und  andere  Stoffe  zu  Zn  reduziert 
werden,  die  Temperatur  merklicher  Reduktion  liegt **')  für  Hj  bei  etwa  450^ 
Dagegen  entsteht  aus  Zn  und  HjO  ZnO.^«)  Die  Angaben  von  Hampe 
und  Schnabel  249)  über  die  Reaktion  ZnSO^  -4-  CO  \ — ^ ZnO  4-  SO^  -f-  CO 
fördern  zu  weiteren  Untersuchungen  auf. 

Ober  die  Bildungswärme  des  ZnO  aus  Zn  +  O  liegen  viele  Angaben 
vor.  Die  Zahlen  84408  cal  von  Dulong"»),  86900  von  Andrews^*"), 
84500  von  Favre  und  Silbermann^ftoj^  85300  von  Marignac^*^),  85500 
von  Woods^fiJ),  85430  vonThomsen^fti)  stimmen  untereinander.  Dagegen 
fand  Ditte253)  für  verschieden  stark  geglühte  Präparate  Lösungswärmen, 
aus  denen  de  Forcrand  auf  verschiedene  Modifikationen  mit  verschiedener 
Bildungswärme  scliloß^^^t)^  obwohl  Marlgnac^ss)  längst  die  Fehlerhaftigkeit 
der  Ditteschen  Zahlen  nachgewiesen  hatte. 

Von  den  oben  gegebenen  Daten  verdienen  das  meiste  Vertrauen  die  von 
Thomsen,  Marignac  und  Woods. 


346  Drucker,  Zink. 

Lösungswärmen  maß  auch  Berthelot 2**)    Thomsen**^  berechnet 
Zn  H-  O  H-  H2SO4  aq  =  ZnS04  aq  +  106090  cal 
Zn  +  O  +  2  HNO3  aq =Zn(N03)2  aq  +  102510  cal. 

Die  spezifische  Wärme  des  festen  ZnO  beträgt^**)  nach  Regnault 
0,1248,  nach  Neumann  0,132. 

Die  LösHchkeit  in  HjO  bei  i8<^  berechnen  Dupr6  und  Bialas^^*)  nach 
Leitfähigkeitsmessungen  zu  1  Teil  in  2,36-10*  Teilen  HjO. 

Zinkperoxyd«  Ein  Zinkperoxyd  scheint  zu  existieren,  wie  schon 
Th^nard^*')  und  Haas^*^)  zeigten,  de  Forcrand^»«)  beschrieb  eine  ganze 
Reihe  Peroxyde  der  verschiedensten  Formeln,  mit  und  ohne  H^O-Qehalt 
(Zn^Of,  ZnjO^  usw.),  darunter  auch  Zn02,  und  maß  auch  deren  Lösungs- 
wärmen in  Säuren^eo)^  doch  wurden  diese  Stoffe  von  Kuriloff^«»)  für  Ge- 
mische von  ZnO  4.iit  ZnOj  erklärt 

Aus  Zn(0H)2  und  HjO,  erhielt  Kuriloff^e^)  kleine  Kristalle  von 
H2Zn04,  die  bei  \8o^  zerfallen  und  mit  Säure  H^Oj  ergeben. 

ZinksulHd.  Das  Zinksulfid,  ZnS:=97,5,  findet  sich  als  Blende  und 
Würtzit  in  der  Natur  und  ist  eines  der  wichtigsten  Zn-Erze.  Wie  viele 
andere  Zinkderivate  zeigt  es  die  Eigenschaft  der  Dimorphie  und  erscheint, 
wie  das  metallische  Zn,  teils  regulär  (Blende),  teils  hexagonal  (Würtzit).  Der 
Würtzit  scheint  die,  wenigstens  bei  hoher  Temperatur,  stabilere  Form  zu  sein, 
denn  bei  künstlicher  Darstellung  entstehen  meistens,  zumal  durch  Sublimation 
in  indifferenten  Gasen,  hexagonale  Kristalle. 

Die  Blende  findet  sich  häufiger  natürlich  als  der  Würtzit,  den  man  auch 
überhaupt  noch  nicht  lange  kennt.  Seinen  Namen  erhielt  dieser  von  Fr i edel ^^'l, 
der  einen  natürlichen  ZnS-Kristall  hexagonal  fand.  Fast  gleichzeitig  gelang 
seine  künstliche  Darstellung  durch  Sublimieren  von  ZnS  in  H,  bei  lebhafte]^ 
Rotglut  2**)  Die  Entdecker  dieses  Verfahrens  nahmen  zur  Erklärung  dieser 
Umwandlung  eine  Zwischenreaktion  mit  Hj  an,  die  wohl  möglich,  aber  durch- 
aus nicht  notwendig  ist,  da  ja  für  dies  Eintreten  der  Umwandlung  der  Unter- 
schied in  den  chemischen  Potentialen  beider  ZnS-Modifikationen  eine  voll- 
kommen ausreichende  Begründung  bildet 

Eine  Zwischenreaktion  könnte  zwar  den  Umwandlungsprozeß  beschleu- 
nigen, aber  es  gelang  Sidot^^s),  die  Umwandlung  anstatt  in  H2  in  H^S,  S, 
SO)  und  auch  in  Nj-Atmosphäre  durchzuführen,  eine  Zwischenreaktion  m<t 
Stickstoff  aber  wird  man  nicht  gern  annehmen.  Die  Würtzitkristalle  wurden 
auch  aus  ZnO  oder  Silicat  in  S-Dampf  bei  Rotglut  erhaltenes«),  wobei  zu 
beachten  ist,  daB"  bei  tieferer  Temperatur  ZnS  durch  Oxydation  mit  O^  auf- 
geschlossen werden  kann. 

Der  Würtzit  wurde  noch  nach  verschiedenen  anderen  Methoden  dar- 
gestellt von  Hautef  euille**')  direkt  aus  amorphem  ZnS,  von  R.  Lorenz**^ 
aus  Zn-Dampf  und  HjS,  von  Mourlot^^^  durch  Sublimation  im  elektrischen 
Ofen,  von  Viard  »'<*)  durch  Überleiten  vonZnClj-Dampf  überSulfide,  speziellSnS, 
aus  der  Schmelze  von  ZnS04,  B^  ^^^  CaFj  von  Deville  undTroost-") 

Besonders  die  Bereitungsweise  Mourlots  zeigt,  daß  hohe  Temperatur 
die  Bildung  der  hexagonalen  Modifikation  begünstigt 

Die  regulären  Blendekristalle  sind  auch  künstlich  erhalten  worden,  zum 
Beispiel  aus  ZnClj-Dampf  und  H^S*^*)  und  auf  nassem  Wege  von  Senar- 
mont*^^  durch  Erhitzen  von  ZnS  "mit  HjS  und  HjO  im  geschlossenen 
Rohre.  Es  läßt  sich  vermuten,  daß  das  erstgenannte  Verfahren  nur  durch 
Zufall  Blende  anstatt  des  Würzits  ergeben  hat 


Drucker,  Zink.  347 

Außer  nach  anderen  pyrochemischen  Verfahren,  wie  z.  B.  kristallinisch 
aus  KjS  und  Zn-Salz  bei  175^273)^  oder  aus  ZnO-f  CS,  bei  Weißglut  2T4)^ 
bildet  sich  das  Zn-Sulfid  auch  auf  nassem  Wege  durch  Fällung  von  Zn-Salzen 
mit  HjS  oder  Alkalisnlfiden  (s.  u.).  Bei  200<>  erfolgte  angeblich  quantitativ  die 
Reaktion  ZnS  +  Ja ►  Znjj  +  S.  2'*) 

Es  hat  stets  die  Zusammensetzung  ZnS  (sofern  nicht;  wie  bei  der  natür- 
lichen Blende,  fremde  Metalle  beigemischt  sind),  mit  Ausnahme  der  Form 
des  Voltzits,  den  Fournet^'*)  als  Zn5S4  vom  spezifischen  Gewichte  3,66 
beschreibt,  und  des  von  Schiff*")  aus  Zn-Salzen  mit  K2S5  gefällten  ZnS^, 
das  von  Säuren  unter  S-Abscheidung  gelöst  wird.  Eine  Formel  ZnSj  dagegen, 
die  Arfvedson^^^  aufstellte,  beruht  auf  einem  Rechenfehler. *79) 

Die  spezifischen  Gewichte  der  beiden  Formen  des  ZnS  schwanken 
für  beide  um  4,0,  ebenso  ist  auch  die  Härte  beider  fast  dieselbe,  etwa  3,5 
bis  4  nach  Mohs,  das  Achsenverhältnis  des  Würtzits  beträgt  etwa  1:0,935. 
Die  Daten  schwanken  bei  den  Mineralien  wegen  der  häufigen  Beimischung 
isomorpher  Sulfidc^so)  Der  kubische  Ausdehnungskoeffizient  der 
Blende  zwischen  i^^  nnd  45^'  beträgt  3,6  •  lo-*  pro  Grad.*®*)  Nach 
Cussak*^^^  schmilzt  Blende  bei  i049<'.  -ZnS  entsteht  kristallinisch  aus  Zn 
+  S  unter  starkem  Druck.  «82)  284) 

Bildungswärme.  Thomsen^^^  berechnet:  Zn  +  S— ZnS +  41 580  cal 
(bei  18«). 

Die  spezifische  Wärme  der  Blende  fand  Neumann  zu  0,1145, 
Regnault  zu  0,1230,  Kopp  zu  0,120. *8^) 

Das  ZnS  gehört  wie  andere  Sulfide  zu  den  wenigst  löslichen  Salzen  seines 
Metalls  und  daher  fällt  ts  aus  den  meisten  Zn-haltigen  Lösungen  schon  durch 
H^S,  falls  keine  großen  Mengen  freier  Säure  vorhanden  sind,  z.  B.  fiUlt  es 
aus  Sulfat,  Nitrat  usw.  nicht  quantitativ,  wohl  aber  aus  Acetat,  und  Thomsen 
macht  darauf  aufmerksam,  daß  im  letzten  Falle  die  Wärmetönung  positiv, 
im  ersten  negativ  ist  Wie  gering  seine  Löslichkeit  ist,  folgt  daraus,  daß  eine 
an  ZnS  gesättigte  wässrige  Lösung  von  NaHS  (0,39  Mol  pro  Liter)  ca.  lo*^^ 
mal  soviel  Zn-Ionen  enthält  als  0,5  molare  ZnS04-Lösung.  ^^^  Das  ZnS 
löst  sich  bedeutend  weniger  in  HjO  als  Carbonat  und  Oxyd,  daher  wan- 
deln sich  diese  in  wässriger  Suspension  bei  Zutritt  von  H2S  in  ZnS  um.  287) 

Wenn  jedoch  die  Lösungen  sauer  sind  oder  wegen  der  Stärke  des  Anions 
des  benutzten  Zn-Salzes  bei  der  Fällung  durch  HjS  sauer  werden  würden, 
so  unterbleibt  die  Reaktion  entweder  ganz  oder  doch  zu  einem  Teile.  Die 
Mengenverhältnisse  snielen  natüriich  dabei  die  ausschlaggebende  Rolle,  zum 
Beispiel  fällt  aus  einer  Lösung,  die  pro  Gramm  ZnSO«  a  Gramm  HjO  ent- 
hält, bei  dauernder  Sättigung  mit  HjS  von  gewöhnlichem  Drucke  der  Bruch- 
teil r  des  Salzes  als  ZnS.28^ 

a         1,575         3,038         4,973  10,22  20,11  76,95 

7         0,0864       0,1719       0,2215         0,2427       0,33301  0,5096. 

Je  mehr  also  die  Lösung  ZnSOi  enthält,  desto  weniger  vollständig  erfolgt 
die  Fällung,  denn  da  sich  die  Dissoziation  der  H2SO4  mit  wachsender  Ver- 
dünnung verhältnismäßig  wenig  ändert,  so  kommt  die  Steigerung  der  Ver- 
dünnung, vorausgesetzt,  daß  stets  HjS  bis  zur  Sättigung  zugeführt  wird,  im 
wesentlichen  auf  eine  Abschwächung  der  Massenwirkung  der  H2SO4  hinaus. 

Ausführliche  Studien  über  dieses  Gleichgewicht  verdankt  man  Ost- 
wald. ^88»)  Eine  Säure  von  v  Liter/Mol  löst  soviel  ZnS,  daß  die  Lösung 
n  Proz.  HjS  derjenigen  Menge  von  HjS  enthält,  die  der  anwesenden  Säure 


348  Drucker,  Zink. 

äquivalent  sein  würde.    (Temperatur  anscheinend  die  des  Zimmers,  Druck 
des  H2S  über  der  Lösung  nicht  reguliert) 

V      HCl  HNO3  H2SO4  HCr+NaCl  HKSO4  HNaS04  HNH4SO4  H(MgV2)S04 

1  n=4,ii    3,19    2,38  6,66  1,55        1,67  1,70  1,94 

2  3,80  3,20  2,37  4,45  1,72  1,84  1,85  2,05 
4  3,45  3,17  2,40  3,70  1,85  1,95  2,06  2,13 
8         3/17  3,01     241          2,21            1,89       1,96          2,16              2,22 

Weiteres  Material  für  diese  Beziehungen  enthalten  die  Abhandlungen  von 
V.  Zotta^B»)  und  besonders  von  Schürmann 290),  der  sich  mit  dem  Teilungs- 
gleichgewicht von  HjS  und  H2SO4  zwischen  Zn  und  einem  zweiten  Metall 
beschäftigt 

Obwohl  das  ZnS  zu  den  schwerst  löslichen  Salzen  des  Zn  gehört  und 
sogar  aus  K2ZnCy4  durch  Na^S  unter  Umständen  gefällt  werden  kann^^i), 
so  ist  es  doch  möglich,  «wässrige  Flüssigkeiten  zu  bereiten,  die  reichliche 
Mengen  von  ZnS  enthalten.  Es  handelt  sich  dabei  jedoch  um  kolloidale 
Löslichkeit  Denn  das  ZnS  neigt,  wie  viele  Sulfide,  diesem  Zustande  zu. 
Wenn  es  aus  einer  Flüssigkeit  gefällt  wird,  in  der  seine  wahre  Löslichkeit 
sehr  geringfügig  ist,  so  bildet  es  einen  amorphen  Niederschlag,  während  es 
kristallin  ausfällt  resp.  unter  der  Lösung  kristallin  wird,  sofern  es  sich  darin 
etwas  besser  lösen  kann,  also  z.  B.  wenn  eine  schwache  Säure  zugegen  ist**^ 
Das  amorph  gefällte  ZnS  aber  geht  leicht  kolloidal  in  Lösung,  so  wenn  H2S 
dauernd  durch  seine  wässrige  Suspension  streicht;  desgleichen  löst  es  sich  in 
NaHS-Lösung29»),  doch  kann  in  diesem  Falle  wahre  Löslichkeit  die  Ursache 
bilden.  Der  Kolloidzustand  kann  auch  eintreten,  wenn  die  Fällung  aus 
alkalischer  Lösung  erfolgt,  wogegen  die  Qegenwart  von  Salzen,  wie  bei  anderen 
Kolloiden,  sofort  Präzipitation  bewirkt  2»2)294) 

Das  ZnS  im  Zustande  eines  definierten  Hydrats  zu  fällen,  ist  mehrfach 
versucht  worden,  jedoch  ohne  Erfolg. 29*)  Auch  den  Wärmetönungen,  die 
nach  Berthelot29«  bei  der  Fällung  entwickelt  werden,  kann  vorläufig  noch 
nicht  viel  Bedeutung  zugeschrieben  werden. 

NaHS  von  0,39  Äquivalent  pro  Liter,  welches  an  ZnS  gesättigt  ist,  ent- 
hält 9,6. 10-^»  mal  soviel  %Zti"  pro  Liter^»')  als  0,1  äquivalentes  ZnS04. 

Der  Aufschluß  des  ZnS  für  die  Metallgewinnung  kann  in  verschiedener 
Weise  erfolgen.  In  den  letzten  Jahren  sind  mehrfach  .Verfahren  vorgeschlagen 
worden,  welche  sich  auf  die  Oberführung  in  ein  lösliches  Salz  mit  nach- 
folgender Elektrolyse  gründen.  Diese  Oberführung  kann  durch  Oxydation 
mit  Chlor  oder  anderen  Oxydationsmitteln  geschehen,  oder  auch  durch  Rösten 
unter  Luftzutritt 

Das  ZnS  wird  in  der  Analytik  als  Wägungsform  für  Zn  benutzt  Anstatt 
der  Gewichtsanalyse  sind  jedoch  auch  Titrationsverfahren  angegeben  ^worden, 
so  z.  B.  die  jodometrische  Oxydierung  des  HjS  durch  J.  ^^^ 

Anhangsweise  mögen  noch  Versuche  über  die  Bildung  von  Doppel- 
sulfiden 299)  Erwähnung  finden.  Obwohl  es  nicht  ganz  feststeht,  ob  hier  wirklich 
Individuen  gewonnen  worden  sind,  die  einen  selbständigen  Abschnitt  verlangen 
wurden,  soll  doch  nicht  behauptet  werden,  daß  die  Annahme  von  Qemischen 
mehr  Wahrscheinlichkeit  für  sich  habe. 

Es  wurde  ZnS  mit  viel  S  und  K^COji  bei  Hellrotgiut  geschmolzen  und 
aus  der  Schmelze  farblose  rhombische  (?)  Blättchen  isoliert,  die  beim  Qlühen 
in  Luft  oder  H,  sich  nicht  veränderten,  auch  in  HjO  sich  nicht  lösten  und 


Drucker,  Zink.  349 

der  Formel  K2Zn,S4  entsprachen  (das  Na-haltige  Präparat  gleicher  Zusammen- 
setzung gab  an  HjO  Na^S  ab).  Mit  AgNO,  entstand  daraus  ^warzesAg2Zn3S4. 
Auch  mit  Cu  wurde  ein  Döppelsulfid  erhalten. 

Kolloidales  Zinksulfid.  Das  Hydrosol  des  Zinksulfids  ist  von  Wins- 
singer^'^)  auf  zwei  Arten  dargestellt  worden.  Einmal  nach  einer  Methode, 
welche  Ähnlich  auch  von  Spring  und  Prost  zur  Gewinnung  des  Kupfer^ 
Sulfid-  und  Cadmiumsulfidhydrosols  angewendet  worden  ist  Sie  besteht 
darin,  daß  das  Gel  des  Zinksulfids  aus  neutraler  oder  besser  ammoniakalischer 
Zinksulfatlösung  durch  Schwefelwasserstoff  gefällt  und  dieses  dann  durch 
Dekantieren  mit  Schwefelwasserstoffwasser  in  das  Hydrosol  übergeführt  wird. 
Es  tritt  also  durch  die  Einwirkung  des  Schwefelwasserstoffs  auf  das  von 
Elektrolyten  befreite  Gel  Peptisierung  desselben  ein.  Die  andere  Methode 
beruht  darauf,  dafi  das  reine  Zinkhydroxyd  in  Wasser  suspendiert  und  durch 
Einleiten  von  Schwefelwasserstoff  in  das  Sulfidsol  übergeführt  wird.  Hier 
wird  die  Bildung  des  Hydrosols  von  vornherein  durch  die  Abwesenheit  von 
Elektrolyten  begünstigt  Der  überschüssige  Schwefelwasserstoff  läßt  sich  aus 
dem  Hydrosol  durch  Erhitzen  desselben  zum  Sieden  entfernen,  doch  ist  allzu 
langes  Kochen  zu  vermeiden,  weil  sonst  leicht  Gelbildung  eintritt.  Das  aus- 
gefällte Gel  kann  aber  neuerdings  wieder  durch  Schwefelwasserstoff  peptisiert 
werden.  Durch  sämtliche  Elektrolyte  wird  das  Hydrosol  gelatiniert  Nach 
Arthur  Müller^sab)  begünstigen  Medien  mit  hoher  innerer  Reibung  in  be- 
deutendem Maße  die  Hydrosolbildung;  es  ist  ihm  deshalb  gelungen  299e)^  ein 
wenn  auch  nur  wenige  Tage  haltbares  Hydrosol  des  Zinksulfids  durch  Mischen 
von  Zinksulfatlösung  mit  Glyzerin  und  Schwefelammonium  darzustellen.  Hier- 
bei tritt  zunächst  anscheinend  keine  Veränderung  ein,  erst  allmählich  zeigt  sich 
eine  milchartige  Trübung,  bis  schließlich  nach  einigen  Tagen  Flocken  des  Zink- 
sulfidgels sich  ausscheiden.  Durch  die  hohe  innere  Reibung  des  Glyzerins 
wird  die  ReakUonsgeschwindigkeit  des  Gelbildungsvorgangs,  die  unter  gleichen 
Verhältnissen  in  wässriger  Lösung  unendlich  groß  ist,  ganz  bedeutend  verringert 

Das  Zinksulfidhydrosol  erscheint  in  stark  verdünntem  Zustande  und  in 
dünner  Schicht  bei  durchfallendem  Lichte  vollkommen  ungefärbt,  in  konzen- 
trierterem  Zustande  oder  starker  Schicht  erkennt  man  einen  orangeroten 
Farbenton;  daher  zeigt  das  Absorptionsspektrum  desselben  eine  starke 
Schwächung  der  violetten,  blauen  und  grünen  Strahlen,  während  die  gelben 
und  roten  unvermindert  bleiben.  Im  au^llenden  Lichte  erscheint  das  Hydrosol 
namentlich  in  konzentriertem  Zustande  als  eine  weiße,  milchähnliche  Flüssig- 
keit (Lottermoser). 

Zinkselenid  und  Tellurid.  Aus  Zn  und  HjSe  entsteht  bei  Rotglut 
unter  großer  Wärmeentwicklung  ZnSe«»  144,6  in  dunkelroten  Kristallen  des 
regulären  Systems.  3oo) - 

Es  kann  auch  aus  ZnSe04  durch  Reduktion  mit  C  und  H,  in  hexagonalen 
Kristallen  erhalten  werden. ^oi)  Es  hat  das  spezifische  Gewicht  di5tea5^o^o<^) 
und  löst  sich  in  konzentrierter  HCP^i),  ist  darnach  also  wohl  schwerer  lös- 
lich als  das  schon  in  verdünnter  Säure  lösliche  ZnS. 

Aus  Zn  und  Se  erhaltenes  kristallinisches  ZnSe  hat  die  Bildungswärme  *<^^ 
[Zn]  +  [Se]  «i  [ZnSe]  +  40400  cal. 

In  ganz  ähnlicher  Weise  erhielt  Margottet  »<><>)  ZnTe— 143,0  in  regulären 
Kristallen  vom  spezifischen  Gewicht  di5»=s6,34. 

Die  Bildungswärme  ^trägt^<^^) 

[Zn]  +  [Te]  =  [ZnTe]  +  37300  cal. 


350 


Drucker,  Zink. 


ZinktiKrid.  ZnjNj  — 224,3  entsteht  bei  schwacher  Rotglut  aus  Zn(NHj)2 
als  graues  Pulver,  das  unter  Abschluß  von  O  und  HjO  hitzebeständig  ist 
jedoch  mit  HjO  sofort  Zn(OH)2  und  NH3  bildet  ^^4)  Auch  bei  der  Elektrolyse 
von  Ammonsalz  mit  Zn-Elektroden  soll  sich  ein  Nitrid  bilden. 5<>*)  Zn  und 
HN,  geben  anscheinend  Zn(N3)2,  das  aber  rasch  zerfällt^oß) 

Zinkphosphide  und  Arsenide.  Auf  pyrochemischem  Wege  sind 
mehrere  Zinkphosphide  aufgefunden  worden,  deren  Formeln  jedoch  zum  Teil 
vermuten  lassen,  daß  es  keine  Individuen  sind-  Hvoslef^o?)  schmolz  Zn 
mit  Na-Phosphat  und  bekam  graues  kristallines  ZnPj  (5i,5Proz.Zn),  Reduktion 
von  ZnO  +  H3PO4  durch  Kohle  gab  Zn^Pj  (76,25  Proz.  Zn). 

Aus  ZnS,  Alkaliphosphat  und  Kohle  entstand  bei  Weißglut  bleigraues 
ZujPj^^^)  in  Kristallnadeln  vom  spezifischen  Gewicht  4,21  (im  Mittel  75,9 
Proz.  Zn),  gelegentlich  gemengt  mit  ZnP  (69,2  Proz.  Zn). 

Wenn  Zn3P2  mit  verdünnten  Säuren  behandelt  wurde,  blieb  gelbes  ZnP^ 
(34i3  Proz-  Zn)  zurück. *08) 

Das  einzige  wahrscheinlich  individuelle  dieser  Produkte,  ZnsP,,  wurde 
auch  von  anderen  Autoren  erhalten.'»») 

ZnHP  erhielten  E.  Drechsel  und  B.  Finkelstein.»!») 

Mit  As  im  Verhältnis  As:Zn  =  2:3  gemischt,  gibt  Zn  unter  6500  Atmo- 
sphären Druck  eine  homogene,  kristalline  Masse,  ^^i)  Das  Arsenid  Zn^As^ 
entsteht  in  Oktaedern  beim  Oberleiten  von  As-Dampf  in  H-Atmosphäre  über 
erhitztes  Zn.»i2) 

Nach  Cooke'i^t)  existieren  Individuen  ZnjSbj  (spezifisches  Gewicht  6,48), 
ZnSb  (rhombisch),  doch  rechtfertigt  die  Analyse  diese  Formeln  nicht  aus- 
reichend. 

Zn  und  Si  verbinden  sich  nach  älteren  Angaben   nicht 
In  100  Teilen  Zn  lösen  sich  sich  bei  t<>  a  Teile  Si'®^ 
600  650  730  800  850 

0,06  0,15  0,57  0,92  1,62. 


Zinksilicid. 

miteinander.  *i2b) 

to 


Zinksalze  der  Sauerstoffsiuren. 

Es  sind  beschrieben  (unterstrichen  das  bei  i8<^  Beständige): 
Zn(a03)2  Zn(Br03)2  ZnQO^)^  ZnS04 

—  —  —  ZnS04.H50 

Zn(C103)2.2H20  —  Zn0O3)2»2HaO     ZnS04.2H20? 


Zn(C103)2-4H20  —  — 

Zn(C103)2.6H20  Zn(Br03)2'6H20  — 


ZnSO^ 


ZnSe04 


ZnSOj .  2HjO?  ZnSe04  •  2H2O 
2ZnS03.5H20  — 

ZnSO;, .  5H2O  ZnSe04  •  sHjO 

—  ZnSe04 .  6H2O 


ZnSe03 
ZnSe03  •  H2O 


2nS04.6H20 

ZnS04>7H2O 

dimorph 

Zn(N03)2 

Zn(N03)2.3H20 

Zn(NOjf)2^6HjO 
Zn(NÖ3)2-9H2C) 


Drucker.  Zink.  351 

Zn(NO,)j  Zn3(P04)2  Zn3(As04), 

Zn(NOj)2HjO  Zn3(P04)2  •  HjO  — 


Zn3(P04)j.4HjO 


Zn^CAsOJj.sHjO 


Chlorat  Zinkchlorat,  Zn  (003)2  =  232,3,  existiert  nach  Meusser***) 
in  drei  Hydratstufen,  mit  6,  4  und  2  HjO.  Die  Löslichkeiten,  ausgedrückt 
in  a  Gramm  Zn  (0103)2  ^^f  100  g  Lösung  oder  b  Mol  auf  100  Mol  HjO,  be- 
tragen bei  t0  3»8) 


Zn(CIOs),6HjO 

Zn 

(CI03)j4H2C 

) 

t» 

a 

b 

t« 

a 

b 

-i8 

55,62 

9,70 

+18 

66,52 

15,39 

0 

55,19 

11,08 

30 

67,66 

16,20 

+8 

60,20 

11,72 

40 

69,06 

17,29 

»5 

67,32 ' 

15,96 

55 

75,44 

24,00 

Wie  hieraus  folgt  und  durch  direkten  Versuch  bestätigt  wurde,  geht  also 
oberhalb  14,5^—15**  das  Hexahydrat  in  das  andere  über. 

Das  Dihydrat  bildet  sich  oberhalb  55®,  dem  Schmelzpunkte  des  Tetra- 
hydrats.   Das  Hexahydrat  scheint  monoklin  zu  kristallisieren.'*') 

Die  Oefrierkurve  hat  folgenden  Verlauf 'i'): 

to  a  b 

—13  30,27  3,36 

—9  26,54  2,80 

Perchlorat  Zinkperchlorat  erhielt  Serullas'**)  in  hygroskopischen 
alkohollöslichen  Prismen. 

Bromat  Das  Zinkbromat,  Zn(Br03)2  =  321,3,  kristallisiert  als  Hexa- 
hydrat kubisch '15)^  hat  das  spez.  Gewicht  2,506'*^)  und  löst  sich  bei  15^*  in 
seinem  eigenen  Gewichte  HjO  (nach  Rammelsbeig'*')). 

Jodat  Das  von  Gay-Lussac^»»)  enjdeckte  Zinkjodat  Znü03)2=*4i5ii 
hat  nach  Rammelsberg'«^)  2H2O,  Ditte'^o)  stellte  daraus  bei  200<>  das 
Anhydrid  dar.  Das  Dihydrat  löst  sich  kalt  in  100,  heiß  in  75  Teilen  HjO'*'); 
doch  ist  diese  Angabe  sehr  unsicher,  zumal  da  die  Lösung  nach  Mylius  und 
Funk '21)  sehr  starke  Obersättigungserscheinungen  zeigt. 

Von  diesem  Salze  resp.  von  dem  Perjodate  Zn  (304)2  leiten  sich  einige 
„Perjodate"  ab,  die  auch  als  „basische  Salze"  aufgefaßt  werden  können,  da 
über  ihre  Konstitution  keine  Angaben  voriiegen.  Ihre  Individualität  ist  min- 
destens zweifelhaft  und  für  einige  selbst  vom  Entdecker  nicht  behauptet 
worden.  Dasjenige  unter  ihnen,  welches  noch  am  wenigsten  unsicher  erscheint, 
hat  nach  Rammelsberg'22)  die  Zusammensetzung  Zn2J209-6H20  oder 
Zn(J04)2Zn06H20. 

Zinksulfat,  ZnS04=»  161,5.  Dieses  wichtigste  aller  Zinksalze  hat  zu 
vielen  ausgedehnten  Untersuchungen  Anlaß  gegeben.  Es  ist  im  festen  Zu- 
stande in  mehreren  Hydratationsstufen  bekannt,  deren  Existenzgebiete  z.  T. 
scharf  definiert  werden  können.  Das  normale  Salz  kristallisiert  mit  7H2O 
und  gehört  in  eine  Klasse  mit  den  Vitriolen  der  Ferrogruppe,  auch  hat  es 
enge  Beziehung  zum  entsprechenden  Magnesiumsalze,  wie  sich  an  anderer 


352^  Drucker,  Zink. 

Stelle  zeigen  wird.  Ferner  steht  die  Existenz  eines  Hexahydrats  fest  und  die 
eines  Pentahydrats  ist  auf  Grund  der  Mischbarkeit  mit  CUSO4 .  5H2O  sowie 
anderer  Tatsachen  nicht  unwahrscheinlich^  jedoch  nicht  direkt  nachgewiesen. 
Endlich  finden  sich  auch  Angäben  über  ein  Monohydrat  und  unsichere  Hin- 
weise auf  die  Existenz  eines  Dihydrats.  Auch  wasserfrei  ist  das  Salz  wohl 
bekannt  und  verhältnismäßig  stabil. 

Man  kennt  das  Zinksulfat  schon  sehr  lange.  Eine  historische  Darstellung 
der  Analysen  des  Salzes  in  älterer  Zeit  (von  Bergman,  Kirwau,  Berzelius, 
Trommsdorff,  Mitscherlich,  Thomson)  findet  sich  bei  Kühn  322a)  und  es 
geht  aus  ihr  hervor,  daß  man  gelegentlich  auch  die  niederen  Hydrate  in 
Händen  gehabt  zu  haben  scheint 

Das  Heptahydrat  ist  unterhalb  39^  stabil  (s.  u.)  und  wird  also  bei  Kristalli- 
sation aus  der  Lösung  unterhalb  dieser  Temperatur  erhalten.  Es  findet  sich 
als  Qoslairit  natürlich,  kristallisiert  sehr  gut  und  gehört  dem  rhombischen 
Systeme  an.  Die  Achsenverhältnisse  betragen  a :  b :  c  =  1 : 0,9804 : 0,563 1 
(Brooke^^*)).  Das  spez.  Gewicht  fand  sich  zu  2,036 ^24)^  i,953^^^),  i,954^-'')» 
ijQS?^^')»  die  spez.  Wärme  ^28)  zu  0,328  resp.  0,347,  der  Schmelzpunkt  soll 
bei  50®  Helgen. ?2 9^  Man  kennt  auch  monoklines  Heptahydrat,  das  aber  sehr 
wenig  beständig  ist.^^«^)  Es  kann  aus  bei  loo^  gesättigter  Lösung  bei  19** 
durch  Einsäen  eines  monoklinen  Vitriolkristalls,  z,  B.  C0SO47H2O,  erhalten 
werden 351)  und  wandelt  sich  bei  40®  um.^^*)  In  Mischkristallen  ist  es  wohl- 
bekannt (s^  u.). 

Wenn  vom  Heptahydrate  die  Rede  sein  wird,  so  ist  im  allgemeinen  das 
rhombische  gemeint. 

Die  Blldungswärmen  betragen  nach  Thomsen332): 

[Zn]  +  [S]  +  4O  =  [ZnS04]  +  230000  cai 

[Zn]  +  Oa  +  SO2  =  [ZnS04]  +  158990  cal 

[Zn]  +  Oj  +  SO2  +  {HjO}  —  [ZnS04H20]  +  167470  cal 

[Zn]  +  O2  +SO2  +  7(H20}  =  [ZnS04  7H2O]  +  181 680 cal  (rhomb. 

Heptahydrat). 

Die  erste  Berechnung  der  Bildungswärme  dürfte  von  Heß^a^)  stammen. 

Hexahydrat  Daß  man  aus  warmer  ZnS04-Lösung  ein  Hydrat  mit 
6H2O  bekommt,  ist  schon  lange  bekannt  (vergl.  oben  Kühn).  Es  ist  monoklin 
und  isomorjih  mit  MgS04-6H203^*)  und  zeigt  a:b:c=  1,3847: 1 : 1,6758; 
^=81048'. 

Andere  Hydrate.  ZnS04.5H20  fand  Pierre»»»),  ZnS04  2H20  Bau- 
bigny  und  P^chard»»«)  durch  Verwittern  über  H2SO4;  ZnS04H20  wurde 
mehrfach  beobachtet  Nach  Graham»»')  entsteht  es  bei.  100®  aus  dem  Hepta- 
hydrate; aus  Dampfdruckmessungen  schloß  auf  seine  E:tistenz  Lescoeur »'Sj, 
sein  spez.  Gewicht  beträgt  3,25—3,08.»»^  Es  bildet  sich  durch  CH3OH  aus 
ZnS04.7H2Ö  (vergl.  S.  365). 

Die  spez.  Wärme -^'^ö)  für  ZnS04  2H20  fand  sich  zu  0,224,  fürZnS04 
tljO  zu  0,20a. 

Beim  Losen  von  -  ZnS04  •  HjO  in  1  1  H2O  werden  2812  cal  ent- 
wickelt »*<^)  (vefgl.  auch  Seite  353  Froweln). 

Das  Anhydrid  findet  sich  in  der  Natur  als  Zinkosit  und  entsteht  aus 
dem  Monohydrat  oberhalb  240^.»**)  Es  is^  für  sich  sehr  hitzebeständig 
und  kann  daher  als  Wägungsform  für  Zn  dienen  »*2),  dagegen  unterliegt 
es  sehr  leicht  der  Reduktion.    Z«  B,  geht  es,  mit  Kohle  gemischt,  bei  Dun- 


Drucker,  Zink.  353 

kclrotglut  in  ZnO,  bei  Kirschrotglut  in  Zn  über.»^^)  Sein  spez.  Gewicht 
beträgt  3,40^*4)^  die  spez.  Wärme  0,174  (Pape)*^2S)^  seine  Kristallform  ist 
rhombisch.^**) 

Ober  die  Existenzgebiete  aller  vorgenannten  Salze  ist  Erschöpfendes 
noch  nicht  zu  sagen,  sehr  gut  hingegen  sind  wir  über  die  Beziehungen  der 
beiden  höchsten  Hydrate  unterrichtet  und  zwar  darum,  weil  diesen  eine  große 
praktische -Bedeutung  zukommt,  welche  zu  dem  vielgebrauchten  Clarkelement 
in  Beziehung  steht. 

Es  kommen  auch  hier  die  meist  anderweit  herangezogenen  Eigenschaften 
in  erster  Urne  in  Betracht:  Dampfdruck  und  Löslichkeit  der  festen  Salze  und 
elektromotorische  Kräfte  von  Elementen,  in  denen  die  Salze  als  Bodenkörper 
auftreten. 

Dampfdruck.  Nach  Lescoeur^*«)  scheint  die  Existenz  des  Penta-  und 
Dihydrats  unwahrscheinlich,  denn  er  fand  einen  Sprung  in  der  Dampfdruck- 
kurve der  festen  Salze  erst  bei  ZnS04^-  HjO.  Es  hat  sich  auch  über  diesen 
Punkt  zwischen  Müller-Erzbach»^')  und  C  R.  Schulz(e347)  eine  Diskussion 
entsponnen,  indem  der  erstgenannte  auf  Qrund  seiner  Messung  der  Verdampf- 
ungsgeschwindfgkeit  die  Existenz  verschiedener  Zwischenstufen  behauptete, 
während  Schulze  die  Beweiskraft  der  Versuche  bestritt 

O.  Wiedemann^^S)  gab  folgende  Drucke  p  in  mm  Hg  bei  t«,  während 
der  Dampfdruck  des  HjO  paq  beträgt: 


t» 

P 

P«q 

10 

P 

Pm 

16,5 

7,3 

»4,0 

60 

»»3,9 

148,8 

22 

12,6 

19,7 

66 

»45,5 

»95,5 

30 

20,2 

31,5 

70 

170,8 

233,» 

34,5 

28,5 

40,7 

75 

221,2 

288,5 

40 

44,2 

54,9 

78,8 

258,5 

337,8 

45 

57,5 

71,4 

85,5 

376,4 

44»,6 

50 

73,1 

92,9 

88 

427 

486,7 

55 

90,6 

«»7,5 

Die  Kristalle  waren  ein  wenig  verwittert,  enthielten  also  wohl  zwischen 
6  und  yHjO.  Es  folgt  aus  der  Tabelle,  daß 'in  einer  an  HjO  gesättigten 
Atmosphäre  Verwitterung  nicht  eintritt. 

Andere  Messungen  lieferten  Linebarger*^^)  und  Frowein^*^),  welcher 
nachwies,  daB  W.iedemanns  Angaben  nicht  d^h  theoretischen  Forderungen 
entsprechen  und  daß  folgende  Werte  insofern  bedeutend  bessere  Erfüllung  der 
Theorie  ergeben,  als  die  aus  ihnen  berechneten  Bildungswärmen  mit  den 
direkt  gemessenen  sehr  gut,  die  älteren  dagegen  gar  nicht  übereinstimmen. 
ZnS04 . 6,021  HjjO  ZnSO^  •  5,940  H^O 

to  p  to  p        , 

18,00  8406  17,85  7,633 

2045  10,075  20,45  9,475 

25,15  14,697  25,15  13,286 

28,35  I9ii35  28,90  17,448 

29i95  21,389  29,95  18,826 

31,70  21,075 

Die  erste  Serie  entspricht  also  einem  Gemisch  von  Heptahydrat  und 
Hexahydrat,  die  zweite  einem  solchen  von  Hexahydrat  mit  niederem,  und  die 
aus  diesen  Zahlen  berechneten  Wärmetönungen  stimmen  mit  den  direkt  be- 
stimmten recht  gut  überein  (vergiß  unten). 

Ab  egg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  U.  23 


354 


Drucker,  Zink. 


In  zweiter  Linie  und  als  für  die  Feststellung  der  Umwandlungsgrenze 
der  beiden  höchsten  Hydrate  besonders  wichtig  kommt  die  Löslichkeit  in 
Betracht  Die  älteren  Bestimmungen  von  Poggiale^^^'),  Tobler^*'^),  Michel 
und  Krafft3")^  v.  Hauer»^^),  ttard^*»),  Mulder^^ß),  Tilden^*^  u.  A.»^«) 
können  übergangen  werden,  da  die  neueren  Bestimmungen  von  Callendar 
und  Barnes'«*^»)  (B)  und  Cohen ^«<>)  (C)  sehr  gut  übereinstimmen.  Es  ent- 
hält die  bei  t^  gesättigte  Lösung  a  Gramm  ZnSO^  in  loo  g  U^O. 


ZnSO, . 

7H,0 

ZnSO^öH.O 

to 

a 

a 

B 

C 

C 

A 

A' 

—5 

— 

39,30 

47,08 

22,75 

18,98 

+   0,1 

41,85 

41,93 

49,48 

21,43 

i8,ti 

9,1 

46,96 

47,09 

54.20 

19,08 

16,53 

»5.0 

50,74 

50,88 

57,15 

17,65 

15,67 

25,0 

57,95 

57,90 

63,74 

15,46 

14,10 

30,0 

61,92 

— 

65,82 

14,47 

13,65 

35,0 

66,61 

66,61 

67,99 

13.54 

13.18 

39,0 

70,05 

70,05 

70,08 

12,79 

12,79 

Die  Zahlen  für  ZnSO^.yHjO  lassen  sich  durch  die  Formel 
a  =  41,80  +  0,522 1  +  0,00496 1 2 
nach  Cohen  ausdrücken. 

Femer  führen  Zahlen,  welche  Cohen  und  Büchner'*^*)  für  das  Hexa- 
hydrat  zwischen  +40  und  50^  bestimmten,  zu 

a  =  59»34  +  0,0054 1  +  0,00695 1 2. 
Die  vorstehende  Tabelle  gibt  noch  unter  A  die  Anzahl  Mole  HjO  pro  1  ZnS04 
für  das  Heptahydrat,  unter  A'  für  das  Hexahydrat,  welche  die  gesättigte  Lösung 
enthält. 

Für  höhere  Temperaturen  liegen  nur  die  nicht  einwandfreien  Daten  von 
l^tard^")  vor. 

Eb  bedeutet  L  die  Anzahl  g  in  100  g  Lösung 
tö  55      62       70       77       100       111       125       137       144       169       171 
L  43,4    45,0    47,0    46,5      44p7      43,o      40,7      38,0      374      30,o      29,0 

Aus  den  Löslichkeitsdaten  ergibt  sicn,  daß  oberhalb  39,0^  das  Hexahydrat, 
unterhalb  das  andere  Salz  stabil  ist  Man  hatte  einen  Umwandlungspunkt 
schon  früher  in  dieser  Gegend  vermutet  Haidinger^ßi)  hatte  ihn  noch  roh 
zu  52",  0.  Wiedemann363)  dagegen  zu  40^  angegeben.  Er  wurde  auch 
noch  auf  anderem  Wege  bestätigt 

Cohen 3ß^)  bestimmte  ihn  dilatometrisch  zu  38,5^  und  aus  dem  Studium 
des  „Umwandlungselements" 

Zn  —  ZnS04  6 HjO  —  ZnZnSO^ .  7  HjO  —  Zn 
resp.  der  Kombinationen,  welche  nach  Art  des  Clark-Elements 

Hg  —  Hg2S04  ZnS04  —  ZnS04  xH^O  —  Zn 
aufgebaut  sind,  folgt »<^*)  nach  Cohen  39,0^  nach  Jaeger  39,o<>,  nach  Cal- 
lendar und  Barnes  37,75^.     Cohen 36ß)  fand  durch  Vergleichen  der  ge- 
sättigten Lösungen  durch  Leitfähigkeitsmessung  39,0^. 

Die  beiden  Hydrate  wandeln  sich  nicht  momentan  mit  dem  Überschreiten 
der  Grenze  um,  sondern  können  labil  existieren,  die  Umwandlungsge- 
schwindigkeit bestimmte  Cohen.^6^)3ß7) 


Drucker,  Zink.  355 

DieLösiingswärmeZnSO^.yHjO  +  aQaHjO ►ZnS04aqbei39<>fand 

Cohen 3*i^)  zu —4215 cal,  Thomsen^«»*)  bei  i8<>zu  — 426ocal.  DieSchmelz- 
wärme  fand  Cohen  bei  39'^  zu  —3752  cal,  Thomsen  bei  18®  zu  —3609  cal. 

Das  Clarkelement,  früher  als  zuverlässigste  Spannungsnormale  benutzt 
ist  konstruiert  von  Latimer  Clark'*»)  nach  dem  Schema 

Hg—  Hg^SO^  —  ZnS04  —  ZnS04  Zn-amalg. 
Es  ist  sehr  gut  definiert,  hat  jedoch  einen  großen  Temperaturkoeffizienten; 
weshalb  man  ihm  jetzt  das  analoge  Cd-Element  (Weston)  vorzieht  Da- 
gegen erfordert  &s  nicht  wie  dieses  eine  bestimmte  Konzentration  des 
Amalgams,  man  wählt  dieses  etwa  loprozentig.  Infolge  einer  großen 
Zahl  von  Untersuchungen  ist  man  in  der  Lage,  seine  elektromotorische  Kraft 
genau  angeben  zu  können,  es  seien  hier  lediglich  die  von  verschiedenen 
Autoren  gefundenen  Formeln  mitgeteilt,  nach  denen  die  elektromotorische 
Kraft  bei  t  ^  xt  internationale  Volt  beträgt. 
I.    jrt=M328—  0,00119. (t  —  i5ö)_Q,ooooo7(t—  150)2  Jaeger  und 

Kahle^*'*) 
11.    jTt— jrj50=o,ooi2oo.(t— 15)  — o,ooooo62(t  — 15)'-  Callendar  und 

—  0,00006  (t— 15)^  Barnes->'2) 

r gültig  zwischen  o^  und  30^  II  zwischen  15^  und  39». 
Beim  Umwandlungspunkte  39®  ist  jr=  1,4005. 

Es  sei  noch  zum  Vergleiche  die  folgende  Tabelle  mitgeteilt  ^'^j^  welche 
eine  Zusammenstellung  nach  verschiedenen  Beobachtern  Ober  jt^^*  des  Elements 
liefert 

1872        Clark  M378 

1882        Carhart  29 

1884        Rayleigh  1,4345 

1884        Ettingshausen  4 

1892        Glazebrook  und  Skinner  44 

1896        Kahle  22     1,4334. 

1898  Jaeger  und  Kahle  28 

1899  »  29 
1899        Carhart  und  Quthe                   33 

Ober  das  spez.  Qewicht  der  Lösung  liegen  eine  Reihe  von  Angaben 
vor.3'*)    Bei  13,6®  ist  für  c  Mol  -  ZnS04  pro  Liter.^^*) 

^i«»«  «  ^iM 

0,001 309  1,0001 126  0,01 039  1,000886 

0,002616  1,0002258  0,09818  1,008189 

0,005212  1,0004451  0,18842  1I015587 
Bei  150^76) 

c  df  c  df 

0,7366  1,0593  3,535  1,2709 

1,1376  1,0905  4,100  1,3100 

1,5629  1,1236  4,7üu  1,3532 

2,0124  1,1574  5,350  1,3786 

2,490  1,1933  6,030  1,4451 

2,998  1,2315 

Endlich  ergab  sich  bei  18,5  für  a  Gramm  ZnS04'  pro  100  g  Lösung^"') 

23* 


356  Drucker,  Zink. 

a  29,22      25,14      21,28      17,08  11,20        8,44 
di8,6    1,3718    1,3091     1,2528    1,1957    1,1220    1,0894 

a    6,65        3,82        3,18        1,46  0,577 
cli8,5    1,0696    1,0387    1,0318    1,0138    1,0045 
Jones  und  Qetmanio<^)  fanden  (anscheinend  bei  o^)  fOrcMol  ZaSOJ 
Liter  das  Gewicht  w  von  25  ccm  Lösung. 


c 

V 

0,051 

25,2065 

0,102 

2M097 

0,203 

25,7940 

0,406 

26,5929 

0,609 

27,3614 

1,015 

28,8954 

1,421 

20,3779 

1,624 

31,0909 

1,827 

31,7850 

2,032 

32,5002 

In  wässriger  Lösung  ist  ZnSO«  ein  Elektrolyt  Seine  Stärke  steht  hinter 
der  der  Alkalisalze  merklich  zurflck,  doch  mufi  es  noch  den  stark  dissoziierten 
Stoffen  zugerechnet  werden.  Es  zeigt  schwache  Hydrolyse,  die  in  V^^  molarer 
Lösung  nur  0,03  Proz.«^^,  in  0,5  molarer  0,0075  Proz.^^")  beträgt 

Osmotische  Methoden.  Die  direkte  osmotische  Messung  Tam- 
manns^®^)  ist  nur  in  relativem  MaBe  angegeben.  Die  Dampfdruck- 
depression  fand  Tammann'^i)  in  mm  Hg  bei  100^  zu  zfp,  wenn  n  Mol 
ZnSO«  in  1  kg  H2O  gelöst  waren. 

n     0,5  1  2  3  4 

Jp    4,9         104         21,5         42,1         66,2 

=^    0,0065      0,0137      0,0283      0,0555      0,0872 

Die  Erhöhung  des  Siedepunkts  bestimmte  Kahlenberg'^^;  sie  be- 
trägt J«  für  a  Gramm  ZnS04  in  100  g  HjO. 

p  0.742,0  mm 


a 

d 

3047 

0,899 

32,89 

0,995 

35.18 

1,122 

37,36 

1,240 

39,83 

1,381 

44,30 

1,459 

44,56 

1,671 

p_  743,0  mm 

a 

J 

2,886 

0,080 

6,65 

0,169 

10,14 

0,266 

»3,39 

0,372 

17,71 

0461 

22,20 

0,591 

25,20 

0,690 

28,25 

0,811 

Drucker,  Zink. 


357 


Die  Qefrierdepression  ist  mehrfach  bestimmt  worden. ^83)  Hier  seien 
folgende  Daten  von  Arrhenius  angeführt  Es  bedeutet  A  die  Depression,  c 
die  Anzahl  Mol  pro  Liter,  a  die  Anzahl  g  Salz  in  loo  g  HjO. 


c 

J 

i 

0,0689 

0,169 

1,30 

0,172 

0,367 

1,13 

0,430 

0,799 

0,98 

0,718 

1,296 

0,96 

Diese  älteren  Zahlen  sind 

möglichenireise  weniger  genau  als  folgende 

von  Kahlenberg: 

a 

J 

1,603 

0,258 

&oa6 

0,625 

8,962 

1,030 

10,93 

1,246 

13,68 

M93 

16,94 

1,922 

ones  und  Oetman»»»»)  fonden  für  c  Mol/Liter 

c 

J 

c 

0,051 

0,094 

1,84 

0,102 

0,194 

1,90 

0,203 

0,372 

1,83 

0406 

0,697 

1,71 

0,609 

1,027 

1,69 

1,015 

1,753 

1,72 

M21 

2,715 

1,91 

1,624 

3,327 

2,05 

1,827 

3.976 

2,18 

2,032 

4,990 

246 

Der  kryohydratische  Punkt, 

—6,4«,  entspricht  1,5907  gZnSO«  in  5,0587  g 

Lösung.»»«) 

Die  genausten  Zahlen  sind  wohl  von  Hausrath  bestimnit 

c 

A 

i  — 1 

0,001081 

0,00350 

0,748 

0,001695 

0,00546 

0,743 

0,001853 

0,00583 

0,702 

0,002776 

0,00858 

0,670 

0,002850 

0,00868 

0,646 

0,004019 

0,01 192 

0,580 

0,004412 

0,01 309 

0,602 

0,005160 

0,01499 

0,569 

0,006259 

0,01 786 

0,541 

0,006510 

0,01 862 

0,546 

0,00995 

0,02740 

0,480 

0,01 391 

0,03701 

0,437 

Zur  Berechnung  von  i  ist  hier  die  Depressionskonstante   1,850  ange- 
nommen, c  bedeutet  übrigens  hier  die  Anzahl  Mol  auf  1000  g  H^O. 


358  Drucker,  Zink. 

Die  elektrische  Leitfähigkeit,  welche  sehr  oft  gemessen  wurde ^'^^j^ 
führt  zu  folgenden  Zahlen  für  c  Mol  V2ZnS04  pro  Liter  {A  äquiv.  Leit^ig- 
keit  in  rez.  Ohm). 

1803S7) 


c 

A 

A 

5 

9,0 

(0,078) 

4 

11,9 

(0,103) 

3 

»5,6 

(0,136) 

2 

20,1 

(0,175) 

I 

26,2 

(0,228) 

0,5 

(32,3) 

(0,281) 

0,3 

(36,8) 

(0,320) 

0,2 

39,08 

(0,347) 

0,1 

45,43 

0,395 

0,05 

52,68 

0458 

0,03 

(59,5) 

0,5«7 

0,02 

63,73 

0,555 

0,01 

72,76 

0,633 

0,005 

81,76 

0,711 

0,002 

92,05 

0,801 

0,001 

98,39 

0,855 

0,0005 

103,16 

0,898 

0,0002 

10746 

0,935 

0,0001 

»09,53 

0,953 

Den  Endwert  A^   erhält  man  aus  der  Überführungszahl.  ^  Hittorf*«^ 
fand  für  Konzentrationen  von  a  g  H2O  auf  1  g  ZnSOi   die  Überfühnings- 


zahl  n  des  Anions 


a 
2,5244 

n 
0,778 

4,0518 

0,760 

267,16 

0,636, 

also  eine  starke  ^Abhängigkeit  von  der  Konzentration.  KümmelP^^  unter- 
suchte verdünnte  Lösungen  und  fand  n=:  0,664,  im  Mittel,  für  Lösungen  von 
0,01109  bis  0,00275  Aquivalentnormalität  Oans^^<^)  endlich  berechnet  als 
Grenzwert  0,699.  Konzentrationsketten  ohne  Oberführung  ergaben,  nach 
Kümmell,  keine  sicheren  Zahlen. 

Legen  wir  n»io,664  zugrunde,  so  ergibt  sich,  wenn  mit  Kohlrausch 

60 
die  Beweglichkeit  von  V2SO4  bei  18®  zu  69  angenommen  wird,  Aq  «=  — gg-  =  104. 

Da  dies  kleiner  ist  als  die  letzten  A  für  endliche  Konzentrationen,  so  ist 
entweder  die  Oberführungszahl  0,664  noch  nicht  der  Grenzwert,  oder  es  ist 
die  Hydrolyse  daran  schuld. 

Setzen  wir  jedoch  mit  Kohlrausch **J)  ui/^=46,  so  wird  ^01115. 
Damit  sind  die  obigen  7  berechnet  Es  scheint  aber  dieser  Wert  115  zu 
groß  zu  sein.    (Kohlrausch '^^  gibt  yl=^  114,7. 

Den  Temperaturkoeffizienten  von  A  für  c=o,oi  berechnet  Kohl- 
rausch *^2)  zu  0,0237. 


Drucker,  Zink. 

35Q 

Für  0"  und  95"  liegen 

noch 

Messungen  von 

Kahlenberg»»»)  vor;    es 

edeutet  hier  v  die  Anzahl  Liter 

pro  '.^ZnSO,. 

V 

A' 

^i» 

0,25 

7.1 

— 

0.50 

12,6 

— 

1 

16,3 

64,2 

2 

21,7 

76,7 

4 

24.7 

87,8 

8 

28,3 

104,0 

16 

32.2 

123,2 

32 

37.0 

149,4 

64 

4»,9 

172,0 

128 

47,5 

202,9 

256 

52,9 

232,1 

512    . 

56,8 

257,4 

1024 

61,0 

268,4 

2048 

64,4 

277.6 

4096 

65.4 

— 

8192 

65.9 

— 

Die  Endwerte  sind  hier  kaum  anzugeben,  die  Temperaturkoeffizienten 
der  Einzelionen  nach  Kohlrausch  führen  für  o^  zu  Ao=^62. 

Dagegen  nehmen  Jones  und  Getman^^®»)  den  Grenzwert  54,5  bei  0® 
an.    (Anscheinend  in  Siemenseinheiten,  dies  würde  58,0  rez.  Ohm  entsprechen.) 

Di«  Leitfähigkeit  hängt  vom  Drucke  folgendermaßen  ab.**^^)  Wenn 
a  Gramm  ZnSQ^  in  100  g  Lösung  vorhanden  sind,  so  nimmt  unter  P 
Atmosphären  Druck  die  Leitfähigkeit  um  q  Proz.  zu  gegenüber  dem  Werte 
für  P=i. 


a 

t» 

P=  109 

200 

300 

400 

500 

0,96 

0» 

q=.2.82 

5,33 

7,58 

9,81 

11,74 

9,67 

» 

2,60 

4,60 

6,58 

8.72 

10,52 

23,50 

it 

1,52 

2,74 

3,90 

4.82 

5,78 

29,64 

n 

0,81 

1.54 

2,17 

2,73 

3,24 

0,96 

17.8<* 

2,21 

4,09 

5,96 

7,83 

9,33 

9,67 

» 

2,22 

3,85 

5,64 

7,34 

8,78 

23,5 

n 

1,24 

2,06 

3,02 

3,90 

4,71 

29,64 

» 

0,82 

1,42 

1,89 

2,47 

2,91 

Für  c  Mol  i'jZnSO^  pro  Liter  «irhält  man"»): 
c  P 


2,0 
1,0 
0,5 

0,1 

0,01 


1514 

997 

541 

115 

u 


l«=o« 

qt  =  t8« 

33,9 

27,3 

27,8 

19,9 

14,4 

11,6 

3,2 

2,5 

0,3 

0,2 

Leitfähigkeit 

Lüdeking  unter- 

Zusätze  zur  Lösung  beeinflussen  die 
suchte  gelatinierte  Lösungen.^^*) 

Zusätze  von  Nichtelektrolyten  bewirken  bei  25^  in  0,05  normaler 
Lösung  die  prozentuale  Depression  J  der  Leitfähigkeit,  wenn  der  Zusatz 
1  Vol.  Prozent.  beträgt397) 


360 


Drucker,  Zink. 


CHjOH        CjH.OH        (C2H5)20        (CH3)2CO 

J=      2,60  3,47  3,21  2J2 

Ausführlicher  sind  folgende  Zahlen  *^8)^  welche  für  die  Normalität 
0,0282  Mol  V2ZnS04  pro  Liter  und  n  Mol  Zusatz  bei  25<>  die  spez.  Leit- 
fähigkeiten X2   ergeben,  während  x,    berechnet  wurde  für  den  Zusatz  nno, 


V,l      191      u 

^i 

1.  CjHjOH. 

n 

d 

D 

1,874 

1,258 .10-'               36,4 

194 

0,937 

1,580     »                   20,1 

21,5 

0,468 

1,768     »                   10,6 

22,7 

0,234 

1.870     «                     5.3 
2.  CHjCOOH. 

22,7 

Für    CH3COOH    allein     würde     sidi     x,    eingeben,    x«  — 

■X. + 

^1 

.100. 

n 

^3 

*«                                 Xj 

d 

D 

1,874 

1,827.10-3 

3,805- 10-»  .     3,184.10-» 

314 

16,8 

0,937 

1,480     « 

3,458       n                 3,087       » 

18,8 

20,0 

0,468 

1,122     1; 

3,100     •            2,870     1, 

11,6 

24,8 

0,234 

0,81 1      » 

2,789     »            2,668     » 
3.  Weinsäure. 

6,1 

26,1 

n 

^3 

«4                                Xj 

d 

D 

1,874 

0,010237 

0,01222           0,01191 

15,6 

8,3 

0,937 

0,007840 

0,009818          0,009686 

6,7 

7,1 

0,468 

0,005660 

0,007638          0,007591 

24 

5,1 

0,234 

0,004022 

0,0060100          0,005968 

1,6 

6,9 

Elektromotorische  Kräfte.  Außer  der  bereits  besprochenen  Clark- 
kette  hat  man  noch  viele  andre  Kombinationen  untersucht,  in  welchen 
Zn/ZnS04  vorkommt.    Sie  können  nicht  alle  einzeln  angeführt  werden. 

Der  Potentialsprung  Zn/ZnSOi  ist  neuerdings  sorgfältig  studiert 
worden.5^0)  Die  Kombination  mit  der  Kalomelnormalelektrode  eigab  für 
c  Mol  V2ZnS04^  und  n  Mol  V2Na2S04  pro  Liter  die  Qesamtkraft  x  Voll 


c 

n 

je 

1 

0 

1,082  ^00) 

0,1 

0 

1,100 

0,01 

0 

1,118 

1 

1 

1,091 

0,1 

1 

1,119 

0,01 

1 

1,148 

0,1 

0,1 

,1,106 

0,01 

0,01 

1,222. 

Hieraus  berechnen  sich  unter  Berücksichtigung  der  Diffusionskette  folgende 
Dissoziationsgrade  der  reinen  ZnS04-Lösung,  wenn  für  c  =  o,oi  totale  Disso- 
zfation  angenommen  wird,  was  allerdings  den  oben  angeführten  Ergebnissen 
anderer*  Methoden  nicht  entspricht 


Druck  er I  Zink.  361 

c  7  / 

1  0,10  0,1 8 

0,1  0,30  0,35 . 

0,01  1,0  0,64, 

während  y  aus  der  Leitfähigkeit  berechnet  ist  (s.  0.). 

Die  Konzentrationskette  Zn/ZnS04i/ZnS04i^Zn  ergab  nach  Wright  und 
Thompson *®J)  für  die  Konzentrationen  m  und  n  Mol  ZnS04  auf  100  Mol 
H2O  bei  i8<^  folgende  Potentialdifferenzen  n  in  Millivolt 


m 

ÜB 

=  3,95 

3,10 

2,00 

0,96 

0,50 

0,237 

5/25 

^ 

-6,8 

124 

18,4 

24,7 

29.2 

35,0 

3,95 

— 

5,6 

11,6 

»7,9 

%2A 

28,2  Fehler  +0,5 

3.10 

— 

— 

6,0 

12,3 

16,8 

22,6 

2,00 

— 

— 

— 

6.3 

10,8 

16,6 

0,96 

— 

— 

— 

— 

4,5 

10,3 

0,50 

— 

— 

— ' 

— 

— 

5,8 

Femer  ist  das  Daniellelement  Zn/ZnS04/CuS04/Cu  häufig  untersucht 
worden.  Hier  seien  folgende  Zahlen  angeführt*<>2)  Die  CUSO4 -Lösung  ist 
bei  15^  gesättigt,  a  =  Gramm  ZnS04 .7H2O  auf  100  g  HjO,  die  Qesamtkette 
gibt  bei  15®  x  Volt 

a        Vi  2        Ve         V2  1  2  4  6  10        30      150,65 

U    1,146    1,144    1,135    1,131     1,1.25     1,119     1,116    1,112     1,104     1,081 

Andere  Kombinationen,  z.  T.  mit  Elektroden  zweiter  Art,  wurden  auch 
untersucht ♦<>3);  im  übrigen  hat  die  Halbkette  Zn/ZnS04  öfters  Anwendung 
als  Hilfselektrode  gefunden,  ein  Zweck,  für  den  sie  sich,  falls  das  Salz  nicht 
in  sehr  verdünnter  Lösung  angewandt  wird  und  das  Metall  gut  amalgamiert 
ist,  recht  wohl  eignet  Als  nachteilig  könnte  vom  theoretischen  Standpunkte 
vielleicht  die  verschiedene  Beweglichkeit  der  beiden  Ionen  angesehen  werden. 

Den  Temperaturkoeffizienten  des  Potentialsprunges  fand  Bouty*«*) 
unabhängig  von  der  Konzentration  \ind  konstant  bei  variabler  Temperatur  bis 
60®  zu  0,77  Millivolt  pro  Qrad;  Ebeling*<>»)  bei  20«  für  n  Prozent  Salz  zu 
X  Millivolt  pro  Grad 


OockeM««) 


n  jr 

33,3  0,72 

144  0,76 

2,9  0,73 


25  —0,77 

1,8  +0,89 


oder  für  0,5  Mol  pro  Liter  0,760 

Brand  er  *^')  für  Lösung  vom  spez.  Gewicht  dig,e  =  1,060  jr=o,74,  für 
di7i9  =  1,205  *  =  o,77. 

Die  Abhängigkeit  des  Potentialspm'nges  Zn/ZnS04  vom  Druck  unter- 
suchten Gans*<>8)  und  R.  Ramsey*®*),  sie  hat  bis  300  Atmosphären  linearen 
Charakter. 

Die  Oberflächenspannung  des  Wassers  wird  durch  ZnS04  verändert 
Man  kann  sie  bekanntlich  nach  verschiedjenen  Methoden  messen.  Dorsey^^^^) 
fand  nach  der  Stimmgabelmethode  bei  i8<>  die  Oberflächenspannung  7  in 
Dynen  pro  cm  für  c  Mol  V2ZnS04  pro  Liter: 


362 

Drucker,  Zink. 

c 

r 

c 

7 

c 

7 

c 

/ 

0 

73,2» 

0 

73,39 

0 

73,3» 

0 

73.20 

0,115 

73,58 

0,0199 

73,17 

0,0435 

73,30 

0,18 

73,30 

o,»73 

72,74 

0,066 

73,30 

0,0887 

73,38 

0,37 

74.05 

0,216 

73,80 

0,108 

73,44 

0,1 33 

73,69 

0,555 

74.35 

0,263 

7348 

0,152 

73.52 

0,35 

74,09 

0,736 

74.54 

0,286 

73,90 

0,919 

74.S1 

0 

73,3» 

0,33 

73,62 

0 

73,  »2 

0,129 

7343 

0,372 

73,79 

0,283 

73,39 

0,257 

73,69 

0414 

73,91 

0,567 

73,7» 

0,39 

73,75 

Volktnann^ii)  maß  die  sogenannte  scheinbare  (a*^  und  wahre  (a) 
Kphäsion  nach  der  Steighöhemnethode  unter  Annahme  eines  Randwinkels 
von  0^  bei  150.    a^  ist  in  qmm,  a— Va^^-djÄ  in  mg/mm  ausgedrückt 

a^  ist  bekanntlich  gleich  der  Steighöhe,  ausgedrückt  in  mm,  in  einer  Röhre 
vom  Radius  1  mm,  a  gleich  der  Oberflächenspannung. 

di5»         1,3981  1,2830  1,1798  1,1639  1,0400  . 

a^  11,69  12,30  13,10  13,82  14,54 

«  8,17  7,89  7,73  7,63  7,56 

Nach  Q  u  i  n  c  k  e  ^  ^  2)  ist  der  Randwinkel  von  Null  verschieden.  Quincke**^) 
fand  Ol  aus  der  Methode  der  Steighöhe,  o,  mit  dem  Luftblasenverfahren 
d  M539  14168     '     1,2187  1,0910 

«1  8,091  7i97i  7,499  7^87 

02  9,020  8,992  8,472  8,292 

I.  Traube^i^)  fand  aus  Steighöhen  für  15«  und  b  Oramm  ZnS04.7H.,0 
in  100  ccm 


b 

d» 

a« 

a 

0 

»4,77 

7,385 

10 

»,0579 

14,122 

7,470 

20 

1,1129 

13,543 

7,537 

b 

2,5 

5 

10 

»5 

20 

a« 

»4,579 

»4,389 

14,122 

»3,823 

»3,543 

Wie  auch  sonst  bei  Oberflächenspannungen  der  Fall,  bestehen  zwischen 
den  angeführten  {Resultaten  merkliche  Diskrepanzen,  indessen  stimmen  alle 
qualitativ  darin  überein,  daß  die  Oberflächenspannung  der  Lösung  größer  ist 
als  die  des  Wassers. 

Innere  Reibung.  J.  Wagner ^»5)  fand  bei  t«  die  Zähigkeit  einer 
Lösung  von  a  Oramm  ZnS04  ^^  ^^0  g  Lösung  und  dem  spez.  Qewichte  d 
bei  Zimmertemperatur  zu  iy,  bezogen  auf  die  von  HjO  von  o\ 


t 

n 

a=- 23,09 
d->   1,2814 

a— '  16,64 
d=-   1,1953 

a=7,i2 
d— 1,1064 

»5 
25 
35 
45 

2,3282 
»,774» 
»,3523 
1,0811 

1,5603 
1,1861 
0,9420 
0,7346 

0,9706 

0,7926 

0,6266 

.     0,5153 

Femer  ist  bei  25^  für  eine  Lösung  von  c  Mol  V2ZnS04  pro  Liter  iy*«*), 
bezogen  auf  H^O  von^  250, 


Drucker,  Zink. 

c 

d 

V 

1 

1,0792 

1,3671 

0,5 

1,0402 

1,2726 

0,25 

1,0198 

1,0824 

0,125 

1,0094 

1,0358 

0,0625 

1,0047 

1,0137 

363 


Tag 


für 


Der  Temperaturkoeffizient  Jr  der  inneren  Reibung  ist  (umgekehrt)  gleich 
dem  der  elektrischen  Leitfähigkeit  Jl^*^ 

Proz.  Salz  ^r  Al 

741  —0,02427  0,02427 

1 1 ,08  —0,024 1 4  0,024 1 4 

19,61  -0,02553  0,02557 

22,61  —0,02413  0,02413 

Diffusion.     Seitz^'^)  fand   den   Diffusionskoeffizienten  k  in 

die  Normalität  c  bei  t^  zu 

c  t«  k 

0,312  17,91  0,2082 

0,312  0,10  0,1162 

1,00  14,77  0,2355 

In  Qelatinelösung^i^  ist  der  Koeffizient  ein  wenig  kleiner. 
Nach  Thovert^is)  ist  der  Diffusionskoeffizient  D  (in  absoluten  Einheiten) 
für  c  Mol/Liter  bei  t« 

t  c  D.io* 

19,5  2,95  0,38 

8  2,75  0,20 

8  1,25  0,23 

8  0,75  0,26 

19,5  0,55  0,42 

8  0,375  0,31 

8  0,125  0,33 

19,5  0,05  0,54 

6,5  0,025  041 

10,5  0,005  0,47 

Refraktion.  Wenn  bei  i6<^  a  Qramm  ZnS04  ^^  ^  ^S  Lösung  vorhanden 
sind,  so  betragen  die  Brechungsexponenten  für  Ha,  Hß  und  Na  Linie  n«,  n^^ 
no,  die  äquivalente  Refraktion  R  (nach  Oladstone  berechnet),  die  Dispersion 
n« —  n^     p. 


no  — » 

1^. 

79.888 
40,039 

n« 
1,007246 

1,007358 

19,919 
10,039 

1,001841 

1,001871 

5,0114           -                  — 
2,4914      1,0004680      1,0004748 
0,6284           —                  — 
Hallwachs^»)  fand  fQr  1  Mol 

valenten  Refraktionen  R 

-"7' -80,7 

HD 
1,014666 
1,007300 
1,003639 
1,001852 
1,000932 
1,0004712 
1,0001203 

V2ZnS04 
und 


in  V 
1 


n»  +  2 


R  D 

147,4- 10-*  — 

146,8     «r  i5i3-io-» 

147,1     "  — 

148,4       m  16,2       „ 

150,1        n  — 

152,3       „  14,2       „ 

153,8       n  — 

Litern  bei  t^  die  äqui- 
80,7  — R'. 


364 


Drucker, 

-Zink. 

t« 

V 

R 

R' 

13.5 
13,5 
13,6 
13,6 

5,05 
10,10 

121,3 

343,6 

13,55 
1349 
13,56 
13,54 

7,55 
7,50 
7,51 
7,48 

Es  liegt  ferner  noch  eine  Serie  von  Jones  und  Oetman^^^^)  vor,  jedoch 
ohne  Temperaturangabe. 

Kannonikoff*22)  berechnet  die  Atomrefraktion  für  Zn  nach  '^^  zu 

9,38  aus  folgenden  Zahlen,  in  denen  A  und  B  die  Konstanten  der  Formel 

von  Cauchy  bedeuten. 

i^  djo»  n«  ud  U/f  A  B 

19,8        1,1265        1,3521        1,3536        1,3587        1,3441        0,3437 
Verdflnnungswärme.    Eine  Lösung,  welche  1  Mol  ZnSO«  auf  20  Mol 

H,0  enthalt,  entwickelt  beim  Verdünnen  mit  m  HjO  bei  18«  w  caL^^j) 
m  +  20  50  100  200 

w  +318  377  390 

Hydratations-  und  Lösungswärme.    Bei  der  Auflösung  von  1  Mol. 

Salz  zu  einer  Lösung  von  in  Summa  400  Mol  HjO  werden  bei  18^  v  cal 

entwickelt,  so  daß  die  Hydratationswärme  [ZnSOi]  +  xfHjO]— [ZnS04  -xHjO 

w'  beträgt"8) 

Diff.  w' 

Z^lS04  10434  —  Q.O. 

ZnSO^.HaO  9950  8484         tfi 

lA^o        7604       10830       lljl 


3HjO 
4HjO 
5H0O 


w 

w 

10434 

— 

9950 

8484 

7604 

10830 

5258 

13176 

3513 

14921 

1335 

17099 

-843 

19277 

-4260 

22694 

2346 

1745 
2178 


.       öHjO         -843         19277         ^l;^  (-2280 Frowein"«) s.S. 353) 
7H2O       —4260         22694         ^^  '  (—3440         »  »  w  353) 

Andere  Reaktionswärmen  .(Avidität). 

Zusatz  von  n  Mol  Säure  zu  1  Mol  Salz,  beide  jn  hoher  Verdünnung, 
entbindet  folgende  Wärmemengen  ^24j  ^ 

n  w 

1.  ZnS04  +  H2SO4  1  —880  cal 

-|  -1050    . 

2.  ZnClj  +  H2SO4  1  +1124   » 

3.  ZnS04  +  HCl  2  -2464    » 

Diese  Zahlen  gestatten  die  Berechnung  des  Aviditätsverhältnisses  von 
HCl  und  HJSO4. 

Die  Neutralisationswärme  von  Zn(0H)2  und  H2SO4,  beide  in  ver- 
dünnt^ Losung,  würde  sich  zu  23410  cal  ergeben,  wenn  man  sie  direkt 
messen  könnte. 

Wärmeleitfähigkeit.    Für  3,7  g  ZnSOi  in  100  g  Lösung  beträgt  bei 

28,6«  die  Wärmeleitfähigkeit  0,0920  — ?-.-  «2») 

cm.  mm.     ' 

Wärmeausdehnung.  Der  Ausdehnungskoeffizient  a  beträgt  für  eine 
Lösung  von  v  Liter  pro  Mol  ZnS04*26) 


V 

6,876 

2,574 
1,098 

0,63 


Drucker,  Zink. 

«so» 

«100« 

4,59- 10-* 

8,69.10-* 

4,59  » 

8,18  . 

4,74  • 

7,87  . 

4,74  » 

7.24*  » 

365 


oder  zwischen  i^^ 

und  tj«  «»i) 

t.» 

<»• 

'  V  — 

4 

2 

1 

0 

5 

«  = 

-0,54- 10-* 

1,10-10-* 

1,95.10-* 

5 

10 

1,14  . 

1,60  » 

2,30  » 

10 

15 

1,68  . 

2,07  • 

2,62  • 

»5 

20 

3,20  » 

2,50  . 

2,95  » 

20 

25 

2,65  » 

2,89  . 

3,27  . 

25 

30 

3,07  » 

3,27  » 

3,52  . 

30 

35 

349  . 

3,63  . 

3,82  . 

35 

40 

3,83  » 

3,92  . 

4,11  » 

Die  spez.  Wärme  s  einer  Lösung  von  1  Äquivalent  Salz  auf  a  H^O 
beträgt  nach  Marignac^^^ 

a  50  100  200 

s  0,8420  0,9106  0,9523 

Nichtwässrige  Lösungen.  In  wässrigem  Äthylalkohol  von  p  Qewkhts- 
prozent  CjHjOH  bei  15^  beträgt  die  Löslichkeit  von  ZnSÖi  yHjO  a  Gramm 
auf  100  g  Lösung  **•) 

p  o  10  20    .        40 

a  54,5  51»!  39  3,48 

100  g  CH3OH  lösen  bei  i8<>  0,65  g  ZnS04."^  ZnS04  7H20  löst  sich 
in  CH3OH,  es  fällt  jedoch  später  ZnS04.HjO  aus.*»©) 

Die  elektromotorische  Kraft  x  (in  Volt)  von  Zn  in  alkoholischem 
ZnSOi  bestimmte  Luther.*»^)  Es  bedeutet  p  den  Prozentgehalt  des  Alkohols» 
c  die  Normalität 

CH3OH  CjHjOH 


p  . 

c—  0,05 

0,005 

0,05 

0,005 

0 

*-=— 0,579 

-0,593 

—0,579 

-^0,593 

10 

-0,693 

—0,709 

^0,592 

-0,615 

20 

—0,734 

—0,747 

—0,616 

-0,631 

30 

—0,731 

-0,749 

—0,621 

—0,632 

50 

-0,729 

—0,751 

— o,6i9 

-0,646 

Die  Oberflächenspannung  maß  L  Traube*»^  für  verdünnten  Äthyl- 
alkohol. Bei  i6<^  ist  für  Alkohol  von  10  Volumprozent  (I)  und.  5,3  Volum- 
prozent (II)  und  b  Gramm  Salz  in  100  ccm 

I  II 


b 

d,6 

a» 

a 

d.. 

a' 

a 

0 

0,9859 

10,436 

5,144 

0,9916 

11.750 

5,826 

■  5 

1,0155 

9,983 

5,068 

1,0270 

11,289 

5,797 

10 

1,0435 

9,609 

5,013 

1,0598 

10,923 

5,787 

Zinksulfit  Das  Zinksulfit,  ZuSO, «» 145,5,  kann  aus  Zn-Salzen  gefäUt 
werden,  bildet  sich  aber  auch  aus  wässrigem  SO2  und  Zn.  Wenn  ZnS04 
und  NajSO,  in  normalen  Lösungen  zusammengebracht  werden,  so  fällt  lang- 


366  Drucker,  Zink. 

sam  ZnSOj -21120 *-^'*),  bei  sehr  tiefer  Temperatur  fällt  es  noch  aus  0,1 
normaler  Lösung.  Wählt  man  die  Konzentrationen  passend,  so  erfolgt  die 
Kristallisation  sehr  langsam  -und  liefert  schöne  trikline  Prismen  von  ZuSO^  • 
SHjO.^si)    (NH^Ji^SOj  gibt  keine  Fällung.^:^^) 

Die  direkte  Bildung  aus  Zn  und  H.jSO-j  soll  nach  Fordos  und  Qelis*  '*^) 
ZnSOj -21120  liefern.  Diese  Angabe  wird  aber  von  Rammeisberg*»")  be- 
stritten, obwohl  Muspratt*^*^)  sie  ebenfalls  für  ein  aus  ZnCOj  und  H^SO, 
erhaltenes  Produkt  annimmt  Rammelsberg*'^)  und  auch  Marignac*»'*») 
erhielten  aus  ZnO  und  HjSOj  kleine  luftbeständige  Kristalle  von  2ZnS03  - 
5H2O.  Marignac  bekam  dasselbe  Präparat  aus  ZnCl.^  und  (NH4)2SOj„ 
man  muß  daher  annehmen,  daß  er  mit  anderen  Konzentrationen  gearbeitet  hat 
als  Berthier.*«*) 

Das  Resultat  von  Fordos  und  Qelis  wird  auch  dadurch  in  Frage  ge- 
stellt, daß  verschiedene  Forscher  die  Reaktion  zwischen  Zn,  SO2  und  HjO 
durchaus  nicht  einfach  fanden.  Es  entsteht  vielmehr  bei  diesem  alten,  schon 
von  Berthollet,  von  Fourcroy,  Thenard  und  Berzelius  untersuchten 
Prozesse  nicht  nur  Sulfit,  sondern  auch  Sulfat  und  Thiosulfat.  Risler- 
Beunat**<^)  nimmt  auf  Grund  experimenteller  Ergebnisse  an,  daß  sich  zunächst 
Sulfit  und  Pentathionat  bilden,  also  etwa  nach 

SZn  +  9SO2  =  ZnSjOß  +  4ZnS03. 

Das  Pentathionat  soll,  wenn  SO2  fast  verbraucht  ist,  zerfallen  in  Sulfat, 
Thiosulfat  und  Schwefel,  vielleicht  nach 

ZnSjOe  +  2Zn  +  2SP2  +  4ZnS03  =  ZnS04  +  4ZnS203  +  2ZnS05. 

Es  würden  also  die  Endprodukte  Sulfat,  Sulfit  und  Thiosulfat  sein. 

Die  Ausbeute  an  den  verschiedenen  Produkten  dürfte  eine  Konzentiations- 
funktion  sein. 

Das  ZnSOj  ist  nicht  sehr  beständig  und  unterliegt  auch,  wie  es  scheint, 
in  etwas  erhöhten  Temperaturen  der  Hydrolyse,  wenigstens  erhielt  Seubert*  '^) 
durch  Erwärmen  der  Lösung  basische  Salze,  deren  eines  er  als  Znj(OH)5(S03)2 
formuliert  und  als  chemisches  Individuum  aufzufassen  scheint. 

Zinkthiosulfat  ZnS203  =  177,5,  Zinkthiosulfat,  ist  ein  sehr  wenig  be- 
ständiger Stoff,  aus  dessen  Lösung  beim  Konzentrieren  ZnS  fällt. 

Zinkdithionat  Zinkdithionat,  Zn(S20c)  =  225,5,  kristallisiert  s^s  Hexa- 
hydrat  im  triklinen  System  und  hat  das  spezifische  Gewicht  1,915.**»)  Ober 
seine  Darstellung^  vergl.  Klüß.***)  Seine  Auflösung  in  H2O  entwickelt  bei 
i8<>  ZnS206.6H20 -f  394H20=^ZnS20fi  aq — 2420  cal,  verläuft  also  endo- 
therm**»), femer  ist  Zn  -f  O2  -f-  2SO2  +  6H20=:ZnS206  ■  öHjO  +  173850 
cal.**») 

Zinktetrathionat.  Ein  saures  Tetrathionat ,  Zn(HS4  0e)2>=' 515,9, 
kristallisiert  wasserfrei  in  Nadeln  aus  Alkohol,  ist  hygroskopisch,  reagiert  stark 
sauer  und  ist  sehr  leicht  löslich.  Über  100^  zerfällt  es,  seine  konzentrierte 
Lösung  scheidet  auf  OH'-Zusatz  S  aus,  H --Ionen  haben  diese  Wirkung  erst 
beim  Kochen.***) 

Zinkselenat  Das  Zinkselenat,  ZnSe04  =208,6,  existiert  in  mehreren 
Modifikationen**^)  als  Hexa-,  Penta-  und  Dihydrat.  Das  erste  hat  das  spezi- 
fische Gewicht  2,325  und  kristallisiert  im  quadratischen  System  mita:c  = 
1:1,8949,  isomorph  mit  NiSeO^  .6H.,0.**^)^*6) 

Das  zweite  vom  spezifischen  Gewicht  2,591  **')  gehört  zuni  triklinen 
System  und  ist  isomorph  mit  den  entsprechenden  Mn-  und  Co-Salzen. 


Drucker,  Zink. 


367 


Da$  zweifelhafte  Dihydrat  bildet  sich  namentlich  oberhalb  50^  das  Penta- 
hydrat  zwischen  30**  und  50^  das  Hexahydrat  bei  0^,  während  das  von 
Mitscherlich  bezeichnete  Heptahydrat  nicht  wiedergefunden  wurde.**') 

Zinkselenite.  Zinkselenit,  ZnSeGti^^  192,6,  bildet  als  Monohydrat 
ein  weißes,  noch  bei  ioo<*  luftbeständiges  Pulver.**^  Es  löst  sich  nicht  merk- 
lich in  HjO**^),  also  anscheinend  weniger  als  das  Sulfit,  entsprechend  der 
größeren  Schwäche  des  Selenit-Ions.  Das  Anhydrid  bijdet  gelbe  Tafeln  und 
entsteht,  wenn  ZnSeOjj .  HjO  mit  SeOj  erhitzt  wird.  Auch  ein  kristallines 
Dihydrat  ist  bekannt.*^») 

-  Zinknitrat  Zinknitral,  Zn(N03)2  =  189,5,  ist  bekannt  in  drei  Formen, 
als  Zn(N03)2  SHjO,  ZniNO^)^  öH^O  und  ZnCNOa)^  pH^O.  Zwar  hat  D i tt e ♦*«) 
ein  Hydrat  mit  1,5  H2O  beschrieben,  doch  findet  sich  dieses  Salz  sonst  nicht 
wieder.  Das  gewöhnliche  Salz  ist  das  Hexahydrat.  Dieses  zeigt  das  spezi- 
fische Gewicht  dj*  =  2,067**^)  und  schmilzt  bei  36,4®.**0  Ober  die  Existenz- 
gebiete geben  die  folgenden  Bestimmutigen  Auskunft. 

Bildungswärme.  Thomsen^^aj  berechnet  Zn  +  Oj  +  2NO2  +  6H2O 
=  Zn(N03)2  •  6  H2O  -f  1 42 1 80  cal. 

Den  Dampfdruck  p  in  mm  Hg  bei  20^  bestimmte  Lescoeur**^)  zu: 

Qesätt  Lösung     Zn{N03)26H20      Zn(N03)24,5H20     Zn(N03)23H20 

P  =        9,6  10,0  10,0  <2 

Bei  100^  geht  das  Hexahydrat  in  Trihydrat  über***),  beginnt  aber  zugleich 
zu  zerfallen. 

Die  Löslichkeit  wurde  eingehend  untersucht  von  Funk***)  und  ist 
hier  ausgedrückt  als  a  Gramm  Zn(N03)2  in  100  g  Lösung  und  b  Mol  H2O 
auf  1  Zn(N03)2,  gemessen  bei  t^: 


Zn(N03),.3HjO 

Zn(N03),.6H,0 

t               ab 

t 

a 

b 

+37           66,38           5,33 

-18 

44,63 

13,05 

40           6742           5,08 

—»5 

45,26 

12,73 

41            68,21            4,90 

—13 

45,51 

12,60 

43           69,26     .      4,67 

—12 

45,75 

'.2,48 

43,5         77.77           3.00 

0 

48,66 

11,20 

+12,5 

52,00 

9.71 

18 

53,50 

9,14 

25 

55,90 

8,30 

Schm.-P.  36,4 

63,63 

6,00 

Zn(NO,)j9HjO 

Oefrierkurve . 

t             a              b 

t 

a 

b 

—25        40,12         15,70 

—16 

30,00 

24,55 

-22,5      40,75         15,30 

—23,5 

35,00 

19,54 

—20        42,03        14,51 

—29,5 

39,65 

16,02 

—»8         43,59         13,62 

-34 

42,85 

14,03 

Es  muß  also  das  Trihydrat  oberhalb  37*^  weniger  beständig  sein  als  das 
Hexahydrat  und  der  Schmelzpunkt  muß  mit  dem  Umwandlungspunkte  nahe 
zusammenfallen.  Das  Zn(N03)2  9H20  muß  bei  ca.  —18^  aus  dem  Hexahydrat 
entstehen;  und  beide  Schlüsse  bestätigte  der  direkte  Versuch. 

Die  wässrige  Lösung  des  Zn(N03)2  zeigt  nach  Franz *s«)  folgende 
spezifische  Gewichte  bei  17,5^  für  p  Gramm  Säte  auf  100  g,  reduziert  auf 


368 


Drucker,  Zink. 


das  Vakuum  (Tab.  l),   die  für  17,3<^   geltenden   Zahlen   von    Barnes    und 
Scott^^^  (Tab.  II)  weichen  davon  ab  und  dürften  zuverlässiger  sein. 

I. 


p 

d 

P 

d 

P 

d 

P 

d 

P 

d 

1 

1,0099 

11 

1,1070 

21 

1,2147 

31 

1,3396 

41 

M707 

3 

198 

12 

172 

22 

270 

32 

524 

42 

844 

3 

297 

»3 

274 

23 

393 

33 

652 

43 

981 

4 

396 

»4 

376 

24 

516 

34 

780 

44 

1,5118 

5 

496 

15 

476 

25 

640 

35 

906 

45 

258 

6 

590 

16 

586 

26 

766 

36 

14039 

46 

403 

7 

684 

J7 

696 

27 

892 

37 

172 

47 

548 

8 

778 

18 

806 

28 

1,3018 

38 

305 

48 

693 

9 

87a 

»9 

916 

29 

144 

39 

438 

49 

838 

10 

968 

20 

1,2024 

30 

1,3268 

40 

1,4572 

50 

1,5984 

II. 


P 

1,210 

1,574 
5,923 
7,091 
11,36 
14,39 


d 
1,0087 
118 

491 

597 

988 

1,1284 


P 
19,65 
2ft21 
30,86 
41,32 
47,28 


d 
1,1830 
1,2933 
1,3136 
1,4579 
1,5504 


Nach  Jones  und  Qetmani*>o»)  ist  das  Gewicht  von  25  ccm  Lösung,  die 
pro  Liter  c  Mol  Zn(N03)2  enthält,  w  (anscheinend  für  0"). 


c 
0,065 
0,129 
0,258 
0,516 
1,290 
1,548 
1,806 
2,064 
2,580 


w 
25,2226 
25,494Q 
25,9845 
27,0477 
29,9201 

30,8447 
31,7873 
32,7542 
34,5175 


Dijken^f*)  fond  für  a  Qramm  Zn(NO,)2  pro  kg  Lösung 


a 
0 

0,9950 
2,0061 

4,1535 
8,1824 
17,776 
34,592 
68,678 


d" 
1,000000 

1,000814 
1,001646 

1,003413 
1,006733 
1,014702 
1,028890 
1,058644 


Drucker,  Zink. 


369 


Zn(N03)j  ist,  wie  andere  Nitrate,  ein  Salz  von  ziemlich  normalem  Ver- 
halten. 

Tammann^^^  hat  dagegen  folgende  Dampfdruckdepressionen  bei 
ioo<>  für  n-MoI  in  i  kg  HjO  gemessen  (Jp  in  mm  Hg): 


n 
dp 

P 


0,5 
16,6 


1 
39 


0,0218  0,0514 


2 

93,5 
0,123 


3 
157,5 

0,207 


4 
223,8 

0,308. 


Es  würde  darnach  eine  0,5  normale  Lösung  rund  zu  50--60  Proz.  dis- 
soziiert sein. 

Derselbe  Autor**«)  verglich  die  osmotischen  Drucke  von  Zn(N03)2 
und  Ferrocyankalium  und  fand  beide  Salze  fast  gleichstark  wirkend.  Audi 
daraus  folgt,  daß  das  Salz  stark  dissoziiert  sein  muß. 

Dies  folgt  auch  aus  dem  kryoskopischen  Befunde  von  Jones  und  Qet- 
man»oo»),  wonach  für  c  Mol/Liter  Zn(N03)2 


c 

/l 

CM 

c 

0,065 

0,322 

4,95 

0,129 

0,633 

4,90 

0,258 

1,281 

4,96 

0,516 

2,812 

5,45 

1,290 

8,930 

6,92 

J,548 

1 1,800 

7,69 

1,806 

14,720 

8,15 

2,064 

18,240 

8,83 

2,580 

27,000 
(weiteres  s.  u.). 

10,46 

Die   Kette   Hg  |  HgO  |  Zn(0H)2  |  c-molar  ^l2Zn(HO^)2  |  Normalkalomel- 
elektrode  ergab  *"*)  bei  18® 


Nr. 

c 

1 

1 

2 

0.1 

3 

0,01 

1,027        j 
1,072         j 

1,102  I 


q 

1 : 3      0,45 
2:3      0,55 


q 

0,55 
0,80 


Aus  jr  berechnet  sich  mit  Berücksichtigung  der  Diffusionspotentialdifferenz 
das  Verhältnis  q  der  Dissoziationsgrade.  Aus  der  Leitfähigkeit  darf  man  etwa 
q'  erwarten.  Die  Übereinstimmung  zwischen  q  und  q  ist  immerhin  erheblich 
besser  als  bei  den  Zn-Salzen  mit  schwächeren  Anionen,  so  daß  man  hiernach 
auf  ziemlich  normale  lonenbildung  schließen  darf. 

Es  können  hier  gleich  noch  andere  Messungen  von  elektromotorischen 
Kräften  angefügt  werden.  Labendzinski^^')  fand  die  Potentialsprünge  der 
Kette  Hg  |  HgO  |  Zn(OH)2  |  n-molar  ^I^ZniNO^),  +  m-molarKNO,  |  Normal- 
dektrode,  ausgedrückt  in  Volt,  zu 

^  begg,  Hindb.  d.  anorgui.  Chemie  I!  24 


370 


Drucker,  Zink. 

n 

m 

X 

1 

0 

1,027 

0,1 

0 

1,072 

0,01 

0 

1,102 

1 

1 

1,033 

0,1 

1 

1,078 

0,01 

1 

1,114 

0,1 

0,1 

1,075 

0,01 

0,01 

1,102 

Durch  das  obige  Resultat  wird  der  Schluß,  daß  Zn(N03)2  ein 'verhältnis- 
mäßig normales  Salz  sei,  wiederum  bekräftigt,  indessen  darf  auf  Potential- 
messungen wie  die  vorstehenden  selbst  bei  großer  Genauigkeit  vorläufig  kein 
allzu  hoher  Wert  gelegt  werden,  weil  nach  Vogel  und  Reischauer**^ 
ZnO  in  Zn(N03)2  merklich  löslich  ist,  woraus  folgen  würde,  daß  die  lonen- 
konstitution  der  gemeinschaftlichen  Lösungen  nicht  ganz  mit  der  überein- 
stimnlt,  die  zur  Berechnung  der  Potentialdifferenzen  hier  angenommen  ist 

Andere  elektromotorische  Untersuchungen  zeigten,  daß  der  Temperatur- 
koeffizient der  Halbkette  Zn  |  Zn(N03)2  bis  60®  von  der  Konzciüration  nahezu 
unabhängig  0,63  Millivolt  pro  Grad  beträgt  (Bouty^*')),  während  Ebeling^*^) 
bei  20^  eine  deutliche  Konzentrationsabhängigkeit  fand  ^^4),  wie  folgende 
Zahlen  /eigen  (jr  in  Millivolt  pro  Grad,  pB=Pro/.cntgehalt): 


p 

X 

35 

0,74 

i3.3 

1,08 

11,9 

0,91 

Für  die  Beweglichkeit  des  Zn*-Ions  ii.i  Nitrat  liegen  nur  wenig  Mit- 
teilungen vor.  Da  Oberführungszahlen  nicht  gemessen  sind,  so  sei  die 
folgende  Bestimmung  der  absoluten  Beweglichkeit  wiedergegeben  ^ß*),  es  be- 
deutet hier  c  die  Normalität  von  Zn(N03)2,  v^  in  mm/sec  die  absolute  Be- 
weglichkeit des  Zn"  unter  dem  Potentialfalle  von  1  Volt  pro  mm. 

0,2  0,091 

0,1  0,111 

0,04  0,095 

0,02  0,077 

0,01  0,084 

0,005  0,051 

0,0025  0,052 

0,00125  0,051 

Jones  und  Getmani^<>*)  fanden  bei  o^  für  v  Liter  pro  Mol  Zn(NO,)3 
die  Molarleitfähigkeit  ^"^8)  ^  (in  Siemenseinheiten) 

V     .  A 

0,38  27,69 

0,48  36,03 

055,  42,24 

0.64  46,53 

0,77  52,43 

0,88  53,89 


Drucker,  Zink.  371 

V  A                    . 

1,93  73,00 

3,87  82,50 

7,75  90,56 

15,38  93,40 

Jq  nehmen  sie  zu  114,01  an,  wir  wollen  für  die  folgende  Rechnung 
ijo  =  110  als  vermutlich  richtiger  benutzen. 

Aus  den  Leitfähigkeiten  und  Qefrierdepressionen  ergibt  sich  (vgl.  ZnClj) 
für  Q  C|  und  Cj 

C  c,                          cj 

0,1  0,162                    0,154 

0,09  0,146                    0,140 

0,08  0,131                    0,126 

0,07  0,115                    0,112 

0,66  0,098                    0,097 

Das  Salz  ist  also  sehr  normal  dissoziiert 

Die  innere  Reibung  der  Lösung  bestimmte].  Wagner.^«*)  Es  bedeute 
p  dentProzentgehalt  an  Salz,  t^  die  Temperatur,  dann  ist  das  Verhältnis  tj  der 
Viskosität  zu  der  von  HjO  von  0^: 


p 

t<»= 

15 

25 

35 

45 

44,500 
30,626 
15,955 

>?— 

1,6790 
1,0472 
0,8073 

1,3060 
0,8572 
0,6428 

1,0540 
0,6952 
0,5260 

0,8791 
0,5769 
04376 

Für  n-Mol  ^l22n(NO^)2  ist  bei  25<>  iy,  auf  HjO  von  25^  bezogen, 
n  7j 

1  1,1642 

0,5  1,0857 

0,25  1,0390 

0,125  1,0186 

Bei  der  Neutralisation  von  Zn(0H)2  mit  2HNO3,  beide  hoch  verdünnt, 
würden  sich  19829  cal^<^^  entwickeln. 

Verdünnungswärme.  Wenn  eine  Lösung,  welche  1  Mol  Zn(N03)2 
und  10  Mol  HjO  enthält,  durch  m  Mol  HjO  verdünnt  wird,  so  werden  bei 
18^  w  cal  entwickelte«^) 

10 +  m  OB   15  20  50  100  200 

w<»9i3  1148  1203  1111  1071 

Lösungswärme.^«»)  Es  ist  ZnCNO,)^  . öHjO  +  aq  =  Zn(N03)2  aq  — 
5800  cal. 

Die  spezifische  Wärme  s  einer  Lösung  von  i  Mol  Zn(N0s)2  ^u' 
a  Mol  HjO  beträgt^^o) 

a  10 .  15  25  50  100  200 

s      0,5906       0,6410       0,7176      0,8234       0,8990         0,9461 
In  0,5  äquivalent-normaler  Lösung  beträgt  die  Hydrolyse *^^)  0,019  Proz. 

Optisches  Verhalten.  Wenn  g  Gramm  Salz  in  1  kg  Lösung  enthalten 
sind,  so  beträgt  bei   i6<>^  der  Brechungsexponent  ud  und  die  Aquivalent- 

refraktion  Rd— (no-i)--  — ^-^<'2) 

24* 


372  Drucker,  Zink« 

•  g  Hd  Rd 

107420  1,016659  146,5.10-* 

53f8oo  1,008119  142,5  » 

29,736  1,004414  140,1  n 

13,455         1,001993         139,9  » 
6,5^191         1,000968         140,2  » 

3,3542  1,0004995  140,7   «r 

1,6723  1,0002538  143,3   • 

6,8326  1,0001276  144,8  m 

Die  Dispersionskonstante  -^^^-^=«D  beträgt *^^)  für  die  Verdünnung 

V  Liter 

V  n«  n^t  D 

2  1,006914  1,007127  30,5  10-' 

8  1,001751  1,001807  31,1     „ 

32  1,0004451  1,0004589  30,7     „ 

Zinknitrit  Zinknitrit  entsteht  als  Zn(N02)2H20,  wenn  ZnS04  tlurch 
NaNOj  gefällt  wird.    &  bildet  rhombische  Tafeln.*  ^^ 

Konzentriert  man  die  Lösung  im  Vakuum,  so  fällt  ein  basisches  Salz  von 
der  FormeM^^)  ZujNjOi  — ZnO,  Zn(N02),. 

Zinkphosphaiet  -phoaphite  etc.  Das  Zn  bildet  mit  der  Orthophosphor- 
säure analog  den  Alkalimetallen  mehrere  Salzstufen,  von  denen  saure  Salze 
verhältnismäßig  wenig  untersucht  sind. 

Qraham  gibt  die  Formel  HZnP04  -HjO,  ^^^  konnte  Heintz^^*)  dieses 
Salz  nach  Grahams  Vorschrift  nicht  wieder  erhalten  und  es  muB  daher  die 
Existenz  bezweifelt  werden. 

H4Zn(P04)2  2H20  entsteht  in  luftbeständigen  triklinen  Kristallen  aus 
saurer  Lösung,  z.  B.  aus  ZnO  und  überschüssiger  H3P04-Lösung,  wenn  die 
Flüssigkeit  nicht  verdünnt  ist  {d^^  »=»  1,5),  denn  durdi  HjO  wird  Hydrolyse 
bewirkt^  7«) 

Zahlreiche  Untersuchungen  beschäftigen  sich  mit  dem  nocmalen  Zink- 
phosphat Zn3(P04)2. 

Infolge  seiner  Olühbeständigkeit  kann  es  direkt  aus  ZnCO^  und  H3PO4 
bei  100^  in  rhombischen  Krislallen  erhalten  werden  ^^^  und  entspricht  dann 
der  Formel  Znj(P04)2.4H20,  bei  190^  dag^en  Znj(P04)j •  HjO. 

Schulten*^^  erhielt  das  Anhydrid  als  kleine  Prismen  von  du« »»3,998 
aus  der  Schmelze  von  Zn3(P04)2 -41120  mit  ZnClj  oder  ZnBr2. 

Auf  nassem  Wege  entsteht  das  Tetrahydrat,  wenn  ZnS04  in  essigsaurer 
Lösung  mit  Na2HP04  gefällt  wird.^^«)  Skey*»«)  erhielt  auf  demselben  Wege 
ein  Pentahydrat,  Reynoso*®^)  ein  Hexahydrat 

Das  Tetrahydrat  findet  sich  in  der  Natur  als  Hopeit  Es  ist  imstande, 
mit  Co-  und  Ni-Salz  Mischkristalle  zu  bilden.*«^  Das  Anhydrid  absorbiert 
H2S  bei  90  nicht  merklich,  bei  100^  deutlich,  bei  160®  schnell^®^)  (Es  steht 
nicht  fest,  inwieweit  die  Veränderung  des  Oleichgewichts  und  die  Temperatur 
beschleunigung  hierfür  maBgebeiid  sind.)  Die  Absorpttonsgeschwindigkeit 
geht  dem  Drucke  des  HjS  proportional.^®*^ 

0,025  molare  Lösung  von  Na2HP04,  welche  mit  Zn3(P04)2  gesättigt  ist, 
enthält  o,oi8mal  soviel  Zn--lonen  als  0,5  molare  ZnS04-Lösung.*^') 


Drucker,  Zink.  373 

Das  Pyrophosphat,  Zn2P207  =304,8,  hat  dadurch  Bedeutung  erlangt, 
daß  es  aus  dem  NH4ZnPP4  beim  Erhitzen  entsteht  und  daher  als  Wägüngs- 
form  für  P  oder  Zn  dienen  kann.*®*)  Es  bildet  sich  auch  durch  Fällung  von 
ZnSOi  mit  Na4P207  und  bildet  dann,  aus  wässriger  schwefliger  Säure  um- 
kristallisiert,  ein  kristallines  Pulver  von  2Zn2P207*3H20,  das  schmelzbar  ist 
nnd  sich  in  Säuren  und  Basen,  auch  NH4OH,  lösen  kann.*8*),*89)  Pahl*»«) 
erhielt  Zn2P2075H20. 

Bei  280"  findet  nach  Reynoso*®^  folgende  Reaktion  statt: 

ZnjPiO^  +  H2O ►Zn3(P04)2  +  H2ZnP207. 

(Dieses  saure  Phosphat  kann  auch  als  Metaphosphat  Zn(P0^)2  -  H^O  aufgefaßt 
werden.) 

Das  spezifische  Gewicht  von  Zn2P207  beträgt  3,756*®®)  bei  23®- 
Metaphosphat  Infolge  der  Neigung  der  Metaphosphorsäure,  in  kom- 
plexer Gestalt  Verbindungen  einzugehen,  sind  auch  außer  dem  normalen 
Zinkmetaphosphat,  Zn(P03)2,  Zinksalze  der  komplexen  Metaphosphorsäuren 
bekannt  geworden.  Die  Konstitutionsformeln  dieser  Salze  gründen  sich 
lediglich  auf  Analogieschlüsse,  da  Untersuchurgen  ihrer  wässrigen  Lösungjen 
noch  nicht  stattgjefunden  haben  und  eindeutige  Ergebnisse  wohl  auch  nicht 
leicht  zu  erhalten  sind. 

Zn(P03)2-4H20  wurde  von  Fleitmann*«»)  und  Taramann*^»)  darge- 
stellt Es  geht  beim  Erhitzen  in  das  Anhydrid  über*^^),  ist  sonst  sehr  be- 
ständig und  muß  mit  konzentrierter  H2SO4  oder  durch  die  Carbonatschmelze 
aufgeschlossen  werden.  Ein  Trimetaphosphat  Zn3(P03)^*  13H2O  dürfte  mit 
dem  obengenannten  Tetrahydrate  identisch  sein,  ein  anderes*  ^>)  hat  die  Formel 
Zn3(P309)2-9H20,  löst  sich  schwer  in  HjO  (0,1  g  in  1  1  H2O  von  20<>), 
und  kann  auch  als  Dimetaphosphat  Zn(P03)2  3H20  geschrieben  werden.  Bei 
Rotglut  entstehen *92)  Tetrametaphosphate  Zuj  (PiOtj)-  10H2O  undZn2(P40,2)i 
auch  diese  kann  man  als  Zn(P03)2  5H20  resp.  Zn(P03)2  schreiben. 

Phosphit  Rammelsberg*ö3)  erhielt  aus  ZnO -+- HjO  +  PClj  feine 
Kristalle  von  2HZnP03  5HiO,  die  über  HjSO^  in  HZnPOj  übergingen; 
während  ohne  H2SO4  bei  100®  HZnP03  2H20,  bei  Iso^HZnPG,  entstand. 
Das  Anhydrid  bildete  sich  auch  beim  Umkristallisieren  aus  H3P03-Lösung; 
wenn  die  Konzentration  dieser  Lösung  sehr  hoch  stieg,  bestanden  die 
Kristalle  aus  H5Zn2(P03)8xH20,  H9Zn3(PG3)5yH2G,  HnZn2(P03)5,  doch  wird 
die  chemische  Individualität  dieser  sauren  Salze  von  Rammeisberg  nicht 
bestimmt  behauptet 

Durch  Glühen  geht  das  Salz  in  Phosphid  +  Pyrophosphat  über.*»*) 
Hypophos)>hit   Aus  einer  mäßig  konzentrierten  Lösung  bilden  sich*»*) 
sehnen  verwitternde  Oktaeder  von  H4Zn(P02)2-6H20,  die  bei   100  ^  4H2O 
verlieren,  femer  wurde  ein  Monohydrat  H4Zn(P02)2  •  H2O  in  rhomboedrischen 
Kristallen  erhalten.*»*) 

Das  spcz.  Gewicht  von  H4Zn(P02)2  •  öHjO  beträgt  bei  2o<>  djo*«  2,020.*»*) 
Zinkarsenat    Zn3(As04)28H20  findet  sich  in  der  Natur  als  Kottigit 
Künstlich  wurde  Zn^iAsO^)^  aus  ZnCOj  und  H3ASO4  bei  200«  ge- 
wonnen*»«), femer  durch  Schmelzen  von  H4ASO4  mit  ZnC^  als  Kristall  von 

dt5==4,9i3.**') 

Salkowski*»»)  und  Demel*»»)  erhielten  HZnAs04  •  HjO »«o)  und 
Zn3(As04)2  «31120,  dieses  durch  Neutralisieren  der  HCl-Lösung  mit  Alkali. 

Znj^O;  bildet  sich  in  der  Schmelze  von  ZnO  und  KAsOj*^^)  und  hat 
das  spez.  Gewicht  4,701.*^*) 


374  Drucker,  Zink. 

Außerdem  wurden  dargestellt  Zn20HAs04  von  Coloriano*^^),  und  aus 
4ZnAs04  durch  Hydrolyse  Zn50(As207)2  5H20  *<>2),  doch  steht  die  Indivi- 
dualität  dieses  letzten  Stoffes  nicht  außer  Zweifel,  während  Zn20HAs04  in  der 
Natur  (z.  B.  in  Chanardllo  in  Chile)  vorkommt  und  von  Friedet"*),  der 
dieses  Mineral  zuerst  analysierte,  Adamin  genannt  viTurde.  Sein  spez.  Gewicht 
fand  Friedel  zu  4,338,  Damour*<>*^)  zu  4,352,  die  Kri^llform  ist  rhom- 
bisch. *o^ 

Zhj  (As03)2  wird  aus  ZnSO^  durch  saures  K-Salz  gefällt,  femer  auch  aus 
ZnSOi,  das  in  NH4OH  +  NH4CI  gelöst,  durch  AsjOj-Lösung,  und  aus  alkoho- 
lischer ZnCl2 -Lösung  durch  K^AsOj.  Es  bildet  Kristallnadeln,  die  sich  in 
HjO  schwer,  in  NH4OH  oder  anderen  Ammonsalzen  leicht  lösen.  *^^)  Beim 
ffrhi*7en  sublimiert  As20;j. 

Zinkantimonat  ZnS04  wird  durch  K-  oder  Na-Antimonat  gefällt,  die 
Zusammensetzung  des  Niederschlags  nach  Heffter^®^)  läßt  sich  jedoch  nicht 
sicher  auf  ein  Individuum  deuten. 

Dagegen  erhielten  Ebel*'<>)undSenderens*>0^JnMetantimonatZn(SbOj)2, 
das  nach  Ebel  5,  nach  Senderens  öHjO  enthält.  Ober  H2SO4  verliert  es 
4H2O,  den  Rest  bei  300  ^.*«>)    Bei  Rotglut  zerfällt  es.^»') 

Zinkcarbonat  Das  Zinkcarbonat,  ZnCO,»:  125,4,  findet  sich  in  der 
Natur  als  Zinkspat,  es  kristallisiert  hexagonal  mit  den  Achsen  a:  c=  1 : 0,807**^). 
dem  spez.  Qewichte*^*)  4,3—4,6  und  der  Hartes  (Mohs).**'^)  Künstlich  er- 
hält man  es  bei  der  Fällung  von  Zn-Salzen,  z.  B.  Sulfat,  durch  Alkalicarbonate 
nicrit  rein,  sondern  infolge  der  Hydrolyse  mit  Oxyd  oder  Hydroxyd  gemischt 
und  es  ist  daher  eine  groBe  Zahl  mehr  oder  minder  zweifelhafter  basischer 
Salze  angegeben  worden.***) 

Normales  ZnCOj  fällt  bei  Anwendung  saurer  Alkalicarbonate  (Krau**^*), 
BoussingauU»»*),  H.  Rose*'*)). 

Der  H20-Oehalt  ist  zweifelhaft,  Kraut  erhielt  ZnC03.H20,  Boussin- 
gault  2ZnC03.3H20. 

Den  Einfluß  der  Konzentration,  der  schon  aus  der  letzterwähnten  Tatsache 
hervorgeht,  zeigen  deutlich  die  Versuche  von  Wagner**^),  welcher  gefälltes 
basisches  Carbonat  in  HjO,  welches  unter  C02-Druck  stand,  auflöste. 

Nach  Wagner  löst  sich  ein  Teil  des  »Niederschlags  von  ZnS04  + 
NajCOj«  in  188  Teilen  »kohlensauren  Wassers«.  Lassaigne****)  fand,  daß 
bei  10«  für  1  Teil  ZnCO,  1428  Teile  von  bei  Atmosphärendruck  mit  CO^ 
gesättigtem  HjO  nötig  sind. 

Folgende  Fällungswärmen  bestimmte  Berthelot*»'):^ 

lZnS04  (=4')  +  4KHCO3  (=  4I)  =  —  960  cal 
2  2 

-  Zn  SO4  (=  4 1)  +   -  NaHCOa  (=41)  —  —  780  cal. 

ZnCOj  in  K2C08-Lösung  von  0,05  Aquiv./Liter  enthält  8,9. 10-»  mal 
soviel  Zn-  als  ZnS04  (0,5  molar).  *i®) 

Zinksilicat  Zinksilicate  finden,  sich  in  der  Natur  in  verschiedenen  Zu- 
sammensetzungen als  Kieselzinkerz,  Williamit  (Willemit,  Kieselgalmei). 

Zn2Si04  erscheint  in  hexagonalen  Kristallen  vom  Achsenverhältnis  c:a=s 
1 : 0,6775 **^),  1: 0,6697^0),  1:0,737*21)  sein  spez.  Gewicht  bewegt  sich 
zwischen  3,89  und  4,18**^,  es  kommt  auch  wasserhaltig  vor,  z.  B.  als 
Zn2Si04.3H20.*2^    Dem  Troostit  ZnMnSi04   ist  es  sehr  eng  verwandt «<>) 


Drucker,  Zink.  375 

Zn^SiO^j,  auch  ZnaSiOg -6  H2O,  gehört  dem  rhombischen  System  an  und 
hat  die  Achsenverhältnisse  a :  b :  c=  1 : 0,7827 : 0,483.^^3) 

Auf  pyrochemischem  Wege  sind  dieselben  Stoffe  erhalten  worden. 
ZnO  +  SiF4  gab  bei  Rotglut  hexagonale  Prismen  von  Zn3Si06r*24) 

Zn2Si04  wurde  in  hexagonalen  Prismen  vom  spez.  Gewichte  4,25  aus 
SiOj  +  ZnS04  +  KjSOj  erhalten.*") 

ZnSiOa  entstand  kristallinisch  aus  der  Schmelze  von  ZnS04  mit  Na^SiOj 
und  BjOj.*««) 

Zinkborate.  Ein  Zn.,B..06  entsteht  in  der  Schmelze  von  ZnO  mit  HKF^ 
und  BjOj.*^')  Es  ist  triklin  und  isomorph  mit  dem  Salze  des  Mg  und  des 
Mn.*28)    Ein  Zn3B409  erhielt  Le  Chatelier.«») 

Die  Eigenschaften  der  Borsäure  bringen  es  mit  sich,  daß  vielfach  Stoffe  er- 
halten werden,  die  offenbar  aus  Gemischen  eines  Borats  mit  ZnO  bestehen. **•) 

Einige  komplizierte  Verbindungen  beschreiben  Rousseau  und  Allaire.*»»)' 
Bei  schwacher  Rotglut  bilden  sich  aus  ZnBfj  und  Ca-Borat  weiße  kleine 
Kristalle  von  Zn7  0Br2(B20:j)s»  entsprechend  aus  ZnClj;  auch  auf  nassem  Wege, 
aus  ZnQj-Lösung  und  Borax  bei  300^,  ZnjOCljCBjOa)^. 

Andere  Anlonen.  Von  Zinksalzen  wenig  bekannter  Säuren  müssen 
noch  folgende  erwähnt  werden: 

Wenn  ZnS04  ^^^  Na3As04  bis  zur  Wiederlösung  behandelt  wird,  kristalli- 
siert NaZnAsS4  •  4^2^f  das  sich  in  heißem  H^O  löst  und  beim  Erkalten  Zn3(Aj'S4)2 
abscheidet    Dieses  Salz  entsteht  auch  direkt  in  der  Kälte. *^-^) 

Ein  analoges  Zn3{PS4)2  entsteht  aus  Zna2  und  P2S5  in  farblosen  Kristall- 
blättchen  und  löst  sich  so  gut  wie  nicht  in  HjO,  C^H^OH,  (C2HJO,  CS2, 
QHg,  CH3COOH,  wohl  aber,  unter  Zerfall,  in  Säuren  und  Basen.  Beim  Er- 
hitzen zerfällt  es  zu  ZnS  und  PjSj.^^^) 

Thiophosphit,  Zn3(PS3)2,  entsteht  bei  Rotglut  aus  Zn,  S  und  P  in  hexa- 
gonalen Kristallen,  die  mit  HjO  nicht  verträglich  sind  und  HjS  bilden.  Analog 
werden  erhalten  und  verhalten  sich  Zn2P2S^;  und  das  noch  weniger  beständige 
Thiopyrophosphat  Zn2P2S7.'^»^) 

Ein  mit  ZnO  gemischtes  Sulfantimonat  (Zn3SbS4)2  erhielt  Rammels- 
berg*^*),  Zn3(SbS3)2  Pouget.^*^) 

ZInkformiat.  Zinkformiat,  Zn(HCOO)2  =  i55i4»  kristiUisiert  im  mono- 
klinen  System  (isomorph  mit  dem  Mn-  und  Ba-Salze^*^')  mit  2H2O.  Es  hat 
das  spez.  Gewicht  2,205^3:)  resp.  gepulvert  2,339.^*') 

Das  ebenfalls  bekannte  Anhydrid  hat  das  spez.  Gewicht  2,368. ^-^S) 

Bei  der  Auflösung  in  50—100  Teilen  HjO  entwickelt  ein  MoP^*) 
Zn{HCOO)2  +  aq  =  Zn(HCOO)o  aq  +  1990  cal 
Zn(HCOO)2 . 2  H2O  +  aq  =  =  Zn(HCOO)2  aq  —  1200  cal. 

Der  Gefrierpunkt  des  HjO  wird  durch  C  Mol  Zn(HCOO)2  pro  1  kg 
HjO  um  J«  erniedrigt.*3S) 

c  A                   r 

0,252  1,010  0,58 

0,125  0,544  0,67 

0,063  5,305  0.80 

Unter  Annahme  des  Schemas  Zn(HCOO)i  ;iZ:?Zn-  + 2(HCOO)'  be- 
rechnet sich  daraus  der  Dissoziationsgrad  7. 

cm- 
In  0,5  normaler  Lösung  beträgt  der  Diffusionskoeffizient  *^  *)  K==-  0,4654  -,— 

bei  19,04®. 


yjb  Drucker,  Zink. 

Zinkacetat  Zinkacetat,  Zn(CH3 COü)}  =»  1 83,5,  ist  bekannt  als  Anhydrid 
und  als  Dihydrat,  die  ältere  Angabe,  daß  es  mitsHjO  kristallisiere  *^2),  fand 
später  meist  keine  Bestätigung **3),  nur  Qoldschniidt  und  Syngros^**) 
fanden  3H2O. 

Das  Dihydrat  kristallisiert  aus  wässriger  Lösung,  das  Anhydrid  entsteht 
aus  diesem  bei  100^^^^)  oder  auch  durch  Umkristallisieren  aus  Eisessig  in 
luftbeständigen  Oktaedern,  in  Eisessigdampf  absorbiert  es  ca.  Ve  Äquivalent 
CHjCOOH.»^*)  Das  Anhydrid  schmilzt  bei  241  ^  das  Hydrat  bei  236  <>.  Es 
sublimiert  unter  150  mm  Hg-Druck  unzersetzt  bei  etwa  200  <>(Franchimont »*')). 
Das  Dihydrat  kristallisiert  monoklin  (Rammelsberg*^^)),  die  Angabe  bezieht 
sich  auf  das  vermeintliche  Trihydrat.  Die  spez.  Gewichte  betragen  1,73^;  für 
das  Dihydrat  und  1,840  für  das  Anhydrid.*^^) 

Berthelot  54  7)  bestim mte  folgende  Lösungswärmen  bei  großer  Verdünnung, 
1  Teil  S4IZ  in  50  bis  100  HjO. 

•  Zn(CH3COO)2  +  aq  =  Zn(CH8COO)2  aq  +  4910  cai 
Zn(CH3COO)2  2H2O  +  aq  =  Zn(CH3COO)2  aq  +  2120  cal. 

Die  wässrige  Lösung  des  Zn(CH3COO)2  zeigt  folgende  spez.  Gewichte 

wenn  in  1000  g  H^O  n  Mol—  Zn(CH3COO)2  gelöst  sind.**») 
n  =  1  2        .  3 

d28,5«  =  1,057  1;106  1,148. 

Zinkacetat  ist  ein  ziemlich  stark  dissoziiert^s  Salz,  das  in  der  Konzentration 
von  C  Mol  pro  kg  H2O  die  Qefrierdepression  /i  zeigt**») 

Goldschmidt  und  Syngros 


Calame 

c 

A 

7 

0,260 

1,095 

0,64 

0,130 

0,597 

0,74 

0,065 

0,312 

0,79 

C 

A 

7 

0,0401 

0,219 

1,02 

0,0616 

0,316 

0,89 

0,0890 

0,431 

0,81 

0,1217 

0,561 

0,75 

7  ist  berechnet  als  Dissoziationsgrad  unter  Annahme  des  Schemas: 

Zn(CH3COO)2  < "^  Zn-  +  2CH3COO'. 

Die  kryohydratische  Temperatur  liegt  bei  —5,90.*^^) 

Die  äquivalente  elektrische  Leitfähigkeit  bei  25^  in  rez,  Ohm  für  1  Mol 

-Zn(CH,COO)2  in  t;  Liter  beträgt  "i)  A.    (Für  HjO  nicht  korrigiert.) 

V  A                       y 

32  62,5  0,67 

64  70,1  0,75 

.•  28  76,5  0,82 

?56  —  — 

512  86,1  0,93 

1024  90,4  0,97 

idL  ergibt  sich  ungefähr  zu  53  +  40  =  93,  mithin  y=  --^.    Die  Leitfähigkeit 

zeigt  aläo  weit  geringere  Dissoziation  an  als  aie  Qefrierdepression. 

Mit  dem  Drucke  von  x  Atmosphären  ändert  eine  Lösung  von  a  Gramm 
Zn(CH3COO)2  in  100  g  Lösung  ihren  Widerstand  nach  w  =  w^  (1  +  öx  4-  ßx% 
wo  W()  der  Widerstand  für  x  «=  0  bei  Zimmertemperatur  ist  und  a  und  jJ 
folgende  Werte  haben. *52) 


c 

X 

1 

i,o8i 

0,1 

1,095 

0,01 

1,102 

Druckjcr,  Zink.  377 

a  o  ß 

15,25  — 3,673-10"*  +1,268.10-^ 

6,10  —4,532.10-*  +1,654.  ro-7. 

Versuche,   die  Zn"-Ionenkonzentration  aus  Konzentrationsketten  zu 
ermitteln,  ergaben**-*)  für  die  Kette: 

Zn  Zn(CH3COO)2 1  Normalcalomelelektrode,  und  c  Mol  -  Zn  (CH3  COO)^   pro 

Liter  ;r  Volt 

X  ***)  7 

1,082  0,05 

—  0,20 

Hieraus  sind  die  unter   /  angegebenen  normal-  (in  Zn'*-Ioneir)  disso* 

ziierten  Bruchteile  berechnet,  unter  der  Annahme,  daß  für  die  o,oi  n-Lösung 
y  «»  1  sei.    Die  Kleinheit  dieser  y-Werte  für  die   konzentrierten  Lösungen 

zeigt,  daß  in  diesen  außer  den  normalen  noch  viele  selbstkomplexe  Ionen 
enthalten  sind. 

Zusatz  von  c  Mol  NaCHjCOO  gibt  folgende  Potentiale  der  oben- 
erwähnten Kette"*): 

Nr.                  c                       c'  jr 

1  1                        1  1,107 

2  0,1                     1  1,131 

3  0,01                   1  1,155 

4  0,1                     0,1  1,104 

5  0,01                   0,01  1,107 

Der  Potentialsprung  Zn|Zn(CH3COO)2  ändert  sich  nach  Bouty**«)  bis 
60^  nahezu  unabhängig  von  der  Konzentration  um  0,83  Millivolt  pro  Qrad, 
nach  Gockel**^)  für  0,5  Mol  pro  Liter  um  0,693. 

Diffusion.    Eine  doppelt  normale  Lösung  hat  bei  \^  den  Diffusions- 

cm^ 
koeffizienten  k  = — **«•) 
Tag       ' 


t 

k 

18,05 

0,2095 

0,04 

0,1194 

Die  spez.Wärme  w  einer  Lösung  von  aMol  HjOauf  1  Mol  -  Zn(CHj|COO), 

beträgt**^: 

a  50  100'  200 

w         0,9138        0,9548        0,9730. 
Verdünnungswärme.     Durch  Verdünnen   einer  Lösung  von    i  Mol 
Zn(CH3COO)2  in5oH20  mit  m  Mol  HjO  werden  bei  18«  w  cal  entwickelt"^: 
m  -f-  50  100  200  400         * 

w  1189  2248  3134. 

Dje  Neutralisation  von  Zn(OH)2  durch  2CH5COOH,  beide  in  hoher 
V^erdünnung,  entwickeil  18026  cal.**^) 

Die  Brechungsexponenten  für  H.,  D,  Ha  betragen  für  die  Lösung  vom 
bpez.  Gewicht  d: 

t«  dto»  n«  Ud  r.:  A  B 

22        1,0736        1,3478        i;3497         1,3544        i,3399        0,3432 
A  und  B  bedeut^n^  die  Cauchyschen  Konstanten.*^**) 


378 


Drucker,  Zink. 


Zinkacetat  löst  sich  gut  in  Aceton,  ^^i) 

Infolge  der  Schwäche  der  Essigsäure  wird  Zn(CH3GOO)j  wie  auch 
Formiat  durch  HjS  quantitativ  gefillt 

Zinkoxalat  Das  Zinkoxalat,  ZnCjO^  >— 1534,  wird,  als  schwer  lösliches 
Salz,  aus  neutraler  oder  schwach  saurer  Zn-Salzlösung  durch  Oxalate  gefällt 
Nach  Analysen  von  Schindler  und  von  Marchand^^*«)  kristallisiert  es  als 
Dihydrat    Das  spez.  Gewicht  beträgt  2,572.*^>*>) 

Die  Bildungswärmc  des  Anhydrids  bei  15^  beträgt  nach  Berthelot ^^^ 

IZn(OH),]  +  IHjCjOJ  =  IZnCjOJ  +  2  [HjO]  +  23000  cal. 

Die  Löslichkeit  in  Säuren  hat  ausführlich  Ostwald  studiert »<i*>)  Bei  t^ 
sind  in  einer  Säure  von  v  Liter  pro  Äquivalent  p  Proz.  derjenigen  Menge 
Zn(COO)2  gelöst,  die  der  vorhandenen  Säuremenge  äquivalent  ist 


1.  HNOj 

V 

to— 

20 

40 

60 

80 

100 

0.2 

P  = 

3,67 

5,06 

6,73 

8,91 

— 

04 

4.82 

6,87 

9,18 

12,11 

— 

0,6 

5.14 

7,25 

9,92 

»3,»8 

— 

0,8 

5,34 

7,50 

»0,25 

»3.8» 

— 

1- 

5,43 

7,63 

»0,53 

»3,92 

»843 

2 

5.67 

7,98 

»»,03 

14,78 

19,12 

4 

5,95 

8,40 

11,62 

»5,59 

20,15 

8 

646 

9,17 

»2,37 

16,49 

21,64 

04 

0,6 
0,8 
1 

2 

4 
8 


to=     20 


»2,53 
8,29 
7,24 
6,63 
6,26 
640 
6,75 


2.  HO 

40 

60 

80 

100 

19,24 

26,96 

35,5» 

— 

»3,92 

2144 

30,9» 

— 

11,7» 

»8,37 

27,84 

— 

10,48 

16,36 

24,94 

35,05 

9,24 

»3,54 

20,22 

29,54 

9,18 

12,80 

18,39 

25,97 

9,76 

»3,»9 

19,00 

2^,89 

3.  HjSO, 


V 

t»  = 

20 

40 

60 

80 

100 

0,4 

P  — 

3,»9 

4,20 

5,5» 

7,»9 

— 

0,8 

3,70 

4,76 

6,19 

7,95 

— 

»,2 

3,89 

5.03 

6,38 

8,18 

— 

1,6 

3,97 

5,»3 

6.56 

843 

— 

2 

4.02 

5.21 

6.64 

8,5» 

10,90 

4 

44» 

5,60 

7.08 

9,08 

1148 

8 

4.93 

6.23 

7,75 

9,82 

»243 

16 

5,72 

7,27 

9.0» 

»»,»5 

»3,7» 

Durch  Zusatz  einer  der  Säure  äquivalenten  resp.  halbäquivalenten  Menge 
eines  ihrer  Salze  ändert  sich  p,  wie  folgende  Tabellen  zeigen. 


Drucker,  Zink. 


379 


1.  HNO,  +     MNO:, 


ü  = 

1 

2 

4 

8 

— 

5.28 

5.42 

5.71 

6,20 

K 

6,13 

6,00 

6,07 

6,46 

Na 

5,72 

5.76 

5.95 

6,37 

NH4 

5,52 

5,65 

5.95 

6,33 

>. 

5r29 

5,62 

5,90 

6,45 

2.   HNO3+MNO3 
t>=  1248 


— 

5,27 

540 

5,68 

6,16 

K 

ft88 

6,39 

6,37 

6,69 

Na 

6,01 

6,03 

6,19 

6,62 

NH« 

5»82 

5,82 

6,09 

6,45 

JM. 

5,26 

5,69 

6,03 

6,60 

3.  HCl  +  *  MCI 


4.  HO  +  MCI 


v=  1 


— 

6,26 

5,91 

5.91 

6,36 

K 

8,63 

6,72 

6,59 

6.75 

Na 

8,03 

6,53 

6,33 

6,70 

NH, 

7,98 

6,49 

6,42 

6,74 

>g 

7.38 

6,30 

6,43 

6,51 

v= 

1 

2 

4 

8 

— 

6,37 

5,96 

5.95 

6,42 

K 

'2,57 

7,72 

6,90 

6,98 

Na 

10,70 

7,23 

6.79 

7,03 

NH^ 

10,78 

7,35 

6,77 

7,1« 

>g 

9,11 

6,78 

6,69 

6,96 

Kunschert^-'^a)  hat  das  Zinkoxalat  in  Lösungen  von  Alkalioxalaten 
untersucht.  Die  Löslichkeit  beträgt  bei  25«  in  z-molarem  (NH4)2(COO)2 
c  Mol/Liter 

z  c 

0.25  0,0257 

0,20  0,0174 

0,15  0,01055 

0,10  0,0055 

0,05  0,0022 

Aus  den  Messungen  von  Konzentrationsketten  (vgl.  Zn(OH)2)  ergab  sich : 
(z,   und  Zj  betreffen  Kaliumoxalat) 

z,  z.,  c 

0,00575 

0,00404 

0,0144 

0,0072 

m  ist  der  Molarexponent  desZn  in  der  Gleichung  CS„-Cc;o,  =  ki  -CKompi. 
und  ergibt  sich,  wenn  man  Konzentrationsketten  mit  beiderseits  gleicher 
K2C2O4 -Konzentration  z,  aber  variablem  Gehalte  an  Zinkkomplex  (Cj  und  c^) 
mißt,  nach  folgender  Tabelle: 

0,00473 

0,00189 

0,00936 

0,00189 

m  ist  also  nahe  gleich  1.  Hiernach  nimmt  Kunschert  an,  daß  konzen- 
trierte Lösungen  den  Komplex  K4Zn(C204)3,  verdünnte  außerdem  noch  viel- 
leicht K2Zn(C2  04)2  enthalten.  Die  oben  erwähnten  Löslichkeitsbestimmungen 
führen  auf  den  Wert  n  —  m  =  2. 


0,4887 

0,2385 

0,4919 

0,1969 

0,2212 

0,0962 

0,1106 

0,0481 

■^1 

^1 

n 
m 

31.0 

26,5 

2,84 

44.5 

37,7 

2,76 

32;o 

27,2 

2,85 

29.5 

24,3 

2,34 

z 

c, 

0,25 

0,00946 

^,25 

0,00946 

0,125 

0,00473 

0,125 

0,00946 

X 

m 

11,0 

0,87 

20,1 

1,00 

8,5 

1,02 

18,5 

1,10 

380  Drucker,  Zink. 

Weiter  berechnet  Kunschert  k-  =§!^1^^  —  7,1 .10-»,  und  end- 

lieh  ergibt  sich  aus  den  elehtromotorischen  Messungen,  daß,  da  die  Lösung 

mit  Zn-Elektrode  die  Spannung  ;r«=  1,006  —  0,029  log  ^^"'°*^' — Volt  gegen 

die  Normalwasserstoff elektrode  zeigt,  die  Lösung  des  Zinkalkalioxalats  zur 
Zn-Abscheidung  0,236  Volt  mehr  erfordert  als  die  gleichkonzentrierte  Lösung 
des  ZnS04. 

Die  Bildungswärme  des  komplexen  Ions  Zn(C204)3  aus  den  Einzel- 
ionen  beträgt  10900  cal. 

Zinkoxalat  löst  sich  in  H^O  schwer.  Die  gesättigte  Lösung  des  ZnC204 
.2H2O  zeigt  bei  18®  ein  Leitvermögen  von  8,0  •  10-^.*^®^)  Aus  der  für  25^ 
geltenden  Zahl  berechnet  Kunschert 228t)  die  Löslichkeit  zu  7,7.  io~*  Mol 
pro  Liter,  aus  elektromotorischen  Messungen  fand  er  7.1  o-^  Zu  beachten 
ist,  daß  die  Löslichkeit  von  unten  rascher  erreicht  wird  als  von  oben,  daß  also 
Obersättigung  möglich  ist.^^^) 

Zink  bildet  mit  Thioglykolsäure  Salze  und  Doppelsalze,  die  sich  in 
Alkali,  Alkalicarbonat  und  auch  in  Ammoniak  viel  stärker  lösen  als  in  Hfi. 
Die  Entdecker  ^^^*)  schließen  daraus,  daß  das  Zn  hier  komplex  gebunden  sei. 

(Die  Zusammenstellung  der  Zinkdoppelhaloide  siehe  nächste  Seite.) 

Zinkdoppelhaloide.  Aus  ZuF,  und  KF  entstand  in  den  Versuchen 
von  R.  Wagner*«»)  KZnF,,  während  Poulenc»«»)  aus  ZnFj  und  KHFj  das 
schon  von  Berzelius  entdeckte  K2ZnF4  erhielt  Dieses  kristallisiert  quadra- 
tisch und  entsteht  sowohl  aus  der  wässrigen  Lösung  wie  aus  der  Schmelze. 
Es  löst  sich  schwer  in  HjO,  beim  Kochen  mit  HCl  oder  HNO3  besser,  fast 
gar  nicht  in  Alkohol.  Durch  heißes  H2O  wird  ZnO  abgeschieden,  jedoch 
nicht  quantitativ. 

Analog  dem  K-Salze  erhielt  Wagner»«*)  NaZuF^;  das  Ammonsalz 
(NH4)2ZnF4  •  2H2O  dagegen  durch  Lösen  von  Zn(OH)2  undNH^Fl  in  konzen- 
triertem NH4OH.  Nach  Poulenc»»»)  entsteht  dieses  als  Anhydrid  im  Schmelz- 
flusse von  ZnClj  oder  ZnFj  und  NH4F,  ist  leicht  löslich  in  wässriger  HCl, 
HNO3,  HF  und  zerfällt  bei  300»  im  CO^-Strome  zu  ZnFj  und  NH4F. 

Chloride.  H.  Die  Existenz  einer  H-Zinkchlorwasscrstoffsäure  folgt  aus  Ver- 
suchen von  Engel.»67)  Wenn  ZnCl2-Lösung  mit  HCl-Qas  und  Zn  behandelt  und 
dann  auf  o^  abgekühlt  wird,  so  kristallisieren  Rhomboeder  von  HZn2O42H20 
(I).  Aus  Lösung  von  19,4  Proz.  HCl  und  55,8  Proz.  ZnCl2  fallen  bei  o* 
lange  Nadeln  von  H^nC^  ^HjO.  I  ist  für  gewöhnlich  beständiger.  Bei  100* 
verliert  es  HCl  und  gibt  festes  ZnCl2  und  eine  Flüssigkeit  von  76,6  Proz. 
ZnClj,  4,Q  Proz.  HCl  und  18,4  Proz.  HjO. 

Die  molare  elektrische  Leitfähigkeit  einer  Lösung  von  iZnO,  in  32  1  bei 
2S^  beträgt  A  =  177,5,  die  von  iZnClj  +  HQ  in  32  1  A'  ^  5i7J**^)  (Sie- 
menseinheiten). 

K.  Aus  KCl  und  ZnClj  kristallisiert  K2Zna4*«*)  in  rhombischen  Kri- 
stallen^7<>)  vom  spez.  Gewichte  2,297 *7*),  deren  spez.  Wärme  0,152  beträgt*^') 

In  wässriger  Lösung  ist  das  Salz,  wie  seine  nächsten  Verwandten,  schwach 
komplex.    Bei  der  Dialyse  gegen  reines  HjO  wandert  KCl  voraus.*") 

Die  Qefrierdepression  beträgt  nach  Jones  und  Ota*'*)  für  v  Liter  pro 
Mol  K2ZnCl4,  ausgerückt  als  molare  Depression,  Q,  mithin  ist  1 «»  Q  :  1,85 


Drucker,  Zink. 


381 


ö 


c  c 
N  N 


c   c    c^  c 

N  N   N  N 


ei 


,  K  1  I  I  I 


c 
N 


^ 


Jd"  (5(5(5(5        (5 


Pd(5( 


X 
Z  N 


E 
Z 


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z 


ÖÖ  ö3ö  ^ 
e  c    c  e    n    „ 
N  N   N  N   N  -^ 
^^  ^^  ^pg 

XE  r  X  X  af 


o 


I   ö'   I     I     I        i 


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X 


X 


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N 

N 

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2 

2 

o 

•  00 

e  C 

I  y 


(3111 


X 

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N 


O 

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XU 


N    C   N 


03 


r  cv. 


o 

*5 

1 

a 
o 

c 
N 


OO 
NN 

Kx 


(/) 


I  I  I  I 


.    § 


c 


t^ 


CO 

et 

c 
N 


CQ 


o 

X 


ö 

CQ 


C 

N 
CO 


O 

Ci 


•1? 


£ 


o 

t^,  I    I    I 

s 


OQ 


er 


CO 


u-  0  CO  --*  cj* 


CO 

Z 
U 


382  Drucker,  Zink. 

v        2  4  8  i6         32         64         128 

G  12,12     12,05     12,27     1249     13,00     13,10       13,12 
i       6,55      6»5i       6,63      6,75      7,03      7,08        7,10 

es  muß  mithin  schon  in  den  konzentriertesten  Lösungen  der  größte  Teil  disso- 
ziiert sein,  denn  für  totale  pissoziation  nimmt  i  den  Grenzwert  7  an.  Diese 
Zahlen  erscheinen  aber  doch  etwas  unsicher,  um  so  mehr  als  über  die  befolgte 
Methode  keine  ausführliche  Mitteilung  gemacht  wird.  Sie  entfernen  sich  auch 
ganz  erheblich  von  den  Leitfähigkeitsmessungen,  welche  bei  25®  für  v  Liter 
pro  Mol  K2ZnCl4  folgende  Werte  der  molaren  Leitfähigkeit  A^  in  rez.  Ohm 
ergaben*^*),  denen  Zahlen  von  Mc  Kay  unter  A2  und  die  Summe  der  Einzel- 
werte  von  ZnCl2  und  2KCI  unter  Ä  beigefügt  sind 


V 

A 

A, 

^ 

1 

184,0 

187,6 

292,4 

2 

257,0 

260,4 

353,5 

4 

318,0 

323,7 

386,0 

20 

416,5 

422,7 

448,0 

40 

450,5 

453,5 

465,5 

200 

501,0 

499,5 

510 

400 

5»  5,7 

515,0 

520 

2000 

544 

537 

541 

4000 

545 

545 

546 

20000 

552 

546 

563 

40000 

554 

551 

555 

Es  tritt  also  ein  starker  Rückgang  in  konzentrierter  Lösung  ein,  und  es 
ist  zurzeit  nicht  entschieden,  wieviel  davon  auf  isohydrische  Wirkung  und 
wieviel  auf  Komplexbildung  entfällt,  auch  ändert  sich  A  weit  mehr  mit  der  Ver- 
dünnung als  oben  Q. 

Labendzinski»'6)  fand  die  Potentiale    der    Kette  Zn  |  ZnCl2+Ka  | 

und  c'  Mol  KCl  pro  Liter  zu 


Calomel-Normalelektrode   für 

c  Mol  - 
2 

ZnClj  und  c 

;r  Volt 

c 

c 

jt 

1 
0,1 

1 
1 

1,072 
1,102 

0,01 

0,1 

0,01 

1 

0,1 
0,01 

1,119 
1,096 
1,106 

es  sind  mithin,  wie  ein  Blick  auf  die  entsprechende  Tabelle  für  c  «»o  (Seite  328) 
zeigt,  durch  den  Zusatz  Zn"-Ionen  vermindert  worden.  — 

Na.  Das  Na-Salz,  Na^ZnCl^  •  sH^O,  kristallisiert  in  kleinen  hexagonalen 
Prismen,  die  etwas  mehr  hygroskopisch  sind  als  das  K-Salz  und  im  Vakuum 
oder  bei.^ioo<>  alles  HjO  vertieren.*'')  Die  Qefrierdepression  0  und  die 
molare  Leitfähigkeit  haben  folgende  Werte  (vergl.  K-Salz»'«)'). 

V  3,03  6,06  12,12  24,24  48,48 
Q  12,27  1I184  11,71  11,84  1247 
i       6,63         6,40         6,34         640         6,74 


Drucker,  Zink. 

V 

A 

J 

1,14 

153,4 

292,3 

2,28 

224,0 

332 

3,02 

255 

327 

6,04 

304 

353 

12,o8 

342 

366 

24,16 

372 

410 

48,32 

400 

427 

96,6 

417 

442 

»93.3 

441 

466 

773,1 

475 

483 

1546 

500 

494 

383 


NH4.  Für  die  Ammoniumzinkchloride  sind  mehrfach  Formeln  angegeben 
worden^^^,  welche  den  Tatsachen  nicht  entsprechen.  Es  sind  bei  Zimmer- 
temperatur nur  zwei  Salze  existenzfähig,  (NH4)2ZnQ4  und  (NH4)3ZnCl5,  beide 
wasserfrei,  wie  Meerburg*''*)  auf  Grund  eingehender  Studien  über  die  Zu- 
sammensetzung koexistenter  fester  und  flüssiger  Phasen  bei  o^  2o<>  und  30^ 
nachgewiesen  hat 

Es  scheidet  sich  darnach  aus  der  Lösung  bei  30*  zuerst  NH4CI,  mit 
steigendem  ZnCl2-Qehalte(NH4)3ZnCl(,  dann  dies  zusammen  mit  dem  anderen 
Doppelsalze,  dann  (NH4)2ZnCl4  mit  ZnCl2  zugleich,  zuletzt  nur  ZnCl2  ab. 

Bei  20O  ist  die  Reihenfolge  dieselbe,  nur  ist  die  letzte  Stufe  (NH4)2ZnCl4 
+  ZnOj. 

Bei  o®  geht  in  gleicher  Folge  die  Reihe  nur  bis  NH4ZnCl4  allein,  ohne 
ZnClj. 

(NH4)2ZnCl4  wurde  von  Pierre*®<>)  aus  der  Mischung  der  Komponenten 
dargestellt.  Es  schmilzt  bei  150^  *s^),  hat  das  spez.  Gewicht  1,879  *8i)  (i;72 
bis  1,77  nach  Bödeker*^^)^  1,77  nach  Romanis*®^))  und  kristallisiert  nach 
Rammelsberg*^^)  und  Marignac^^s)  im  rhombischen  System. 

(NH4)3ZnCl6  entdeckte  Marignac^^s)  nach  einem  Verfahren,  das  durch 
die  Resultate  Meerburgs  heute  sofort  jedem  vorgeschrieben  ist:  durch  frak- 
tionierte Kristallisation. 

Cs  und  Rb.  Aus  ZnClj  und  CsCl  erhielt  Godeffroy«^^«)  Cs2ZnCl4, 
ein  in  HjO  sehr  leicht,  in  konzentrierter  HCl  wenig  lösliches  Salz.  Dasselbe 
erhielten  Wells  und  Campbell 5®'),  aus  Lösungen,  die  mehr  als  iZn  auf 
SCs  enthielten,  während  monoklines  CSjZnClj  entstand,  wenn  Zn:Cs=i:3 
in  der  Lösung  vorhanden  war. 

Rb2Zna4  ist  auch  von  Godeffroy*^^)  gefunden  worden. 

Mg,  Ba,  Sr,  Ca«  Aus  gemeinschaftlicher  Lösung  der  Einzelsalze  kristalli- 
sieren BaZna4.4H20  und  MgZnCl4 .  öHjG  *^8)^  zwei  sehr  hygroskopische 
Salze,  die  der  Entdecker  mit  bekannten  Salzen  nach  der  ZerflieBlichkeit  in 
folgende  (willküriiche)  Skala  ordnet: 


acia 

anhydf. 

1,00 

acij 

krist  hydrat 

0,52 

ZnClj 

»          » 

1,00 

BaZnCl4 

»               n 

0,40 

MgZnCl4 

w               » 

0,59 

MgCIj 

»                     V 

042 

Das  spct  Gewicht  von  BaZnCl44H20  beträgt  2,845." 


384  Drucker,  Zink. 

Bromide.  NH4.  Nach'Bödeker^®^  erhält  man  aus  der  Mischung  von 
NH^Br  und  ZnBrj  große  hygroskopische  Kristalle  von  (NH4)jZnBr4,  deren 
spez.  Gewicht  2,625  ^^^j  und  deren  Lösungswärme  in  HjO  bei  5^^  —1800  cal 
beträgt  *•<>),  aus  welcher  Zahl  die  Bildungswärme 

[ZnBrj]  +  2  [NH4Brj:+  H^O  =  (NH4)2ZnBr4  .  H,0  +  5860  cal 

für  das  von  Andr6**o)  angenommene  Hydrat  folgt 

Beim  Versuche,  dieses  Salz  darzustellen,  bekamen  Jones  und  Knight*'*) 
(NH4)3ZnBr5,  dessen  molare  elektrische  Leitfähigkeit  in  rez.Ohm*®^)  bei  25* 
für  V  Liter  pro  Mol  A  beträgt,  während  Ä  der  Summe  der  Einzelleitfähig- 


keiten  gleichkommt 

t> 

A 

jf 

1,623 

298 

389 

3,246 

391 

464 

6,492 

445 

500 

12,98 

489 

535 

25.97 

529 

573 

64,92 

559 

600 

129,8 

589 

631 

259,7 

609 

650 

519,4 

636 

662 

1039 

662 

679 

2597 

694 

697 

5»94 

720 

715 

Cs  u.  I^b.  Analog  den  Chloriden  bilden  sich  Cs^ZnBr^  und  Cs^ZnBr..^^^ 

Jodide.  Rammelsbergfid«)  erhielt  KZnJ,,  Na2ZnJ4  •  3H2O,  das  Ober 
H,S04  verwittert,  NH4ZnJ3,  (NH4)2ZnJ4,  BaZn^g. 

Cs3ZnJ5  und  Cs2ZnJ4  bilden  sich  nach  Wells  und  CampbelP^^)  analog 
den  Chloriden. 

Die  Lösung  von  Znjj  (1,005  Aquiv/Liter)  in  normalem  KJ  zeigt  die 
elektromotorische  Kraft  1,053  Vo't  gegen  die  Calomelnonnalelektrode&*<^,  mit 
KNO3  statt  KI  1,0514  Volt 

Zinkdoppelpyanide.  •  K.  Das  von  L  Gmelin  entdeckte  Kaliumzink- 
c)'an]d  hat  nach  Rammelsberg^^^  die  Zusammensetzung  K2ZnCy4  und 
bildet  reguläre  Oktaeder*«»)^  deren  spez.  Wärme  0,100  beträgt *^^ 

Die  Lösungswärmen  bctragen«^^) 

ZnCyj  in  KCy  verd.  =  K2ZnCy4  aq.  +  86oo  cal, 
K2ZnCy4  in  HjO  —  K2ZnCy4  aq.  —15100  cal, 
mithin  die  Bildungswärme^oo) 

2[KCy]  +  [ZnCy2]  =  K2ZnCy4  +  17900  cal. 

Die  Lösungswärmen  des  K2ZnCy4  in  Säuren  sind  gleichfalls  gemessen 
worden,  ^^o) 

In  HjO  löst  sich  K2ZnCy4  gut,  auf  100  g  H2O  smd  in  gesättigter  Lösung 
bei  20^  11  g  Salz  enthalten  (Sharwood^^^)),  Alkohol  löst  es  wenig,  die  HjO- 
Lösung  neigt  zur  Obersättigung. 

K2ZnCy4  ist  ein  ganz  unzweifelhaftes  Komplexsalz;  daß  es  in  Lösung, 
nicht  in  Gestalt  der  Einzelsalze  resp.  Ionen  enthalten  ist,  folgt  schon  aus  den 
f  ,öslichk  eitsverhältnissen. 


Drucker,  Zink.  'jS5 

ZnO  löst  sich  gut  in  KCy,  ebenso  ZnCy...  Ferner  wird  K2ZnCy4-L65iuij; 
durch  (NH4)2S  nur  unvollkommen  ß^»),  vollständig  nur  durch  "K%S  oder  iVa^S 
gefällt,  ZnS  dagegen  löst  sich  in  KCy.c^^i) 

Es  liegen  jedoch  auch  quantitative  Beweise  vor.  So  bestimmte  H.  Euler*^'^) 
aus  der  iMessung  von  Konzentrationsketten  dieKomplexkonstante  im  Mittel  zu 

k  =  ^?l-~^i=i,3-io~>'. 

^ZnCy* 

Kunschert--^»)  konnte  keine  sicheren  Messungen  mit  Zn-Elektroden  in 
Kaliumzinkcyanidlösung  erhalten  und  benutzte  darum  Ketten  zweiter  Art,  diu 
nach  dem  Schema  Ag-Kaliumsilbercyanid  mit  resp.  ohne  Kaliumzinkcyanid-Ag, 
zusammengesetzt  waren.  Nach  seiner  Überlegung  folgt  aus  einer  Abhängig- 
keit der  Spannung  dieser  Kette  von  der  Zinksalzkonzentration,  daß  in  einer 
0,0487  molaren  Lösung  des  K2ZnCy4  7  Proz.  Salz  in  KZnCyj,  und  KCy  ge- 
spalten sind.  Wenn  auch  dieses  Ergebnis  an  sich  qualitativ  nichts  Unwahr- 
scheinliches hat,  ist  es  doch  quantitativ  nicht  ganz  sicher,  da  eine  Abhängig- 
keit auch  möglich  ist,  wenn  das  K2ZnCy4  überhaupt  nicht  durch  seine  Cy- 
lonen  wirkt  Denn  die  Cy-Ionenkonzentration  des  Ag-'Salzes  wird  auch,  was 
Kunschert  nicht  berücksichtigt,  von  der  in  der  Lösung  vorhandenen  Menge 
der  K-Ionen  abhängen.  Zu  einer  quantitativen  Entscheidung  kann  man  leicht 
kommen,  wenn  man  dem  Silbersalze  ein  K-Salz  beimischt,  das  keine  Cy-Ionen 
abspaltet. 

An  analog  mit  Hg  und  Hg-Salz  statt  Ag  und  Ag-Salz  aufgebauten  Ketten 
fand  Kunschert  ähnliche  Ergebnisse. 

Aus  Ketten  erster  Art  berechnet  Kunschert  die  Formel  jti««  1,287— 

0,029  log  ??l"J'gj??!«^  Volt  resp.  jr,  - 1,320-0,029  log  ^^^^^^^^'^  Volt 
für  die  Spannung  gegen  die  Normalwasserstoffelektrode.  Die  Oleichgewichts- 
konstante  ist  k^^  t^J^J^-^^  3,3.10'-^'',  daraus  folgt  die  molare  Bildungs- 

wärme  des  Komplexions  23300  cal. 

E.  Rieger«^^)  untersuchte  die  Oberführungsverhältnisse,  ohne  aber 
die  Überführungszahl  quantitativ  berechnen  zu  können. 

Die  äquivalente  elektrische  Leitfähigkeit  A  bei  25^  bestimmte 
Waiden«^*)  für  v  Liter  pro  Mol 

v 
32 

64 

128 

256 

512 

1024 

Extrapoliert  man  A.  =  143,0,  so  wird  /=--.-,  die  Beweglichkeit  für  >  ^ 
ZnCy^  V25t  =  143,0  —74,0  =  69,0  und  der  Grenzwert  der  uberführungs- 
zahl  nA  =  —^—  =  0,48.  (Der  Berechnung  liegt  das  Dissoziationsschema 
KjZnCy^  <        \  2  K*  +  ZnCy4"  zugrunde.) 

Abcgg,  Handb.  d.  anoiviD.  Chemie  H.  25 


«/j  KjZnCy^  in  rez.  Ol 

A 

7 

125,3 

0,88 

129,3 

0,90 

132,9 

0,93 

136,0 

0,93 

138,3 

0,97 

141,1 

0,99 

386  Drucker,  Zink. 

Das  Ion  ZnCy4"  ist  ziemlich  schwach  komplex  und  die  Lösung  des  K^lnC)^ 
zeigt  darum  infolge  von  Hydrolyse  schwach  alkalische  Reaktion  (Waiden). 

Wegen  der  sehr  geringen  aktuellen  und  großen  potentiellen  Zn"-lonenkon- 
zentration  kann  das  Salz  mit  Vorteil  zur  elektrolytischen  Zn-Abscheidung  be- 
nutzt werden. 

Na.  2NaZnCy8-5  H^O  fand  Rammeisberg«®«),  und  diese  Zusam- 
mensetzung wurde  neuerdings  bestätigt  durch  Loebe«®')  und  Sharwood.*^'^^) 
Das  Salz  wird  aus  der  Lösung  beider  Komponenten  in  rhombischen  Kristallen 
erhalten,  die  bei  Erwärmen  schmelzen,  bei  200®  wasserfrei  werden  und  sich 
in  HjO  und  CjHjOH  leicht  lösen.  Die  Tendenz  zur  Komplexsalzbildung 
scheint  also  beim  Na-Salze,  da  sie  nur  bis  zur  Bildung  des  Salzes  mit  sCy 
führt,  geringer  zu  sein  als  beim  K-Salze. 

Aus  stark  übersättigter  Lösung  bei  tiefer  Temperatur  erhielt  Loebe*^<>^ 
noch  NaZnCyj  -SHjO,  in  regulären  Kristallen. 

Tl.  Tl^ZnCy^  beschreibt  Fronmüller«<>»)  als  reguläre  Kristalle,  von 
denen  100  g  HjO  bei  31  ^  29,6,  bei  14^  15,2,  bei  o^  8,7  lösen.  Ein  Li-Sab 
konnte  Loebe«®')  nicht  erhalten. 

Ba.  Farblose  große  Kristalle  von  BaZnCy4  •  2H2O,  die  nicht  luftb^ 
ständig  sind,  erhielt  Weselsky.ß^o)  Nach  Loebe*^>)  entsteht  dieses  Salz 
aus  ZnCyj  und  BaCO,  mit  wenig  HjO  durch  Einleiten  von  HCN.  Es  löst 
sich  gut  in  HjO  und  bildet  mit  COj  BaCOg. 

Sr.  Loebe^i*)  erhielt  in  langen  dünnen  Nadeln  SrjZnjCyio-HjX). 
ein  in  HjO  und  Alkohol  gut  lösliches  Salz,  das  beständiger  ist  als  BaZnCy^  2H2O, 
jedoch  mit  CO2  allmählich  auch  SrCO,  gibt. 

Ca.  Ein  äußerst  leicht  lösliches  Salz  erhielt  Loebe<^ii)  als  rhombische 
oder  monokline  Kristalle  der  Zusammensetzung  Ca^ZnjCyg  •  7H2O.  Dasselbe 
Salz  wird  aus  seiner  alkoholischen  Lösung  durch  Äther  gefällt 

Bei  der  „Zersetzung"  iurch  CO^  handelt  es  sich  jedenfalls  um  eine  par- 
tielle Bildung  von  undissoziiertem  HCy  aus  den  H'-Ionen  der  Kohlensäure, 
wobei  CGj^'-Ionen  entstehen  und  zur  Ausfällung  der  schwer  löslichen  Erd- 
alkalicarbonate  Anlaß  geben.  Beim  Einleiten  von  COj  wird  dessen  Wirksam- 
keit vermutlich  noch  dadurch  erhöht,  daß  es  die  flüchtige  HCy  fortspült, 
die  sich  dann  immer  wieder  zur  Neuherstellung  des  Gleichgewichts  nach- 
bilden muß. 

Zinkdoppelrhodanide.  K.  Waiden  «1*^)  erhielt  K2Zn(CN6)4  •  3H2O  in 
farblosen  Nadeln,  die  sich  in  Alkohol  lösen. 

Cs,Ag.  Aus  den  Salzen  von  C«^  und  Zn  erhielt  Wells»*»)  Q5,Zn(CNS)4 
2H2O  in  farblosen  Kristallen. 

Verbindungen  mit  Cs  und  Ag  sind  wie  folgt  beschrieben»*'    worden. 

CsAgZn(CNS)4  •  HjO,  aus  1 1  g  CsCNS  +  43  g  Zn(CNS)2  +  IV25  AgCNS 
in  100  ccm. 

Cs2AgZn(CNS)5  in  weißen  Nadeln  aus  46  g  CsCNS  +  5A  g  Zn(CNS), 
+  2,5  g  AgCNS  in  125  ccm. 

CsAg3Zn2(CNS)8  aus  138  g  CsCNS  +  21,5  Zn(CNS)2  -^-  AgCNS  (jjKättigt). 

CsAg^ZnjCCNSJg. 

Der  Nachweis,  daß  es  sich  nicht  um  Mischkristalle  handelt,  ist  nicht 
sicher  geführt 

Hg.  Mit  Hg  bildet  sich  eine  wohlcharakterisierte  Doppelverbindung  HtZn- 
(CNS)4  ««*)  von  so  geringer  Löslichkeit,  daß  man  Zn-Salze  mit  Hg(CNS>; 
fällen  und  den  Rest  des  Rhodanids  mit  Ag  scharf  titrieren  kann.<^*^) 


Drucker,  Zink. 


387 


^  o 

O 

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Cl 

Zr2: 

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leben  sind, 

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CO 

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CO 


73 


9 

CO 


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8        8 


9 

CO 


9 


95* 


388 


Drucker,  Zink. 


Zinkdoppelsulffate.  H.  Ein  saures  Sulfat  H2Zn(S04)2  •  SH^O  hat 
V.  Kobell^i^)  gefunden.  Es  ist  luftbeständig,  kristallisiert  monoklin  mit 
a: b:c  »>  0,3606: 1 :  i,4550i  wenig  in  kaltem,  gut  in  heiBem  H^O  löslich  und 
verliert  beim  Erhitzen  H2SO4  und  HjO.  Die  Doppelsul&ite  des  Zn  mit 
Alkalimetallen  bieten  eine  für  stöchiomehische  Studien  vorzüglich  geeignete 
Reihe.  Es  mögen  daher  aus  den  speziellen  Mitteilungen  über  die  einzelnen 
Salze  die  Ergebnisse  einiger  Untersuchungen  herausgehoben  werden,  welche 
gerade  auf  diesen  Punkt  gerichtet  sind.*^«) 

Tutton  beschäftigte  sich  mit  der  Kristallographie  der  Salze  des  K»  Rb 
und  Cs,  die  alle  drei  dem  monoklinen  System  angehören. 

Achsenverhältnisse  und  Winkel 


a  : 
KjZn(S04), .  6  H,0           0,74»  3 
RbjZn(S04)j  6H,0           0,7373 
CsjZn(S04),.6H,0          0,7274 
(NH4)jZn(S04)j6H,0      0,7375 
(NH,),Zn(S0«),.6H,0     0,7352 

b :              c 
1           0,5044 
1           0,5011 
1           04960 
1           0,5009««') 
1           0,4996 

ß 

75»  12' 
74«7' 
72  »59' 

73»  16' 

Der  mittlere  Brechungsexponent  fQr  das  Vakuum  beträgt 

K                   M690  +  ^7i_ 

34447.10« 

X*      •" 

Rb                  M742  +  ^^/,"- 

33236.10« 
X* 

Cs                  MQM+^^^r- 

2103.10* 
X* 

Auch  hier  bleibt  die  Reihenfolge  immer  die  gleiche,  und  dies  Verhalten 
wiederholt  sich  bei  den  anderen  gemessenen  (resp.  berechneten)  Kristallkonstanten 
(optischen  Achsen,  topischen  Achsen,  Achsenwinkeln  etc.).  Die  Refraktionsverliält- 
nisse  nach  Tutton  geben  folgende  Tabellen,  in  denen  n  die  Brechungsexpo- 
nenten für  die  Linien  Li,Ha,Na,Tl,H^  und  Hy  nach  den  Achsen  a,  6,  c  des 

optischen  Qeschwindigkeitsellipsoids^  TZ~  ^r  *^  n  die  spezifische,  m»*n.  M 

die  molare  Refraktion  bedeuten. 

K 
a  6  c 


Tutton 

Perrot 

Tutton 

Perrot 

Tutton 

Perrot 

u 

n— 1,4748 

— 

1,4805 

— 

1,4938 

— 

Ha 

52 

,  1,4749 

09 

14811 

42 

»4940 

Na 

75 

75 

33 

36 

69 

67 

Tl 

97 

— 

57 

— 

94 



Hß 

M826 

1,4826 

89 

88 

»,5027 

1,5024 

Hy 

66 

— 

1,4929 

— 

67 



Rb 


Tuttoi.       Perrot  Tutton 


Li    'n  «t  1,4807  — 

Ha  I  11       1,4806 


Perrot  I  Tutton 


1,4850  —     !  1,4949 

60  14859  I         51 


Perrot 


M945 


Drttcker,  Zink. 


389 


Rb 


Tutton 

Perrot 

Tutton 

Perrot 

Tutton 

Per 

Na 

33 

33 

84 

82 

75 

Tl 

57 

— 

M908 

— 

1,5001 

— 

H^ 

86 

83 

38 

M942 

33 

»,5o: 

Hy 

M929 

— 

8o 

— 

38 

— 

75 


Cs 

a 

B 

c 

Tutton 

Perrot 

Tutton 

Perrot  1  Tutton 

Perrot 

u 

n  =  14994 

— 

1,5020 

— 

1,5064 

— 

Ha 

98 

M997 

24 

1,5025 

68 

1,5070 

Na 

1,5022 

1,5020 

48 

49 

93 

95 

n 

47 

— 

73 

— 

1,5119 

— 

H^ 

79 

80 

1,5104 

x,5»07 

52 

1,5«  52 

Hy 

1,5»  25 

5» 

-" 

99 

^■^ 

a 

& 

c 

„)H« 

0,1258 

0,1271 

0,1301 

"iHy 

0,1283 

0,1295 

0,1328 

55,72 

56,29 

57,61 

56,86 

57,48 

58,84 

XtBr  —  Hh«. 

0,0025 

0,0027 

0,0027 

itiHy — nta. 

1,14 

1,19 

1,23 

n  —  1   .,    .. 

~— -M    Ho 

94.02 

95,14 

97,77 

Rb 


a 

b 

c 

0,1102 

0,1112 

0,1130 

0,1125 

0,1135 

0,1154 

59,02 

59,53 

6048 

60,25 

60,78 

61,79 

HHr  —  ItH« 

0,0023 

0,0023 

0,0024 

niHr — ntHo 

1,23 

1,25 

1,31 

—  j--'M     Ha 

99,77 

100,78 

102,67 

^ 


a 

b 

c 

„f  H« 
"IH7 

0,1026 

0,1031 

0,1038 

0,1048 

0,1053 

0,1061 

64,69 

64,98 

6546 

66,08 

66,36 

66,88 

ni^ — n». 

0,0022 

0,0022 

0,0023 

WlHr — IltH« 

1,39 

1,38 

1.42 

j     -M  Ha 

109,98 

110,56 

111,52 

390 


Drucker,  Zink. 


Perrot  gibt  folgende  Obersicht  über  die  di:ei  Indices  für  a,  ft  y  für  die 
Linien  A  B  C  etc  bei  t^  und  dem  spez.  Gewichte  dt. 


B 


I 


G 


dt 


KjZnCSOJaöHiO 


RbjZnCSOJi.öHaO 


Cs2Zn(S04)26HÄO 


(NH4)aZn(S04)r 
6H2O 


Tl2Zn(S04)2.6H20 


1,49204 
1,47930 
1,47350 

1,48446 
1,47950 

1,50517 
1,50078 
1,49845 

1,49568 
1,48885 
1.48537 

1,60896 
1,60177 
1,58624 


149323 
148025 

M7439 

1,49417 
148535 
148043 

1,50614 
1,50169 
1,49889 

1,49023 
1,48074 

1,48578 

1,61083 
1,60315 
1,58769 


149402 
1,48114 
1,47481 

149449 
1,48591 
1,48061 

1,50702 

1,50255 
149966 

149715 
149040 
148616 

1,61210 
1,60458 
1,58950 


149667 
148360 
147749 

1,49755 
1,48822 
1,48326 

1,50954 
1,50496 
1,50203 

149958 
149342 
148897 

1,61711 
1,60941 
1,59341 


1,50038 
1,48691 
1,48092 

1,50119 
1,49191 
1,48644 

1,51340 
1,50869 

1.50589 

1,50350 
149722 
149265 

1,62498 
1,61678 
1,59999 


,5023711,50728 
,4880  149369 
,48256   1,48675 


,50301 
,49425 
,48827 

,51545 
,51070 
,50803 

^50560 
49930 
49460 

,62909 
,62040 

,60374 


1,50772 
149930 
1,49191 

1,52031 
1,51487 
1,51263 

1,51035 
1,50411 
149874 


1,6125 


15" 


20—25 


20« 


i8« 


18^ 


2^5 


2.59 


m 


>«i 


3J? 


K:  Das  Kaliumzinksulfat,  K2Zn(S04)2  öHjO,  wurde  von  Graham «1«) 
entdeckt  Seine  kristallographischen  Daten  enthält  die  obige  Tabelle.  —  Das 
spez.  Gewicht  beträgt  dj?'«— 2,2413  im  kristallisierten®^^),  2,946  im  geschmol- 
zenen Zustande' (Anhydrid wi))^  der  kubische  Ausdehnungskoeffizient 
zwischen  0  ^  und  100*8,24. 10-»  (Joule  und  Playf  air  "•),  vgl.  auch  Tutton  "^). 
die  spez.  Wärme  0,270  nach  Kopp.«") 

Das  Salz  verliert  sein  Kristallwasser  nach  Pierre^i*)  bei  180 <^,  nach 
Graham«!^  bei  120 0,  und  über  H2SO4  im  Vakuum  bei  25®  5  aq. 

Mallet«")  erhielt  K2Zn2(S04)3  ein  Salz,  das  an  der  Luft  13H2O  aufnimmt 

Die  Löslichkeit  des  K2Zn(S04)2  in  H2O,  die  nach  Pierre«^»)  stark  mit 
der  Temperatur  steigt,  ist  nicht  sehr  genau  bestimmt,  die  folgenden  Daten 
nach  Tobler«24)  bedeuten  die  bei  t®  in  100  g  H2O  gelösten  Gramme  a  des 
wasserfreien  Salzes. 


t 

0 

10 

15 

25 

36 

45 

50 

58 

65 

70 

a 

12,6 

18,7 

22,5 

28,8 

39,9 

5», 2 

54,0 

67,6 

81,3 

87,9 

Nach  Locke  624a)  löste  sich  bei  25«  131,9  g  K2Zn(S04)2  in  1  1  H2O. 

Die  Gefrierdepression  bestimmte  Raoult^^t)^  doch  dürfte  sein  Resultat, 
das  die  normale  Depression  ergibt,  bedeutend  fehlerhaft  sein.  Die  kryohy- 
dratische  Temperatur  liegt  bei  — 1,0^  und  dem  Gehalte  von  0,887  g  K2Zn(S04)j 
in  1  g  Lösung.  626) 

Auch  die  elektrische  Leitfähigkeit  ist  kaum  untersucht  W^nn  p 
Gramm  K2Zn(S04)2-6H20  in  100  g  Lösung  vorhanden  sind,  so  beträgt  die 
spez.  Leitfähigkeit  bei  i8<>  1  in  rez.  Ohm  und  das  spez.  Gewicht  A^%^^\  und 
daraus  folgt  die  Anzahl  c  Mol  K2ZnS04  pro  Liter  und  die  molare  Leitfähigkeit 
A,  während  der  Summe  der  Komponenten  Ä^  entspricht. 


Drucker,  Zink.  301 

p            d,8                l                c              A  ^^  ~A^ 

13,0         1,0872      543.10-*      0,318  167,5.10-^  239.10-*  0,700 

9,1         1,0613      411.10-s      0,222  185,1.10-^  255.10-3  0,726 
Der  Tetnperaturkoeffizient  ist  0,022. 

M 
Die   molare   Refraktion    ist  R  =  (n— 1)    i- für  die  Strahlen  Ha,  D 

und  H^  bei  Lösungen  von  a  g  K2Zn(S04)2  in  100  g  Lösung.  ^2^) 
a  Hcf  D  H/9 

11,94  95,77  95,94  98,08 

8,41  95,95  96,03  9^,01 

Oberflächenspannung.  Die  scheinbare  (a^)  und  wahre  (a)  Kohäsion 
einer  Lösung  von  c  Gramm  K2Zn(S04)2-6H20  in  100  ccm  und  dem  spez. 
Gewicht  d,5  beträgt ß")  bei  15O 


c 

d.. 

a2 

a 

10 

1,0678 

14,012 

7,481 

Lösungswärme.    Wenn  1 

Mol  Sal7  in  600  Mol  HjO 

gelöst  wird,  sc 

entwickeln  sich  bei 

18«  w  cal. 

w                    w' 

Diff.  w» 

KjZnCSOj., 

+  7909                 — 

3854 

„ 

HjO 

+  4055               3854 

,1 

2H,0 

+  446                7463 

3609 

M 

3H.,0 

—  263               10543 

3080 

„ 

4H,0 

—  5010             12910 

2376 

„ 

5H2O 

—  9176             17085 

4100 

„ 

6HjO 

—  1 1900           19809 

2724 

SO  daß  w'  der  Reaktion  [K2Zn(S04)j]  +  x  [H,OJ  =  [KjZnCSO«),  •  xH^O]  ent- 

spricht  «30) 

Die  Bildungswärmen  sind^^®)  bei  18" 

ZnS04  +  K2SO4  =  K2Zn(S04)2  +  4145  cal 
ZnS04  +  K2SO4  +  6H2O  =  K2Zn(S04)2  •  öHjO  +  23950  cal. 

Na.  DasNatriumsalz,  Na2Zn(S04)24H20,erhieitOraham65*)ausZnS04 
und  NaHS04,  während  das  neutrale  Na-Salz  nicht  dargestellt  werden  konnte. 
Dies  gelang  jedoch  Bucholz-^^^)  Dagegen  kristallisiert  Na2Zn(S04)2  öHjO 
aus  äquivalenten  Lösungen  von  ZnS04  und  NaQ  oberhalb  10^,  bei  o®  aber 
Na2S04.635)  Unter  seiner  Lösung  kann  es  bei  — 18<>  nicht  gesehen  werden, 
'weil  die  Brechungsindices  gleich  sind.^^*) 

NH4.  Das  Ammonsalz,  (NH4)2;Z!Tn(S04)26H20,  ist  dem  K-Salz  nahe 
verwandt  Es  kann  aus  den  Einzelsalzen  erhalten  werden  und  wurde  so  von 
Pierre^i^)  und  anderen  dargestellt,  nach  Tröger  und  Ewers«^»»)  und 
Andr6ß55b)  kristallisiert  es  aber  auch  aus  einer  Lösung  von  Zn(OH)2  in 
wässrigem  (NH4)2S04.  Das  Salz  hat  6H2O,  nur  Pierre  schreibt  ihm  wie 
dem  K-Salze  7  zu. 

Sein  spezifisches  Gewicht  beträgt  1,910  nach  Schiff «^oj^  1,922  nach 
Schröder62i),  das  des  Anhydrids  fand  Schröder^^i)  zu  2,29. 

Die  Löslichkeit  des  (NH4)2Zn(S04)2  beträgt  (vergl.  K-Salz)  nach 
Tobler624): 

t®        0         10  13         15         20         30         45        60        75        85 

a       7,3       8,8        10,0      12,5      12,6       16,5      21,7      29,7      37i8      46,2. 
1  1  HjO  löst  bei  259  140,8  g  (WH4)2Zn(S04)2  (Locke"«*)) 


392  Drucker,  Zink. 

In  Lösung  zeigt  es  sich  als  echtes  Doppelsalz  von  geringem  Kömplex- 
gracle;  oenn  seine  Gefrierdepression  **3*')  beträgt  für  ß  Mol  (N.H4)2  Zn(S04)2 
in  1000  g  H2O  J^ 

0,196  1,092  0,59  3,0 

0,0991  0,61  0,33  3,33 

0,0439  0,307  0,166  3,8 

(0,0)  —  —  (5) 

Die  daraus  zu  berechnenden  i-Werte  zeigen  deutliche  Annäherung  mit 
der  Verdünnung  an  den  für  5  Ionen  charakteristischen  Wert  i  =  5  und  über- 
steigen schon  in  höheren  Konzentrationen  den  i-Wert  1  ==  3,  der  dem  rein 
komplexen  Salz  zukäme,  in  dem  pro  Mol  nur  ein  Anion  Zn(S04)2"  sein  würde. 
Die  Refraktion  der  Lösung  wurde  von  Gladstone  und  Hibberl  wie 
beim  K-Salze  bestimmt. 

a  H«  D  H,^ 

1 1 ,86  1 02,47  1 03, 1  o  1 04,23  ' 

6,13  102,26  103,46  104,23. 

Das  Ammonzinksulfat  hat  in  def  Praxis  der  Galvanostegie  Anwendung 
gefunden,  da  sich  aus  seiner  Lösung  Zn  besser  als  aus  der  des  ZnS04  ab- 
scheidet. 

Für  die  Doppelsalze  des  Rb,  Cs  und  Tl  hat  Locke ^-^^j  die  Löslichkeit 
bestimmt  (vgl.  K  Salz).    Er  fand  für  Rb  101,  für  Cs  386,3,  für  Tl  8ö. 

Diejenigen  Zinkdoppelsulfate,  welche  hier  noch  Erwähnung  finden  müssen, 
gehören,  da  Ba,  Ca,  Sr  ausscheiden,  zur  Gruppe  der  gemischten  Vitriole  und 
enthalten  außer  Zn  noch  Mg,  Fe,  Ni,  Co,  Mn,  Be,  denen  sich  noch,  etwas 
außer  der  Reihe  stehend,  Cu  anschließt. 

Infolge  ihrer  hochgradigen  Isomorphie  sind  die  echten  Vitriole  sehr  gut 
miteinander  mischbar  und  es  existieren  dahef  zahlreiche  Angaben  über  Misch- 
kristalle von  bestimmten  rationalen  Molarverhältnissen,  die  nicht  immer  ganz 
einwandfrei  dastehen. 

Mg.  Von  Magnesiumdoppelsalzen  sind  viele  <^37)  angegeben  worden,  doch 
dürfen  als  Individuen  nach  einer  Untersuchung  von  Hollmann ^3>)  nur 
ZnMg(S04)2  •  X4H20  mit  dem  spez.Gewicht  ^39)  1^817  und  ZnMg2(S04)3 .21  H^O 
gelten,  während  die  anderen  Gemische  sind.  Die  Dampfdrucke  bei  20 <> 
betragen  für  a  Molarprozent  Zh,  welche  in  den  Kristallen  vorhanden  sind, 
p  mm  Hg**^) 


a 

0,0 

9,9 

18,4 

28,0 

34,0 

36.5 

45,5 

P 

8.0 

7,8 

7.7 

8,2 

8,7 

8,3 

8.7 

a 

51,2 

56,0 

68,3 

76,4 

88,8 

10,0 

P 

9,8 

9.6 

9.4 

9.5 

9,9 

10,5 

Die  ausgezeichnete  Mischbarkeit  der  Sulfate  des  Zn  und  Mg  zeigt  sich 
deutlich    an    der    folgenden    Tabelle,   welche    unter   b    die    Molarprozente 
Mg-Salz,  unter  A  den  gemessenen,  unter  A'  den  nach  der  Mischungsregel 
berechneten  äußeren  Winkeh  der  optischen  Achsen  enthält^* i) 
a        100  80,8  75,5  42,75  40,95  29,8  o 

A      78^18'    76055'3o"     76^30'       74^15'  74^9'  73^16'    70^'57' 

A'        -  76^'58'        76^37        74^16'       74^8'4o"    73^1/20"     — 

Die  kryohydratische  Temperatur  der  Lösungen   hängt  natürlich  wegen 
der  Isomorphie  der  Salze  von  der  Zusammensetzung  der  Flüssigkeit  und  der 


Drucker,  Zihk.  303 

festen  Phase  ab.    So  liegt  diese  Temperatur  nach  Bruni«*2)  bei  einem  Ge- 
halte der  flüssigen  Phase  von  a  Molarprozent  MgS04  bei 

a  100  69,5  58,8  37,5  19,6  0 

t^        —5,2         —5,5         —5,5  —6,0         —6,2        —6,4. 

Die  bezüglich  ZnMg(S04)2  •  mHjO  bei  18O— 20«  gesättigte  Lösung  enthält 
3&36  g  Oesamtsalz  in  100  g.«**) 

Fe.  Auch  hier  liegen  manni^ache  Untersuchungen  vor.^**»)  Orailich*^**) 
gibt  für  ZnFe(S04)2i4H20  die  Achsenverhältni.ssc 

1,1711 : 1 : 1,5339,  ß^  103» 55' 
an.    Die  Isomorphie  ist  weniger  vollkommen  als  bei  Mg,  und  die  Mischungs- 
reihe zeigt  eine  Lücke,  es  fehlt  das  Gd>iet  von  25,11  bis  10,87  Molarprozent 
Fe-Salz.«") 

Die  Kristalle  von  0  bis  10,87%  F^  gehören  nach  Retgers *^^5)  zum 
rhombischen  System. 

Lösungswärmen  dieser  Gemische  bestimmte  Sommer feldt«*«) 

Co.  Am  Cobaltzinksulfat  wurde  die  Beobachtung  gemacht,  daß  es  im 
magnetischen  Felde  in  der  Richtung  der  Krafflinien  kristallisiert«*') 

Ni.  Das  Salz  NiZn(S04)2  •  13H2O  erhielt  Pierre^^S)^  Lecocq  de  Bois- 
baudran  **^  erhielt  verschiedene  Salze:  ein  triklines  mit  12  (I),  ein  triklines  mit 
14  (II),  ein  quadratisches  mit  12  (III)  und  ein  rhombisches  mit  14  HjO  (IV), 
.sehr  leicht  entsteht  das  zweite.  Alle  diese  .  kristallisierten  aus  äquivalenten 
Gemischen  der  Komponenten.  Eine  Lösung  von  1  Ni  auf  2,5  Zn  gab  bei 
13®— 15^  erst  I,  dann  II,  III,  IV. 

Mn.  Ältere  Untersuchungen^*^  haben  nicht  viel  positive  Ergebnisse 
geschaffen.  Hollmann  «*i)  erhielt  3 Salze;  ein  triklines  ZnMn(S04)2. loHjO  (I), 
ein  monoklines  ZnMn(S04)2.i4H20  (II)  und  ein  rhombisches  ZnMn(S0|)2. 
i4HjO  (Ill)i  deren  Dampfdrucke  bei  20^  für  a  Molarprozent  Zn  p  mm  Hg 
betrugen 

I  II  in 

a  p 

76.0  10,3 
83i7  1^0,2 
89,4  10,2 
94,8  10,3 

98.1  10,4 
100,0        10,5 

Nach  Klatzo^*!»)  existiert  ein  monoklines  Berylliumdoppelsalz. 

Cu.  Da  die  Mischkristalle  von  Zn-  und  Cu-Sulfat  neuerdings  ausführiich 
studiert  worden  sind,  so  braucht  die  ältere  Literatur  «»^j  nicht  ausführlich  mit- 
geteilt zu  werden. 

Die  Kupferzinksulfate  bilden  eine  isopolymorphe  Reihe  dreier  Typen,  die 
man  ableiten  kann  von  dem  triklinen  CUSO4.5H2O  und  dem  monoklinen, 
sowie  dem  rhombischen  ZnS04-7H20.  Die  Reihe  der  Mischkristalle  zeigt 
zwei  Lücken,  und  es  können  je  nach  der  Konzentration  der  Lösung  Kristalle 
mit  a  Molarprozent  Cu  erhalten  werden. ®*3) 

L  Farblose  rhombische  Kristalle  mit  2 mal  7H2O  mit  a  =  o  bis  a  =  2,32. 

IL  Blaßblaue  monokline  Kristalle  mit  16,65 <a< 34,41. 
III.  Blaue  trikline  Kristalle  mit  92,02 <a<  100 
oder,  nach  Stortenbeker^^^)^  in  gleicher  Folge: 


a 

P 

a 

P 

0,0 

»34 

29,8 

12,7 

4,2 

13,1 

32,8 

12,4 

9.6 

12,6 

41,7 

11,9 

53.5 

11,^ 

63.6 

11,3 

394 


Drucker,  Zink. 


0  <  a  <  1,97 

14,9  <a<  31,9 
82,8  <  a  <  100. 
Foote®**)  erhielt  bei  t^  folgende    mit  der  Lösung  .koexistierende  feste 
Phasen  (a  gibt  wieder  die  Molarprozente  Cu  der  Mischkristalle,  »bis«   deutet 
die  Differenz  bei  verschiedenen  gleichen  Versuchen  an): 

t— 120 
Triklines  5  Hydrat  (a  =  86,7  bis  89,5)  und  monoklines  7  Hydrat  (a=38,6). 
Monoklines  7  Hydrat  (a=ai5,9  bis  19,7)  und  rhombisches  7  Hydrat  (a  =  2,7 
bis  3,8). 

t==250 

Triklines  5  Hydrat  (a  =  76,o  bis  81,7)  und  monoklines  7  Hydrat  (a=a27,i 

bis  29,7). 
Monoklines  7  Hydrat  (a==i2,3  bis  14,5)  und  rhombisches  7  Hydrat  (a^»2,5). 

t— 35® 
Triklines  5  Hydrat  (a  =  67,5  bis  68,9)  und  monoklines  7  Hydrat  (a  =  24,6 

bis  25,9). 
Monoklines  7  Hydrat  (a»:  10,5  bis  13,4)  iind  rhombisches  7  Hydrat  (a=^2,o 
bis  2,7), 

t  —  400 
Triklines  5  Hydrat  (a=58,7)  und  monoklines  7  Hydrat  (a— 23,3  bis  26,5). 
Monoklines  7  Hydrat  (a«>i4,2  bis  15,3)  und  6  Hydrat  (a=3,8). 

t=45« 
Triklines  5  Hydrat  (a>»45,i  bis  52,1)  und  6  Hydrat  (a»:4,5  bis  6,0). 

Die  mit   diesen   festen   Phasen    koexistenten    Lösungen   enthielten    auf 
100  Mol  HjO  a-Mol  CUSO4  und  b-Mol  ZnS04 


4,997 
5.927 
6,947 


a                       b 

a 

t« 

5  Hydrat  +  monokl.  7  Hydrat 

t» 

monokl.  + 

12 

1,424                  3,695 

12 

0,570 

25 

1.339                  4.70 

25 

0,641 

35 

1,297                   5.903 

35 

0,613 

40 

1,237                   6.614 

5  Hydrat     +     6  Hydrat 

monokl.  7 

45 

1.227                  7.105 

40 

0,887 

+ 


6  Hydrat 
7,113 


(a 


Die  Dampfdrucke  der  festen  Gemische  bei  20®  maß  Hollmann«*^ 
%Cu) 

I,  5  Hydrat  II,  monokl.  7  Hydrat  III,  rhomb.  7  Hydrat 

a  p  a  p  a  p 

0,0  5.8  64,7  94  97,8  9,8 

2,8         4,8  74,6  9,3  100  10,5 

11,6  3,8  85,3  — 

Die  Lösungswärmen  von  Mischkristallen  untersuchten  Favre  und 
Valsott.^'^ 

Lefort6*8)  schreibt  einem  Minerale  der  Gruben  von  Chessy  die  Formel 
CuZn3(S04)4.28HjO  zu. 

Die  Mischbarkeit  des  Zinksulfats  mit  anderen  Sulfaten  beschrankt  sich 
nicht  auf  binäre  Mischsalze.  Man  hat  vielmehr  eine  Anzahl  von  gemischten 
Sulfaten  beschrieben,  die  außer  Zn  noch  mehr  als  ein  Metali  enthalten.    Ober 


Drucker,  Zink.  305 

diese  seien  nachfolgend  einige  Angaben  gemacht,  jedoch  mit  dem  Vorbehalte, 
daB  die  der  Literatur  entnommenen  Formeln  auf  Grund  gerade  der  Misch- 
barkeit nicht  auf  Treu  und  Glauben  als  Formeln  chemischer  Individuen  an- 
genommen zu  werden  brauchen.  Die  enge  Isomorphiebeziehung  aber,  welche 
die  bisher  angeführten  Untersuchungen  klar  hervortreten  ließen,  wird  durch 
die  Existenz  dieser  komplizierten  Gemische  nur  noch  sicherer  stabiiiert,  und  sie 
zeigt  sich  auch  darin,  daß  ganz  verschiedene  Mischkristalle,  wie  Zn(NH|)2S04- 
Hydrat  und  NiK2(S04)2-Hydrat,  einander  überwachsen  können.ß*^) 

Es  fand  zum  Beispiel  l^tard^^«'')  Kristalle  von  H2ZnFe(S04)3.xH20, 
H..ZnNi(S04)3  •  xHjO,  H2ZnCu(S04)3  .  xHjO;  femer  Weltzien  ««*) 
(NH4)8Zn3Cu'(S04)8  .  24  H2O  und  Vohl««^)  (NH4)4ZnCu(S04)4  •  12H2O. 
VohP'*'2)  beschrieb  weiterhin 

K4ZnCu(S04)4 .  12H2O,  (NH4)4CoZn(S04)4 .  12H2O, 

K4ZnCo(S04)4 .  12H2O,  (NH4)4ZnNi(S04)4  •  12H2O, 

K4ZnNi(S04)4  •  12H2O,  (NH4)4ZnMn(S04)4  •  12H2O, 

K4ZnMn(S04)4  •  12H2O,  (NH4)4ZnMg(S04)4  •  12H2O, 

K4ZnMg(S04)4  *  12H2O,  (HN4)4ZnFe(S04)4 .  12H2O, 

K4ZnFe(S04)4.i2H20, 
öic  die  Farben  der  Komponenten  zeigen,  (Fe  grün,  Ni  grün,  Mn  rosa,  Co  blau>, 
endlich 

K6ZnMgCu(S04)6.i8H20  und  K8ZnMgCoCu(S04)8.24H20. 
Nach  Fock*i63)  sind  (NH4)2Zn(S04)2  und  (NH4)2Cu(SO,)2  miteinander 
vollkommen  mischbar.  Er  fand  bei  13^—14^  y,  Molarprozent  Cu-Salz,  y^  desgl. 
Zn-Salz  in  Lösung  (oder  q  Mol  Cu  und  Cj  Mol  Zn  auf  100  Mol  H2O),  in 

100  und 


den  Kristallen  Xj  Molarprozent  Cu,  x. 

desgl.  Zn 

(wöbet  y,  +  yj  ==  m 

X,  +  x,  =  100 

zu  verstehen  ist). 

Yi 

yj 

Cl 

Cj 

X,                       X2 

4,97 

95,03 

0,0422 

0,8069 

2,39           97,61 

.     »0,65 

89,35 

0,0666 

0,5638 

4,52           95,48 

19,24 

78,76 

0,1218 

0,5115 

9,03           90,97 

30,19 

69,81 

0,2130 

0,4924 

14,67           85,33 

44,44 

55.56 

0,3216 

0,4022 

22,61            77,38 

100,00 

0 

1,035 

0 

100                   0 

Zinkdoppelsulfite  usw,  Berglund««*)  erhielt  K2Zn3(S03)4.7,5H20, 
Na2Zn3(S08)4.7,5H20  und  (NH4)2Zn(S03)2. 

Aus  konzentrierter  Lösung  von  ZnJ2  und  Na2S203  wird  durch  Fällung 
mit  Alkohol  ein  Öl  abgeschieden,  das  über  H2SO4  zu  einer  hygroskopischen 
zähen  Masse  erstarrt,  welche  unter  ZnS-Bildung  zerfällt  und  der  Formel 
NaeZn2(S203)3   loHjO  entsprechen  soll.«'-'^) 

Klüß««9  erhielt  kleine  monokline  Kristalle  von  Zn2(NH4),g(S206)i, 
-i6,5H20  (?)  und  prismatische  Kristalle  von  Zn(NH4)io(S2Öe).9H20.  (Der 
Analysenfehler  beträgt  rund  1  Proz.) 

Rosenheim  und  Davidsohn 'Jß')  erhielten  K2Zn(S203).H20  und 
(NH4)2Zn(S203)2 .  HjO  in  langen  weiße"  Prismen. 

Doppelsalze  des  von  Bernthsen  und  von  Nabl  charakterisierten  Zink- 
nydrosulfits,  ZnS204,  beschreibt  Bazlen.«f''a)  Das  Zink  zeigt  in  ihnen  seine 
lonenreaktionen,  sie  sind  demnach  höchstens  schwach  komplex. 

Zinkdoppelselenate.  Den  Sulfaten  des  Zinks  verhalten  sich  die 
Selenate  ganz  analog.  Auch^ie  zeigen  Isoniorphieboziohungen  sehr  regelmäßiger 


396 


Drucker,  Zink. 


Art  und  sind  nicht  nur  untereinander,  sondern  sogar  mit  den  Sulfaten  miscii- 
bar,  wie  weiter  unten  zu  behandeln. ,  Diese  Beziehungen  sind  so  auffallend, 
daß  sie  mit  zu  dem  ersten  Material  gehören,  das  Mitscherlich  bei  der 
Begründung  der  Isomorphielehre  benutzte. 

Zunächst  seien  Kristallmessungen  von  Tutton  <''S)  u.  a.  angeführt,  velcfae 
ganz  wie  die  bei  den  Sulfaten  erwähnten  ausgeführt  und  tabelliert  sind,  so 
daß  bezüglich  der  Bezeichnungen  auf  jenen  Abschnitt  verwiesen  werden  kann. 
Die  Alkalisalze  gehören  sämtlich  zum  monoklinen  System. 

Achsen  und  Winkel  (Tutton): 

lab  c                  ß 

0,7458         1  0,5073  75048' 

0,7431          1  0,5019  74»44' 

o,73J4          1  0,4971  73'45 

Topsoe  und  Christiansen b**): 
ab  c  ß 

0,744»         »         0,5075         75"46' 
0,7416         1         0,506a        73*49' 

Die  Obereinstimmung  für  das  K-Salz  läßt  nichts  zu  wünschen  übrig. 
Mittlerer  Brechungsindex  (für  Vakuum)  nach  Tutton: 

694100      30057-108 


KjZn(Se04)j6HjO 

RbjZn(Se04),6H,0 

Cs,Zn(SeOJj6HjO 

Desg 

KjZn(SeO<),.6HjO 
(NHJjZn(SepJ.6HjO 


d^w 

2,5537 
2,8604 

3."53 

de;») 

2,538 
2,200 


K 

Rb 


Cs 


1,5010  + 
».5067  + 


592  3»  4 


.,5.87 +  ^f??^ 


.1* 
13976- 108 

X* 
28776-108 

X* 


K,Zn(SeO,), 

-6HjO"i) 

a 

b 

c 

„/H- 

0,1170 

0,1181 

0,1210 

"iH, 

0,1199 

0,1211 

0,1242 

-Itl; 

62,76 

63,37 

64,93 

64,33 

64,98 

66,65 

«Hr-nH. 

0,0029 

0,0030 

0,0032 

xoa,  —  XRom 

1,57 

1,61 

1,72 

(n-1)  ^H. 

107,00 

108,24 

11141 

RbjZn(SeO«)2  6H,0 

a 

b 

c 

< 

0,1051 

0,1062 

0,1080 

0,1078 

0,1089 

0,1108 

»{ü; 

66,13 
67,80 

66,77 
68,47 

67,92 
69,70 

HHr  — Hh« 

0,0027 

0,0027 

0,0028 

ntHy  —  tllHa 

1,66 

1,70 

1,78 

(n-i)^  H. 

112,90 

114,20 

116,53" 

Drucker, 

Zink. 

3ff7 

Cs,Zn(SeO,)j  6H,0 

a 

b 

c 

„|H. 

0,0991 

0,0996 

0,1004 

"iH, 

0,1016 

0,1022 

0,1030 

71,73 

72,14 

72,69 

73.58 

73,98 

74,58 

llHy  — Hh. 

0,0025 

0,0026 

0,0026 

niHr  —  oth. 

1.85 

1,84 

1,89 

(n-1)  ^  H. 

123,06 

123,89 

125,03 

Ein  triklines  Salz  ß'^)  K2Zn(Se04)2  •  2  HjO  hat  a :  b  :  c  =  0,7060 : 1 :  04335, 
i»=  83^52. 

Doppelt  gemischt  sind  folgende  Stoffe:  K2Zn(Se04S04).6H20«^»)  und 
CuZn3SeO|(S04)3  -  28H2O.«'*)  Auch  dieses  Salz  ist  monoklin,  scheint  aber,  dem 
HjO-Gehalt  nach  zu  schließen,  zu  den  Vitriolen  zu  gehören.  Es  entsteht, 
wenn  ZnS04  mit  CuSe04  im  Verhältnis  3 : 1  in  Lösung  vorhanden  ist,  als 
zweite  Fraktion,  zuerst  kristallisiert  Kupfersulfat 

Zinkdoppelselenite.  Ein  saures  Zn-Selenit,  H2Zn(Se03)2  -  2H2O,  bildet 
trikline  Kristalle,  verliert  sein  HjO  bei  100^  und  geht  in  neutrales  Selenit  über, 
wenn  die  HjO-Lösung  gekocht  wirA*^*) 

HeZn(Se03)4  fällt  in  leichtlöslichen  luftbeständigen  Kristallen  aus  hoch- 
konzentrierter Lösung  von  ZnSeOa  und  HjSeO,  in  der  Kälte,  oberhalb  40^ 
scheidet  die  Lösung  (wie  oben)  ZnSeOj  aus.*^^ 

Zinkdoppelnitrite.  Ein  Salz  K2Zn(N02)4  •  H2O  bildet  gelbe  hygro- 
skopische Prismen,  die  in  trocknem  Zustand  schon  unter  100^  zerfallen  und 
in  Lösung  Stickoxyd  entwickeln.  Durch  H2S  wird  Zn  quantitativ  gefällt ^7^) 
K3Zn(N02)5-3H20  soll  sich  ähnlich  verhalten.«^») 
Zinkdoppelpiiospiiate.  K.  ZnO  gibt  mit  K4P2O7  oder  K8PO4  KZnP04, 
nach  2ZnO  +  K4P2O7  =  2 KZnP04  -f  K2O  oder  ZnO  +  K8PO4  =  KZnP04 
+  K2O  als  trikline,  sehr  lösliche  Prismen,  die  von  Alkalichlorid  nicht  an- 
gegriffen werden.«'»)  Dasselbe  Produkt  entsteht  durch  £rhitzen  von  K2SO4 
mit  Zn-Phosphat  oder  Pyrophosphat^^oj 

Na.  Scheffer«^*)  schmolz  Phbsphorsalz  mit  ZnO  und  erhielt  dadurch 
NaZnP04.  Aus  Zn  und  Na,P04  entsteht  dasselbe  Salz«'»),  verwendet  man 
Na4P20:,  so  resultieren  kubische  Kristalle  von  Na2Zn(P04)2.«^»)  (?)  NaZnP04 
kristallisiert  rhombisch.®'®) 

NH4.  Das  Ammonsalz  ist  das  wichtigste  aller  Zinkdoppelphosphate,  weil 
es,  wie  schon  erwähnt,  infolge  seiner  Schwerlöslichkeit  gleich  dem  Mg-Salze 
zur  Abscheidung  des  Zn  dienen  und  dann  in  ZujPjO,  übergeführt  und  ge- 
wogen werden  kann.  Andrerseits  benutzt  man  seine  Lösung  aber  auch,  um 
das  Zn  elektrolytisch  abzuscheiden. 

NH4ZnP04  fällt  aus  Zn-Lösungen,  auch  aus  ammoniakalischer,  durch 
(NH4)2HP04  (oder  Na2HP04)682),  das  Fällungsmittel  muß  im  Oberschusse 
zugefügt  werden,  weil  sonst  etwas  Zn3(P04)2  mitfällt  Es  ist  bekannt  al^ 
NH4ZnP04  und  als  NH4ZnP04  •  HjO.  Da  es  in  NH4CH-NH4OH  löslich 
ist,  kann  es  von  Ca  und  Mg  getrennt  werden,  «ss)  Die  Analyse  kann  auch 
durch  alkalimetrische  Titration  bewirkt  werden,  da  die  Reaktion  NH4ZnP04 

+  H2SO4 »^ZnS04  +  (NH4)H2P04,  oder    P04"'-t-2H-: ►H2PO4", 

quantitativ  verläuft  **^^) 


308  Drucker,  Zink. 

P2O-.  K2ZnP207  bildet  sich  in  der  Hitze  aus  Zn  und  KPO3,  ist  schmelz- 
bar und  Säurelöslich. <*®*) 

NajZnPjO;  erhielt  Wall  rot  h^®«)  aus  der  Schmelze  von  ZnO  in  Phos- 
phorsalz. Eine  ganze  Reihe  von  nicht  sicher  individuellen  Stoffen  beschreibt 
Pahl687):  NaeZn(P207)2.i2H20;  NagZnjCPjO^),  mit  2,5,  3,  3,5,  8  H5O, 
Nai5Zn,o(P207)9  •  20H2O;  Na4Zng(P207)5 .  12H2O. 

ASO4.  KZnAsOi  und  Na2ZnAs207  entstehen  in  prismatischen  Kristallen 
aus  ZnO  und  KASO3  resp.  NaAsOj,  wenn  noch  KCl  oder  NaCI  in  der 
Lösung  zugegen  ist,  sonst  bildet  sich  in  der  Wärme  NaZnAs04.<^®8j 

Hinsichtlich  des  NH4ZnAsO|  walten  fast  dieselben  Verhältnisse  ob  wie 
bei    dem   Phosphate.     Man  kann  dieses  Salz  in  Lösung  (HCl)  angeblich 

auch  jodometrisch  nach    der  Reaktion   AsjOj +4J'  +  4H- ♦•AsjOj + 

2J2  +  2  H2O  titrieren. C89) 

Doppelformiate.  Ba2Zn(HCOO)e-4H20  bildet  sich  aus  den  Einzei- 
salzen  und  ist  isomorph  mit  dem  BaCu-Salze^'O),  die  ältere  Angabe  von 
HeuBer^^i),  welcher  bedeutend  weniger  Ba  fand,  bestätigte  sich  nicht 

Orsanische  Zinkdoppelsalze.  Den  Komplex  und  Doppelsalzen 
des  Zn  mit  Metallsalzen  schließen  sich  diejenigen  an,  welche  mit  organischen 
Salzen  gebildet  werden.  Hauptsächlich  sind  es  auch  hidr  wieder  die 
Haloide,  wie  ZnQ,,  welche  zahlreiche  Doppel  Verbindungen  ergeben,  ja  für 
viele  organische  Stoffe  ist  das  ZnCl2  mit  anderen  Salzen,  wie  Qoldchlorid  u.  a., 
ein  Oruppenreagens  geworden,  dessen  Hilfe  entweder  für  die  Analyse  oder 
für  präparative  Zwecke  in  Anspruch  genommen  wird,  das  zweite  darum,  weil 
die  Doppelsalze  häufig  besser  kristallisieren  als  die  Komponenten. 

Es  können  hier  nicht  die  zahllosen  Verbindungen  dieser  Art  alle  aufge- 
zählt werden,  auch  in  diesem  Falle  handelt  es  sich  meist  um  Stoffe,  die  N, 
P,  O,  S  oder  andere  Elemente  von  fakultativer  Mehrwertigkeit,  also  um  »un- 
gesättigte'« Stoffe.  Die  Verbindungsverhältnisse  zeigen  größtenteils  ein  Zn 
mit  zwei  organischen  Radikalen  kombiniert,  doch  kommen  auch  Fälle  vor,  wo 
mehr  addiert  wird,  wie  es  z.  B.  bei  den  von  Base^^^j  entdeckten  Toluidinen 
(CeH4CH3NH3)3ZnCl5  u.  a.)  der  Fall  ist.  Die  Kristallisation  erfolgt  teils  mit, 
teils  ohne  HjO. 

Zinkadditlonsverbindutigeti.  Dem  Charakter  des  Zinks  als  eines  sehr 
additionsfahigen  Stoffes  entspricht  es,  daß  nicht  nur  zahllose  Salze  mit  kom- 
plexen Zn-Kationen  bekannt  sind,  sondern  sogar  das  Metall  selbst  Verbindungen 
bildet,  die  nicht  ^en  Charakter  von  Salzen  haben.  Es  gehören  hierher  die 
vielen  Stoffe,  in  denen  Zn  mit  organischen  Verbindungen  gepaart  ist  und  in 
denen  es  stets  zweiwertig  auftritt,  wie  das  Zinkmethyl  und  seine  Homologen. 
Von  nicht  kohlenstoffhaltigen  Stoffen  dieser  Art  sind  in  erster  Linie  die 
Stickstoffverbindungen  zu  nennen,  doch  kennt  man  auch  andere  Kombinationen. 

Ganz  allgemein  scheinen  diese  Komplexe  stärkere  Ionen  zu  sein  als  Zn, 
und  ihr  Komplexgrad  erreicht  bisweilen  ganz  erhebliche  Beträge.  So  ver- 
sagen bei  ihnen  manche  Reaktionen  des  Zn-Ions,  und  die  Verbindung  des 
Znjj  mit  Äthylendiamin  Zn(C2H4(NH2)2)3J2  z.  B.  wird  von  CO3"  nicht  ge- 
fällt, durch  KOH  nur  beim  Kochen  (vermutlich  weil  das  Äthylendiamin  zu- 
nächst verdampft),  HjS  oder  (NH4)2S  dagegen  wirken  fällend.«»^) 

Zinkammoniak  (Amid).  Aus  ZnO  und  NaNH,  entsteht  nach  Weyl<^9<) 
ein  sehr  wenig  beständiges  Zinkammoniak  Zn(NH3)2. 

Stabiler  ist  das  von  Frankland e»*)  entdeckte  Amid  ZnCNHj),,  welches 
aus  ätherischer  Lösung  von  ZnCC^Hj),   durch  NH,  gefällt  wird  und  noch 


Drucker,  Zink.  399 

bei  200«  sich  nicht  zersetzt,  während ,  es  durch  H,0  in  Zn(0H)2.  und  NH, 
gespalten  wird. 

Ein  Imid  ist  nicht  bekannt. 

Von  substituierten  Ammoniaken  und  Aminen  ist  eine  große  Zahl  mit  Zn 
kombiniert  worden. 

ZinkAmmoni^kBälze.  Cl.  Zinkammoniakchloride  sind  sehr  häufig  be- 
schrieben worden  und  man  kennt  eine  stattliche  Zahl  definierter  Verbindungen 
dieser  Oruppe,  von  i,  2,  4,  5  und  6  NHg  auf  1  Zn. 

ZnNHjCl,  war  bereits  Berzelius  bekannt  Dehirain«*«)  erhielt  es 
aus  ZnQj  und  NH3,  Kwasnik««^  und  Kane««*)  durch  Erhitzen  von 
Zn(NH3)2Cl2  als  Destillationsprodukt  Es  ist  sehr  hygroskopisch  und  im 
übrigen  beständig,  wie  der  Umstand  beweist,  daß  sein  Dampfdruck  bei  216« 
nur  0,7  mm  Hg  betragt ««S)    Es  verträgt  sogar  Rotglut *«•) 

Bedeutend  besser  ist  Zn(NH3)2Q2  bekannt  Aus  ZnQj  und  NH4OH 
erhielten  es  Kane»»»)  und  Thoms^««),  aus  ZnQj  +  NH,  auf  trocknem  Wege 
Deh^rain«««),  aus  Zn  +  NH4C1-Lösung  Ritthausen'o^),  aus  ZnO  mit 
NH4C1-Lösung  Bonnet ^«2),  Thoms^<>0)  und  andre,  aus  ZnQj  durch  Ein- 
leiten von  NH3  Kwasnik«»^  und  Andr^^^^j^  der  verschiedene  Hydrate 
höchst  zweifelhafter  Art  annimmt  Es  bildet  sidi  im  Ledanch6-Elemente.^o^) 
Seine  Kristallform  ist  rhombisch  mit  a :  b :  c  «  0,9161 : 1 : 0,0508  (Marignac  ''^^ 
Jaeger^04)). 

Auch  dieses  Salz  ist  sehr  beständig,  doch  weniger  als  das  erste.  Es  löst 
sich  reichlich  in  Säuren,  mit  denen  es  in  Doppelsalze  tibergeht  Sein  Dampf- 
druck liegt  schon  bedeutend  höher  als  der  des  ZnNHsClj  und  beträgt  bei 
216«  43,6  mm  Hg  (Kuriloff6»8)), 

Zn(NH3)4Cl2  dürfte  zuerst  von  Kane'o«)  erhalten  worden  sein.  Auch 
dieses  Salz  kann  aus  ZnCIj  und  NH4OH  entstehen,  nur  bedarf  es  höherer 
Konzentrationen;  später  wurde  es  auch  von  Andri^o^  dargestellt  Es  ist 
ebenfalls  gut  wasseriöslich  und  wird  von  viel  HjO  zersetzt,  sein  Dampfdruck' 
beweist  aber,  daß  es  unter  gewöhnlichen  Verhältnissen  wohl  kaum  für  sich 
existieren  kann,  denn  er  beträgt  bei  78®  402,2  mm  Hg  (Kuriloff  ß»«)).  isam- 
bert^os)  fand  denn  auch,  daß  es  in  Zn(JSlH^)2Ci2  übergeht  Thoms'^«) 
erhielt  aus  ZnClj-Lösung  und  NH3-Oas  das  Hydrat  Zn(NH3)4Cl2H20,  das- 
selbe Salz  bekam  auch  Base.^^^^ 

Zn(NH3)5Cl2.  Diesen  Stoff  entdeckte  Divers.7ii)  Man  löst,  um  ihn  zu 
erhalten,  ZnClj  in  konzentriertem  kalten  NH4OH,  worauf  große  Oktaeder 
auskristallisieren.  Auch  kann  man  NH3  durch  die  Lösung  leiten  (Thoms^^^^). 
Es  zerfließt  an  der  Luft  und  vertiert  NH3. 

Zn(NH3)ea2  wurde  auf  nassem  Wege  nicht  mehr  erhalten.  Isambert''^) 
erhielt  es  aus  ZnQ2  und  NH3. 

Unter  gewöhnlichen  Verhältnissen  ist  es  nicht  stabil,  denn  sein  Dampf- 
druck beträgt  bei  78»  1634,7  mm  Hg  (Kuriloff«»»)). 

Zuletzt  seien  noch  die  Bildungswärmen  nach  Isambert^^^  mitgeteilt: 
ZnClj  +  2  NH3  =  Zn(NH3)2a2  +  44 1 60  cal 
Zn(NH3)2a2  +  2NH3  =Zn(NH3)4Cl2  +  23800  n 
Zn(NH3)4Cl2  +  2NH3  =  Zn(NH3)eCl2  +  37920  . 

Br.  Hauptsächlich  kennt  man  nur  das  Salz  mit  2NH3.  ^^^  konzen- 
trierter ZnBr2-Lösung  erhielt  Rammeisberg''*)  oktaedrische  Kristalle  von 
Zn(NH3)2Br2,  die  von  HjO  zu  ZnO  und  NH4OH  zerlegt  werden.  (Aus 
dieser  Beobachtung  ist  ein  Einwand  gegen  die  zahlreichen,  insbesondere  von 


400  Drucker,  Zink. 

Andr^  und  Tassilly  [&  u.]  angegebenen  Ammoniakoxybromide  herzuleiten, 
Stoffe,  die  auch  nach  den  gegebenen  Formeln  sehr  zweifelhaft  erscheinen.) 
Nach  Andr6'>*)  enthält  das  Salz  Kristall wasser. 

Außerdem  hat  Andre^»^)  noch  Zn(NH3)5Br2  in  der  Weise  erhalten,  wie 
Divers  das  entsprechende  Chlorid  gewann;  er  bestimmte  die  Lösungswämie 
dieses  Salzes  in  verdünnter  HBr  bei  5^  zu  37500  cal,  seine  Bildungswärme 
aus  (ZnBrjl  +  sjNH,;  zu  82200  cal. 

J.  Hier  sind  nur  da»  Tetra-  und  l-'entasalz  bekannt.  Rammeis- 
berg'*^  erhielt  durch  Lösen  von  Znjj  in  NH^OH,  Tassilly'*')  auf  ver- 
schiedene Arten  Zn(NH3)4Jj,  ein  rhombisches  Salz  von  a:b:c=o,7922: 1 : 
0,5754'*^),  das  von  HjO  zu  ZnO  zerlegt  wird.'><^ 

Zn(NH3)5J2,  aus  Znjj  und  NH3  erhalten '*«),  wird  ebenfalls  von  HjO 
völlig  zerlegt;  andere  Autoren  nehmen  die  Formel  ZntNH,)^^  an. 

Bildungswärme 

[ZnJ2]  +  4{NH3)  =  IZn(NH3)J^]  M  73900  cal.'i') 

Cy.  Zn(NH3)2Cy2  wurde  aus  gesättigter  alkoholischer  Znjj-Lösung 
durch  NH3  gefällt"»)  Es  verliert  an  der  Luft  NH,  und  löst  <ich  leicht  in 
wässrigem  und  alkoholischem  NH3.  Als  Monohydrat  erhielt  es  derselbe  Autor 
aus  wässrigem  NH3.  Im  NHj-Strome  verliert  es  HjO,  ohne  mehr  NH3  auf- 
zunehmen. Durch  Säuren  wird  ZnCy2  gefällt '20)  Die  Kristallform  des 
Hydrats  ist  anscheinend  monoklin  oder  triklin.'^O)  Ein  zweites  Salz  von  der 
Formel  7ZnCy2  2NH3  beschreibt  Loebe.'^©) 

CNS.  Zn(NH3)2(CNS)2  entsteht  nach  iMeitzendorff  21)  aus  der  Lösung 
von  Zn(CNS)2  in  NH4OH,  nach  Fleischer722)  durch  Lösen  von  ZnO  in 
NH4CNS.    Es  kristallisiert  rhombisch. '^0 

OH.    Ein  Oxysalz  Zn2(OH)4ClNH4  beschreibt  Allan. '23) 

NO3.  Durch  Einleiten  von  NH3  in  Zn(N03)2-Lösung,  bis  der  Nieder- 
schlag wieder  aufgenommen  ist,  entsteht  nach  Andre '^4)  beim  Kristallisieren 
3Zn(NH3)4(N03)22H20,  ein  sehr  leicht  lösliches  Salz,  das  von  HjO  zeriegt 
wird.  Die  Formel  kann  aber  in  Anbetracht  der  geringen  analytischen  Ge- 
nauigkeit auch  Zn(NHs)4 .  (N03)2  •  HjO  lauten  (z.  B.  ist  das  Verhältnis  Zn :  NH, 
=  1 : 4,12  statt  1 :  4  gefunden  worden). 

BrÖ,.  Aus  Zn(BrOj)2  und  NH4OH  entstehen  kleine  Prismen  von 
Zn(NH3)2(Br0j)2-3H20,  aus  denen  durch  HjO  Zn(OH)2  gebildet  wird.'") 

JO3.  Aus  Zn(J03)2  und  NH4O  entstehen  weiße  vierseitige  Säulen 'Sf), 
deren  Formel  anscheinend  Zn(NH3)3  (303)2  ist,  die  jedoch  auch  ein  Gemisch 
mit  ZnO  sein  können  (Analyse  Zn:NH3  =  i  :2,8i).  Sie  verlieren  an  der 
Luft  NH3  und  werden  durch  HjO  zersetzt. 

D  i  tte  '*')  erhielt  aus  der  ammoniakalischen  Lösung  des  Zn-Jodats  ZnfNHa)^ 
(303)2  ündZn(NH3)2(J03)2-2H20  als  „unlösliche"  luftbeständige  Prismen. 

SO4.  Man  hat  Verbindungen  des  ZnS04  mit  2  und  4  NHo  gefunden. 
Kane'2»)  leitete  NH3  durch  heiße,  konzentrierte  ZnSÖ4-Lösung  bis  zur 
Wiederlösung  des  Niederschlags  und  erhielt  daraus  Zn(NH.,)2S04  H.^O  (I). 
aus  dem  Filtrate  noch  Zn(NHj)4S04-4H20  (11),  das  durch  Erwärmen  in  I 
übergeht  Auch  I  ist  nicht  luftbeständig.  Das  Salz  I  fand  auch  G.  Müller'-^), 
sowie  Andre '-^o)^  der  es  aber  als  Trihydrat  bezeichnet 
Nach  lsambert7»0  existiert  auch  Zn(NH3i-S04. 
Festes  ZnS04  absorbiert  5NH3.732) 

Die  Verteilung '^5)  von  NH3  zwischen  CHCI3  und  ZnS04-Lösung  regelt 
sich  nach  folgenden  für  20^  geltenden  Zahlen. 


Drucker,  Zmk.  401 


Die  Molarität  von.  ZnS04  sei  c,  pro  Volumeinheit  seien  g  Gramm  NH.. 
in  CHCI5  und  g'  Gramm  in  HjG  vorhanden. 


( 

:=o 

c  =  0,025 

g 

g 

=  26,3 

g 
0,2021 

g 
6,205 

g 

g 

30,7 

0,2591 
0,3165 

7,722 
9,232 

28,8 
29,2 

c==o,05 

c  =  o,i 

g 

g 

g' 
g 

g 

g 

g 

g 

45.3 
40,2 

40,5 
38,2 

0,1714 

0,2260 
0,2679 

0,2868 

6,213 
7,684 
8,610 
9,357 

36,2 
34.0 
32,2 
32,6 

0,1727 
0,2204 
0,2306 
0,2876 

7,832 
8,861 

9,349 
11,001 

0,3230 

10,100 

3»,2 

0,3455 

10,883 

31,5 

Diese  Zahlen  können  nur  durch  Annahme  der  Existenz  komplexer  Ionen  in 
der  Salzlösung  erklärt  werden.  Welche  Formel  den  Komplexionen  zukommt,  ist 
zurzeit  noch  nicht  festgestellt,  man  wird  zunächst  Zn(NH3)2-  vermuten  7=^4)^  oder 
mit  Dawson  und  Mc  Crae'*^)   ?  bis  4  Mol  gebundenes  NH3  annehmen. 

SO3  usw.  ZnSOj,  in  NH4OH  gelöst,  gibtZnNHaSG,,  ein  unbeständiges 
Produkt,  das  von  HjO  in  ZnSOj  und  NH4GH  zerl^t  wird.^^^) 

Auf  dieselbe  Weise  wurde  Zn(NH3)jS203  '-i*)  und  Zn(NH3)4S20o  er- 
halten."»") 

SeOa.  Aus  ZnSeO,  und  NH4OH  bildet  sich  ZnNHjSeO,  in  bei  loo« 
beständigen  rhombischen  Prismen. '^^) 

PO4.  Ein  eigentümliches  Salz  entsteht  nach  Bette '^*^)  aus  ammonia- 
kalischer  Lösung  von  ZiiCi2  und  NH4a  durch  Na4P207.  Seine  Formel  ist 
(Zn2P20-)3(NH3)4(H20)9  oder  (HZnP04)3(NH3)2(H20)3,  die  chemische  Indi- 
vidualität scheint  sehr  unsicher  (Heintz). 

CO3,  CSj.  Frisch  gefälltes,  daher  eventuell  etwas  basisches  ZnCOj,  in 
konzentrierter  (NH4)2CG3-Lösung  gelöst,  gab  wasserlösliche,  luftbeständige, 
anscheinend  quadratische  Kristalle  von  ZnNHjCOj,  die  durch  viel  H2O  in 
ZnCOj  übergeführt  werden. '^O) 

Aus  ammoniakalischer  Lösung  von  ZnS04  entstand  durch  CS2-Zusatz 
Zn(NH3)2-CS3  m  lachsfarbenen  Prismen.'**) 

CH3COG. '  Bei  100»  getrocknetes  Zn(CH3CGO)2  jHjG  vertiert  2H2O 
und  gibt  mit  trocknem  NH3  ZnNH3.(CH3COG)2H2a''*^  Auch  Valerat 
und  Lactat  addieren  NH3,  das  erste  2,  das  zweite  3. 

Borsäure.  Zn(NH3)4B407  6M2*0  bildet  gerade  rhombische  Prismen,  die 
leicht  verwittern  und  sich  in  NH4GH  und  in  Säuren  lösen.'^^*)  Die  mit- 
geteilte Analyse  führt  jedoch  auf  eine  ganz  andre  Formel  (ZnO  =  20,12  Proz., 
BjO,«»  35,07  Proz.,  NH3  =  17,66  Proz.,  H20  =  27,i5  Proz.  ergibt  ZnO: 
B2O3  :  NH3 :  H^O  =  0,247  '  o»200  :  1,04  :  1,50  oder  Zn :  B2O4 :  NH3 :  H.,0  = 
0,198:0,246:1,04:1,50.    Es  müssen   also  wohl   auf  ein  Zn  5NH3  kommen). 

Von  den  zahllosen  Additionsverbindungen  organischer  Stoffe  mit  Zn- 
Salzen,  insbesondere  mit  ZnCL^,  kann  nur  eine  Übersicht  gegeben  werden. 
Auch  hier  beträgt  das  Verhältnis  des  addierten  Stoffes  zum  Zn  meist  2;    die 

Abegg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  26 


402  Drucker,  Zink. 

vorhandenen  Angaben  beschränken  sich  in  der  groSen  Mehrzahl  auf  die  not- 
wendigsten Charakteristika,  während  Untersuchungen  mit  physikochemischen 
Methoden  nur  in  geringem  Umfange  vorliegen.  Die  Stoffe  lösen  sich  meistens 
gut  oder  merklich  in  organischen  Medien,  z.  B.  Alkohol,  ebenso  aber  in  ver- 
dünnten Säuren  unter  Bildung  von  Doppelsalzen. 

Andere  Additionsverbindungen.  Von  den  Zn-Haloiden,  insbesondere 
dem  ZnCl]  als  gebräuchlichsten  dieser  Salze,  kennt  man  viele  Additionsver- 
bindungen, die  fast  durchweg  das  Molarverhältnis  Zn:X«=i:2  zeigen.  Sie 
gehören  allen  Gruppen  der  organischen  Chemie  an,  besonders  zahlreich  sind 
jedoch  die  stickstoffhaltigen  Basen,  Hydroxylamine,  Aniline  usw.  und  über- 
haupt diejenigen  Stoffe,  welche  Elemente  mit  Supplementärvalenzen,  wie  0, 
S  usw.,  enthalten.    In  HjO  lösen  sie  sich  z.  T.  unter  Bildung  von  ZnO. 

So  sind  von  ZnClj  Verbindungen  mit  Anilin,  Toluidinen,  Pioolinen, 
Lutidinen,  Chinolin,  Hydrazin,  Phenylhydraz.ln,  Hydroxylamin,  Strychnin  usw. 
bekannt ^^^)  Sie  gehören  alle  zu  dem  erwähnten  Typus  i  :2,  desgleichen^**) 
die  Verbindung  Zn(JCl3)2Cl2.8H20. 

Einen  Stoff  Zn(NOQ)*Cl2,  also  vom  Typus  i:i,  beschreibt  Sud- 
borough'*®),  nach  Stoehr'*')  addiert  ZnQj  Pyrazin  ebenfalls  i:i. 

Daß  Znjj  SO2  addieren  kann,  fand  Schönbein.''*'*) 

Für  die  Bromide  gilt  im  ganzen  das  gleiche  wie  für  die  Chloride,  doch 
scheinen  hier  die  höheren  Verbindungsstufen  häufiger  aufzutreten.  Z.  B.  b^ 
schreibt  Werner'*«)  Zn(C2H4(NH2)2)sBr2,  Moitessier'*»)  ein  gemischtes 
Salz  Zn,(QH5NH2)5(CeH5N2H3)2.Bre. 

Dies  gilt  in  noch  höherem  Grade  von  den  Jodsalzen.  Moitessier'*^ 
führt  z.  B.  an  Zn(CeH5NH2)(QH5N2H3)2J2,  ZnCaCoHvNHjXCeH^NjHj),], 

und  Zn09QoH7NH2)2(QH3N2H3)j2. 

Von  anderen  Salzen  seien  nur  Nitrat,  Sulfat,  Sulfit,  Carbonat,  Acetat, 
Hypophosphit,  Oxalat  erwähnt 

Außer  dem  Verhältnis  1 : 2  kommen  beim  Nitrat  auch  höhere  Stufen  vor,  z.  B. 
Zn(QH5N2H3)3 .  (N03)2  '*^),  die  anderen  gehören  auch  meist  zum  Typusi  :2."*) 

Untersuchungen  physikochemischer  Art  sind  recht  spärlich  zu  finden. 
Tombeck^^^)  maß  einige  Dampfdrücke,  welche  aus  folgenden  Tabellen  zu 
ersehen  sind  (p  «=  mm  Hg  bei  i% 


Anilin  über 

ZnCQHj 

NH,)J, 

t» 

P 

5 

2,5 

20 

12,5 

47 

67,5 

63 

147,5 

75 

245,0 

Ö3 

340,0 

9» 

475.0 

100 

645.0 

111 

887,5 

Schmilzt  bei  271^  unter 
OL  5  Atmosphären  Druck. 


o-Toluidin  Ober 

Zn(oC,H, 

CH,NH,),.Br, 

t» 

P 

15 

5,0 

43 

27,5 

61 

65,0 

80 

165,0 

88 

225,0 

95 

277,5 

100 

340,0 

105 

382,5 

112 

483.5 

120 

592,5 

128 

722,5 

135 

840,0 

Schmilzt  bei  219^^  unter 
ca.  3,5  Atmosphären  Druck. 


\ 


Drucker,  Zink.  403 

Werncr'»^)'*^)  bestimmte  folgende  Zahlen  für  Siedeerhöhungen. 
In  Piperidin  (E  —  2,84  ^r  1  Mol  pro  1000g  Pip.): 
g  ZnClj  g  Pip..  A^        Molargew.  des  ZnClj 


0,1408 

0,1875 
0,3381 

14,42 

13,12 

13.12 

0,205 
0,275 
0435 

»354 
»47,7 
1684 

In  Pyri( 

din  (Er=3,oi  für  1 

Moi  pro 

1000  g  Pyr.): 

g  ZnClj 

fe^r. 

J« 

Molargew.  des  ZnOi 

0,1595 

0,2230 

0,2615 
0,3228 
o,35»2 

0,4316 
0,5010 

16,63 
1343 
16,63 
13,43 
16,63 
13,43 
16,63 

0,230 
0,380 
0,365 
0,540 
0,500 

0,703 
0,715 

125,1 
130,6 
129,2 
133,6 
126,7 
»37,2 
1264 

g  ZnBrj 

gPyr. 

jo 

Moiargew.  des  ZnBr, 

0,1615 
0,3161 
0,3487 
04107 
0,5703 

18,65  • 

18,65 
18.65 
18,65 
18,65 

0,122 

0,245 
0,270 

0,317 
0,440 

213,0 
207,8 
207,8 
2084 
208,5 

1  Methylsulfid  (£-=1,85  für 

1  Mol  pro  kg  Methybulftd): 

gZna, 

g  Methylsulfid 

J« 

Molargew.  des  ZnO, 

0,1530 
0,3885 

0,5145 
0,6080 

0.7430 

17,85 
17,85 
17.85 
17,85 
17,85 

0,125 

0,3»  5 
0,407 

0487 
0,592 

126 
127 

131 
129 

130 

g  ZnBrj 

g  Methylsulfid 

A" 

Molai^ew.  des  ZnBfj 

0,139 
0,345 
0458 
0,617 

15,0a 
15,02 
15,02 
15,02 

0,07 

0,195 
0,254 
0,359 

245 
218 
222 

211 

gZnJ, 

g  Methylsulfid 

-d» 

Molargew.  des  ZnJ] 

0,268 
0,704 
1,002 
1.186 

16,81 
16,81 
16,81 
16,81 

0,095 
0,245 
0,353 
0413 

3»o 
316 
312 
3»6 

Außer  in  Piperidin  zeigen  also  die  drei  Salze  normales  Molargewicht 
Für  wässrige  Lösung  ergaben  'sich  folgende  Resultate.^^^) 

26* 


404  Drucker,  Zink. 

Qefricrdepressionen.    m  —  g  Salz,  L— g  Wasser. 

1.  Zn  (Triäthylendiamin)3  SO4 

m  L 

0,1289  28,9 

0,2466  28,9 

0,3667  28,9 

0,0981  29,9 

0,1686  29,9 

0,2767  2^,9 

2.  Zn(Triäthylendiamin)3(N03)2 
m  L 

0,0973  34r8 

0,2100  34,8 

0,0884  28,Q 

0,2073  28,0 

0,3482  28,0 


m  L 

0,1071  264 

0,1760  264 

0,2176  26,4 

0,0984  25,6 

.0,1941  25,6 


m  L 

0,0752  27,6 

0,1466  27,6 

0,0856  29,1 

0,1811  29,1 

Das  Sulfat  zeigt  darnach  zwei  Ionen  in\  Lösung,  die  anderen  Salze  3. 
Die   molare    Leitfähigkeit   des   Nitrats   für   t;    Liter   pro   Mol    beträgt 

(Temperatur?  Einheiten  ?) 


(Molargev. 

34i,<^): 

J 

i 

0,048 

2,0 

0,093 

2,0 

0,138 

2,0 

0,035 

2,0 

0,060 

2.0 

0,100 

2,0 

,  (Motargew.  369.0): 

J 

i 

0,045 

3,2 

0,095 

3»! 

0,050 

3.2 

6,115 

.3'' 

0,190 

3.0 

(Molargew. 

3»5,9): 

J 

i 

0,075 

3.1 

0,120 

3.» 

0,145 

3.0 

0,075 

3.5  (?) 

0,140 

3,J 

(Moiaigev. 

405,0): 

J 

i 

0,04c 

3.2 

0,075 

3.» 

0,040 

3.0 

0,085 

3,0 

V 

A 

V 

A 

125 

186,8 

125 

«87.3 

250 

192,5 

250 

195.0 

500 

209,2 

500 

202,7 

1000 

213,0 

2000 

226,0 

Kahlenberg'**)  maß  elektromotorische  Kräfte  (jrj  Total,  xy  ^^^ 
Hälfte  der  Kette,  Konzentration  meist  0,1,  K»==  Kalomelnormalelektrode): 

Zn y  ZnCl2  in  Pyridin ^  K  +0,832    +0,272 

Zn »•  ZnCl2  in  HjO k  ZnClj  in  Pyridin —  Zn        +0,247    +Of54^ 

Zn y  Zn(N03)2  *"  Pyridin ►  ZnClj  in  HjO  — v  Zn    +0,026    +0,496 


Drucker,  Zink. 


405 


ZnCl2  in  Pyridin — ^Zn 

— >  Pyridin ¥  Ag 

¥  ZnCl2  in  Pyri- 


Zn ►  ZnClj  in  Pyridin  — 

Zn ►  Zn(N03).2  in  Pyridin  - 

Zn ►  Zn(N03)2  in  Pyridin 

Zn >.  ZnClj  in  Anilin  (gesätt)  - 

din — Zn 

Zn ►  Zn(N03)2  in  Anilin  (gesätt) 

Zn *.  Zna2  in  Chinolin ►  K 

Zn  -: — y  ZnCl2  in  Chinolin ^  ZnCl2  in  H2O 

Zn h  ZnCIj  in  Alkohol ¥  K 

Zn ►  ZnCI,  in  Alkohol ^Zna2  in  HjO 


^  Anilin- 


Ag 


Zn 


+1,079 
+0,234 
+  1,087 

+0,111 
+0,916 

+0494 
+0,598 
+0,910 
+0,195 


Jt2 
+0,519 

+o.5o6(?) 
+0,514 

+0,383 

+0,174 

—0,066 

— 0,076  (?) 

+0,350 

+0,327 


H.  Euler  maß  die  Kette  Zn  I  0|05ZnSO4  +  0,01  H2SO4  +  Pyridin  Zn 
und  fand,  daß  das  Komplexion  die  Formel  Zn(Py)2*'  hat;  für  die  Beständig- 
keitskonstante  ergab  sich  8.io~^. 

OxyMiIze.  Von  den  zahlreichen  in  der  Literatur  angegebenen  basischen 
Salzen  kann  die  Mehrzahl  mit  ziemlich  großer  Wahrscheinlichkeit  aus  der 
Reihe  der  sicher  charakterisierten  Individuen  gestrichen  werden,  denn  wenn 
auch  der  Möglichkeit  der  Existenz  komplizierter  Verbindungen  des  Zinks 
durchaus  kein  Einwand  entgegengehalten  werden  kann,  so  gehen  doch  die 
Angaben  der  Entdecker  sehr  weit  auseinander,  und  vielfach  sind  auch  Formeln 
aufgestellt  worden,  die  in  Anbetracht  der  analytischen  Genauigkeit 7^<)  als  ganz 
willkürlich  bezeichnet  werden  müssen.  Daß  je  nach  der  Arbeitsweise  ganz 
verschiedene  Produkte  entstehen,  weiß  man  ganz  allgemein  bei  Stoffen  wie 
Carbonat,  es  liegt  aber  auch  bei  kristallinisch  erhaltenen  Präparaten  die 
Möglichkeit  fester  Lösungen  vor,  so  daß  auch  der  Kristallzustand  keine  Ge- 
währ für  die  chemische  Individualität  bietet 

So  lassen  sich  Stoffe  wie  Zn705a4  .26H2O  (Andr6),  Zn70eBr2-35H20 
(Andre),  ZniiOpCl4  •  laHjO  (Habermann),  Zn^oOgClj  (Schindler)  mit 
großer  Wahrscheinlichkeit  als  Zufallsprodukte  ansehen. 

Dargestellt  werden  die  meisten  Verbindungen  dieser  Art  aus  ammonia- 
kalischer  Lösung  des  Salzes  durch  Verdünnen  oder  aus  rein  wässriger 
Lösung  durch  Digerieren  mit  ZnO. 

Die  Beständigkeit  der  Stoffe  nimmt  von  Gl  zu  J  zu. 

Gl.  Auf  die  Existenz  mindestens  eines  definierten  Zinkoxychlorids  läßt 
sich  mit  Wahrscheinlichkeit  aus  der  Tatsache  schließen,  daß  Gemische  Von 
ZnO  und  ZnCl2  in  feuchtem  Zustand  eine  anfangs  plastische,  später  hart 
werdende  Masse  bilden,  ein  Verhalten,  welches  zu  technischen  Zwecken  aus- 
genutzt worden  ist  Durch  FeCl2,  MnClj,  NiCl2,  G0CI2  werden  ebenfalls  mit 
ZnO  Kittmassen  von  großer  Festigkeit  erhalten  ^^,  und  auch  Alkalisalze 
scheinen  Verbindungen  dieser  Art  einzugehen,  denn  in  wässrigem  NaGl  löst 
sich  etwas  ZnO  auf."«)  Man  kann  auf  Grund  der  letzten  Tatsache  sogar 
vermuten,  daß  ein  komplexes  Zinkanion  bei  diesen  Erscheinungen  eine  Rolle 
spielt    FeCU -Lösung  wird  zur  Auf  Schließung  von  Zn-Erz  verwendet 

Das  Verhältnis  Gl :  O  =  i :  1  findet  sich  merKwürdigerweise  nicht  in  der 
Literatur,  3 : 1  und  4 : 1  scheinen  am  häufigsten  beobachtet  zu  sein. 

Beschrieben  sind: 

Zn, ©202 -41120,  erhalten  aus  ZnGlj,  H2O,  ZnO  bei  200"'*»), 
Zn^OjClj -21120  von  Schindler  •e«^),  Zn^OjjCl^  •  «jHjO  •^^^. 
Zn^OjGlj-SHjO^öi). 


406  Drucker,  Zink. 

Zn^O^Clj.iiHjO'«'), 

Zn.05Cl4 .  26H,0  76t),  Zn^OeClj  •  loHjO  "«^, 

ZnioOgClj .  mHjO'««),  Zn,oO,aj  '«<>), 

Zni,09a4.i2H2a7«») 

Bilflungswärmen  dieser  jedenfalls  zum  größten  Teile  nicht  individuellen 
Präparate  maß  AndTf^^) 

Nach  Pride  rieh,  Mall  et  und  Quye'w»)  tritt  Zn(OCl)2  als  Zwischen- 
produkt bei  (lern  Prozesse  der  Alkalichloratbildung  aus  ZnO,  NaQ,  CU, 
H2O  auf. 

Br.    ZnjO^BrjioHjü  und  Zn504Br2.i9H20  beschreibt  Andre.'«*) 

Zn504Br2i3H20  erhielt  derselbe  Autor  in  Kristallen,  und  er  berechnet 
die  Bildungswärme  dieser  Verbindung  zu  [ZnBr2H-4[ZnO]  +  13H20  = 
[Zn^O^Br,  •  13H2O]  +  3400  cal. 

Zn^OgBrj-öHjO  erhielt  er  in  Kristallen  aus  ZnO  und  konzentrierter 
ZnBr2-Lösung  bei  200^. 

Zn.06Br2 -351120  ist  das  komplizierteste  der  von  ihm  erhaltenen 
basischen  Salze. 

Die  Oxybromide  lösen  sich  in  KOH  und  in  NH4OH,  aber  scnwerer  als 
die  Oxychloride. 

Lösungswärmen  usw.  maß  Andr£.'^<^^) 

J.  Aus  ZnJ2,  ZnO  und  HjO  entsteht  bei  150^  Zn,oO<j2 -241120  ein 
wasserunlöslicher  Stoff,  der  aber  von  KOH,  von  NH4OH  und  von  Säuren 
leicht  aufgenommen  wird  und  bei  180^  J  vertiert.'«^ 

Zn605J2iiH20  entsteht  durch  Fällen  von  NH4OH  mit  ZnJ2.'«^ 

Lösungswärmen  bestimmte  Tassilly.^^«) 

Cy.    Ein  Oxycyanid  Zn40Cy6  entsteht  aus  ZnO  und  HCN.''«') 

NO3.  Aus  Zn(N03)2  und  H2O  entstehen  bei  310®  kleine  weiße  Nadeln 
von  Zn2(OH)5N03  ^^^,  die  sich  nicht  in  H2O,  wohl  aber  in  Säuren  lösen, 
bei  180*  H2O  verlieren  und  bei  220^  zerfallen. '«sj 

Zn4(N08)203 .4H2O  erhielten  aus  Zn(N05)2,  Zn  und  H2O  durch  Kochen 
Athanasesco^*»)  und  durch  unvollständiges  Fällen  von  Zn(N08)2  ™^  NH4OH 
Orouvelle.'6») 

Zn5(N03)204.5H20  entsteht  aus  Zn  und  Zn(N03)2  als  schwer  löslicher 
kristallinischer  Stoff.^'<^)  Dasselbe  Präparat  entstand  aus  dem  normalen  Nitrate 
und  CaCOj  bei  loo«  als  Hexahydrat  Zn5(N03)204.6H20."i) 

Zne(N03)205.8H20  und  Zn6(N03)205.7H20  erhielt  Riban"«).  beide 
in  Kristallen,  das  letztgenannte  rhombisch  oder  triklin. 

SO4.    Zn20S04  ist  bereits  von  Schindler'^*)  beschrieben  worden. 

Zn20S04 .  H2O  (oder  Zn2(OH)2S04)  entsteht  aus  ZnS04  und  HjO  bei 
200<^  bis  250^  in  feinen,  anscheinend  rhombischen  Nadeln. '^^^) 

Aus  ZnS04,  H2O  und  ZnO  entsteht  bei  160«  schwer  lösliches  Zn403S04 
7H2O,    das   erst   bei    hoher   Temperatur  HjO  abgibt  (Athanasesco"*)). 
Zn03S04.2H20  erhielt  Schindler"»),  Zn403S04.5H20  Habermann"*) 
als  sehr  schwer  lösliches  Salz,  das  bei  loo«  im  Vakuum  einen  Teil  seines 
HjO  verliert 

Zn20S04  und  Zn20S04  •  H2O  können  mit  einiger  Wahrscheinlichkeit  als 
Individuen  gelten,  die  anderen  kaum. 

Als  Anhang  zu  den  Oxysalzen  mögen  noch  einige  eigentümliche  kupfer 
haltige  Verbindungen  erwähnt  werden,  die,  sofern  ihre  Individualität  in  Zukunft 
ganz  sichergestellt  werden  sollte,  vermutlich  mehr  zur  Gruppe  des  Cu  als  des 


Drucker,  Zink.  407 

Zn  zu  rechnen  sein  werden.  Indessen  kann  man  vorläufig  diese  Stoffe  auph 
so  formulieren,  daß  sie  sich  den  Zn-Additionsverbindungen  anschließen. 

Aus  ZnClj  und  Cu40n(OH)2  entsteht  durch  Kochen  Zn(Cup)3Cl2-4H20, 
ein  blaues  Kristallpulven^'ß)  Analog  entsteht  ein  grünes  Pulver  von 
Zn(CuO)Br2.4H20,  während  CuO  und  ZnBr2  grünes  Kristallpulv^r  von 
Zn(CuO)3Br2-2H20  bilden."«)  Aus  Zn(N03)2  entstanden  hexagonale  La- 
mellen von  Zn(CuO)3(NO.,)2  •  3  H2O."')  Auch  die  Verbindungen  Zn(CuO)3S04, 
Zn(CuO)2S04  und  Zn2(CuO)3 (804)2  in  verschiedenen  Hydratstufen  wurden 
dargestellt''^) 

Diese  Alannigfaltigkeit  erscheint  der  Annahme  der  chemischen  Indivi- 
dualität nicht  eben  günstig.  Allerdings  wird  nach  Recoura  "*)  Zn(CuO)3S04 
von  kochendem  Na2C03  kaum  angegriffen. 

•IgO  verhält  sich  dem  CuO  ähnlich. 'SO)  Aus  ZnC^  und  HgO  entstand 
nur  Zn203Cl2-3H20,  aus  ZnBr2  dagegen  lange  trikline  Prismen  von 
Zn(HgO)Br2-8H20  und  aus  Zn(N03)2  Zn(HgO)(N03)2H20,  das  Nitrat  wird 
durch  HjO  in  HgO  und  Zn(N03)2  zerlegt 

März  1905. 


Literatur. 

i)  Z.  n.  gefunden  bei  Melbourne,  vgl.  Phipson,  C.  r.  55,  218,  1862.  . 

2)  Die  für  die  Praxis  nicht  in  Betracht  kommende  Reduktion  durch  Hj  verlanj2:t 
sehr  hohe  Temperatur,  vgl.  Di tte,  C.  r.  75,  110,  1871. 

3)  Caspari,  Zeitschr.  phys.  Chem.  30,  95,  1899. 

4)  Kun schert,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  41,  346,  1904. 

5)  Funk,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  11,  49,  1896;  Beri.  Ben  28,  3129^  1895. 

0)  L'Höte,  Ann.  chim.  phys.  [6J  3.  142,  1884;  auch  Selmi,  Bcrl.  Ber.  12,  138, 
1879;  C.  r.  98,  1491,  1884;  Lescoeur,  C.  r.  120,  836,  189s. 
7)  Vgl.  Zenger,  ref.  Berl.  Ber.  6,  629,  1873. 
8/  Zeitschr.  f.  Elektr.  7,  25,  1890. 
9)  Zeitschr.  anorg.  Chem.  9,  144,  1895. 
9a)  Vgl.  dazu  Heycock  und  Nevilie,  J.  Ch.  Soc  71,  383.  1897. 

10)  Zeitschr.  f.  Elektr.  5,  18,  1898/99. 

11)  Bolley,  Lieb.  Ann.  94,  294,  1855. 

12)  Pogg.  Ann:  83,  129,  1851;  107,  448,  1859. 

13)  Pogg.  Ann.  74,  442,  1849.  —  Ann.  chim.  phys.  [3]  22,  37/  »848. 

14)  Williams  und  Burton,  Am.  Chem.  Journ.  11,  219, 1889.  —  Ferner  Ter mi er, 
C-Bl.  1900, 1,  1262.  —  Ältere  Literatur:  Nöggerath,  Pogg.  Ann.  39,  324, 1836.  — -  Stol  ba, 
Journ.  pr.  Chem.  96,  178,  1865.  —  Kammerer,  Berl  Ber.  7,  1724,  1874.  —  Brögger  und 
Flink,  Zeitschr.  f.  Kryst.  9,  236,  1884.  —  Laurent  und  Holms,  Ann.  chim.  phys.  60, 
333,  1835.  —  Williams,  Am.  Chem.  Journ.  14,  273,  1892.  —  G.  RoÄ,  vgl.  Ort- 
loff,  Zeitschr.  phys.  Chem.  19,  203,  1896. 

15)  Bolley,  Lieb.  Ann.  94,  294,  1855.'  —  Schröder,  Pogg.  Ann.  52,  282.  1841; 
107;  119,  1859. 

16)  Z.  B.  Spring,  Berl.  Ber.  16,  2723,  1883.  —  Brisson,  s.  15). 

17)  Kalisch^r,  Berl.  Ber.  14,  2747,  1881. 

18)  Kahlbaum,  Roth  und  Siedler,  Zeitschr.  anorg.  Chpm.  29,  284,  1902. 

19)  Wied.  Ann.  13,  58,  1881;  18,  364,  1883;  vgk  auch  Roberts  und  Wrightson, 
Pogg.  Ann.  Suppl.  5,  817,  1871. 

20)  Kopp,  Lieb.  Ann.  81,  30,  1851.  —  Pogg.  Ann.  86,  156,  1852.  —  Vgl.  auch 
Schröder,  Pogg.  Ann.  52,  282,  1841,  und  femer  Calvert  und  Johnson,  J.-Bcr. 
1859,  10. 

21)  C.  r,  68,  1125,  kSfyg. 

22)  Pogg.  Ann.  130,  50,  1867.  —  J.-Ber.  1866,  23. 

23)  Zeitschr.  phys.  Chem.  15,  70,  1894. 

24)  Werigin,  Lewkojeff  und  Tammann,  Drud.  Ann.  10,  647,  1903. 
24a)  Burton  und  Marshall,  J.-Ber.  1891,  99. 

25)  Phil.  Mag.  [5I  46,  59;  1898. 

26)  Journ.  Chem.  Soc.  87,  160,  1895. 

27)  Berl.  Ber.  26,  244Ö,  1893. 

28)  DrUd-  Ann.  2,  505,  1900. 

29)  J.-Ber.  1890,  269.    Belbl.  15,  188,  1891. 

30)  Z.  B.  Person,  J.-Ber.  1847/48,  81,  femer  Ouyton-MoTveau,  sowie  Silbcr- 
mann und  Jacquelain,  endlich  E.  Becquerel,  Ann.  chim.  phys.  [3]  68,  49,  1863. 
Andere  Zitate  bei  Ortloff,  Zeitschsi  phys.  .Chem.  19,  204,  189Ö  und  Haber,  Habili- 
tationsschrift Karlsruhe  1896: 


Drucker,  Zink.  40Q 

31)  Demar^ay,  C  r.  94,  ^04»  1882;  ferner  Schnller,  Wied.  Ann.  18,  317,  1883- 
—  Spring,  Bcrl.  Ber.  15,  70,  1882.  —  Krafft  und  Bergfeld,  Berl.  Ben  38,  254,  1905. 

32)  Berl.  Ber.  15,  1079,  1882.  —  C.  r.  94,  720,  1882.  -  89,  702,  1879. 

33)  C.  r.  131,  381,  1900. 

34)  Wied.  Ann.  68,  817,  1899. 

35)  Phil.  Mag.  [5)  48,  419,  1899. 

36)  C.  r.  90,  727  und  772,  1880. 

37)  Phil.  Mag.  [5I  29,  150,  1890. 

38)  V.  Meyer  und  J.  Mensching,  Berl.  Ber.  19,  3298, 1886.  —  H.  Biltz,  Zeitschr. 
phys.  Chem.  19,  415,  1896. 

39)  Lieb.  Ann.  III.  Suppl.  289,  1864/65. 

39a)  Carnelley,  Phil.  Mag.  [5]  29,  108,  1890. 

40)  Pogg.  Ann.  141,  1,  1S70. 

41)  J.-Ber.  1847/48,  81. 

42)  Centr.-BI.  1903,  II,  101.    Beibl.  28,  95,  1904. 

43)  C.  r.  114,  907,  i8q2. 

44)  Drud.  Ann.  1,  261,  1900. 

45)  Phys.  Rev.  4,  161,  1895. 

46)  Zeitschr.  anorg.  Chem.  29,  284,  1902. 
46a)  Vgl.  Landolt-Börnstein,  Tab.  1894. 
47>  Beibl.  12,  326,  1888. 

48)  Joum.  Chem.  Soc  71,  383,  1897:  s.  a.  Zdtschr.  phys.  Chem.  2i  379»  1897. 

49)  Mazzotto,  J.-Ber.  1887,  2516. 

50)  Person,  J.-Ber.  1847/48,  81. 

51)  Sutherland,  Phil.  Mag.  [5]  46,  345,  1898.  —  Ref.  Zeitschr.  phys.  Chem.  27, 
688,  1898. 

51A)  Pogg.  Ann.  185,  67i>  1868  und  Wied.  Ann.  61.  280,  1897. 

52)  Phil.  Mag.  [5I  36,  293,  1893. 

53)  Vgl.  Streintz,  Drud.  Ann.  8,  847,  1902.  -  Altere  Untersuchungen  stammen 
von  Matthiessen,  Pogg.  Ann.  108,  429,  1858;  HO,  205,  1860;   Matthiessen  und 

e^  Pogg.  Ann.  115,  391,  1862;  E.  Becquerel,  C.  r.  22,  417,  1846;  Pogg.  Ann. 
70,  243,  1847;  Wiedemann,  Pogg.  Ann.  108,  393,  1859;  Calvert  und  Johnson, 
C  r.  47,  1072,  1858;  Berget,  C.  r.  HO,  76,  1890;  P^clet,  C.  r.  8,631,  1839;  Benoit, 
C  r.  76,  342,  1873;  Oberbeck  und  Bergmann,  Wied.  Ann.  31,  792,  1887;  Mayr- 
hofer,  Zeitschr.  f.  Instrk.  11,  50,  1891;  KiVchhoff  und  Hansemann«  Wied.  Ann. 
13,  406,  1881;  De  la  Rive,  C.  r.  57,  698,  1863  (zum  Teil  nach  Landolt-Börnstein, 
Tab.  1894). 

54)  F.  E.  Neumann,  Ann.  chim.  phys.  [3]  66,  183,  1862;  Phil.  Mag.  [4]  86,  63r 
1863;  Berget,  s.  o.;  H.  F.  We  Berl.  Monatsber.  1880.  457;  Kirchhoff  und  Hanse- 
mann, s.  o. 

55)  Landolt'Börnstein,  Tab.  1894. 

56)  Ref.  Masson,  Pogg.  Ann.  108,  272,  1858. 

57)  Zeitschr.  phys.  Chem.  82,  127,  1900. 

58)  Ber.  35,  1929—1935,  1901. 

59)  Pogg.  Ann.  12,  323,  1828;  vgl.. die  Bemerkungen  dazu  von  Berzelius,  J.-Ber. 
1830,  69  und  L  Meyer,  Pogg.  Ann.  104,  189,  1858. 

60)  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  8,  1892. 

61)  Zuerst  wohl  von  de  la  Rive,  Ann.  chim.  phys.  43, 425, 1830;  fcmerBarbot,Mahicr, 
Begemann  (vgl.  unten  Spring  u.  van  Aubel),  v.  d.  Vliet,  Pogg.  Ann.  48, 5i5#  1839; 
Millon,  C.  r.  21,  39,  1845  und  Pogg.  Ann.  66,  449,  1845;  Mills  und  McKay,  J.-Bcr. 
1883,  12;  Calvert  und  Johnson,  J.-Ber.  1866,  218;  Ball,  Joum.  Chem.  Soc  71,  642; 
Weeren,  Berl.  Ber.  24,  1785,  1891;  Pullinger,  Joum.  Chem.  Soc.  57,  815,  1890; 
Reynolds  und  Rams*ay,  Joum.  Ch.  Soc.  52,  854, 1887:  Baudrimont,  C.  r.  21,  254, 
1845;  Deville,  C.  r.  70,  20  und  550,  1870;  Gladstone  und  Tribe,  Berl.  Ber.  5,  299; 
und  814,  1871;  Orove,  C.  r.  8,  1023,  1839;  d'Almeida,  C.  r.  68,  442,  1869;  Ould- 
bcrg  und  Waage,  Ostw.  Klassiker  104.  Kajander  ref.  Bcrl.  Ber.  14,  2053,  1881. 
Weitere  Literatur  bei  Comey,  Dict.  of  solubilities. 

62)  Palmacr  und  Ericson-Aur6n,  Zeitschr.  phys.  Chem.  38, 1901;  45,  182,  1903; 
Ericson-Auren,  Ztschr.  anorg.  Chem.  27,  209,  1901. 

62a)  Z.  ph.  Ch.  51,  95,  1905, 


410  Drucker,  Zink. 

62b)  Ztschr.  phys.  Chem.  1,  465,  18&7. 

62c)  Zeitschr.  phys.  Chem.  35,  291,  1900  und  86,  91,  1901. 

62d)  Ostvald,  Zeitschr.  phys.  Chem.  t  520  und  601, 1887.  —  Pellat,  C  r.  lOi 
1099,  1887.  —  Paschen,  Wied.  Ann.  41,  42  und  186,  1890;  43,  556,  1891.  —  Ncrnst, 
Zeitschr.  phys.  Chem.  2,  23,  1888.  —  Koosen,  Wied.  Ann.  38,  508,  1887.  —  Jahn, 
Wied.  Ann.  84,  755»  1888.  ~  Warburg,  Wied.  Ann.  38,  321,  1889.  -  Enright.  Phü. 
Mag.  [5] 88, 56,  i890{  ref.  Zeitschr.  phys.  Chem.  5, 91, 1890.  —  Le  Blanc,  Zeitschr.  phys. 
Chem.  5,  473,  1890;  8,  299,  1891;  18,  333,  1893.  —  Beetz,  Wied. "Ann.  88,  15,  1885.  - 
G.  Mey.er,  Wied.  Ann.  66,  680,  1895;  Zeitschr.  phys.  Chem.  7,  482,  1891.  —  Eng- 
lisch, Wied.  Ann.  50,  88,  i8qs.  -  Noll,  Wied.  Ann.  53,  894,  1894.  —  Abt,  Drud. 
Ann.  8,  274,  1900.  —  Bouty,  C.  r.  80, 918,  1880.  —  Reinders,  Zeitschr.  anorg.  Chem. 
35,  125,  1900.  —  Kahlenberg,  Joum.  phys.  Chem.  3,  388,  1899.  —  Ebeling,  Wied. 
Ann.  30,  530,  1887.  —  Salvador!,  Qazz.  Chim.  Ital.  88,  I,  498,  1899*  —  Wolff, 
Beibl.  18,  700,  1888.  —  Oberbeck  und  Edler,  Wied.  Ann.  48,  208,  1891.  —  Roth- 
mund, Zeitschr.  phys.  Chem.  15,  22,  1894.  —  Richards  und  Lewis,  Zeitschr. 
phys.  Chem.  88,  11,  1899.  —  Lehfeldt,  Zeitschr.  phys.  Chem.  35,  257,  1900.  —  Cady, 
Joum.  phys.  Chem.  8,  553,  1898.  —  Kunschert,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  41,  350,  1904. 
—  Vgl.  auch  ZnSO«,  Clark  —  Danicll— ,  ZdOi  ctc 

S3)  Amer.  Chem.  Joum.  18,  254,  1890. 

64)  Thomsen,  Th.  U.  III,  272,  1883.  •—  Daselbst  Literatur. 

65)  Die  Normalelektrode  zu  —0,560  angenommen. 

66)  Ostvald,  Zeitschr.  phys.  Chem.  U,50i,  1893.  —  Vgl.  auch  H.Jahn,  Zeitschr. 
,  phys.  Chem.  18,  399,  1895.  —  Wied.  Ann.  88,  21  u.  491,  1886. 

67)  Zeitschr.  phys.  Chem.  43,  510,  1903.  —  Vgl.  auch  BerL  Akad.  Ber.  1904.  a8.  Juli. 

68)  Vgl.  Coehn  und  Dannenberg,  Zeitschr.  phys.  Chem.  38,  616,  1901. 

69)  Poulenc,  C  r.  116,  581,  1893  und  Ann.  chim.  phys.  [7I  %  33,  1894. 

70)  Carnelley,  Joum.  Chem.  Soc.  33,  278,  1878. 

71)  Clarke,  J.-Ber.  1877,  269. 

72)  Bodlaender,  Ztschr.  phys.  Chem.  87,  63,  1898;  ver^.  auch  F.  Kohlrausch, 
Ztschr.  phys.  Chem.  44,  263,  1903* 

73)  Berzelius,  Pogg.  Ann.  1,  26,  1824. 

74)  Berthelot,  Thermochimie  II,  719»  1897. 

75)  E.  Petersen,  Ztschr.  phys.  Chem.  4,  384»  ^889. 

76)  Marignac,  Ann.  chim.  phys.  [3]  60,  301,  1860. 

77)  Moissan,  Ann.  chim.  phys.  [61  18,  286,  1890;  J.-Ber.  1890,  50a 

78)  Baxter  und  Lamb,  Amer.  Chem.  Journ.  31,  229,  1904;  C-Bl.  1904,  I,  1062; 
vergl.  auch  Bödeker,  J.-Ber.  1860,  17. 

79)  Braun,  Pogg.  Ann.  154,  190,  1874;  Qraetz,  Wied.  Ann.  40,  26,  1890; 
Schnitze,  Ztschr.  anorg.  Chem.  80,  33I/  1899. 

80)  F.  Freyer  und  V.  Meyer,  Berl.  Ber.  85,  632,  1892. 

81)  V.  und  C.  Meyer,  Berl.  Ber.  18,  1197,  i879- 

82)  Berthelot,  J.-Ber.  1878,  102. 

83)  Thomsen,  Th.  U.  III,  273,  1883. 

84)  Ztschr.  anosg.  Chem.  8,  240,  18^. 

85)  C.  r.  108,  1111.  1886. 

86)  Ann.  chim.  phys.  [7]  8,  536,  1894. 

&7)  Ben.  Ber.  38,  922,  1905.  [Chem.  17,  234,  1898. 

88)  Ref.  Z.  phys.  Chem.  83,  557, 189?;  vergl.  auch  Kurnakow,  ref.  Ztschr.  anorg. 
88»)  Mylius  und  Dietz,  Z.  anorg.  Ch.  44,  209,  1905. 

89)  Ann.  chittL  phys.  [7J  8,  85,  1894. 

90)  Kremers,  Pogg.  Ann.  104,  155*  1858.  —  Femer  vergl.  Long,  Wied.  Ann.  tt 
37,  1880;  J.  Wagner,  Wied.  Ann.  18,  267,  1883  und  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  40,  1890; 
Mendelejeff,  J.-Ber.  1884,  117;  Ostwald,  Wied.  Ann.  8,  249,  1877,  Joum.  pr.  Ch. 
(2)  16,  385,  1877. 

91)  Kremers,  Pogg.  Ann.  105,  374,  1858. 

92)  Wied.  Ann.  55,  119,  1895;  vergl.  auch  Wüllncr,  Pogg.  Ann.  133,  i,  1868; 
Frankenheim,  Pogg.  Ann.  78,  422,  1847. 

93)  Ley,  Ztschr.  phys.  Chem.  30,  226,  1899. 

94)  Tammann,  Wied.  Ann.  3i  307,  1888. 

95)  Tammann,  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  8,  43,  1888. 


Drucker,  Zink.  411 

96)  J  -Ber.  1878,  54. 

97)  Ältere  Messungen,  vergl.  Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  1,  635,  1887. 

98)  Ztschr.  phys.  Chem.  11,  547,  1893.  —  i  ist  mit  der  DepressionsRonstanten  1,89 
berechnet,  da  die  J-Werte  jedenfalls  zu  hoch  gefunden  sind. 

99)  Zeitschr.  phys.  Chem.  40,  199.  1902. 

100)  Amer.  Chem.  Joum.  23,  512,  1900. 
100a)  Z.  phys.  Ch.  49,  384,  1904. 

101)  Kohlrausch-Holborn  nach  Messung  von  Long,  Wied.  Ann.  11,  37,  1880. 

102)  Pogg.  Ann.  106,  550,  1859. 

103)  Hittorf,  Zeitschr.  phys.  Chem.  39,  629,  1901;  43,  239,  1903. 

104)  Wied.  Ann.  64,  665,  1898.  Andere  Untersuchungen  wurden  ausgeführt  von 
Moser,  Wien.  Ak.  Ber.  IIa,  92,  652,  1885;  Chassy,  Ann.  chim.  phys.  [6]  21, 241, 1890. 

105)  Bert.  Ak.  Ber.  1904,  28.  Juli. 

106)  Zeitschr.  phys.  Chem.  9,  617,  1892. 

107)  Zeitschr.  phys.  Chem.  36,  63,  1901. 

107a)  Z.  phys.  Ch.  88,  602,  1901.    Zeitschr.  f.  Elektroch.  11,  1905. 

108)  Lussana,  N.  Cim.  [4J  5,  357  und  441,  1897. 

109)  Wien.  Ak.  Ber.  IIa,  103,  784,  1^. 

110)  Phil.  Mag.  fei  17,  377,  1884. 

1 1 1)  Zeitschr.  phys.  Chem.  14,  272,  .1894. 

112)  Diss.  Breslau  1904  und  Zeitschr.  f.  Elektr.  10,  70,  1904.  —  Femer  Immer- 
wahr, Zeitschr.  f.  Elektr.  7,  482,  1901. 

113)  Ostwald,  Zeitschr.  phys.  Chem.  1,  403, 1887.  —  Carhart,  ref.  Zeitschr.  phys. 
Chem.  13, 57K  1894.  —  Femer  Mo>er,  Wien.  Ak.  Ber.  92,  2,  1885;  94,  2,  1886.  —  Leh- 
feldt,  Zeitschr.  phys.  Chem.  35,  273,  1900.  —  Kümmell,  Wied.  Ann.  64,  665,  1898. 

114)  Zeitschr.  phys.  Chem.  13,  631,  1894.  —  Bei  Ooodwin,  sowie  bei  Gockel, 
Wied.  Ann.  50,  699, 1893  und  Oilbault,  C  r.  113"  465, 1891,  Daten  über  das  Warren 
de  la  Rue-Element  Zn-ZnClj— AgQ— Ag. 

114a)  Bull.  Ac  Crac.  1902,  146. 

115)  C  r.  90,  917,  1880. 

116)  Wied.  Ann.  30,  530,  18&7;  vgl.  auch  Hagenbach,  Wied.  Ann.  53,  461,  1894. 

117)  Wied.  Ann.  28,  634,  1885  und  40,  462,  1890. 

118)  Wied.  Ann.  50,  699,  1893.  —  Femer  Hibbert,  ref.  Zeitschr.  f.  Elektr.  3,  124 
und  338,  1896/97.  —  Carhart,  ref.  Zeitschr,  phys.  Chem.  13,  133,  1894.  —  Richards, 
Zeitschr.  phys.  Chem.  24,  53,  1897. 

119)  Valson,  Ann.  chem.  phys.  [4I  20,  376,  1870.  —  C.  r.  74,  104,  1872.  —  Ferner 
Klupathy,  Beibl.  12,  750,  1888.  —  Sentis,  C.  r.  118,  1132,  1894. 

120)  Wied.  Ann.  18,  267,  1883,  und.  Zeitschr.  phys.  Chem.  5,  40,  1890.  —  Ferner 
Arrhenius,  Zeitschr.  phys.  Chem.  1,  295,  1887. 

121)  Vergl.  Graham,  J.-Ber.  1851, 7.  —  J.  C.  Graham .  Z.  phys.  Ch.  50,  257, 1904. 

122)  Ann.  chim.  phys.  fe]  8,  410,  1876 

123)  Wied.  Ann.  23,  161,  1884. 

124)  Thomsen,  Th.  U.  III,  39,  1883;  vergl.  auch  Wright  und  Thompson, 
Phil.  Mag.  bl  17,  377i  1884;  ferner  Andre,  Ann.  et  phys.  (öj  3,  86,  1884;  Theoretische 
Betrachtungen  bei  Happart  vgl.  Beibl.  28,  165,  1904. 

125)  Thomsen,  Th.  U.  I,  348,  1882. 

126)  Vergl.  Kopp,  Lieb.  Suppl.  III,  289,  1864/65. 

127)  Beetz,  Wied.  Ann.  7,  456,  1879.  —  Bredig,  Ztschr.  phys.  Chem.  23,  546, 
1897.  —  G.  Jäger,  J.-Ber.  1890,  260. 

128)  Diiken,  Ztschr.  phys.  'Chem.  24,  81,  1897.  —  Ferner  Gladstone  und 
Hibbert,  Joura.  Chem.  Soc.  67,  831,  1895.  —  Wüllner,  Pogg.  Ann.  183,  1,  1868.  — 
Buch  kremer,  Ztschr.  phys.  Chem.  6,  176,  1890.  —  Valsoo^  C  r.  76,  224,  1873.  — 
Fouqu6,  C.  r.  64,  121,  lÄö?. 

129)  Vergl.  Landolt-Börnstein,  Tab.  1894. 

130)  A.  Naumann,  Berl.  Ber.  32,  1000,  1S99. 

131)  Cattaneo,  s.  u.  138) 

132)  Krug  und  Elroy,  J.-Ber.  1892,  1554;  Eidmann,  Diss.  Giessen  1899. 

133)  Castoro,  Gazz.  28,  II,  317,  1898. 

134)  Kahlenberg,  Journ.  phys.  Chem.  3,  388,  1899. 

135)  Lincoln,  Joum.  phys.  Chem.  3,  460,  1899. 


412  Drucker,  Zink. 

136)  C.  r.  125,  1095,  1897. 

137)  Pickering,  J.-Ber.  1888,  322. 

138)  Cattaneo,  Acc  Line.  [5I  4,  il,  63,  1895. 

139)  Am.  Chem.  Joum.  23,  397,  1899. 

140)  Pogg.  Ann.  106,  553,  >859- 

141)  s.  o.  bei  Wasser  S.  330. 

142)  Cattaneo,  Acc  Line.  [5]  2,  II,  112,  1893. 

143)  Kahlenberg,  loc.  dt. 

144)  R.  Lorenz,  Ztschr.  anorg.  Chem.  10,  86,  1895. 

H5)  Pogg.  Ann.  154,  190,  «>i 874  und  Berl.  Ber.  7,  960,  1874. 

146)  Wied.  Ann.  40,  26,  1890. 

147)  Ztschr.  anorg,  Chem.  20;  331,  1899. 

148)  Ztschr.  anorg.  Chem.  11,  274,  1896. 

149)  Ztschr.  anorg.  Chem.  25,  307.  1900. 

150)  Ztschr.  anoi^.  Chem.  27,  152,  1901;  vgl.  auch  Buscemi,  Jahrb.  f.  Clektroch. 
8,  272,  1901. 

151)  Vergl.  auch  Czepinski,  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  221,  1899. 

152)  Ztschr.  anorg.  Chem.  23,  295,  1900. 

152a)  Bottom ley,  Proc.  Ch.  Soc  18,  272  C.  Bl.  1901  I,  139;  Motylewski,  Z. 
anorg.  Ch.  88,  410,  1904. 

153)  Nordenskjöld  nach  Ortloff,  Ztsch.  phys.  Chem.  18,  210,  1896. 

154)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  5$,  240,  1842.  —  Berth6mot,  J.-Bcr.  1860,  17. 

155)  Ljubarski,  ref.  Bull.  [3]  16,  i753#  »896. 

156)  J.'Ber,  1860,  17. 

157)  Ztschr.  anorg.  Chem.  10,  6,  1895. 

158)  Carnellcy,  Joura.  Chem.. Soc.  33,  277,  1878. 

159)  F.  Freyer  und  V.  Meyer,  Berl.  Ber.  25,  632,  1892. 

160)  Th.  U.  III,  275,  1883;  vergl.  auch  Berthelot,  J.-Ber.  1878,  103. 

161)  Ztschr.  anoi^.  Chem.  20,  247,  1899. 

162)  Ref.  Ztsch.  phys.  Chem.  23,  557,   1897.  —  Bull.  [3I  18,   1753,   1896;    vcrgL 
auch  Kurnakow,  Ztschr.  anorg.  Chem.  17,  234,  1898. 

163)  Lescoeur,  Ann.  chim.  ph>'s.  [7]  2,  101,  1894. 

164)  loc.  dt.  —  Ältere  ungenaue  Bestimmungen  stammen  von  Etard,  Ann.  chim. 
phys.  [7l  2,  541,  1894. 

164a)  Thomsen,  Th.  U.  III,  201.  1883. 

165)  Kremers,  Pogg.  Ann.  104,  155,  1858;   vergl.  auch  Mendelejeff,  J.-Ber. 
1884,  117. 

166)  Kremers,  Pogg.  Ann.  108,  122,  1859. 
1Ö7)  G.  Jaeger,  Wien.  Monatsh.  8,  723,  1887. 

168)  Arrhenius,  Ztsch.  phys.  Chem.  8,  487,  1892. 

169)  Wied.  Ann.  64,  665,  1S98. 

170)  Goodwin,  Ztsch.  phys.  Chem.  13,  Ö32,   1894;    femer  vergl.  anch   Braun, 
Wied.  Ann.  16,  579,  1882  und  17,  629,  1882;  Immerwahr,  Zisch,  f.  Elektr.  7,  48a,  1901. 

171)  Gockel, *Wied.  Ann.  24,  634,  1885. 

172)  Berth6mot,  Ann.  chim.  phys.  44,  388,  1830. 

173)  Cattaneo,  Acc.  Lin.  [5]  4,  II,  63,  1895. 

174)  Wied.  Ann.  40,  26,  1890. 

175)  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  241,  1899. 

176)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  38,  665,  1836. 

177)  Bödeker,  J.-Ber.  1860,  17. 

178)  Carnelley,  Joum.  Chem.  Soc.  33,  278,  1878. 

179)  Ztschr.  anorg.  Chem.  20,  250,  1899. 

180)  Ref.  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  387;  1898  und  Ztschr.  phys.  Chem.  28,  557,  i8g7; 
o.  a.  Kurnakow,  Ztschr.  anorg.  Chem.  17,  2^4,  1898. 

181)  Th.  U.  Ilf.  275,  1883;  vergl.  auch  Berthelot.  J.-Ber.  1878,  102. 

182)  loc.  dt.    Die  Angaben  von  l&tard  (Ann.  chim  phys.  [7]  2,  544,  1804)  sind 
nicht  einwandfrei. 

182a)  Thomsen,  Th.  U.  III,  201,  1883. 

183)  Kremers,  Pogg.  Ann.  104,  156,  1858. 

184)  Kremers,  Pogg.  Ann.  111,  67,  1860. 


i 


Drucker,  Zink.  413 

185)  Wien.  Monatsh.  8,  723,  1887.  —  Die  Zahlen  sind  sehr  unsicher. 

186)  Pogg.  Ann.  106;  549»  i859- 

187)  Wied.  Ann.  H  666,  1898. 

188)  Immerwahr,  Ztsch.  f.  Elektr.  7,  482,  1901;  femer  s.  Braun,  Wied.  Ann.  10, 
S79,  1882  und  17,  631,  1882. 

189)  Phil.  Mag.  (5]  tk,  289,  1886;  vergl.  auch  Ztschr.  f.  Elektr.  8,  34,  1895/96. 

190)  Phil.  Mag.  [5]  40,  91, 1895;  vgl.  auch  Danneel,  Z.  f.  Elektroch.  4,  153,  1897. 

191)  Wied.  84,  634,  1885. 

192)  Ann.  chim.  phys.  [4]  80,  361,  1870.  —  C.  r.  74,  103,  1972. 

193)  Cattaneo  Acc  Line  I5J  4,  IL  63,  1895. 

194)  loc  dt. 

195)  Crantz,  Wied.  Ann.  40,  26, 1890. 

196)  Berzelius'  J.-Ber.  80,  152. 

197)  J.-Ber.  1860,  226;  vei^l.  auch  Ramnielsberg,  Lieb.  Ann!  04,  300,  1847. 

198)  Loet>e,  Diss.  Berlin  1902. 

199)  Aufschläger,  Wien.  Mtsh.  18,  268,  1892. 

200)  Joannis,  Ann.  chim.  phys.  [5]  80,  500,  1882. 

201)  Sharwood,  J.  Am.  Chem.  Soc.  85,  570,  1903.  I711, 1899. 

202)  Th.  U.  in,  475,  1883.    Andre  Reaktionswärmen  vergl.  Berthelot,  C.  r.  188, 

203)  Christy,  C.-Bl.  1901,  11, 1033;  vergl.  auch  Paschen,  Wied.  Ann.  41, 42. 1890. 

204)  Pogg.  Ann.  58,  74,  1842. 

205)  BGdeker  will  reguläre  Oktaeder  erhalten  haben;  Lieb.  Ann.  04,  358,  1855; 
vcrgl.  auch  Vi  11c,  (  .  r.  101,  375,  1885. 

206)  ref.  Lieb.  Ann.  04,  155,  1848. 

207)  Ann.  chim.  phys.  (3]  88.  31..  1848. 

208)  J-Ber.  1863,  237;  vergl.  auch  Malagati  und  Sarzeau,  Ann.  chim.  phys. 
f3l  •»  446,  1843. 

209)  ref.  Ztschr.  f.  hiektr.  5,  132.  v'ergl.  auch  R.  Lorenz,  Ztschr.  anorg.  Chem.  18, 
439, 1896.  Es  muß  beachtet  werden,  daß  die  Spannung  von  der  Metallionenkonzentration 
abhängt,  mithin  die  Spannungsreihe  der  Metalle  nicht  notwendig  dieselbe  zu  sein  braucht 
wie  bei  anderen  Flüssigkeiten. 

210)  Vitali,  J.-Ber.  1891,  608. 

211)  ViUe,  C.  r.  101,  375,  1885. 

211a)  Berl.  Ber.  80,  3400,  1903;  vgl.  auch  Bonsdorf  f,  Z.  anorg.  Ch.  41, 132,  1904. 

212)  C  r.  135,  36,  1902;  Ann.  chim.  phys.  [7]  87,  26,  1902. 

213)  Vergl.  W.  Herz,  Ztschr.  anorg.  Chem.  88,  474,  1901;  Massol,  Bull.  [3]  15, 
1104,  iSgö 

214)  Ret.  Lieb.  Ann.  04,  358,  1S55. 

215)  Thomsen,  Th.  U.  III,  275,  1883.  Vergl.  dazu  Massol,  ref.  Berl.  Ber.  88, 
IV,  1099,  1896;  Andrews,  Pogg.  Ann. 08,  40,  1845;  de  Forcrand,  Cr.  135,  36, 1902. 

216)  Ztschr.  anorg.  Chem.  83,  227,  1900. 

217)  Ztschr.  f.  Elektr.  10,  77,  1904;  Diss.  Breslau  1904. 

218)  Snijders,  Berl.  Ber.  11,  940,  1S78. 

219)  Lieb.  Ann.  0,  176,  1834. 

220)  Fr6my,  C.  r.  15,  1106,  1842. 

221)  Ch.  N.  48,  30,  1880.  Vergl.  femer  Herz,  Ztschr.  anorg.  Chem.  88,  475.  1901. 

222)  Am.  ehem.  Journ.  11,  145,  1889;  auch  Berl.  Ber.  81«  1589. 

223)  Ztschr.  f.  Elektr.  8,  301,  1899. 

224)  Ztschr.  f.  Elektr.  7,  469,  1900/01. 

225)  Rubenbauer,  Ztschr.  anorg.  Chem.  30,  332,  1902;  femer  auch  den  bereits 
erwähnten  analog  durchgeführte  Versuche  von  Prescott  floc.  citj;  Förster  und 
Oun^her,  Ztschr.  f.  Elektr.  0,  302,  1899/190C. 

226)  Ztschr.  phys!  Chem.  35,  318,  1900;  30,  91,  1901.  Vgl.  auch  Innnerwahr. 
Ztschr.  für  Elektr.  7,  482,  1901;  vgl.  auch  Kun schert,  228a). 

227)  Ztschr.  anorg.  Chem.  30,  298,  1Q02. 

227a)  Das  Resultat  von  Carrara  und  Vespignani  (Oa;^z.  30.  11.  35.  »9»«)/  welches 
auf  Grund  von  Leitfähigkeitsmessungen  zu  der  Annahnie  fuhrt,  daß  in  Lösung  KsZnO} 
vorhanden  ist,  wird  von  Hantzsch  aus  experimentellen  Griindeii  bezweifelt. 

227b)  Zu  dem  gleichen  Ergebnis  kommt  W.  Herz  (Ztschr.  anorg.  Chem.  31,  454, 
1902)  auf  Orund  von  Dialyseversuchen,  sein  Scliluli  kann  jedoch  als  zwingend  nicht 


414  Drucker,  Zink. 

anerkannt  werden,  weil  die  alkalische  Zn-Lösung  gc^en  reines  H2O  diffundierte.  Da- 
durch muß  wegen  der  Verschiedenheit  der  Diffusionsgeschwindigkeiten  das  Gleich- 
gewicht in  der  Lösung  gestört  werden,  so  daß  man  bezügh'ch  des  Betrages  der  ur- 
sprünglich kolloidal  vorhanden  gewesenen  Hydroxydmengen  zu  falschen  Ergehnissen 
geleitet  werden  kann.  Es  hätte  eine  NaOH-Lösung  von  gleicher  Alkaleszenz  benutzt 
werden  mflssen.  Vgl.  darüber  R.  Kremann,  Z.  anorg.  Ch.  33,  87,  1903;  35,  54.  1903. 

228a)  Kunschert,  Z.  anprg.  Ch.  41,  337,  1904. 

228b)  C.  r.  115,  939  und  1028,  1892. 

229)  Ztschr.  f.  Elektr.  4,  306,  1897/98;  ferner  Schoop,  Ztschr.  f.  Elektr.  1,  ^ 
und  247,  1894/95;  Nernst  und  Haagn,  Ztschr.  f.  Elektr.  2,  494,  1895/86;  Jordis, 
Ztschr.  f.  Elektr.  7,  469,  1900/01. 

230)  Bonsdorff,  Berl.  Her.  36,  2322,  1903.  —  Der  Autor  schreibt  „nur  zur 
Kathode",  dies  ist  natürlich  willkürlich,  denn  zur  Beobachtung  kommt  nur  eine 
Differenz. 

231)  Ztschr.  anorg.  Chem.  80,  280,  1902. 

232)  Vergl.  auch  Kuriloff,  C-Bl.  1901,  II,   1222;  Prescott,  Chem.  News  42, 

30,  1842. 

233)  Berl.  Ber.  36,  3^00,  1903. 

234)  C-Bl.  1903,  II,  1105. 

235)  Berl.  Ber.  36,  2322,  1903.  —  Zeitschr.  anörg.  Chem.  41,  132,  1904. 

236)  Ztschr.  anorg.  Chem.  32,  358,  1902. 

237)  Ztschr.  anorg.  Chem.  30,  280,  1902. 

238)  Weber,  J.-Ber.  1858,  182. 

238a)  Veigl.  z.  B.  Miller,  Phil.  Mag.  [4]  16,  292,  1858;   H.  Traube,  Jahrb.  f. 
Mineral.  Bdl.  9,  147,  1894;  au<^^  Ortloff,  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  209,  1896. 
238b)  Wied.  Ann.  47,  64,  1892. 

239)  Ref.  Lieb.  Ann.  64,  155,  1848. 

240)  Vergl.  Schroeder,  Pogg.  Ann.  107,  127,  1859. 

241)  Beri.  Ber.  13,  1741.  1880;  Wied.  Ann.  4,  283.  1878. 

242)  Richards  und  Rogers,  ref.  Z.  anorg.  Ch.  6,  80,  1899;  dagegen  Morse 
und  Burnton,  Joum.  Am.  Chem.  Soc.  10,  311,  1888. 

243)  Moissan,  C.  r.  115,  IQ36,  1892;  Bull.  [3J  9,  959,  1893;  Ann.  chim.  phys.  (7] 
4,  143»  1895.  —  Sidot,  C.  r.  69,  202,  i8i59. 

244)  Read,  Journ.  Chem.  Soc  65,  313,  1894. 

245)  Despretz,  Pogg.  Ann.  18,  160,  1830. 

246)  Deville,  Ann.  chim.  phys.  [3]  43,  477»  1855;  ferner  W.  Müller,  Pogg.  Ann. 
153,  334,  1874- 

247)  Olaser,  Ztschr.  anorg.  Chem.  38,  1,  1903. 

248)  Regnault,  Ann.  chim.  phys.  62,  39^/  1836 

249)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  4,  346,  1897/98. 

250)  Lieb.  Ann*  88,  149,  1853. 

251)  Lieb.  Ann.  84,  138,  1852. 

252)  Th.  U.  III,  275,  1883. 
252a)  C.  r.  134,  1426,  1902. 

253)  J..Ber.  1871,  73- 

254)  Ann.  chim.  phys.  [5]  4,  189,  1875» 

255)  Vergl.  Kopp,  Lieb.  Ann.  Suppl.  III,  289,  1864/65. 

256)  Ztschr.  angew.  Chem.  16,  54,  1903;  ^  a.  Bineau,  J.  pr.  Chem.  67,  219,  185(6. 

257)  Ann.  chim.  phys.  [2]  9,  55,  1818. 

258)  Berl.  Ber.  17,  2250,  1884. 

259)  Compt.  rend.  134,  601,  1902. 

260)  Compt  rend.  135,  103,  1902. 

261)  Compt.  rend.  137,  618,  1903. 

262)  Ann.  chim.  phys.  [6]  23,  429,  1891. 

263)  Compt.  rend.  52,  983,  1861. 

264)  Deville  u.  Troost,  Compt.  rend.  52,  920,  1861.  Ann.  chim.  phys.  M  0, 
118,  1865;  vergl.  femer  Verneuil,  Compt.  rend.  106,  1105  und  107,  101,  1888. 

265)  Compt  rena.  63,  188,  1866. 

266)  Sidot,  Compt  rend.  62,  699,  1866.  —  FriedeL  Compt  rend.  68»  1001,  j866. 

267)  Compt  rend.  93,  824,  1881. 


Drucker,  Zink.  415 

268)  Berl.  Ber.  H  1507,  1891. 

269)  Compt.  rend.  183,  56,  1896.    Ann.  chim.  ptays.  [7]  17,  532,  1899.    Bull,  soc 
diim.  [3]  15,  1149,  1896. 

270)  Bull,  soc  chim.  [3]  29,  454,  1903. 

271)  Durocher,  Comp!  rend.  32,  ^3,  1851. 

272)  Comjpt.  rend.  22,  409,  1851;  vo^I.  auch  Stanek,  ^tschr.  anorg.  Chem.  17, 
117,  1898. 

273)  S6narmont,  Ann.  chim.  phys.  [3]  80,  129,  1850. 

274)  Qautier,  J.-Ber.  1888,  536. 

275)  Filhol  u.  Mellies,  J.-Ber.  1871,  212. 

276)  Pogg.  Ann.  31,  63,  1834. 

277)  Lieb.  Ann.  115,  74»  1860. 

278)  Pogg.  Ann.  1,  62,  1824. 

279)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  64,  188,  1845. 

280)  Spezielle  Angaben  nebst  Literatur  vergl.  Ortloff,  Ztschr.  phys.  Chem.  19, 

281)  Kopp,  Lieb.  Ann.  81,  37,  1851.  [ao8,  1896. 
2^)  Centralbl.  1899,  I,  799* 

283)  Th.  U.  III,  453,  1883. 

284)  Spring,  Berl.  Ber.  16,  1000,  1883. 

285)  VeigL  Kopp,  Lieb.  Ann.  Suppl.  III,  289,  1864^ 

286)  Immerwahr,  Elektrochem.  Ztschr.  7,  ^2,  1901. 

287)  Naudin  u.  Montholon,  Compt.  rend.  88,  60,  1876. 

288)  Wernicke,  Pogg.  Ann.  UO,  655,  1860. 
288a)  Joum.  pr.  Ch.  [2]  19,  468,  1879. 

289)  Wien.  Monatsh.  10,  807,  1889. 

290)  Ueb.  Ann.  240,  326,  188a 

291)  Vergl.  Berthelot,  Compt  rend.  128,  710,  1899. 

292)  Nadi  Villiers  wird  amorphes  ZnS  audi  kristallin,  wenn  man  die  Lösung  ge- 
frieren Ußt.  Compt  rend.  120, 98, 190, 188  u.  498, 1895.  Bull.  soc.  chim.  [3]  13, 322. 1895. 

293)  J.  Thomsen,  Berl.  Ber.  U,  2044,  1878.  —  v.  Zotta,  loc  dt  289)  und  Becher, 
J.-Ber.  18^,  383. 

294)  Donnini,  Gazz.  chim.  ital.  24,  I,  219,  1894. 

295)  z.  B.  Souchay,  Ztschr.  anal.  Chem.  7,  78,  1868. 

296)  Compt  rend.  128,  710,  1899.    Ann.  chim.  phys.  [5]  4,  187  u.  191,  1875. 

297)  Immerwahr,  Ztschr.  f.  Elektroch.  7,  482,  1901. 

298)  VergL  z.  B.  v.  Berg,  Ztschr.  anal.  Chem.  26,  23,  1887.  —  Pouget,  Compt 
rend.  129,  47,  1899. 

299)  Schneider,  J.  pr.  Chem.  [2]  8,  33^  1873. 
299a)  Bull,  soc  chim.  49,  452—457. 

299b)  Ber.  37,  11—16. 

299c)  Chem.  Zeitg.  28,  357— 3S8. 

300)  Margot tet»  Compt  rend.  84,  1293,  1877. 

301)  Fonzes-Diacon,  Compt  rend.  UO,  832,  1900  und  Bull,  soc  chim.  (3]  28, 
366,  1900. 

302)  Fabre,  Ann.  chim.  phys.  [6]  10,  529,  1887. 

303)  Fabre,  Ann.  chim.  phys.  [4]  21,  52,  1870. 

304)  Frankland,  Phil.  Mag.  [4I  15,  149,  1858. 

305)  Warren,  J.-Ber.  1887,  25,16. 

306)  Curtius  u.  Rissom,  J.  pr.  Chem.  [2]  58,  292,  1898. 

307)  Lieb.  Ann.  100,  qg,  1856. 

308)  Renault,  Ann.  chim.  phys.  [4]  9,  162,  1866.    Compt  rend.  76,  283,  1873. 

309)  Vigier,  J.-Ber.  1861,  116.  —  Schrötter,  J.-Ber.  1849,  249:  besonders  Emmer- 
ling,  Berl.  Ber.  12,  i54f  1879. 

310)  Bert  Ber.  4,  352,  18^1. 

311)  Spring,  Berl.  Ber.  16,  324,  1883. 

312)  Descamps,  Compt  rend.  86,  1066,  1878. 

312a)  J.-Ber.  1854,  359;  1855,  389;  veigl.  dazu  Heycock  u.  Neville,  J.  Chem.  Soc. 
71,  3B3/  1897. 

312b)  Cl.  Winkler,  J.  pr.  Chem.  91, 200, 1864;  vergl.  auch  Vigoureux,  Ann.  chim. 
phys.  [7]  12,  i59f  1O97.    Compt  rend.  123,  116,  1896. 


416  Drucker,  Zink. 

313)  Berl.  Ber.  35,  1416,  i902;*vcrgl.  auch  Mylius  u.  Funk,  Beri.  Bcr.  30.  ly«^^.  '53o7- 

314)  Ann.  chim.  phys.  46,  305,  1831. 

315)  Dufet,  Bull.  soc.  min^ral.  10,  77,  18&7. 

316)  Ortloff,  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  211,  1896. 

317)  Pogg.  Ann.  52,  89,  1841. 

318)  Gilb.  41,  256,  1812. 

319)  Pogg.  Ann.  44,  563,  4838. 

320)  Ann.  chim.  phys.  [6]  21,  163,  1890. 

321)  Berl.  Ber.  30,  1718,  1897. 

322)  Berl.  Ber.  1,  73,  1868.  —  Pogg.  Ann.  134,  511,  1868.  —  Andere  Formeln  bei 
Langlois,  Ann.  chim.  phys.  [3)  34,  269,  1852  und  J.  pr.  Chem.  56,  36,  1852. 

322  a)  Schweigg.  60,  330»  1830- 

323)  Nach  Qrailich  u.  v.  Lang,  Wien.  Akad.  Ber.  2f,  23,  1857.  —  Andere  Daten. 
z.Tt  kristalloptische,  vergl.  Topsoeu.  Christiansen,  Ann.  chim.  phys.  [5]  1,  i,  1874. 
—  S6narmont,  Ann.  chim.  phys.  [3]  33,  406,  1851;  Pogg.  Ann.  86,  35,  1852. 

324)  Filhol,  Ref.  Lieb.  Ann.  64,  155,  1848. 

325)  Schiff,  Lieb.  Ann.  107,  72,  1858. 

326)  Joule  u.  Playfair;  vergl.  Schroeder,  J.  pr.  Chem.  [2)  19,  274,  1879. 

327)  Buignet,  J.-Ber.  1861,  15. 

328)  Pape,  J.-Ber.  1863,  51;  vergl.  auch  Kopp,  Lieb.  Ann.  Suppl.  Ilf,  289,  1804^5. 

329)  Tilden,  J.  Chem.  Soc.  45,  266,  1884;  J.-Ber.  1884.  178. 

330)  Lecoc)  de  Boisbaudran,  Ann.  chim.  phys.  [4]  18,  263,  1869. 

331)  Hollmann,  Ztschr.  phys.  Chem.  40,  574,  1902. 

332)  Th.  U.  in,  275,  1883. 

333)  Pogg.  Ann.  56,  597,  1842.  [[3I  2,  502,  1889. 

334)  Marignac,  J.-Ber.  1855.  389.  ^  Wyrouboff,  Bull,  soc  min.  12,  306;  BuU. 

335)  Ann.  chim.  phys.  [3]  18,  246,  1846. 

336)  Compt.  rend.  115,  173,  1892. 

337)  Pogg.  Ann.  38,  132,  1836;  vergl.  auch  Löwel,  Ann.  chim.  phys.  [3)  43,  405. 
1855;  Cohen,  Ztschr.  phys.>Chem.  34,  181,  1900. 

338)  Ann.  chim.  phys.  [6]  21,  511,  1890. 

339)  Schroeder,  J.  pr.  Chem.  [2]  19,  274,  ;i879. 

340)  Favre  u.  Valson,  J.-Ber.  1873,  73- 
.341)  Graham,  Pogg.  Ann.  38,  132,  1836. 

342)  Callendar  u.  Barnes,  Proc  Roy.  Soc  02,  147,  1897.  —  Cohen,  Ztsdir. 
phys.  Chem.  3i  179,  1900.  —  W.  Euler,  Ztschr.  anorg.  Chem.  25,  262,  1900. 

343)  O^y-Lussac,  Ann.  chim.  phys.  63,  432,  1836;  J.  pr.  Chem.  U,  64,  1837. 

344)  Vergl.  Kopp,  Lieb.  Ann.  SuppL  111,1289,  1864/^5. 

345)  Schulten,  Compt.  rend.  107,  405,  i$88. 

346)  Ann.  chim.  phys.  [6]  21,  540,  1890. 

347)  Wied.  Ann.  23,  607,  1884;  28,  41?»  1885;  31,  204  u.  1040,  1887;  Ztschr.  phys. 
Chem.  t,  546,  1888;  19,  150,  1896. 

348)  J.  pr.  Chem.  (2]  9,  346,  1874  u.  Pogg.  Jub^lband  481,  ;874. 

349)  Ztschr.  phys.  Chem.  13,  506,  1894. 

350)  Ztschr.  phys.  Chem.  1,  1,  1887. 

351)  Ann.  chim.  phys.  [3I  8,  463,  1843. 

352)  Lieb.  Ann.  95,  193,  1855. 

353)  J.-Ber.  1854,  296. 

354)  J-  pr.  Chem.  98,  147,  1866  u.  103,  117,  1868. 

355)  Ann.  chim.  phys.  [7]  2,  55^  1894;  Compt.  rend.  1U6,  207  u.  740,  1887. 

356)  Scheikund.  Verhandelingen  1864,  74,  vgl.  358). 

357)  J.-Ber.  1884,  178. . 

358)  Vgl.  Comey,  Dict.  of  Solubilities. 

359)  Proc  Roy.  Soc  62,  147.  1897;  J.  phys.  Chem.  4,  i,  1900. 

360)  Ztschr.  phys.  Chem.  34,  179,  1900 

361)  Cohen  u.  Büchner,  Versl.  Amst.  Ak.  9,  560,  1900. 

362)  Pogg.  Ann.  6,  192,  1826. 

363)  Wied.  Ann.  17,  572,  1882. 

364)  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  75,  1894  u.  25,  304,  1898;  vergl.  auch  Barne^  u. 
Cookt,  J.  phys.  Chem.  6,  79  u.  172,  1902. 


Drucker,  Zink.  417 

365)  Cohen,  Ztschr.  phys.  Chem.  31,  164,  iSgg. 

366)  Versl.  Anist.  Ak.  7,  400,  407,  1890. 

367)  Ztschr.  phys.  Chem.  30,  165,  1899. 

368)  Ztschr.  phys.  Chem.  34,  179,  1899. 

369)  Th.  U.  III,  139,  1883. 

370)  Proc  Roy.  Soc  20,  144,  1872. 

371)  Wied.  Ann.  65,  926,  1898. 

372)  Barnes,  J.  phys.  Chem.  4,  i,  1900. 

373)  Carhart,  Phys.  Rev.  12, 129,  1901  nach  Ztschr.  phys.  Chem.  41,  120,  1902.  — 
Da  die  Untersuchungen  der  letzten  Zeit  hinreichend  Klarheit  geschaffen  haben,  so  bedarf 
es  einer  Diskussion  älterer  Angaben  nicht.  Es  werden  daher  hier  nur  die  wichtigsten 
Abhandlungen  zitiert  werden  und  im  übrigen  sei  auf  die  Monographie  von  W.  Jaeger: 
Die  Normalelemente,  Halle  [1902]  verwiesen.  Hier  seien  genannt:  Kahle,  Wied.  Ann. 
51,  174,  1884;  59,  573,  1896;  67,  35,  1899.  —  Jaeger  u.  Kahle,  Wied.  Ann.  65,  926, 
1898.  —  Jaeger,  Wied.  Ann.  63,  354,  1897;  Ztschr.  f.  Elektrochem.  8,  485,  1902.  — 
Cohen,  Ztschr.  phys.  Chem.  34,  65  u.  619,  1900;  28,  723,  1897.  —  Barnes,  J.  phys. 
Chem.  4,  1,  1900.  —  Callendar  u.  Barnes,  Proc  Roy.  Soc.  62,  117,  1897. —  Barnes 
u.  Cooke.  J.  phys.  Chem.  6,  172,  1902.  —  Carhart,  Phys.  Rev.  12,  129,  1901;  Phil. 
Mag-  [5I  28,  420,  1889.  —  Carhart  u.  Outhe,  Phys.  Rev.  9,  288,  1899.  —  Olaze- 
brook  u.  Skinner,  Phil.  Trans.  183,  567,  1892.  — Threl fall  u.  Pollock,  Phil. Mag. 
bJ  28,  353,  1889.  —  Marek,  Drud.  Ann.  1,  617,  1900.  —  W.  Jaeger,  Drud.  Ann.  14, 
726,  1904. 

374)  Außer  den  besonders  genannten  vergl.  Nicol,  J.-Ber.  1883,  57.  —  Mc  Gre- 
gor, J.-Bcr.  1887,  78.  —  Favre  u.  Valson,  J.-Ber.  1874,  92.  —  Wright  u.  Thomp- 
son, Phil.  Mag.  [5I  17,  282,  1884.  —  Ostwald,  Wied.  Ann.  2,  4^9/  lÖTT-  —  Femer: 
Gerlach,  J.-Bcr.  1866,  129.  —  Regnauld,  J.-Ber.  1864,  99. —  Schiff,  Lieb.  Ann.  110, 
72,  1858.  —  Mc  Gregor,  Bcibl.  14,  728,  1890.  —  Charpy,  Ann.  chim.  phys.  [6]  29, 
1,  1893. 

375)  Kohlrausch  u.  Hallwachs,  Wied.  Ann.  53,  27,  1894;  vergl.  auch  Wied. 
Ann.  50,  118,  1893.    Femer  Ostwald,  Journ.  pr.  Ch.  [2]  16,  385,  1877. 

376)  Gerlach,  Ztschr.  anal.  Chem.  8,  260,  1369. 

377)  Barnes  u.  Scott,  J.  phys.  Chem.  2,  542,  1898. 

378)  Ley,  Berl.  Ber.  30,  2194,  1897  u.  Ztschr.  phys.  Chem.  30,  225,  1899. 

379)  Carrara  u.  Vespignani,  Gazz,  chim.  ital.  30,  11,  35,  190a 

380)  Wied.  Ann.  34,  3^,  1888. 

381)  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  46,  1888;  vergl.  auch  Konowalow,  Wied.  Ann. 
31,  145,  1887.  —  Tammann,  Wied.  Ann.  33,  265,  1888.  —  Emden,  Wied.  Ann.  31, 
145,  1887.  —  Moser,  Berl.  Akad.  Ber.  1878,  868.  —  Schüller,  Beibl.  15,  192,  1891. 

382)  J.  phys.  Chem.  5.  348,  1901. 

383)  Raoult,  Compt.  rend.  98,  1047  u.  Ann.  chim.  phys.  [6]  2,  84,  1884;  [6]  4,  407, 
1885.  —  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  489,  1888.  —  Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  1,  636, 
1887;  2,  497,  1888.  —  Kahlenberg,  J.  phys.  Chem.  5,  348,  1901.  —  Hausrath,  Diss. 
Göttingen  1901  u.  Drad.  Ann.  9,  522,  1902.  —  De  Coppet  vgl.  Joura.  phys.  Chem.  8, 
531,  1904. 

384)  Bruni,  Gazz.  chim.  ital.  27,  I,  537,  1897. 

385)  Vergl.  Kohlrausch,  Wied.  Ann.  26,  196,  1885.  —  Beetz,  Pogg.  Ann.  117, 
1,  1862.  —  Kohlrausch,  Wied.  Ann.  6,  1  u.  145,  1879.  —  Freund,  Wied.  Ann.  7, 
48,  1879.  —  Trötsch,  Wied.  Ann.  4,  270,  1878.  —  Jaeger,  Wien.  Mtsh.  8,  723,  1887. 
—  Tollinger,  Wied.  Ann.  1,  i,5»4,  1877-  —  Kohlrauscn,  Wied.  Ann.  60,  387, 1893. 

386)  Moissan  u.  Siemens,  Compt.  rend.  138,  657,  1904.    Centralbl.  1904, 1, 1059. 

387)  Kohlrausch  und  Grüneisen,  Berl.  Akad.  Ber.  1904,  2S.  Juli. 

388)  Pogg.  Ann.  106,  i37,  1859.  Andere  Messungen  bei  Daniell  und  Miller, 
Pogg.  64,  18,  1844.  —  Chassy,  Ann.  Chim.  Phys.  {6]  21,  241,  1890.  —  Siran eo,  ref. 
Zcitschr.  phys.  Chem.  44,  640,  1903. 

389)  Wied.  Ann.  6i  655,  1898.    Vgl.  auch  Moser,  Wien.  Ak.  Ber.  Ha  92, 652, 1885. 

390)  Drad.  Ann.  6,  315,  1901. 

391)  Berl.  Akad.  Ber.  1901,  1026.    Wied.  Ann.  26,  196,  1885. 

392)  Berl.  Akad.  Ber.  1901,  31.  Oktober.    Wied.  Ann.  26,  196,  1885. 

393)  Journ.  Phys.  Chem.  5,  348,  1901. 

394)  Fink,  Wied.  Ann.  26,  481,  1885. 

Abegg,  Hiodb.  d.  ii|orgiUL  Chemie  II.  27 


418  Drucker,  Zink, 

395)  Tammann,  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  441,  1894;  vergl.  ferner  Barus,  J.-Bcr. 
1890,  260.  —  Tammann,  Ztschr.  phys.  Chem.  20,  16,  1896.  —  Piesch,  Wien.  Akad. 
Ber.  IIa,  103,  784.  1894. 

396)  Wied.  Ann.  37,  172,  1889. 

397)  Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  493,  1892. 

398)  Wolf,  Ztschr.  phys.  Chem.  40,  251,  1902. 

399)  Labendzinski,  Diss.  Breslau  1904  und  Ztschr.  f.  Elektr.  10,  77,  1904. 

400)  B.  Neumann,  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  218,  1899,  fand  1,084. 

401)  Phil.  Mag.  [5]  17,  282,  1884;  19,  1,  102,  197,  1885.  —  Vergl.  auch  Paschen, 
Wied.  Ann.  41,  42  u.  177,  1890.  —  Moser,  Wien.  Akad.  Ber.  92,  2,  1885. 

402)  Cohen  und  Commelin,  Ztschr.  f.  Elektr.  9,  431,  1903;  s.  a.  Beetz,  Wied. 
Ann.  26,  15,  1885.  —  Wright  nnd  Thompson,  loc.  cit.  —  G.  Meyer,  Wied.  Ann. 
53,  2O5,  1888.  —  J.  Thomsen,  Wied.  Ann.  11,  259,  1880  und  Th.  U.  —  Kitticr, 
Wied.  .^nn.  17,  865,  1882.  —  Cattaneo,  Beibl.  12,  374.  1SS8. 

403)  Vergl.  Goodwin,  Ztschr.  phys,  Chem.  13,  36Ö,  1894. 

404)  C.  r  90,  917,  1880. 

405)  Wied.  Ann.  30,  539,  1887. 

400)  Wied.  Ann.  24,  634,  1885  und  40,  460.  1890. 

407)  Wied.  Ann.  37,  457,  1889;  femer  H.  Jahn,  Ztschr.  phys.  Chem.  18,  399, 1895. 

—  Hagenbach,  Wied.  Ann.  53,  463,  1894.  —  Oill,  Wied.  Ann.  40,  13,  1890.  — 
Bagard,  C.  r.  114,  980,  1892  und  116,  27,  1893.  —  Andere  Temperaturkoeffizienten  für 
Elektroden  zweiter  Art  finden  sich  bei  Goodwin,  loc  cit.,  Gockel,  Wied.  Ann.  50, 
700,  1893. 

408)  Drud.  Ann.  6,  315,  1901. 

409)  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  41,  121,  1902. 

410)  Phil.  Mag.  [5I  44,  392,  1897.  Dieselbe  Methode  benutzte  Brfimmer,  Beibl. 
28,  87,  1904- 

411)  Wied.  Ann.  17,  353r  »882. 

412)  Wied.  Ann.  2,  161,  1877. 

413)  I'ogg-  Ann.  160,  373,  1877. 

414)  Joum.  prakt.  Chem.  [2]  31,  177, 1885.  —  Andere  Autoren  sind:  Valson,  Ann. 
chim.  phys.  [4]  20,  376,  1870  und  C.  r.  74,  104,  1872.  —  Sentis,  C,  r.  118, 1132, 1894, 

—  Klupathy,  Beibl.  12,  750,  1888. 

415)  Wied.  Ann.  18,  271,  1883;  s.  a.  Grotrian,  Pogg.  Ann.  160,  254,  1877. 

416)  J.  Wagner,  Ztschr.  phys,  Chem.  5,  35, 1890;  vergl.  femer  Arrhcniuf,  Ztschr. 
phys.  Chem.  1,  285,  1887. 

417)  L.  Großmann,  Wied.  Ann.  18,  131,  1883. 

418)  Wied.  Ann.  64,  759,  1898;  vergl,  auch  Graham,  J.-Bcr.  1851, 7.  —  Co!  man 
Phil.  Mag.  I5l  23,  1,  1887.  —  Weber,  Wied.  Ann.  7,  469,  1879.  —  Thovcrt,  Ann. 
chim.  phys.  [7]  26,  366, 1902. 

419)  Tietzen-Hennig,  Wied.  Ann.  35,  467,  1888. 

420)  Dijken,  Ztschr.  phys.  Chem.  24,  96,  1897. 

421)  Wied.  Ann.  47,  380,  1892  und  53,  10,  1894;  ferner  Valson,  C.  r.  78,  224, 
J873.  —  Gladstone  und  Hibbert,  Joum.  Chem.  Soc  67,  831,  1895.  —  Walter, 
Wied.  Ann.  38,  107,  1889. 

422)  Beibl.  8,  750,  1888. 

423)  Thomsen,  Th.  ü.  III,  37  und  139,  1883;  vergl.  auch  Wright  und  Thom  p- 
soii,  Phil.  Mag.  [5]  17,  377»  1884.    Favre  und  Valson,  J.-Ber.  1873,  73. 

424)  Thomsen,  Th..U.  I,  i35ff.,  1882. 

425)  Graetz,  Wied.  Ann.  18,  92,  1883;  ferner  Weber,  Wied.  Ann.  10,  304  und 
472,  1880.  —  Bredig,  Ztschr.  phys.  Chem.  23,  546, 1897. 

426)  De  Launoy,  Ztschr.  phys.  Chem.  18,  464,  1895. 

427)  Forch,  Wied.  Ann.  55,  119,  1895. 

428)  Ann.  chim.  phys.  [5I  8,  410,  1876. 

429)  Schiff,  Lieb.  Ann.  118,  365,  1861. 

430)  Lobry  de  Bruyn,  Ztschr.  phys.  Chem.  10,  784,  1892.  —  Rec. Trav.  Pays-Bas. 
11,  112,  1892. 

431)  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  5Ö5,  i8q6. 

432)  Vergl.  S.  362;  vergl.  auch  Quincke,  Drud.  Ann.  9,  1,  1902. 

433)  Seubert,  J.-Ber.  1891,  559. 


Drucker,  Zink.  419 

4^)  Deniges,  Bull.  (3)  7,  570,  1892. 
435)  Berlhier,  Ann.  chim.  phys.  [3]  7,  81,  1843 
430)  C  r.  16,  1071,  1S43. 
437)  ^o»\i.  Ann.  67,  252,  1S46. 
4  iS)  Lieb.  Ann.  50,  1.^%  1844. 
43i>)  Ann.  d.  mines  [5]  12,  37,  1S57. 

430a)  Aus  ZnO  und  SO2  bildet  sich  in  der  Hitze  keine  Verbindung  (Schi  ff,  Lieb. 
Ann.  117,  04,  i."^^kj). 

440)  Po.Qg.  Ann.  116,  470,  1862;  s.  ferner  Koene,  Pogg.  Ann.  63,  245  und  431, 
1S44;    iMitscherlich,  Pogg.  Ann.  8,  442,  182Ö. 

440a)  Fordos  u.  üelis,  Ann.  chim.  phys.  (3]  8,  350,  1843. 

441)  I  opsoe,  J.-P>er.  1872,  103. 

442)  Lieb.  Ann.  246,  2'jO,  18S8. 

443)  Thomsen,  Th.  U.  fll,  201  u.  275,  1883. 

444)  Curtius  u.  Henkel,  J.  pr.  Chem.  (2]  37,  147,  1888. 

445)  Mitscherliclj,  Pogg.  Ann.  11,  328,  1827;  12,  144,  1828. 
44OJ  Kopp,  Berl.  Her.  12,  903,  1879. 

447)  Tapsoe  u.  Christiansen,  Ann.  chim.  phys.  [5]  1,  1,  1874.  Pogg.  Ann.  Erg.- 
Band  6,  499,  1873.  —  Schroeder,  J.  pr.  Chem.  [2]  19,  275,  1879. 

448)  Butzurcano,  Ann.  chim.  phys.  [6]  18,  289,  1889. 

449)  Ann.  chim.  phys.  [3]  18,  335,  1879. 

450)  Laws,  J.-Ber.  1S77.  43- 

451)  Ordway,  J.-Ber.  1859,  113.  —  Tilden,  J.-Ber.M884,  178. 

452)  Th.  U.  III,  275,  1S83. 

453)  Ann.  chim.  phys.  [7]  7,  421,  1896. 

454)  s.  auch  Graham;  MüIIer-Erzbach,  Berl.  Ber.  19,  2876,  1886.  —  Vogel  u. 
Rei schauer,  J.-Ber.  1859,  >0- 

455)  Ztschr.  anorg.  Chem.  20,  398,  1899;  vergl.  auch  Mylius  u.  Funk,  Berl.  Ber. 
30,   171S,  1897. 

456)  J.  pr.  Chem.  [2]  5,  292,  1872. 

457)  J-  phys.  Chem.  2,  545,  1898;  vergl.  auch  Oudemans,  Ztschr.  anal.  Chem.  7, 
41Q,  1868  für  140.  —  Ostwald,  Wied.  Ann.  2,  429,  1877  für  20<*;  Joum.  pr.  Ch.  (2I 
16,  38>  1877. 

458)  Andere  Daten  bei  Freund,  Wied.  Ann.  7,  48,  1879;  femer  vergl.  Bouty, 
Ann.  chim.  phys.  [6]  3,  433.  1884;  U,  36,  1888.  Über  den  Druckeinfluß  auf  die  Leit- 
fähigkeit vergL  Piesch,  Wien.  Akad.  Ber.  IIa,  103,  784,  1894.  Wirkung  von  Zusätzen: 
Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  487,  1892. 

459)  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  45,  1888. 

460)  Wied.  Ann.  34,  307,  1888. 

461)  Labendzinski,  Diss.  Breslau  und  Ztschr.  f.  Elektrochem.  10,  77,  1904.  Altere 
Messungen  vergl.  Neu  mann,  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  212,  1894  und  Tower,  Ztschr. 
phys.  Chem.  20,  205, 1896. 

462)  J.-Ber.  1859,  196. 

463)  Compt.  rend.  90,  917,  1880. 

464)  Wied.  Ann.  30,  539,  1887. 

465)  C  L,  Weber,  Ztschr.  phys.  Chjem.  4, 187,1889.  Die  Überführungsmessungen 
von  Chassy,  Ann.  chim.  phys.  [6]  21,  241,  1890  beziehen  sich  auf  Gemische  und  sind 
zurzeit  unverwertbar. 

466)  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  40,  1890  und  Wied.  Ann.  18,  270,  1883. 

467)  Thomsen,  Th.  U.  J,  351,  1882. 

468)  Thomsen,  Th.  U.  III,  37,  1883. 

469)  Thomsen,  J.  pr.  Chem.  [2]  17,  170,  1878. 

470)  Marignac,  Ann.  chim.  phys.  [5]  8,  410,  1876. 

471)  Walker  u.  Aston,  J.  Chem.  Soc  67,  576,  1895. 

472)  Dijken,  Zeitschr.^ phys.  Ch.  24.  97,  1897.  Weitere  Messungen  ohne  Tempe- 
laturangabe  siehe  100a).  Ober  Absorptionsspektra  vgL  Hartlcy,  Joum.  Ch.  Soc.  81, 
556,  1902  und  83,  221,  1903. 

473)  Matuschek,  Centralbl.  1902,  l,  1266;  II,  85. 

474)  Hampe,  Lieb.  Ann.  125,  344,  1863.  J.  pr.  Chem.  90,  37^,  1863.  —  S.  auch 
F.  Vogel,  Ztschr. anorg. Chem.  35, 400, 1903.  —  Terrcil,  Bull,  soc  chim.  (3]  7, 553, 1892. 

27* 


420  Drucker,  Zink. 

475)  Lieb.  Ann.  143,  350,  1867. 

476)  Demel,  Berl.  Ber.  12,  1171,  1879.  « 

477)  Friedcl,  Berl.  Her.  9,  Ref.  794,  1876.  —  Friedel  u.  Sarasin,  J.-Ber.  1892, 
519;  femer  Debray,  Compt.  rend.  62,  46,  1861;  SB,  40,  1864.  Ann.  chintphys.  [4]  i 
162,  1866. 

478)  Bull,  soc  chim.  [3]  2,  300,  1889. 

479)  Heintz,  Lieb.  Ann.  143,  356,  1867. 

480)  Chem.  News  22,  61,  187a 

481)  Compt  rend.  34,  795,  1852. 

482)  Colson,  Compt  rend.  126,  1137,  1898. 

483)  Immerwahr,  Ztschr.  f.  Elektroch.  7,  482,  1901. 

484)  Zuerst  ist  dieses  Verfahren  von  Tamm  benutzt  worden,  vei^l.  Chem.  News 
24,  148,  1871;  femer  s.  Dakin,  Ztschr.  anal.  Chem.  39,  273,  1900.  —  M.  Ausiin, 
Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  212,  1899. 

485)  Schwarzenberg,  Lieb.  Ann.  65, 151, 1848. 

486)  Bert  Ber.  6,  14^,  1873. 

487)  Ann.  chim.  phys.  [3]  46,  107,  1855. 

488)  Lewis,  J.-Ber.  1877,  45. 

489)  Stromeyer,  Schweigg.  68,  129,  1830. 

490)  Pogg.  Ann.  78,  258  u.  350,  1849. 

491)  J.  pr.  Chem.  [2]  46,  421,  1892. 

492)  Olatzel,  vergl.  Knorre,  Ztschr.  anorg.  Chem.  24,  376,  190a 

493)  Pogg.  Ann.  131,  2O3  u.  359,  1867;  132,  480,  1867.  —  J.  pr.  Chem.  100,  19  u. 
101,  184,  1867.  —  Das  Verfahren  stammt  von  H.  Rose,  Pogg.  Ann.  9,  32, 1827,  und 
dieser  erhielt  audi  dasselbe  Produkt  Femer  vergl.  Drawe,  Bcri.  Ber.  21,  3401, 188S. 
->-  Reinitzer  u.  H.  Qoldschmidt,  J.-Ber.  1880,  274. 

494)  Würtz,  Compt  rend.  21,  151,  1845.  —  Ann.  chim.  phys.  [3I 16,  195,  1846.- 
Lieb.  Ann.  68,  53,  1846.  —  Femer  s.  H.  Rose,  Pogg.  Ann.  12,  92,  1828.  —  Becken- 
kamp, CentralbL  1903,  II,  8^. 

495)  Nye,  Berl.  Ber.  12,  1398,  1879. 

496)  Friedel,  Berl.  Ber.  9,  794,  1876,  (Ref.). 

497)  Schulten,  Bull,  soc  chim.  [3]  2,  300,  1889. 

498)  J.  pr.  Chem.  104,  1G2,  1868  u.  Berl.  Ber.  12,  1446,  1879. 

499)  Berl.  Ber.  12,  1279,  1879. 

500)  VergL  auch  Debray,  Compt  rend.  69,  40,  1864.  —  Coloriano,  Compt. 
rend.  103,  273,  1886. 

501)  Lef^vre,  Compt  rend.  110,  405,  1890. 

502)  Salkowski,  loc.  dt;  Demel,  loc  dt 

503)  Compt  rend.  103,  273,  1886. 
5o5  Lewis,  J.-Ber.,  1877,  45- 

505)  Compt  rend.  62,  692,  1866. 

506)  Compt  rend.  67,  1124,  1868. 

507)  Compt*  rend.  62,  695,  1866. 

508)  Reichard,  Berl.  Ber.  27,  1032,  1894  u.  31,  2167,  1898.  —  Stavenhagen, 
J.  pr.  Chem.  [2]  51,  21,  1895.  —  Bloxam,  J.-Ber.  1862,  160. 

509)  Pogg.  Ann.  86,  450,  1852. 

510)  Berl.  Ber.  17,  3044»  lÖÖQ- 

511)  Bull,  soc  chim.  [3)  21,  57.  1899. 

512)  Kopp,  Pogg.  Ann.  62,  264,  1841;  vergl.  auch  Ortloff,  Ztschr.  phys.  Chem. 
19,  215,  1896. 

513)  Kopp,  loc.  dt  —  Schroeder,  J.-Ber.  1879,  9o6. 

514)  z.  B.  Kraut,  Ztschr.  anorg.  Chem.  13,  1,  1897,  der  jedoch  die  chenusdie 
Individualität  seiner  Präparate  durchaus  nicht  bestimmt  behauptet  — Terreil,  Conpt 
rcnd.49, 553>  1859.  — H.  Rose,  Pogg.  Ann.  86, 107, 1852.  —  Moody,  C  Bl.  1904 1. »53^ 

*     515)  Ann.  chim.  phys.  29,  284,  1825. 

516)  J.  pr.  Chem.  102,  236,  1867;  vergl.  auch  Cossa,  Qazz.  chim.  ital.  1,  43*  1^*' 
516a)  Joum.  pr.  Ch.  44,  247,  1867. 

517)  Ann.  chim.  phys.  (5]  4,  168,  1875. 

518)  Immerwahr,  Ztschr.  f.  Elektroch.  7,  482,  1901. 

519)  Dana  nach  Ortloff,  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  224,  1896. 


Drucker,  Zink.  421 

520)  Rctgers,  Ztschr.  phys.  Chwn.  16,  623,  1895. 

521)  Rinne,  Ztschr.  phys.  Chem.  18,  536,  1895. 

522)  Monheim,  J.-Ber.  1847/48,  \i8rf, 

523)  Orailich  u.'v.  Lang,  Wien.  Akad.  Ber.  27,  42,  1857,  Ober  verschiedene 
andre  Messungen  vergl.  Schfauf,  Wien.  Akad.  Ber.  38,  789,  1860.  —  Rammeisberg, 
Pogg.  Ann.  72,  g7,  1847.  —  Köhler,  Pogg.  Ann.  17,  14Q,  1829. 

524)  Deville  u.  Caron,  Compt  rcnd.  48,  764,  18^.  —  Deville,  Compt  rend. 
5?,  1304,  1861.  —  Daubr6e,  Compt.  rend.  39,  137,  1854. 

525)  Oorgeu,  Compt  rend.  IH  122,  i8ä7. 

526)  H.  Traube,  Berl.  Ber.  28,  2735,  1893. 

527)  Ouvrard,  Compt.  rend.  130,  335,  1900. 

528)  Mallard,  Compt.  rend.  105,  1260,  1887. 

529)  J.-Ber.  1891,  458  über  ein  Salz  mit  noch  mehr  Bor  vgl.  Holdermann,  C-Bl. 
1905  I,  140. 

530)  z.  B.  Rose,  Pogg.  Ann.  88,  299,  1852. 

531)  Compt.  rend,  118,  1446,  18^;  118,  1256,  1894;  119,  72,  »894. 

532)  Preis,  Lieb.  Ann.  257,  201,  1890. 

533)  Olatzel,  Ztschr.  anorg.  Chem.  4,  194,  1893. 

534)  Friedel,  Compt.  rend.  119,  262,  1894.  —  Ferrana,  Compt  rend.  122,  622  u. 
888,  i8i96;  Ann.  chim.  phys.  [v]  17,  424,  1899;  Bull.  ÖJ  13,  116,  1895. 

535)  Pogg-  Ann.  52,  233,  1841. 

536)  Compt  rend.  129,  103,  1899. 

537)  Heusser,  Pogg.  Ann.  83,  58,  1851.  —  Handl,  Wien.  Akad.  Ber.  82,  747,  >86i. 

538)  Schroeder,  Berl.  Ber.  14,  23,  1882;  8,  199,  1875;  femer  vergl.  Howard 
Breen,  Berl.  Ber.  12,  1399,  1879. 

53g)  Berthelot,  Compt  rend.  77,  24,  1873.  —  Ann.  chim.  phys.  [5]  4,  90,  1875. 

540)  Calame,  Ztschr.  phys.  Chem.  27,  405,  1898. 

541)  Seitz,  Wied.  Ann.  84,  759,  1898. 

542)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  90,  25,  1853.  —  Bödeker,  J.-Ber.  1860.  17.  — 
Lutschak,  Berl.  Ber.  5,  30,  1872. 

543)  Franchimont,  Berl.  Ber.  12,  12,  1879.  —  Ley,  Ztschr.  phys.  Chem.  30,  243, 
1899.  —  Reitzenstein,  Ztschr.  anorg.  Chem.  32,  311,  1902.  Daselbst  zitiert  Di bbits, 
Maandblad  v.  Natuurw.  1872  und  Berthelot,  Ann.  chim.  phys.  [4)  30,  190,  1875. 

544)  Peter  u.  de  Rochefontaine,  Bull.  [2]  42,  573,  1884;  J.-Ber.  1884,  1093. 

545)  Villiers,  Compt  rend.  85,  756,  1877. 

546)  Schroeder,  Berl.  Ber.  14,  1610,  1881;  vergi.  auch  Bödeker  542,  Favre  u. 
Valson,  J.-Ber.  1874,  95- 

547)  Compt  rend.  77,  24,  1873.  —  Ann.  chim.  phys.  fej  4,  90,  1875. 

548)  Favre  u.  Valson,  J.-Ber.  1874,  95;  femer  Regnauld,  J.-Ber.  1864,  99. 

549)  Calame,  Ztschr.  phys.  Chem.  27,  406,  1898.  —  H.  Ooldschmldt  u.  Syn- 
gros,  Ztschr.  anorg.  Chem.  5, 134,  1894. 

550)  Guthrie,  J.-Ber.  1878,  56. 

551)  Ley,  Ztschr.  phys.  Chem.  30,  244,  1899. 

552)  Piesch,  Wien.  Akad.  Ber.  Ha,  103,  784,  1894. 

553)  Labendzinski,  Elekb-ochem.  Ztschr.  10,  77,  1904  und  Diss.  Breslau  1904. 

554)  B.  Neümann,  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  272,  1894;  ferner  vergl.  Braun,  Wied. 
Ann,  18,  577,  1882;  17,  573,  1882.  —  Mauri,  -N.  Cim.  [4J  7, 196, 1898,  nach  Z.  phys.  Ch. 
27,  376,  1898. 

555)  Labendzinski,  Zeitschr.  f.  Elektroch.  10,  77,  1904. 

556)  Compt  rend.  90,  9171  1880;  vergl.  dazu  Gockel,  Wied.  Ann.  24,  634,  1885 
und  40,  461,  189a  —  Foussereau,  Compt  rend.  104^  1265,  1887. 

556a)  Seitz,  Wied.  Ann.  84,  759,  1898. 

557)  Marignac,  Ann.  chim.  phys.  [5J  8,  410,  1876. 

558)  Thomsen,  Th.  U.  III,  38,  1883. 

559)  Thomsen,  Th.  U.  I,  356,  1882. 

560)  Kannonikoff,  Beibl.  8,  493,  1884. 

561)  Krug  u.  Elroy,  J.-Ber.  1892,  1554. 
561a)  Pogg.  Ann.  38,  144,  1836. 

561b)  Wilson,  Bert  Ber.  12,  1398,  1876. 

562)  Ann  chim.  phys.  [5]  4,  108,  1875. 


422  Drucker,  Zink. 

563)  J.  pr.  Chem.  [2J  23,  209  u.  523,  1881. 

564)  F.  Kohl  rausch,  Ztschr.  phys.  Chem.  44,  244,  1903. 

565)  Berl.  Ber.  19,  8g7,  1886. 

566)  Ann.  chim.  phys.  [7I  2,  33,  1894;  vergl.  auch  v.  Helmolt,  Ztschr.  anorg. 
Chem.  3,  135,  1893. 

567)  Compt.  rend.  102,  1068,  1886.  —  Ann.  chim.  phys.  [öj  17,  370.  1889. 

568)  Hantzsch,  Ztschr.  anorß.  Chem.  30,  318,  1902. 

569)  Pierre,  Ann.  chim.  phys.  [3I  16,  248,  1S46  und  Compt  rend.  21.  1426,  1845. 

570)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  94,  508,  1855;  vergl.  auch  Marignac,  Ann. 
mines  [5J  12,  15,  1857. 

571)  Schiff,  Lieb.  Ann.  108,  88,  1S59. 

572)  Kopp,  Lieb.  Ann.  Suppl.    11,  289,  1864/65. 

573)  Rüdorff,  Berl.  Ber.  21,  4  "•  3044,  1888. 

574)  Vergl.  Jones  u.  Knight,  Am.  Chem.  J.  22,  110,  1899. 

575)  Jones  u.  Ota,  Am.  Chem.  J.  22,  8,  1899.  Die  Reduktion  auf  rez.  Ohm  ist 
durch  Multiplikation  der  Zahlen  mit  1,066  ausgeführt  worden. 

576)  Ztschr.  f.  Elektroch.  10,  77,  1904  und  Diss.  Breslau  1904;  vergl.  auch  Immer- 
wahr, Ztschr.  f.  Elektroch.  7,  482,  1901. 

577)  Marignac,  Ann.  mines  [5]  12,  15,  1857. 

578)  z.  B.  von  Berthelot  u.  Andre,  Ann.  chim.  phys.  [6]  11,  308,  1S87.  —  Andre. 
Compt.  rend.  94,  963,  1882.  Ann.  chim.  phys.  [6J  3,  86,  1884.  ■—  Deherain,  Corapt- 
rcnd.  52,  734,  1S61.  —  Hautz,  Lieb.  Ann.  66,  287  u.  289,  1848. 

579)  Ztschr.  anorg.  Chem.  37,  199,  1903.  —  Die  gleichen  beiden  Salze  erhielt  auch 
Base,  Am.  Chem.  J.  20,  660,  1898. 

580)  Ann.  chim.  phys.  [3I  16,  249,  1S46;  s.  a.  Divers,  Chem.  News  42,  13  u.  259. 
1882. 

581)  Lieb.  Ann.  108,  88,  1859. 

582)  J.-Ber.  1860,  17. 

583)  J.-Ber.  1884,  79. 

584)  Pogg.  Ann.  94,  5P9i  1855. 

585)  Ann.  des  mines  [5]  12,  1,  1857.  — 

586)  Berl.  Ben  8.  9,  1875. 

587)  Ztschr.  anorg.  Chem.  5,  275,  1894.    Am.  Joum.  Sc.  (3I  46,  431,  1893. 

588)  Warner,  Chem.  News  27,  271  u.  28,  186,  1873. 
89)  J.-Ber.  1860,  17. 

590)  Compt.  rend.  96,  UJ4,  1883.    Ann.  chim.  phys.  [6]  3,  66,  1884. 

591)  Am.  Chem.  J.  22,  110,  189g. 

592)  Die  Reduktion  ist  durch  Multiplikation  mit  1,066  ausgeführt. 

593)  Wells  u.  Campbell,  Ztschr.  anorg.  Chem.  5,  275,  1894.  Am.  Journ.  Sc  [3I 
46,  431.  1893. 

594)  Pogg.  Ann.  38,  665,  1836  und  43,  665,  1838. 

595)  Ztschr.  anorg.  Chem.  5,  275,  1899.    J.  americ.  Soc.  [3]  46,  431,  1893. 

596)  immerwahr,  Elektrochem.  Ztschr.  7,  482,  1901. 

597)  Pogg.  Ann.  38,  371,  1836. 

598)  Loebe,  Diss,  Berlin  1902;  Sharwood,  J.  Am.  Chem.  Soc.  25,  570,  1903. 

599)  Kopp,  Lieb.  Ann.  Suppl.  III,  289,  1864/65. 

600)  Berthelot,  C.  r.  128,  640,  711,  1899;  Ann.  chim.  phys.  [7],  17,  467,  1899. 

601)  Wöhler,  Lieb.  Ann.  89,  376. 

602)  Fresenius  u.  Haidien,  Lieb.  Ann.  43,  134,  1842. 

603)  Berl.  Ber.  36,  3400, 1903.  —  Andere  Potentialmessungen  liegen  vor  von  Hittorf. 
Ztschr.  phys.  Chem.  10,  619,  1892;  Immerwahr,  Ztschr.  f.  Elektr.  7,  482,  1901; 
Morgan,  Z.  ph.  Ch.  17,  513,  1895. 

604)  Ztschr.  f.  Elektr.  7,  874.  1901. 

605)  Ztschr.  anorg.  Chem.  23,  374,  1900. 

606)  Pogg.  Ann.  42,  112,  1837. 

607)  Diss.  Berlin  1902. 

608)  J.  Am.  Chem.  Soc.  25,  570,  1903. 

609)  Berl.  Ber.  11,  91,  1878. 

610)  Berl.  Ber.  2,  589,  1869;  vergl.  auch  Rammelsberff,  Pogg.  Ann. 42,  112,  1837. 

611)  Diss.  Berlin  1902. 


Drucker,  Zink.  423 

612)  Ztschr.  anorg.  Chem.  23,  374,  1900. 

613)  Am.  Cheni.  journ.  28,  26S,  1902. 

614)  Cleve,  J.-Ber.  1864,  305. 

615)  R.  Cohn,  Berl.  Ber,  34,  3504,  igoi. 
615a)  Journ.  pr.  Ch.  28,  492,  1843. 

fij(i)  Tntton,  Journ.  Chcm.  Soc.  69,  374,  1896;  71,  235.  1897;  Ztschr.  f.  Krist.  21. 
505,  1S93;  27,  138,  1S97.  —  Perrot,  C.  r.  hl,  967,  1890;  Arch.  sc.  phys.  et  nat.  25,  T/jq, 
1891.  —  Pope,  Journ.  Chem.  Soc.  69,  1530,  1896.  —  S^narmont,  Pogg.  Ann.  86, 
64,  1852. 

617)  Murmann  u.  Rotter,  nach  Ortloff,  Ztschr,  phys.  Chem.  19,  218,  1896. 

618)  Marignac,  Ann.  des  mines  [5]  12,  51,  1857. 

619)  Pogg.  Anrv  38,  133,  1836.  —  s.  a.  Pierre  C  r.  21, 142^,  1845.  —  Ann.  chim. 
phys.  [3]  16,  242,  1846. 

620)  Tutton,  Ztschr.  f.  Krist  27,  138,  1897.  —  Journ.  Chem.  Soc  69,  374,  1896.  — 
Vergl.  auch  Perrot,  Arch.  sc.  phys.  et  nat.  25,  669,  1891.  —  Joule  u.  Playfair, 
J.-Ber.  184748,  59.  —  Schiff,  Lieb.  Ann.  107,  64,  1858. 

621)  Schroeder,  J.  pr.  Ch.  [2]  19,  270,  1879. 

622)  Lieb.  Ann.  Suppl.  IIl,  289,  186465. 

623)  Journ.  Chem.  S>oc.  77,  220,  1900. 

624)  Lieb.  Ann.  95,  193,  1855. 

624a)  Am.  Chem.  Journ.  27,  455,  1902. 

625)  C.  r.  99,  914.  1884. 

626)  Bruni,  Gazz.  27,  I,  537,  1897. 

627)  Trötsch,  Wied.  Ann.  41,  273,  1890. 

628)  Gladstone  und  Hibbert,  Journ.  Chem.  Soc  67,  831,  1895. 

629)  J.  Traube,  Journ.  pr.  Chem.  [2]  31,  177,  1885. 

630)  Thomsen,  Th.  U.  III,  147,  275,  1883. 

631)  Pogg.  Ann.  38,  133,  1836. 

632)  J.-Ber.  1866,  222. 

633)  Keffer,  C.  r.  48,  1153,  1859.  —  J.-Ber.  1859,  198. 

634)  Tomlinson,  J.-Ber.  1870,  163.  —  Pogg.  Ann.  141,  626. 
635  a)  Centralbl.  1898,  I,  658. 

635  b)  Compt.  rend.  104,  989,  1SS7. 

636)  Kistiakowsky,  Ztschr.  phys.  Chem.  6,  110,  1890. 

637)  Schäuffele,  J.  pr.  Chem.  55,  371,  1852.  —  Ramraelsberg,  Pogg.  Ann.  91, 
321,  1854  und  J.  pr.  Chem.  62,  70,  1854.  —  Pierre,  Ann.  chim.  phys.  [3I  16,  244,  1846. 

638)  Ztschr.  phys.  Chem.  40,  576,  1902. 

639)  Schiff,  Lieb.  .\nn.  107,  73,  ^^5^- 

640)  Hollmann,  Ztschr.  phys.  Chem,  37,  204,  1901. 

641)  Dufet,  Compt.  rend.  91.  286.  1880.  —  Bull.  Soc  Mineral.  12,  22,  1889. 

642)  Gazz.  chim.  ital.  27,  I,  537,  1897. 

643)  V.  Hauer,  J.  pr.  Chem.  98,  147,  1866. 

643a)  Vergl.  Schäuffele,  loc  cit.  —  Rammeisberg,  loc.  cit.  —  Bastick,  J.-Ber. 
1853,  363.  —  Scott,  J.  Chem.  Soc  71,  560,  1897. 

644)  Vgl.  Tutton,  Zeitschr.  f.  Kryst.  24,  1,  1S95.  —  Andere  krist.  Daten  z,  B.  bei 
Wyrouboff,  J.-Ber.  1880,  187. 

645)  Retgers,  Ztschr.  phys.  Chem.  16,  561,  1894. 

646)  Centralbl.  1901,  I,  759. 

647)  St.  Meyer,  Wien.  Akad.  Ber.  Ha,  108. 

648)  Ann.  chim.  phys.  [3]  16,  244,  1846. 

649)  Ann.  chim.  phys,  (4J  18,  278,  1869. 

650)  Schäuffele,  J.  pr.  Ch.  55,  371,  1852.  —  Rammeisberg,  Pogg.  91,  321,  1834, 
u.  J.  pr.  Ch.  62,  70,  1854. 

651)  Vergl.  Mg-Salz. 
651  a)  J.-Ber.  1868,  205. 

652)  z.  B.  V.  Hauer,  Pogg.  Ann.  125,  638,  1865.  J.  pr.  Chem.  103,  117.  1868.  — 
Lecoq  de  Boisbaudran,  Ann.  chim.  phys.  [4)  18,  284,  1869.  —  Rammeisberg, 
loc  cit.  —  Wcltzien,  Lieb.  Ann.  91,  293, 1854.  —  Lefort,  Compt.  rend.  86,  186,  1848. 
Ann.  chim.  phys.  (3]  23,  100,  1848. —  Scott,  loc  dt.  —  Bloxam  u.  J.M.Thomson, 
J.-Bcr.  1882,  70. 


424  Drucker,  Zink. 

653)  Retgers,  Ztschr.  phys.  Chem.  15,  561,  1894. 
65^0  Ztschr.  phys.  Chem.  22,  62,  1897. 

655)  Am.  Chem.  J.  26,  418.  1901. 

656)  Vergl.  Mg-Salz. 

657)  J.-Bcr.  1872,  74. 

658)  C  r.  26,  186,  1848. 

659)  V.  Hauer,  J.  pr.  Chem.  80)  225,  1860. 
4360)  Compt.  rend.  87,  602,  1878. 

661)  Lieb.  Ann.  91,  293,  1854. 

662)  Ueb.  Ann.  94^  57,  1855. 

663)  Ztschr.  KrisL  28,  394,  1896. 

664)  Berl.  Bcr.  7,  469,  1874. 

665)  Vortmahn  u.  Padbcrg,  Berl.  Bcr.  22,  2640,  1889. 

666)  Lieb.  Ann.  246,  296,  1888. 

667)  Z.  anorg.  Ch.  41,  238,  1904. 

667*)  B.  Ber.  38,  1060,  1905  und  Privatmitteilung. 

668)  Ztschr.  Krist  38,  1,  1900. 

669)  Ann.  chim.  phys.  fej  1,  1,  1874. 

670)  Wjroubof  f,  Bull,  soc  min.  14, 233, 1891.  Ztschr.  phys.  Chem.  20,  497,  1896. 

671)  Veigl.  dazu  Pope,  J.  Chem.  Soc.  69,  1530,  1896.  —  Tutton,  J.  Chem.  Soc. 

672)  Wyrouboff,  loc  cit.  und  J.-Ber.  1892,  521.  [71,  235,  iSg?. 

673)  Vongerichten,  Lieb.  Ann.  168,  214,  1873. 

674)  Wohlwill,  Lieb.  Ann.  114,  187,  1860. 

675)  Butzureano,  Ann.  chim.  phys.  [6]  18,  289,  1889. 

676)  Wohl  er,  Lieb.  Ann.  63,  279,  1847. 

677)  Lang,  J.  pr.  Chem.  86,  301,  1862. 

678)  Rosenheim  u.  Oppenheim,  Ztschr.  anorg.  Chem.  28,  174,  1899. 

679)  Ouvrard,- Compt.  rend.  106,  1730,  1888. 

680)  Grandeau,  Ann.  chim.  phys.  [6]  8,  193,  18S6. 

681)  Lieb.  Ann.  145,  53,  1868. 

682)  Austin,  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  212,  1899.  —  Clark,  C-Bl,  1897, 1,308.— 
Altere  Literatur  bei  Bette,  Lieb.  Ann.  15,  129,  1835.  —  Heintz,  Lieb.  Ann.  143,  361, 
1867.  —  Schweikert,  Lieb.  Ann.  145,  57,  1868.  —  Debray,  C  r.  50,  40,  1864. 

683)  Stone,  zit.  Ztschr.  anorg.  Chem.  4,  155,  1889. 

684)  Joum.  Am.  Chem.  Soc  23,  468,  1901. 

685)  Ouvrard,  C.  r.  106,  1730,  1888. 

686)  J.-Ber.  1883,  318. 

687)  Berl.  Ber.  6,  1465,  1873. 

688)  Lefevre,  C  r.  UO,  405,  1890. 

689)  Meade,  Joum.  Am.  Chem.  Soc.  22,  353,  1900. 

690)  Lossen  und  Voß,  Lieb.  Ann.  268,  43,  1891. 

691)  Pogg.  Ann.  83,  58,  1851. 

692)  Am.  Chem.  Journ.  20,  646,  1898. 

693)  Werner,  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  224, 1899. 
Ö94)  Pogg-  Ann.  123,  350,  1864. 

695)  Phil.  Mag.  (4]  15,  149,  1858. 

696)  C.*r.  52,  734i  1861. 

697)  J.-Ber.  1891,  560. 

698)  Kuriloff,  ref.  Ztschr.  anorg.  Chem.  15,  344,  1897. 

699)  Ann.  chim.  phys.  72,  290,  1839. 

700)  Berl.  Ber.  20,  743,  1887. 

701)  Joum.  prakt.  Chem.  60,  473,  1853. 

702)  Lieb.  Ann.  9,  170,  1834. 

703)  Ann.  chim.  phys.  [6]  3,  66,  1884. 

704)  Divers,  Chem.  News  42,  259,  1882.  —  Priwoznik,  Berl.  Ber.  9,  613,  1871. 
—  F.  M.  Jaeger,  Berl.  Bcr.  35,  3405,  1902. 

705)  Ann.  des  mines  [5]  12,  8,  1857. 

706)  Ann.  chim.  phys.  72,  290.  1830. 

707)  Aun.  chim.  phys.  [6]  3,  66,  1884. 

708)  C  r.  66,  1261,  1868. 


Drucker,  Zink.  425 

70Q)  Bcrl.  Bcr,  20,  783,  1887. 

710)  Am.  Chem.  Joum.  20,  660,  1898. 

711)  Chem.  News  18,  is  1868  und  Joum.  prakU  Chem.  109,  316,  1868. 
71a)  C  r.  66,  1261,  1868. 

713)  C.  r.  86,  968,  1878. 

714)  Pogg.  Ann.  65,  240,  184a. 

715)  Ann.  chim.  phys.  [6]  8,  66,  1884;  vergl.  auch  Tassilly,  Ann.  chim.  phys.  [7] 
17,  ga,  1899. 

716)  Pogg.  Ann.  48,  152,  1839, 

717)  loc  cit.  und  Bull.  [3]  15,  345,  1895. 

718)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  90,  19,  1853. 

719)  Varet,  Ann.  chim.  phys.  [7]  10,  6,  1897. 

720)  Loebe,  Diss.  Berlin  1902. 
Tai)  Pogg.  Ann.  66,  74,  1842. 
7aa)  Lieb.  Ann.  179,  233,  1875. 

723)  Lieb.  Ann.  60,  107,  1846. 

724)  C  r.  100,  639,  1885. 

725)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  62,  90,  1841. 

726)  Ramraelsberg,  Pogg.  Ann.  44,  564,  1838. 

727)  Ann.  chim.  phys.  [6]  21,  163,  1890, 

728)  Ann.  chim.  phys.  72,  304,  1839. 

729)  Lieb.  Ann.  149,  73  u-  ^5^,  1869. 

730)  C  r.  100,  241,  1M5. 

731)  Ref.  Berl.  Ber.  3,  246,  1870. 

73a)  H.  Rose,  Pogg.  Ann.  20,  149,  1830. 

733)  Dawson  und  Mc  Crae,  Journ,  Chem.  Soc.  77,  ia44,  ^7^- 

734)  Vergl.  auch  W.  Herz,  Ztschr.  anorg.  Chem.  23,  aa5  1900;  ferner  die  Dampf- 
druckmessung  von  NHa  über  der  Lösung  nach  Gaus,  Ztschr.  anorg.  Chem.  25, 

735)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  67,  254,  1846.  [236,  1900. 

736)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  56,  305,  1842. 

737)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  58,  297,  1843. 

736)  Butzureano,  Ann.  chim.  phys.  [6]  18,  289,  1889. 

739)  Lieb.  Ann.  15,  129,  1835,  femer  Heintz,  Lieb.  Ann.  143,  356,  1867. 

740)  Favre,  Ann.  chim.  phys.  [3]  10,  478,  1844. 

741)  K.  Hofmann,  Ztschr.  anorg.  Chem.  14,  277,  1897. 

742)  Lutsch-ak,  Berl.  Ber.  5,  30,  1872. 

743)  Bfischer,  Lieb.  Ann.  151,  234,  1869. 

744)  Von  speziell  auf  diese  Verbindungen  gerichteten  Untersuchungen  seien  er- 
wähnt: Tombeck,  C.  r.  184,  961  u.  1532,  1897.  —  Ann.  chim  phys.  [7]  21,  390,  1900. 
—  C  r.  126,  968,  1898.  —  Lachowicz  und  Bandrowski,  Wien.  Monatsh.  9,  510, 
1888.  —  Graefinghoff,  Joum.  prakt.  Chem.  95, 221, 1865.  —  Reitzenstein,  Ztschr. 
anorg.  Chem.  18,  296,  1898.  —  Goldschmidt  und  Syngros,  Z.  anorg.  Ch.  5,  129, 
1894.  —  H.  Oroßmann,  Berl.  Ber.  87,  559, 1904.  —  Monari,  J.-Ber.  1884,  629.  —  Langj, 
BcrL  Ber.  21,  1578,  1888.  —Schiff,  Lieb.  Ann.  131,  112,  1864. -Varet,  C.  r.  112,  622, 
1891;  124,  1156,  1897.  —  Borsbach,  Berl.  Ber.  23,  431»  »890. 

745)  Weinland  und  Schlegelmilch,  Ztschr.  anoig.  Chem.  80,  140,  1902. 

746)  Joum.  Chem.  Soc  59,  656,  1891. 

747)  Joum.  prakt.  Chem.  (2]  51,  457,  1895. 
747a)  Joura.  prakt  Chem.  56,  359,  1852. 

748)  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  224,  1899. 

749)  C.  r.  128,  1336,  1899. 

750)  Moitessier,  C  r.  125,  184,  1897. 

751)  Vergl.  außer  den  genannten  z.  B.  Schjerning,  Joum.  prakt.  Chem.  [2]  47. 
81,  1893.  —  Moitessier,  C.  r.  125,  64,  1897.  —  Pastureau,  C.  r.  127,  486,  1898.  -- 
Reitzenstein,  Ztschr.  anorg.  Chem.  32,309, 1902.  —  Goldschmidt  und  Syngros, 
Ztschr.  anorg.  Chem.  5,  135,  1894.  —  Moitessier,  Bull.  [3]  21,  337,  1899. 

752)  Ann.  chim.  phys.  [7]  21,  435,  1900. 

753)  Ztschr.  anorg.  Chem.  5,  7,  1894. 

754)  Werner,  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  221,  1899;  vergl.  auch  H.  Goldschmidt 
und  Syngros,  Ztschr.  anoig.  Chem.  5,  128,  1894. 


426  Drucker,  Zink. 

755)  Jouro-  Phys.  Chem.  3,  388,  iSqq;  vergl.  auch  Salvadori.  Gazz.  chim.  itaL 
29,  I,  49B,  1899. 

756)  Die  Analysen  sind  zudem  häufig  genug  unvollständig  ausgeführt,  indem  nur 
Zn  und  das  Säureradikal  bestimmt  wurden. 

757)  Sorel,  C.  r.  41,  784,  1855;   48,  454r  1858. 

758)  Siersch,  Journ.  prakt.  Chem.  100,  507,  18Ö7;  Wien.  Akad.  Bcr.  55,  II. 
g7,  1867. 

759)  Habermann,  Wien.  Monatsh.  4,  447,  1883. 

760)  Tassilly,  Ann.  chim.  phys.  [7]  17,  72,  1899. 

761)  Andr6,  Ann.  chim.  phys.  [6|  3,  94,  1884;  C  r.  106,  854,  1888. 

762)  Kane,  Ann.  chim.  phys.  72,  295,  1839. 

763)  Habermann,  Wien.  Monatsh.  4,  447,  1883. 

764)  C.  r.  94,  1524,  1882;  Ann.  chim.  phys.  [6]  3, 126,  1884;  vergl.  auch  Tassiily, 
!oc.  cit. 

764a)  C.-B1.  1904/  1»  821. 

765)  Ann.  chim.  phys.  [6]  3,  102,  1894  und  C  r.  96,  704,  1883;  vergl.  auch 
Tassilly,  Ann.  chim.  phys.  [7]  17,  74,  1899. 

766)  Tassilly,  C.  r.  122,  323,  1896;  Ann.  chim.  phys.  [7]  17,  76,  1899;  Bull.  (3I 
15,  345,  1895;  vtrgl  auch  Müller,  Journ.  prakt.  Chem.  26,  441,  1842. 

767)  Joannis,  Ann.  chim.  phys.  [5]  26,  500,  1882. 

768)  Athanasesco,  Bull.  (3)  15,  1079,  ^895. 

769)  Ann.  chim.  phys.  [2]  19,  137,  1821. 

770)  Terreil,  Bull.  (3)  7,  553,  1892;  Habermann,  Wien.  Monatsh.  5,  447,  1884. 

771)  Rousseau  und  Tite,  C.  r.  114,  1185,  1892. 

772)  C.  r.  114^  1357,  1892;  femer  Gerhardt,  J.-Bcr.  1847/48,  436.  —  Bertcls. 
J.-Ber.  1874»  274. 

773)  Vergl.  Kane,  Ann.  chim.  phys.  72,  310,  1839. 

774)  Athanasesco,  C.  r.  103,  271,  1886;  vergl.  auch  Thugutt,  Ztschr.  anorg. 
Chem.  2,  151,  1892. 

775)  Wien.  Monatsh.  5,  446,  1884.  —  Andere  Literatur  vergl.  Reindel,  Journ. 
prakt.  Chem.  106,  371,  1869.  —  Kühn,  Schweigg.  60,  337»  1830.  —  Kühnen,  Lieb. 
Ann.  9,  167  ff.,  1834. 

776)  Mailhe,  C.  r.  133,  228,  1901;  vergl.  auch  Andre,  C.  r.  106.  855,  1888. 

777)  Mailhe,  C.  r.  134,  234,  1902. 

778)  Mailhe,  C.  r,  134,  44,  1902. 

779)  C  r.  132,  1414,  1901. 

780)  Mailhe,  C  r.  132,  1273,  1901. 


Atomgewicht  des  Zinks  %  Zn  =  65,40. 

a)  Wahl  des  Atomgewichts. 

Das  H-Äquivalent  ist  eine  Zahl  von  der  Größenordnung  33.  Berzelius 
nahm  aus  wiederholt  angeführten  Gründen  anfangs  das  Vierfache  dieser  Zahl 
als  Atomgewicht  an,  indem  er  das  Oxyd  ZnO^  schrieb. 

Das  Gmelinsche  Äquivalent  wurde  durch  die  Zahl  32,5  ausgedrückt. 
Wir  nehmen  das  doppelte  Äquivalent  als  Atomgewicht  des  Zinks  an  und 
stützen  dasselbe  auf: 

1.  Das  Gesetz  von.  Avogadro.  Das  Gewicht  des  Normalvolums  des 
Zinkdampfes  (Oj  =  32),  oder  nach  Ostwald,  die  Dichte,  ist  eine  Zahl,  die 
der  Atomgewichtszahl  des  Zinks  gleich  ist,  d.  h.  die  Molekel  des  Zinks  ist 
gleich  derjenigen  der  anderen  Metalle  einatomig.  Auch  die  Dichte  des 
Dampfes  des  Zinkchlorids  ist  durch  Zahlen  (131,2  —  133,5)  ausgedrückt,  welche 
von  derselben  Größenordnung  sind  wie  sein  Molekulargewicht  (136,4),  in 
Übereinstimmung  mit  dem  Atomgewicht  Zn  ^-^■-  65,4,  als  der  kleinsten  in  der 
Molekel  enthaltenen  Menge.    Dasselbe  gilt  vom  Zinkäthyl  u.  a. 

In  wässriger  Lösung  sind  zwar  Zinksälze  hydrolysiert,  doch  widerspricht 
ihr  Verhalten  nicht  der  Ausdehnung  des  Avogad roschen  Gesetzes  auf  Lö- 
sungen durch  van't  Hoff. 

2.  Die  Regel  von  Dulong  und  Petit.  Für  die  Atomwärme  des  Zinks 
wurden  zwischen  6,09—6,25  schwankende  Zahlen  erhalten. 

3.  Die  Lehre  vom  Isomorphismus.  Das  Zink  besitzt  eine  Anzahl  mit 
denen  entschieden  zweiwertiger  Elemente,  wie  Fe",  Mg",  Mn"  isomorpher 
Verbindungen. 

4.  Das  periodische  Gesetz.  Die  Eigenschaften  des  Zinks  und  seiner 
Verbindungen  sind  Funktionen  des  Atomgewichts  65.  eines  in  der  zweiten 
Gruppe,  fünfte  Reihe  (II— 5)  stehenden  Elementes. 

b)  Bestimmung  des  Atomgewichts. 

1.  Die  ältesten  Bestimmungen.  Gay- Lussac-)  fand  durch  Oxydation 
des  Zinks  mit  Salpetersäure  und  Messen  des  in  verdünnten  Säuren  freiwer- 
denden Wasserstoffgases  Zn  r^-  65,55. 

Berzelius  ="')•  erhielt  1811  durch  Auflösen  von  Zink  in  Salpetersäure, 
Eindampfen  und  Glühen  Zn  =^  65,57. 

Nach  Berzelius  und  Gay-Lussac*)  nehmen  100  Teile  Zink  bei  der 
Umwandlung  in  Zinkoxyd  24,8  Teile  Sauerstoff  auf,  woraus  Zn--^  64,51. 
Diese  Zahl  fungiert  (nach  Umrechnung  auf  0=  16)  in  den  Atomge^^  ichts- 
tabellen  von  Berzelius  aus  1814  und  1818. 

2.  Jacquelain'O    führte    1842   zunächst  das  Metall   in   das  Nitrat  und 


428  Brauner,  ZinH-Atomgewicht. 

letzteres  im  Platinticgel  in  das  Oxyd  über.  Zwei  Versuche,  bei  denen 
9,917— 9,809g  Zn  12,3138— 12,1800g  ZnO  lieferten.  Femer  wurde  in  anderen 
zwei  Versuchen  statt  Salpetersäure  Schwefelsäure  angewandt  und  etwa  ein 
Drittel  der  vorigen  Zinkmenge.  Mit  Rücksicht  auf  die  Verunreinigungen  des 
Zinkmetalls  (Pb,  Fe)  wurden  Korrektionen  angebracht  80,541  Zn  gaben 
100  ZnO,  woraus  Zn  =  66,23. 

3.  Erdmann«)  1844  bereitete  zunächst  reines  Zink,  löste  es  in  Salpeter- 
säure auf  und  glühte  das  Nitrat  im  Porzellantiegel.  Er  erhielt  als  Mittel  von 
4  Versuchen  80,260  Zn  =  100  ZnÖ,  woraus  Zn  =  65,05. 

4.  Favre')  1844  arbeitete  nach  zwei  Methoden.  Erstens  löste  er  metalli- 
sches Zink  in  verdünnter  Schwefelsäure,  verbrannte  den  entwickelten  Wasser- 
stoff und  wog  das  Wasser.  Drei  Versuche  mit  25,389—31,776  g  Zn  und 
6,928—8,671  g  HjO   im  Mittel   366,319  Zn  :  100  HjO,  woraus  Zn  =  65,99. 

Zweitens  wurde  Zinkoxalat  verbrannt  und  die  erhaltene  CO2  gewogen. 
Drei  Versuche  mit  5,2065— 7,796  g  ZnO  und  5,588— 8,365  g  COj  im  Mittel 
93,169  ZnO  :  100  CO2,  woraus  Zn  =  66,02.  In  beiden  Methoden  gehen  die 
Fehler  in  der  Richtung  des  höheren  Atomgewichts. 

Bis  zu  Anfang  der  achtziger  Jahre  nahm  man  fast  allgemein  Zn  =:=  65,2 
an.    In  Frankreich  nahm  man  Zn  =  66  an  (Dictionnaire  von  Wurtz). 

5.  BaubignyS)  1883  entwässerte  sorgfältig  gereinigtes  Zinksulfat  bei 
440^  (in  Schwcfeldampf),  bis  sein  Gewicht  konstant  wurde  und  führte  es  bei 
der  Schmelztemperatur  des  Goldes  in  das  Oxyd  über.  Er  erhielt  aus  6,699 
und  8,776  g  ZnS04  3,377  und  4,4245  g  ZnO.  Verhältnis  100  ZnS04  : 
50,413  ZnO,  woraus  Zn  =  65,402,  also  genau  unsere  heutige  beste  Zahl. 

Richards^  beanstandet  diese  Zahl,  da  er  fand,  daß  das  Zinkoxyd,  nach 
dem  Behandeln  mit  Schwefelsäure  und  Glühen  bis  zum  Schmelzpunkt  des 
Goldes  für  1  g  ZnO  0,00025  g  an  Gewicht  zunimmt,  doch  ist  es  fraglich, 
ob  er  genau  unter  denselben  Bedingungen  arbeitete,  wie  Baubigny.  Viel- 
leicht nahm  das  Oxyd  in  Richards'  Versuchen  etwas  Schwefel  aus  dem 
Leuchtgase  an.  Es  ist  schwer,  anzunehmen,  daß  in  Baubignys  sehr  einfacher 
Methode  1  mg  einer  Verunreinigung  zurückgehalten  worden  wäre  und  dieser 
Fehler  sich  durch  einen  genau  gleichen  in  entgegengesetzter  Richtung 
gehenden  Fehler  ausgeglichen  haben  würde.  Ich  halte  die  Methode  der  Ober- 
führung des  neutralen  oder  normalen  Sulfats  in  das  Qxyd,  wo  sie  sich  an- 
wenden läßt,  für  eine  der  einfachsten  und  genauesten  Methoden  der  Atomge- 
wichtsbestimmung, da  sie  die  denkbar  einfachsten  Manipulationen  erfordert 
Siehe  auch  beim  Magnesium  unter  9. 

6.  Marignae*<^)  wählte  1883  eine  ziemlich  komplizierte  Methode  zur  Er- 
mittelung  des  Atomgewichtes  des  Zinks.  Er  bestimmte  das  Verhältnis  vom 
Zink  zum  Chlor  im  Doppelsalz  K2ZnCl4.  Das  Salz  wurde  zwar  durch  Um- 
kristallisieren gereinigt,  doch  es  zerfloß  an  der  Luft  und  zersetzte  sich  dabei. 
Die  durch  Zerfließen  erhaltene  Flüssigkeit  enthielt  einen  Oberschuß  von 
Zinkchlorid,  die  feste  Kruste  an  der  Oberfläche  enthielt  eineh  Überschuß  von 
Chlorkalium.  Marignac  mußte  in  der  durch  Zerfließen  erhaltenen  Flüssig- 
keit sowohl  das  Chlor,  als  auch,  nach  der  Fällung  durch  Natriumcarbonat, 
den  Gehah  an  Zink  bestimmen.  Das  Atomgewicht  des  Zinks  wurde  nach 
einer  ziemlich  komplizierten  Formel  berechnet  Da  diese  Atomgewichtsbe- 
stimmung ein  mehr  historisches  Interesse  besitzt  und  die  von  Marignac  er- 
haltene Zahl  durch  die  Richardssche  Zahl  verdrängt  wurde,  so  führe  ich 


Brauner,  Zink-Atomgewicht  429 

die  zahlreichen  analytischen  Data  nicht  an,  sondern  verweise  auf  die  Original- 
abhandlung. 

Nach  dieser  Methode  erhielt  Marignac  für  das  Atomgewicht  des  Zinks 
die  Zahlen  65,26,  65,22,  65,37,  65,31,  65,28,  oder  im  Mittel  Zn=  65,29. 
Marignac  hält  diese  2^hl  für  eher  zu  niedrig. 

In  einer  zweiten  Versuchsreihe  analysierte  Marigilac  das  reine,  trockene 
Doppelchlorid  und  erhielt,  aus  der  Bestimmung  des  Chlorgehaltes  allein,  die 
Zahlen  65,28,  65,39  und  65,32  oder  im  Mittel  Zn  =  65,33.  Auch  diese  2^hl 
betrachtet  Marignac,  da  das  Doppelsalz  einen  kleinen  Überschuß  an  Chlor- 
zink  erhalten  haben  konnte,  für  eher  zu  niedrig. 

7.  Van  der  Plaats^*)  1885,  bestimmte  direkt  das  Verhältnis  zwischen 
dem  Zink  und  dem  Wasserstoff,  indem  er  das  Volum  des  Wasserstoffs  maß, 
welches  beim  Behandeln  einer  gewogenen  Menge  reines  Zink  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  erhalten  wird.  Er  wendete  in  3  Versuchen  6,6725-- 13,8758  g 
Zink  an  und  erhielt  1,1424—2,3767  Liter  Wasserstoff. 

Van  der  Plaats  berechnete  aus  diesem  Volum  das  Gewicht  des  Wasser- 
stoffs mit  Hilfe  der  ungenauen  Regnaultschen  Data  und  erhielt  daraus 
Zn  =  65,34  (0=i6).  Rechnet  man  mit  dem  neuen  Werte  von  Mo rley  um, 
so  erhält  man  das  Atomgewicht  Zns=  65,48. 

8.  Reynolds  und  Ramsayi^)  arbeiteten  1887  nach  derselben  Methode 
wie  van  der  Plaats.  Auf  die  Reindarstellung  des  Zinkmetalls  und  die  ge- 
naue Messung  des  entwickelten  Wasserstoffs  wurde  viel  Mühe  verwendet  Es 
wurden  im  ganzen  29  Bestimmungen  ausgeführt,  von  denen  jedoch  alle, 
bis  auf  fünf,  verworfen  werden  mußten!  In  jedem  Versuch  wurde  das  Vo- 
lum des  Wasserstoffs  achtmal  abgelesen  und  aus  den  Ablesungen  das  Mittel 
gezogen.  Mit  Hilfe  des  Regnaultschen  Wertes:  1  Liter  H*=  0,0896  g,  und 
wenn  man  die  auf  die  unrichtige  Grundlage  0=  15,9633  bezogenen  Original- 
zahlen auf  0=16  umrechnet,  berechnen  sich  die  folgenden  Atomgewichts- 
zahlen: 

Zn  =  65,655,  65,627,  65,595,  65,602,  65,564  oder  im  Mittel  Zn  — 65,629. 
Das  Minimum  aus  den  einzelnen  Ablesungen  des  Volums  ist  65,555,  d^ 
Maximum  65,723. 

Die  Verfasser  befinden  sich  offenbar  im  großen  Irrtum,  wenn  sie  be- 
haupten, daß  »diese  Methode  ein  sehr  exaktes  Mittel  zur  Bestimmung  der 
Atomgewichte  anderer  Elemente  vorstellt«.    (Siehe  weiter  unten.) 

Rechnet  man  den  Mittelwert  mit  dem  Morley sehen  Wert  für  die  Dichte 
des  Wasserstoffs  um,  so  erhält  man  die  noch  höhere  Zahl  Zn  =  65,78. 

9.  Mallet*^)  1890,  bestimmte, gelegentlich  seiner  Atomgewichtsbestimmung 
des  Goldes,  das  Volum  des  von  einem  Gramm  reinem  Zinkmetall  gelieferten 
Wasserstoffs.  Er  erhielt  in  4  Versuchen  341,85— 342,04  cm*  Wasserstoff  und 
berechnet,  mit  dem  Regnaultschen  Werte  im  Mittel  Zn=«65,i42  (H  =  i, 
0  =  15,96),  welche  Zahl,  auf  0=i6  bezogen,  Zn  =  65,29  wird.  Mit  der 
Morleyschen  Dichte  für  Wasserstoff  umgerechnet  erhält  man  Zn=« 65,53. 

10.  Viel  näher  der  Wahrheit  als  die  Resultate  der  äußerst 'mühsamen 
und  eine  große  Genauigkeit  anstrebenden  Versuche  von  Reynolds  und 
Ramsay  sowie  von  Mallet  liegen  die  Werte  für  das  Atomgewicht  des  Zinks, 
welche  von  Studierenden  an  amerikanischen  Universitäten  bei  Gelegenheit 
praktischer,  ohne  komplizierte  Apparate  ausgeführter  Laboratoriumsübungen 
erhalten  worden  sind.  Morse  und  Keiser^^)  führen  51  solche  Bestimmungen 
an,  aus  denen  sich,  mit  Mörleys  Wert  für  Wasserstoff,  das  Atomgewicht 


430  Brauner,  Zink- Atomgewicht. 

05,30  ergibt.  Torrey**)  fuhrt  15  derartige  Bestimmungen  an,  woraus 
Zn  =  65,25. 

Die  Bestimmungen  des  Atomgewichtes  des  Zinks  von'  Reynolds  und 
Ramsay  sowie  von  Mallet,  welche  mit  Rücksicht  auf  die  verwendete  große 
Mühe  ein  sehr  wenig  befriedigendes,  vom  richtigen  Werte  weit  entferntes 
Resultat  ergeben  haben,  liefern  ein  wichtiges  Argument  zur  Beurteilung  der 
Frage,  ob  die  Wasscrs'toffeinheit  H=  1  oder  die  Sauerstoffbasis 
0=16  als  Urmaß  für  die  übrigen  Atommassen  angewendet  werden  soll. 
Das  Zink  bildet  eines  der  wenigen  Elemente,  welches  direkt  mit  dem  Wasser- 
stoffmaße gemessen  werden  kann.  Da  man  hier  aber  das  Gewicht  des 
Zinks  mit  dem  Volum  des  Wasserstoffs  vergleichen  muß,  so  ist  zunächst 
das  Volum  genau  zu  messen,  mit  Hilfe  der  aus  den  Gesetzen  von  Boyle 
und  Gay-Lussac  für  jedes  Gas  ungleich  großen  Koeffizienten  auf  das 
Normalvolum  zu  korrigieren  und  aus  diesem  Volum  ist  das  Gewicht  des 
Gases  zu  berechnen,  unter  der  Annahme,  daß  das  bei  dem  Versuch  erhaltene 
Wasserstoffgas  ebenso  rein  ist,  als  der  von  Morley  nach  Überwindung 
unzähliger  Schwierigkeiten  erhaltene  Wasserstoff.  Wird  nur  der  eine  dieser 
Faktoren  unrichtig  bestimmt,  zeigt  sich  z.  B.  nur  eine  geringe  Abweichung 
in  der  Bestimmung  des  Volums  des  Sammelgefäßes  oder  in  der  Länge  der 
Barometerskalp,  so  führt  dieser  Umstand  zu  einem  unrichtigen  Atomgewicht, 
und  es  müßte  von  einem  bloßen  Zufall  abhängen,  wenn  sich  die  zahlreichen 
Fehlerquellen  untereinander  ausgleichen  sollten. 

Wenn  man  dagegen  die  Messung  der  Atommaße  des  Zinks  mit  Hilfe 
der  Atommasse  0=i6  ausführt,  d.  h.  wenn  man  zu  dieser  Messung  die  mit 
der  Sauerstoffbasis  sehr  genau  verglichenen  Atomgewichte  des  Silbers  und 
des  Broms  verwendet,  so  erhält  man  ein  der  Wahrheit  viel  näher  liegendes 
Resultat,  wie  die  weiter  unten  angeführten  Ergebnisse  der  Versuche  von 
Richards  unzweifelhaft  beweisen.  Ein  Vergleich  seiner  Resultate  mit  denen 
von  Ramsay  und  Reynolds  beweist  das  Gesagte  auf  das  deutlichste. 

Reynolds  und  Ramsay  Zn  =  65,555— 65,723,  Differenz  0,168 
Richards  Zn  ==  65,398— 65,404,  Differenz  0,006 

Differenz  vom  richtigen  Werte     0,157      0,319. 
Ein  eklatanterer  Beweis  dafür,  wie  die  Wasserstoffeinheit  H  ==  1  der  Sauer- 
stoffbasis 0=16  als  praktisches  Urmaß  der  Atomgewichte  nachsteht,  läßt 
sich  kaum  noch  bringen. 

11.  Morse  und  Burton  i*')  1888,  gingen  vom  reinen,  destillierten  Zink- 
metall aus  und  führten  dasselbe  in  das  Nitrat  und  dann  in  das  Oxyd  über. 
Es  wurden  15  Versuche  mit  0,91 112— 1,17038  g  Zn  und  1,13446— 1,45726  g 
ZnO  ausgeführt  Das  Verhältnis  ist  im  Mittel  100  ZnO:  80,31 15  Zn  (Min. 
80,305,  Max.  80,316)  Atomgewicht:  Zn  =  65,27. 

Diese  Zahl  mußte  zu  niedrig  ausgefallen  sein,  da,  wie  erst  1893  Richards 
und  Rogers*")  fanden,  das  durch  Glühen  des  Nitrats  erhaltene  Zinkoxyd 
okkludierte  Gase  enthält  Richards  und  Rogers  fanden  im  1  g  ZnO 
3,00057  g  absorbiertes  Gas  und  korrigierten  die  Zahl  von  Burton  und 
Morse  zu  Zn  =  65,46. 

12.  Gladstone  und  Hibbert^^)  bestimmten  1889  unter  Annahme  der 
absoluten  Gültigkeit  des  Faradayschen  Gesetzes,  das  elektrolytische  Äquivalent 
des  Zinks  im  Vergleich  mit  dem  des  Silbers  und  des  Kupfers,  indem  sie  die 
Zinkmengen,  welche  gelöst  wurden,  mit  den  Silber-  resp.  Kupfermengen  ver- 


Brauner,  Zink-Atomgewicht.  431 

glichen,  welche  durch  denselben  Strom  niedergeschlagen  wurden.  In  der 
Silberreihe  wurden  12  Versuche  ausgeführt,  wobei  die  Zinkmenge  0,2277  bis 
o,Q347  g  und  die  Silbermenge  0,7517—3,0809  g  betrug.  Im  Mittel  ergibt 
sich  das  Verhältnis  100  Ag^:  30,318  Zn  (Min.  30,241,  Max.  30,401)  Atom- 
gewicht: Zn=«  65,44. 

In  der  Kupferreihe  kamen  in  10  Versuchen  0,2277—0,9347  g  Zn  und 
0,2209— 0,9038  g  Cu  zur  Verwendung.  Verhältnis  100  Cu  1103,22  Zn  (Min. 
103,05,  Max.  103,42).    Atomgewicht  Zn«=  65,65. 

13.  Das  zuverlässigste  Resultat  ergab  die  1895  von  Richards  und 
Rogers  1^)  ausgeführte  Bestimmung  des  Atomgewichts  des  Zinks.  Die 
Verfasser  gingen  in  dieser  Untersuchung,  welche  ein  weiteres  Glied  der  von 
Richards  und  seinen  Mitarbeitern  auf  diesem  Gebiete  ausgeführten  klassischen 
Arbeiten  bildet,  vom  wasserfreien  Zinkbromid  aus.  Das  reine  umkristallisierte 
oder  umsublimierte  Zinkbromid,  welches  aus  sehr  sorgfältig  gereinigtem 
Material  dargestellt  war,  wurde  in  einer  Atmosphäre  von  reinem  und  trockenem 
Stickstoff,  der  mit  Bromwasserstoff  gemischt  war,  erhitzt  Die  Bestimmung 
des  Broms  wurde  unter  Beobachtung  der  größten  Vorsichtsmaßregeln  aus- 
geführt 

A.  Ermittelung  des  Verhältnisses  zwischen  Zinkbromid  und  Bromsilber. 


ZnBrj,g 

AgBr,g 

Atomgewicht  Zn 

7,69616 

2,82805 

65,469 

1,9819s 

3,30450 

65,470 

1,70920 

2,84949 

65487 

2,35079 

3,91941 

65470 

2,66078 

443.75« 

65,400 
Mittel  65,459 

B.  Ermittelung  des  Verhältnisses  zum  Silber  und  Bromsilber. 

Atomgewicht  des  Zn  aus 

ZnBr„g 

Ag,g 

AgBr,  g 

ZnBrj :  Agj        ZnBrj :  2AgBr 

2,33882 

2,24063 

3,90067 

65409               65,400 

1.97142 

1,88837 

3,28742 

65444               65434 

2,14985 

2,0597» 

3,58539 

65.396               65,402 

2,00966 

1,92476 

3,35074 

65472               65,463 

Mittel  65,430  65425 

Richards  vermutet  in  den  angewandten  Zinkbromidproben  noch  geringe 
Spuren  Feuchtigkeit  Er  führte  nun  die  Arbeit  selbst  weiter  fort 
Er  bereitete  Zinkbromid  aus  elektrolytischem  Zink  und  Brom,  reinigte  das 
Bromid  durch  Sublimation  oder  Destillation  und  schmolz  es  im  Kohlensäure- 
und  Bromwasserstoffstrome,  so  daß  es  frei  von  Wasser  oder  Oxybromid  er- 
halten wurde.  In  der  ersten  Versuchsreihe  der  »endgültigen  Bestim- 
mungen« wurde  das  Verhältnis  zwischen  Bromid  und  Silber  teils  durch  Hin- 
und  Zurücktitrieren,  teils  mit  Hilfe  des  Nephelometers  bestimmt 
Bestimmung  des  Verhältnisses  zwischen  Zinkbromid  und  Silber. 
ZnBr2,g  Ag,g  ZnBr2:2Ag        Atomgewicht  Zn: 

6,23833  5,9766  104,379  65,403 

5,26449  5,0436  i04,3Bo  65,404 

9,36283  8,9702  104,377 65,398 

Mittel  104,379  65,402 


432  Brauner,  Zink-Atomgewicht 

Bestimmung  des  Verhältnisses  zwischen  Zinkbromid  und  Bromsilber: 


ZnBr, 

Ag 

ZnBr, :  2AgBr 

Atomgewicht  Zn: 

2,65847 

443358 

59,9622 

65,410 

2,30939 

3,85149 

59,9606 

^65404 

5,26449 

8,77992 

59,9606 

65404 

Mittel  59,9611  65,406 

Als  Mittel  der  endgültigen  Bestimmungen  von  Richards  ergibt  sich 
das  Atomgewicht  Zn  =  65,404. 

14.  Morse  und  Arbuckle^o)  veröffentlichten  1898  eine  Untersuchung 
über  das  Atomgewicht  des  Zinks,  welche  als  Fortsetzung  und  Richtigstellung 
der  unter  Nr.  11  angeführten  Arbeit  von  Morse  und  Burton  aus  dem  Jahre 
1888  (siehe  Zitat  15)  angesehen  werden  muß.  Es  ist  schon  unter  11.  ange- 
führt worden,  daß  Richards  und  Rogers  in  dem  aus  dem  Nitrat  durch 
Glühen  dargestellten  Zinkoxyd  okkludierte  Oase  fanden  und  unter  Berück- 
sichtigung dieser  Okklusion  die  Zahl  von  Burton  und  Morse  korrigierten. 
Morse  und  Arbuckle  führten  neueitlings  die  Überführung  des  Zinkmetalls 
in  das  Oxyd  aus  und  ermittelten  in  jeder  Probe  des  erhaltenen  Zinkoxyds 
das  Volum  der  okkludierten  Oase,  ihren  Qehalt  an  Stickstoff  und  Sauerstoff, 
das  Gewicht  derselben  und  zogen  das  letztere  von  dem  Gewicht  des  erhaltenen 
Zinkoxyds  ab.  Es  wurden  10  Versuche  ausgeführt,  in  denen  1,0381 — 1,26618g 
Zn  angewandt  und  1,28707—1,57619  g  ZnO  erhalten  wurden.  Nach  An- 
bringung der  Korrektion  wurden  zwischen  65,440 — 65489  schwankende,  im 
Mittel  Zn  — 65,457  (im  Vakuum)  ergebende  Werte  für  das  Atomgewicht  er- 
halten. Der  Wert  Zn=« 65,457  kommt  merkwürdig  nahe  dem  von  Richards 
und  Rogers  korrigierten  Wert  von  Morse  und  Burton:  Zn  =  65458,  aber 
auch  dem,  nach  Richards  nicht  ganz  einwandsfreien  Resultat  der  Serie  A  von 
Richards  und  Rogers. 

Da  nach  Versuchen,  die  in  meinem  Laboratorium  ausgeführt  wurden,  das 
Volum  der  in  Oxyden  okkludierten  Gase  sich  in  der  Regel  etwas  größer  er- 
gibt, als  den  wirklich  vorhandenen  Gasen  entspricht,  so  muß  sich,  da  vom 
Gewicht  des  erhaltenen  Zinkoxyds  zu  viel  abgezogen  wird,  ein  zu  hohes 
Atomgewicht  ergeben.  Wir  können  deshalb  keiner  von  den  in  den  Unter- 
suchungen 1.  bis  14.  erhaltenen  Zahlen  vor  derjenigeft  von  Richards  den 
Vorzug  geben.  Oie  mit  einfachen  Mitteln  erhaltene  Zahl  von  Baubigny 
(siehe  5.)   Zn  =  65,404  kommt  ihr  merkwürdigerweise  am  nächsten. 


Name  Jahr 

Gäy-Lussac  ....    1809 


Berzelius   .....  1811 

Berzelius  u.  Gay-Lussac  1811 

Jacquelain 1842 

Erdmann 1844 

Favre    ......  1844 

Baubigny  .....  1883 

Marignac 1883 


Obersicht 

Verhältnis 

Zn:ZnO  und 

Zn:H, 

65,55 

Zn:ZnO 

65,57 

Zn:ZnO 

64,5» 

ZnrZnO 

66^3 

Zn:ZnO 

65,05 

Zn:H,:H,0 

65,99 

ZnC:j04:2CO, 

66,02 

ZnS04:ZnO 

6540 

Analyse  d.  KjZnQ« 

65,29 

zweite  Reihe 

65,33 

Brauner,  Zink- Atomgewicht. 


433 


Name  Jahr 

Van  der  Plaats  .    .    .  1885 

Reynolds  und  Ramsay  1887 

Morse  und  Burton  1888 

Gladstone  und  Hibbert  1889 
»  u  ff        i88q 

Mallet 1890 

Richards  und  Rogers  .     1895 

Richards 1.895 

Morse  u.  Arbucklc     .    1898 

Das  Atomgewicht  des  Zinks 

Zn  = 

mit  einer  kleinen  Unsicherheit  in 


Verhältnis  Atomgew.  Zn  = 

Zn :  H.^  65,48 

Zn :  Hj  05,78 

Zn :  ZnO  65,27 

korrigiert  65,46 
2Ag  6544 

;Cu  65,65 

H2  65,53 

2Ag  65,43 

2AgBr  65,43 

2Ag  65,402 

2AgBr  65,406 

Zn :  ZnO  korrigiert  für 

Okklusion  65,46 
beträgt 

65,40  (1-11)^0 
der  zweiten  Dezimalstelle. 


Zn 
Zn 

Zn; 
ZnBrj 
ZnBr, 
ZnBri 
ZnBro 


1)  Allgemeine  Bemerkungen  über  Atomgewichte  siehe  beim  Beryllium  S.  26. 

2)  Gay-Lussac,  M6m.  d'Arceuil.  2,  174. 

3)  Berzelius,  Gilb.  Ann.  37,  460. 

4)  Berzelius,  Pogg.  Ann.  8,  184. 

5)  Jacquelain,  Compt.  rend.  14,  636. 

6)  Erdmann,  Pogg.  Ann.  62,  611. 

7)  Favre,  Ann.  chim.  phys.  (3)  10,  163. 

8)  Baubigny,  Compt.  rend.  97,  906. 

9)  Richards,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  10,  4. 

10)  Marignac,  Arch.  Sc.  Phys.  Nat.  (3)  10,  193.  Leichter  zugänglich  in  Oeuvres 
conipletes  II,  731—741. 

11)  Van  der  Plaats,  Compt.  rend.  100,  52. 

12)  Reynolds  und  Ramsay,  Joum,  Chem,  Soc  Trans.  1887,  854. 

13)  Mallet,  Amer.  Chem.  Journ.  12,  205. 

14)  Morse  und  Keiser,  Amer.  Chem.  journ.  6,  347,  1884. 

15)  Torrey,  Amer.  Chem.  Journ.  10,  74,  1888. 

16)  Morse  und  Burton,  Amer.  Chem.  Journ.  10,  311. 

17)  Richards  und  Rogers,  Proc.  Amer.  Acad.  1893,  200. 

18)  Gladstone  und  Hibbert,  Journ.  Chem.  Soc.  1889,  443. 

19)  Richards  und  Rogers,  Zeitschr.  anorg.  Chem.  10,  1—24. 

20)  Morse  und  Arbuckle,  Amer.  Chem.  Journ.  20,  195. 

21)  In  der  von  der  intern.  Atomgcw.-Kommission  empfohlenen  Zahl  Zn  =  64,4 
kommt  eine  zehnmal  größere  „Unsicherheit"  zum  Ausdruck  als  in  der  von  mir 
empfohlenen  Zahl  Zn*» 65,40! 

Brauner. 


Ab «88»  Handb.  d.  anorgin.  Chemie  lU 


28 


Cadmium.    Cd. 

Cadmlummetalt.  Das  Cadmium  gehört  zu  den  verhältnismäBig  spat 
bekannt  gewordenen  Elementen,  eine  Tatsache,  die  in  Anbetracht  seines 
Charakters  als  unedlen  Metalls  und  seiner  weiten  Verbrcittfng  als  fast 
ständiger  Begleiter  des  längst  bekannten  Zinks  etwas  auffällig  erscheint,  je- 
doch dadurch  begründet  ist,   daß  es  niemals  in  hoher  Konzentration  auftritt 

Die  Zinkblenden  und  der  Qalmei  Belgiens,  Spaniens,  Böhmens,  des  Ober- 
harzes und  Oberschlesiens  enthalten  gewöhnlich  nicht  über  ein  Prozent  Cd, 
doch  sind  in  einzelnen  Fällen  bis  5  Proz.  beobachtet  worden.  Für  sich  allein 
tritt  das  Cd,  jedoch  sehr  selten,  z.  B.  in  Schottland,  Siebenbürgen,  Böhmen, 
als  Oreenockit  (CdS)  auf.*) 

Das  Element  wurde  im  Jahre  1817  von  Stromeyer^)  entdeckt,  der  die 
Geschichte  der  Auffindung  folgendermaßen  erzählt  Bei  der  Ausübung  seines 
Nebenberufes  als  Apothekenrevisor  entdeckte  er  ein  Präparat  von  ZnÖ,  das, 
als  es  wegen  seiner  arsenverdächtigen  gelben  Farbe  analysiert  wurde,  sich  als 
ZnCO;}  erwies.  Eine  Anfrage  an  die  Fabrik,  von  der  das  Präparat  bezogen  war, 
wurde  von  dieser  ganz  offen  dahin  beantwortet,  daß  keine  Verwechselung  vor- 
liege, sondern  daß  sie  absichtlich  ZnCOj  statt  ZnO  liefere.  Dies  geschehe 
darum,  weil  das  Carbonat  beim  Glühen  ein  braunes  Oxyd  ergebe,  welches  dann 
als  eisenhaltig  von  den  Konsumenten  zurückgewiesen  werde,  obwohl  analytisch 
ein  Eisengehalt  nicht  nachweisbar  sei.  Daraufhin  untersuchte  Stromeyer  den 
Stoff  näher  und  fand,  daß  er  ein  neues,  dem-  Zn  verwandtes  Element  enthalten 
müsse.  Diesem,  das  er  isolierte  und  ausführlich  beschrieb  und  von  dem  er 
eine  Reihe  Salze  darstellte,  erteilte  er  den  Namen  Cadmium. 

Fast  gleichzeitig  wurde  die  Existenz  des  neuen  Elements  von  Hermann^ 
und  Karsten^  festgestellt 

Bezüglich  des  Namens  herrschte  anfangs,  wenigstens  solange  die  Ent- 
deckung noch  nicht  ganz  außer  Zweifel  stand  und  solange  noch  die  Mög- 
lichkeit einer  Identität  mit  einem  von  v.  Vest  *)  entdeckten  Elemente  vorlag, 
einige  Verwirrung.  Gilbert-^)  schlug  vor  Vestium  oder  Vestalium,  v.  Vest 
lunonium,  Karsten  Melirium  >Ä'egen  des  quittengelben  Sulfids,  auch  der 
Name  Klaprothium  war  in  Vorschlag  gekommen.  Die  Entdeckung  v.  Vests 
beruhte  übrigens  jedenfalls  auf  einem'Irrtume,  und  so  wurde  der  von  Stro- 
meyer erteilte  Name  akzeptiert. 

Cd  kommt,  wie  die  Spektralanalyse  zeigt,  auf  der  Sonne  vor.*) 

Dargestellt  wird  das  Cd  stets  als  Nebenprodukt  der  Zinkhüttenindustrie, 
da  der  Oreenockit  als  Ausgangsmaterial  nicht  in  Betracht  kommt  Es  ist  wie 
Zn  desiillierbar  und  zwar  noch   leichter  als  dieses,   $0   daß   es  sich  in  den 


Drucker,  Cadmium. 


435 


ersten  Partien  des  Destillats  anreichert  und  durch  Fraktionieren  vom  Zn  ge- 
trennt werden  kann.  Auf  diese  Weise  wird  bereits  sehr  reines  Metall  mit 
mehr  als  99,5  Proz.  Cd  erhalten.  Die  Reinigung  von  den  letzten  Spuren 
fremder  Metalle  bleibt  dann  dem  Laboratoriumsbetriebe  vorbehalten  und  muß 
in  gewissen  FSUen  vorgenommen  werden,  insbesondere  wenn  das  Material 
zur  Herstellung  von  Normalelementen  dienen  soll  Diese  Reinigung  kann 
durch  elektrolytische  Fällung  eines  hochreinen  Salzes  %  besonders  aber  durch 
wiederholte  Sublimation  des  Metalls  im  Vakuum  erfolgen,  in  dem  die  Subli- 
mation schon  bei  164^  nachweisbar  ist^*),  auch  in  Hj-Atmosphäre  gelang  die 
Darstellung  spektroskopisch  reinen  Metalls.') 

Das  Cadmium  kann  in  scharf  charakterisierten  Kristallen  erhalten  werden, 
die  dein  hexagonalen  Systeme  zugehören  und  das  Achsenverhältnis  a:cas 
1 :  ^»6355  nach  Williams^,  1 : 1,669  nach  Termier^,  1 : 1,671  nach  Roth*^) 
aufweisen  (auf  andere  Grundformen  bezogen  1 : 1,324  8),  1 :  1^335^,  1 : 1,274  >«)). 
Die  Isomorphie  mit  Zn  geht  also  sehr  weit 

Der  Schmelzpunkt  wurde  mehrfach  bestimmt.  Holborn  und  Day*>) 
fanden  321,7«  E.  BecquereP^)  315,8«,  Person  ^^)  320,7«,  Wood^^)  315«, 
Vicentini  und  Omodei'*)  318«,  Qriffith^*)  321,67«  Der  erste  und  der 
letzte  Wert  sind  mit  besonderer  Sorgfalt  festgestellt  und  sind  die  höchsten; 
es  darf  daher  321,7«  als  der  nicht  durch  Unreinheiten  erniedrigte  richtige 
Wert  angenommen  werden.  Der  Siedepunkt  liegt  nach  Czepinski^')  tei. 
780«,  nach  D.  Berthelot  >8)  bei  778«.  Barus**)  gibt  nachstehende  Tabelle 
für  äen  Siedepunkt  unter  p  mm  Hg-Druck- 


p 

t» 

P 

t« 

P 

t» 

P 

t» 

P 

t» 

0,0 

444 

22 

549 

355 

724 

63 

5o6 

636 

770 

27,5 

526 

25 

552 

381 

729 

84 

622 

656 

772 

52,5 

549 

26 

565 

489 

745 

226 

686 

755 

785 

77,0 

56a 

32 

574 

517 

750 

274 

704 

75 

620 

624 

760 

342 

722 

105 

639 

650 

766 

5M) 

752 

»57 

667 

756 

772 

563 

7ßo 

189 

681 

262 

702 

292 

706 

Von  Angaben  über  das  spez.  Gewicht  sei  folgendes  erwähnt  Stro- 
meyer^«)  fand  für  festes  gehämmertes  Metall .8,6944,  für  geschmolzenes  8,6040. 
Children^J)  für  geschmolzenes  8,67  (gehämmert  9,05),  Schroeder*^)  für 
geschmolzenes  8,540  und  8,566  (gehämmert  8,667).  Andere  Bestimttiungen 
gaben  8,63  (Kopp")),  8,638  (Kafsten^^)),  8,677  (Herapath«)).  Mat- 
thiessen««*)  fand  di8.8  =  d,655.  Quincke*«*)  erhielt  den  Wert  8,627. 
Die  Angaben  von  Ditte  und  Metzner''^^)  scheinen  stark  fehlerhaft  zu 
sein.  Bei  0«  fanden  Vicentini  und  Omodei**)  d^  =  8,6681,  beim 
Schmelzpunkt  8,3665  für  das  feste,  7,989  für  das  flüssige.  Kahlbaum, 
Roth  und  Siedler*«)  fanden  für  ungepreßtes  Metall  df  =  8,648i9 
nach  der  Pressung  dj^  =  8,64766;  während  Spring*")  di7  =  8,642,  nach  Kom- 
primieren unter  20000  Atmosphären  di7  =  8,667  erhielt  Übrigens  ist  bei 
der  Kompression  eine  Wärmeentwicklung  beobachtet  worden,  die  sich  bei  300 
Atmosphären  auf.  0,3«  belief.*^) 

28* 


436  -Drucker,  Cadmiiim. 

Nach  einer  neuen  Untersuchung  Springs'^a)  bat  Cd,  wenn  es  unter 
hohem  Drucke  aus  enger  Öffnung  geflossen  ist,  dje— '8,6558;  hierauf  nieder 
durch  Erwärmen  in  den  gewöhnlichen  Zustand  fibergefQhrt  zeigt  es  8,6633; 
gewalzt  hat  es  8,6603. 

Spezifische  Wärme.  Regnault^^  fand  bei  13®  0,0567,  Bunsen^ 
bei  50^  0,0548,  Kopp2»>  bei  37*  0,0542,  De  la  Rive  und  Marcet*»)  bd 
10*  0,058,  Naccari32)  0,0546  (1 4-443-J0-*t),  Kahlbaum,  Roth  und 
Siedler 2«)  0,0560  bei  20*  endlich  Behn^s)  0,056  zwischen  H-ioo^  und 
+18®,  0,0537  zwischen  +iS^  und  —79^  0,0498  zwischen  —79^  und  — 186*. 

Hieraus  folgt  für  die  Atomwärme,  wenn  wir  die  Zahlen  von  Naccari, 
Behn  und  Kahlbaum  benutzen,  w»s  1124x0,05550-6,25. 

Die  spez.  Schmelzwärme  beträgt  13,66  cal»*),  die  Vprdampfuni^s- 
wärme  28,0  caL^*) 

Den  linearen  Ausdehnungskoeffizienten  bestimmte  Fizeau'*)  bei 
40^  zu  a=a3.o69-io-*,  und  die  Ulngenänderung  zwischen  o®  und  loo^  zu 
las  100  (3,069. io~*  + 3,26- 10-' [t<>  —  40<>l),  außerdem  liegt  noch  eineäHere 
Angabe  von  Calvert  und  Johnson*')  vor,  sowie  eine  spätere  von  Olatzel'^, 
welche  «=3,121.10-*  ergab. 

Der  kubische  Ausdehnungskoeffizient  ist  nach  Kopp'^  gleich 
gF,oooo94  zwischen  10  und  40^  stimmt  also  zu  dem  linearen.  Eine  spätere 
Angabe  weicht  indessen  davon  ab.4<^  Vicentihi  und  Omodei^^)  fanden 
fQr  geschmolzenes  Cd  beim  Schmelzpunkte  0,0000948. 

Die  Wärmeleitfähigkeit  beträgt  57,7  Prpz.  von  der  des  Silbers.^*) 
Was  die  Leitfähigkeit  für  Elektrizität  anlangt,  so  ist  sie  mehrfach  unter- 
sucht worden.  In  Proz.  der  Silberleitfähigkeit  für  gleiche  Temperatur  aus- 
gedrückt beträgt  sie  24,58  bei  o^,  24,55  bei  ioo<^  (E.  BecquereH')).  Mat- 
thiessen  und  v.  Bose*<)  fanden  für  t«  100  —  0,36871  (t^—o®)  + 0,0007575 
(ta_o0)2  In  CQ.S.-Einheiten  fand  sich  der  Widerstand  bei  o^zu  10023.**) 
Den  Temperaturkoeffizienten  zwischen  0®  und  ioo<^  bestimmten  dieselben 
Autoren  zu  4,19-10-3,  E  BecquereM^)  zu  4,04-10-',  Jaeger,  und 
Diesselhorst*^  zu  4,24-10-*. 

Ober  andere  Untersuchungen  vgl.  Anmerkung  55. 

Das  feste  Cd  ist  deutlich  plastisch:  Spring*')  vereinigte  bei  295^  durch 
ganz  leichten  Druck  zwei  Flächen,  und  Tammann^^  konnte  zwischen  100* 
und  250^  die  Ausflußgeschwindigkeit  des  Metalls  unter  Druck  messend  verfolgen. 

Die  Oberflächenspannung  a  und  die  i^spezifische  Kohäsion«  a^  des  g^ 
schmolzenen  Cd  wurde  von  Si edentopf ^^  bestimmt. 

t«  df  a«  a 

365  7,9252  20,991  qmm  83,18  ^ 

431  7,9252  20,633    I»  80,835  » 

In  COj  wurde  a^  zu  16,84,  «  zii  70,65  gefunden.*^*) 

Die  Dampf  dichte  51)  fand  sich  bei  1040^  zu  3,94,  mithin  das  Molar- 
gewicht zu  3,94 -28,9»»  11 4.  Dem  Cadmiumdampfe  kommt  somit  in  Überein- 
stimmung mit  anderen  Metallen  die  Formel  Cd  zu.  Dasselbe  gilt  auch  für 
Lösungen  von  Cd  in  anderen  Metallen,  wie  mehrfach  bei  Untersuchungen 
über  die  Schmelzpunkte  von  Legierungen  konstatiert  wurde;  hier  sei  insbe- 
sondere die  Abhandlung  von  Ramsay»^)  erwähnt,  welche  die  Dampfdrudc- 
depression  von  siedendem  Hg  betrifft 

Der  Brechungsexponent  für  Na-Licht  ist  1,13  nach  Drude.") 


Drucker,  Cadmium.  437 

Kolloidales  Cd  erhielt  Bredig:^^)  durch  Zerstäubung  im  Lichtbogen 
unter  Wasser. 

Hydrosol  des  Cadmlummetalles.  Auf  chemischem  Wege  ist  das 
Cadmium  bis  jetzt  noch  nicht  als  Hydrosol  dargestellt  worden;  es  würde 
überhaupt,  da  es  unedler  als  Wasserstoff  ist,  meist  nur  durch  ein  Reduktions- 
mittel, weiches  selbst  Wasser  zersetzt,  gewonnen  werden  können;  und  dabei 
müßte  noch  die  Reaktionsgeschwindigkeit  der  Wasserzersetzung  gegenüber 
der  der  Metallabscheidung  sehr  klein  sein.  Bredig^^  ist  es  dagegen  durch 
elektrische  Zerstäubung  einer  Cadmiumkathode  im  Lichtbogen  unter  stark  ge- 
kühltem Leitfähigkeitswasser  bei  Anwendung  von  Cadmiumstäben  von  7  mm 
Dicke  als  Elektroden  und  eines  elektrischen  Stromes  von  5—10  Amp.  und 
30—40  Volt  gelungen,  ein  Cadmiumhydrosol  von  tiefbrauner  Farbe  zu  ge- 
winnen, welches  sich  bei  Luftzutritt  rasch  oxydiert,  bei  Luftabschluß  aber  sehr 
beständig  ist  Wie  alle  Metallhydrosole  wird  es,  und  zwar  unter  Farben- 
umschlag von  Braun  in  Blaugrau  durch  Elektrolyte  in  das  Gel  verwandelt, 
welches  als  fein  verteiltes  Metall  niederfällt  Bei  Zusatz  von  H^Oj  verwandeln 
Säuren  das  Hydrosol  in  die  entsprechenden  Cadmiumsalzlösungen;  Salpeter- 
säure und  schweflige  Säure  bewirken  schon  ohne  H^Oj-Zusatz  diese  Um- 
wandlung. Aus  der  Lösung  durch  schweflige  Säure  fällt  infolge  der  Zer-^ 
Setzung  des  entstandenen  Cadmiumhydrosulfits  bald  Cadmiumsulfid  aus. 

Lottermöser. 
Lösungsdruck.  Nach  Nernst  undTammann^^  beträgt  der  maximale 
Partialdruck  von  Hj,  welcher  aus  Cd  und  Lösung  von  0,62  Mol  HCl  +  0,3 
Mol  CdCl]  entwickelt  wird,  44  Atmosphären. 

Nach  Neumann  58)  und  Labendifinski*»)  ist  das  elektrolytische  Potential 
des  Metalls  gegen  eine  1  molare  Nitratlösung,  deren  Konzentration  wegen  ihrer 
normalen  lonenbildung  (im  Unterschied  zu  den  Haloidsalzen)  annähernd  mit 
der  Konzentration  der  Cd-'-lonen  übereinstimmt,  gegen  die  Normal-El.  6c»" 
-f  0,687  Volt,  also,  bezogen  auf  Hj/in-H  als  Nullpunkt,  £h=«  + 0,404  Volt 
Daraus  berechnet  sich,  daß  Cd-Metall  aus  einer  Lösung,  die  pro  Liter  1  Mol  H-- 
und  zugleich  1  Mol  Cd"-lonen  enthält,  Wasserstoff  mit  einem  Druck  von 
io»»»7  Atm.  entwickeln  würde.  Die  von  Nernst  und  Tammann  gefundene 
Dnickgröße  ist  darnach  »cherlich  noch  weit  vom  Oleichgewichtsdruck  ent- 
fernt gewesen. 

Die  lonisierungswärme.  Der  Oberg^ng  von  1  Atom  Cd-Metall  in 
Cd~-Ion  entbindet  ^x8o6o  cal  nach  Jahn*%  2x8300  nach  Ostwald *i) 
und  es  werden  entwickelt  aus"): 

Cd  +  H2SO4  aq=CdS04  aq  +  Hj  -f  21 520  cal 

Cd  +  2Ha   aq  — CdCl,  aq  +  H2  + 17610   „ 

Cd-1-2HBr  aq^CdBrj  aq  +  H2  + 18800   „ 

Cd  +  2HJ      aq  =  CdJj     aq  + Hj -t-21530   „ 

Beweglichkeit  Wie  weiter  unten  zu  sehen  ist,  berechnen  sich  für  das 

Ion  ^I^Cd"  in  unendlicher  Verdünnung  bei  i8<'  aus  OberfOhrungszahlen  die 

Werte  u  für  die  elektrolytische  Beweglichkeit 

Aus  u»//>i- 

VjCdClj  49 
VjCdBr,  5a 

V2CdJj  53 

V2CdS04  42 


438  Drucker,  Cadmium. 

Die  Haloide  führen  also  zu  anderen  Werten  als  das  Sulfat 

Das  Cd  verhält  sich  in  HjO-Lösung  häufig  anders  als  seine  Verwandten, 
und  man  pfl^  die  Erscheinungen  damit  zu  erklären,  daß  häufig  statt  oder 
neben  Cd"  komplexe  Ionen  gebildet  werden.  Es  darf  als  ausgemacht  gelten, 
daß  Cd  sowohl  komplexe  Kationen  (z.  B.  in  Verbindung  mit  NH,)  als  auch 
kotnplexe  Anionen  zu  bilden  befähigt  ist,  z.  B.  CdJ'3  und  CdCy  V  in 
bezug  auf  die  Stärke  der  Assoziationstendenz  findet  es  in  Hinsicht  auf  seine 
nächsten  Verwandten  seinen  Platz  zwischen  Zn  und  Hg,  so  daß  die  Reihen- 
folge die  gleiche  ist  wie  für  die  Lösungsdrucke,  die  Atomvolumina,  die 
Schmelz-  und  Siedepunkte,  die  Löslichkeit  der  Sulfide  und  Jodide  in  HjO  usv. 

Die  auf  HjO  von  gleicher  Temperatur  bezogenen  spez.  Volumina  der 
Salzlösungen  bei  19,5^  betragen  für  1  Mol  auf  1000  g  HjO  v,  die  der  festen 
Anhydride  V,  mithin  die  absolute  Kontraktion  9)*«i+V — v,  die  relative 


V 

V 

9 

n> 

CdO, 

0,868 

0,247 

o»375 

0,30» 

CdBr, 

0,825 

0,192 

0,367 

0,308 

CdJ, 

<),783 

0,168 

0,385 

0,330 

CdSO, 

0,840 

0,212 

0,372 

0,307 

Cd(NO,), 

0,829 

(Die  Kurven  für  v  bei  variablem  Gehalte  sind  übrigens»  was  die  Haloide 
angeht,  nach  dem  hier  gebrauchten '  Konzentrationsmaße  fast  identisch  bis  zu 
sehr  hohen  Konzentrationen.) 

Der  analytische  Nachweis  von  Cd  kann  mit  Hilfe  der  Fällung  durch 
HjS  geführt  werden,  dasselbe  Verfahren  eignet  sich  auch  zur  Abscheidung 
.bei  quantitativen  Bestimmungen,  da  CdS  sowohl  in  Alkalien  wie  in  verdünnten 
Säuren  und  sogar  in  KCN  praktisch  unlöslich  ist  Femer  ist  die  Fällung  ab 
Oxyd  re^p.  Hydroxyd  oder  „basisches  Carbonaf'  in  Gebrauch,  denn  das 
Hydroxyd  (usw.)  löst  sich,  im  Gegensatze  zu  Zn(OH)2,  nicht  merklich  in 
Alkalien  (wohl  aber  in  NH4OH  oder  Ammonsalzen).  Als  andere  Wägungs- 
formen  kommen  noch  das  Pyrophosphat  wegen  der  Schwerlöslichkeit  des 
Ammoncadmiumphosphats  und  das  Sulfat  wegen  seiner  Hitzebeständigkeit  in 
Betracht 

Außerdem  ist  es  möglich,  Cd  elektrolytisch  abzuscheiden,  und  man  be- 
dient sich  für  die  analytische  Bestimmung  sowohl  als  auch  für  die  Reinigung 
des  Metalls  oder  für  praktische  Zwecke  der  Galvanostegie  solcher  Lösungen, 
die  nur  relativ  wenig  Cd-Ionen,  also  Cd-Salze  organischer  Säuren  oder  einen 
KCN-Zusatz  enthalten,  weil  dadurch  eine  bessere  Kohärenz  des  abgeschiedenen 
Metalls  erzielt  wird. 

Cadmiumhaloide.    Man  kennt 

CdFj  CdClj  CdBrj  CdJ^  CdCy, 

—  CdClj.HjO        CdBrj.HjO  -  — 

—  CdClj.2H50?  _  _  _ 

—  Cdai.*/jH.O?         —  _  _ 

—  Cdaj.4HjO      CdBr,.4HjO  -  — 

—  CddjsHjO  -  _  _ 


Drucker,  Cadmium.  43Q 

in  IT) 


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33333    " 


440  Drucker,  Cadmlum. 

CadmiumiFIttorid.  Das  Cadmiumflüorid,  CdFj^isOi  ist  ein  venig 
erforschtes  Salz.  Dargestellt  wurde  es  durch  Berzelius.«3)  Außer  auf  nassem 
Wege  aus  Basis  und  Säure  kann  es  auch  durch  verschiedene  andere  Reaktionen 
erhalten  werden««),  so  aus  Cd  +  HF-Oas  in  der  Hitze,  femer  ebenso  aus 
CdClj  +  HF,  jedoch  schwerer.  CdO  +  HF  gibt  bei  Rotglut  quantitativ  CdFj. 
Obwohl  es  selbst  bei  1200«  noch  wenig  flüchtig  ist®*),  kann  es  doch,  dem 
Massenwirkungsgesetze  entsprechend,  durch  Glühen  mit  HCl  in  CdCl^,  mit 
HjS  in  CdS,  bei  Rotglut  durch  H^O  oder  Oj  in  CdO  und  durch  H  in  Cd 
übergeführt  werden.«*)  Kristalline  Struktur  ist  nicht  festgestellt  Es 
schmilzt  bei  520««*)  und  hat  das  spez.  Gewicht  6,64,  nach  Clarke  und 
Kebler««)  5,994. 

Wasser  löst  bei  25«  0,289  Mol  pro  Liter «^,  in  1,08  n  HF  ist  die  Lös- 
lichkeit; wahrscheinlich  wegen  Bildung  von  Hydrofluorid,  erheblich  höher, 
nämlich  0,372  Mol/1. 

Biidungswärme.®^)    Bei  15^  ist  für  gelöstes  Salz 

[Cd]  +  2[F]  +  aq  =  CdFj  aq  +  123500  cal. 

Die  Neutralisation  entwickelt 

Cd(OH)2  +  2HFaq  =  CdFj  aq  +  25560  cal.w) 

Cadmiumchlorid.  Das  Cadmiumchlorid,  CdCij«»  183,3,  von  Stro- 
meyer'^)  zuerst  beschrieben,  ist  in  mehreren  Formen  und  Hydratisierungs- 
stufen bekannt  Man  unterscheidet  außer  dem  Anhydrid  ein  Mono-,  ein  Di-, 
ein  Tetra-,  ein  Pentahydrat  Das  Anhydrid  ist  ein  stabiler  Stoff,  der  bei  Rot- 
glut im  Hj-Strome  zwar  reduziert''*),  durch  Oj  oxydiert ^^j  ^j-j^  andererseits 
aber  gegen  NOj  sich  indifferent  verhält ^5)  Es  schmilzt  bei  566®— 570*  '^), 
siedet  bei  964®.^*)  Die  Schmelzwärme  beträgt  ca.  10500  caP*),  die  Ver- 
dampfungswärme, indirekt  bestimmt,  26000  cal.^^)  Sein  spez.  Gewicht  ist 
djr  =  4,049^*)  auf  das  Vakuum  bezogen. 

Das  Monohydrat  erhält  man  aus  konzentrierter  Lösung  durch  Fällen 
mit  t^Cl  oder  HjSOi^^  (s.  u-),  femer  in  langen  Nadeln  durch  Verdunsten 
von  sSprozentiger  Lösung  bei  40^.''^  Es  wird  bei  i20<^  völlig  entwässert 
Das  Dihydrat  erhielt  von  Hauer '^j  durch  Trocknen  über  H2SO4. 

Es  kristallisiert  monoklin  7»)  mit  a :  b :  c = 0,4181 : 1 :?,  /9=  88<>  33 
und  hat  das  spez.  Gewicht'»)  ^339  bei  18,20,  3^320  bei  23,2«,  3,314  bei  23,6« 
Dietz'')  fand  es  nicht  wieder,  dagegen  ein  Hydrat  mit  »/jHjO,  dessen  Existenz 
er  aber  nicht  als  über  alle  Zweifel  erhaben  hinstellt  Dieses  soll  sich  aus 
58prozentiger  Lösung  bei  Zimmertemperatur  monoklinS<>),  aus  50 — 52pro- 
zentiger  über  H2SO4  rhombisch  abscheiden  und  bei  38®  in  CdQj  •  H^O  über- 
gehen. Das  Tetrahydrat  CdQj •4HjO  erhielten Lescoeur'C) und Dictz''), 
dieser  bei  —  io<>  aus  58prozehtiger  Lösung  in  großen  Prismen,  die  beim 
Reiben  in  CdCl2-*/2H20  übergingen. 

Das  Pentahydrat®!)  endlich  scheidet  sich  bei  —14*  aus  5oprozentiger 
Lösung  in  Nadeln  ab,  die  bei  +21  ^  schmelzen  und  bei  +22^  CdCl2-2H20 
abscheiden. 

Weitere  Aufklärung  liefern  die  Dampfdruckmessungen  von  Les- 
coeur und  Löslichkeitsbestimmungen  von  Dietz  (s.  o.).  Der  Druck  p  in 
mm  Hg  betrug 


Drucker,  Cadmium.  441 


t-»30« 

t— 6o» 

t=100» 

P 

P 

P 

Qesätt  Lösung    ca.  12,2 

GesätL  Lösung    ca.  118 

Cda3+0,98H2Oca.  151 

CdCI,+4,5HjO  „  11,0 

CdClj  +  ijHjO  „  120 

„    +0,18    „     „  152 

«     +3.5    «     «  10,5 

»     +0,98  „      „<20 

«     +0,05    „      „<20 

»     +1.9    i>     »    8,9 

'     +1,5    „     ,,     7 

»     +  »,07  „     „     6,5 

,      +1,01  „      „     6,2 

»      +0,96  „      „<2 

Hieraus  ist  zu  schließen,  daß  das  Monohydrat  deutlich  charakterisiert  ist 
Die  höheren  Hydrate  zeichnen  sich  bei  20^  nicht  deutlich  aus.  Ober  das 
Monohydrat  liegt  noch  eine  Reihe  vor: 

t  P 

CdQs  •  H2O      Gesättigte  Lösung 
10  ca.    7,4 

20  »        12;2 

60  » 118 

70  » 182 

77  » 258 

80  ca.  50 

90  n     84 

100  »  151 

110  if  232 

Die  Löslichkeiten,  in  a  Gramm  CdC^  pro  100  g  Lösung  resp.  b  Mol 
H^O  pro  Mol  wasserfreies  Salz  ausgedrückt,  fand  Dietz  zu 

CdQa .  4H2O                 CdCl,  •  »/aHjO  rhomb.  CdClj  •  HjO 

t«          a            b                t«           a            b  t«  a  b 

—9      43,58      I3»i6           —10      44,35       12,76  +10  57,47  7,52 

o      49,39      1042                o      47,37      ii|i5  +20  57,35  7,56 

+  10      55,58        8,12           +18      52,53        9,15  +40  57,51  7,51 

+  15      59,12        7,03           +30      56,27        7,90  +60  57,77  743 

+36      57..91        7,39  +80  5841  7,24 

+  100  59,52  6,90 

Der  Umwandlungspunkt  von  CdQj  •  */2H20  in  CdClj  •  HjO  liegt  hiemach 
bei  -t-34*-  Dies  trifft  zusammen  mit  dem  von  Cohen ö^)  für  CdCl2-2H20 
.♦— ♦•CdClj-HjO  elektrisch  ermittelten  Punkte  34,1  ^  und  es  sind  demnach 
vielleicht  die  Hydrate  mit  2  und  ^/jHjO  identisch. 

Für  höhere  Temperaturen  bestimmte  ttard»^)  Löslichkeiten. 

Nach  der  Lösungswärme  unterscheiden  sich  die  Hydrate  sehr  deutlich. 
Sie  beträgt»«)  für  CdQj  3380  cal,  für  CdQj  •  H,0  625  cal,  für  CdQj  -  2HjO 
— 2280  cal,  dagegen  nach  Berthelot»*)  3000  cal  für  CdQj  bei  io<>,  nach 
j.  Thomsen»«)  bei  \8^  für  1  CdO^  auf  400  HjO  +3010  cal,  resp. 
+760  cal  für  1  Cda,.2H20  +  398  H^O. 

Die  Bildungswärmen  berechnet  Thomsen^^)  zu 

Cd  +  2a  =  CdCl,  +  93240  cal. 

Cd  +  2a  +  2HjO  =  CdClj  aq  +  95490  cal, 

CdCl,  +  2H,0  =  CdClj  aq  +  2250  cal. 


442 


Drucker,  Cadmium. 


Die  wässrige  Lösung  des  CdClj  zeigt  folgende  spez.  Qevichte: 

1.  d^S;t  a  =  Qranim  Salz  in  loo  g  HjO.^') 

a  13,0  26,9  41,1  55,8  72,5 

d  1,1063  1,2106  1,3100  M060  1,5060 

2.  d,8,  m  =  Mol  V2CCICI2  pro  Liter. 


m 

d,8  (Wershovens^)     m 

d|5  (QrotriansJ)) 

5,512.10-' 

o,999>o                         0,0937 

1,0062 

to,95      » 

0,99958                         0,574 

1,0437 

21,94      . 

1,00044                            >,203 

1,0923 

43,89      . 

1,0022                           1,874 

1,1436 

66,00      • 

1,0039                           2,603 

1,1984 

84,88      . 

1,0057                            4,373 

1,3302 

110,2        • 

1,0075                            6,558 

M899 

9,067 

1,6697 

m 

dji(J.  Wagner»»))    m 

d,,  (J.  Wagner»')) 

2-0,672 

1,1093                     0,1250 

1,0098 

2-1,052 

1,1813                     0,250 

1,0197 

2.1,785 

1,3199                     0,500 

1,0394 

1,000 

1,0779 

Die  Zahlen  Wagners  gelten  ffir  250. 

Kremers  «^ 

gibt  folgende  Tabelle  für  das  spez 

,  Volum  V  bei  t*  bezogen 

auf  das  von  19,5^  (a  vergl.  oben). 


t» 

a—    19,3 

38,4 

60,7 

78,2 

124,8 

0» 

V— 0,99545 

0,99353 

0,99213 

0,99150 

0,99080 

19,5 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

40 

1,00785 

1,00930 

1,01037 

1,01 083 

1,01  128 

60 

1,01 809 

1,02053 

1,02225 

1,02302 

1,02369 

80 

1,03062 

1,03368 

1,03582 

1,03678 

1,03736 

100 

1,04524 

1,04853 

1,05074 

1,05166 

1,05199 

Bei  der  Neutralisation  von  Cd(OH)2  und  2HQ  in  hoher  Verdünnung 
entwickeln  sich  20295  cal.»*) 

Die  Lösung  von  CdCI^  ist  stark  dissoziiert,  doch  lassen  osmotische 
und  elektrische  Methoden  die  für  das  Jodid  charakteristische  Komplexbildung 
an  ihr  schon  erkennen. 

Die  Äquivalente  elektaische  Leitfähigkeit  A  bei  18»  (in  reziproken  Ohm) 
fand  sidi««)  für  m  Mol  V2Cda,  pro  Liter. 

m  A 

9  M 

7  3,0 

5  5,3 

4  7,2 

3  9,9 

2  144 

I  22,4 

0,5  30,8 


Druckeri  Qufmium.  443 


m 

A 

7 

0;2 

41,2 

0,1 

50,0 

0,05 

59     ' 

0,5« 

0,02 

73 

0,63 

0,01 

83 

0,Y2 

0,005 

91 

0,79 

V 

1* 

0,93a 

28,1 

1,864 

44,9 

3,728 

62,8 

7456 

82,5 

14,91 

101,5 

37,375 

129,6 

ß 

7 

150,3 

0,61 

171,7 

0,69 

192,3 

0,78 

206,5 

0,83 

227,6 

0,92 

242,6 

0,98 

255,3 

— 

Der  Temperaturkoeffizient  (Wershoven)  beträgt  0,022  bis  0,023.  Da- 
gegen fanden  Jones  und  Knight^^)  bei  25^^  für  1  Mol  CdCi^  in  v  Uter, 
bezogen  auf  Jkq  » 50 1"-»  129,7  (d.  h.  in  Siemenseinheiten  ausgedrückt)  folgende 
Molarieitfähigkeiten 

V 

74,75 
149,50 
299,0 
598,0 

1495 
2990 
5980 

Hieraus  ist  deutlich  zu  erkennen,  daß  der  Endwert  Aq  erst  bei  viel 
höheren  Verdünnungen  erreicht  wird  als  bei  anderen  Salzen.  Annähernd 
kann  man  ihn,  wenn  man  in  den  hochverdünnten  Lösungen  nur  Cd**  und 
CX  annimmt,  aus  der  Oberführungszahl  des  Anions  erhalten.  Diese  variiert 
stark  mit  der  Verdünnung  (s.  u.).  Ihr  Grenzwert  kann  zu  0,56  angenommen 
werden.  Da  die  Beweglichkeit  von  Cf  bei  i8<^  65,5  beträgt,  so  wird  4qss  115 
für  m»=o,  daraus  ergibt  sich  die  Beweglichkeit  ui/,cd  von  V2^''  ^"  ^^  49* 
Bei  25<>  würde  sich  Aq  für  i/^CdOj  zu  132  ei^eben,  ui/,cd  zu  57.  Die  da- 
mit berechneten  Dissoziationsgrade  7  sind  oben  beigefügt  und  gelten  für  das 
Schema  CdCl^  IZZiJ  Cd- +  2a".    (Für  die  letzte  Tabelle  ist  ^  —  248). 

Osmotische  Bestimmungen  ergaben  folgendes: 

Die  Dampf druckdepression*^  bei  ioo<^  in  mm  Hg  hat  für  a  Mol 
CdClj  auf  1  kg  hTjO  die  Werte 

a  0,5  1  2  3  4  5 

4>  9,6  18,8  36,7  57,0  77,3  99- 

0,0126   0,0248   0,0483   0,0750   0,102   0,130 


AP. 
760 
dp 


^-   0,0252  0,0248  0,0241   0,0250  0,250  0,0260 

Gefrierdepressionsbestimmungen,  deren  Ergebnisse  jedoch  be- 
sonders für  verdünnte  Lösungen  zweifelhaft  sind,  führten  für  m  Mol  CdCl) 
pro  Liter  zu 


m 

J»7) 

7 

m 

A 

7 

m 

J»«) 

0,00100 

0,0049 

0,82 

0,0380 

0,1664 

0,68 

0,214 

0,727 

0,00299 

0,0145 

0,81 

0,0542 

0,2226 

0,61 

0,322 

1,922 

0,00496 

0,0238 

0,80 

0,0688 

0,2735 

0,58 

0429 

1,298 

0,00691 

0,0329 

0,79 

0,0819 

0,3211 

0,56 

0,643 

1,832 

0,00884 

0,0416 

0,77 

0,858 

2,329 

0,0200 

0,0926 

0,75 

1,072 

2,947 

444  Drucker,  Cadmium. 

Die  Dissoziationsgrade  y-gelten  für  das  Schema  CdOj  ^       ^  Cd-  +  2a'. 

Ein  Vergleich  der  y-Werte  beider  Methoden  zeigt  starke  Differenzen  mit 
dem  Hinweise  auf  bessere  Obereinstimmung  bei  kleinen  Konzentrationen. 
Man  kann  daraufhin  vertnuten,  daß  für  konzentrierte  Lösungen  des  obige 
Dissoziationsschema  unvollständig  ist  Einen  weiteren  Hinweis  auf  Neigung 
zur  Assoziation  bilden  die  Resultate  der  Löslichkeitsdepression  von  TlCl  und 
und  PbCl2  durch  CdClj.^^)  Die  Wirkung  ist  in  0,5  normaler  Lösung  nur 
ca.  halb  so  stark  als  die  verwandter  temärer  Haloide  und  wächst  (relativ) 
stark  mit  Abnahme  der  Konzentration. 

Ganz  analoge  Resultate  erhielt  Goodwin^<><^)  bei  der  Messung  von 
Konzentrationsketten  der  Art 

Hg .  HgO  —  CdCIj  I  —  CdCl^  11  —  HgCl  •  Hg, 

resp.  der  analogen  mit  Ag  und  AgCl.    Die  Potentialdifferenzen  x  in   Volt 
ergaben  sich  für  die  Konzentrationen  I  und  II  in  Mol/Liter  bei  2^^  zu 


I 

II 

^Hg 

XAg 

Jt  bcr. 

0,2 

0,02 

0,0584 

0,0576 

0,0657 

0,1 

0,01 

0,0634 

0,0621 

0,0695 

0,02 

0,002 

0,0747 

0,0760 

0,0771 

0,01 

0,001 

0,0801 

0,0794 

0,0794 

Die  letzte.  Kolumne  ist  mit  Hilfe  von  Leitfahigkeitsdissoziationsgraden 
berechnet  und  man  sieht,  daß  dicbe  erst  bei  der  größten  Verdünnung  zu 
Resultaten  führen,  die  mit  den  nach  der  osmotischen  Methode  gewonnenen 
übereinkommen. 

Sehr  ausgedehnte  Messungen  der  Konzentrationsdoppelkette  Hg|Hga{ 
CdCljIlCdICdCljIlIHgClIHg  hat  Godlewski^o^)  ausgeführt  CdOjI  war 
stets  0,001  molar,  d.  h.  enthielt  0,00009  Gramm  CdQ2  pro  Gramm  H2O. 
Wenn  h  die  Anzahl  Gramm  CdCl2  pro  Gramm  H«0  bedeutet,  so  ist  die 
Potentialdifferenz  in  Millivolt  jr  (t »»  25% 


h-io' 

X 

0,41 

4,0 

0,55 

5.5 

0,92 

7,0 

3,64 

96,4 

9,»8 

H4,4 

15.0 

123,9 

25,0 

133,0 

37,8 

«39,7 

45,0 

143,2 

55,0 

»47,9 

65,0 

152,8 

75,0 

157.9 

85,0 

162,0 

9M2 

1654 

150,0 

175,8 

200,0 

180,6 

277,8 

185,1 

'400,0 

189,8 

DrucI 

ker,  Cadmium. 

hio» 

X 

500,0 

192,9 

600,0 

1954 

722,6 

199,0 

800,0 

201,2 

900,0 

204,2 

974,3 

206,5 

1050,0 

2084 

1132,7 

210,1 

445 


Für  eine  andere  Kette,  Cd  — CdCla  I  — CdCla  11  — Cd,  fanden  sich 
nach  Wright  und  Thompson  *oi),  wenn  m^  und  m^  die  Konzentrationen 
in  Mol  CdClj  pro  100  Mol  HjO  bedeuten,  die  Potentialdifferenzen  x  in 
Millivolt  bei  \%^  (mit  einem  wahrscheinlichen  Fehler  f<±o,5)  zu 


m, 


mo 


8,0 

4.45 

3,» 

2,1 

0,67 

0,25 

11,1 

16,1 

23,8 

264 

33.» 

43.3 

544 

8,0 

7,7 

10,3 

»7,0 

27,2 

38,3 

445 

2,6 

9,3 

»9,5 

30,6 

3,1 

6,7 

»6,9 

28,0 

2,1 

10,2 

21,3 

0,67 

11,1 

Vergleicht  man  das  aus  den  beiden  Lösungen  m,  =0,67,  mj«=o,25  be- 
rechnete Verhältnis  der  Dissoziationsgrade  mit  Leitfähigkeitswerten,  so  fehlt 
auch  hier  die  Obereinstimmung. 

Auch  die  Potentialmessungen  von  Neu  mann  *^)  und  Labendzinski^o^ 
zeigen,  daß  die  Cd"-lonenkonzentration  in  CdCl^-Lösung  erheblich  geringer 
als  in  den  jedenfalls  normal  ionisierten  Nitratlösungen  gleicher  Konzentration 
sind;  z.  B.  ist 

für  Cd  / 1  n  CdCIj       :  6c  =  0,726  Volt 
n    Cd  / 1  n  Cd(N03)2  :  £c  =  0,687 

wonach  das  Chlorid  nur  den  etwa  zwanzigsten  Teil  an  einfachen  Cd"-lonen, 
wie  das  Nitrat,  enthält,  also  im  wesentlichen  komplexe  Ionen  bildet 

Labendzinskiio*)  fand  für  die  Kette  Cd  —  CdClj  —  Calomelelektrode 
die  Potentialdifferenz  jr,  wenn  c  Mol  V2CdCl2  im  Liter  enthalten  waren. 


Nr. 

c 

x 

Nr. 

q 

q' 

1 

10 

0,686 

2 

1 

0,726 

2:4 

0,06 

0,27 

3 

0,1 

0,738 

3:4 

0,25 

0,60 

4 

0,01 

0,749 

Daraus  berechnen  sich  für  das  Verhältnis  der  Dissoziationsgrade  unter 
Berücksichtigung  der  Diffusionspotentialdifferenz  die  Werte  q.  Die  Leitfähig- 
keit liefert  q',  so  daß  von  Übereinstimmung  keine  Rede  sein  kann.  Daher 
muß  auf  Vorhandensein  komplexer  Ionen  geschlossen  werden. 

Auch  aus  Oodlewskis  Resultaten  (s.  o.)  folgen  für  i  bei  c  Mol/Liter 
Werte,  die  von  denen  der  Leitfähigkeit  i'  stark  abweichen: 


446  Drucker,  Cadtnium. 

c  I  i' 

0,01  2,370  2,378 

0,1  1,741  I1841 

1  2,035  M67 

Nach  Ooodwini<>*)  ergaben  gleichkonzentrierte  Lösungen  von  CdClj 
einerseits,  CdBfj,  Cdjj,  Cd(N03)j  andrerseits  in  der  Kette  Cd  —  CdQi  — 
CdXj  —  Cd  die  Potentialdifferenzen  jr,  mithin  das  Verhältnis  q>  der  Cd-- 
lonenkonzentration  für  CdClj  -  CdX^ 

Cl  —  Br  +0,005  1,5 

Cl— J  +0,015  3fi 

Cl  —  NO3  —0,024  0, 1 4 

Entscheidend  tritt  aber  die  Messung  der  Oberführungszahlen  hinzu. 
Nach  der  von  Kohlrausch  und  Holborn  ausgeführten  Interpolation  i^'^) 
entsprechen  den  Konzentrationeh  von  m  Mol  V2  CdClj  pro  Liter  bei  mittlerer 
Temperatur  folgende  Oberführungszahlen  des  Anions  (Grenzwert  ca.  0,55  s.  0.). 
m       0,01    0,02     0,1      0,2      0,5       1        1,5        2  3  5  7 

na     0,57    0,58    0,59    0,62    0,65    0,69    0,72    0,745    0,767    0,865    0,995. 

Hiemach  ist  für  konzentrierte  Lösungen  die  Existenz  komplexer  Anionen 
bewiesen. 

Neuerdings  ist  das  Zahlenmaterial  vermehrt  worden.  Ooldhaber  und 
BTIkschnewskii<>«)  fanden  für  v-Liter  pro  Mol  CdClj  bei  18«: 
V  15,87  23,99  31,99  47,92  63,1  79»7  99,8  119,9  176,8  230,9  3124 
n  0,571  0,569  0,568  0,571  0,569  0,569  0,570  0,573  0,568  0,570  0,570 
also  völlige  Konstanz  schon  in  0,05  molarer  Lösung;  während  Hittorf  >^^) 
bei  vier  Versuchen  ohne  Diaphragma  in  konzentrierter  Lösung  bei  t^  zu 
folgenden  Zahlen  kam: 

V        0,243  0,524  0,7533  2,692 

n        1,137  0,801  0,724  0,589 

t^         22  18,6  19  17 

Tierische  Meihbranen  als  Diaphragmen  liefern  erheblich  andere  Zahlen. 

Auch  aus  den  von  KümmelP^«)  aus  der  Messung  von  Konzentratiöns- 
ketten  abgeleiteten  Oberführungswerten  ergibt  sich,  daB  bereits  in  ca.  0,1 
normaler  Lösung  Konstanz  von  n  nahezu  erreicht  ist  JEs  fand  sich  bei  Kom- 
bination der  Lösungen  von  c  Mol  V2  CdCla/Liter 

c  n 

0,1—0,01  0,575 

0,05—0,005  0,568 

0,02—0,002  0,562 

0,01—0,001  0,583 

Indessen  scheint  es,  daß  der  Mittelwert  0,570  doch  noch  ein  wenig  zu  hoch 
ist,  da  Kümmel I  direkt  0,552  fand. 

Die  Temperlturkoeffizienten  von  Ketten  mit  CdCij-Lösung  sind 
gleichfalls  untersucht  worden.  Für  i9prozentige  Lösung  gab  die  Kette 
Cd  I  CdClj  ]  AgCl  I  Ag  einen  Temperaturkoeffizienten  von  —  0,000 252.  >  o^)  Ha  ge  n  - 
.bach  i<>8)  fand  die  Potentialdifferenz  der  Kette  Cd—  CdCLj  jpüt— CdCI^  wim— Cd 
in  Volt  für  70^  Unterschied  und  die  Verdünnungen  v  zu; 

V  1  10  100  1000 

jt  0,0591  0,0585  0,0561  0,0540 


Drucker,  Cadmium.  447 

Der  Qang  mit   der  Verdünnung  kann  nur  als  qualitativ  sichergestellt 
gelten. 

Bouty**^'-^  fand    einen   ähnlichen   Wert:    0,000615  Daniell  pro  Orad, 
Proportionalität  bis  60^  und  Unabhängigkeit  von  der  Verdünnung. 

Der  Temperaturkoeffizient  der   Halbkette  HgHgCl  — CdQj  wurde 
gefunden  zu"<^) 

V  =  1  10  100 

^  =     +0,00068  0,00082  0,00097 

resp.  für  m  Mol  V2CdCl2  pro  Liter  *»i) 
m  2,7  1,4 

JT        +0,000681  0,0007 

und  für  die  analoge  Silberkette'**) 
m  1,5 

^^  +0,000353 

Die  Zersetzungsspannung  ist  nach   Le  Blanc**^)  ca.  1,74  Volt  für 
CdClj-Lösung. 

Bezügirch  der  Viskosität  ist  folgendes  festgestellt    Bezeichnet  17  die  auf 
HjO  bezogene  innere  Reibung  bei  m  Mol  ^^CACX^  pro  Liter,  so  isti*^) 
m  1,0  0,5  0,25  0,125 

71  1,1342  1,0631  1,0310  1,0202 

und  bei  verschiedenen  Temperaturen  und  dem  Prozentgehalte  p  an  CdCl2. 
wenn  die  innere  Reibung  von  HjO  bei  0^  170=^1  ist*'^)  (d  =  spez.  Gewicht 
bei  Zimmertemperatur): 

to=     15  25  35 45 


0,5 

0,25 

'02 

0,000721           0,000789 

1,0 

0,3 

+0,000310 

+0,000458. 

1,3199  24,79 
1,1813  16,30 
1,1093       11,09 


J?=  1,0402       0,8037       0,6458       0,5358 
»y  =  0,8894        0,7047        0,5755        0,4721 
^  =  0,7746        0,6053        0,4910        0,4073 
Die  Oberflächenspannung  wurde  mittels  der  Steighöhenmethode  ge- 
messen.   Es  betrug  die  Höhe  h  in  mm  der  Säule  vom  Radius  0,25  bei  15«» 
und  a  Gramm  CdCl2  in  100  ccm  HjO'^*): 

a  0  5  10  15  20  25 

h  60,6  58,5  56,3  54,5  53,0  51,9 

oder  11^)  für  1  Mol  ^/oCdCIj  pro  Liter  HjO  und  das  spez.  Gewicht  di5«=  1,078, 

h  =  57,2,   mithin   d.h  =  6i,8.    D.  h,  die  Oberflächenspannung  beträgt  für 

Vi    H 

diese  Lösung  -^—=7,15  Milligramm  pro  Millimeter,  während  reines  Wasser 

o 

in  absoluten  Einheiten  nach  Valsons  Zahl  7,00  ergibt 

Die  Diffusionsgeschwindigkeit  bei  12,5®  ist  von  Coleman**') 
gemessen,  jedoch  nicht  in  allgemein  vergleichbarem  Maße  ausgedrückt  worden. 

Spezifisc'ie  Wärme.i'»)  Enthält  die  Lösung  p%  CdClj,  so  sind  n 
Mol  HjO  pro  Mol  CdCl2  vorhanden,  beträgt  das  Molargewicht  des  Lösungs- 
mittels m,  das  des  Salzes  M,  die  spczfische  Wärme  der  Lösung  c,  des  Lösungs- 
mittels 7,  so  ist  a  =  (M  -f  m  •  n)  c— -ni  •  n .  7  die  Molarwärme  des  gelösten  Stoffes. 
(c  ist  gemessen  zwischen  den  angegebenen  Grenzen)  (730-0  ==  o,c;8  555, 
730-0=0,98514,  770-0^  o,oSg6()  für  H  ,0)  für  das  feste  Salz  ist  die  spezi- 
fische Wärme  in  der  Tabelle  angegeben 


k 


448 


Drucker,  Cadmium. 


47,65  11,16 
32,15  2144 
77,12   49,18 

Optisrhe 


CjO-O 

0,09362 
0,56910 
0,70187 
0,83149 


a 
»7,08 

20,35 
18,82 
15,62 


a 

Cto^ 

a 

17,39 

0,09701 

17,70 

18,37 

0,56577 

18,26 

13,22 

0,69419 

12,87 

-7,40 

0,87409 

-6,56 

C50-0 

0,09533 
0,56367 
0,69174 
0,80956  - 

Ober  die  Refraktion  besitzen  wir 
Messungen  von  Jahn'»»),  Le  Blanc  und  Rohland *20)^  Oladstone  und 
Hibberti2i),  Bender««^,  de  Muynck.128)  Jahn  gibt  folgende  Tabelle 
des  Exponenten  für  die  a-  und  /3-Linie  von  Hj  und  für  die  D-Linie,  wobei 
a  die  Anzahl  g  pro  ccm,  A  und  B  die  Konstanten  der  Formel  von  Cauchy 
bedeuten: 


Eigenschaften. 


a 

0,3765 
0,5007 
0,2956 
0,1954 
Nach 


1,3200 
1,2776 

1,1751 
1,1550 


n. 
1,3884 
1,3799 
1,3629 

1,3577 


HD 

1,3908 
1,3828 

1,3650 
1,3599 


1,304 
1,3876 
1,3700 
1,3646 


A 

1,3788 
1,3705 
1,3543 
1,3494 


B 

0,4174 
0,4044 
0,3695 
0,3578 


S 
1,1862 

1,1494 
1.1146 
1,1637 


Liter  bei  i5<* 

n. 

1,36940 

1,38117 

1,39299 


Bender  ist  bei  t"  und  dem  Gehalte  von  m  Mol  VjCdO,  pro 


m 
3 
4 
5 


t« 

18,9 
20,1 

19,9 


no 


t« 


1,38333    20,9 


1,37670 
1,38898 
140129 


t» 

18,9 
20,1 
20,1 


n,  t» 

1,38086  19,0 

1,39312  20,5 

140586  20,3 


De  Muynck  gibt  für  150  und  die  Konzentration  a  Gramm  pro  100  g 
Lösung: 

a           57,524         4», 547  29,977 

no           M7314        141950  1,38938 

118» 


14,761 
1,35835 


21431 
1,37127 

1,210  1,142 

Polarisationsebene 


di?  1,852  1,515  1,330 

Die   elektromagnetische  Drehung  der  Polarisationsebene  ist 

ebenfalls  von  Jahn  (1.  c),  sovie  von  Oppenheimer'**)  bestimmt  vorden. 

Die  Resultate  Jahns  enthält  die  obige  Tabelle  unter  S  als  spezifische,  auf 

die  von  HjO  bezogene  Drehung.    Oppenheimer  fand  bei  2o,5<>  und  m  Md 


pro  Liter 

m        3,80           2,61 

dw.6    1,5645        1,3941 
S         1,15*          1,14 

1,76           1,29 
1,2435        I1I977 
1,18           1,12 

0,93           0,52 
1,1404        1,0801 
1,14           1,14 

Nach  Kahlenberg  u.  a. 

soll  die  Lösung  von 

0,5  Mol  V2CdCl2  pro 

Liter  bei  55«  zu  0,024  Proz.  hydrolysiert  sein.    Dieser  abnorm  hohe  Betrag, 
wurde   jedoch   aus    Inversionsmessungen  125)  abgeleitet   und   erscheint  sehr 
zweifelhaft,  da  CdClj-Zusatz  die  Inversion  durch  HCl  beschleunigt i^«)    Daß 
bei  höherer  Temperatur  merkliche   Hydrolyse  Platz  greift,  wird  auch  von 
Bein^*^  für  möglich  gehalten. 

Wir  besitzen  femer  Daten  über  das  Verhalten  von  CdClj   in  nicht- 
wässrigen,  resp.  nicht  reinwässrigen  Lösungsmitteln.  Es  beträgt  die  prozen- 
tuale Depression  der  Leitfähigkeit  bei  25®  durch  Zusatz  von  1  Volumprozent 
Nichtleiter  zum  Wasser  für  die  Aquivalentverdünnungen  v^^s^ 
V        CH3OH        CjHjOH        IsoQH^OH        (C2H5)jO        (CH3)jC0 


6 

2,38 

3,05 

3,28 

2,63 

2,21 

10 

2,24 

2,85 

3,09 

2.46 

2,08 

Drucker;  Cadmium.  449 

In  100  g  Methylalkohol  lösen  sich  iji,  in  Äthylalkohol  1,52  g  CdClj 
*>ei  15,5 <>  (Lobry  de  Bruyni^Sa))^  Die  Leitfähigkeit  in  CH3OH  bestimmte 
CoffettiJ28b)^  die  Überführungszahl  in  C2H5OH  Carrara^^H  elektromo- 
torische Kräfte  alkoholischer  Lösungen  Campetti.^^sd) 

CdCL  löst  sich  in  Urethan  mit  normalem  Molargewichte '-^X  ^^  ^^st  sich 
femer  in  Athylacetat^*<>),  in  Aceton  *3i)^  jedoch  wenig,  ferner  in  anderen  orga- 
nischen Stoffen,  jedoch  ohne  elektrische  Leitfähigkeit  zu  zeigen  J  ^2)  Die  Löslichkeil 
in  loogCHjOHbei  15,50 beträgt  1,71  g,  in  CjH^ OH  ebenso  1,52  g.'^^)  Die  elek- 
tromagnetische Drehung  der  i^olarisationsebene  in  CjH^  hat  Jahn  '^<)  bestimmt 
Das  geschmolzene CdClj  ist  insbesondere  hinsichtlich  seineselektrochemischen 
Verhaltens  mehrfach  studiert  worden.   Die  spez.  Leitfähigkeit  k  in  S.E.  ist  bei  t^  ^  •**) 


t» 

k.108 

t» 

k.io"» 

t» 

k.108 

t» 

k.io'' 

580 

1470 

530 

980 

470 

43 

410 

16 

570 

J390 

520 

620 

460 

36 

400 

13 

560 

1320 

510 

330 

450 

30 

390 

10 

550 

1240 

500 

100 

440 

26 

380 

8,5 

540 

1156 

490 

75 

430 

22 

370 

7 

538 

1140 

480 

55 

420 

.  19 

Da  der  Schmelzpunkt  538^^  keine  auffällige  Änderung  in  k  verursacht,  so 
dürfte  das  Präparat  nicht  rein  gewesen  sein,  so  daß  es  schon  vorher  flüssige 
Teile  enthielt  Der  Schmelzpunkt  der  reinen  Substanz  liegt  nach  Weber 
(s.  S.  440)  in  der  Tat  erheblich  höher. 

Die  Schmelze  zeigt  nach  Garrard'^*»)  zwei  Zersetzungspunkte  bei  der 
Elektrolyse:  bei  0,715  Volt  und  1,225  Volt 

Die  elektromotorische  Kraft  der  Kette  Cd  — CdClj  -  Clj  gibt  Weber  i^^^) 
zu  jr  =  1,3680  — 0,000580  (t*»— 590^)  zwischen  590*^  und  780^  an. 

Die  Oberflächenspannung  des  geschmolzenen  Salzes  hat  Motylewski^^'«) 
studiert 

Nach  Morse  undjones^^s)  löst  CdQj  in  geschmolzenem  Zustande  Cd  und 
bildet  Cd4Cl-  (analog  Cd4Br7,  das  Jodid  soll  Cd,2J23  sein  und  ist  darum  recht 
zweifelhaft). 

Cadmiumbromid.  Cd  und  Br  wirken  kalt  nicht  merklich  aufeinander, 
wohl  aber  entsteht  CdBr^  — 272,3  bei  Rotglut '3»)  Auch  durch  Kochen  von 
beiden  Komponenten  mit  HjO  kann  es  erhalten  werden.  »3«)  Es  schmilzt  bei 
571<>J**),  oder  nach  neuerer  Angabe  bei  58oo»4i)^  siedet  bei  Söi^^^O»  nach 
älteren  Messungen  schon  bei  806—81 2<>  ^*2)  und  ist,  da  es  im  Dampfzustande 
normales  Molargewicht  zeigt  J^^),  bei  Ro^lut  unzersetzt  flüchtig. >^«)  Die 
Schmelzwärme,  indirekt  bestimmt,  beträgt  5000— 5200  cal  '*0»  die  Bildungs- 
wärme aus  Cd  und  Brj  76300  caP^<),  resp.  75200  caP**),  das  Hydrat:  >**) 
Cd  +  Brj  +  4  HjO  =  CdBrj  4  HjO  +  82930  cal  resp.  CdBrs  +  4  HjO  = 
CdBr2  4H20  +  7730cal.  Es  wird  bei  Rotglut  durch  Hj  leicht  reduziert  »<<^), 
durch  Oj  oxydiert  i^'),  gegen  NO2  ist  es  nur  wenig  empfindlich. J^"^) 

Das  spez.  Gewicht  des  festen  CdBrj  beträgt  dilJ*=  5,196,  korrigiert 
für  das  Vakuum. »*»)  Im  festen  Zustande  ist  CdBrj  teils  als  Anhydrid,  teils 
in  verschiedenen  Hydratstufen  bekannt  Nachdem  schon  Croft**^)  angegeben, 
daß  CdBrj  •  4H2O  existiere,  aber  in  trockner  Luft  alles  H^O  verliere,  Rammels- 
berg»*')  dagegen  das  Tetrahydrat  in  langen  Nadeln  erhalten  hatte,  die  bei 
100«  ca.  die  Hälfte,  bei  200^  alles  HjO  verloren,  sind  in  neuerer  Zeit  von 
Lescoeur  »52)  Dampfdruckmessungen  ausgeführt  worden,  die  folgendes  Re- 
sultat ergaben,  wenn  p  den  Druck  in  mm  Hg  bedeutet: 

Abcffc,  Handb.  d.  aam^ßn.  Chemie  II.  2Q 


450 


Drucker,  Cadtnium. 


t  =  20<> 


t  =  6o" 


Gesättigte  Lösung 
CdBr^  +  4,5  HjO 

„        +  1,06     n 
n       +  0,01     f, 


ca. 


10 
9 
9 
8,8 

<2 


Gesättigte  Lösung 

CdBr2  +  3,5  HjO 

.     +1,8     . 

w        +0,13     n 


ca. 


122 
130 
124 

<20 


CdBfj 

.4H,0 

t«      0         18 

30 

a    37,92    48,90 

56,9 

b    24,74    «6,10 

Ji,45 

CdBr,H,0 

40 

45        60 

80        100 

60,65 

60,75    61,10 

61,29    61,63 

9,80 

9,76      9,62 

9,54      9,41 

Die  (an  CdBfj?)  gesättigte  Lösung  hat 

t«  10         20         30         40         60         70         80 

p         ca.  6  10  16         40         122        188        279. 

Endlich  hat  Dietz**')  durch  Löslichkeitsbestimmungen  die  Grenzen  der 
Existenzgebiete  verschiedener  Hydrate  zum  Teil  festgelegt  Er  erhielt  bei  38*» 
CdBrjHjO,  unter  36^  CdBr2.4HjO,  das  bei  145«  alles  Wasser  verlor.  Be- 
deutet nun  a  die  in  100  g  der  Lösung  enthaltenen  Gramme  CdBrj,  b  die 
Anzahl  Mol  HjO  auf  1  CdBr,,  so  ist 

38  35 

61,84        60,29 

9,32  9»95 

Hiemach  liegt  der  Umwandlungspunkt  bei  etwa  36<>,  und  in  der  Tat 
geht  CdBr^.HjO  unter  HjG  in  das  Tetrahydrat  über.»**)  Ein  Hydrat  mit 
•/jHjO  wie  das  bei  CdCl2  vermutete  konnte  Dietz  nicht  erhalten,  wohl  aber 
CdjClaBrj^HjG. 

Für  höhere  Temperaturen  fand  ttard^**)  den  Gehalt 

t«         104  155  170  215  232  245 

a        61,8         63,7         65,2         69,9         70,1         71,5 
Lösungswärme.    Die  Auflösung  von  1  CdBr,   in  400  HjO  entwickelt 
+440  cal  bei  i8<>,  die  von  1  CdBrj  •4H2G  in  596  HjG  verbraucht  7290  cal.**«) 
Das  spez.  Gewicht  der  CdBrj-Lösungen  beträgt  bei  19,5^  wenn  a 
Gramm  in  100  g  HjO  gelöst  sind:**') 

a  29,8  64,3  91,1 

dlJiS  1,2337  1,4690  1,6496 

fQr  verdünntere  Lösungen,  welche  m  Mol  VsCdBrj  im  Liter  enthalten,  bei  iS^' 


m 

di'iss) 

m 

dl«  .59) 

2,386.10-» 

0,99900 

75,1 .  10-9 

1,0073 

5,5J7     » 

0,99935 

390      . 

»,0437 

",34       » 

1,00002 

813      . 

.1,0916 

18,67       • 

1,0010 

1781      » 

1,2004 

37,43       » 

1,0031 

2936      » 

1,3288 

75,»  5       • 

1,0075 

4904      » 

1,5464 

Dasspez-Volumbeit*  bezogen  auf  das  von  19,5«,  findet  Krem ers'W)  zu 
t«       I      a=    24,3 44,5  68,1 


0 

0,99426 

0,99226 

— 

19,5 

1,00000 

1,00000 

1,00000 

40 

1,00872 

1,01013 

1,01122 

60 

1,01944 

1,02172 

1,02341 

80 

1,03216 

1,03481 

1,03690 

100 

1,04665 

1,04942 

1,05157 

Drucker,  Cadmium.  451 

Den  Gleichgewichtszustand  des  Salzes  in  wässriger  Lösung  zu  beurteilen 
gestatten,  wenn  auch  nicht  eben  mit  großer  Genauigkeit,  die  Leitfähigkeit  und 
das  osmotische  Verhalten.  Die  äquivalente  elektrische  Leitfähigkeit 
bei  18^  in  reziproken  Ohm  geben  Kohlrausch  und  HoLborn^^^O  ^n  wie 
folgt,  wenn  m  Mol  VsCdBr^  in  1  Liter  gelöst  sind: 


m 

A 

Y 

5 

5,3 

4 

7,0 

3 

9.» 

2 

13,3 

1 

«8,3 

0,16 

0,5 

25,3 

0,22 

0,2 

36,2 

0,31 

0,1 

44,6 

0,39 

0,05 

53,2 

0,46 

0,02 

65,5 

0,56 

0,01 

76,3 

0,66 

0,005 

86,5 

0,75 

0,002 

99 

0,85 

Für  4,  erhält  Wershoven 

125,  aus  dem  Grenzwerte  der  Oberführungs- 

zahl desAnions  na=o,57  (s.  u.) 

und  der  Beweglichkeit  des  Br  v>»66.5  be- 

rechnet  sich  116.    Diese  Zahl  führt  zu  den  oben  verzeichneten  7^  ■^.  Den 

Tetnperaturkoeffizienten  fand  W 

ershoven 

zu  0,0235  im  Mittel.    Weiterhin 

fanden  bei  250  Jones  und  Kni| 

ght«6J)  für 

m  Mol  VsCdBr,  pro  Liter 

m 

A 

r 

0,770 

22,0 

0,17 

0,3844 

30,6 

0,23 

0,1922 

40,3 

0,30 

0,0961 

50,8 

0,38 

0,0480 

61,5 

0,46 

0,01922 

77,0 

0,58 

0,00961 

88,6 

0,67 

0,00480 

100,5 

0,76 

0,002406 

»".5 

0,88 

0,001201 

122,0 

0,92 

0,000601 

129,? 

0,97 

0,000300 

.»36,9 

— 

A^   berechnet  sich    wieder 

aus  der 

Oberführungszahl  n->«o,58  und 

««j  —  •7Ae/<<a\7ii    A 76,5 

100     mif  Ha 

m  T»ffnn*ratitrlr/^tffff7i*nf0n  a  i^o4e 

■"       '  '"  ^    '        ^      0,57      ^  '  "^                 "" 

(s.  o.)  zu  1 16 •  (1  +  7 . 0,0235)  =  136.    Zur  Berechnung  von  y  ist  hier  ^=133 

benutzt 

Von  osmotischen  tJestimmungen  seien  zuerst  die  Dampfdruck- 
depressionen Ap  erwähnt  1^3),  die  durch  m  Mol  CdBr,  in  1  kg  H^G  bei 
100^  bewirkt  werden,  angedrückt  in  mm  Hg. 

m    o,s     1       2  3       4 

Jp   8,6     17,8     36,7  55,7     80 
Jp 


P 


0,0113   0,0234    0,0483    0,0734    0,105 


452  Drucker,  Cadmium. 

Des  weiteren  liegen  einige  Serien  von  Oefrierdepressionen  vor.    Es  famd 
Jones  1«^)  für  m  Mol  CdBr^  pro  Liter: 


ist,  den  Tatsachen  nicht  entspricht. 

Zu  demselben  Schlüsse  leitet  die  Be^immung  der  Oberfüh-rungszahl 
des  Anions,  welche  nach  konzentrierten  Lösungen  hin  (29  Proz.  CdBr^)  das- 
selbe Ansteigen  (bis  nahezu  0,2)  zeigt  wie  die  des  CdClj  ^^%  während  für 
0,010  bis  0,0026  Mol  VjCdBr^  pro  Liter  der  Wert  0,584  gefunden  wurde  •*'), 
so  daß  der  Grenzwert  vermutlich  0,57  erreicht  In  konzentrierten  Losungen 
trat  übrigens  eine  auffallend  große  Temperaturabhängigkeit  zutage,  die  zwar 
von  Qordon  selbst  als  zweifelhaft  angesehen  wird^^^^),  aber  qualitativ  durdi- 
aus  nichts  Unwahrscheinliches  hat,  da  diese  Erscheinung  auch  bei  anderen 
Elektrolyten,  insbesondere  solchen,  die  zur  Komplexbildung  neigen,  vorkommt 
Im  Mittel  ist  für  eine  Lösung,  die  29  g  CdBr,  in  100  g  enthält,  bei 

tj  n 

8  0,894 

40  1,040 

75  0,970 

Die  vollständigste  Serie  haben  Qoldhaber  und  Bukschnewski^^*)  ge- 
liefert (t=i8ö),  es  ist  darnach  nAnion  für  v  Liter  pro  Mol 

V  1,99        3,98        8,00        11,99        16,01        23,99        32,02        48,02 
n        0,782      0,650      0,601        0,577        0,570        0,567        0,566        0,569 

V  63,88  79,75  99,95  119,8  i79,o  240,1  299,2 

n       0,570         0,569  0,573  0,567  0,571  0,573         0,576 

der  Grenzwert  n  =  0,569  ist  also  schon  bei  mäßiger  Verdünnung  erreicht 


m 

• 

i-i 

7-   2 

0,00125 

0,0066 

0,93 

0,00325 

0,0163 

0,86 

0,00522 

0,0247 

0,79 

0,00719 

0,033» 

Ok75 

0,00913 

0,0419 

0,74 

0,01252 

0,0562 

0,71 

0,0363 

0,1393 

0,54 

0,0626 

0,2166 

0,44 

0,0720 

0,2438 

042 

0,0809 

0,2689 

040 

0,0894 

0,2938 

0,39 

0,0974 

0,320: 

0,39 

0,1051 

0,3349 

0,36 

0,1124 

0,3564 

0,36 

Spätei*  landen  Jones 

und  Ch 

ambersX')  für  höhere  Konzentrationen 

m 

J 

0,22 

0,65a 

0,44 

»,213 

0,66 

»,738 

0,88 

2,277 

Aus  dem  Vergleiche 

beider 

Methoden 

läBt  j 

sich  vorläufig  nidit  viel 

schließen,  nur  soviel  scheint  sicher,  daß  CdBr,  wie 

das  Chlorid  ein  Dektrolyt 

von  mittlerer  Stärke  ist,  und  daraufhin  darf 

vermutet  Verden,  daß  ^Uis  ein- 

fache  Dissoziationsschema  CdBrj  ,^ 

'  Cd"  +  2Br  ,  veldies  hier  angenommen 

Drucker,  Cadmium. 


453 


Dafi  CdBr,  ein  etwas  schwächeres  Salz  ist  als  CdCl],  beweist  die  Messung 
der  Kette  Cd  — CdClj— CdBro  — Cd^««),  welche  einige  Millivolt  Potential- 
differenz  zeigte. 

O^en  Zusatz  von  KBr  ist  die  Cd"-lonenkonzentration  der  Lösung  stark 
empfindlich  J^^ 

Die  Abhängigkeit  des  Gleichgewichtes  in  der  Lösung  von  der  Tempe- 
ratur (s.  o.)  scheint  auch  aus  der  Abhängigkeit  des  Temperaturkoef|izienten 
der  Halbkette  Cd  — CdBrj  von  der  Verdünnung  hervorzugehen.  Hagen- 
^bach*^<>)  fand  für  70^  Differenz  und  die  Verdünnung  v  Liter  den  Potential- 
sprung der  Kette  Cd  Amtig .  —  CdBrj  kalt  —  CdBrj  warm  —  Cd  Amaig.  zu  jr  Volt. 

V  10  100  1000  joooo         100000 

X  0,0617  0,0599  0,0551  0,523  0,589? 

Der  Gang  scheint  qualitativ  sichergestellt 

Für  die  Neigung  zur  Komplexbildung  spricht  auch  das  Resultat  Wilder- 
manns 1^^),  nach  welchem  CdBrj  in  wässriger  Lösung  Br  addiert. 

Die  Oberflächenspannung  hat  Valson*^^)  bestimmt  Er  fand  die 
kapillare  Steighöhe  in  der  Röhre  vom  Durchmesser  0,5  mm  bei.  15^  wenn 
in  100  ccm  H2O  a  Qramm  CdBr,  gelöst  waren,  zu  h  mm 

.a  0  5  10  15  20  25  30  35 

h       60,6       58,2        56,0        54,0        52,3        51,0       50,2       49,0 
und  für  1  Mol  VsCdBrj  im  Liter  HjO  bei  i5<>  h  =  55,o,  das  spez.  Gewicht 
d»s  1,113,  ^^  d-h»:6i,2  und  die  Oberflächenspannung  daher  zu  7,66. 

Dicspczifische  Wärme  studierte  Helmreich"*)  (Bezeichnungen  vergl. 
CdCl,) 


P         n 

CjO-O 

a 

^jo— 0 

a 

C|0-« 

a 

—        — 

0,06561 

17.8 

0,06690 

18,14 

.    0,06809 

18,47 

41.98    20,87 

0,60533 

21,64 

0,60066 

18,79 

0,60204 

17.99 

31,88    32,27 

0,69693 

21,78 

0,68799 

1441 

0,68968 

13,23 

16,13    78,52 

0,84123 

24,60 

0,83002 

6.34 

0.83357 

5,99 

Optische  Eigenschaften. 

Der  Brechungsexponent  für  die  D-Linie  bei  i5*\  wenn  die  Lösung  p 
Gramm  in  100  enthält,  ist  ^7^) 

p  41,961       3*289      23,973      20,552       11,983      6,543      3J34       1,927 
n     141386     1,39215     i,37i8o     1,36555     1,35125  1,34309  1,33916  1,33665 
Jahni'^)  fand  bei  20'  für  a  Qramm  pro  ccm  die  n  für  D,  H«  und  Hß, 
sowie  die  Konstanten  A  und  B  der  Cauchyschen  Formel  zu 

a  n«  ud  n,?  A  B  S 

0,3935        1,3793        1,3817        1,3876        1,3692        04346        1,2960 
0,1918        1,3550        1,3572        i;362i        1,3464       ^0,3718        1,3128 

Nach  Hallwachs  17^)  übertrifft  der  Brechungsexponent  ud,  wenn  1  Mol 
ViCdBr,  in  v  Litern  gelöst  ist,  bei  18,5^'  den  von  HjO  um  q,  und  die 
äquivalente  Refraktion  beträgt  AR. 


V 

Q 

AR 

<? 

1,0590 

0,016082 

24,267 

1,108078 

4,2438 

0,004128 

24,313 

1,027283 

17,008 

0,001 047 

24,39 

1,006846 

34,059 

0,0005277 

24,52 

1,003422 

454  Drucker,  Ctdmium. 

Bender '•••)  maß  n„,  np,  n,i,'n   für  4  Mol  V2CdBr2  pro  Liter  bei  t*  zu 
n.  V*  HD  t^  nt  t"  Hy  t« 

1,39574        19,7        1,39835       20,2        1,40484        I9r9        1.40996       20^ 
und  berechnete  daraus  den  Modul  3,8- lo--*  für  l'jCd  (bezogen  auf  KQ), 

Die  Refraktion  für  Na-Licht  wurde  auch  von  Lfe  Blanc  und  Roh- 
land untersucht^"') 

Die  elektromagnetische  Drehung  der  Polarisationsebene  war 
Gegenstand  der  Untersuchungen  von  Jahn*'«)  und  Forchheimer.i'*)  Die 
obenstehende  Refraktionstabelle  Jahns  enthält  unter  S  die  spezifische  auf  H^O 
bezogene  Drehung.  Forchheimer  fand  die  spezifische  Drehung  a  und  die 
molare  M  für  m  Mol  CdBr,  pro  Liter  bei  20<^  zu 

m  a  M 

2,774  1,336  20,18 

1,997  1,329  20,07 

0,973  1,321  19,95 

0,5138  1,335  20,17 

Nichtwässrige  Lösungsmittel.    Die  prozentuale  Erniedrigung  des 

Leitvermögens  bei  25^»  durch  Zusatz  von  1  Volumprozent  Nichtleiter  zum 

Wasser  für  0,05  Mol  VjCdBrj  pro  Liter  wurde  gefunden  1*^  zu 

CH,OH  C2H5OH  (C2H4)20  (CH3)5CO 

2,3  Proi.  2,82  Proz.  2,52  Proz.  2,05  Proz. 

Die  molare  Leitfähigkeit  bei  i8<>  in  CjHjOH  für  0,001  Mol  VsCdBr, 
pro  Liter  ist^'^')  14.10-*»,  in  Propionitril  wurde  sie  von  Dutoit  und 
Aston  *^*^)  gemessen. 

Nach  Cattaneo  beträgt  die  molare  Leitfähigkeit  fc,  wenn  in  1  Liter  äthyl- 
alkoholischer Lösung  c  Mol  CdBrj  vorhanden  sind  (korrigiert  für  die  Leit- 
fähigkeit des  Alkohols).  Die  Temperatur  ist  18,^  das  spezifische  Oewicht  d,g 
(Siemenseinheiten) 

0,3607  0,832  11,6 

0,1973  0,814  11,4 

0,0990  0,804  llfO 

0,0099  0,795  10,9 

0,0058  0,794  9,5 

0,0015  0,794  12,8 

Die  spezifische  Wärme  in  Alkohol  bestimmte  Helmreich. n^ 
Refraktion    und    elektromagnetische    Drehung    in    C2H5OH    be- 
stimmte Jahni^^)  (vergl.  oben)  d  ««spez.  Oewicht 

a  d  Ua  no  n.«  A  B  S 

0,27097      1,0464      1,3950      1,3970      1,4027      1,3856      04037      1,3688 

0,16088      0,94361        _____         1,3880 

An  geschmolzenem  CdBrj  bestimmte  Qraetzi^^)  die  spez.  Leitfthig- 

keit  k  bei  t^^  in  Siemenseinheiten.    Auch  hier  ist  aus  den  S.  449  bei  CdCIj 

angegebenen  Gründen  anzunehmen,  daß  das  Präparat  unrein  war. 

\^      620    610    600    590   585    580    570    560   550    540    530    520    510 
kio**    302    296    288    283    280    235    120    50     25    12,5     7       4       2,8 

mit  schwachem  Knick  beim  Schmelzpunkte. 

Qarrardi^*)  fand  in  der  Kurve  der  Zersetzungsspannungen  bei  591^ 
zwei  Knickpunkte:  bei  0,62  und  0,91  Volt 


Drucker,  Cadmium.  455 

Die  elektromotorische  Kraft  der  Kette  Cd  —  CdBrj  —  Br  wurde  zwischen 
610^  und  780*'  zu  ;r=  1,1319  — 0,000486 -(t  — 610)  gefunden.iso) 

Ober  die  Kapillarität  des  geschmolzenen  Salzes  vergl.  Motylewski.'»"«) 

Cadmiuinjodid.  Cadmiumjodid,  Cdjj« 366,1,  ist  seit  Stromeyeri^') 
bekannt  und  bisher  in  festem  Zustande  nur  wasserfrei  beobachtet  worden. 
Es  kristallisiert  hexagonal  mit  dem  Achsenverhäitnisse  a:b  =  o,8599: 1  1^*^) 
und  hat  das  spez.  Gewicht  dl'  =  5,9857,  dl''*  =  5,9738^®*),  di<^  =  4,576. »»<») 
Diese  Differenz  veranlaßte  Clarke  und  Kebler^**)  zu  einer  Untersuchung, 
die  sie  zu  dem  Schlüsse  der  Existenz  zweier  isomerer  Modifikationen,  ß  leicht 
und  a  schwer  führte.  Je  nach  dem  Darstellungsverfahren  resultierte  ß,  bräun- 
lich, von  d  =  4,668,  das  durch  Trocknen  bei  50*^  immer  schwerer  wurde, 
und  a,  weiß,  beständig  bei  250",  von  d  =  5,543  bis  5,660.  Es  muß  als  wahr- 
scheinlich gelten,  daß  die  fi-Form  ledipjlich  ein  unreines  Präparat  darstellt, 
den  gleichen  Schluß  zieht  auch  Short. »'-*'*)  Fullertons  Zahlen  verdienen 
als  die  größten  das  meiste  Vertrauen. 

Die  Bildungswärme  beträgt  nach  Thomsen**^) 
Cd  -4-  J2  =  Cdjj  +  48830  cal. 

Der  Schmelzpunkt  liegt  bei  404^*''*^),  der  Siedepunkt  bei  708®  bis 
yigui95j^  dcu  linearen  Ausdehnungskoeffizienten  fand  Fizeau»^^)  zu 
2,9161-10-^.  Im  Dampfzustande  ist  CdJ.^  partiell  dissoziiert  »^^  und  leitet 
die  Elektrizität. 'J*^)   Es  wird  bereits  bei  gewöhnlicher  Temperatur  von  NOj  nach 

Cdjj  +  NO2  =  CdO  +  NO  +  J2  +  66400  cal 
oxydiert,  im  Gegensatz  zu  CdBro  und  CdCU*'-''^) 

Bei  Rotglut  wird  es  durch  Ho  reduziert.  2"^') 

Die  Löslichkeit  in  H.^O  hat  Dietz-^*^')  gemessen.   Die  gesättigte  Lösung 
enthält  bei  t*'  a  Gramm  CdJ.^  in  100  g,  resp.  b  Mol  HjO  auf  1  Cdjj. 
i^  o  .18  50  75  100 

a  44,39  46,02  49,35  52,65  56,08 

b  25,41  23,85  20,87  18,29  15,92 

Für  höhere  Temperaturen  fand  sich-'^-^ 

f^  135  140  165  185  202  255 

a  62,9  63,1  68,1  70,7  73,3  81,5 

Lösungswärme.  Bei  18"  entwickelt  die  Auflösung  von  1  Cdjj  in  400 
HoO  —960  cal.^'^3) 

Die  spez.  Gewichte  der  Lösungen  bei.  18^  sind  für  m  Mol  V2CdJ2 
pro  Liter 

m  d»^  (\Vershoven2"')) 

0,00235  0,99908    \ 

0,00550  0,99956 

0,01120  1,0005 

0,02195  1,0021 

0,03302  1,0038 

0,04411  1,0056 

0,05522  1,0072 

Bei  a  Gramm  auf  100  g  H2O  ist-'^*') 

a  21,4    ^  43,7 

A\l%  1,1681 

Das  spez.  Volum,  bezogen  auf  das  von  19,5  ist  bei  t*'  -"^ 


ni 

dis(Orotrian»«»)> 

0,0562 

1,0073 

0,278 

1,0413 

0,599 

1,0885 

0,913 

1,1354 

1,274 

1,1890 

2,138 

1,3171 

3.254 

1,4821 

3,770 

1,557t 

7 

8i>,5 

3286 

1,6139 

456  *  Drucker,  Cadmium. 


a 

*tö 

0 

19.5 

40              60 

80 

100 

22,6 

46,4 

0,99461 

1,00000 
1,00000 

1,00863      1,01935 
1,01027      1,02198 

1,03218 
1,03523 

1,04667 
1,04995 

Das  Gdjj  nimmt  unter  seinen  Verwandten  eine  besondere  Stellung  ein. 
indem  es  als  Verbindung  zweier  Stoffe,  die  beide  eine  Tendenz  zur  Asso- 
ziation besitzen,  Lösungen  bildet,  welche  erhebliche  Mengen  komplexer  Ionen 
enthalten.  Die  äquivalente  Leitfähigkeit  bei  18^  beträgt  nach  Kohlrausch 
und  Holborn  208)  für  m  Mol  % Cdjj  pro  Liter  in  reziproken  Ohm  A,  die  molare 
bei  25^nachZelinsky  und  Krapiwin^oi^  (Y  =  rCdJ2)  fi  in  Siemens-Einheiten 

180  25^ 

A        r=|-  V  ^ 

4  7i9  8  49,03 

3  9,9  16  62,98 

2  12,1  32  81,96 

1  15,4  0,13  64  104,7 

0,5  18,3  0,15  128  129,0 

0,2  24,2  0,20  256  153,6 

0,1  31,0  0,26  512  178,6 

0,05  40,1  0,33  1024  201,9 

0,02  53,9  0,45  2048  221,8 

0,01  65,6  0,55  4096  238,1 

0,005  76,7  0,64  8192  249,7 

0,002  92  0,76  16384  260,2 

32768  272,2 

Man  erkennt,  daß  der  Grenzwert  noch  bei  m  =  0,002  keineswegs*  erreicht 

ist,  Wershoven   gibt  ihn  zu  121  an.    Der  Grenzwert  der  Oberfühnings- 

zahlen  ist  unsicher  (s.  u.),  setzen  wir  ihn  zu  0,553  an,   so  wird  4)  =  120. 

Damit  sind  die  7- Werte  berechnet,  nach  denen  die  Dissoziation  sich  als  die 

eines  nur  mittelstärken  Elektrolyten  darstellt    Die  der  Berechnung  zugrunde 

gelegte  Annahme  des  Dissoziationsschemas  Cdjj  ^       ^  Cd-  +  2J'   ist  jedoch 

wegen  der  Komplexbildung  um  so  weniger  zutreffend,  je  konzentrierter  die 

Lösungen  sind. 

Den   Temperaturkoeffizienten    der  Leitfähigkeit    ermittelte  Wershoven 

zu  0,0274  für  m  =  o,05,  nach  Carrara  und   Levi  ist  er  für   1  Mol/106,5 

Liter  209a)  jm  Mittel  etwa  0,028. 

Osmotische  Messungen. 

Die  Dampfdruckdepression  von  m  Mol  CdJ^   in   1000  g  HjO  bei 

100»  beträgt  210)  dp  mm  Hg. 

m  0,5  1  2  3 

4p  7,6  14,8  33,5  52,7 

Ap 
~—-         0,020  0,0195  0,0221  0,0232 

und  bei  30O,  wenn  a  Gramm  Cdjj  in  1000  g  HjO  gelöst  sind,  in  mm  HjO^u) 
a  100  200  400  800 

dp  2,6  4,0  9,7  21,0 

m  0,27  0,54  1,09  2,18 

? 0,0226  0,0173  0,0209  0,0226 

31,513,5m      ' 


Drucker,  Cadmium.  457 

Beide  Autoren  finden  also  ein  Minimum  in  der  relativen  Depression  un- 
gefähr an  derselben  Stelle. 

Die  Qefrierdepression,  schon  von  Rüdorff^^^j  untersucht,  wurde 
spater  genauer  bestimmt    Arrhenius^'»)  fand  für  m  Mol  CdJ^  pro  Liter 

m  jo  i  r='~^ 


0,0544 

0,161 

1,57 

2 
0,29 

0,136 

0,320 

1,24 

0,12 

0,342 

0,715 

1,11. 

0,06 

0,684 

1,523 

(1,16) 

(0,08) 

Weiterhin  ist  nach  Jones»»*) 

m 

A 

•      i 

i— 1 
f-    2 

0,00105 

0,0048 

2,40 

0,70 

0,00210 

0,0093 

2.38 

0,69 

0,00419 

0,0180 

2,31 

0,66 

0,00626 

0,0251 

2,16 

0,58 

0,00832 

0,0327 

2,12 

0,56 

0,01053 

0,0404 

2,07 

0,54 

0,02064 

0,0725 

1,90 

0,45 

0,03034 

0,0927 

1.65 

0,33 

0,03966 

0,1175 

1,58 

0,29 

0,0486 

0,1313 

M6 

0,23 

0,06318 

0,1599 

,   1.37 

0,19 

0,07118 

0,1766 

1,34 

0,17 

0,07887 

0,1913 

1,3« 

0,16 

0,08624 

0,2046 

1,28 

0,14 

0,09332 

0,2164 

1,25 

0,13 

0,1001 

0,2286 

1,24 

0,12 

Für  konzentrierte 

Lösungen  liegt  noch 

1  folgende  Reihe"*)  vor: 

m       0,133 

0,222       0,333 

0,444 

0,666        0,888 

J        0,314 

0,479        0,710 

0,997 

1,564        2,227 

Wie  man   sieht,  divergieren  Leitfähigkeits-  und 

Oefrierdepressionswerte 

schon  bei  geringen  Konzentrationen,  was 

beim  Zutreffen  des  Dissoziations- 

Schemas  Cdjj  i ^  Cd-  + 1^  nicht  zu  erwarten  ist 

Den  obigen  y  kommt 

daher,  wenigstens  in  den  höheren  Konzentrationen,  eine  reelle  Bedeutung 

nicht  zu. 

Siedepunktserhöhungen  maß  Beckmann. *^<**)    Für  m  Mol  Cd],  pro  kg 

HjO  ist,  wenn  man  die  Konstante  £  =  0,519  setzt, 

ni  A  i 

0,1190  0,062  (i»oo) 

0,1285  0,073  1,10 

0,231  0,121  (1,01) 

0,262  0,143  1,05 

0,348  o,i8^  (1,00) 

0,390  0,212  1,05 

0,578  0,303  (1,01) 

0,651  0,353  ^05 


458  Drucker,  Cadmium. 

Die  eingeklammerten  Zahlen  entstammen  einer  besonderen  Serie.  Man 
erkennt,  daß  die  Ergebnisse  der  Methode  nicht  genau  genug  sind,  um  weitere 
Berechnung  zu  gestatten. 

Bewiesen  ist  auch  hier  xias  Vorliegen  eines  anderen  Dissoziationsschemas 
durch  Überführungsmessungen.  Die  von  Kohlrausch  und  Holborn^'*) 
interpolierte  Tabelle  der  Überführungszahl  des  Anions  lautet  für  18*»  und 
m  Mol  VjCdJj  im  Liter 

m      2,5        2,0        1,5        1,0        0,5        0,2        0,1       0,05      0,02      0,01 

n      1,25      1,22      1,18      1,12      1,00      0,83      0,71      0,64      0,59     0,56 

für  m»=o  berechnen  wir  mit  den  oben  benutzten  Beweglichkeiten  von  VjCd 

und  J  n  =  -~^  =  0,556,  während   der  kleinste  bisher  gefundene  Wert  bei 

m=« 0,0099  bis  m  =  0,00252  nach  Kümmell  0,552  beträgt. 

Neuerdings  hat  Hittorf  ^ic)  ohne  Diaphragma  n=  1,245  für  v=« 0,57408 
Liter  pro  Mol  bei  18^  gefunden.  Redlich  und  Bukschnewski^'*^)  unter- 
suchten bei  i8<>  eine  ganze  Serie. 

V    4,02        8,01        12,42      16,06      24,43      32,20      48,25      60,9      63,8 
n     1,003      0,925        0,777      0,719      0,657      0,619      0,593      0,578    0,573 

V      80,4        100        121,0      180,9      270,0      300,4 
n        0,558        0,554     0,558      0,558      0,556      0,558 

Der  Grenzwert  n  =  0,557  weicht  von  Kümmel Is  Resultat  wenig  ab. 
Die  große  Teniperaturen;pfindlichkeit,  die  die  Überführungszahl  des  CdBrj 
zu  zeigen  scheint,  konnte  Oordon  bei  Cdjo  nicht  finden,  bei  70^  und  40** 
waren  für  dieseHie  Lösung  beide  Werte  gleich. 

Daß  Cdjj  bedeutend  weniger  Cd-  enthält  als  z.  B.  das  Chlorid,  geht  aus 
Messungen  der  Kette  Cd  —  CdJ.>  —  CdClj  —  Cd  hervor ^i^,  deren  Potential- 
differenz sich  zu  0,015  Volt  ergab,  was  einem  Verhältnisse  der  Cd--Ionen- 
konzentration  von  ca.  3,6 : 1  entspricht. 

Auf  Grund  einer  ausführlichen  Diskussion  des  gesamten  vorliegenden 
Zahlenmaterials  für  Leitfähigkeit,  Gefrierdepression  und  Überführung  zieht 
McBäin^i'*)  den  Schluß,  daß  in  0,1  normaler  Lösung  ca.  80  Proz.  undisso- 
ziiertes  Cdjj  vorhanden  ist,  das  Anion  ist  etwa  zur  Hälfte  CdJ'^,  CdJ"^  kann 
nur  in  verschwindend  kleiner  Konzentration  zugegen  sein. 

Hagenbach*^*^)  hat  den  Temperaturkoeffizienten  der  Kette 
Cd  —  Cdjj  I  —  Cdjj  II  —  Cd  bestimmt  Für  70^  Temperaturdifferenz  fand  sich 
der  Potentialsprung  yt  Volt  bei  der  Verdünnung  v 

V         10  100         1000        10000       100000 

X  0,0623  0,0607  0,0507  0,0512  0,0522    • 

Auch  diese  Werte  (vergl.  CdCl^)  ^nd  auf  wenigstens  einige  Prozente 
unsicher,  auffallend  ist  aber,  daß  die  Konzentrationsveränderlichkeit  erheblich 
die  beim  Chlorid  gefundene  übertrifft. 

Es  seien  hier  noch  mitgeteilt -^••)  die  Potentiale  x  (in  Volt)  der  Kette 
CdiCdJj  +  xJjiPt  bei  20^ 

1.  a  =  Gramm  J2  in  1  com  einer  1  proz.  Cdjj-Lösung. 
a      0,0032        0,0016        0,0008        0,0004        0,0002        0,0001        0,00005 
jt      1,087  1,081  1,067  i,o63(?)      1,050  1,045  1,039 

2.  b  =  Gramm  CdJ^  in  100  g  HjO,  c  =  Gramm  J2  in  1  ccm   stets  mit  Jj 

gesättigter  Lösung. 


Drucker,  Cadmium. 


450 


b    0,1  1,0  5,0  11,4  30|0  50,0  70,0  81 

c    0,0008      0,0032      0,0071      0,0095      0,0113      0,0151      o,p202      0,0300 

jr   1,119        1,087        1,081         1,072        1,057        I1O46        1*036        1,034 

3.  Anwesenheit  einer  konstanten  Menge  J2  (also  c  <  0,0008,  s.  oben). 
b     0,1  049  1,1  5,1  10,0         20,0         30,0         40,0 

jr     1,084        i|06o        1,045        i|025        1,018        ],oo8        1,001        0,994 
b     50,0        .  60,0         70,0         80,0         81,0 
jr       0,985        0,980        0,975        0,974        0,974 
Die  Oberflächenspannung  von  Cdjj  in  HjO  bewirkt  in  einer  Röhre 
vom  Durchmesser  0,5  mm  bei  15^  und  der  Konzentration  von  a  Qramm  pro 
100  ccm  HjO  die  Steighöhe  h  mm'-^*^") 

a  0  5  10  15  20  25 

h         60,6  58,0  55,8  53,9  52,1  50,5 

resp. für  1  Mol  V2CdJ2  pro  Liter  h=  53,2  und,  da  d'*=  1,142,  d.h  =  60,7.221) 
Das  Salz  erhöht  also  die  Oberflächenspannung  des  Wassers. 

Ober  die   Diffusionsgeschwindigkeit  liegen  Daten  von   Lenz  vor, 
vergl.  unten.  229) 

Die  spezifische  Wärme  bestimmte  Helmreich Ji^j  (vgl.  CdClj) 


C30-0  .  ß 

0,05264 .  19,20 
45,70  24,13  0,57953  ■  35,41 
29i99  47,4»  0,72725  45,30 
15,16  113,66  0,87235  87,20 
Optische  Eigenschaften. 
Die  Brechungsexponenten  für 


^50-0 

0,05274 
0,57220 
0,71462 
0,84841 


a 

19,23 

29,75 
30.28 

30,30 


0,05277 
0,56936 
0,70932 
0,83952 


a 
19,25 
25,54 
20,0 

-o,3o(?) 


H«,   Hf,   Hy  bei  der  Konzentration 


"r 

t« 

M2563 

19,9 

',44033 

19,7 

m  Mol  VjCdJ,  pro  Liter  bei  t«  sind  "2) 

m                   n«            i"                 n„  t« 

3,2083            M0708      19,8            1,41866  19,9 

3,7431            1,41990      19,4            1,43277  19,6 
Daraus  folgen  für  i/sCd  die  Moduln  (bezogen  auf  KQ) 

0,0038              0,0040  0,0041. 

FQr  Na-Licht  wurde  gefunden  22=*),  wenn  a  Gramm   in    100  g  Lösung 
vorhanden,  bei  i5<* 


a        39,959 
no        M1332 
und*")  bei.  20« 


31,123 
1,38999 

a 
no 


18,728 
1,36370 

10,97 
1,3488 


12,733 
1,35329 


3,379 
1,33885 


.3,095 
1,33822 


16,93 
1,3582 


.Die  gleichen  Werte  hat  H.  Jahn  bei  20c  bestimmt '•'2*)  für  a  Gramm  pro  ccm 


a 

0,6353 
0,3410 
0,1874 


1,5181 
1,2791 
1,1541 


n. 
14142 
1,3755 
1,3556 


no 
1,4176 
1,3782 
1,3580 


1,4263 
1,3847 
1,3634 


1,3995 
1,3643 
1,3461 


B 
0,6332 
0,4815 
04084 


S 

2,0731 
2,0002 

1,9667 


B 


A  und  B  sind  die  Konstanten  der  Formel  von  Cauchy. 

Die  Dispeision  B  berechnet  sich  nach  der  Formel  von  Cauchy  A+  ^"2 

=  C  für  b  Gramm  CdJ,  pro  Liter  zu"') 

b  98,8           197,7  289,5  400 

Cbeob.  0400           0,453  0,503  0,568 

CbCT.  —             0453  —  0,563 


460 


Drucker,  Cadmium. 


Die  elektromagnetische  Drehung  der  Polarisationsebene  nach 
Jahn  enthält  die  obige  Tabelle  unter  S  als  spez.  Drehung  bezogen  auf  H^O. 
Forchheimer^^^  fand  bei  20®  die  spezifische  (a)und  die  molare  (ji)  Drehung 
für  m  Mol  Cdjj  pro  Liter 

m  ö  fi 

1,924  2,159  43,86 

0,951  2,102  42,70 

0,447  2,094  42,54 

0,211  2,086  42,37 

fi  ist  demnach  von  m  nur  wenig  abhängig. 

Nichtwässrige  Lösungen.  Der  Assoziationstendenz  des  Cdjj  ent- 
spricht seine  erhebliche  Löslichkeit  in  allerlei  nichtwässrigen  Flüssigkeiten, 
und  -es  liegt  daher  ein  ziemlich  umfängliches  Beobachtungsmaterial  fiber 
derartige  Lösungen  vor.  Davon  sei  zunächst  noch  die  Bestimmung  d-c 
prozentualen  Depression  des  Leitvermögens  von  0,05  äquivalent  normaler 
Lösung  bei  25®  durch  Zusatz  von  1  Volumprozent  Nichtleiter  angegeben.**») 
CH3OH  C2H5OH  isoCjH^OH         (CH5),CO 

2,59  Proz.  3,33  Proz.  3,53  Proz.  2,42  Proz. 

Ober  Gemische  von  Wasser  mit  Äthylalkohol  als  Lösungsmittel  hat 
Lenz"«)  gearbeitet  Wenn  statt  HjO  H^O  +  CjH^jOH  von  v  Volumprozent 
(bei  12,5»)  C2H5OH  benutzt  wird,  so  sind  für  m  Mol  VjCdJj  pro  Liter  bei 
i8<^  die  auf  die  HjO-Lösung  bezogene  äquivalente  Leitfähigkeit  A,  die  Dber- 
führungszahl  des  Anions  n  und  die  pro  Tag  durch  i  qcm  diffundierte  Menge 
(ebenfalls  auf  H20-Lösung  bezogen)  1. 


m» 

=0,25 

m  = 

=  0,5 

m==Ji,o 

m=- 0,125 

V          A 

V 

J 

A 

V          A 

0          1 

0 

1 

1 

0          1 

5,5        0,850 

6,0 

0,842 

0,818 

34.5        0,316 

10,7        0,697 

15,2 

0,637 

0,630 

65,0        0,1988 

19,2        0,545 

23,3 

0,521 

0,540 

93,5        0,1227 

29,7        0,399 

34,5 

0,3902 

04035 

404        0,308 

43,7 

0,3280 

0,3440 

m  =  0,0625 

49,6        0,2588 

56,2 

0,2714 

0,2807 

V          A 

58,8        0,2437 

65,0 

0,2453 

0,2561 

0          1 

69,8        0,2101 

75,4 

0,2217 

0,2305 

34,5        0,2954 

79,5        0,1910 

85,1 

0,1.962 

0,2068 

65,0        0,1743 

89,5        0,1517 

93,5 

0,1484 

0,1523 

93.5        0,1147 

m 

v=    0 

5        10 

15       20 

25       30 

35       40        45 

1 

n=i,i35   1 

,110   1,089 

1,073   1,072 

1,077   1,088 

1,108   1,130   1,160 

0,5 

1,044   1 

,021     1,017 

1,022   1,032 

i,ai4  1,057 

1,070   1,088    1,120 

0,25 

0,929  0 

,914    0,915 

0,922  0,934 

0,952  0,974 

1,000   1,028    1,058 

0,125 

0,808  0 

,818    0,831 

0,851   0,876 

0,899  0,928 

0.959  0,989   1,019 

nt 

v=  50 

55       60 

65       70 

75        80 

85       90        95 

1 

1,193   1 

,226   1,262 

1.300   1,338 

1,378    1417 

1460    1,502    1,549 

0,5 

1,159   1 

,192   1,229 

1,265   1,305 

1,344    1,384 

1,427    1,471    1,515 

0,25 

1,089   1 

,121    1,160 

1,198   1,239 

1,282    1,329 

1,375-1,421    1470 

0,135 

1,052   1 

,088   1,127 

1,170   1,212 

1,262    1,306 

1,357   1.404   1458 

Auf  Grund  die 

ser  Tabelle 

für  n  läßt  sich  vermuten,  d 

afi  die  Beständigkeit 

der  ko 

mplexen  lone 

n  mit  dem 

Alkoholgehalte  stark  zunir 

nmt 

Drucker;  Cadmium.  461 


V 

I 
m  =  i 

m=o,5 

0 

1 

1 

27,9 
51,0 
74,7 

0,477 
0,438 
0,464 

0,542 
0,391 
0,382 

Die  Oberführungszahl  in  Äthyl-  und  Amylalkohol   hat  Hittorf^»«)  gc-- 
messen.    nAnion  ist  für  a  Teile  Alkohol  auf  1  Teil  Salz 

Äthylalkohol, 
a         1,107        1,394        1,695        2,190        2,466        8,375        37,229 
n        2,102        2,001         1,909        1,848        1,823        1,552  1,318 

In  Amylalkohol  war  n  =  2,3  bei  3=3,179. 

Refraktion  und  elektromagnetische  Drehung  der  Polarisations- 
ebenc  in  C2H5OH  hat  Jahn  untersucht  (Bezeichnung  vergl.  oben), 
a  d^  n.  no  n,i  A  BS 

0,3567      I1I007      1,4059      1,4083      1,4152      1,3945      0,4902      1,9716 
0,1817      0,94898     1,3834       1,3864      1,3920      1,3730      0,4485      1,9670 
Das  spez.  Gewicht  in  CH3OH  bei  25^^  ist  von  Carrara  und  Lcvi23i) 
gemessen  worden.    Wenn   df  des  CH3OH  Q  =  0,78 862,  das  Äquivalent- 
gewicht von  CdJ^  A=«  183,1,  S  das  spez.  Gewicht  df  der  Lösung,  m  die 

A  O- 

Anzahl  Mol  V2CdJ2  pro  Liter,  9)  =  ^— looo-      —  ist,  so  ergibt  sich 

K^  m 

m     1,221  0,610         0,305         0,152"        0,076         0,038         0,019 

S      0,89047      0,84026      0,81480      0,80185      0,79559      0,79227      0,79062 

9}  126,28        124,70        123,49        121,67        115,75        110,26         98,57 

Die  molare  Leitfähigkeit  für  v  Liter  pro  Mol  Cdjj  bestimmten 
Zclinsky  und  Krapiwin232)  bei  250  (I).  Unter  11  sind  die  Bestimmungen 
derselben  Autoren  für  wässrige  Lösung,  unter  III  die  von  Jones  und  Lind- 
say232»)  mit  50  Proz.  Alkohol  als  Lösungsmittel  beigefügt  (Siemens-Einheiten) 


V 

I 

II 

111 

¥ 

16 

13,07 

62,98 

20,31 

0,210 

32 

13,59 

81,96 

24,22 

0,166 

64 

14,16 

104,7 

31,17 

0,135 

128 

14,78 

129,3 

42,03 

0,114 

•  256 

15.44 

153,6 

5043 

0,100 

5J2 

18,41 

178,6 

— 

0,103 

1024 

21,93 

201,9 

— 

0,109 

Die  molaie  Leitfähigkeit  in  »Äthylalkohol  studierte  Cattaneo^^^»)  (vgl. 
CdBrj) 

c  d,g  >                        fi 

04290  0,863  7ii8 

0,1730  0,823  6,76 

0,0870  0,810  6,71 

0,0108  0,796  5,60 

0,0065  0,796  5i40 

0,0021  0,796  4,95 


462  Drucker,  Cadmium. 

Weitere  Studien  über  Leitfähigkeit  in  Methyl-  resp.  Äthylalkohol  enthalten  Ab- 
handlungen von  Jones  und  Carroli^^^*^)  und  Coffetti  ^^^);  elektromotorische 
Kräfte  von  Ketten  mit  wässriger  und  alkoholischer  Lösung  hat  Campetti  ^^ 
gemessen. 

Lösungswärme  und  Löslichkeit  in  CH,OH,  CjH^OH  und 
QH^OH  hat  Timofejew  gemessen 2^*),  desgleichen  die  spezifischen 
Wärmen  dieser  Lösungen.  Die  spezifische  Wärme  hat  auch  Helmreich 
bestimmt  ^»8) 

Was  andere  organische  Lösungsmittel  angeht,  so  seien  zunächst  Leit- 
fähigkeitsbestimmungen erwähnt  /i  sei  die  molare  Leitfähigkeit  in  reziproken 
Ohm,  V  die  molare  Verdünnung,  s  die  spezifische  Leitfähigkeit  der  Lösung, 
s'  die  des  Mediums. 

t— 2O0  "«) 

1.  CHjCOCjHj        2.  Propionitril  3.  (CHsliCO         4.  CH,COC,H- 

V  fi  y  [i  y         fi  y  ß 

64       5,58  64        15,9  .   4        10,4  64        2,13 

128        5,48  128        17,0  8        11,7  128        1,55 

256        19,1  16        11,4 

512        19,2  32        11,5 

64  11,6 
128  11,9 
256        12,0 

5.  Acetophenon  6.  Acetonitril  »'^ 

i^  y  s  fi  t*  V  s  jM  V 

25^        128       0,016  2,0  2S^       48,9       0,69       33,7        0,006 

256        0,008  2,1  97J        0,37        36,4 

50®        128        0,015  1,9 

256        0,008  2,1 

Kahlenberg  und  Ruhoff"*)  fanden  bei  25*  in  reziproken  Ohm  für 
1  Mol  in  V  Liter  Amylamin  die  molare  Leitfähigkeit 

V     0,781        0,891        1,095        1,237        M50        1,738        2473        5482 
fi     0,465        0,534        0,542        0480        0,346        0,187        0,034        0,002 

In  Äther  bei  18®  beträgt  die  Leitfähigkeit  5,56.  lo-^  für  0,095  g  »n  100  g 
Äther  und  hat  deli  Temperaturkoeffizienten  —0,029.*»^ 

In  Aceton  löst  sich  CdJ,  bei  i8<^  im  Oewichtsverhältnisse  1:4  (Nau- 
mann"'*)). 

In  Aceton  gelöst  bewirkt  CdJ,  folgende  Erhöhungen  J  des  Siedepunktes  >'^ 
(a  — •  Gramm  Cdjj  auf  1000  g  (CH3)2CO,  n  Mol  pro  1000  g). 
a      32,25       36,66       43,39       64,80       67,04       80,50       94,27       149,19 
n       0,0881     0,1002     0,1186     0,177       0,183      0,220      0,2576      04076 
J®     0,124       0,140       0,160       0,234       0,236      0,282      0,330        0,504 
,4ber.o,i52       0,174       0,206       0,306       0,316      0,381       0445        0,705 
wobei  für  Jbcr.  die  Konstante  des  Acetons  zu  1,73  angenommen  ist 

Ober  die  Refraktion  in  CjHjOH  und  (CH3),CO  vergL  man  Le  Blanc 
und  Rohland.239) 

Kahlenberg 2^0)  fand  den  Potentialsprung  der  Kette  Cd  — Cdjjl 
Cdjj  II  —  Cd  mit  Acetonitril  als  Lösungsmittel  zu  0,032  Volt,  wo  I  die  Ver- 
dünnung v  BS  48,9,  II  v  »1214,7  zukiun.  Die  molaren  LeitAhigkeiten  beider 
Lösungen  bei  25«  gibt  er  zu  33,7  (I)  und  yfj  (II)  an. 


Brucker/Cadmium.  453 

In  S2CI2  und  in  S(0CI)2  löst  sich  Cdjj  mit  gelber  Farbe.^^»)  Über 
Reaktionen  in  Äthylacetat  vergl.  Naumann^^^),  über  die  Beeinflussung  des 
Multirotationsrückganges  der  Qlykose  in  CH3OH  vergl.  Trey^^:»),  über  die 
Beeinflussung  der  Entmischungstemperatur  von  CHjCOOQH^,  QH^OH  und 
HjO,  welche  Cdjj  in  Gegensatz  zu  anueren  Salzen  steWt,  vergl.  Pfeiffcr.244) 

Trey  fand  die  Wirkung  von  Cdjj  weit  stärker  als  die  von  KJ,  Pfeiffer, 
daß  die  Cadmiumhaloide  sich  anders  verhalten  als  die  von  Ba,  Sr,  Ca. 

Im  geschmolzenen  Zustande  leitet  Cdjj  die  Elektrizität  gut  Qraetz^«) 
fand  die  spez.  Leitfähigkeit  k  bei  t^  in  S.E,  zu 

t"  440      430      420      410     404      400      390      380      370      360 

kio^    3470    3070    2780    2600    2490    2440    2310    2175    2050     1970 

t'^  350      340      330      320      310      300      290      280      270 

k-io»     1850     1700     1475      750      130       55        15         6        2,5 

Dem  Erstarrungspunkte  entspricht  also  kein  ausgezeichneter  Wert 
Qarrard246)  fand  bei  468^  zwei  Zersetzungspunkte,  bei  0,515  und  bei 
0,68  Volt 

Das  kapillare  Verhalten  der  Schmelze  untersuchte  Motylewski.»*^*) 
Cadmiumcyanid.  Cadmiumcyanid,  CdCy2=' 164,5,  wurde  dargestellt 
von  Rammelsberg^*^,  Schüler^^"»),  Loebe.^^^)  Es  ist  ein  gut  charak- 
terisiertes Salz,  ein  wenig  in  Wasser,  aber  wegen  der  Neigung  zur  Bildung 
komplexer  Salze  in  KCN-Lösung  stark  löslich.  Seine  Lösungswärme  in  ver- 
dünnten Säuren  bestimmte  Joannis^*^)  zu 

VjCdCyj  +  HCl««  V2CdCl2  +  HCy  -f  2900  cal, 
VjCdCyj  +  V2H2SO4  =  '/jCdSO^  +  HCy  -f  4170  cal, 
die  Bildungswärme  berechnet  derselbe  Autor  zu 

VjCd  -f  Cy  Gas  =  «/2CdCy2  fest  -f  20 100  cal. 
Thomscn^*«)  fand 

Cd  +  2Cy  +  aq  =  33960  cal. 
Cd  -f  2Cy  -f  2KCy  aq  =  44750  cal, 
CdCyj  aq  -f  2KCy  aq  =  10790  cal, 
Cd(0H)2  +  2HCyaq=  13700  cal. 
Ober  die  OberfQhrungszahl  hat  Riege r^^^«)  Versuche  angestellt 
In  der  Lösung  der  Cyaniddoppelsalze  ist  mit  Hilfe  von  H2S  das  Cd"-Ion 
durch  Fällung  von  CdS  nachweisbar  und  dadurch  vom  Kupfer  analytisch  zu 
trennen-. 

Cadmiumhydroxyd.  Das  Cadmiumhydroxyd,  Cd(0H)2 «» 1464,  war 
bereits  Strom ey er  2*^)  bekannt,  der  es  auf  interessante  Weise  aus  CdO  -f  H2O 
erhielt,  indem  er  dem  H2O  KOH  zufügte.  Es  stellt  sich  in  der  Regel  als 
ein  amorphes  Pulver  dar,  soll  jedoch,  wenn  es  aus  NH^OH-Lösung  ausge- 
schieden wird,  kristallin  erhalten  werden.^*»)  Dies  wäre  wegen  der  Langsam- 
keit des  AbScheidungsprozesses  sehr  wohl  möglich,  da  ja  die  Umwandlung 
des  amorphen  in  kristallines  selbst  unter  KOH  erfolgt  (Stronieyer).  Es 
entsteht  bei  der  Elektrolyse  von  NaCl  oder  NaQOa "*),  auch  KCl"*)  an  der 

aus   Cd   bestehenden   Anode.     Eine    Umwandlung    CdSO^  +  Ag^Q  \ ^ 

Cd(OH)2+Ag2S04  hat  Vitali"«)  beobachtet 

Die  Bildungswärme  berechnet  Thomsen"^)  zu 

Cd  +  O  +  HjO  =  Cd(0H)2  +  65680  caL 
Das  spez.  Gewicht  bei  15^  gibt  de  Schulten "«)  zu  4,79  an. 
Bei  der  Neutralisation  mit  Säuren  werden  entwickelte*^ 


464  Drucker,  Cadmium. 

Cd(0H)2  +  2HCI  aq      :  20  290  cal 
»        +2HBraq     121560    » 
,,        +2HJaq        124210    n 
n        +H2S04aq   124200    v 
»,        +  2HNO3  aq  :  20620    » 
IT         +  HoSjOfi  aq :  20360    n 
Die   Löslichkeit  in   HjO   beträgt   nach   Herz2&9)   2,0- 10-*  Mol  pro 
Liter,  berechnet  aus  Gleichgewichten    mit-  Ammonsalzen.     Wegen   der  an 
anderer  Stelle  zu  besprechenden  Komplexbildungen  mit  NH3  erscheint  diese 
Zahl  unsicher.  Dagegen  berechnet  Lahendzinski*-^®<>)  das  Löslichkeitsprodukt 
Cd -OH 2  zu  1,3 -10-^  was  aber  wohl  zu  groß  ist. 

In  Salzlösungen  löst  sich  Cd(OH)2  stärkei  als  in  HjO.  .  Bei  t^  zeigt 
eine  mit  Cd(OH)2  gesättigte  normale  Lösung  die  folgende  in  Prozent  des 
Salzgehaltes  ausgedrückte  Alkaleszenz.^^^) 


Salz 

250 

50« 

790 

99,5» 

KC! 

0,540 

0,560 

0,578 

0,581 

NaO 

0,536 

0,560 

0,580 

0,582 

KBr 

0,892 

0,935 

0,980 

0,980 

NaBr 

0,910 

o»930 

0,960 

0,990 

KJ 

M45 

1,650 

1,850 

1,970 

NaJ 

1,440 

1,648 

1,800 

»,952 

KCNS 

0,800 

0,750 

0,660 

0,532 

NaCNS 

0,780 

0,740 

0,650 

0,510 

Diese  Erscheinung  wird  dadurch  erklärt,  daß  die  Anionen  der  Salze  die 
Cd*'-Ionen  mehr  oder  weniger  weitgehend  zur  Bildung  undissoziierter  Mole- 
keln und  komplexer  Ionen  verbrauchen,  bis  die  äquivalente  Menge  von  OH'- 
lonen  aus  dem  festen  Cd(0H)2  dessen  Löslichkeitsprodukt  wieder  herstellt 
Daher  zeigt  sich  auch  hier  das  Jodid  als  das  wirksamste. 

Wilsmore262)  maß  den  Potentialsprung  von  Cd  gegen  -  KOH  zu  0,437. 

Daraus  berechnet  sich  eine  Cd"-Ionenkonzentration  von  3.10— ^^ 

Cadmiumoxyd.  Das  normale  Cadmiumoxyd,  CdO«»  128,4,  ist  seit 
Stromeyer^«»)  bekannt  Es  findet  sich  als  Mineral  z.  B.  in  regulären 
Oktaedern  264)  vom  spez.  Gewichte  6,15  und  der  Härte  ca.  3  und  kann,  da 
es  als  ein  sehr  hitzebeständigef  ^^*)  Stoff  bei  pyrochemischen  Reaktionen  im 
Rückstand  bleibt  und  andererseits  wie  andere  Schwermetalloxyde  in  Wasser 
nur  wenig  löslich  ist,  auf  verschiedenen  Wegen  künstlich  dai^gestellt  werden. 
Durch  Glühen  von  Cd(N0j^)2  erhält  man  dunkelfarbige  Oktaeder  ^«s),  die  ver- 
mutlich Stickoxyde  enthalten.  In  braunen  Nadeln  erhielt  Pouleijc*«^  das 
CdO  aus  der  Schmelze  von  CdFj  in  Alkalicarbonat  Als  dunkelrote  kubische 
Kristalle  wurde  es  aus  amorphem  CdO  durch  Glühen  bei  Hellrotglut  in  Oj- 
Atmosphäre  erhalten.^cs)  in  NO  bei  30o<>  entsteht  CdO  aus  Cd.2«»)  Das 
spez.  Gewicht  des  kristallisierten  CdO  beträgt  ^^o)  8,111. 

.  CdO  kann  beim  Glühen  verschiedene  Umwandlungen  erfahren.  In  Clj 
erhitzt  gibt  es  leicht  CdCI^.^'O  '«  Hj  wird  es  oberhalb  270«  lebhaft  redu- 
ziert ^'2),  jedoch  kann  diese  Reaktion,  wenn  sie  in  stagnierender  Gasatmosphäre 
erfolgt,  wenigstens  bei  höherer  Temperatur  nicht  quantitativ  zu  Ende  gchep, 
da  andererseits  H^O  mit  Cd-Dampf  die  Gegenreaktion  ergibt.«'»^ 


Drucker,  Cadmium.  4(ß 

Durch  Mg  wird  CdO  schon  bei  mäßiger  Hitze  lebhaft  reduziert.^?^) 

Die  Bildungswärme,  vermehrt  um  die  Hydratationswärme,  berechnet 
Berthelot  pro  Mol  zu  66400  caP'»),  Thomsen  zu  65780  cal  (vergl. 
Cd(OH)a). 

.Ditte270)  unterscheidet  nach  der  Lösungswärme  des  CdO  in  H2SO4 
verschiedene  Modifikationen,  die  durch  verschieden  starkes  Glühen  entstehen 
sollen;  es  erscheint  indessen  kaum  zweifelhaft,  daß,  soweit  nicht  durch  Ver- 
unreinigung der  Präparate,  für  deren  Annahme  bestimmte  Gründe  vorliegen, 
Unterschiede  bedingt  waren,  die  geringfügigen  Differenzen  auf  Verschiedenheit" 
der  Präparate  bezüglich  des  Verhaltens  bei  der  Auflösung,  speziell  der  Ge- 
schwindigkeit, zurückgeführt  werden  dürfen.  Dieselben  Erscheinungen  wurden 
an  ZnO  beobachtet. 

Cadmiumsuboxyd  und  Peroxyde.  Durch  Glühen  von  Cd(COO)2 
entsteht  eine  gelbe  Masse,  die,  im  verschlossenen  Gefäße  erhitzt,  ein  grünes 
Pulver  von  CdjO  liefert*'^  Die  Individualität  dieses  Stoffes  ist  aber  be- 
zweifelt und  er  ist  von  verschiedenen  Autoren  ^"S)  für  ein  Gemisch  von  Cd 
und  CdO  erklärt  worden,  obwohl  ihm  durch  Hg  kein  Cd  entzogen  wird  2'^; 
auch  Tanatar  und  Levin-''')  geben  an,  ihn  dargestellt  zu  haben.  Morse 
und  Jones280)  erhielten  aus  Cd4Cl7  +  HjO  gelbes  Cd^O,  das  beim  Erhitzen 
in  Cd  +  CdO  überging.  Ein  grünes  Pulver  von  Cd^O  soll  durch  langsames 
Erhitzen  von  CdC204  in  CO.»  gewonnen  werden  ^9^),  die  Bildungswärme 
7000  cal  und  d,  9  =  8,19  zeigen  und  durch  HNO.,  oxydiert  werden. 
Ein  CdjO]  ist  gleichfalls  beschrieben  worden.-^'^) 
Aus  HjOj  und  Cd{OH)2  erhielt  Haas^ss)  Stoffe,  die  zwar  nicht  reines 
CdOj  sind,  wohl  aber  vermöge  ihrer  Beständigkeit  den  Schluß  auf  die 
Existenz  höherer  Oxyde  rechtfertigen.  Auf  gleiche  Weise  stellte  Kuriloff^®^) 
gelbe  mikroskopische  Kristalle^'on  H2Cd04  dar,  die,  in  NH4OH  unlöslich, 
mit  Säuren  HjOj  entwickeln  und  bis  180^  hitzebeständig  sind. 

Cadmiumsulfid.  Das  Cadmiumsulfid,  CdS=  144,5,  ist  entdeckt  von 
Stromeyer254)  und  als  Mineral  bekannt  unter  dem  Namen  Greenockit 
Künstlich  erhält  man  es  bei  der  Fällung  von  Cd-Salzen  mit  HjS,  durch  Elek- 
trolyse von  Na2S203  mit  Wechselstrom  zwischen  Cd-Elektroden^^*),  sowie 
von  einem  Alkalisalze  mit  Cd-Anode  und  CuS-Kathode.286)  Aus  Cd  und  S 
entsteht  es  bei  starker  Kompression  und  wird  kristallinisch.^^')  Weiter  wurde 
es  erhalten  aus  Cd  +  SO^  bei  200<>288)  (dabei  entsteht  auch  CdSO^^ss)). 
Greenockit  bildet  sich  aus  CdClj -f  HjS  bei  Rotglut  2»«),  aus  CdO  +  S  bei 
Rotglut^*»)  Aus  amorphem  CdS  durch  kurzes  Glühen  im  elektrischen  Ofen ^^^^^ 
oder  aus  SnS  durch  Oberleiten  von  CdCl2-Dampf2»=^)  erhalten  ist  es  hexa- 
gonal,  zeigt  rotgelbe  Farbe  und  das  spez.  Gewicht  ca.  4,8.  Greenockit  ent- 
stand auch  in  der  Schmelze  von  CdS -f  S  + K2C03  29^)  (jedoch  nur  bei  be- 
stimmten Gewichtsverhältnissen  und  nicht  mit  Na2C03  statt  K2CO3  ^»s))  und 
hat  die  Härte  3,5  (Mohs)  und  das  spez.  Gewicht  4,5.^®*)  In  langen  gelben 
Kristallen  entsteht  es  hexagonal  und,  anscheinend  als  neue  Modifikation, 
monoklin,  wenn  H2S  auf  Cd-Dampf  reagiert.^^^)  Der  natürliche  Greenockit 
gehört  dem  hexagonalen  System  an,  zeigt  das  Achsenverhältnis  a:c  = 
1:1,6218^^'^,  den  Brechungsindex  des  ordentlichen  Strahles  2,5517  für  rot, 
2,6882  für  mittleres  Grün  und  sehr  geringe  Doppelbrechung.^»^) 

Die  Existenz  verschiedener  Modifikationen  ist  mehrfach  vermutet  worden. 
Nach  Buchner299)  existiert  eine  gelbe  («)  und  eine  rote  (ß)  Form,  a  hat 
das  spez.  Gewicht  3,906,  ß  4,513.'^^)    Beide  sind  hexagonal,   [1  bisweilen 

Abcgg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  30 


466  Drucker,  Cadmium. 

monoklin  (s.  o.).^®^)  Nach  den  vorliandencn  Angaben  scheint  es  nicht  aus- 
geschlossen, daß  die  gelbe  und  rote  hexagonale  Form  weder  poly^,  iso-  oder 
metamer  zueinander  sind,  wie  Klobukow^^O)  annimmt,  sondern  daß  die  rote 
lediglich  ein  gröberes  Korn  hat  Man  kann  z.  B.  aus  heißer  HQ-Lösung  ii, 
aus  kalter  neutraler  Lösung  o  erhalten  ^oi)^  femer  geht  zwar  a  in  (t  über, 
nicht  aber  (i  in  a.^®®) 

CdS  ist  ein  sehr  stabiler  Stoff  und  wegen  seiner  Schwerlöslichkeit  gegen 
viele  Reagenzien  indifferent.  Es  zeigt  jedoch  beim  Glühen  einen  merklichen 
Dissoziationsdruck.  Unzersetzt  sublimiert  es  bei  Rotglut,  wenn  Cd-Dampf 
übergeleitet  wird  302)^  ohne  dieses  dissoziiert  es  sich  unter  6oo<>  ^^%  im  hohen 
Vakuum  (0,01  mm)  scheidet  sich  Cd  ab.'^**)  Ferner  kann  es  im  Hj-Strom 
nicht  ohne  Verlust  geglüht  werden  3o<),  und  im  HCl-Strom  liefert  es  CdOj.^*^) 

In. verdünnten  Säuren  löst  es  sich  nur  sehr  wenig,  desgleichen  in  KCN.^^'') 
Daß  aber  die  Löslichkeit  nachweisbar  ist,  zeigt  der  Umstand,  daß  man  es 
bei  HCl-Qegenwart  jodometrisch  als  HjS  titrieren  kann.^®^  Zu  einem  Gleich- 
gewichtszustande 

CdS  -f  2XCI  +  2HCI 7"; — ^  CdCla  •  2X0  +  HjS 
kommt  man  bei  Anwendung  konzentrierter  Alkalichloride  ^^^  mit  HQ-Zusatz. 

Über  die  Fällbarkeit  von  CdS  aus  Sulfatlösung  und  die  Verteilung  von 
H.^S  zwischen  Cd-  und  anderen  Kationen  liegt  ein  ziemlich  umfangreiches 
Versuchsmaterial  vor^'i^j^  das  noch  nicht  berechnet  worden  zu  sein  scheint 

Die  Löslichkeit  des  CdS  in  Sulfiden,  insbesondere  (NH4)2S,  ist 
mehrfach  untersucht  und  diskutiert  worden.  Während  K2S  und  NajS  eine 
erhebliche  Lösewirkung  nicht  ausüben^*^,  löst  sich  frisch  gefälltes  CdS  in 
(NH4)2S  zunehmend  mit  steigender  Temperatur  und  kann  so  kristallisiert 
erhalten  werden/^  »^)  Indessen  wird  andererseits  angegeben 'i^),  daß  die 
Löslichkeitsangaben  von  Ditte  zu  hoch  sind^  und  nach  Fresenius  sind 
folgende  Daten  bei  60^  anzunehmen: 

1  1  (NH4)2S  löst  0,0706  g  CdS, 
1  1  NH4HS     «    0,0677  «r      . 

1    1    (NH4)2S2     n     0,0773    "         " 

Diese  abnorme  Löslichkeit  kann  kaum  auf  Bildung  komplexer  Sulfide, 
wohl  aber  von  NHj-Komplexen  beruhen;  doch  ist  die  Möglichkeit  nicht  von 
vornherein  abzuweisen,  daß  das  Sulfid  sich  wenigstens  zum  Teile  in  Pseudo- 
lösung  befindet  Anhaltspunkte  für  eine  solche  Auffassung  liefert  die  Tat- 
sache, daß  in  H2O  suspendiertes  CdS  durch  HjS  in  kolloidale  Lösung  ge- 
bracht wird.312) 

Das  Hydrosol  des  Cadmiumsulfids  ist  1887  von  Prost^*^)  dar- 
gestellt worden  und  zwar  nach  einer  Methode,  die  der  von  Spring  und 
Winssinger  für  Gewinnung  der  Hydrosole  des  CuS,  HgS  und  ZnS  ange- 
wendeten ganz  analog  ist.  Zu  dem  Zwecke  wird  zunächst  aus  ammonia- 
kalischer  Cadmiumsulfatlösung  das  Gel  des  CdS  durch  Schwefelwasserstoff 
gefällt  und  diQses,  nachdem  es  rein  ausgewaschen  ist,  in  Wasser  suspendiert 
Diese  Suspension  wird  nun  durch  Einleiten  von  Schwefelwasserstoff  derart 
verändert,  daß  das  ursprünglich  grobflockige  Gel  in  das  vollkommen  homogen 
erscheinende  flüssige  Hydrosol  übergeht,  also  durch  diese  Behandlung  pepti- 
siert  wird.  Dieses  ist  schön  goldgelb  gefärbt  und  erscheint  im  durchfallenden 
Lichte  vollkommen  klar,  während  sich  im  auffallenden  Lichte  auch  ohne 
weitere  optische  Hilfsmittel  durch  starke  Opaleszenz  die  Heterogenität  des- 
selben zu  erkennen  gibt.    Durch  das  Hydrosol  werden  vom  Spektrum  des 


Drucker,  Cadmium.  467 

Sonnenlichtes  die  grünen,  blauen  und  violetten  Strahlen  von  der  Fraup- 
hoferschen  Linie  F  an  vollkommen  absorbiert,  während  die  übrigen  Teile 
des  Spektrums  nicht  geschwächt  werden.  Der  überschüssige  Schwefelwasser- 
stoff läßt  sich  dann  durch  Kochen  des  Hydroscds  verjagen,  ohne  daß  letzteres 
verändert  wird,  auch  die  Papierfaser  eines  Filters  wirkt  nicht  gelbildend  auf 
dasselbe  ein.  Es  scheidet  dagegen  nach  längerem  Stehen,  namentlich  wenn 
es  konzentriert  ist  das  Gel  aus,  wobei  zu  bemerken  ist,  daß  Gewitter  die 
Gelbildung  befördern,  eine  Erscheinung,  die  gewiß  nicht  zufälligerweise  auch 
bei  der  Milch,  als  dem  flüssigen  Hydrosole  des  Case'ins,  eintritt.  Alle  Elek- 
trolyte  verwandeln  das  Hydrosol  in  das  Gel,  ein  Übergang,  der  bestimmten 
Gesetzmäßigkeiten  unterliegt.  Zum  Studium  dieser  Gesetzmäßigkeiten  wendete 
Prost  das  von  Schulze 3^^)  beim  Hydrosol  des  Arsensulfids  zum  erstenmal 
benutzte  Verfahren  an,  welches  darin  besteht,  daß  zu  einer  Elektrolytlösung 
von  bekanntem  Gehalt  1—3  Tropfen  des  Hydrosols  zugesetzt  und  die 
Konzentration  der  Lösung  so  lange  systematisch  verändert  wird,  bis  eine 
Konzentration  gefunden  worden  ist,  in  welcher  der  Elektrolyt  gerade  noch 
gelbildend  wirkt,  während  bei  geringerer  Konzentration  keine  Gelbildung  mehr 
zu  beobachten  ist  Dieser  Punkt  ist  also  als  Grenzkonzentration  des  Gel- 
bildungsvermögens eines  Elektrolyten  zu  bezeichnen.  Bei  Vergleich  der 
Grenzwerte  stellte  sich  nun  beim  CdS  wie  auch  bei  allen  anderen  nach  dem- 
selben Verfahren  untersuchten  Hydrosolen  das  Gesetz  heraus,  daß  bei  starken 
Säuren  erst  bei  viel  größerer  Verdünnung  die  Grenzkonzentration  erreicht 
wird,  als  bei  schwachen,  d.  h.  die  starken  oder  stark  elektrolytisch  dissoziierten 
Säuren  ein  bedeutend  stärkeres  Gelbildungsvermögen  zeigen  als  die  schwachen 
oder  nicht  so  weitgehend  dissoziierten  Säuren.  Das  Gelbildungsvermögen 
der  Salze  richtet  sich  in  der  Hauptsache  nach  der  Wertigkeit  des  Kations 
derselben,  indem  dasselbe  von  den  Salzen  mit  einwertigem  Kation  zu  denen 
mit  dreiwertigem  ganz  bedeutend  zunimmt  mit  der  einen  Ausnahme,  daß 
Cadmiumsalze  das  bedeutendste  Gelbildungsvermögen  für  das  CdS-Hydrosol 
besitzen.  Indessen  ist  auch  das  Anion  des  betreffenden  Salzes  nicht  ohne 
Einfluß,  das  Gelbildungsvermögen  wächst  in  der  Reihenfolge  Nitrat  Sulfat 
Chlorid.  Lottermoser. 

Die  Bildungswärme  berechnet  Thomsen^iß)  zu  Cd  +  S=CdS-f 
34360  cal.  Von  Reaktionen  des  CdS  sei  noch  die  Oberführung  in  CdS04 
durch  Ozon  erwähnt^**^) 

CdSs  fiUt  aus  Cd-Salzlösungen  durch  Zusatz  von  KjSj.^i^ 

Cadmiumselenid.  Das  Cadmiumselenid,  CdSe^rr  191,6,  bildet  sich  in 
der  Hitze  direkt  aus  Cd  und  St^%  aus  CdClj  im  HjSe-Strome»««),  auf 
nassem  Wege  aus  CdS04-,  CdQj-  usw.  Lösung  durch  Na2Se  (nach  Fabre'^^) 
und  nach  Uelsmann^^^).  Es  bildet  rot  bis  schwarz  gefärbte  hexagonale 
oder  reguläre  Kristalle,  über  deren,  spez.  Gewicht  zwei  stark  verschiedene 
Angaben  vorliegen.  Nach  Margottet**^  und  Fonzes-Diacon^*^  beträgt 
es  5,80,  dagegen  nach  Little^iS)  8,789  (?). 

Die  Bildungswärme  beträgt  nach  Fahre ^^2)  fQr  aus  Cd  und  Se  direkt 
erhaltenes  CdSe 

Cd  +  Se  =  CdSe  +  24  200  cal. 

Cadmiumtellurid.  Cadmiumtellurid,  CdTe==  240,0,  bildet  schwarze 
reguläre  oder  hexagonale  Kristalle  vom  spez.  Gewichte  6,20*^^);  seine  Bildungs- 
wärme beträgt  nach  Fahre 324) 

Cd  +  Te  =  CdTe  +  20000  cal. 

30* 


468  Drucker,  Cadmium. 

Cadmittinnitrid.  Qrove'^^)  erhielt  durch  Elektrolyse  von  NH4CI 
Lösung  mit  Cd-Anode  und  Pt-Kathode  eine  Verbindung  von  Cd  und  N- 
am  Pt 

Curtius  und  Rissom'^^)  stellten  CdCN,)],  also  das  Salz  der  Stickstoff- 
wasserstoffsäure  dar. 

Cadmiumphosphide  und  -arsenide.  Ein  Phosphid  wurde  bereits 
von  Stromeyer^»?)  dargestellt  und  als  gra^ue,  spröde,  schwer  schmelzbare, 
verbrennliche  Masse  beschrieben. 

CdjPj  entsteht  beim  Oberleiten  von  P-Dampf  über  CdO  oder  CdCO, 
als  schwer  in  Wasser,  leichter  in  Säuren  unter  Entwicklung  von  Phosphor- 
wasserstoff löslicher  Stoff  von  metallischem  Aussehen. 3'®)  Es  kann  durch 
Schlag  zur  Explosion  gebracht  werden  und  geht  mit  PbS  in  CdS  +  P  +  Pb 
über.  Direkt  aus  den  Dämpfen  der  Komponenten  kann  es  auch  erhalten 
werden.82»)  Auf  nassem  Wege  entsteht  durch  Kochen  von  Cd(OH)2  in  Alkali- 
lösung mit  P  (und  ein  wenig  Benzol  zur  Beschleunigung)  ein  braunes  Pulver, 
das  in  H^  geglüht  graues  kristallines  Cd^P,  gibt^^^^) 

Emmerling^^i)  erhielt  CdjP  aus  der  Schmelze  der  Komponenten.  Dies 
bildet  rote  oder  blaue  Kristalle,  wenn  es  durch  Schmelzen  von  CdCO,  +  C 
mit  einem  Phosphate  dargestellt  ist,  und  löst  sich  leicht  in  HCl.^^®) 

Cd  mit  As  im  Verhältnis  3:2  gemischt  gibt  unter  hohem  Drucke  eine 
spröde  metallglänzende  Masse.^^^^)  Cd2As04(?)  mit  KCN  reduziert  gibt  weiß- 
rötliche Körner  von  CdjAs,  die  das  spez.  Gewicht  6;26  zeigen.*^») 

Cadftiiuftichlorat  Cadmiumchlorat,  CdCClO,)] »  279,3,  ist  beschrieben 
von  Wächter'^*),  dessen  Angaben  neuerdings  bestätigt  wurden.  Es  kristalli- 
siert als  Dihydrat  vom  Schmelz-  und  Erstarrungspunkte  79^  *^*),  und  beginnt 
bei  dieser  Temperatur  zu  zerfallen.  Seine  Löslichkeit  ^**)  beträgt  a  Qramm 
auf  100  g  Lösung  resp.  b  Mol  / 100  Mol  HjO. 

to       _2o        —15  0  -fi8        -f49         H-65 

a        72,18        72,53        74,95        76,36        80,08        82,95 
b        22,47        22,87        25,92        27,98        34,82        42,14 

Von  der  Qefrierkurve  sind  folgende  Punkte  bestimmt  worden.'**) 
tö  —13  —6,5 

a  52,36  26,18 

b  9,52  3,07 

Wenn  0,5  Mol  Cd(C103)2  in  kg  HjO  gelöst  sind,  so  beträgt  die  absolute 

Dampf druckdepression  bei  100^  17,5  mm,  die  relative  also  ~Z-- =  0,023."^ 

Cadmiumbromat  Cd(BrO,)2 - HjO  erhielt  Rammelsberg.'^^  als  ein 
Salz  von  großer  Löslichkeit,  es  braucht  ungefähr  sein  eigenes  Gewicht  HjO 
von  gewöhnlicher  Temperatur  zur  Sättigung.  Sein  spez.  Gewicht  belauft  sich 
auf  3,758,  es  kristallisiert  rhombisch  mit  a:b:c=  1 : 0,98845: 0,7392. "S) 

Cadftiluinjodate  und  Perjodate.  CdOO,)}  erhielt  Rammelsbergss>) 
als  ein  wasserfrei  kristallisierendes,  in  HjO  schwer,  leichter  in  verdünnter 
HNO3  und  in  NH^OH  lösliches  Salz.  Nach  Ditte»*^»)  enthält  es  1  HjO, 
das  bei  200®  weggeht 

Es  sind  femer  einige  Salze  komplexer  Jodsäuren  beschrieben  worden"*), 
die  indessen,  falls  überhaupt  ihre  Individualität  sicherstehen  sollte,  vielleicht 
auch  als  basische  Salze  aufgefaßt  werden  können.  Sie  leiten  sich  ab  von 
dem  Cd(J04)2  •*•*")  und  werden  erhalten,  wenn  die  Mutterlauge,  aus  der  dieses 


Drucker,  Cadmium.  46Q 

Salz  kristallisiert,  weniger  HJO4 -Überschuß  enthält,  als  das  neutrale  Salz  er-' 
fordert    So  fand  Rammeisberg  CdJjOn  -31120  (Analysenfehler  1,5  Proz,), 
aus  der  Mutterlauge  dieses  Salzes  bildete  sich  Cd2J209-9H20  in  kleinen 
Kristallen.    Ein  drittes  Salz  bezeichnet  Rammeisberg  selbst  als  vermutlich 
nicht  rein. 

Ein  Salz  von  der  Zusammensetzung  HCdJOs  '^^)  ist  vielleicht  als  Cd(0H)J04 
aufzufassen. 

Cadmlumsultat  Das  Cadmiumsulfat,  CdS04  -«  208,5,  ist  das  wichtigste 
und  meist  untersuchte  aller  Cadmiumsalze.  Entdeckt  wurde  es  von  Stro- 
meyer^^^),  dessen  Analyse  fast  genau  zu  der  Formel  CdS04 -41120  führt 
Indessen  wurde  die  Richtigkeit  dieser  Formel  später  in  Zweifel  gezogen  und 
heute  kann  sie  mit  Sicherheit  als  widerlegt  gelten.  Das  gleiche  gilt  von  der 
ersten  Formel  Rammelsbergs^^^,  CdS04  «sH^O,  die  später  von  Retgers'**) 
verteidigt  wurde.  Die  ersten  richtigen  Angaben  stammen  von  v.  Hauer'**) 
und  führen  zu  der  auffälligen  Formel  3CdS04*8H20.  Diese  ist  sodann  von 
Rammelsberg3*6),  Follenius'*'),  Worobieff'*«),  Mylius  und  Funk'*»), 
Kohnstamm  und  Cohen  "<>)  bestätigt  worden.  Rammelsberg'*^  hielt  das  %- 
Hydrat  auf  Grund  von  Kristallmessungen  für  isomorph  mit  dem  Yttrium- 
und  Didymsulfat,  jedoch  widerspricht  H.  Kopp"0  dieser  Ansicht 

Das  spez.  Gewicht  von  3CdS04.8H20  beträgt  nach  Buignct'»^) 
2,939,  nach  Bödeker'»')  3,05,  die  spezifische  Wärme"*)  bei  ca.  17®  0,2225. 

Aus  der  Formel  dieses  Hydrats  geht  mit  Sicherheit  hervor,  daB  in  einer 
Molekel  des  festen  Sulfats  mindestens  3CdS04  enthalten  sind,  und  dies  steht 
jedenfalls  in  innerem  Zusammenhang  mit  der  Komplexbildungstendenz,  die 
das  Cd  in  all  seinen  Salzen  zeigt 

Andere  Hydrate  sind  ebenfalls  bekannt  Zwar  konnten  Mylius  und 
Funk  (L  c)  das  von  H.  Rose'**)  und  Weber"«)  angegebene  CaS04  •  '/2H2O 
nicht  wiedererhalten,  auch  ist  das  */,-Hydrat  sehr  zweifelhaft  (s.  u.),  jedoch 
scheint  ein  Monohydrat  CdS04  •  H2O  sicher  nachgewiesen.  Es  fällt  aus  heiB 
konzentiierter  Lösung"^,  aus  der  mit  H2SO4  versetzten  Lösung  bei  40^  bis 
50^"®),  und  bildet'*^  luftbeständige  monokline  Kristalle  vom  Achsenverhältnis 
a:b:c=o,5488: 1:1,718,  /J— 90*13'  und  dt^^—ß^TSö.  Femer  erhielt 
Worobieff")  monokline  Kristalle  von  CdSO,  •  */^H20,  die  bei  1030  in 
CdS04 .  H2O  übergingen. 

Beim  Schmelzen  des  Kryohydrats  C4SO4  +  xHjO  (s.  u.)  hinterbleibt  "*) 
CdS04-7H20  in  großen  Kristallen,,  die  aus  der  bei  — 16<>  gehaltenen 
Lösung  durch  Impfen  in  größerer  Menge  erhalten  werden  können,  und,  da 
man  auch  mit  FeS04  •  7H2O  impfen  kann,  vielleicht  mit  diesem  Salze  iso- 
morph sind. 

Endlich  ist  auch  das  Anhydrid  als  wohlcharakterisierter  Stoff  bekannt 
Es  entsteht  aus  der  Lösung  bei  Zusatz  von  'viel  H2SO4,  ist  luftbeständig, 
verträgt  Rotglut  und  bildet  orthorhombische  Prismen  von  di5«— 4,72'^Of 
rcsp.  4447.'«iO  Auf  trocknem  Wege  entsteht  es  aus  Cd  +  SO2  neben  CdS.'«') 
Durch  Hj  wird  es  bei  Rotglut  zu  CdS  und  sogar  zu  Cd  reduziert'«*) 

Dampfdrucke  der  Hydrate.  Abgesehen  von  den  älteren'"),  unzu- 
verlässigen Daten'")  liegen  Bestimmungen  von  Lescoeur'«')  vor,  die 
folgende  Drucke  p  in  mm  Hg  ergaben.  (»Qesättigt«  bezieht  sich  auf 
CdS04-8/3H20.) 


470  Drucker,  Cadmium. 


t«= 

=  20» 

P 

t«- 

60« 

P 

f»«  »74.5*            P 

Gesätt. 

Lösung 

ca.  12,9 

Gesätt  Lösung  ca. 

»55 

CdS04.H,0  ca.  157 

CdSO^ 

•3J5HiO 

„    n,8 

CdSO< 

xHjO    „ 

158 

„         „       ,.    »62 

ir 

2,9     „ 

„     »2,3 

ff 

ff               ff 

»55 

„         „        „    '58 

tt 

1,03  „ 

„     12,4 

ff 

ff               ff 

»45 

»Wasserfrei«     „     35 

ti 

1,01    „ 

„<2 

CdSO^ 

H,0     „ 

t» 

20 
P 

Gesätt 

Lösung 

14,6 

9,2 

tt 

ff 

84 

290 

CdSO^ 

•H,0 

165 

55 

ff 

ff 

170 

»»5 

ff 

ff 

174,5 

162. 

Aus  den  Knicken  der  Kurven  ist  die  Existenz  des  Monohydrats  zu  ent- 
nehmen. 

Die  Löslichkeiten  der  verschiedenen  Hydrate  sind  eingehend 
studiert  woiden.  Ober  das  ^'j-Hydrat  liegen  die  meisten  Daten  vor.  Mylius 
und  Funk3«8)  fanden  bei  t®,  wenn  a  die  Orammprozente  CdS04  auf  die  an 
CdSO^.s/jHjO  gesättigte  Lösung  bedeutet: 

to    —18     —10        0        +10       15         20         30         40         60         62 
a    43f35    43f27    43,oi     43fi8    43,20    43,37    43,75    43,99    44,99    45,o6 
t^     72       73,5       75         77       78,5       85         90         95        100 
a     46,2      46,7      46,5      42,2      41,5      39,6      38,7      38,1      37,8 
Nahe  übereinstimmend  damit  fanden  Kohnstamm  und  Cohen '^^  g 
Gramm  CdS04  auf  100  g  HjO: 


to 

0 

5 

7 

9 

»»,5 

»3 

»5 

16 

g 

75,52 

75,65 

75,73 

75,85 

75,94 

76,04 

76,11 

76,16 

t« 

»7 

18 

»9 

25 

g 

76,»3 

76,»4 

76,18 

76,79 

Sie  schlössen  aus  dem  Verlaufe  ihrer  Kurve  auf  einen  Knick  bei  15«  und 
fanden   dilatometrisch  einen  solchen  zwischen   i2<>  und   i6<>,  jedoch  zeigte 
V.  Steinwehr^'ö),  daß  die  Kurve  an  jener  Stelle  kontinuierlich  verläuft: 
t^     13,7  14,98        16,00        16,96        18,00        1^,00        25,00        isoo 

g     76,06        76,09        76,18        76,26        76,32        76,39        76,81        76,14 

Untersucht  wurde  die  Löslichkeit  auch  von  ttard'^*),  aus  dessen 
Resultaten  jedoch  nur  die  von  anderen  Autoren  nicht  bestimmten  Zahlen 
wiedergegeben  seien. 

to  94  130  165  188  200 

a  41,6         27,7  14,7  7,1  2,3 

Oberhalb  200<>  konnte  er  die  Löslichkeit  mit  analytischen  Hilfsmitteln 
(HjS)  nicht  mehr  nachweisen. 

Mylius  und  Funk  (1.  c)  bestimmten  die  Löslichkeit  des  von  ihnen  ge- 
fundenen Heptahydrats. 

t^       —17       —16       —12       —10        —7        —5       —4,5 
a        44,45        44f5        45,3        46,1        47,5        48,5        48,7 

Bei  — 170  fällt  aus  der  an  CdS04.8/3H20  gesättigten  Lösung  das  Kryo- 
hydrat  mit  as=44,3. 

Man  bemerkt  deutlich,  daß  die  Löslichkeit  von  CdS04  %  HjO.oberhalb  73* 
abnimmt,  was  auf  eine  Umwandlung  hindeutet  Es  dürften  die  oberhalb  73* 
gefundenen  Zahlen  dem  Monohydrat  zukommen,  das  sich  auch  bei  80^  als 


Drucker,  Cadmium.  471 

kleine  Nadeln  aus  der  Lösung  abscheidet''^)  Sein  Existenzgebiet  liegt  jeden- 
falls oberhalb  des  dem  %-Hydrat  zukommenden,  wie  aus  den  Dampfdruck- 
messungen  hervorgeht 

Die  Hydrate  sind  ziemlich  stabile  Stoffe,  hat  man  sie  aber  aus  saurer, 
insbesondere  HjSO^ -haltiger  Lösung  abgeschieden,  so  unterliegen  sie  der 
Verwitterung  bereits  bei  Temperaturen,  unter  denen  sie  sonst  haltbar  sind. ♦•3^) 

Lösungswärmen.  Es  werden  bei  der  Auflösung  von  i  Mol  CdSO^  • 
^.jHjO  in  soviel  HjO,  daß  die  Lösung  xHjO  auf  i  CdS04  enthält,  bei  t« 
S  cal  entwickelt -J' 3)  Direkt  gemessen  bei  15*>,  für  die  anderen  Temperaturen 
berechnet 


X 

to=  5 

10 

15 

20 

25 

13,6 

S=io6i 

966 

870 

775 

679 

15,6 

1405 

1332 

1258 

1185 

IUI 

20,6 

1657 

1645 

1633 

1621 

1609 

30,6 

1835 

1876 

IQ18 

1959 

2001 

50,6 

2013 

2065 

2118 

2170 

2223 

100 

211S 

2203 

2288 

2373 

2458 

200 

2194 

2306 

2418 

2530 

2642 

400 

2075 

2303 

2530 

2758 

2985 

Die  »theoretische"  Lösungswärme,  die  bei  der  Lösung  von  1  Mol  Salz 
in  der  gesättigten  Lösung  entwickelt  werden  müßte,  ist 

+219       +165  +3      —620    —1221 

Die  Kurven  schneiden  sich  bei  15^  und  Holsboer  bringt  diese  Er- 
scheinung mit  der  von  Cohen  und  Kohnstamm  behaupteten  Umwandlung 
in  Zusammenhang.^'^) 

Von  anderen  Bestimmungen  sind  die  J.  Thomsens^'^)  zu  erwähnen. 
Er  fand  bei  iS'*  die  Wärmetönung  für  Auflösung  zu  400  HjO  auf 
1   CdSO^ 

CdS04.%H20    +2660  cal 
CdS04.H20        +6050    „ 
CdS04  +10740    „  , 

woraus  folgt 

CäS04  +  % HjO  =  CdS04 .  ^,3 HjO  +  8080  tal, 
CdS04  +  HjO     —  CdS04  •  HjO     +  3690  cal. 
Die    Bildungswärme    berechnet    Thomsen^'*)    auf    Grund    älterer 
Daten  zu 

Cd  +  O2  +  SOj  —  CdS04  +  1 50470  cal. 
Wässrige  Lösung.  Zunächst  seien  thermische  Daten  mitgeteilt  Hols- 
boer*"') bestimmte  die  spez.  Wärmen  S  zwischen  12®  und  16®  für  Lösungen 
von  1  Mol  CdS04  auf  n  Mol  HjO  zu 
a     500       200       150       100        50        25        20        17        14,9      14,4 
S    0,972    0,940    0,925    0,893    0,813    0,696    0,656    0,638    0,615    0,610 
Nach  demselben  Autor  betragen  die  Verdünnungswärmen'*^  w  cal, 
wenn  eine  Lösung  von  n  Mol  HjO  pro  Mol  CdS04  mit  m  Mol  HjO  ver- 
dünnt wird. 

n  m  w 

13,6  2  388 

I5t6  5  375 

20,6  10  285 


472  Drucker,  Cadmium. 

n  m  w 

30,6  20  200 

50,6  49,4  170 

100  100  130 

200  200  112 

400  100  38 

Spezifisches  Qewicht    Wenn  m  MoP/2CdS04  im  Liter  enthalten  sind, 

so  beträgt  d]?* 

m  d;r  (Wershovcn"»))        m  dJJ*  (Orotrian^'»)) 

0,002779        0,99893  0,0272        1,0015 

0,004820        0,99915  0,0983        1,0085 

0,009610        0,99961  0,514  1,0495 

0,0272  1,0015  1,076  1,1039 

0,04792  I1O034  3,727  1,2955 

0,09543        .  1,0084  5,133  1,4756 

Bei  18,2«  ist  »80)  für  eine  Lösung  von  p%  CdSO^ 

P  diB«  p  di8* 

0,464  1,0033  13,27  1,1437 

i»45  1,0132  18,35  1,2084 

2,52  1,0242  24,17  1,2901 

6,12  1,0619  26,85  1,3310 

7,46  1,0704  31,53  1,4080 

9,97      ^       1,1045  39,86  1,5639 

Bei  18,50  ist  dJJ'**,  auf  das  Vakuum  reduziert,  für  Lösungen  von  n  Mol 
HjO  auf  1  CdS04  »si) 

n     ^   424,4  260,4  162,9  95,6  49,4  32,4 

di?'**       1,0246?         1,040795        1,06537        1,11082        1,21020        1,31285 
n         18,10  18,07  15,81 

d"'**     1,52724        1,52829        1,59169. 
Bei  o^  betragt  nach  Jones  und  Qetman»^^  das  Gewicht  von    25  com 
Lösung  w,  wenn  c  Mol  Cd  804-  im  Liter  sind. 

^       c  w 

'0,063  25,3901 

^,125  25,8190 

0,250  26,7706 

0,500  28,4801 

0,625  29,3056 

0,875  30,9872 

1,000  31,8010 

i|250  33,4343 

Ober  den  Zustand  des  Salzes  in  der  wässrigen  Lösung  gestatten  reich- 
lich vorhandene  Experimentaldaten  einige  Schlüsse  zu  ziehen.   Was  zunächst 
die    elektrische    Leitfähigkeit   betrifft,    so  ist  bei   i80»ö2)   für  m  Mol 
V2CdS04  pro  Liter  die  äquivalente  Leitfähigkeit  A  in  reziproken  Ohm: 
m  A 

5  8,5 

4  11,0 

3  14,2 


Drucker, -Cadmium.  473 


m 

A 

7 

2 

17,9 

1 

23,58 

0,5 

28,74 

o,:2 

35,89 

0,3» 

0,1 

42,21 

0,37 

0,05 

49,60 

0,43 

0,02.- 

60,95 

0,53 

0,01 

70,34 

0,61 

o,ooS 

79,70 

0,69 

0,002   , 

90,9 

0,79 

0,001* 

97,7 

0,85 

0,0005 

102,9 

0,89 

0,0002. 

* 

107,6 

0,93 

o,oooi. 

109,8 

0,95 

Bei  25^  wurde  die  molare  Leitfähigkeit  n 

für  die  molare  Verdünnung  v  des 

•CdSO^  gefunden»«!*). 

V 

.  0,75 
1,50 
3,00 
7,50 
15,0 
30,0 
75,0 
150.0 
300 
750 

34,6 

48.5 

60,9 

76,5 

90,0 

106,4 

122,9 

»38,8 

176,1 

203 

1 

500 

223 

3000 

240,5 

Kahlenbcrg»84)  bestimmte 

bei  0»  und  95»  für  v  Liter  pro  '/jCdSOj 

die  Aquivalentleitfähigkeit 

V 

Jo. 

.1«. 

0,25 

6,7 

— 

0,5 

IM 

— 

1,0 

15,0 

52,5 

2 

18,3 

63,6 

4 

21,3 

74,6 

8 

25,0 

88,6 

i6 

29,5 

109,7 

32 

34,3 

131,2 

64 

40,3 

152,2 

128 

45,6 

185,6 

256 

50,5 

225,1 

512 

56,2 

261,7 

1024 

59,4 

300,2 

2048 

62,4 

" 

357,0 

4096 

63,4 

— 

Jones  und  Oetman* 

J«)  fanden  bei  o" 

für  V  Liter  pro  Mol  CdSO^  die 

Molarleitfähigkeit  ß. 

474 


Drucker,  Cadmfum. 

V 

o,8o 

21,8 

1,00 

28,9 

1,14 
1,60 

33,6 
36,45 

2,00 

41,0 

4,00 
8,00 

50,05 
•60,05 

16,00 

7».5 

Zwischen  diesen  Zahlen  für  0^  besteht  eine  die  Experimentalfehler  veit 
überschreitende  Diskrepanz.  Die  2üihlen  von  Jones  und  Oetman  er- 
scheinen  viel  zu  groß. 

Die  Berechnung  der  Dissoziationsgra'de  7  kann  nur  mit  sehr  geringer 
Wahrscheinlichkeit  erfolgen,  da  der  Qrenzvert  Af^ '  noch  weniger  genau  be- 
kannt ist  als  bei  anderen  Cd-Salzen.  Wenn  man  die  kleinste  bis  jetzt  gemessene 
Oberführungszahl  des  V2SO4  benutzt,  die  (s.  u.)  den  Wert  n»- 0,620  hat, 
so  wird,  mit  vi/^;— 69,  bei  i8<>  ilo==  1^^»  mithin  ui/,cd"=— 42,  also  be- 
deutend kleiner  als  bei  den  Haloiden.  Wir  wählen  darum  den  von  Kohl- 
rausch und  Orüneisen*82)  extrapolierten  Wert  115,5.  Mit  dieser  2^hl  sind 
die  hier  gegebenen  /ig»  berechnet 

Man  erkennt,  daß  das  CdSO«  ein  relativ  schwach  dissoziiertes  Salz  ist, 
das  dem  CdJ^  ungefähr  gleichkäme,  falls  man  von  der  das  ganze  Bild  ver- 
zerrenden Komplexbildung  absehen  dürfte. 

Den  Temperaturkoeffizienten  der  Leitfähigkeit  gibt  Wershoven  zu 
0,0220  an. 

Dampfdruckdepression^s»):  Wenn  eine  Lösung  n  Mol  CdS04  pro 
kg  HjO  enthält,  so  beträgt  die  absolute  Dampfdruckdepression  bei  100^  Jp 
mm  Hg. 


n 

dp 

p 

dp 

pn 


0,5 
4,J 

0,0054 
0,0108 


1 

8,9 

0,0117 


0,01 17 


2 

18,1 

0,0238 


0,0119 


Die  Oefrierdepression  wurde  früher  gemessen  von  Raoult,**«)  Arrhe- 
nius'B^  und  Rfldorff.'^^    Hier  seien  neuere  Daten  mitgeteilt: 


a  Oramm  CdSO« 
in  1000  g  H,0989) 
a 

30,7 
86,1 

156,4 

226,5 

261,2 


d      1—1 

0,313     0,15 
0,742  <o 
1,322 
J,968 
2,330 


1  Mol  Salz  in  v 
Litern  »8») 

V  d       i  — 1 

7,54  0,263     0,07 

3,75  0,505     0,02 

2,50  0,714  <o 

1,876  0,933  <o 

J,500  1,175 

1,000  1,774 

0,7502  2,526 


m  Mol  CdSO«  auf  looo  g 
H,0»»«) 


m 
0,000239 
0,000704 
0,001511 
0,002685 
0,006560 
0,01151 
0,01950 
0,03120 


d 

0,000842 
0,002358 
0,004817 
0,008189 
0,01858 
0,03094 
0,04957 
0,07556 


1  —  1 
0,90 
0,81 
0,72 
0,64 
0,53 
045 
0,37 
0,3« 


Jones  und  Oetman »t«)  fanden  für  c  Mol  CdSO^  pro  Liter 


Drucker,  Cadmium. 

c 

J 

0,063 

0,201 

0,125 

0,356 

0,250 

0,658 

0,500 

1.259 

0,625 

1,588 

0,875 

2,388 

1,000 

2,870 

1,250 

4,160 

475 


Aus  der  starken  Differenz  der  aus  Oefrierdepressionen  und  Leitfähig- 
keiten berechneten  Dissoziationsgrade,  insbesondere  aber  aus  dem  Umstände, 
daß  schon  bei  0,4  molarer  Lösung  i  <  1  ist,  folgt  mit  ziemlich  großer  Wahr- 
scheinlichkeit der  Schluß,  daß  die  Lösung  schon  bei  geringen  Konzentrationen 
reichliche  Mengen  komplexer  Verbindungen  enthält. •*3>) 

Die  Siedepunktserhöhung  J  ist  ebenfalls  von  Kahlenberg'^^)  gemessen 
worden  (a  =  Oramm  CdS04  auf  1000  g  HjO): 

208 

45,63  0,105  0,219 

109,7  0,215  0,526 

150,9  0,287  0,725 

206,6  0,356  0,994 

247.6  0,385  1,19 

277.7  0,494  1,33 
329,3  0,604  1,58 

367.6  0,699  1,76 

412.8  0,820  1,98 
473,8                     0,988                   2,28 

534.7  1,164  2,56 

Die  Berechnung  ergibt  auch  hier  stets  i<  i,  was  zu  dem  Früheren  stimmt 
Übrigens  muß  bei  genauen  Versuchen  Rücksicht  auf  die  Hydrolyse  genommen 
werden,  welche  in  0,2  normaler  Lösung  0,017  Proz.  beträgt  3»«)  und  die  Leit- 
fähigkeit merklich  beeinflussen  kann. 

Die  Oberführungszahl  des  Anions  beträgt  für  die  verdünntesten 5«») 
der  Untersuchung  unterworfenen  Lösungen  ni/,so;==  0,619  für  0,0109  bis 
0,00356  Mol  i/2CdS04  pro  Liter.  Außerdem  liegen  Messungen  konzentrierter 
Lösungen  bei  verschiedenen  Temperaturen  vor.*^^) 


ca.  11,6  Proz.  CdS04 
to-K        8<>— io<>       4o<>      79^— 8o* 
"'/.sor—  0,672       0,717       0,719 


ca.  34,8  Proz.  CdS04 
to-a      8»— io<>  39^—40®  68<>— 70O 
nv.so;'  =  0,803      0,810        0,797 
Diese  Unterschiede  überschreiten  kaum  die  Versuchsfehlcr. 
Die  ausführiichsten  Angaben  macht  Redlich.'»»)    Er  fand  für  V  Liter 
pro  Mol  CdS04  bei  18 « 

v      1,00      2,00      3,99      7,99      11,96      15,92      24,02      35,05      48,07 
nso4  0,746    0,706    0,677    0,659      0,646      0,638      0,632      0,628      0,621 

Der  Umstand,  daß  erst  bei  v  — 50  der  Grenzwert  0,62  erreicht  wird,  deutet 
darauf,  daß  die  Konstitution  des  Salzes  in  Lösung  nicht  weniger  abnorm  ist 
als  die  der  Haloide. 


476 


Drucker,  Gidmiuiii. 


Absolute  lonengeschwindigkeit^**)  Eine  Lösung  von  c  Mol  CdSO« 

pro  Liter  zeigt  für  das  Cd"-Ion  die  absolute  Geschwindigkeit  v  in  ,  wenn 

sec 

es  unter  dem  Potentialgefälle  von  i  Volt  pro  mm  steht 

c  V 

0,1  0,023 

0,04  0,029 

0,02  0,026 

0,01  0,036 

0,005  0,045 

0,0025  0,051 

Auch  diese  2^hlen  weisen  auf  die  komplizierte  Zusammensetzung  der 
Lösung  hin. 

Sehr  ausgedehnte  Untersuchungen  liegen  femer  Ober  die  elektromoto- 
rischen Kräfte  von  Ketten  vor,  welche  CdS04  enthalten.  Die  wichtigste 
dieser  Kombinationen^  das  Cadmiumnormalelement,  wird  weiter  unten  be- 
sprochen werden. 

Konzentrationsketten  nach  Cd  Amdg.  —  CdS04  I  —  CdS04  II  —  Cd  Amaig. 
ergaben: 

1.  mit  3  Proz.  Amalgam  und  c^  resp.  c^  Mol/Liter '*«) 

C,  Cj  JrVolt  ^ber. 

1  0,5  0,0063  0,0059 

1  0,25  0,01242  0,0124 

1  0,125  0,0186  0,0192, 

2.  mit  flüssigem  Amalgam  und  m   resp.  n  Mol  HjO  auf  1  CdSO^  bei  i8<^ 

(jr  in  Millivolt)  ^öT) 

Flüssiges  Amalgam  |  Amalgamiertes  Cd 


m 


6,10 
2,01 
1,02 


n«=2,oi     1,02    0,235 


20,6 


26,3 
5,7 


35,9 

15,3 

9,6 


m 


n  =  2,oi     1,02    0,235 


6,10 

14.5 

19,6 

24,5 

2,01 

— 

5,1 

10,0 

1,02 

— 

— 

4,9 

Die  beiden  letzten  Tabellen  zeigen,  wie  wesentlich  die  Definition  der  Metall- 
elektrode  ist  Der  ersten  sind  als  jrber.  die  aus  der  Nernstschen  Formel 
unter  Vernachlässigung  der  Diff usionspotentialdifferen?  berechneten  Werte  bei- 
geschrieben, wozu  die  Dissoziationsgrade  aus  der  Leitfähigkeitstabelle  (s.  0.) 
entnommen  sind. 

Den  Potentialsprung  Cd ►CdSOi  Vi  äquivalent  fand  Neu  mann  ^«8) 

zu  +0,162  Volt  (bezogen  auf  die  Calomelelektrode  mit  0,560  Volt). 

Labert dzinski»»«)  maß  Ketten  des  Schemas  Cd  —  CdS04  —  Calomcl- 
dcktrode  (0,560  Volt)  und  fand  für  c  Mol  V2CdS04  pro  Liter 

Nr.    I        c  jt  Cd-  X 

1  j        1  0,712  2,5  33 

2  I        0,1  0,720  1  6 

3  I        0,01        0,721  (1)  (1) 

Daraus  folgt  unter  Berücksichtigung  der  Diffusionspotentialdifferenz,  daB 
die  0,1  und  0,01  normalen  Lösungen  fast  die  gleiche  Konzentration  an  Ionen 
Cd-*  besitzen,  die  1  normale  nur  2,5  mal  soviel,  während  die  Leitfähigkeit  x 


Drucker,  Cadmium.  477 

auf  das  6-  resp.  23fache  der  verdfinntesten  Lösung  ansteigt,  also  im  wesent- 
lichen von  anderen  lonenarten  als  Cd;-,  nämlich  von  komplexen,  wie  etwa 
[CdS04.S04"]  und  [Cd.CdS04-]  herrühren  muß. 

Andere  Messungen  Vitg^n  vor  von  Braun*<><>)  und  ImmerwahrJ®*) 

Die    dem    Westonelemente    zugrunde    liegende    Kombination    CdAnuig! 

CdSO^IHgjSO/Hg  hat  Oodlewski*0J)  bei  250  gemessen.    In  der  Schaltung 

als  Doppelkette,  wobei  die  eine  Konzentration  stets  0,001  Mol  Cd  SO4 /Liter 

war,   ergab  sich  für  h  Qramm  CdS04  pro  g  HjO  di^  Spannung  x  Millivolt 

h-io*  Jt 

10,4  21,2 

25  26,0 

40,6  29,3 

70  34,3 

104  38,0 

150  41,5 

200  44,4 

250  46,7 

350  50,4 

411  52,4 

500  54,8 

600  57,0 

700  58,9 

800  60,5 

900  62,0 

1044  63,8 

1500  68,1 

2114  72,2 

2500  74,4 

3000  76,9 

3219  77,9 

3800  80,4 

4347  82,8 

4600  84,2 

5000  86,6 

5516  90,1 

Der  Temperaturkoeffizient  des  Potentialsprunges  Cd  —  CdSOi  wurde 
für  0,5  molare  Lösung  zu  +6,69. 10-*  Volt  pro  Grad  gefunden.*^^)  Eine 
Untersuchung  von  Hagenbach ^^'j  ergab  den  Potentialsprung  für  7o<> 
Temperaturdifferenz  bei  v  Liter  pro  Mol  zu  x  Millivolt, 


djt 

dx 

V 

X 

dt 

V 

3t 

dt 

1 

66,70 

0,954 

128 

62,9 

0,900 

2 

67,32 

0,964 

256 

61,74 

0,883 

4 

66,75 

0,955 

5»2 

61,00 

0,871 

8 

66,36 

0,949 

1024 

59,67 

0,854 

16 

65,42 

0,935 

2048 

58,40 

0,835 

32 

64,48 

0,920 

4096 

55,84 

0,798 

64 

63,01 

0,901 

und  da  nach  Bouty^o^)  die  Kurve  für  jede  einzelne  Lösung  bis  ßo^  linear 


478  Drucker,  Gtdmium. 

verläuft,  so  ergeben  sich  daraus  die  obenstehenden -gr,  die  von  der  Ver- 
dünnung nur  verhältnismäßig  wenig  abhängen. 

Den  Temperaturkoeffizienten  der  Kette  Hg— HgS04  —  CdS04kalt  — 
CdS04  warm  —  HgS04  —  Hg  bestimmte  Oackel.*«*) 

Zähigkeit  Wagner*^«)  fand  bei  t^  die  relative  (auf  HjO  von  o®  be- 
zogene)  Zähigkeit  rj  an  Lösungen  von  p  Proz.  Salz  zu 

to     I     pz=^  22,011         14,660         7,140 


»5 

»/=  1,2081 

0,9017 

0,7890 

25 

0,9185 

0,7236 

0,6181 

35 

0,7345 

0,5808 

04990 

45 

0,6013 

04878 

0413» 

Bei  250  ist  fj  für  V2CdS04  =  v  Liter,  bezogen  auf  HjO  von  25  <> 
V  1  2  4  8 

fj  1,3476       1,1574       1,0780       1,0335 

Oberflächenspannung.  Die  kapillare  Steighöhe  in  einer  Röhre  vom 
Radius  0,25  mm  beträgt  bei  15^^  für  Lösungen  von  a  Gramm  CdS04  in 
100  g  HjO  h  mm.*'>') 

a         0  5  10  15  20  25 

h        60,6        57,8        55,6       53,6        51,7        50,2 

Enthält  die  Lösung  1  Mol  V3CdS04  pro  Liter,  so  ist  h  =  56,o  und  da 
di6*=  1,098,  so  wird  h-d  =  6i,5.*<>8)  Für  diese  Lösung  ist  also  die  Ober- 
flächenspannung im  Verhältnis  ■g-^'^^>o^5  größer  als  die  des  HjO. 

Andere  Bestimmungen  bei  15^^  nach  derselben  Methode  stammen  von 
J.  Traube.*<>»)    Bezeichnet  r  den  Radius  und  sind  g  Gramm  CdS04  %HjO 

in  100g  HjO,  so  ist  r-h^a^  und  die  Oberflächenspannung  g=  ^  '   ^^ 

^   qmm  Ä 

13,827  7460 

13,021  7,501 

10  15                   20 

13,827  13,455           13,021 

Für  HjO  ergab  sich  a2=  14,77,  «  =  7,38s 
Die  Neutralisationswärme  von  H2SO4  und  Cd(OH)2  in  verdünnter 
Lösung  beträgt  23824  cal.^^o) 

Die  Diffusionsgeschwindigkeit  war  Gegenstand  der  Untersuchungen 
von  Seitz***)  und  Coleman.^^^ 

Optische  Eigenschaften.    Das  Brechungsvermögen  für  die  D-Linie 
ergab  sich  für  a  Gramm  CdS04  in  100  g  Lösung  bei  150  zu*i3) 
a  ^        25,121  18,172  9,942  5,639 

d***  1,297  i|20o  1,101  1,055 

HD  1,37345  1,36149  1,34811  1,34223 

Jones  und  Getman^'«)  haben  eine  Reihe  von  0,06  bis   1,2  Mol  pro 
Liter  gemessen,  jedoch  geben  sie  die  Temperatur  nicht  an. 
Kannonikoff«»*)  fand  bei  21,6»  für  H.,  D,  H^ 

dso»  na  no  n,»  A  B 

1,0965        1,3442        1,3461        1,3506        1,3365        0,3330 


g 

d.5 

10 

1,0790 

20 

1,1522 

g= 

2,5 

5 

a«= 

»4,559 

14,299 

'  Drucker,  Cadmium.  47Q 

wo  A  und  B  die  Konstanten  der  Cauchyschen  Formel  sind;   H.  Jahn^^^) 
gibt  für  b  Gramm  CdS04  pro  ccm 

b  d^  Ua  no  n^  A  B  S 

0,2211       1,1781      1,3549      J,3568      1,3613      1,3470      0,3370      0,42163 
,  0,1130      1,0908      1,3435      1,3454      i,3497      i,336o      0,3242      0,47334 
S  bedeutet  hier  die  auf  HjO  bezogene  spezifische  elektromagnetische 
Drehung  der  Polarisationsebene.     Die  gleiche  Eigenschaft  wurde  von 
Schönrock*'«)  untersucht 

Über  das  Verhalten  des  CdS04  in  nichtwässriger  resp.  nicht  rein- 
wässriger  Lösung  ist  zunächst  zu  erwähnen,  daß  die  Löslichkeit  in  ver- 
dünnter H2SO4  von  EngeM^T)  untersucht  wurde.  Bei  a  Mol  V2H2S04Mn 
10  g  H2O  lösen  sich  b  Mol  V2C<^S04  und  die  Lösung  zeigt  das  spez.  Ge- 
wicht d 

a  0  3,87       12,6         28,1         43,3         47,6  53,8         Jht 

b        71,6       70,9         62,4         50,6         40,8         37,0         32,7         23 
d  1,609      1,591        1,545       1,476       1,435       1,421        1,4^7        1,379 

Die  relative  Depression   der  Leitfähigkeit  bei  25®  durch  Zusatz  von 
1  Volumprozent  Nichtleiter  beträgt  für  m  Mol  V2CdS04  pro  Liter*»«) 
m       I       CH3OH        CjHjOH     isoQH^OH    (C:,H5)20     (CH3)jCO 
1,5  0,0311  0,0400  0,0416  .0,0364  0,0342 

0,1  0,0301  0,0390  0,0424  0,0365  0,0325 

0,01  0,0263  0,0353  —  0,0329  0,0273 

Den    Potentialsprung   Cd--CdS04    in    CHjOH    und   CjHjOH   fand 
Luther^»»)  für  p  Proz.  Alkoholgehalt  zu 
m 


*  1 0,005 


^"*°"  10,005 


p=       0  10  20  30  50 

—0,208      —0,225  —  —0,254      —0,263 


—0,207      —0,223  —  —0,261      —0,266 

—0,208     —0,323        —         —0,372     —0,364 

—0,207  —0,329      —0,377      —0,382      —0,380 
Die    Oberflächenspannung    in    verdünnten    CjH^OH    bestimmte 
J.  Traube.^20)    Er  fand  bei  16» 

10  Volumprozent  CjHjOH  5,3  Volumprozent  CjHjOH 

g           d,c              a^             a  g           d,e              a^              a 

10        i»o647          9r376        4,991  10        1,0707        10,688        5,723 

5        1,0266         9,879        5,071  5        1,0324        11,233        5,798 

o        0,9859        10,436        5,144  0        0,9916        11,750        5,826 

Vielleicht  ist  hier  noch  auf  eine  eigentümliche  Verbindung  hinzuweisen, 
die  Baskerville  beschreibt < 2 1)  Es  entstand  nämlich  aus  3CdS04  8H20, 
wenn  bei  1 50®  HCl  darüber  geleitet  wurde,  3CdS04  •  4HCI  •  4H2O.  Indessen 
steht  die  Individualität  dieses  Stoffes  nicht  fest  und  es  läßt  sich  dagegen  die 
Beobachtung  desselben  Autors  anführen,  daß  bei  200®  3CdS04-8HCl  ent- 
steht, welches  allmählich  in  CdCIj  übergeht,  denn  es  folgt  aus  dieser,  daß 
vielleicht  nur  gerade  zufällig  die  betr.  Molarverhältnisse  abgefangen  wurden. 
Für  die  Existenz  von  derartigen  Stoffen  könnte  man  dagegen  die  Beobachtung 
anführen,  daß  durch  CdS04-Zusatz  der  Siedepunkt  einer  NaCl-Lösung,  also 
auch  die  darin  befindliche  Molekelzahl,  stark  erniedrigt  wird.-'^^) 

Die  Chemie  des  Cadmium-Normalelements.^^^)  Das  Cadmium- 
Normalelement,  in  eiui-r  Spezialkonstruktion  auch  Weston-Element  genannt, 


480  Drucker,  Cadmium.  ' 

hat,  obwohl  erst  vor  verhältnismäßig  kurzer  Zeit  konstruiert,  als  Spannungs- 
normal für  die  Meßtechnik  große  Bedeutung  erlangt  und  steht  auf  dem 
Punkte,  das  bisher  benutzte  Latimer-Clark-Element  ganz  zu  verdrängen.  Sein 
Hauptvorzug  vor  diesem  ganz  analog  konstituierten  Elemente  besteht  in  der 
geringen  Größe  des  Temperaturkoeffizienten. 

Es  wurde  konstruiert  von  Weston  im  Jahre  1892  und  entspricht  dem 
Schema  Cd  —  CdS04  —  HgjSOi  —  Hg.  Das  Cd  wird  als  Amalgam  ange- 
wendet und  zwät  in  der  Konzentration  von  12  bis  13  Gewichtsprozent  Cd, 
da  das  früher  benutzte  "H^-prozentige  Amalgam  Veranlassung  zu  bei 
Temperaturschwankungen  auftretenden  Unregelmäßigkeiten  gibt,  deren  Natur 
noch  nicht  ganz  aufgeklärt  ist  Indessen  scheint  es  auch  zulässig,  ein  ge- 
ringer konzentriertes  Amalgam  zu  verwenden,  da  das  elektromotorische  Ver- 
halten von  der  Konzentration,  mit  der  es  ja  um  den  vollen  Betrag  der  zwischen 
Hg  und  Cd  bestehenden  Spannungsdifferenz  variieren  niuß,  in  dem  Bereich 
von  5  bis  etwa  14  Proz.  Cd  praktisch  unabhängig  ist*^^)  Das  i3prozentige 
Amalgam  bildet  kein  homogenes  Gebilde,  sondern  zwei  Phasen. 

Was  die  Lösung  des  '"dS04  smiangt,  so  unterscheidet  man  in  der  Praxis 
zwei  "Typen,  das  von  der  Reichsanstalt  eingehend  untersuchte  Element  mit 
stets  gesättigter  Lösung  von  als  Bodenkörper  anwesendem  CdS04  ®  jHjÖ, 
und  das  von  der  Westonkompagnie  in  den  Handel  gebrachte,  welches  kein 
festes  CdS04  ^/sHjG  enthält,  sondern  nur  die  bei  40  gesättigte  Lösung.  Der 
Vorteil  der  zweiten  Form  besteht  im  wesentlichen  darin,  daß  der  Temperatur- 
koeffizient praktisch  gleich  Null  ist,  während  die  Gegenwart  des  festen 
CdS04  ^HjO  eine  merkliche,  wenn  auch  sehr  geringe  Größe  der  Temperatur- 
abhängigkeit bedingt  Das  Element  mit  festem  Salze  zeigt  die  elektro- 
motorische Kraft 

Et=  1,0186  —  0,000038  (t<>— 20^)  —  0,00000065  (tö— 20^)2 

das  andere  praktisch  konstant  1,0190  in  (intemat)  Volt*^*) 

Wenn  die  insbesondere  von  der  Reichsanstalt  gegebenen  Vorschriften 
für  Konstruktion  und  Behandlung  eingehalten  werden,  so  stellt  sich  das 
Element  als  das  zurzeit  zuverlässigste  Normalelement  dar.  Es  muß  indessen 
erwähnt  werden,  daß  dies  eine  Zeitlang  zweifelhaft  war,  weil  die  Behauptung 
vorlag,  daß  sowohl  das  feste  Cd-Salz  als  auch  das  Amalgam  gewisse  Um- 
wandlungen erführen.  Soweit  dies  den  von  Cohen  u.  a.  vermuteten  Um- 
wandlungspunkt des  CdSO^  ^HjO,  der  bei  ca.  15^^  liegen  sollte,  betrifft,  sind 
die  einschlägigen  Arbeiten  im  Abschnitt  CdS04  angeführt  Was  dagegen  die 
Abnormität  des  Cd-Amalgams  mit  14,3  Proz.  Cd  angeht,  so  genügt  die  Be- 
merkung, daß,  da  die  Mischungsreihe  der  Amalgame  nicht  ohne  Unstetigkeit 
verläuft,  das  Element  allerdings  zwar  bei  gewissen  Konzentrationen  der  oben 
gegebenen  Spannungsformel  nicht  gehorcht,  sehr  wohl  aber  bei  richtig  ge- 
wählten Verhältnissen,  und  daß  es  zwischen  0^  und  40»  gebraucht  werden 
kann.  Ober  die  Eigenschaften  der  Amalgame  finden  sich  nähere  Angaben 
bei  Bijl."*») 

Der  Einfluß  des  Druckes  auf  das  Element  wurde  von  R.  Ramsey*-^) 
untersucht  Bei  einer  10  proz.'  Lösung  von  CdS04  ergab  sich  pro  cm  Höhe 
eine  Polarisation  von  1,75.  lo-^  Volt,  bei  46proz.  Lösung  4,78- 10- ^  Die 
elektromotorische  Kraft  steigt  linear  mit  dem  Drucke  an  (bis  300  Atmosphären). 
Cadmlumsulfit  Das  Cadmiumsulfit  CdS03  =  192,5  wird  von  Ram- 
melsberg*-^?)  als  ein  undeutlich  kristallisierendes  Salz  von  der  Formel  CdSOj 
beschrieben,   er  erhielt  es  aus  CdCOj  +  SOi.    Deniges*^'^)    konnte   g:ute 


Drucker,  Cadmium.  48] 

Kristalle  dadurch  erhalten,  daß  er  die  Losung  sauer  hielt,  wodurch  die 
Geschwindigkeit  der  Fällung  verlangsamt  werden  muß.  Er  schreibt  dem 
Salze  die  Formel  CdSOj  ^/2H20  zu,  dagegen  entsteht  nach  Seubert  und 
Elten«29)  in  der  Kälte  CdSO,.2H20,  heiß  das  Anhydrid.  Die  Formu- 
lierung als  Dihydrat  stimmt  auch  zu  den  Analysen  der  anderen  Forscher. 
An  der  Luft  oxydiert  es  sich  langsam  (Rammeisberg). 

Gadmluftithlosulfat  Durch  Umsatz  von  CdS04  mit  BaS203  *^^)  oder 
SrS203  in  konzentrierter  Lösung  erhält  man  ein  dickes  Öl,  das  kristallinisch 
zu  CdSjOj .  2H2O  erstarrt  Die  Kristalle  gehören  dem  monoklinen  System 
an,  färben  sich  allmählich  gelb  und  veriieren  über  H2SO4  kein  HjO.^^*) 

Eine  neutrale  Cd"-Salzlösung  gibt,  mit  Na2S203  versetzt,  beim  Kochen 
CdS.^32) 

Cadmiut  lithionat,  CdSsOe-öHjO,  kristallisiert  triklin  und  hat  das 
spcz.  Gewicht  2,272.*  ^^ 

Cadmiumselenat,  CdSe04  -  2H2O,  bildet  luftbeständige,  sehr  leicht  lös- 
liche Kristalle,  vertiert  bei  100^  1  HjO*'*),  kristallisiert  rhombisch  mit  a:  b;  c*= 
1:0,9753:0,8764*35)  und  hat  das  spez.  Gewicht  3,632. 

Seine  Lösung  läßt  sich  stark  übersättigen.*^«) 

CadmlumselefilL  Cadmiumselenit,  CdSeOs  «=  239,6,  bildet  als  Anhydrid 
kleine  rhombische  Prismen,  die  sich  in  H2O  nicht  merklich  lösen.*'^)  Man 
erhält  es  als  CdSeO^  3/2 H2O  aus  CdCl2  und  NajSeOj,  oder  aus  dem  sauren 
Salze  bei  200^  als  Anhydrid.*^') 

Das  Selenit  kann  saure  Salze  bilden,  wenn  es  aus  Lösungen  kristallisiert, 
die  freie  Säure  enthalten.  So  erhält  man  H2Cd3(Se03)4,  H2Cd3(SeOj)4H20 
und  Anhydride  dieser  Salze,  z.  B.  CdSejOj,  in  großen,  gelben,  rhombischen 
Kristallen.*»^ 

Ein  anderes  Salz,  HjCdjCSeOj),,  bildet  trikline  Kristalle,  ist  bei  loo»  be- 
ständig und  geht,  mit  H2O  auf  200<»  erhitzt,  in  neutrales  Selenit  über.*»^ 

Cadmlumnitrat  Cadmiumnitrat,  Cd(N03)2  =  236,5,  wird  im  allge- 
meinen als  Tetrahydrat  Cd(N03)2-4H20  erhalten.*^») 

d*J  beträgt  2,450,   d*J=  2,460.*»») 

Ober  das  Verhalten  des  Salzes  bei  verschiedenen  Temperaturen  kann 
folgendes  bemerkt  werden.  Der  Schmelzpunkt  liegt  bei  59,5^**^),  der  Siede- 
punkt bei  132®.***)  Von  0®  bis  +59,5^  erstreckt  sich  die  Löslichkeitskurve 
von  Cd(N03)2  •  4H2O.  Bei  65^  erhäU  man  kleine  Nadeln  von  Cd{N03)2- 
aHjO.**^  Der  kryohydratische  Punkt **^  liegt  bei  — 16®,  das  ge- 
schmolzene Kryohydrat  hat  die  Zusammensetzung  Cd(N03)2  •  9H2O  und  wird 
von  Funk  als  Individuum  aufgefaßt.  Es  sei  i^  die  Celsiustemperatur,  L  die 
Löslichkeit  in  g  Cd(N03)  «41120  auf  100  g  Lösung,  L,  die  Anzahl  Mol  HjO 
auf  1  Mol  Cd(N03)2,  so  ist  (nach  Funk) 


t» 

L. 

L, 

0 

52,3» 

11,96 

+18 

55,90 

10,34 

+30 

5840 

9,34 

+40 

61,42 

8,24 

+59.5 

76,54 

4,00 

Für  das  Hydrat  mit  9H  O  verläuft  die  Kurve  wie  folgt: 

Abegg,  Handb.  d.  anoisui.  Chemie  II.  31 


482 


Drucker,  Cadmium. 


t« 

—13 

— 1 

+  1 


L, 
37,37 
47,33 
52,73 


La 
21,98 

»4,59 
11,76 


bei  — 16  schließt  sich  die  Eiskurve  an,  vgl.  unten. 

Der  Dampfdruck  des  HjO  über  den  Kristallen  beträgt*^')  bei  20«  iji 
mm  Hg  '  ' 

CdCNOj),  •  4H,0  trocken    9,3 
Cd(NO,),.2,5HjO  8,4     . 

Cd(N03)j.2,iH,0  <3 

Der  in  der  Kurve  anscheinend  vorhandene  Knick  deutet  auf  das  Vor- 
handensein des  Dihydrats  hin. 

Bei  100®  im  Vakuum  zerfällt  das  Tetrahydrat  und  im  Rückstande  bleiben 
Cd(N03)2.2HjO  und  CdO."<) 


Die  wässrige  Lösung  von  Cd(N03)2   zeigt  bei    17,5»  folgende  atif 
Vakuum  reduzierte  spez.  Gewichte***)  (p  =  Gewichtsprozent  Salz): 


das 


P 
1 

3 
5 
7 
9 
10 

12 

«4 
16 
18 
20 


dl7,5 
1,0106 
1,0318 
1,0528 
1,0708 
1,0888 
1,0978 
1,1194 
1,1410 
1,1640 
1,1888 

J,2»34 


Sind  C  Aq.uivalente 
C 
4,179.10-« 
8,492     » 
21,23      « 

29,51  - 
81,46   » 


P 
22 

24 
26 
28 
30 
32 
34 
36 
38 
40 
42 

•/,Cd(NO,), 

d^l8 
0,99904 

0,99945 
1,0007 
1,0025 
1,0065 


P 
44 
46 

48 

49 
50 


d|7.B 

1,6252 
1,6701 

1,7»  55 
1,7382 
1,7608 


dl7.6 
1,2418 
1,2702 
1,2987 
1,3277 
1,3566 
1,3890 
1,4214 
1,4572 
1,4972 
1,5372 
1,5812 

pro  Liter  in  Lösung,  so  ist**«) 


C 

86,8  •  10 
444 
930 
2047 

3345 
4957 
6580 


"18 

1,0070 
1,0416 
1,0875 
1,1926 

•»,3»  24 
14589 
1,6034 


Bei  0«  ist  nach  Jones  und  Getman»'«)  für  c  Mol  Cd(NO,),  pro  Liter 
das  Gewicht  von  25  ccm  w. 

c  w 

0,0845  25,4292 

0,1691  25,8508 

0,3382  26,6982 

0,6764  28,4477 

»,0146  30,1584 

.6910  33,5444 

2,7056  38,4807 

Das  Cd(N0,)2  ist,  wie  die  Nitrate  im  allgemeinen,  ein  normales  Salz  von 
starker  Dissoziation  und  läßt  von  der  bei  den  Cadmiumhaloiden  hervor- 


Drucker,  Cidmium. 

483 

tretenden  Neigung  zur  Komplexbildung  venig  erkennen.    Dies  beweisen  die 

Messungen  des  Dissoziationsgrades. 

Die  äquivalente  elektrische  Leitfähigk« 

;it  A  fand  sich  bei  180  wit 

folgt**'),  wenn  m  die  Konzentration  von 

'/,Cd(NOj)j  pro  Liter  bei  18«  be- 

deutet: 

m                         A 

7 

7                        »0,0 

0,09 

5                        17,9 

0,16 

4                         23,8 

0,21 

3                         31.5 

0,28 

3                                41,2 

0,37 

1                         54,3 

048 

0,5                      63,9 

0,57 

0,2                      74,2 

0,66 

0,1                      80,8 

0,72 

0,05                    86^ 

o,T7 

0,02                    92,5 

0,82 

0,01                     96 

0,86 

0,005                 100 

0,89 

Nimmt  man  Aq  (annähernd)  <^^  zu  50  +  62=112  an,  00  ergeben  sich 
die  Dissoziationsgrade  7  für  das  Schema  ^I^CdQ^O^)^  ^  ^  VaC^'*  +  NO3', 
welche  iiatürlich  nur  als  rohe  Werte  betrachtet  Verden  dürfen. 

Bei  o<>  ist  nach  Jones  und  Oetman'?«)  für  v  Liter  pro  Mol  Cd(N03y, 


die  MolarleitfiUiigkeit  in  reziproken  Ohm 

V 

M 

0,29 

",30 

0,32 

14,35 

0,37 

20,87 

042 

29,15 

0,59 

41,0 

0,98 

60,9 

148 

68,9 

2;95 

864 

5,91 

98,8 

",83 

106,2 

Der  Tempeiaturkoeffizient  der  Leitfähigkeit   beträgt  nach  Wers- 
hoven  im  Mittel  0,0228. 

Die  Dampfdruckdepression  des  H^O  beträgt,  wenn  n  Mol  Cd(N03)2 
in  1  kg  H2O  gelöst  sind,  bei  ioo<^  Ap^^^ 


n 

0,5 
15,9 

1 
36,1 

2 
78,0 

3 
122,2 

dp 
P 

0,021 

0^47 

0,102 

0,161 

Jp 

pn 

0,042 

0,047 

0,051 

0,054 

Oefrierpunktsbestimm 
Mol/Uter 

lungen*»«) 

«gaben  die 

Depressionen  d  für.  m 
3t  • 

A 

i-1-7 

0,0054 

0,96 

0,0159 

0,95 

0,0362 

0,94 

0,036a 

0,92 

0,0457 

0,9». 

0,1035 

0,90 

0,1852 

0,89 

0,2508 

0,89 

n  für  c 

Mol  Cd(NO,),  pro  Uter  die 

A 

0,443 

0,865 

1,802 

2,028 

6,540 

12,930 

26,000 

484  Drucker,  Cadmium. 

m 
0,00100 
0,00298 
0,00492 
0,00690 
0,00876 
0,02000 
0,03600 
0,0488 
Jones  und  Qetman*^«)  fanden   für 
Depression  J. 

c 
0,0845 
0,1691 
0^3382 
0,6764 
1,0146 
1,6910 
2,7056 

Nach  Funk*»^  verläuft  die  Eiskurve  für  Lj  Gramm  Cd(N03)2  auf  100  % 
Lösung  resp.  I^  Mol  HjO  pro  Mol  Cd(N0,)2  wie  folgt: 
t  L,  L, 

—  9»5  30,68  29,64 

—13  35,62  23,70 

— 14»5  35,91  23,41 

Die  Kette  Hg/Hg<>/Cd{OH)2/Cd{N05)2-Lösung  von  cMol  ViCdtNO,), 
pro  Liter— Calomelelektrodc  (0,560)  ergab  folgende  Werte  (jti  für  die  ganze 
Kette,  JTj^jr, -0,560)*»!) 

0,135**0  1:3        0,20       0,57 

0,172 

0,211 

so  dafi  das  Verhältnis  der  Dissoziationsgrade,  berechnet  unter  Berückstditigung 
der  Diffusionspotentialdifferenz,  q  beträgt,  während  die  Leitfähigkeit  q'  ergibt 
Die  Obereinstimmung  ist  zwar  schlecht,  doch  immer  noch  besser  als  für  CdCIj. 
Es  muß  auch  berücksichtigt  werden,  daß  der  Kombination  wegen  der  Ver- 
bindungsfiihigkeit  des  Cd(N03)2  mit  den  beiden  benutzten  Oxyden  nicht  sehr 
viel  Zuverlässigkeit  zugeschrieben  werden  darf.  Zusatz  von  n  Mol  KNO, 
ergab  folgende  Werte: 

c  n  ^1 

1  1  0,695 

0,1  1  0,732 

0,01  1  0,761 

0,1  0,1  0,723 

0,01  0,01  0,749 

Von  anderen  Ketten  ist  Cd  —  CdClj  —  CdCNO,),  —  Cd  gemessen  <**)  und 
es  ergab  sich  dabei  bedeutend  höhere  Cd*'-Ionenkonzentration  in  Cd(N03)3 
als  in  CdCl). 

Thermoketten    vom  Schema  CdAmtig.  — CdCNO,)^!  — Cd(NOi),II  — 


srr. 

c 

*i 

1 

1 

0,695 

2 

0,1 

0,732 

3 

0,01 

0,761 

2:3       040       0,84 


Drucker.  Cadmium.  485 

Cd  Aouig.  gaben  für  jo^  Temperaturdifferenz  der  beiden  I^ösungen  die  Potential- 
differenzen jf  in  Volt  bei  der  Verdünnung  v  Liter.*  *3) 

V  10  100  1000  10000 

jr  0,0640  0,0612  0,0519  0,0553 

Der  Brechungsexponent  n  für  D-Linie  ist  (p  s»  Qewichtsprozent  auf 
Lösung  bezogen): 

p  no***) 

7,89  1,3426 

12,14  1,3482 

De  Muynck^w)  fand  bei  15® 
p        54,027         43,716         30,879         21,353         14,899  8,683 

HD        1,42920        1,40453        1,37904        1,36323        1,35386        1,34518 
Eine  Serie  von  0,08  bis  34  Mol/Liter  findet  sich  bei  Jones  und  Get- 
raan'^^,  jedoch  ohne  Temperaturängabe. 

Oberflächenspannung.  Die  Steighöhe  h  in  mm  in  einer  Röhre  vom 
Durchmesser  0,5  mm  beträgt  bei  15*^  für  eine  Lösung  von  1  Mol  ViCd(N03,) 
in  100  ccm  H^O  hss56,2,  das  Produkt  mit  dem  spez.  Gewichte  d»»  1,091 
ist  d.h=6i,7."«) 

Viskosität  Lösungen  vom  Gehalte  p  Gramm  (^(NO,))  auf  100  g 
Lösung  resp.  m  Mol  V2^d(N05)2  pro  Liter  zeigen  bei  i^  die  relative  (auf 
HjO.  von  o^  bezogene)  Zähigkeit  17.^*') 


22,36  15,71  7,81 


15  fj— 0,8511  0,7180  0,6195 

25  0,6903  0,5875  0,5013 

35  j            0,5729  04876  04112 

45  !            0,4753  0,4131  0,3404 


to  =  250,  fi  auf  HjO 

bei  25^  bezogen. 

m  fj 

1,000  1,1648 

0,500  1,0742 

0,250  1,0385 

0,125  1)0177 


Hydrolyse.  In  0,5  äquivalentnormaler  Lösung  beträgt  die  Hydrolyse 
0,014  Proz.^*«) 

Die  Neutralisation  von  Cd(OH)2  und  2HNO3,  beide  in  hochverdünnter 
Lösung,  würde  20243  cal  entwidceln,  wenn  man  sie  direkt  messen  könnte.^^^ 

Lösungswärme.  Die  Auflösung  von  1  Cd(NOj|)2  HjO  in  399  H^O 
entwickelt  bei  i8«  +4180  cal,  die  von  1  Cd(N03)2  •  4H2O  in  396  H,0  dagegen 
— 5040.*««) 

Die  Bildungswärmen  betragen ^••) 

Cd  +  O,  +  2NO,  +   H2O  —  CdCNO,), .   H2O  +  1 15950  cal, 
Cd  +  Oj  +  2N0j  +  4H2b  =  Cd(N0j)2  •  4H2O  +  1 25 170  caL 

Cadmittinnltrit^  Cd(N02)2»  geht  sehr  leicht,  z.  B.  über  H2SO4  im 
Vakuum  oder  durch  Behandeln  mit  Hfi,  in  basisches  Cd(N0j)2  •  CdO  über.««*) 

Cadifilttmphosphate.  Die  komplizierten  Gleichgewichtsverhältnisse  der 
verschiedenen  Phosphat-Ionen  in  wässriger  Lösung,  die  das  Auftreten  ein- 
heitlicher Salzindividuen  selbst  bd  stärkeren  Basen,  wie  Ca  (s.  S.  i45ff.)i  er- 
schwert, läßt  für  die  Cd-Phosphate  wegen  der  größeren  Schwäche  ihres  Kations, 
der  erheblich  geringeren  Löslichkeit  des  Hydroxyds  und  der  dadurch  ge- 
steigerten Hydrolysierbarkeit  schoti  a  priori  noch  kompliziertere  Verhältnisse 
vorhersehen;  denn  die  Fällung  von  Cd-Salzlösungen  mit  Alkaliphosphat,  d.  h. 
mit  einer  Lösung,  die  neben  den  drei  Ionen  PO4'",  HPO4"  und  H2PO4'  in- 
folge Hydrolyse  noch  OH'-Ionen  ertthält,  gibt  Gelegenheit  zum  Auftreten  aller 


486  Drucker,  Cadmium. 

vier  möglichen  Cd-Kombinationen,  von  denen  je  nach  den  LöslichkeHs- 
Produkten  mehrere  gleichzeitig  entstehen  können.  Da  aber  sovohl  die  ionen- 
wie  die  phasen-theoretische  Behandlung  noch  aussteht,  die  übrigens  hier  durch 
die  Wahrscheinlichkeit  der  Existenz  Cd-komplexer  Ionen  noch  vervickek 
werden  dürfte,  so  ist  die  Individualität  der  in  der  Literatur  beschriebenen 
Verbindungen  noch  sehr  zweifelhaft  Es  mögen  daher  die  einzelnen  in  der 
Literatur  erwähnten  Verbindungen  gemeinsam  abgehandelt  werden. 

Der  erste  Versuch  zur  Darstellung  eines  Cd -Phosphats  stammt  von 
Stromeyer.*«2)  Das  gewonnene  Präparat  enthielt  69,28  Proz.  CdO  und 
30,71  Proz.  P2O5  und  stimmt  sonach  fast  genau  zu  der  Formel  (CdO)5(p205)j 
oder  CdO*2Cd2p207.  indessen  darf  nicht  bestimmt  behauptet  werden,  daB 
hier  ein  scharf  charakterisiertes  Individuum  vorliegt 

Das  neutrale  Orthophosphat  wird  aus  Cd--Lösungen  durch.  Na2HP04<*') 
gefällt,  mit  Na3P04  erhält  man  Cd3(P04)2  ^^%  doch  muß  auf  Grund  der 
vom  Darsteller  mitgeteilten  Analysen  angenommen  werden,  daß  das  letztge- 
nannte Salz  mit  Oxyd  vermischt  war,  daß  also  das  Cd3(P04)2  unter  gewöhn- 
lichen Bedingungen  nicht  rein  erhalten  wird.  Der  aus  CdQ2  oder  CdSO« 
mit  Na2HP04  heiß  gefällte  Niederschlag  gibt"^),  in  H3PO4  gelöst  und  mit 
Alkali  gefällt,  H2Cd5(P04)4  •4H2O,  einen  Stoff  vom  spez.  Gewicht  di5»=4,i5, 
dieser  geht  bei  Rotglut  in  Cd5P40,5  über,  d.  h.  in  das  oben  erwähnte  Stro- 
meyersche  Präparat  Er  kann  aus  H3P04-Lösung  durch  Erwärmen  wieder 
abgeschieden  werden,  konzentriert  man  diese  Lösung  jedoch  ohne  Erhitzen, 
so  fällt  das  gewöhnliche  saure  Salz  Cd(H2P04)2-2H20  aus.  Dies  bildet 
große  trikline  Prismen  vom  spez.  Gewichte  d  10*= 2,742,  verliert  bei  loo* 
2H2O  und  wird  durch  viel  HjO  hydrolysiert.  Schwarzenberg*^*)  stellte 
durch  Fällen  von  CdS04  mit  Na4P207  ein  weißes  schweres  Pulver  dar,  das 
aus  SO2  aq  umkristallisiert  werden  konnte  und  der  Formel  (H2CdP04)2  •  HjO 
entsprach.^ ^*)  Es  löste  sich  in  Na4P20--Lösung,  in  Säuren  und  in  NH4OH, 
nicht  in  KOH. 

Das  Pyrophosphat,  Cd2p207,  welches  aus  der  Ammonverbindung 
NH4GdP04  durch  Glühen  erhalten  werden  kznn*^%  wurde  auch  durch 
Schmelzen  von  CdBrj  mit  Cd3(P04)2  dargestellt^«'),  wobei  es  um  so  reich- 
licher entsteht,  je  weniger  CdBr,  vorhanden  ist  Es  bildet,  so  erhalten,  schief- 
winklige Lamellen  von  di6t=  4,965. 

Das  Metaphosphat,Cd(P03)2,  wurde  von  Fleischmann*«^  dargestellt, 
ferner  auch  von  GlatzeM«^),  der  es  auch  als  Pentahydrat  erhielt 

Man  hat  diese  Präparate  auch  als  Salze  von  Polymetaphosphorsäuren 
aufgefaßt. 

Des  weiteren  sind  auch  gemischte  Phosphate  bekannt 

Durch  Fällen  von  Cd-Salz  in  NH4  GH-Lösung  mittels  Na2HP04  entsteht 
NH4CdP04 .  H2O,  dessen  Fällung  quantitativ  nur  dann  erfolgt,  wennNajHPOi 
oder  (NH4)2HP04  im  Oberschusse  zugegen  ist*^<^) 

Bei  110^  verliert  es  sein  HjO.^'^) 

Ein  diesem  entsprechendes  K-Salz  ist  ebenfalls  bekannt  *'*),  desgL  das 
Na-Salz,  beide  jedoch  wasserfrei:  KCdP04  und  NaCdP04 ;  femer  Na4Cd(P04),. 
Ein  gemischtes  Pyrophosphat,  NajCdPjO,,  entsteht  als  weißer  kristalliner  Stoff 
beim  Schmelzen  von  Phosphorsalz  mitCdO^'^j^  nach  Ouvrard^'*)  existiert 
ein  KjCdPjO.. 

Ein  gemischtes  Metaphosphat  Na4Cd(P03)^  beschreibt  Wiesler.*'») 

Eine  Lösung  von  CdCl2  und  NajHPO,  von  je  V2  Mol  pro  Liter  enthält 


Drucker,  Cadmium.  487 

4,2-io-5mal  soviel  CdMonen,  als  wenn  das  Na2HP04  durch  äquivalente 
KNOj-Lösung  ersetzt  ist^^^);  demnach  dürfte  beträchtliche  Komplexbildung 
anzunehmen  sein. 

Cadmiumsalze  der  tflederen  Phosphorsäuren.  Für  sie  gilt  das 
den  Phosphaten  Vorangeschickte  in  noch  höherem  Mafie: 

Phosphit  Wenn  man  PCI3  mit  NajCOj-Lösung  neutralisiert,  so  fällt 
durch  Zusatz  von  CdS04  ein  weißes  Pulver  von  HCdPOj  •  3H2O,  das  über 
HjS04  die  Hälfte  seines  Kristallwassers  verliert  und  das  ganz  entwässert 
werden  kann.*'*) 

CdHPO,  enthält  lufttrocken  1,5  HjO  und  verliert  die  Hälfte  davon  über 

H2S04.*'<^ 

Über  ein  Hypophosphit  mit  dem  Molarverhältnisse  Cd  :PaB  146: 2,  das 
einem  einfachen  Salze  nicht  zukommen  kann,  sowie  ein  mit  Ca-Salz  gemischtes 
Hypophosphit  vergl.  H.  Rose.*'') 

Von  Salzen  der  zweiwertigen  Unterphosphorsäure  HjPOj  sind  be- 
schrieben CdPOa  •  HjO  als  sehr  schwer  lösliches  Salz,  das,  ebenso  wie  das  folgende, 
aus  Cd-Salzen  durch  NaHPOj  gefällt  wird.*'»)  Na2Cd(P03)2 .  öH^O  ist  ein 
schwaches  Doppelsalz  und  ohne  Oberschuß  der  einen  Komponente  nicht  un- 
zersetzt  löslich.* "S) 

H^K2Cd.(PO^)4  wurde  analog  erhalten  und  kristallisiert  mit  2  bis  3  HjO. 
Bei  120^  beginnt  es  H^O  zu  verlieren.*"^ 

Cadmiumarsenate.  Aus  CdCO,  und  AS2O5  in  HjO  erhält  man  weiße 
Nadeln  von  HCdAsÖ4  •  HjO,  die  bei  100^  beständig  sind  und  sich  leicht  in 
verdünnter  HCl  lösen.*öO)  Dasselbe  Salz  entsteht,  wenn  man  Cd  bei  200^ 
in  H5ASO4  löst  und  mit  HjO  kocht.*'=>>)  Es  hat  das  spez.  Gewicht  di5«= 
4,164. ■«^2)  Es  verliert  bei  120»  kein  HaO*^»)  und  wird  auch  erhalten *S2)^ 
wenn  man  das  von  Salkowski*^^)  zuerst  dargestellte  Salz  H2Cd;i(As04)4  • 
4li20  in  H3As04-Lösung  vo.n  spez.  Gewichte  1,3  löst  und  verdampft.  Kon- 
zentriert man  dagegen  die  Flüssigkeit  kalt,  so  entstehen  *S2)  große  trikline 
Kristalle  von  Cd(H2As04)2  2H2O,  welche  mit  dem  entsprechenden  Phosphate 
isomorph  sein  sollen  und  das  spez.  Gewicht  di5«=  3,241  zeigen.  Bei  70®— 80^ 
verlieren  sie  alles  Wasser. 

.    Das  gesättigte   Salz    Cdj(As04)2xH20    haben  balkowski^^»)    und 
DemePöO)  dargestellt,  nach  Salkowski  enthält  es  1,5  HjO. 

Das  Pyroarsenat  Cd2As207  entsteht  analog  wie  das  Phosphat,  zeigt 
d|5  =  5,474  und  löst  sich  nur  langsam  in  HNOj^^^);  es  entsteht  auch  aus 
KAsOj  mit  CdO  oder  CdCOs-^^^) 

Ein  basisches  Salz  (Cd2As20-)Cd0.5H20  wurde  mehrfach  erhalten  (de 
Schulten^'^^)^  DemeM^O)).  Seine  Fontiei  kommt  mit  der  des  obengenannten 
Phosphats  überein  und  wird  vielleicht  auch  besser  H2Cd5(As04)4  •4H2O  ge- 
schrieben. 

Cadmiumsalze  niederer  Arsensäuren.  Wenn  CdCl2,  in  50  pro- 
zentigem  Alkohol  gelöst,  durch  wässriges  KjAsOs,  welches  mit  CH3COOH 
neutralisiert  ist,  gefällt  wird,  so  entsteht  Cd(Äs03)2-^^*) 

Durch  Fällung  von  CdS04  mit  saurem  K-Arsenit  wurde  ein  Präparat 
erhalten,  das,  bei  120<^  getrocknet,  die  Zusammensetzung  Cd2As205  aufwies, 
also  als  Pyroarsenit  zu  betrachten  ist  Es  wurde  von  Alkali  rticht  zerstört 
und  löste  sich  leicht  in  Säuren.*^«)  Das  gleiche  Produkt  resultierte  als  weißes 
Pulver,  wenn  CdS04  mit  Na2(As02)2  gefällt  wurde.^'^') 


488  Drucker,  Cadmium. 

Cadmiummetantimonat^  Cd(Sb03)2  5H2O,  bildet  ein  weißes  Pulver, 
das  3H2O  über  H2SO4,  den  Rest  bei  Rotglut  ohne  sonstigen  Zerfall  verliert ^^ 
Nach  Ebel*89)  hat  es  öHjO. 

Cadmiumcarbonat  Das  Cadmiumcarbonat,  CdCOj  ^^  1724,  schon  von 
Stromeyer  dargestellt,  ist  infolge  der  Eigenschaften  seiner  beiden  Kompo- 
nenten stark  der  Hydrolyse  unterworfen  und  wird  daher  bei  Fällung  eines 
Cd-Salzes  durch  Carbonate  2.  T.  mit  Oxyd  vermischt  erhalten.*^)  Nach 
H.  Rosenöl)  soll  die  Anwendung  von  gesättigten  Alkalicarbonaten  wie  K2CO5 
Niederschläge  erzeugen,  die  aus  fast  reinem  CdCOj  bestehen. 

Kristallinisch  und  zwar  in  rhomboedrischer  Form  erhält  man  es  durch 
Anwendung  von  NH4CI-  oder  NH4NO3 -Lösungen,  in  denen  es  sich  beim 
Erwärmen  merklich  löst*^^    Es  hat  dann  das  spez.  Gewicht  di5«= 4,960. 

Die  Konzentration  der  Cd--Ionen  einer  Lösung  von  CdClj  =  2  1  mit 
K2CO3  =  2  1  fand  Immerwanr^^')  s-io-'^mal  so  groß  als  die  von  CdQ, 
=  2  1  mit  KNO3  =  1  1. 

Die  Bildungswärme  berechnete  Thomsen*^^)  zu 

Cd  4-  O  -f-  CO2  =  CdCOj  +   84930  cal, 
Cd  +  O2  +  CO  =  CdCOj  +  152890    n 
Cd(OH)2  +  CO2  =  CdCOj  +  HjO  +  19250  cal. 

Ferner  entwickelt 

CdS04  aq  +  NajCOj  aq  =  Na2S04  aq  +  CdCOj  +  370  caL*«^) 

Cadmiumborat  Aus  CdO  und  B2O3  entstehen  in  der  Schmelze  mit 
HKFj  Kristalle  von  CdjBjOg,  welche  von  heißem  HjO  nicht  verändert  werden, 
sich  aber  in  Säuren  lösen,^^*) 

Einige  komplexe  Verbindungen  entstehen,  wenn  über  Boronatrocalcit  und 
Cd  bei  Rotglut  Cl  oder  Br  geleitet  wird.  Sie  bilden  kubische  Kristalle  und 
haben  die  Formeln «6)  Cd-CljBj^Oao  resp.  Cd^BrjB^eOjo  (=Cd  half- 
6CdO-8B203),  über  ihrelndividualität  kann  man  aber  zweifelhaft  sein. 

Das  Cadmiumformlat,  Cd(C02H)2-2H20  =  238,4,  bildet  monokline, 
luftbeständige,  leicht  lösliche  Kristalle  vom  spez.  Gewicht  2441  ^'^)  und  hat 
verhältnismäßig  selten  den  Gegenstand  von  Untersuchungen  gebildet  In 
neuerer  Zeit  ist  es  mehrfach  für  die  elektrolytische  Cd-Abscheidung  in  Frage 
gekommen.  ^ 

Die  Refraktionsindices  seiner  Lösung  zeigt  die  folgende  Tabelle  (A 
und  B  Konstante  nach  Cauchy^^^)) 

to  djo  n«  no  n^j  A  B 

21,6        1,0781        1,3427        1,3447        13490        13349        0,3333 

Cadmiumacetat,  Cd(CH3COO)2-2H20  =  266,5,  früher  als  Trihydrat 
angesehen,  bildet  monokline,  etwas  hygroskopische,  über  H2SO4  verwitternde 
Kristalle.499)  Schroeder*<><^)  (wie  auch  Ley^oi))  schreibt  ihm  nur  2H2O 
und  das  spez.  Gewicht  2,010  zu,  für  das  Anhydrid  gibt  er  2,341  an. 

Zuerst  dargestellt  wurde  es  von  Stromeyer. 

In  Lösungen  zeigt  es  sich  als  ein  nicht  ganz  normales  Salz.  Dies  folgt 
schon  aus  den  starken  Differenzen  der  Leitfähigkeits-  und  der  Gefrier- 
messungen. 

Die  äquivalente  Leitfähiekeit  A  in  reziproken  Ohm  bei  25®  für  v 
Liter  fand  Ley***) 


Drucker,  Cadmium. 

V 

A 

r 

32 

54,8 

0,58 

64 

64,1 

0,68 

128 

72,3 

0,76 

256 

78,9 

0,83. 

512 

84.8 

0,89 

1024 

89,5 

0,94 

00 

93 

1  • 

Nimmt   man    Aq    zu 
A 
7^  A- 

56  +  39  =  95 

an, 

so   erhält 

480 


Die  von  Calame*^»)  bestimmten  Qefrierdepressionen  sind  für  C 
Mol  pro  kg  HjO  J,  woraus  die  Werte  i— -=— ^  und  7— ViO~i)  ^V^ 

leitet  sind. 

C_ A i_^ y 

0,276  0,985  1,93  046 

0,137  0,537  2,12  0,56 

0,069  0,305  2,38  0,69 

0,034  0,170  2,70  0,85 

Für  den  Vergleich  von  Leitvermögen  und  Gefrierpunkt  sind  nur  die 
Lösungen  vn«  32  und  C»«  0,034  einigermaßen  brauchbar,  deren  Konzentrationen 
sich  etwa  wie  1 : 2  verhalten.  Damach  ist  die  Leitfähigkeit  erheblich  geringer 
als  nach  der  bedeutenden  Dissoziation  zu  erwarten  wäre.  Dies  ist  um  so 
weniger  erklärlich,  als  die  in  Lösung  vorhandene  Molzahl  durch  Komplex- 
bildung verkleinert  werden  sollte.  Und  für  das  Vorhandensein  von  Komplex- 
bildung spricht  der  grpße  Wert  von  ^^1024— -^si»  ^^^i"  statt  des  normalen  Be- 
trages von  etwa  21  von  Ley  zu  etwa  35  gefunden  worden  ist,  ebenso  groß 
wie  für  das  sicher  komplexe  Chlorid. 

Elektromotorische  Kräfte  von  Ketten  mit  Cd(CH3COO)2  maß  Braun.*«^ 
Der  Temperaturkoeffizient  des  Potentialsprunges  Cd  —  Cd(CH3COO)2  beträgt 
für  V2  Mol  im  Liter  0,503  Millivolt  pro  Orad.**^^) 

Cadmittmoxalat  Das  Oxalat  des  Cadmiums  CdC204  wird  als  Tri- 
hydrat  CdCjO^  •  3H2O  durch  Fällen  von  CdQj  mit  W^Q^O^  oder  (NH4)2C204 
in  der  Kälte  erhalten,  es  vertiert  alles  HjO  bei  loofi  und  kristallisiert  auch 
aus  warmer  Lösung  wasserfrei.  In  diesem  Falle  bildet  es  große  Prismen,  im 
anderen  kleine  dünne  Tafeln.*o*)  Das  spez.  Gewicht  von  Cd(COO)2  ist*06) 
dis*»:  3,320.  Es  braucht  zur  Lösung  kalt  i3000,heiß  1 1 000  Gewichtsteile H20*^*) 
und  kann  daher  zur  quantitativen  Abscheidung  von  Cd  verwendet  werden. *<>^ 

Das  Cadmiumoxalat  bildet  Verbindungen  mit  Salzen  anderer  Anionen. 
Löst  man  es  in  kalt  gesättigter  KCI-Lösung,  so  scheiden  sich  anscheinend 
quadratische  Kristalle  von  K4Cd2(C204)3a2  •  öHjO*«^)^  aus  denen  durch 
HjO  CdC204  abgeschieden  wird.  Analog  entstehen  und  verhalten  sich 
(NH4)8Cd4(C2O4)3Cl,0-2H2O  und  K4Cd2(C204),-Br2.2H20.*««) 

Ferner  wurde  erhalten  K,Cd2(C204)3  •  (NGj^a  •  HjO.*»») 

Cd2(C204).(N03)2-6H20  kristallisieit  triklin  aus  HNO3  saurer  Lösung 
des  Oxalats  bei  35^  und  hat  das  spez.  Gewicht  2,725.*^^) 

Andere  Salze«    Anhangsweise  seien  noch  folgende  Cd-Salze  erwähnt 

Aus  Cd,  S  und  P  wurde  bei  heller  Rotglut  Cd2P2S-,Thiopyrophosphat,  er- 


400  Drucker,  Cadmium. 

halten.  Es  bildet  ein  weißes  Kristallpulver,  das  sich  an  der  Luft  nicht  hält,  von  Säuren 
dagegen,  selbst  warmer  konzentrierter  HNO3,  nur  wenig  angegriffen  wird.** ') 

Ein  ThiohypophosphatCdPSg,  bildet  sich  auf  ähnliche  Weise,  ist  jedodi 
weniger  beständig.  *>^) 

Wird  Cd3(P04)2  mit  viel  CdCl2  geschmolzen,  so  entstehen  hexagonale 
Prismen  von  Cd7(P04)eCl2,  die  das  spez.  Gewicht  di5  =  5,46  zeigen.  Ein 
analoges  Produkt  entsteht  aus  CdBrj. 

Dieselben  Formeln  kom  men  zwei  Arsenaten  zu,  welche  ebenso  erhalten  wurden. 
Das  Chlorid  hat  das  spez.  Öewicht  di5»=5,865,  das  Bromid  d,5  =  6,oi7.*'') 

Cd3<SbS4)2  erhielt  Rammelsberg.5i3) 

Mit  CH3COSH  geben  Cd-Salze  in  nicht  stark  saurer  Lösung  einen 
weißen  Niederschlag  von  Cd(CH3COS)2.  Dieses  Thioacetat  ist  sehr  wenig 
stabil,  es  geht  schon  durch  Belichten,  rascher  noch  durch  Einwirkung  von 
NH4OH  und  anderen  Reagenzien,  sowie  durch  Kochen  in  CdS  über.*»*) 

Cadmiumdoppelfluoride. .  CdFj  löst  sich  sehr  beträchtlich  in  HF- 
Lösung.  1,08 fach  normale  HF  nimmt  bei  25<>  0,372  Mol  CdFj  pro  Liter 
auf  (H2O  nur  0,289),  ^  "luB  also  eine  komplexe  Säure  oder  Hydrofluorid 
vorhanden  sein.***)  Im  ersteren  Sinne  spricht,  daß  man  auch  Alkaiidoppei- 
sal7.e  kennt:  Aus  HKFj  und  CdF2  oder  CdCl2  entsteht  K2CdF4  als  kleine  in 
HjO  sehr  leicht  lösliche  Tafeln*'«),  aus  NH4F  durch  Kochen  mit  Cd(OH)2, 
sehr  schwer  lösliche  Kristalle  von  NH4CdF3.^*^ 

Cadmlumhalogenwasserstoffsäuren.  Wenn  in  kalt  gesättigte  CdC^- 
Lösung  HCl-Gas  eingeleitet  wird,  so  erhält  man  Kristalle  von  H2CdCl4  •  jHjO, 
die  jedoch  wenig  beständig  sind,  an  der  Luft  rauchen  und  zerfallen.  Auch 
in  der  Hitze  absorbiert  CdClj  noch  HCl,  und  dementsprechend  zerfällt  der 
obengenannte  Stoff  beim  Erhitzen  nicht  vollständig.  Die  Bilduneswärme 
CdClj  +  2Ha  Gas  +  7H2O  (flüssig)  beträgt  +40200  cal.«*«) 

Mit  HBr  und  HJ  erhält  man  ebenfalls  Additionsverbindungen  *i^,  ins- 
besondere entspricht  die  Jodverbindung,  die  bei  — 4,7^^  aus  gesättigter  Lösung 
beider  Komponenten  kristallisiert  und  nur  unter  der  Mutterlauge  oder  in  HJ- 
Atmosphäre  existieren  kann,  vermutlich  der  Formel  HCdJg  •  3H2O.***) 

J.  Wagner*20)  fand  für  Lösungen  von  a  Gramm  CdCl2  in  b  Gramm 

-  HCl  folgende  Depressionen  J  des  Gefrierpunktes  der  Salzsäure: 


a 

b 

J 

(^ 

0,271 

25,38 

0,14» 

'  (0,19«) 

o,3B6 

25,39 

0,15» 

(0,21») 

0,753 

25,43 

0,32» 

(0,37») 

0,093 

25 

0.02O 

(o,o80) 

0436 

25 

0,2<' 

Diese  Depressionen  sind,  erheblich  geringer  als  die  von  äquivalenten 
CdCl2-Lösungen  in  reinem  Wasser,  dabei  ist  allerdings  zu  beachten,  daß  em 
solcher  Unterschied  nach  dem  Massenwirkungsgesetz  zu  erwarten  ist,  weil  die 
Dissoziation  des  CdC^  in  HCl  Lösung  kleiner  sein  muß  als  in  H2O.  Be- 
^  merkenswert  ist  dabei  die  Beobachtung,  daß  die  sofort  nach  dem  CdCls-Zusatz 
bestimmten  (J)  größer  als  die  erst  allmählich  sich  einstellenden  ^  sind;  dar- 
nach müßte  sich  eine  langsame  Reaktion  in  den  Lösungen  abspielen,  die  die 
Molzahl  verringert,  also  vermutlich  die  Komplexbildung.  Hierzu  stimmt  eine 
Angabe  von  M.  Goldstein *20a)^  daß  die  Steighöhe  der  Cdjj-Lösung  in  Ca- 
pillaren  sich  nicht  augenblicklich' einstellt. 


Drucker,  Cadmium. 


491 


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3,333 


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Q     r^ 


o  q  o  o  q  S'lf'S'S.2,0. 


u. 

s 


z  S.S.S 


z 


492  Drucker,  Cadmium. 

KaUttincadmittinchloride«  Die  Angaben  über  die  Existenz  von  ge- 
mischten Kaliumcadmiumchloriden  gehen  verhältnismäßig  weit  zurück. 
Croft^^i)  beschrieb  ein  K2CdCl4,  in  regulären  Rhomboedern  kristallisierend, 
von  dem  sich  bei  15,5^  3345  Teile  in  100  Teilen  HjO  lösen  sollten.  Da- 
gegen erhielt  V.  Hau  er  ^'^^  das  Salz  K4CdCl3  •  V2l~'20,  das  indessen  nach 
späteren  Untersuchungen  ^^^)  KCdQ,  •  HjO  formuliert  werden  muß.  Aus  der 
Mutterlauge  gewann  v.  Hauer  dann  KtCdCl^.  KCdClj-HjO  ist  monoklin 
(H.  Traube**^),  KiCdClg  hexagonal  mit  dem  Achsenverhältnis  arc«-» 
1:0,615.^2^)  Die  Löslichkeiten  beider  Salze  bestimmte  Rimbach.^^')  Es 
sind  in  1000  g  Lösung  bei  t<^  a  g  wasserfreies  Salz  enthalten: 
KCdaj.HjO  KiCdOe 

t  a  t  a 

2,6»  218,7  4iO®  217,9 

I5i9®  266,0  23,6«  312,0 

41,5^  356,6  50,2»  407,0 

6o,6<>  406,7  io8,8^  521,5 

105,1  ö  516,7  109,0»  522,8 

Ein  Umwandlungspunkt  konnte  bisher  nicht  nachgewiesen  werden, 
doch  fand  Rimbach,  daß  bei  tiefer  Temperatur  K4CdCl4  mit  H^O  in 
KCdCljHjO  übergeht 

Daß  die  Lösung  ein  oder  mehrere  komplexe  Ionen  enthält,  darf  als  sehr 
wahrscheinlich  gelten.  Zwar  fanden  sich  beim  Vermischen  von  Lösungen  der 
Einzelsalze  nur  ziemlich  geringfügige  Wärmetönungen ^2^): 

CdClj  (4  1  pro  Mol)  +  2Ka  (2  l  pro  Mol) ►  20  cal  bei  17«, 

2CdCl,  (4  „    .      „  )  +  2KCI  (2  „    „      „  ) ►  28  „     „     17^ 

indessen  beträgt  die  molare  Qefrierdepression^^«)  von  Lösungen,  die 
1  KCdCl,  in  v  Liter  enthalten,  G,  so  daß  statt  5  Mol  Ionen  nur  m  vor- 
handen sind. 

V  2  4  8  16  32  64  128 

O  5,21  5,81  6,37  7,07  7.90  8,44  9,21 

m  2,82  3,14  344  3,82  4,26  4,55  4,98 

Die  Werte  von  m  machen  also  eine  Komplexbildung  wahrscheinlich. 
Die  molare  elektrische  Leitfähigkeit  /i  in  reziproken  Ohm  von  KCdClj- 
Lösungen  im  Vergleiche  zu  der  Summe  fi  der  EinzelsakleitfiQiigkeiten  bei 
25^  zeigt  folgende  Tabelle*^'),  v  bedeutet  wie  oben  die  molare  Verdünnung. 
V       2  4         8         16        32        Ö4       128    *  256      512      1024 

/i     124^    I54fi    183,1    211,7    2384    2673    295,Ä    323,5    347,5    370,i 
li    169,0    1904    2154    240,0    2644   288,3    314,2    336,0    354,0    370,3 
Eine  spätere  Bestimmung  ^2^)  ergab  dasselbe  fi. 

Auf  Komplexzustand  deutet  auch  die  Tatsache,  daß  eine  Lösung  von 
0,5  Mol  CdQj  +  1  Mol  KNO,  pro  Liter  5  mal  soviel  Cd-Ionen  enthält,  als 
wenn  das  KNO3  durch  KCl  ersetzt  ist"») 

Die  Kette  Cd/CdCl, +  KCl/Calomelelektrode  (=- 0,560  Voll)  ergibt*»») 
bei  180  für  n  Mol  V2CdCl2  und  m  Mol  KCl  pro  Liter  die  Potentiaklifferenz  x. 
Nr.  n  m  jr 

11  1  0,760 


2 

0,1 

1 

0,790 

3 

0,01 

i 

o,«i7 

4 

0,1 

0,1 

0,751 

5 

0,01 

o,oi 

0,749 

Drucker, -Cadmium. 


493 


Hier  zeigt  sich  also  die  auffällige  Tatsache,  daß  bei  der  Verdünnung  der- 
selben Lösung  jr  abnimmt,  mithin  die  Konzentration  der  jCd'*-Ionen  nicht  nur 
nicht  abnimmt,  sondern  sogar  wächst  (z.  B.  Nr.  i,  4,  5),  eine .  Tatsache,  die 
kaum  anders  als  aus  dem  Zerfall  von  Komplexen  erklärt  werden  kann><<^, 
wenn  auch  vielleicht  ein  Teil  des  Effekte  der  Veränderung  der  Flüssigkeits- 
kette zugeschrieben  werden  kann. 

Natriumcadmittmchlorid,  NajCdCli  •  sH^O,  beschreibt  Croft^'^)  als 
nicht  regulär  kristallisierendes  Salz,  das  bei  15,5^^  zu  71,32  g  in  100  g  H^O 
löslich  ist,  sich  auch  in  Alkohol  löst,  aber  weniger  als  CdCl^'  Es  ist**^ 
luftbeständig,  schmelzbar  und  verliert  bei  ioo<^  2H2O,  das  dritte  über  i^o^. 
Durch  HjS  wird  es  aus  konzentrierter  Lösung  nicht  gefällt***),  sein  Komplex- 
grad ist  also  ziemlich  hoch,  doch  wird  es  bei  der  Dialyse**^)  gegen  reines 
HjO  getrennt,  wobei  NaCl  voraus  wandert  Die  Nichtfällbarkeit  durch  HjS 
erscheint  sehr  auffällig,  da  sie  nicht  einmal  bei  K2CdCy4  auftritt 

Rubidiumcadmittinchlorid.  Man  nahm  früher***)  ein  Rb2CdCl4,  so- 
wie zwei  Hydrate  von  RbCdClj,  RbCdCl,  V2H2O  und  RbCdCl,  V4H2O  an, 
indessen  sind  nach  Rimbach**^  diese  Angaben  nicht  zutreffend  und  es 
existieren  nur  die  beiden  wasserfrei  kristallisierenden  Salze  RbCdClj  und 
Rb4CdCle,  jenes  rhombisch  mit  a:b:cs» 0,5969: 1:0,5244,  dieses  hexagonal 
mit  a:c=B  1 : 0,6323  und  isomorph  mit  K4CdCle.  Rimbach  hat  die  Löslich- 
keitsverhältnisse  studiert  und  gibt  folgendes  an,  wobei  unter  a  die  Anzahl 
Gramm  in  100  g  Lösung  zu  verstehen  sind. 


1.  RbCdCI, 

t» 

1.2 

14,5 

4M 

57,6 

103,9 

a 

4*53 

5,88 

8,86 

10:78 

10,37 

Cd 

4,80 

6,30 

9,34 

iMo 

17,14 

Rb 

3,63 

4,75 

7,14 

8,63 

13.39 

RbCdC 

1»    12,97 

16,80 

25,31 

30,83 

46,62 

Zwischen  o  und  loo'  läßt  sich  demnach  im  obengenannten  MaBe  die 
Löslichkeit  des  Salzes  darstellen  durch 

LJ*—  i2,J7  +  0,3279  (t— o)» 


2.  RbCda,  +  Rb^CdCIe 


t» 

0,7 

8,8 

13,8  ■ 

424 

59,0 

1084 

ra 

o»65 

1,07 

1,32 

3,21 

4,61 

8,94 

a    Cd 

6,52 

7,37 

7,86 

11,35 

1341 

18,57 

Rb 

14,73 

16,13 

16,93 

2245 

25,31 

31.15 

acd 
aRb 

0441 

0457 

0465 

0,505 

0,530 

0,59! 

Auf  einen  Umwandlungspunkt  fflhren  diese  Zahlen  nicht 


3.  Rba  +  Rb4Cda8 
14.8 


04 


17,9 


t» 
[Cd 
a  I  a  12,86  13,62  14,00 

(Rb  30,97  32,81  33,71 

Es  geht  mithin  nur  RbQ  in  Lösung.    Rimbach  weist  auch  nach,  daß 
CdCI,  durch  RbCl  quantitativ  als  RbfCdG«  gefällt  wird. 


494 


Drucker,  Cadmium. 


Cäsiumcadmluinchlorid.  Wells  und  Waiden ^'^  erhielten  aus  der 
Lösung  der  Einzelsalze  Cs2CdCl4;  venn  das  Verhältnis  CdQ]  :  CsQ  in  der 
Lösung  über  18 :  50  stieg,  fiel  CsCdClj  als  weiBes  Kristallpulver,  das,  wie 
zu  erwarten,  sich  auch  durch  Hydrolyse  des  erstgenannten  erhalten  ließ. 
Qodeffroy »38)  stellte  es  aus  salzsaurer  Lösung  dar. 

Uthiumcadmiumchloridy  2LiCdCl3  •  7H2O,  entsteht  in  Nadeln  aus  der 
Lösung  von  iCdClj  mit  2LiCl.  Es  ist  hygroskopisch,  kann  bei  120^  ganz 
entwässert  werden  und  löst  sich  in  Alkohol.»**) 

Ammoniuincadiiiiuiiichloride«  Von  den  verschiedenen  beschriebenen 
Verbindungen  sind  sicher  nachgewiesen  die  Salze  mit  1  und  mit  4  NH4  auf 
1  Cd,  ein  anderes  mit  2  NH4  findet  sich  in  der  älteren  Litttatur  als  dimorphes 
Salz  von  der  Formel  (NH|)2CdCl4  angegeben.»*») 

Die  ältere  Literatur»**)  braucht  hier  nur  kurz  erwähnt  zu  werden,  da 
neuerdings  eingehende  Untersuchungen  ausgeführt  wurden. 

NH^CdClj  ist  kristallisiert  rhombisch  mit  den  Achsen  a :  b :  c= 0,6056 : 1 : 
0,7869.»*^  Außer  durch  Vereinigung  der  Einzelsalze  kann  es  auch  durch  Um- 
setzung von  Cd(0H)2  mitNH4a  erhalten  werden  (Tassilly»«»),  Großmann»*«)). 

In  gleicher  Weise  wurde  auch  (NH4)4CdCIe  dargestellt  Dieses  Salz 
kristallisiert  hexagonal  mit  a:c«.i :  1,5704  ^chrauf»*^ 

Ober  die  Oleichgewichtsverhältnisse  in  Lösung  beldiren  Löslichkeits- 
bestimmungen  von  Rimbach.»**) 

Bei  t^  enthalten  darnach  1000  g  Lösung  a  Oramm  Salz. 
NH^CdCl,  (NH^^CdOc 

to  a  tö  a 


2,4 

299.4 

3,9 

212,9 

16,0 

334,5 

16,1 

353,9 

41,2 

389,6 

40,2 

433,7 

63,8 

439.9 

58,2 

483,8 

»05,9 

522,3 

112,8 

592,3 

"3,9 

605,2 

Der  Umwandlungspunkt  ergibt  sich  aus  folgenden  Zahlen,  welche  unter 
a  'die  Anzahl  Gramm  der  drei  Komponenten  in  der  -gesättigten  Lösung  an- 
geben, wobei  für  I  NH^CdCl,  und  (NH4)«CdCl„  för  II  (NH4)4Cda,  und 
NH^Q  die  Bodenkörper  bildeten. 

I  II 

t»      I  a  t»  a 


Cd 

Cl 

NH^ 

Cd 

Cl 

NH^ 

1,1 

5,34 

17,62 

7,27 

1,0 

2,82 

»7,1 

7,82 

14.0 

7,12 

19,86 

7,84 

13,2 

2,76 

18,84 

8,71 

40,7 

10,24 

23,82 

8,85 

40,1 

3,16 

22,56 

10,49 

58,5 

12,50 

26,53 

9,35 

58,2 

3,51 

25,21 

11,72 

Bei  -20»  etwa  geht  hiemach  (NH4)4CdClg  in  NH4CdCl3  über. 
Lösungswärme.    Tassilly  (loc  cit)  fand  bei  16^ 

[NH^CdClj]  +  aq  =.  NH4CdCl3  aq  —  10720  caJ,    . 
bei  16» 

[(NH4)4CdCle]  +  aq  =  (NH4)4CdCle  aq  -  13750  cal. 
CaIciufncadinittinchloricL    CaCl]  und  CdC^   im  Verhältnis  3  ^  4  g^ 
mischt  geben  aus  konzentrierter  LösungCaCdjCle  -71-120  ein  sehr  hygroskopisches 
und  leicht  lösliches  Salz,  das  bei  loo^  nur  wenig  HjO  verliert  Beim  Lösen 


Drucker,.  Cadmium.  495 

entwickelt  es  Wärme.  Aus  CaClj  und  CdCl2  im  Verhältnis  i  :  2  oder  1  : 3 
kristallisiert  zuerst  dasselbe  Salz,  später  jedoch  groBe  Kristalle  von  Ca2CdCle  • 
12H2O.  Auch  dieses  Salz  ist  stark  hygroskopisch  und  löst  sich  unter  Wärme- 
entwickelung  und  stark  verschieden  bei  verschiedenen  Temperaturen.  Es 
schmilzt  bei  100^  unter  Verlust  von  öHjO,  bei  1 25^ •  gehen  weitere  4  weg, 
der  Rest  oberhalb  150<>.  Es  verwittert  über  CaClj.  Die  Anhydride  beider 
Salze  binden  Wärme  beim  Auflösen. ^^^) 

Die  Kristallform  von  CaCdjCle  •  tH^O  ist  monoklin.»*«) 

Bei  der  Vermischung  der  Einzellösungen  erfolgt  Wärmeentwickelung  **^ 
2CdCl2  (4  Liter  pro  Mol)  +  1  CaClj  (4  Liter  pro  Mol) ^  +  30  cal  bei  ly* 

Strontiamcadmiumchloridy  SrCdjOe  •  yHjO,  entsteht  in  großen  farb- 
losen Säulen  aus  der  Mischung  von  1  SrC^  mit  1  oder  2  CdCIs.  Es  ist 
schwach  hygroskopisch  und  verwittert  über  H2SO4  oder  CaClj.  Bei  loo* 
verliert  es  2  HjO,  bei  125<^— 130<>  das  dritte,  bei  170^  wieder  2,  den  I^est 
oberhalb  180®,  ohne  die  Kristallform  zu  verlieren.  Bei  höherer  Temperatur 
schmilzt  es  unter  Zerfall.*^^)  Es  kristallisiert  im  monoklinen  Systeme.***) 
Sein  spez.  Gewicht  beträgt  d2i«=2ji8.**<^) 

Die  molare  elektrische  Leitfähigkeit*^^  bei  25^  in  reziproken  Ohm  für 
V  Liter  pro  Mol  beträgt  fi,  während  die  Einzelleitfähigkeiten  zusammen  ju' geben: 


V 

M 

t* 

V 

M 

f 

2.18 

135,5 

206,2 

279,0 

540,5 

600,0 

4,36 

196,2 

258,5 

558,1 

599,5 

655,0 

8,72 

254,5 

316,4 

11 16,1 

654,4 

695,0 

17,44 

3«  2,3 

275.7 

2232 

701,0 

730,0 

34,88 

370,3 

429,0 

4465 

749,0 

770,5 

69,76 

429,0 

487,5 

8930 

788,0 

812,0 

»39,5 

486,0 

546,0 

Hieraus  muß  man  wohl  auf  die  Existenz  komplexer  Ionen  schließen,  wenn 
auch  ein  Teil  des  Unterschiedes  auf  den  Masseneffekt  der  Cl-Ionen  entfällt 

Bariumcadmittfiichlorid.  BaQ,  und  CdOj  im  Verhältnis  1:1  ge- 
mischt, scheiden  beim  Konzentrieren  der  Lösung  erst  BaCl2  aus,  später 
BaCda4.4H20.^  Aus  der  Mischung  BaClj : CdClj  =  1 : 2  kristallisiert  erst 
dieses  Doppelsalz,  sodann  BaCdjCle  •  sHjO;  direkt  fällt  dieses,  wenn  die  Lösung 
im  Verhältnisse  1  :  3  gemischt  ist.  BaCd^Cle  •  sHjO  bildet  luftbeständige 
Oktaeder  und  Tetraeder  und  verliert  bei  ioo®2H20,  bei  150<>  wieder  2,  den  Rest 
bei  i6o«.**«)  Das  andere  Salz  vertiert  ebenfalls  bei  100®  2  H^O  und  den  Rest 
bei  i6o<>**'),  zeigt  das  spez.  Gewicht  **2)  2,952  bei  24^  und  hat  nach 
Rammeis berg  das  Achsenverhältnis  a :  b :  c  =  0,8405 : 1 : 0,51 28  im  triklinen  ** ') 
Systeme.  Die  Löslichkeit  beider  Salze  bei  t®,  In  g  wasserfreien  Salzes  pro 
1000  g  Lösung  ausgedrückt,  beträgt  a^^**) 

BaCdCl4 .  4H2O  BaCdXl,,  •  5H2O 


t 

a 

f 

a 

22,5 

418,8 

22.0 

456,0 

32,9 

446,7 

41.3 

491,4 

41,4 

468,1 

53.0 

5  «0,4 

534 

503,0 

62,2 

530.8 

62,0 

522,8 

60.5 

544,7 

97,8 

620,5 

107.2 

62^8 

108,3 

648,3 

109,2 

653,1 

496  Drucker,  Cadmium. 

Ein  Umvandlungspunkt  wurde  nicht  beobachtet 

Daß  das  Salz  nicht  stark  komplex  ist,  könnte  man  aus  den  Dialysever- 
suchen von  Rüdorff*«^)  und  Rimbach  (loc  cit)  folgern;  auch  die  geringe 
Mischungswärme***)  deutet  darauf  hin 

bei  170  iCdClj  (4  Liter  pro  Mol)  +  iBaClj  (4  Liter  pro  Mol) ¥  +  20  cal, 

ssCdClj  (4     „      „      „  )  +  iBaClj  (4     „      „      „  ) >  +  32  „ 

jedoch  ist  es  nicht  sehr  wahrscheinlich,  daß  die  Komplexität  in  äquivalenten 
Lösungen  verschiedener  Chloride  nennenswerte  Unterschiede  aufweist  So 
muß  das  Ausbleiben  gewisser  Cd'*-Ionenreaktionen  (s.  NaCdQs  S.  493)  z.  B. 
mit  HjS  als  Beweis  für  starke  Komplexität  gelten^  falls  diese  Angabe  Be- 
stätigung findet 

Magnesium-,  Nickel-,  Cobalt-,  Mangan-,  Eisen-,  Kupfer-,  Cadmiom- 
cliloride.  Alle  diese  Salze  sind,  wie  die  meisten  vorher  erwähnten,  von 
V.  Hauer***)  zuerst  erhalten  worden  und  kristallisieren  nur  aus  konzentrierten 
Lösungen. 

'  f^i'  MgjCdCle-  12H2O  fällt  aus  Lösungen  vom  Molarverhältnisse  Mg:Cd« 
2:1  in  großen  hygroskopischen,  nach  Qrailich  und  v.  Lang**^  rhombischen 
Tafeln  mit  a:b:c=«i : 0,1 26: 0,3431.  Ober  CaClj  wird  es  trocken  und  ver- 
liert bei  loo^'-nur  wenig  H2O.  Es  löst  sich  nadi  Rimbach**^)  folgender- 
maBen: 

i^  24  20,8  45,5  67,2  121,8 

a  456,1  496,9  535,1  58M  654,8 

und  geht  ebenfalls  zersetzt  durch  den  Dialysator  (Rimbach **8)). 

Cd  :  Mg  =  1  :  1  oder  2  :  1  gibt  CdjMgCl^  xH,0  (wo  x  >  6  ist)  in 
großen  Kristallen,  die  über  CaClj  verwittern.  Das  Salz  verliert  bei  100^ 
6  H^O^  löst  sich  unter  Wärmebindung  und  ändert  seine  Löslichkeit  stark  mit 
der  Temperatur,  v.  Hauer  beobachtete,  daß  HCl  die  Kristallisation  beider 
Mg-Salze  zu  hindern  scheint 

Mn.  MnQj :  CdClj  —  1:2  gibt  große  weiße  Säulen  von  MnCd^Cl«  •  12H2O, 
die  über  H2SO4  oder  CaCl2  verwittern,  über  CaO  trocken  werden,  bei  loo^ 
ca.  10  HjO,  den  Rest  bei  löo^  verlieren.  Wenn  mehr  MnQj  vorhanden,  so 
kristallisiert  vor  diesem  Salze  erst  MnClj. 

Co.  Nl.CoCdjCle-  i2H20entstehtausderLösungvdtiCoCdj:Cdaj=3:4 
in  großen,  etwas  hygroskopischen  Säulen,  von  der  Farbe  desCoCÜj,  die  schwach 
schon  über  CaO  verwittern,  bei  loo*  loHjO,  den  Rest  bei  150<>  unter  Bläuung 
verlieren,  mit  dem  entsprechenden  Mg- Salze  isomorph  sind**^  und  sich 
leicht  lösen.  Das  analog  erhaltene  Nickelsalz,  NiCd^Q^  12H2O,  bildet  grüne 
Säulen,  verwittert  über  CaClj,  nicht  über  CaO,  ist  dem  Co-Salze  isomorph 
und  verhält  sich  auch  sonst  wie  dieses:  Außerdem  wurde  noch  ein  hexago- 
nales  Ni2CdClei2H20  beobachtet,  das  aus  der  gleichzusammengesetzten 
Lösung  kristallisierte. 

Fe.  Ganz  ähnlich  den  verwandten  Salzen  ist  das  aus  äquimolarer  Mischung 
erhaltene  FeCdjCl«  12H2O. 

Cu.  Ein  Kupfersalz  von  der  Formel  CuCda4 .4H2O  erhielt  v.  Hauer  aus 
äquimolarer  Mischung.  Es  kristallisiert  schwierig,  verwittert  über  CaO,  schmilzt 
nicht  im  Kristallwasser,  sondern  verliert  dieses  ohne  seine  Form  zu  ändern  und 
zeigt  trocken  blaue,  feucht  grüne  Farbe. 

In  allen  diesen  Salzen  bleiben  sonach  die  Eigenschaften  der  Komponenten 
erkennbar,  man  darf  daraus  vielleicht  schließen,  daß  sie  sich  in  Lösung  wie 
schwach  komplexe  Salze  verhalten  werden. 


Drucker,  Cadmium.  497 

Kaliufticadmiumbromid.  Aus  konzentrierter  Lösung  der  Komponenten 
erhielt  Croft*«'*)  KjCdBr^,  während  nach  v.  Hauer ^«O  aus2KBr+  CdBrj- 
Lösung  erst  Nadeln  von  ziemlich  luftbeständigem  KCdBr3V2H20,  sodann 
K4CdBr^  auskristallisiert.  Dieses  Salz  erhielt  auch  Eder^^-),  der. aber  dem 
anderen  die  Formel  KCdBrj.HjO  zuschreibt.  Dieselbe  Formel  fand  Rim- 
bach*^*),  der  (nach  Fock)  das  Kristallsystem  als  rhombisch  mit  a:b:c  = 
1^592: 1 :2  angibt.  Die  molare  Leitfähigkeit  (a  in  der  Verdünnung  von  v 
Liter  pro  Mol  des  einen  dieser  Salze  bei  25*^  im  Vergleiche  mit  der  Summe  ji 
der  Einzelleitfähigkeiten  ist  in  rez,  Ohm  aus  der  folgenden  Tabelle  zu  er- 
sehen.*w) 

KCdBr, 


V 

f« 

/« 

V 

f* 

f« 

0,938 

81,0 

75.0 

2564 

2824 

1.876 

102,1 

— 

150,0 

284,4 

310,0 

3,750 

130,9 

175,8 

300,0 

313,6 

336,3 

7.50 

160,1 

199,9 

600 

340,1 

363,0 

»5,0 

189,0 

224,3 

1200 

367.0 

386,5 

30,0 

214,8 

248,8 

1500 

374.3 

396,0 

37,5 

228,0 

258,2 

3000 

395.6 

415.0 

6000 

4134 

430,0 

K4CdBr^  kann  nach  Rimbach  zwischen  o,4<>und  112,5*  nicht  existieren, 
da  KCdBrj  durch  Wasser  nicht  zerlegt  wird,  vielmehr  sich  unzersetzt  nach 

P  =  55,108 +  0,218  t 
löst,  wobei  P  den  Prozentgehalt  an  KCdBr,  bezeichnet. 

Eine  Lösung  von  0,44  Mol  CdBrj  pro  Liter  +  KBr  (=  normal)  ;enthält 
nur  2  Proz.  der  Cd"-Ionen,  welche  ohne  KBr-Zusatz  vorhanden  sind.**^) 

Das  Tetrasalz  ist  nicht  darstellbar,  da  die  Lösung  von  entsprechender 
Zusammensetzung  nur  mit  CdBr^  und  NH^Br  koexistiert  *'>). 

Natriumcadmiumbromid,  NajCd^Br^.sHjO,  wurde  von  Croft^^^) 
und  Eder*«**^)  erhalten,  von  Eder  auch  Na^CdBr^..  Beim  Versuche,  die  Dar- 
stellung zu  wiederholen,  der  nicht  gelang,  entstand  ein  Salz  Na^CdjBrg  .öHjO, 
das  bis  jetzt  kein  Analogon  hat  Die  Entdecker  •^^'^  bestimmten  auch 
die  molare  Leitfähigkeit  ^  (in  rez.  Ohm)  bei  25^^  in  den  Verdünnungen  v, 
während  die  Summe  der  Einzelleitfähigkeiten  fi   beträgt 


v 

^ 

/« 

V 

/* 

/* 

4,88 

200,0 

288,2 

390,9 

666,0 

727,5 

9.77 

264,4 

346,7 

781,8 

748,0 

805,0 

19.54 

336,5 

415,0 

1563 

832,5 

889,0 

39,09 

412,2 

483,0 

3909 

914,0 

959,5 

78,18 

487,8 

555,0 

7818 

970,0 

1010 

97.7 

510,0 

576,0 

15635 

1024 

1058 

95.4 

585,0 

651,0 

Rubidiumcadmiumbromid.    Nach  Rimbach ^^i)  existieren  RbCdBr, 
und  Rb^CdBr^.    Das  erste  löst  sich  zwischen  o^  und  107»  nach 

P= 35,34 +  0,393  t 
(P«»  Prozentgehalt).    Das  andere  kristallisiert  im  hexagonalen  Systeme  rhom- 
boedrisch  hemiedrisch  mit  a:c«=i  10,6231  und  löst  sich  zwischen  o*  und 
ii5<^  nach 

p«  50,88 +  0,2637  t 

Abegg,  Handb.  d.  tnorgui.  Chemie  11.  32 


498  Drucker,  Cadmium. 

Cäsiumcadmiumbroinid,  CsjCdBr^,  wurde  in  rechtwinkligen  Tafeln 
aus  Lösungen  mit  CsBr  Oberschuß  erhalten  (80  g  CsBr  H  4,5  g  CdBr,  in 
120  ccm),  durch  HjO  wird  es  in  CsCdBrj  übergeführt  Ebenfalls 
CsCdBrj,  jedoch  von  anderer  Kristallform,  bildete  sich  aus  HjO  und  Cs2CdBr4, 
einem  Salze,  das  aus  Lösung  von  3  g  CdBrj  +  52  g  CsBr  in  120  ccm  ent- 
stand, dessen  Analyse  jedoch  etwas  unsicher  ausfieF.*^^ 

Ammoniumcadiniumbromid.  Eder^^^)  stellte  1876  (NH4)4CdBr« 
und  (NH4)2Cd2Br6 .  HjO  dar,  Oroßmann^'^)  erhielt  diese  Salze  gleichfalls. 
Der  letztgenannte  Autor  kochte  Cd(OH)2  mit  konzentrierter  NH4Br-Lösung, 
worauf  zunächst  Cd(NH5)2Br2,  aus  dem  Filtrate  NH4Br,  dann  (NH4)4CdBr^ 
ausfiel,  die  Mutterlauge  enthielt  dann  noch  ein  wenig  (NH4)2Cd2Bre .  H^O. 
Tassilly  dagegen  erhielt  NH^CdBrj^ljHjO,  nach  Rimbach»'0  enthält  das 
Salz  überhaupt  kein  Wasser. 

Tassilly ^^')  fand  bei  i6<^die  Lösungswärme 

[NH^CdBrj « IjHjO]  +  aq  =  NH^CdBr^aq  —  7200  cal. 

Die  Löslichkeit  (in  g  pro  100  g  Lösung)  des  CdH^CdBr,  zwischen  o* 
und  i^  und  iio<^  beträgt 

P  — 5447  +  0,197  (to-oO). 

Das  Tetrasalz  hat  auch  nach  Rimbach^^i)  kein  Kristallwasser  und  kann 
aus  der  Lösung  nur  dann  unzersetzt  ausfallen,  wenn  ein  Überschuß  von  CdBr, 
vorhanden  ist.  Die  Zusammensetzung  der  Lösung  über  dem  festen  Salz  hat 
Rimbach  ausführlich  studiert  Das  Tetrasalz  kristallisiert  hexagonal  mita:c 
=s  1 : 0,0269,  isomorph  dem  Rb-Salze. 

Kaliumcadiniuitijodid.  Daß  KJ  mit  Cdjj  ein  komplexes  Salz  K^CdJi 
gibt,  dürfte  zuerst  von  Croft*'*)  beobachtet  worden  sein,  von  dem  es  als  ein 
sehr  leicht  in  HjO,  in  Alkohol  schwerer  als  das  Cdjj.  lösliches,  wasserfrei 
kristallisierendes  Salz  beschrieben  wird.  Die  letzte  Angabe  bedarf  indessen 
noch  einer  Berichtigung  insofern,  als  Eder*'^)  und  Leonard*'^)  ein  K2CdJ4. 
2H2O  untersuchten,  dessen  spez.  Gewicht  dji«  nach  Leonard  3,371  bis  3,346 
beträgt  Eder  erhielt  auch  KCdJ, .  HjO,  diese  Formel  wurde  von  Rim- 
bach*'») bestätigt 

Auf  die  Eigenschaft  des  Kaliumcadmiumjodids,  daß  sein  Komplexzustand 
in  Lösung  stark  von  der  Konzentration  abhängt,  wies  mit  Nachdruck  zuerst 
Hittorf*'^)  hin,  der  bei  der  Bestimmung  der  Oberführungszahl  fand, 
daß  in  konzentrierten  Lösungen  das  Cd  stark  zur  Anode  wandert,  während  an 
der  Kathode  Cd,  am  anderen  Pole  J  abgeschieden  wird. 

Den  gleichen  Schluß  gestatten  auch  die  Messungen  von  Leitfähigkeit  und 
Gefrierpunktserniedrigung. 

Nach  Grotrian  und  Wershoven*'*)  beträgt  bei  18^  die  molare  Leit- 
fähigkeit fi  von  K2CdJ4,  gelöst  in  v  Litern, 

v  1         2        5       10        20      40      100      200      400    1000    2000 

fi       146     164     178    202      226    256    304      338      372      408      430 
fi        224     238     258    277      298    323    356      383      409      442      — 
während  sich  (i  als  Summe  der  Einzelleitfähigkeiten  ergibt 

Der  Temperaturkoeffizient  beträgt  nach  Wershoven*^«)  2,3.10-«. 

Gefrierdepressionen  zeigen  nach  Jones  und  Caldwell*'')  folgendes 

V    2,302  2,762  5,524  9,207  i3»8i 

J"    3.S78  3,177  1,557  0,960  0,664 

n    4J  4J  4,6  4,8  4,9 


Drucker,  Cadmium.  499 

so  daS  also  statt  7  Mol,  wie  für  ideale  Verdünnung  zu  erwarten,  nur  n  Mol 
vorhanden  sind.  Daß  diese  Zahlen  nur  zu  einer  rohen  Schätzung  verwendet 
werden  können,  bedarf  keiner  ausführlichen  Begründung. 

Nach  Immerwahr*'^  wird  die  Konzentration  der  Cd"-Ionen  einer 
Lösung  von  1  Mol  '!2^^J2  P''^  ^^^^^t  "^^^  Messung  von  Konzentrationsketten, 
durch  Zusatz  von  i.n  KJ  auf  den  130.  Teil  reduziert 

McBain^n«)  berechnet  aus  Leitfähigkeit,  Oberführung  und  Qefrier- 
depression,  daß  0,025  normale  Lösung  folgende  Konzentrationen  aufweist: 
87  Proz.  des  Kaliums  als  K',  13  Proz.  als  KJ,  0,2  Proz.  als  KCdJj,  vom  Cd 
0,5  Proz.  als  KCdJj,  7,5  Proz.  als  Cd-,  53  Proz.  als  Cdjj,  39  Proz.  als  CdJ/. 

Was  das  spez.  Gewicht  d"  anlangt,  so  ist  für  m  Mol  ''jKjCdJ^  pro 
Liter  nach  Qrotrian*'*)  und  Wershoven*'«^ 


in  •10» 

d'/ 

m.io' 

d'» 

0,942 

0,99895 

29,1 

1,0068 

1,713 

0,99921 

151 

1,0387 

2,310 

0,99938 

315 

1,0821 

2,872 

0,99945 

490 

1,1280 

7,191 

1,0007 

896 

1,2338 

1441 

1,0027 

1362 

1,3552 

29,23 

1,0067 

1957 

1,5086 

Natriumcadmittitijodid«  Croft^^^)  erhielt  aus  äquivalenter  Mischung 
der  Komponenten  NajCdJ4-6H20  in  hygroskopischen  Prismen,  Eder*^^) 
außer  diesem  Salze  auch  Na^CdjJe .  5H2O. 

Clsiumcadmiuinjodid.  182  g  CsJ  +  6,5  g  CdJ^  in  200  ccm  lieferten 
große  Prismen  von  CsjCdis,  das  durch  HjO  in  CsjCdJ^  übergeführt  wurde. 
Cs^CdJ^  ist  gegen  HjQ  beständig  und  unzersetzt  daraus  umkristallisierbar, 
wiederum  ein  Zeichen  für  das  Wachsen  der  Komplextendenz  vom  CI  zumj. 
Ein  ebenfalls  gegen  HjO  beständiges  Salz,  CsCdJ, .  HjO,  bilden  die  Einzel- 
salze, wenn  das  oben  angegebene  Mischungsverhältnis  zugunsten  von  Cd], 
abgeändert  wird.*«^ 

Ammonlttiticaditiiuitijodide.  Crof t  ^^^  beschreibt  (NH4)2CdJ4 .  2H2O 
als  isomorph  dem  entsprechenden  K-Salze,  dasselbe  Salz  erhielt  E der  &^^),  der. 
dann  noch  ein  später  von  Tassilly  *®^)  bestätigtes  Salz  (NH4)2Cd2J6 .  HjO  dar- 
stellte. O roßmann  ^®^)  fand  darin  das  doppelte  Quantum  HjO,  so  daß  man 
NH4CdJ3.H20  schreiben  kann.  Nach  Rimbach^'i)  dagegen  lautet  die 
Formel  des  Monosalzes  NH4CdJ3. 

Nach  TassillyW4)  ist  die  Lösungswärme  bei  15^  (NH4CdJ3)2H20 
+  aq  — 2NH4CdJj  aq—  15770  cal. 

Das  Disalz  löst  sich  nach  Rimbach  unzersetzt  in  Wasser  und  die  bei 
I4f5^  gesättigte  Lösung  enthält  85,97  Proz.  Salz. 

Doppel-Bromlde»  Jodide,  von  Cadmium  mit  zweiwertigen  Me- 
tellen. V.  Mauernd«)  erhielt  BaCdBr4.4H20  in  großen  luftbeständigen 
Kristallen.    Das  spezifische  Gewicht  beträgt  &S')  3,665  bei  24^^. 

Die  molare  elektrische  Leitfähigkeit  /i  bei  25**  und  der  Verdünnung  v, 
verglichen  mit  der  Summe  fi  der  Einzelleitfähigkeiten,  ausgedrückt  iti  rez. 
Ohm,  beträgt*«»): 

32* 


V 

It 

1 

97,0 

2 

129,7 

4 

»53,9 

8 

«73,7 

10 

213,0 

f« 

^ 

250,6 

305,7 

288,8 

334,0 

346,0 

38<^7 

381,0 

412,0 

406,0 

430^6 

454,7 

464,0 

500  Drucker,  Cadmiuiii. 

\  It  H'  y  II  n' 

1,97  134,3  197,0  156,2  381,3  408,8 

3.94  177,0  225,8  312,3  418,6  4455 

7,88  219,4  25§,7  624,6  457,0  477,5 

15,76  259,8  293,6  1249  488,0  507,8 

.31,52  295,2  327,5  2498  514,5  532,0 

63,04  330,0  359.5  3113  525,0  545,0 

78,08  346,0  374,0  6226  553,0  570^2 

Aus  der  Mischung  der  Komponenten  im  Verttältaisse  1:1  eriiidt 
Croft^s*)  BaCdJ4-5H20,  ein  sehr  stark  hygroskopisdies  Salz,  und  das  etwas 
beständigere  SrCdJ«  •  8H2O,  dessen  Leitf&higkeit  bei  35**  in  gleicher  Anord- 
nung, wie  oben  aus  der  folgenden  Tabelle  zu  ersdien  ist***) 

SrCdJ..8HjO 

fi  Y 

—  40 

202,0  80 

224.5  200 

243.6  400 
274,5  800 

200Ö 

Cadihiumdoppelpyanide.  K.  K2CdCy4  »»294,9,  wurde  zuerst  beschrieben 
von  Rammelsberg^'i)  als  luftbeständige  Oktaeder,  die  das  Licht  stark 
brechen.^^^  Es  löst  sich  gut  in  H^O  und  zeigt  alle  Eigenschaften  eines 
hochgradig  komplexen  Salzes.  Dies  folgt  aus  den  Oberführungsversuchen 
von  Rieger*«'),  aus  Potentialmessungen  nach  Hittorf*«^),  Immer- 
wahr*«*)  und  H.  Euler**^  und  aus  Dialyseversuchen  von  Rüdorff.*«^ 
Speziell  fand  Rieger  die  Uberführungszahl  des  CdCy^"  für  0,772  Mol/ 
Liter  bei   18^  zu  0,29.    F.uler   berechnet   die   Komplexkonstante  K« 

^y- .  Ccd"  .  2u  1,4  .  10-*'.    Ausführliche  Daten  über  die  äquivalente  Leit- 

Ccdc/' 
fähigkeit  X  des  V2  K2CdCy4  bei  25^^  und  der  Verdünnung  v  gibt  Waiden.*»^ 
(Siemens-Einheiten.) 

V    32  64  128  256  512  1024  oc 

A  110,0       114,1        116,7  118,4         120,8  125,1  131,1 

Die  Beweglichkeit  von  ^jCdCy^  wird  zu  131,1—70,6  =  60,5  berechnet 
Es  ist  ^1024^^92  "^^Sr^-  ^^^  ^^  entsprechende  Zn-Salz  fand  sich  14,9,  für 
das  Hg-Salz  21,7.  Man  darf  dama'^h  wohl  vermuten,  daß  die  Komplex- 
beständigkeit des  Cd-  und  Zn-Salzes  erheblich  geringer  ist  als  die  des  Hg-Salzes. 
Gegen  HjS  ist  das  Salz  nicht  beständig  wegen  des  außerordentlich  geringen 
Löslichkeitsproduktes  des  Sulfids.  Es  findet  vielfach  Anwendung  zur  elektro- 
lytischen  Cd-Abscheidung,  aus  denselben  Gründen  wie  andere  komplexe 
Schwermetallsalze. 

Unter  Luftabschluß  kann  es  geschmolzen  werden.**^ 
Na.    Loebe»«^  erhielt  aus  konzentrierter  Lösung  Na^CdjCy^  •  3HjO  in 
großen  Rhomlx)edem,  welche  sich  in  H^O  und  in   C2H5OH   lösen,  an  der 
Luft  etwas  HjO  aufnehmen  und  sich  langsam  zersetzen. 

Ba  etc.  Weselskyß<>öj  erhielt  ein  sehr  wenig  beständiges  Salz  der  Zu- 
sammensetzung Ba^CdjCyio -loHjO;  Loebe*^«)  konnte  dieses  nicht  wieder 


Drucker,  Cadmium.  501 

erhalten,  vielmehr  bildete  sich  aus  CdCyj  und  Ba(0H)2  mit  wässriger  Blau- 
säure BaCdCy4  •  H^O,  ein  ebenfalls  sehr  wenig  beständiges  Salz,  das  sich  in 
H^O  löst  jedoch  stark  hydrolytisch  gespalten  zu  sein  scheint,  denn  wenn 
HCN  entfernt  wird,  so  fallen  CdCyj  und  Ba(0H)2  x^ieder  aus. 

Das  Sr-Salz/  SrjCdCye .  3H2O,  kann  aus  HjO  unzersetzt  umkristallisiert 
Verden  und  bildet  große  Kristalle.**^ 

Die  Ca-Verbindung  Ca4CdCye.20H2O  wird  durch  COj  an  feuchter  Luft 
zersetzt  und  löst  sich  ebenfalls  in  H2O  und  Alkohol. 

Cadmiumdoppetrhodanide.  Wenn  man  Cd(0H)2  mit  NH^CNS 
kocht^^*),  so  entsteht  außer  den  NH^-haltigen  Additionsprodukten  (NH4)2Cd 
(CNS)4 .  2H2O  als  ein  monoklines,  hygroskopisches,  bei  25®  schmelzendes,  in 
Alkohol  kaum  lösliches  Salz.  Dieser  Typus  ist  weiter  vertreten  durch  die 
Salze  K2Cd(CNS)42H20wi)  (reguläre  Oktaeder)  und  Rb2Cd(CNS)4  2H20.6««) 
Na  liefert  hexagonales  NaCd(CNS)23HjO®^0»  wiederum  ein  Beispiel  für  die 
Verschiedenheit  der  Alkalimetalle,  wie  sie  bei  den  Komplexsalzen  häufig  her- 
vortritt, mit  Cs  wurde  jedoch  auch  CsCd(CNS)j  in  großen  Prismen  vom 
Schmelzpunkte  212®  erhalten.**^) 

Außer  Ba4Cd(CNS)io .  ioH2O'*0  wurden  noch  folgende  ziemlich  kom- 
plizierte Salze  beschrieben  *<>2): 

CsCd(CNS)3,  große  Kristalle,  vom  Schmp.  2130,  C:s4Cd(CNS)e.2H20, 
das  bei  90®  H2O  verliert,  über  1  lo*  schmilzt  und  sich  sehr  reichlich  in  H2O 
löst,  ferner  Cs2Ag2Cd(CNS)e,  Ci2Ag2Cd(CNS)e .  2H2O,  das  an  der  Luft  ver- 
wittert,  Cs2Ag4Cd(CNS)8 . 2HO  und  Cs4Ag,oCd3(CNS)2o.6H20,  dieses  bildete 
sich  nur  in  sehr  konzentrierter  Lösung. 

Sie  zeigen  alle,  soweit  untersucht«<>^),  die  lonenreaktionen  aller  Kompo- 
nenten, sind  also  schwach  komplex. 

QuecksUbercaditiiumhaloide.  Es  sind  insbesondere  durch  Arbeiten 
von  Varet«<>^  einige  komplexe  Salze  bekannt  geworden,  die  aus  HgCd  und 
zwei  Halogenen,  deren  eines  in  der  Regel  das.  Cyan  ist,  bestehen.  Da  keine 
Studien  betreffs  des  Verhaltens  in  Lösung  voriiegen,  so  kann  vorläufig  über 
die  Konstitution  dieser  Stoffe  nichts  Sicheres  iiusgesagt  werden,  denn  wenn 
auch  im  allgemeinen  bei  derartigen  Verbindungen  vermutet  werden  darf,  daß 
sie  in  Lösung  komplexe  Hg-Anionen  bilden  werden,  daher  also  bei  Hg  abzu- 
handeln sind,  so  steht  doch  das  Cd  dem  Hg  in  dieser  Hinsicht  nahe,  und  es 
erscheint  daher  die  Annahme  zulässig,  daß  in  Lösung  die  komplexen  Hg- 
Anionen  nicht  die  einzigen  komplexen  Ionen  sein  werden,  sondern  daß  auch 
Cd-haltige  vorhanden  sind.  Es  darf  ein  solches  Verhalten  um  so  eher  als  im 
Bereiche  des  Wahrscheinlichen  liegend  gelten,  als  die  Formeln  dieser  Salze 
außer  dem  bei  Zn  vorkommenden  Molarverhältnisse  Hg:ZnBa2:i  aiirf« 
gelegentlich  weniger  Hg  aufweisen. 

Z.  B.  wurden  folgende  Formeln  gefunden 

CdHgCyjCl, 
CdHgCyjBr, 
CdHgjCy4Brj 
CdHgjCyJ, 

z.  T.  mit  Kristallwasser,  gelegentlich  auch  als  NHj-Verbindungen« 

Varet  hat  auch  Lösungswärmen  und  Vermischungswärmen  gemessen  «0^) 
die  merkÜdie  Werte  haben;  und  daraus  folgt,  da  dies  auf  Änderung  der 
nonnalen  Dissoziation  wegen  des  Fehlens  dieser  Dissoziation  bei  Merkuri- 


502 


Drucker,  Cadmium. 


Cd2((CH3)2NH2)3CI- 
Cd((CH3)3NH)a3 
Cd2((CH3)3NH)3Cl7 
Cd((CH3),N)a3 


Cd((CH,),NH,)J3 

Cd((CH3)3NH)J3 

Cd((CH3)3NH)J, 

Cd((CH3),N)J3 

Cd((CH3),Ny, 


haloiden  nicht  gedeutet  werden  kann,  daß  beim  Vermischen  Andeningen  des 
Komplexzustands  eintreten. 

Organische  Doppelhaloide  des  Cadmiums,  Als  Anhang  möge  eine 
kurze,  auf  Vollständigkeit  keineswegs  Anspruch  machende  Zusammenstellung 
organischer  Cadmiumdoppelhaloide  folgen,  in  der  verschiedene  Typen  ver- 
tretensind. Doppelsalze  mit  Anilin  und  Toluidin  vom  Typus  Cd(C^H5NH3)ja| 
beschrieb  Tombeck^^*),  eine  analoge Cinchonaminverbindung  Boutroujc  und 
Genvresse.^'^^)    Kakodylradikale  ergaben  denselben  Typus.®^') 

Dagegen  finden  sich  bei  Ragland®®®)  sehr  verschiedene  Kombinationen, 
wie  die  folgende  Tabelle  zeigt 

Cd(CH3NH3)2a4  Cd((CH3)NH3)Br3 

Cd((CH3)2NH2)Cl3  Cd((CH3)2NH2)Br3 

Cd^((CH3)2NH2)Cl5 .2H2O    Cd((CH3)2NH2)2Br4 
'       '  Cd,((CH3)2NH2)Br9 

Cd((CH3)3NH)Br3 

Cd2((CH3)3NH)3Br7 

Cd((CH3),N)Br3 

Cd((CH3),N)2Br, 

Es  können  aber  insbesondere  die  hier  genannten  Verbindungen  mit  5,  7 
und  g  Halogen  nicht  als  zweifellos  festgestellt  gelten,  da  sie  aus  Mutterlaugen 
gleicher  Zusammensetzung  ausfielen. 

Gemischte  Cadmiumsulfate.  Das  Kaliumcadmiumsulfat,  KjCd 
(504)2=382,8  wurde  dargestellt  <^®^)  aus  der  Lösung  unter  Zusatz  von  H2SO4 
als  monoklines  Hexahydrat,  das  sehr  schnell  verwittert  und  dem  das  spez. 
Gewicht  2,438  zukommt.  ^*ö)  Später  wurde  noch  eine  Reihe  anderer  Hydrate 
bekannt  v.  Hau er^«»)  erhielt  das  Dihydrat  K2Cd(S04)2 •2H2O  in  triklinen 
Kristallen  aus  der  neutralen  Lösung  bei  äquivalentem  Gehalte  der  Kompo- 
nenten. Es  verwittert  sehr  langsam.  Knstallographisch  ist  es  durch  die 
folgenden  Daten  charakterisiert^ ^^:  a :  b : c  =  0,8250 : 1 : 0,4242.  « «=  88* 26' 
/9=890  26'  7=i09<>22'. 

Aus  höher  konzentrierter  Lösung ^i>)  kristallisieren  große  monokline 
Säulen  von  2K2Cd(S04)23H20.  Die  bei  t<>  gesättigten  Lösungen  der  beiden 
letzten  Salze  enthaltenem»)  auf  100  g  HjO  a  Gramm  K2Cd(S04)2: 


2HjO 

i,5H,0 

t»  ■   16 

31 

40 

26 

31            40 

64 

a     42,89 

46,82 

47,40 

42,50 

42,80        43,45 

44,90 

Die  kristallographischen  Daten  eines  Tetrahydrats  sind^*^:  Monoklines 
System,  a :  b :  c  —  1,0894 : 1 : 1,2365  a  =  77^1'. 

Natriumcadmiumsulfat  Aus  hochkonzentrierter  Lösung  kristallisiert 
Na2Cd(S04)2.2H20.»»*) 

Ein  Zusatz  von  m  Mol  V2Na2S04  zu  einer  Lösung  von  n  Mol  V2CdS04 
pro  Liter  ergibt  folgende  elektromotorische  Kräfte  der  Kette  Cd-CdS04- 
Na2S04-Calomelelektrode  (=  0,560  Volt).«i*) 

n  m  jr 

1  1  0,725 

0,1  1  0,754 

0,01  1  0,780 

0,1  0,1  0,732 

0,01  0,01  0,738 


Drucker,  Cadmium. 


503 


Die  beiden  Doppelsulfate  mit  Rubidium  und  Cäsium  kristallisieren 
monoklin  mit  öHjO  und  sind  darum  wichtig,  weil  sie  als  besonders  schön 
kristallisierende  Salze  mehrfach  die  Objekte  eingehender  kristallometrisclicr 
Studien  gebildet  haben.  Die  ausführlichsten  Untersuchungen  stammen  von 
Tutton ^*®)  und  ergaben  folgendes: 

1.  Rb2Cd(S04)2'6H20. 

dy  =  2,671 5  a :  b :  c  =  0,7346 : 1 : 0,4931  ^  ac  =  74*^  7',  Brechungsindex 
der  Richtung  parallel  zur  Symmetrieachse,  korr.  für  das  Vakuum  /}=  M706  + 
602672       33274-108 


X^ 


X^ 


keitsellipsoids  ist  die  Molarrefraktion  m  = 
Molardispersion  mHy  —  mnu. 


+  . . .    Je  nach  der  Achse  des  optischen  Qeschwindig- 

n2--2    M 
n2  +  2*  d' 


für  H9   und   Hy,  die 


m    „ 

a 
61,71 

63,13 

b 
62,23 
63,66 

c 
63,31 
64,81 

niHr — niH. 

142 
104,21 

1,43 
103,23 

1,50 
107,39 

(n- 


2.  Cs2Cd(S04)j6HjO. 

d*^*  =  2,9552.  a:b:c  =  o,7259: 1:0,4906  -^ac  =  72"49'-   ß=  1,4876  + 

46231 1  621,10-109 


k^ 


X* 


+ 


a 

b 

c 

n.i"' 

66,91 

67,19 

67,91 

"iH 

68,39 

68,67 

69,42 

lÜHr — lÜHa 

(n-1)^ 

1,48 

1,48 

1,51 

113,59 

114,16 

115,58 

Die  Doppelbrechung  ist  bei  beiden  Salzen  positiv. 

Löslichkeit.    Locke ^'^j  hat  bei  2^^  in  1  Liter  gesättigter  Lösung  767  g 
Rb2Cd(S04)2  resp.  1399  g  (<i2CdS04)2  gefunden. 

Ammoniumdoppelsulfat.  v.Hauer^»')  erhielt  aus  äquivalenter  Mischung 
der  Komponenten  (NH^)2Cd(S04)2-6H20,  ein  monoklines  Salz  vom  spez.  Ge- 
wichte 2,073 ^'®)  und  dem  Achsenverhältnis  a : b : c==  0,7359 •  1  •  0/4972 ^*^) 
(resp.  0,74315 : 1 :  04945  Rammelsberg^^')).  Das  Salz  verwittert  über  H2SO4, 
und  verliert  alles  HjO  bei  loo®.  Nach  Locke^^^)  enthält  1  Liter  bei  25^ 
gesättigter  Lösung  723  g  (NH,)2  Cd(S04)2.  Der  Komplexgrad  ist  der  eines 
normalen  Doppelsalzes,  d.h.  gering,  wie  aus  der  Tatsache  hervorgeht,  daß  es  nur 
aus  wenig  HjO  unverändert  umkristallisiert  werden  kann.« » ')  Bestätigt  wird  dieser 
Schluß  durch  die  Dialyseversuche  Rüdorffs^^o)^  sowie  durch  die  folgenden 
Qefriermessungenß2i)^  in  denen  v  die  Verdünnung  pro  Mol  (NH4)2Cd(S04)2 
A  diQ  Depression  bedeutet 


V 


1,850 


I1635 
3,052 


2,043 
2,493 


2,725 
1,914 


4,087 
1,345 


rjf    1,13  0,905        0,680        0452 


8,173 
0,719 

0,226 


16,35 
0,378 

0,113 


V           2 

4 

8 

11     151,6 

i85,o 

2l6,0 

//'    195,5 

223,6 

25>,8 

504  Drucker,  Cadmium. 

Wenn  auch  die  Qefrierdepression  bei  einem  so  komplizierten  Salze  keinen 
Aufschluß  über  die  Dissoziationsgleichgewichte  gewährt,  so  zeigen  die  beige- 
fügten theoretischen  Depressionen  doch,  daß  ein  weitgehender  Zerfall  eintritt, 
der  in  den  beiden  verdünntesten  Lösungen  größer  ist,  als  daß  er  durch 
quantitative  Dissoziation  in  3  Ionen  (etwa  2NH4  •  +  01(804)2"  verursacht 
sein  könnte. 

Daraus  folgt  mit  großer  Wahrscheinlichkeit,  daß  auch  CdS04  resp.  Cd" 
vorhanden  sein  mijß.  Die  Cd"-Ionen  sind  auch  durch  ihre  Reaktionen  nach- 
weisbar. 

Die  molare  elektrische  Leitfähigkeit  fi  bei  25^^  ergab  sich  in  Siemens- 
Einheiten  wie  folgt *22): 

20  40  80  200  400  800  2000 
2544  285,5  320,6  366,2  398,4  432,2  474,0 
289,5     320,0    354,9    400,8    432,5    460,0    491,3 

Sie  ist  nur  wenig  kleiner  als  die  Summe  ji  der  Leitfähigkeiten  der  Einzel- 
salze und  nähert  sich  ihr  mit  der  Verdünnung. 

Durch  kochen  von  CdO  mit  kalfeesättigter  (NH4)2S04-Lösung  soll 
Cd(NH4)e(S04)4.ioH20  entstehen«"),  dagegen  wird  als  Produkt  dieses  Ver- 
fahrens unter  Anwendung  von  Cd(OH)2  von  anderer  Seite«")  Cd(NH4),S04- 
6H2O  angegel)en. 

Magnesiumdoppelsulfat  MgCd(S04)26H20  beschreibt  Schiff «**)  als 
vierseitige  Säulen,  die  sich  in  H2O  lösen.  Diese  Formel  hat  das  über  H2SO4 
getrocknete  Salz;  das  frisch  umkristallisierte  ist  MgCd(S04)2i4H20  und  hat 
das  spez.  Gewicht  1,983. «2«) 

Eisendoppelsulfat  CdS04«/5H20  bildet  mit  FeS04.7H20  eine  iso- 
dimorphe Reihe.«2^) 

1.  Farblose  monokline  Kristalle,  dem  Cd-Salz  ähnlich.  Der  molare  Pro- 
zentgehalt an  Fe-Salz  (beide  Hydrate  werden  in  dieser  Form  von  Retgers, 
entsprechend  seiner  Annahme  der  Formel  CdS04-3H20,  als  Trihydrate  ge- 
schrieben) steigt  bis  zum  maximalen  Werte  0,26  Prox. 

2.  Blaßgrüne,  monokline,  dem  Fe-Salze  ähnliche  Kristalle.  Der  Maximal- 
gehalt an  CdS04  (beide  Salze  enthalten  hier  je  7H2O)  beträgt  48,92  Proz, 
und  die  Kristalle  trüben  sich  allmählich. 

Was  die  Löslichkeit  betrifft«««)^  so  enthält  eine  Lösung  des  CdFe(S04)j- 
^«/aHjO  100  bis 79,8  Molarprozent  Cd-Salz,  wenn  die  Kristalle  79,8 biso  Proz. 
enthalten.  Für  CdFe(S04)2  •  14H2O  koexistieren  Kristalle  mit  36,6 biso  Molar- 
prozent Cd-Salz  mit  Lösungen  von  100  bis  99,1. 

Kupferdoppelsulfat  Für  CdS048/3H20  und  CUSO45H2O  fand  Ret- 
gers«29) 

1.  farblose  monokline  Kristalle  mit  ^/jHjO  (auf  1SO4).  Maximaler  Oehait 
an  Molarprozenten  Cu-Salz  0,55  Proz.; 

2.  blaue  trikline  Kristalle  mit  5H2O  (auf  1SO4).  •  Maximalgehalt  an  CA- 
Salz  1,71  Proz. 

Also  liegt  hier  wie  bei  Fe  eine  unterbrochene  isodimorphe  Reibe  vor. 

Mangandoppelsulfat  Mit  MnS04  mischt  sich  CdSO«  gut«'^  Das 
Doppelsalz  enthält  4H2O  und  ist;  mit  10  Proz.  Cd-Salz  stabil,  mit  70  Proz. 
Cd-Salz  wandelt  es  sich  allmählich  um.  Die  großen  Kristalle  sind  isomorph 
mit  MnS04.4H20. 

Gemischte   Cadmiumsulfite.     Aus    ammoniakalischer   Lösung  von 


Drucker,  Cadmium.  505 

CdClj  fällt  ein  SOj-Strom  rhombische  Prismen  von  (NH4),Cd(S03)5,  die  in 
HjO  praktisch  unlöslich  sind.*'^) 

Über  ein  Na2Cd3(S03)4  berichtet  Berglund.«»») 

Gemischte  Cadiniuitithlosulfate.  Cadmiumdoppelthiosulfate  mit 
Alkali-  und  Erdalkalimetallen  sind  ziemlich  reichlich  betemnt,  jedoch  kann 
infolge  Fehlens  physikochemischer  Untersuchungen  zurzeit  nur  eine  ,  Be- 
schreibung der  Darstellung  und  Eigenschaften  der  festen  Salze  gegeben 
werden.  Die  Molarverhältnisse  variieren  erheblich,  über  den  Wassergehalt 
gehen  die  Angaben  zum  Teil  auseinander.  Die  Löslichkeiten  erreichen  meist  er- 
hebliche Werte,  so  daß  die  Salze  nur  aus  konzentrierten  Lösungen  kristallisieren. 

Kaliumverbindungen  sind  zwei  beschrieben.*'')  Bei  geringem  Ober- 
schusse des  K2S2O3  in  konzentrierter  Lösung  (bis  K2:  Cd  «»4:1)  entsteht  aus 
diesem  Salze  und  Cd-Acetat  KioCd3(S203)8,  wenn  jedoch  K2:Cd>6:i, 
so  erhält  man  bei  Fällung  durch  Alkohol  K0Cd(S2O3)4-2H2O  ein  farbloses 
beständiges  Salz,  das  über  H^SO^  im  Vakuum  iH^O  verliert 

Natrium.  Jochum*'*)  erhielt  aus  konzentrierter  Lösung  durch  Fällen 
mit  Alkohol  NaeCd(S203)4  •  16H2O  in  gelben,  nicht  hygroskopischen,  über 
H2SO4  im  Vakuum  alles  HjO  verlierenden  Kristallen.  Diese  Formel  fand 
von  anderer  Seite  «'S)  Bestätigung,  doch  ergab  sich  bei  einer  dritten  Unter- 
suchung «'5)  der  Wassergehalt  nur  zu  qH^O  und  der  Vertust  über  H2SO4 
nur  zu  4H2O,  hier  war  zur  Darstellung  Cd(N03)2  benutzt  worden. 

Ein  zweites  Salz,  Na^Cd(S203)4  «sHjO,  fiUlt  aus,  wenn  Na  nicht,  wie  oben, 
im  Oberschusse  angewandt  wird.^^^)  Es  ist  gleichfalls  gelb  und  verliert  über 
H2SO4  nur  iHjO. 

Endlich  haben  Vortmann  und  Padberg  noch  je  nach  den  Mischungs- 
verhältnissen Na2Cd3(S203)4  -qHjO  und  Na2Cd2(S203)3  •  yHjO,  beide  in  gelb- 
weiBen  Nadeln,  erhalten.  Die  folgenden  Salze  sind  sämtlich  von  Fock  und 
Kl  ÜB  angegeben. 

Bis  zum  Verhältnisse  Cd:(NH4)2  =  i  17  bildeten  sich  weiße  Kristalle  von 
(NH4)eCd(S203)4.3H20,  die  über  H2SO4  wasserfrei  wurden.  (NH4),Cd 
(S203)4xH20  konnte  nur  einmal  erhalten  werden,  endlich  fiel  das  Anhydrid 
(NH4]^Cd(Sj03)2  bei  Alkoholgegenwart  aus. 

Auch  mit  Ba  und  Sr  bildeten  sich  Doppelsalze.  Cd :  Ba  =  1 : 2  gab  gelbes 
Ba2Cd(S203)3  •  8H2O,  wenn  die  Lösung  in  der  Hitze  verarbeitet  wurde,  in 
der  Kälte  durch  Fällen  mit  Alkohol  schweriösliches  gelbes  Ba3Cd(Si203)4  .8H2O. 
Endlich  gab  Sr:Cd  =  4:i  ein  Öl,  das  über  H2SO4  zu  dicken  Kristallen  von 
Sr3Cd(S203)4.ioH20  erstarrte,  die  über  HjO  leicht  5,  später  noch  2HjO 
abgaben. 

Die  folgenden  kristallometrischen  Daten  sind  von  denselben  Autoren  be- 
stimmt worden. 

System  a:b:c  ^ß         a  7 

KioCd3(S203)s  monoklin    1,3203: 1 : 0,95646  87*34' 

I^Cd(S203)4  •  2H2O  monoklin  1,5103 : 1 : 0,9631  79<>2i' 
Na«Cd(S203)4  •  löHjO  monoklin  1,136  11:0,3492  76*45' 
NaeCd(S203)4-3H20  triklin  —  — 

(NH4)6Cd(S203)4  •  3H2O  monoklin  0,9760: 1 : 1,0026    83*45' 
(NH4)eCd(S203)4xH20  rhombisch  0,4317:1:04187       — 
(NH4)2Cd(S203)2  monoklin  0,8216 :  i :  1,5560    82*15' 

Ba2Cd(Sj03)3.8H20         triklin     0,9871:1:0,8595    91*37'     80*15'    57*50' 
Ba3Cd(S205)4.8H20         triklin     0,6997:1:0,6441    91*18'    94*18^    79*"' 


506  Drucker,  Cadmium. 

Cadmiumdoppelselenate.  K2Cd(Se04)22H20  bildet  große  luftb^ 
ständige  trikline  Kristalle  vom  Achsenverhältnisse  a: b:c= 0,7239:  i : 04614, 
die  mit  den  Alkalidoppelsulfaten  des  Mn  und  Fe  isomorph  sind  und  sich 
„unzersetzt^'  in  HjO  lösen.*'*) 

(NH4)2Cd(Se04)2-6H20  ist  monoklin  mit  dem  Achsenverhältnissc  a:b:c 
=  0,7388:1:0,5001  und  dem  spez.  Gewichte  2,307.*'') 

(NH4)2Cd(Se04)2  •  2H2O  kristallisiert  triklin  mit  dem  Achsenverhältnissc 
a : b : c  =  0,7277 : 1 : 0,4418  (JX^yrouboff *'*)). 

Ein  mit  den  einfachen  Doppelsalzen  isomorphes  Salz  K2CdS04Se04  -öHjO 
beschreibt  von  Gerichten.*'^ 

Kaliufticadmiumnitrit  Es  sind  eine  Reihe  von  Doppelnitriten  be- 
kannt. K2Cd(N02)4  wurde  von  v.  Lang*'»),  Hampe *♦<>),  Topsoe«*'), 
Laubenheimer**^),  Kohlschütter***)  erhalten.  Es  bildet  gelbe,  rhom- 
bische Prismen  von  a:b:c  — 0,5369: 1 -.1,9237  (Topsoe***),  Fock***)).  In 
H2O  löst  es  sich  leicht,  in  Alkohol  fast  gar  nicht*'») 

Weiterhin  existiert  ein  Salz  KCd(N02)3  ***)  von  regulärer  Kristallform**'), 
das  aus  der  H20-Lösung  des  erstgenannten  durch  Alkohol  gefällt  wird.***) 

K4Cd(N02)e  beschreibt  v.  Lang*'»)  als  gelbe  Tafeln  von  größerer  Lös- 
lichkeit in  H2O  als  K2Cd(N02)4  und  alkalischer  Reaktion.  Fock**«)  konnte 
aber  dieses  Salz  nicht  wieder  erhalten. 

Ober  die.  Gleichgewichtsverhältnisse  dieser  interessanten  Salze  in  Losung 
weiß  man  so  gut  wie  gar  nichts.  Es  scheint  nur,  daß  die  Komptexkonstante 
des  KCd(N02)3  die  des  K2Cd(N02)4  übertrifft,  da  das  letztgenannte  erst  aus 
konzentrierter  Lösung  erhalten  werden  kann.**') 

Bezüglich  des  Komplexzustandes  läßt  sich,  in  Anbetracht  des  sonstigen 
chemischen  Charakters  des  NOj-Ions,  nur  die  Vermutung  aufstellen,  daß  die 
Stoffe  den  schwach-  oder  halbkomplexen  Salzen  zuzurechnen  sind. 

Cadmiumdoppelphosphate  usw.  Das  Ammonorthosalz  ist 
2NH4CdP04  3H2O;  es  löst  sich  leicht  in  Säuren  und  NH4OH,  dagegen  sehr 
wenig  in  Wasser. **»»)  Ein  Ammondimetaphosphat,  (NH4)2Cd(P205)2,  be- 
schreibt Fleitmann.**«»)  Das  Kaliumorthosalz,  KCdP04,  verhält  sich 
gegen  HjO  und  Säuren  wie  das  Ammonsalz***^),  ebenso  das  Pyrosalz, 
K2CdP207,  und  die  analog  konstituierten  Natriumsalze.**'*) 

Cadmiumdoppelarsenate.  Mischsalze  sind  durch  Lefivre*^')  erhalten 
worden,  KCdAs04  ist  isomorph  dem  entsprechenden  Zn-Salze  und  entsteht,  wenn 
CdO  mit  KAsOj  Gehandelt  wird.  NaAsO^  gibt  NagCdjCAsjO^),,  mit  mehr 
CdO  entsteht  das  mit  Mn-Salzen  isomorphe  Na4CdAs208. 

Barittiticadmiumformiat  v.  Hauer  gab  die  Formel  dieses  Salzes  zu 
BaCd  (HC00)4 '/jHjO  an  und  Handl***)  bezeichnete  es  als  rhombisch. 
Beide  Angaben  dürften  jedoch  nicht  zutreffen,  denn  nach  Lossen  und 
Voß**')  lautet  die  Formel  richtiger  BaCd(HC00)4  •  2H2O  (die  H^O-Gehaltc 
betragen  7,77  resp.  7,92  %,  es  handelt  sich  also  um  sehr  geringfügige  Differenzen), 
und  Brio**^  fand  die  Kristallform  monoklin  mit  a:b:CB»o,8983:i  :o,5400 
und  ^^=90*  28'. 

Das  spez.  Gewicht  bei  20,3*  beträgt  2,743.**») 

Cadiniumdoppeloxalate.  Wenn  CdCjO«  in  gesättigter  K2C2O4- 
Lösung  bis  zur  Sättigung  gelöst  wird,  so  resultieren  kleine  Quadratoktaeder 
von  K2Cd(C204)2  2H20.***)  Das  Salz  wird  bei  100»  wasserfrei.  Analog 
wurde  Na2Cd(C^04)2  •  2H2O  erhalten.**»)    Das  entsprechende  Ammonsak***) 


Drucker,  Cadihium.  507 

enthält  SHjO  und  bat  Bedeutung  für  die  elektrolytische  Abscheidung  von  Cd 
gewonnen.  c*2j  Auch  höher  komplexe  Ammondoppelsalze  mit  12  und  32  NH4 
sind  angegeben  ®*<^),  jedoch  kann  ihre  chemische  Individualität  nicht  als  fest- 
gestellt gelten.  Die  Komplexität  ist  nicht  stark  genug,  um  die  Fällung  von 
CdS  mit  HjS  zu  verhindern,  ß") 

Rosenheim  und  Davidsohn ^^^^^  haben  an  Doppelverbindungen  des 
Cadmiumthioglykolats  hochgradige  Komplexität  insofern  konstatiert,  als  die 
Cd-Reaktionen  mit  Ausnahme  der  Sulfidfällüng  versagten. 

Basische  oder  Oxysalze.  Es  dürfte  kaum  ein  Kapitel  in  der  Be- 
schreibung eines  Schwermetalls  geben,  das  mit  soviel  zweifelhaften  und  wert- 
losen Angaben  belastet  wäre  wie  das  der  basischen  Salze.  Wo  nur  irgendein 
Gemisch  von  Oxyd  mit  einem  anderen  Niederschlage  vorlag,  da  wurde  dieses 
wenigstens  vpn  einem  Autor  für  ein  neues  Salz  erklärt,  und  da  man  gewöhn- 
lich auf  den  Analysenfehler  nicht  achtete,  so  konnte  selbst  bei  gleicher  Arbeits- 
weise eine  Nachprüfung  ein  anderes  Individuum  zutage  fördern.  Man  hat 
Beispiele,  daß  ein  Autor  ein  kompliziertes  Hydrat  mit  35  H^O  entdeckte  und 
der  nächste  nur  34  fand,  während  dieser  Unterschied  im  ganzen  vielleicht 
1 — 2  pro  Mille  des  Molargewichts  betrug.  Nun  liegt  gerade  im  Falle  des  Cd 
und  Zn  die  Gefahr  des  Auftretens  solcher  Gemische  vor,  es  braucht  in  dieser 
Hinsicht  nur  auf  das  allbekannte  Verhalten  des  ZnCO,  verwiesen  zu  werden. 
In  die  hier  zu  gebende  Übersicht  ist  daher  eine  große  Zahl  von  Literatur- 
angaben, deren  Wertlosigkeit  klar  zutage  trat,  nicht  aufgenommen  worden, 
wiewohl  insbesondere  bei  Cd  die  Möglichkeit  der  Existenz  komplexer  Salze 
gewiß  gegeben  ist. 

Cadmiumoxychloride.  Die  verschiedenen  hier  zu  erwähnenden  Unter- 
suchungen führen  fast  ausschließlich  auf  ein  Oxychlorid  CdOGH.  Langes 
Erhitzen  von  CdO^ -Lösung  mit  Marmor  auf  200*^**),  Fällen  von  konzen- 
triertem CdCIj  durch  NH^OH«"),  Behandeln  von  Cd  mit  Oberschuß  von 
CdCl^-Lösungß»«)  ergaben  alle  diesen  Stoff.  Auf  dem  erstgenannten  Wege 
erhielt  man  ihn  gut  kristallisiert  in  hexagonalen  Prismen  von  starker  Doppel- 
brechung und  dem  spez.  Gewichte  d,5«  »=4,56.  Er  löst  sich  in  HjO  schwer, 
wird  aber  merklich  hydrolisiert.    Für  sich  ist  er  bei  280  <>  beständig. 

Canzoneri«*ß)  gibt  noch  ein  Cd302Cl2  an. 

Tassilly«**)  fand  bei  15« 

CdClj  aq  -f-  [CdO]  +  H20  =  2(CdaOH)  aq  +  10200  cal 
CdOj  aq  +  [CdO]  +  [HjO]  —  2(CdaOH)  aq  +  8800  cal. 

Cadmiumoxybromid.  Auch  hier  hat  man  die  Formel  des  Oxychlorids 
gefunden.  Schulten^^i)  erhielt  wie  dieses  das  Bromid  CdBrOH  von  dem 
spez.  Gewichte  d, 5 —  4,87.  Tassilly«*®)  bekam  dasselbe  durch  Fällen  von 
CdBr,  mit  NH^OH  in  der  Hitze.  Er  fand  aber  auch  noch  das  Hydrat 
CdBrOH .  H,0,  als  er  konzentrierte  CdBrj-Lösung  mit  CdO  auf  200«  erhitzte. 
CdBrOH  ist  ein  sehr  stabiler  Stoff,  der  durch  HjO  nur  langsam  verändert  wird. 
Diese  Langsamkeit  dürfte  übrigens,  wie  auch  beim  Chlorid,  wohl  auf  geringe 
Löslichkeit  oder  auch  Lösungsgeschwindigkeit  zurückzuführen  sein,  denn 
Säuren  lösen  den  Stoff  schnell  und  leicht  und  Alkalien  zerstören  ihn,  man 
wird  also  zur  Annahme  einer  besonders  großen  Komplexstabilität  nicht  geführt. 

Tassilly««^^)  fand  bei  16 • 

[CdBrj]  +  [CdO]  +  [HjO]  =  2 [CdBrOH]  +  6290  cal. 


508  Drucker,  Cadmium. 

Cadmiumoxyjodide.    Hier  wurde  außer  dem  Hydrate  CdJOH-HjO 
auch  CdJOH  konstatiert,  von  denselben  Autoren  und  auf  dieselben  Arten  ge- 
wonnen.   Seine  Bildungswarme  bei  13^  beträgt  nach  Tassilly 
[Cdjj]  +  [CdO]  +  [HjO]  =  2[CdJOH]  -  40iT)o  cal. 

Die  Existenz  eines  Cadmiumoxycyanids  von  der  Zusammensetzung 
Cd3Cv40-5H20  wurde  vcJn  Joa'nnis*^*^  behauptet  und  von  Loebe*^*)  mit 
der  Änderung  bestätigt,  daß  die  Formel  besser  Cd3Cy4(OH)2-4H2Q  zu 
schreiben  ist,  weil  das  letzte  HjO  ei^si  bei  sehr  hoher  Temperatur  unter  Ver- 
lust von  HCN  entfernt  wird.  Das  Salz  bildet  sich  aus  Cd(OH)j  oder  CdCyj 
durch  Einwirkung  von  wässriger  HCN. 

Em  anderes  Salz,  Cd4Cy6(OH)2-i5H20,  entstand  durch  Hydrolyse  des 
Sr-Doppelcyanids.  ®**) 

Cadmiumoxysulfat.  Ein  Salz,  Cd2S04(OH)2,  ist  aus  CdS04  durch 
Kochen  mit  %  Äquivalent  KOHß«*),  aus  CdS04  mit  NH40H«»«),  in  trikllnen 
Nadeln  durch  Erhitzen  von  CdS04H20  auf  200^— 250<>««*)  erhalten  worden. 
Es  löst  sich  sehr  schwer  in  H2O. 

Cadmiumoxynitrat  Auch  hier  findet  sich  die  Formel  der  Oxyhaloide. 
Durch  Kochen  von  Cd(N03)2 -Lösung  mit  Pb(0H)2  oder  Cd(OH)2  erhielt 
Schröder®**)  CdOHN03-H20  in  anscheinend  rhombischen  Tafeln.  Das 
H2O  geht  bei  130®  weg. 

Zwei  andere  Salze  seien  lediglich  als  Beispiele  für  die  frühere  Angabc 
mi^eteilt,  daß  sehr  viel  zweifelhafte  Stoffe  als  Individuen  gegolten  haben. 

Dies  sind  Cd5(N03)403  8H20,  erhalten  aus  CaCO,  und  Cd(N03)2  bei 
3500666)^.  und  Cde(OH)iiN03.ß^6)  Im  letzten  Falle  beträgt  die  analytische 
Genauigkeit  ca.  1  Proz.,  iHjÖ  ist  gleich  2  Proz.  des  Molargewichts. 

Basische  Mischsalze  des  Cd.  Den  basischen  Salzen  reihen  sich  noch 
einige  eigentümliche  Verbindungen  an,  die  außer  Cd  noch  ein  zweites'  Metall 
(Hg  oder  Cu)  enthalten  und  die  vielleicht,  rein  formal  betrachtet,  als  Additions- 
prddukte  eines  Cd-Salzes  mit  HgO  oder  CuO  angesprochen  werden  dürfen 
und  darum  hier  Erwähnung  finden  sollen.- 

Cu403(OH)2  z.  B.  bildet  mit  CdQ2  ein  graues  Kristallpulver  von 
Cd(CuO)a2v6H206«7),  mit  CdS04  blaue  Kristalle  von  Cd2(CuO)3(S04)2. 
12H2O  resp.  grüne  von  Cd2(CuO)3(S04)2- loHjO«*®),  mit  konzentrierter 
Lösung  von  Cd(N03)2  dagegen  grüne  Kristalle  von  Cd(:CuO)(NOs)2  •  sHjO.««^ 

HgO  bildet  mit  konzentrierter  CdCl2-Lösung  CdClOH.sHjO,  .mit  CdBrj 
ebenfalls  ein  Oxybromid,  mit  CdS04  nichts,  mit  Cd(N03)2  aber  weiße  triklinc 
Kristalle  von  Cd(HgO)(N03)2-3H20.67<>) 

Addition  von  neutralen  Stoffen  an  Cadmiumsalze.  Die  ausge- 
sprochene Neigung  des  pidmiums  zur  Bildung  komplexer  Verbindungen 
dokumentiert  sich  augenfällig  in  der  stattlichen  Reihe  solcher  Stoffe,  die  aus 
gewöhnlichen  Cadmiumsalzen  durch  Addition  verschiedener  Nichtelektrolyte 
entstehen.  Es  gehören  hierher  in  erster  Linie  die  Ammoniakverbindungen, 
^wie  die  der  substituierten  Ammoniake  und  anderer  Anhydride  stickstoff- 
haltiger Basen,  wie  Pyridin  und  seine  Abkömmlinge,  femer.  kann  auch  der 
StickstoiFf  durch  analoge  Elemente  vertreten  sein.  Was  die  Molarverhältnissc 
anbetrifft,  so  enthält  die  Mehrzahl  2  Radikale  auf  r  Cd,  doch  sind  auch  andere 
Quotienten  vorhanden.  In*  Lösung  scheinen  großenteils  komplexe  Kationen 
(CdXn)-  gebildet  zu  werden,  doch  läßt  sich  zurzeit  noch  wenig  Sicheres  über 
die  Oltichgewichtsverhättnisse  sagen. 


Drucker,  Cadmium.  509 

Wichtig  erscheint  es  jedoch  zu  beachten,  daß  die  addierten  Stoffe  durch- 
weg zu.  denjenigen  gehören,  die  fakultativ  mehrwertige  Elemente  wie  N,  S,  O 
enthalten,  also  gewissermaßen  ungesättigt  sind. 

1.  Ammoniakverbinduiigeii.  -  CK  Von  den  NH, -Verbindungen  der 
Cd-Salze,  speziell  der  Haloide,  sind  bei  weitem  am  eingehendsten  die  Chlor- 
derivate untersucht  worden.  Man  hat  Salze  mit  i,  2,  3,  4,  5i  6  NH,  auf 
1  CdQ]  gefunden,  das  unter  gewöhnlichen  Verhältnissen  stabilste  scheint  das- 
jenige zu  sein,  welches  2NH3  enthält 

CdNHsQ,  bildet  sich  aus  Cd(NH3)2a2  durch  Erhitzen  und  erscheint 
als  ein  hygroskopischer  Stoff.  ®^i) 

Cd(NH5)2a,  erhielt  v.  Hauer«")  aus  ammoniakalischer  CdQj-Lösung, 
^ter  wurde  es  auf  ähnliche  Weise  durch  Einleiten  von  NH3  in  verdünnte 
(ca.  0,1  normale  <^7'))  wässrige  oder  auch  in  alkoholische  ^^i)  Lösung  gewonnen. 
Es  bildete  im  letzterwähnten  Falle  ein  weißes,  mikrokristallines  Pulver,  das* 
sich  in  NH4OH  nicht  löste.    Nach  Croft  enthält  es  V2H2O. 

CdCNHjljCla.  VjHjO  hat  Andr6«'*)  in  großen  Oktaedern  enthalten,  die 
durch  HjO  zersetzt  wurden;  das  Tetrammoniakat  Cd(NH3)4a2- VjHjO  be- 
schreibt derselbe  Autor  als  Produkt  des  zur  Darstellung  des  vorgenannten 
Salzes  beobachteten  Verfahrens,  wenn  die  Temperatur  etwas  geändert  war. 
Dieses  Verfahren  besteht  in  der  Behandlung  von  CdClj  mit  NH^OH-Ober- 
schuß  und  Wiederlösen  des  Niederschlags. 

Aus  der  Lösung  von  CdCla  in  2oprozentigem  NH4OH  und  Einleiten  von 
NHj  in  der  Kälte  erhielt  Andr6  Cd(NH5)^Cl,. 

CdCNHj^Clj  ist  mehrfach  beschrieben  worden. 

Es  fillt  aus  CdQj  in  NH^OH  durch  HCl-Zusatz«"),  entsteht  aber  auch 
durch  NH3-Absorption  aus  festem  CdClj^'«),  löst  sich  schwer  in  HjO«^*) 
und  wird  durch  dieses  in  CdO  verwandelt«'')  An  der  Luft  geht  es,  ent- 
sprechend seinem  Dampfdrucke,  in  Cd(NH3)2Clj  über. 

Die  NH,-Dampfdrucke  p  in  mm  Hg  betragen«'^)  bei  i^ 

t=         20«  780  216« 

Cd(NH3)ea2     p=        331,0  -  - 

Cd(NH3)4Cl2  100,5  1002 

Cd(NH3)2Cl2  24,6  -  361,1 

CdNHjCl^  2,0  —  4,53 

Tassillv«""  fand  bei  16^ 

[CdClj]  +  2(NH3]-[Cd(NH3)2Ci2]  +  37240  cal. 

Br.  Cd(NH3)2Br2  erhielt  Rammelsberg«'»)  durch  Lösen  von  CdBr^  in 
NH4OH  als  l^ristalle,  Cd(NH3)3Brj  Croft  auf  gleichem  Wege  als  reguläre 
Oktaeder.  Das  zweite  geht  mit  viel  HjO  in  CdO  über  (Croft,  Tassilly). 
Cd(NH3)3Br2  erhielt  Tassillyaus  der  Lösung  von  CdBr^  durch  Sättigen  mitNH3. 

Cd(NH3)^Br2  wurde  von  Croft  und  Rammeisberg  aus  CdBr2  durch 
NH3 -Absorption  erhalten,  die  Formel  steht  jedoch  nicht  fest,  und  es  wird 
möglicherweise  auch  eine  höhere  Stufe  erreicht 

Tassilly  fand  bei  15^ 

[CdBrj]  +  2;NH3;  =  lCd(NH3)2Br2]  +  35170  cal. 

J.  Von  CdJ2-Verbindungen  finden  sich  nur  zwei  in  der  Literatur. 
Cd(NH3)2J2  erhielt  Rammelsberg'^s*^)  aus  ammoniakalischer  Lösung  von 
Cdjj  in  Kristallen,  die  von  H2O  zeriegl  werden,  also  eine  bestimmte  Minirnal- 
konzentration  von  NH3  in  der  Lösung  für  ihren  Bestand  erfordern.  Cd(NH3)J.j 
erhielten  Croft  und  Rammeisberg  auf  trocknem  Wege  durch  NHj-Absorp- 


c 

g 

g 

0,1 

0,3572 

12,688 

0,05 

0,2402 

7,935 

0,2906 

9458 

0,3490 

»0,979 

04167 

12,642 

510  Drucker,  Cadmium. 

tion.   Auch  dieses  Salz  wird  von  HjO  zerlegt,  auch  ist  es  nicht  luftbeständig, 
sondern  verliert  NH3. 

Daß  mindestens  eine  diöcr  Verbindungen  in  wässriger  Lösung  z.  T.  vor- 
handen sein  muß,  folgt  aus  nachstehenden  Zahlen  «si)  über  das  Teilungsver- 
hältnis von  NH3  zwischen  CHCI3  und  Cdjj-Lösung  bei  20<>.  Es  bedeutet 
hier  c  die  Molarität  von  Cdjj,  g  das  Gewicht  NH,  pro  Volümeinheit  in  CHCI,. 
g'  dasselbe  in  HjO 

g 

g 

35,5 

33,0 

32,5 

3M 

30,3 

o  -  -  263 

Tassilly^^-»)  fand  bei  15® 

ICdJa]  +  2(NH3}  =  [Cd(NH3)J,l  +  29600  cal. 
CN.    Aus  HCN  und  ammoniakalischem  CdCys  bilden  sich  Kristalle  von 
Cd(NH3)2Cy2(l),  die  leicht  verwittern.  «6«) 

Ein  anderes  Salz,  das  an  der  Luft  keine  Veränderung  erfährt  und  große, 
sehr  wenig  lösliche  Kristalle  bildet,  hat  die  Zusammensetzung  Cd2(NH3)3Cy4  • 
HjQW^XlI),  ein  drittes  ist  Cd4(NH3)5Cy8-2H20«82)  (iH). 

Diese  Formeln  entsprechen  nur  geringen  Analysendifferenzen,  nämlich 
folgenden  Prozentgehalten. 

Cd  NH3  :  Cy 

I        56,47  17,40  28,55 

II        56,46  12,95  26,39 

III        57,54  10,87  26,81 

Sie  sind  daher  um  so  mehr  mit  Vorsicht  aufzunehmen,  als  HjO  ganz  und 
Cy  z.  T.  aus  Differenzberechnungen  abgeleitet  wurden. 

CNS.  Cd(NH3)4(CNS)2  erhielt  Meitzendorff«»»)  durch  Lösen  von 
Cd(CNS)2  in  NH4OH  als  Kristalle,  die  von  HjO  zersetzt  werden.  Auf  dem 
umgekehrten  Wege,  durch  Kochen  von  Cd(0H)2  mit  NH^CNS-Lösung,  kam 
Oroßmann«84)  zu  CdNHjCCNS),,  war  jedoch  NH3.0berschuß  vorhanden, 
so  erhielt  er  das  ers^enannte  Salz.  CdNH3(CNS)2  kristallisiert  monoklin  und 
unteriicgt  ebenfalls  der  Hydrolyse  in  hohem  Orade. 

Br03 . JO3.  Ein  Salz  von  anscheinend  der  Zusammensetzung  Cd(NH3)3  - 
(Br03)2  erhielt  Rammeisberg«»*)  aus  Cd(Br03)2  und  NH4OH  durch  Kon- 
zentrieren  ohne  Erwärmen.    Verdünnen  oder  Kochen  produziert  Cd(0H)2, 

Cdü03)2-H20  geht  in  NH3-Atmosphäre  in  Cd(NH3)4 003)2  über.«»«) 
Löst  man  es  dagegen  in  NH4OH,  so  resultieren  farblose,  luftbeständige 
Kristalle  von  Cd(NHs)20O3)2  •  H2O. 

OH.  Cadmiumammoniakhydroxyd.  Daß  CdO  sich  inNH40Hlöst, 
stellte  bereits  Stromeyer«»^  fest  Man  hat  die  Ursache  in  der  Bildung  eines 
komplexen  Kations  zu  suchen,  denn  während  beim  Zink  die  Existenz  von  Alkali- 
zinkaten  anzunehmen  gestattet,  daß  in  NH^OH-Lösung  ein  wenn  auch  recht 
geringer  Bruchteil  als  ZuCj^-Ion  vorhanden  sei,  fällt  für  (ji{OH)^  dieser 
Qrund  wegen  der  äußerst  geringfügigen  Löslichkeit  in  fixen  Alkalien  fort  und 
man  hat  also  praktisch  keine  komplexen  Cd-Anionen  in  der  Lösung. 

Die  Formel  des  Komplexions  dürfte  ziemlich  wahrscheinlich  Cd(NH3)4~ 


Drucker,  Cadmium. 


511 


lauten,  denn  aus  Messungen  der  elektromotorischen  Kr&fte  von  Konzentrations- 
ketten schließen  Bonsdorff^^S)  und  Euler^")  auf  diese  Konstitution. 

Die  Komplexkonstante  beträgt  «s«) 

[Cdi.[NH3l4_       , 
[Cd(NH3),i 

Leitfähigkeitsmessungen  führen  zu  dem  Schlusse^^^^,  daß  dieser  Komplex 
ein  stärkeres  Kation  vorstellt  als  ZnCNHj),-  (resp.  Zn(NH3)4-,  vgL  dieses). 
Denn  die  spez.  Leitfähigkeit  bei  i8<^  für  NH3  von  der  Konzentration 
c  Mol/Liter  wurde  zu  l^  gefunden,  die  derselben  Lösung  mit  Zusatz  von  stets 
0,01  Äquivalent  ^2^^(011)2  zu  Ij,  I3  entspricht  den  NHj-Lösungen  mit  Zu- 
satz von  je  0,01 .  %  Cd(OH)2. 


c 

1,  •  10*                1,  •  10* 

Ij  •  10« 

0,5 

7,0                  22,1 

— 

1 

9,0                  22,3 

18,0 

2 

»0,6                  23,5 

22,5 

3 

»0,9                  234 

22,9 

4 

10,7                  22,2 

22,3 

7 

8,2                   17,6 

»8,4 

10 

54                   »3,5 

»4.6 

Ausführlicher 

sind 

folgende  Tabellen  Bonsdorffs 

(q— jyioi 

NH,,  c, 

Mol  V2 

Cd(OH)j 

pro  Liter) 

Cl 

Cj 

1,10« 

5 

«^04385 

62,3 

5 

0,02195 

35,5 

5 

0,01095 

21,5 

5 

0,00548 

»5.0 

5 

0,00274 

12,0 

5 

0 

10,1 

. 

Ct 

Cj                            1,  .  10« 

I2  •  10* 

5 

0,04385                  10,1 

62,3 

2,5 

0,02185                  10,9 

38,1 

1,25 

0,01095                   9,5 

22,5 

0,63 

0,00548                   7,4 

»3,5 

0,3« 

0,' 

00247                    5,6 

7,8 

Cl 

!    ^.- 

0 

0,0104            0,0208 

0,0312 

0,0416 

0,93 

'   1=1 

— 

»7,7*)               - 

— 

— 

1 

8,9 



— 

— 

1.3» 

-                 29,7*) 

— 

— 

1,5 

9,9 

21,5                  — 

— 

— 

1,8 

— 

—                 34,9 

— 

— 

2 

10,6 

22,5                  — 

— 

— 

2,5 

10,9 

22,8                35,5 

— 

— 

3 

»0,9 

22,9                35,5 

48,0 

— 

3,6 

— 

—                   — 

— 

60,0 

4 

1 

10,8 

22,3                34,9 

47.2 

59,5 

5 

10,1 

21,0                33,2 

45,5 

57.5 

7 

j 
1 

8,1 

»8,4                33,0 

41,2 

52,4 

10 

5,4 

14,6                25,2 

34,8 

43.5 

•)  Cd(OH)2  ausgefallen. 


512  Drucker,  Cadmtum. 

Die  Löslichkeit  von  Cd(0H)2  in  Nli40H  variiert  mit  dem  Präparate. 
Eulcr«»o)  fand  fürCd(0H)2,  welches  n  Proz.  HjO  enthielt,  bei  t«  eine  Lös- 
lichkeit von  q  Mol  pro  Liter  bei  einer  NH^OH-Konzentration  von  Cj. 


t 


n 

C2 


i60— 170 


^6  76 

0,008  0,003 

0,87  047 


21« 


50  50         41 

0,0023       0,0006      0,0022 
0,51         0,26        0,51 


Bei  25<>  lösen  sich  nach  Bonsdorffe»»)  a  Mol  %Cd(OH)2  in  1  Lit«-  c- 
normalem  NH, 

c  a 

0,5  0,00374 

1  0,00966 

1,8  0,02075 

4,6  0^07670 

SO«.  H.  Rose^^i)  fand,  daß  iCdSO«  6  Ammoniak  absorbiert, 
Q.  Müller «ö^)  löste  CdSO«  in  NH4OH  und  erhielt  daraus  Cd(NH5)4SO«. 
•/jHjO,  während  nach  Andri^^^)  sowie  Malaguti  und  Sarzeau*") 
Cd(NH3)4S04.4H20  zu  schreiben  ist  Isambert«»*)  maß  folgende  Dampf- 
drucke p  des  Salzes  Cd(NHi)eS04  in  mm  Hg  bei  t« 

to  p 

48,5  368 

51,5  439 

100  1365 

Bei  100  0  bildete  sich  Cd(NH8)2S04. 

Man  hat  also  vermutlich  3  Salze  anzunehmen. 

CdSO«  erniedrigt  noch  in  0,01  molarer  Lösung  den  Partialdruck  des 
des  NH3  über  seiner  Lösung  stark,  ß**) 

NO3.  Andr6«»«)  löste  Cd(N03)2  in  2oprozentigem  NH^OH  bis  zur 
Sättigung  und  erhieh  daraus  Cd(NH3)e(N03)2  •  HjO,  das  beim  Erhitzen  sein 
HjO  verlor;  leitete  er  durch  jene  Lösung  NH3,  so  fiel  Cd(NH3)5(N05)j. 
Beide  Salze  sind  nicht  luftbeständig.  Nach  Konowalow^^zj  fQ\g^  ^us  der 
Messung  des  NHj-Partialdruckes  über  Cd(N03)2-Lö§ung,  daß  iCd  4NH3 
addiert 

NO2.  Durch  Reduzieren  von  NH4N03-Lösung  mit  Cd  erhielt  Morin«»^ 
rhomboidale  Prismen  der  Zusammensetzung  Cd(NH4)2(N02)20H  oder 
Cd(NH3)2(N02)20 .  HjO. 

SO3,  S2O3,  SeOj.  CdSOs  in  NH4OH  gelöst,  gibt  Kristalle  von 
CdNH3S03.«»8)  Auf  gleiche  Weise  ergab  sich  mit  CdS203  ein  S^  dessen 
Zusammensetzung  seiner  Unbeständigkeit  wegen  nicht  sicher  angegeben 
werden  kann,  es  scheint  Cd(NH3)4S203  zu  sein.«»»)  Butzureano^»») 
erhielt  rhombische  Kristalle  von  CdNH3Se02,  die  bei  loo«  nicht  verändert 
werden  und  auch  gegen  HjO  indifferent  sind. 

C2O4.  Ebenso  wurde  Cd(NH3)2C204  •  4H2O  erhalten,  ein  gleichfalls  nicht 
luftbesländiges  Sab.70i) 

2.  Pyridin  etc.  Die  nachgenannten  Verbindungen  müssen  als  wahr- 
scheinlich auch  in  Lösung  vorhanden  angesehen  werden,  besonders  wenn,  wie 
z.  B.  Pyridin,  der  addierte  Stoff  selbst  das  Medium  bildet  Das  Molargewicht  der 


Drucker,  Cadmium. 


513 


Salze  scheint  sich  dabei  nur  wenig  von  dem  normalen  zu  unterscheiden."®*) 
Die  Komplexkonstanten  sind  klein,  denn  wo  man  geprüft  hat,  zeigten  sich  die 
Reaktionen  der  Komponenten. 

Von  Verbindungen  des  CdCIj  mit  Pyridin  ist  bekannt:  Cd(Py).^Cl2  '^^'^)'^^) 
als  ein  in  HoO  schwer  löslicher  Stoff,  der  i  Py  bei  150®  leicht,  das  zweite 
viel  schwerer  verliert. 

Cd(Py),jBr2  hat  man  als  kleine  weiße  Kristalle  erhalten,  die  sich  ebenfalls 
in  HjO  schwer  lösen. '^^j 

Von  Jodderivaten  sind  bekannt  Cd(Py)2J^  '*^^)  und  das  nicht  luftbeständige 
Cd(Py)j2.'^4) 


Auch  Piperidin  und  Chinolin  sind  mit  Cd-Salzen  kombiniert  worden. 
Es  ist  beschrieben  Cd(P\p)oCU'^^),  CdPipClj'^^*),  C(i{P\p)^br.i'^^)'^% 
Cd(Pip).,Br,'^s),  CdPip-Br, '«i).  Cd(Pip)2J2-^^)'«^),  CdCPip^j '«^),  Cd(Chin) 
CI2 '<>*).  Cd(Chin)Br2.''>3) 

Im  übrigen  seien  von  den  ungemein  zahlreichen  Stoffen  diesem  Klasse 
nur  •folgende  erwähnt,  die  aHe  2  Radikale  enthalten. '^^) 

Addiert  werden  Anilin,  Nikotin,  Cinchonin^**^),  Cinchonamin  "^^), 
Phenylhydrazin  ^^%  Toluidin  '^%  Athylsulfid  '<>*),  Hydroxylamin.  ^^ ')  Eine  sehr 
umfangreiche  Untersuchung  rührt  von  Tombeck '*2j  h^r^  der  mit  folgenden 
Stoffen  Verbindungen  erhielt:  *' 

m-Xylidin,  Monoäthylanilin,  a-Picolin,  a-Lutidin,  Toluidin,  Anilin. 

Tombeck  maß  auch  folgende  Dampf  drucke  p  des  addierten  Stoffes  bei 
t®,  angegeben  in  mm  Hg 


Ccl(QH,NH,)5J,       Cd(C6H, 

NHj),Br, 

CdCQHsNy, 

t" 

p          t« 

P 

t» 

P 

'20 

20          19 

15,0 

5 

2,5 

45 

55          31 

32,5 

23 

20,0 

53 

70          42 

55.0 

33 

37.5 

63 

95          56 

•  17,5 

53 

102.5 

70 

120             67 

195,0 

61 

152,5 

81 

«55          75 

275,0 

79 

327,5 

100 

222,5         8i 

355.0 

90 

507,5 

105 

235          89 

482,5 

100 

752,5 

125 

305          93 

570,0 

«42 

385         100 

750,0 

155 

442,5        103 

835,0 

166 

510         215  Schm.-P.  ca.  6 

Atmosph. 

173 

555 

177 

580 

183 

625 
Schmelzung 

183 

565 

184 

570 

190 

650 

197 

735 

202 

815 
Unterkahlte  Schmelze 

170 

445 

155 

335 

132 

182,5 

Abeggr,  Handb.  d.  toorgan.  Chemie  11. 


33 


514  Drucker,  Cadmium. 

Es  handelt  sich  also  um  ziemh'ch  hohe  Drucke,  doch  sind  die  Stoffe  bei 
gewöhnlicher  Temperatür  stabil. 

Siedeerhöhungen  in  organischen  Stoffen  bestimmte  Werner. '^^)  Es 
bedeutet  E  die  Konstante  für  i  Mol  pro  kg  Lösungsmittel,  m  das  Gewicht 
des  Salzes,  L  das  des  Lösungsmittels,  M  das  gefundene  Molargewicht 


In  Piperidin  (E  = 

=  2,84). 

1.  CdBrj    L= 

14.64. 

m 

A 

M 

0,3017 

0,209 

280,2 

0,6014 

0,402 

2904 

0,984 

0,622 

307,2 

1,386 

0,817 

329,4 

2.  CdJ 

j     L— 14,00. 

m 

A 

M 

0,2451 

0,145 

343,1 

0,4554 

0,272 

339,8 

0,796 

0450 

350,1 

1.370 

0,720 

386,2 

1,783 

0,910 

397,8 

•In  Pyridin  (E- 

=  3,01). 

CdJ, 

L=  15,90. 

m 

A 

M 

0,1257 

OflfsÖ 

395,9 

0,2645 

0,142 

351,4 

0,3839 

0,220 

329,2 

0,4558 

0,260 

330,7 

0,5496 

0,310 

334,5 

In  Methylsulfid  (E 

— 1,85). 

CdJ, 

L=  18,5. 

m 

A 

M 

0,238 

0,072 

346 

0,592 

0,163 

372 

1,017 

0,288 

361 

1,413 

0,418 

346 

In  Äthyläulfid  (E  = 

=  3,23). 

CdJ,. 

m 

L 

A 

M 

0,3328 

19.46 

0,155 

356 

0,8559 

/; 

0,377 

376 

0,4261 

19,98 

0,185 

372 

0,7746 

.  w 

0,333 

375 

1,030 

ft 

0,450 

369 

1,569 

n 

0,680 

372 

In  wässriger  Lösung  zeigten  sich  folgende  Oefrierdepressionen : 


Drucker, 

Cadmium. 

lendiaminj 
L 

IjClj,  M..Oe 

30.1 

0,045 

»» 

0,090 

»1 

0,135 

33,5 
>» 

0,030 
0,065 

515 

362,7. 
ni  L  J  i 

0,0917  30,1  0,045  2,9 

0,1767                      „  0,090  3,0 

0,2643                     „  0,135  3,0 

0,0634  33,5  0,030  3,1 

0,1373                     .»  0,065  3,0 

Cd(TriSthyIendiamin)3Br2,  M.-Qcw.  451,3. 

m  L  J  i 

0,1498  29,1  0,065  3»! 

0,2441  n  0,105  3,1 

0,3660  „  0,158  3,1 

0,0982  27,4  0,045  3ii 

0,1987  „  0,090  3,0 

0,3978  „  0,180  3^ 

Ccl(Triäthylencliamin)j2»  M.-Oew.  544,9- 

m  L                        J                        i 

0,1082  32,0  0,035  3,0 

0,1840  ,t  0,062  3,2 

0,2560  „  0,085  3,1 

0,0846  '30,1  0,030  3,1 

0,1407  „  0,050  3,2 

0,2099  „  0.075  3,2 

Die  molare  Leitfähigkeit  des  Jodids  (Temperatur?  Einheit?)  beträgt 
für  V  Liter  pro  Mol 

\  fi  y  fi 

125  186,8  125  178,9 

250  195,2  250  192,2 

500  224,9  500  220,9 

1000  224,6 

2000  247,3 

Ober  die  Verteilung  von  Antipyrin  zwischen  CHCI3  und  wässrigem  CdClj 
hat  de  Schuyten^*^)  gearbeitet 

Andere  An'ionen. 

Auch  mit  CdS04,  Cd(CH3COÖ)2,  CdSjOj,  ja  sogar  mit  Cd(N03)2  hat 
man  Additionsverbindungen  erhalten. 

So  beschreibt  Schjerning'i*)  eine  Phenylhydroxylverbindung  Cd(CßH5- 
N2'^s)2S04*  V5H2O,  deren  Lösung  das  Cd  als  schwach  oder  halbkomplex 
gebunden  zeigt,  wie  durch  HjS  Fällung  nachgewiesen  wird.  Tombeck'**^) 
hat  Anilin,  Xylidin  und  Toluidin  an  das  Sulfat  und  das  Nitrat  addiert,  eben- 
falls im  Verhältnisse  2:1,  Werner ^is)  Athylendiamin  an  CdS04  und  Cd(N03)2 
beidemal  im  Verhältnisse  3:1. 

Phenylhydrazin,  Cd(N03)2  (3:1),  mit  CdSjOj  und  Cd(CH3COO)ä  (2:1) 
zu  verbinden,  gelang  Moitessier^*'),  derselbe  Autor  erhielt  '^  *  ^)  auch  das  wichtige 
Cdj  .(CeH5NH2)3  •  (CeHsNjHj)^  •  (!^0^\,  welches  auf  sehr  komplizierte  Valenz- 
verhältnisse deutet 

33* 


516  Drucker,  Cadmiutn. 

Reitzenstein'20)  stellte  Pyridinsalze  folgender  Formeln  her:  Cd(Py)3- 
(CHgCOO)^,  Cd(Py)3(CH,aCOO)2,  CdPyx{Ca,COO)2. 

Die  Potentialdifferenz  der  Kette  Cd— Cd(N03)2  0,1  normal  in  Pyridin- 
Normalelektrode  hat  Kahlenberg^^ij  zu  0,225  Volt  gefunden,  woraus  sich 
für  die  Halbkette  ohne  die  Normalelektrode  ca.  0,225  Volt  berechnet,  gegen 
0,122  für  normale  HjO-Lösung. 

Daraus  würde  eine  Cd"-Ionenkonzentration  von  ca.  1,2-10-'  oder  etwa 
1  Proz.  der  Gesamtkonzentration  folgen,  also  eine  gar  nicht  unbeträchtliche 
Dissoziation,  allerdings  unter  der  sehr  unsicheren  und  unkontrollierten  An- 
nahme, daß  zwischen  der  w9ssrigen  und  der  Pyridin-Lösung  keine  Potential- 
differenz bestände.  Nach  den  oben  zitierten  ebullioskopischen  Resultaten 
Werners  zeigt  Cdjj  in  Pyridin  ein  zu  kleines  Molargewicht 

SO^.  Eine  Untersuchung  der  Löslichkeiten  von  SO2  in  Lösungen  von 
Cd-Salzen  unternahm  Fox.''**) 

Die  Löslichkeit  von  SOj  in  Lösungen,  von  q  Mol  VaCdXj  pro  Liter 
betragt  I,  wenn  Iq  der  für  reines  HjO  geltende  Wert  ist 

I.  t=25^    lo  — 32,76. 

VjCdJj. 

c  3  2,5  2  1,5  1  0,5 

•  35,77  34,98  34,74  34,i6  33,76  33,27 

lo— 1         —3,01        —2,22        —1,98        —MO        —1,00        —0,51 

-^T —        —0.0919    —0,0677    — 0,0605    —0,0427    —0,0305    —0,0156 

1     C— I 

-••^i —      —0,031      —0,027      —0,030      —0,029      —0,031      —0,031 

*-       '0 

VjCdBrj. 

c  3  2,5  2  1,5  1  0,5 

1  27,46  28,15  29,27  30,17  31,01  31,91 

I0-'         +5,30        +4,61         +3,49        +2,59        +1,75        +0,85 


!o=L 

1     Ic-l 
c    Ho 


+0,162   +0,141    +0,1065  +0,0791  +0,0535  +0,0260 

+0,054   +0,056   +0,053  +0,053  +0,054  +0,052 

V2Cdaj. 

c  3  2,5  2  1,5  i  0,5 

1  26,06         rjfiQ         28,16         29,46         30,55         31,66 

1«— 1       +6,70       +5,67       +4,60  +3,30  +2,21  +1,10 


+0,204  +0,173  +0,1404  +0,1007  +0,0675  +0,0336 

+  0,068  +  0,069  +  0,070  -f  0  067  +  0,068  +  0,067 

VjCdSO,. 

c  3  2,5  2  1,5  s  05 

1  23,76  25,14  26,58  28)24  29,71  31,11 

lo— 1        +9,00  +7,62  +6,18  +4,52  +3,05  +1,165 

-^        +0,2745  +0,2325  +0,1887  +0^1380  +0,0931  +0,0503 

-    JiZL      +0,092  +0,093  +0,094  +0,092  +0,093  +o;ioi 

c         «0 


Drucker,  Cadmium.  517 

IL  Dasselbe  bei  35**  |0»>2243. 

VjCdJ,. 

c                3                2,5              2  1,5  1                0,5 

1              24,30          23,99          23,71  23,38  23,06          22,75 

I,— I        —1,87        —1,56        —1,28  —0,95  —0,63        —0,32 

z  •    ]—      —0,028      —0,028      —0,029  —0,028  —0,028      —0,028 

VjCdBr,. 

c               3                2,5             2  lÄ  1                0,5 

I              19,17          19,70          20,66  20,84  2146          21,88 

«o-I        +3,26       +2,73        +1,83  +1,62  +0,97        +0,55 


lo 

l.kd 


lo 


—  0,0834    —0,0695    —0,0570    — 0,0423    —0,0281    —0,0143 


+  0,1453    +0,1218    +0,0815    +0,0722    +0,0432   +0,0245 
+  0,048     +OJ049     +0,041     +0,048     +0,043     +0,049 


»/tCdO,. 

c                3                SÄ              2  1,5  1  '  0,5 

I              18,68          19,23          20,02  20,55  21,23  21,73 

I0-'         +3,75        +3,20        +241  +1^8  +1,20  +0,70 


+  0,1672    +0,1426    +0,1074    +0,0838    +0,0535    +0,0312 


+  0.2755    +0,2240    +0,1837    +0,134      +0,0893     +0,044 
+  0,093      +0,090      +0,092      +0,089      +0,89        +0,087 


.  JL  +0,056      +0,057      +0,054      +0,056      +0,052      +0,062 

VjCdSO«. 
c  3  2,5  2  lÄ  1  0,5 

I  16,25  1741  18,31  194a  2043  2145 

lo— I        +6,18       +5,02        +4,12        +3,01        +2,00       +0,98 

«Olli 

c       I, 

Die  relative  äquivalente  Löslicbkeitsänderung  ist  also  praktisch  von  c  nicht 
abhängig  und,  soweit  CdBr,,  CdG,  und  CdSO«  in  Frage  kommen,  eine 
Depression,  wie  bei  anderen  Salzen,  wobei,  wie  sons^  der  Effekt  beim  Sulfat 
größer   ist   als    bei   den    Haloiden.    Dagegen  erhöht  Cdjj  die  Löslichkeit 

und  zwar  merkwflrdigerweise  auch  unter  Konstanz  des  Ausdrucks  —  •    t^- 

Diese  Erhöhung  kann  nur  auf  erhebliche  Komplexbildung  gedeutet  werden, 
die  sich  zwischen  SO,  und  vielleicht  den  Ionen  J'  einstellt 

Die  Verbindungswärnie  der  SOt-Komplexe  bei  30«  berechnet  Fox  zu 

VjCdJ,  VjCdBr,  ViCdCI, 

+  i56cal  ^506  cal  —  713  cal. 

Die  Lösungen  zeigen  bei  25<>  folgende  spez.  Leitfähigkeiten  x-io«- 
für  Salz  allein  (a)  und  Lösung  mit  SO,  gesätt^^t  (b). 


518  Drucker,  Cadmium. 


c  — 

3 

2,5 

2 

»,5 

i 

0,5 

VjCdJ, 

a 

46,2 

41,1 

40,1 

40 

33.6 

26.7 

b 

80,2 

82,2 

85.2 

86,6 

81,2 

73,2 

VaCdBrj 

a 

49)9 

44,5 

41,9      s 

39,1 

38,1 

33.0 

b 

87,2 

88,8 

89,8 

904 

87,8 

73,6 

VjCda, 

a 

50,1 

46,3 

42,1 

39.8 

36.7 

3»,» 

b 

80 

81.1 

86,8 

88,8 

86,5 

78,8 

ViCdSO« 

a 

59,8 

53,2 

52,1 

50 

40,0 

23.2 

b 

95,8 

91,2 

8fti 

88 

76,0 

65.2 

Mai  1905. 


Literatur. 

1)  Über  das  Vorkommen  vergl.  Jensch,  Das  Cadmium,  Sammlung  Ahrens  III, 
Heft  6. 

*?)  Schweigg.  Journ.  21,  297,  1817. 

3)  Gilb.  Ann.  59,  95,  1818.    Die  Ansprüche  Roloffs  auf  die  Entdecicung  wies 
Hermann  als  ganz  unberechtigt  zurück  (Gilb.  Ann.  66,  276,  1820). 

4)  Norman-Lockyer,  J.-Ber.  1878,  185. 

5)  Mylius  u.  Funk,  Ztschr.  anorg.  Chem.  13,  151,  1897. 

6)  Demar(;ay,  C  r.  95,  184,  1882;  auch  Schuller,  Wied.  Ann.  18,  317,  1883; 
Kahibaum,  Beibl.  18,  377,  1894;  Krafft  u.  Bergfeld,  Berl.  Ben  38,  242ff.,  1905. 

7)  Hardin,  Chem.  News  75,  61  u.  77,  1897;  auch  Kaemmerer,  Berl.  Ber.  7, 
1724,  1874. 

8)  Ztschr.  t.  Krist.  23,  618,  1893. 

9)  C.-Bl.  1900,  I,  1262. 

10)  Kahlbaum,  Roth  und  Siedler,  Ztschr.  anorg.  Chem.  29,  284,  1902. 

11)  Drud.  Ann.  2,  505,  1900. 

12)  Ann.  chim.  phys.  [3]  88,  49,  1Ö03. 

13)  J.-Ber.  1847/48.  77. 

14)  Chem.  News  8.  135,  ib02. 

15)  J.-Ber.  1888,  155. 

16)  J.-Ber  1890,  2Ö9. 

17)  Ztschr.  anorg.  Chem.  19,  208,  1899. 

18)  C  r.  131,  384»  iQOO. 

19)  Phil.  Mag.  [5)  29,  150,  1890. 

20)  Schweigg.  Journ.  22,  362,  1818. 

21)  Ref.  Schweigg.  Ann.  24,  441,  1818. 

22)  Pogg.  Ann.  107,  118,  1859. 

23)  Pogg.  Ann.  HO,  26,  1860. 
23a)  Pogg.  Ann.  135,  621,  1868 

24)  Ann.  Chim.  Phys.  [7J  1,  556,  1896. 

25)  J.-Ber.  1888,  155. 

26)  Ztschr.  anorg.  Chem.  29,  284,  1902. 

27)  Berl.  Ber.  18,  2723,  1883. 

28)  Burton  und  Marshall.  J.-Ber.  1891,  99, 
28a)  C  BI.  1901,  I,  777. 

29)  Lieb.  Ann.  HI.  Suppl.,  2S9,  1864:65. 

30)  Pogg.  Ann.  141,  1,  1870. 

31)  Ref.  Pogg.  Ann.  52,  141,  1841- 

32)  Ref.  Beibl.  12,  326,  1888;  vergl.  auch  L.  Lorenz,  Wied.  Ann.  13,  422,  581,  1881. 

33)  Drud.  Ann.  1,  261,  1900. 

34)  Person,  Pogg.  Ann.  76,  426,  1849. 

35)  Sutherland,  Phil.  Mag.  (5]  48,  345 1898;  Ref.  Ztschr.  phys. Chem.  27,  688, 1898. 

36)  C.  r.  88,  1125,  1860. 

37)  J.-Ber.  1859,  10. 

38)  Pogg.  Ann.  160,  504,  1877. 

39)  Lieb.  Ann.  81.  3X  1851. 

40)  Matthiessen    i^ogg.  Ann.  130,  50,  i8bö 


520  Drucker,  Cadmium. 

41)  J.-Ber.  1888,  155. 

42)  Calvert  u.  Johnson,  C  n  47,  1072,  1858. 

43)  C  r.  22,  4i7r  1846. 

44)  Pogg.  Ann.  115,  391,  1862. 

45)  Dewar  und  Fleming,  Phil.  Mag.  [5],  36,  294,  1893 

46)  Streintz,  Drud.  Ann.  8,  847,  1902;  vcrgl.  auch  Vassura,  Beibl.  16,  545,  i8g2. 

47)  Ztschr.  phys.  Chem.  15,  70,  1S94. 

48)  Drud.  Ann.  10,  647,  1903. 

49)  Wied.  Ann.  81,  2^,  1897. 

50)  Quincke,  Pogg.  Ann.  13i,  621,  1868. 

51)  Deville  und  Troost,  C  r.  49,  239,  1859 

52)  Ztschr.  phys.  Chem.  3,  360,  1889. 

53)  Vergl.  Landolt-Börnstein,  Tab.  1894. 

54)  Ztschr.  phys.  Chem.  32,  125,  1900. 

55)  Benoit,  C.  r.  78,  342,  1873;  Oberbeck  und  Bergmann,  Wied.  Ann.  31. 
792,  1887;  Mayrhofer,  Ztschr.  f.  Insfr.-K.  11.  50,  1891;  Vicentini  und  Omodei. 
Att  Acc.  Tor.  25,  30,  1889/90;  Nuov,  pm.  [3]  27,  204,  1890.  —  Vasura,  Nuov.  Cim. 
I3]  31,  25,  1892;  H.  F.  Weber,  Berl.  Monatsber.  i88q;  457;  L  Lorenz,  Wied.  Ann. 
13,  422  und  582,  1881  (z.  T.  nach  Landolt-Börnstein,  Tab.  1894). 

56)  Ztschr.  phys.  Chem.  32,  127,  1900. 

57)  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  8,  1892. 

58)  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  214,  1894. 

59)  Dissert.  Breslau  1904;  Ztschr.  Elektrochem.  10,  77,  1904. 

60)  H.  Jahn,  Ztschr.  phys.  Chem.  18,  399,  1895. 

61)  Ztschr.  phys.  Chem.  11,  501,  1893. 

62)  Thomsen,  Th.  U.  II!,  285,  1883. 

63)  Berzelius,  Pogg.  Ann.  1,  26,  1824.  (9,  75Ti,  1893. 

64)  Poulenc,  C  r.  116,  582,  1893;   Ann.  chim.  phys.  [7J  2,  38,  1894;    Bull.  bJ 

65)  Carnelley,  Tr.  Chem.  5>oc.  33,  278,  1878. 

66)  J.-Ber.  1883,  51. 

67)  A.  Jaeger,  Ztschr.  anorg.  Chem.  27,  34,  1901. 

68)  Berthelot,  Thermochimie  II,  719,  1897. 

69)  E.  Petersen,  Ztschr.  phys.  Chem.  4,  384,  1889. 

70)  Schweigg.  Journ.  22,  371,  1818. 

71)  Berthe! ot,  J.-Ber.  1878,  102. 

72)  Potilitzin,  Bert.  Ben  12,  695  u.  2172,  1879. 

73)  Thomas,  Ann.  chim.  phys.  [7]  13,  222,  185^. 

74)  Weber,  Ztschr.  anorg.  Chem.  21, 344,  1899.  Ältere  Angaben  bei  Carnelley,  Tr. 
Chem.  Soc.  33,  278,  1878,  und  Oraeta,  Wied.  Ann.  40,  24,  1^. 

75)  Baxter  und  Hines,  Am.  Chem.  Journ.  31,  220;  C.-B1.  1904,  I,  1061. 

76)  Lescoeur,  Ann.  chim.  phys.  [7]  2,  86,  1894.  —  Viard,  C.  r.  135,  242  und 

77)  Dietz,  Ztschr.  anorg.  Chem.  20,  253,  1899.  (Bull.  [3]  27,  1026,  igoa. 

78)  Wien.  Akad.  Ber.  13,  449.  1854. 

79)  Fock,  Ztschr.  f.  Krist.  19,  452;  J.-Ber.  1891,  562. 

80)  Nach  Mügge,  Bömer  und  Sommerfeldt  (C-Bl.  1899,  II,  245)  ist  a :  b  :  c  =-» 
1,1722: 1 : 1,1 134  </9=- 840  16'.  [1898, 

81)  Worobijeff,  Ref.  Bull.  [3]  16,  1755,  189^  "•  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  386, 

82)  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  73»  1894. 

83)  Ann.  chim.  phys.  [7]  2,  536,  1894. 

84)  Pickering,  Journ.  Chem.  Soc  52,  75,  1887;  Ref. Ztschr.  phys.  Chem. '2,  857, 
1888;  ver^i.  auch  Wright  und  Thompson,  Phil.  Mag.  fe]  17,  377,  1884. 

85)  J.-Ber.  1878,  102. 

86)  Th.  U.  III,  201  u.  284,  1883. 

87)  Kremers,  Pogg.  Ann.  104,  155,  1858. 

88)  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  492,  1890. 

89)  Wied.  Ann.  18,  190, 1883. 

90)  Wied.  Ann.  .18,  266,  1883. 

91)  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  36,  1890.  —  Femer  Mendelejeff,  J.-Ber.  1884,  5J. 
-  Nico],  Phil.  Mag.  fe),  18,  183,  1884.— Hallwachs  «")  -  Valson  '"2). —  Gold- 
haber u.  Bukschnfewski  *««),  —  Hittorf,  Z.  ph.  Ch.  43,  239,  1904. 


Drucker;  Cadmium.  521 

g2)  Pogg.  Ann.  105,  374,  1858. 

93)  Thomscn,  Th.  U.  I,  348,  1882.  [hoven  s.  o. 

g4)  Nach   Kohlrausch-Holborn,    Messungen    von   Grotrian    und   Wers- 

95)  Am.  Chem.  Joum.  82,  110,  1899;  s.  a.  Jones  u.  Ota,  ebenda  22,  5,  i8qo; 
Fox  Z.  ph.  Ch.  41.  458,  1902. 

96)  Tammann,  Ref.  Ztschr.  phys.  v^em.  2,  45,  1888. 

97)  H.  C.  Jones,  Ztschr.  phys.  Chem.  11,  542,  1893. 

98)  Jones  und  Chambers,  Am.  Chem.  Joum.  23,  89,  1900.  —  Altere  Be- 
stimmungen von  Raoult,  Ann.  chim.  phys.  [6]  3,  335, 1886  undKi^iakowsky,  Ztschr. 
phys.  Chem.  8,  108,  1890,  sind  hier  nicht  berücksichtigt. 

99)  Noyes,  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  620,  1892. 

100)  Ztschr.  phys.  Chem.  18,  ^2,  1894.  —  Vergl.  auch  Braun,  Wied.  Ann.  17, 
635,  1882.  —  Czapski,  Wied.  Ann.  21,  209,  1884. 

101)  Phil.  Mag.  [5]  17,  377,  1884. 

102)  Bull.  Ac  Cracovie  März  1902. 

103)  1.  c. 

104)  Diss.  Breslau  1904;  Ztschr.  f.  Elektr.  10,  77i  1904.  —  Veiigl.  auch  Immer- 
wahr, Ztschr.  f.  Elektr.  7,  481,  1901. 

105)  Ref.  Ztschr.  f.  Elektr.  8,  334,  1896. 

106)  Messungen  von  Hittorf,  Pogg.  Ann.  103,  547,  1859.  —  Bein,  Wied.  Ann. 
43,  59.  1892;  Ztschr.  phys.  Chem.  27, 51  1898  und  23,  447,  1899.  —  Kümmell,  Wied. 
Ann.  84,  666, 1898.  —  Femer  Ooldhaber  und  Bukschnewski,  Z.  phys.  Chem.  37, 
698,  1901;  Hittorf,  Z.  ph.  Ch.  39,  629, 1902,  43,  239,  1904.  —  Des  Coudres,  Wied. 
Ann.  57,  232,  1896. 

107)  Gockel,  Wied.  Ann.  411,  463,  1890. 

108)  Wied.  Ann.  53,  33»  1896. 

109)  C  r.  90,  917,  1880;  femer  Gockel,  Wied.  Ann.  14,  634,  1885. 

110)  Richards,  Ztschr.  phys.  Chem.  24,  53,  1897. 

111)  Gockel,  Wied.  Ann.  50,  699,  1893. 

112)  Ztschr.  phys.  Chem.  3,  322,  1891. 

113)  J.  Wagner,  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  36,  1890. 

114)  J.  Wagner,  Wied.  Ann.  13,  266,  1883. 

115)  Valson,  Ann.  chim.  phys.  [4]  20,  376,  1870.  (239,  1890. 

116)  Valson,  C.  r.  74,  104,  1872.  —  Ferner  Ooldstein,  Ztschr.  phys.  Chem.  5, 

117)  Phil.  Mag.  [5I  23,  1,  1887. 

118)  Helm  reich,  Beibl.  23,  398,  1904. 

119)  Wied.  Ann.  43,  280,  1891. 

120)  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  282,  1896. 

121)  Tr.  Chem.  Soc  37,  831,  1895. 

122)  Wied.  Ann.  39,  89,  1890. 

123)  Wied.  Ann.  53,  561, 1894. 

124)  Ztschr.  phys.  Chem.  27.  455,    1898. 

125)  Joum.  Am.  Chem.  Soc.  21,  1, 1899.  Über  den  vielleicht  z.  T.  durch  Komplex- 
bildungen erklärbaren  Einfluß  von  CdCla  auf  andere  Reaktionen  vergl.  Ostwald, 
Ztschr.  phys.  Chem.  2,  146,  1888;  Schilow,  Ztschr.  phys.  Chem.  27,  62,  1898;  Wag- 
ner, Ztschr.  phys.  Chem.  23,  45,  1899. 

126)  Spohr,  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  201,  1888;  vgl.  auch  Long,  Joum.  Am.  Chem. 
Soc.  13,  iNr.  8,  1896,  Z.  phys.  Chem.  22,  140,  1897. 

127)  Ztschr.  phys.  Chem.  27,  51,  i8g8. 

128)  Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  491  '892.  [1892. 
128a)  Lobry  de  Bruyn,  Rec.  Trav.  Pays-Bas  11, 112, 1892;  Z.  phys.  Chem.  10,  7^r 
128  b)  Gazz.  33,  I,  58,  1903. 

128  c)  Gazz.  33,  1,  241,  1903. 

i28d)  Atti  Acc.  Torino  29,  61  u.  22S,  1893. 

129)  Castoro,  Gazz.  chim.  ital.  23,  11,  40S,  1S9S. 

130)  A.  Naumann,  Berl.  Ber.  32,  1000,  iQgc). 

131)  Krug  und  Elroy,  J.-Ber.  1892.  155. 

132)  Lincoln,  Journ.  phys.  Chem.  3,  461,  iScjg. 

133)  Lobry  de  Bruyn,  Ztschr.  phys.  Chem.  10,  7S3,  iSt)2. 

134)  Wied.  Ann.  43,  280,  1891. 


522  Drucker,  Cadmium. 

i35)'Q'"aet2,  Wied.  Ann.  40,  463,  i8qo. 

136)  Zfschr.  anoi^.  Chem.  25,  296,  igoo. 

137)  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  344,  iSgg. 
137a)  Z.  anorg.  Ch.  38,  410;  1904. 

138)  Am.  Chem.  Joum.  12,  488,  1890;  vergl.  auch  Auerbach,  Ztschr.  anorjr- 
Chem.  28,  42,  19C1.  —  Helfenstein,  Ztschr.  anoiig.  Chem.  83,  294,  igoo. 

139)  Berth^mot,  Ann.  chim.  phys.  44,  387,  1830. 

140)  Carnelley,  Tr.  Chem.  Soc.  83,  278,  1878. 

141)  Weber,  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  359,  1899. 

142)  Carnelley  und  WiHiams,  J.-Ber.  1880,  38.  I411.  1^. 

143)  C.  und.  V.  Meyer,  Berl.  Ber.  12,   1284,   1879.   —  Scott,  Ref.   Beibl.  12. 

144)  Nernst,  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  28,  1888. 

145)  J.  Thomsen,  Th.  U.  III,  284,  1883. 

146)  Potilitzin,  Berl.  Ber.  12,  2172,  1879.  —  Berthelot,  J.-Ber.  1860,  111. 

147)  Potilitzin,  Berl.  Ber.  12,  695,  1879. 

148)  Thomas,  Ann.  chim.  phys.  [7I  13,  222,  1S9S. 

149)  Baxter  und  Hines,  Am.  Chem.  Journ.  31,  220;  C.-B1.  1904,  I,  1061:  vergl. 
auch  Bödeker,  J.-Ber.  1860,  17;  Knight,  Berl.  Ber.  16,  51,  1883. 

150)  Phil.  Mag.  [3l,  21,  356,  1842. 
15O  ^ogg.  Ann.  55,  241,  1842. 

152)  Ann.  chim.  phys.  [7J  2,  102,  1894. 

153)  Ztschr.  anorg.  Chem.  20,  260,  1399. 

154)  Dietz,  loc.  cit. 

155)  Ann.  chim.  phys.  [7]  2,  541,  1894. 

156)  Thomsen,  Th.  U.  III,  201,  1883. 

157)  Kremers,  Pogg.  Ann.  104,  156,  1858. 

158)  Wershoven,  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  493,  1890. 

159)  Grotrian,  Wied.  Ann.  18,  190,  1883;  vgl.  auch  Goidhaber  und  Buk- 
schnewski.  »»'C) 

160)  Pogg.  Ann.  108,  121,  1859. 

161)  Messungen  von  Grotrian,  Wied.  Ann.  18,  190,  1883,  und  Wershoven, 
Ztschr.  phys.  Chem.  5,  493,  1890.  —  Neue  Bestimmungen  stammen  von  Cattaneo  Atti 
Acc  Torino  28,  617,  1892. 

162)  Am.  Chem.  Joum.  82,  110,  1899;  vgl.  auch  Fox,  Z.  phys.  Ch.  41,  458.  1902. 

163)  Tammann,  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  45,  1888. 

164)  Ztschr.  phys.  Chem.  U,  543,  1893. 

165)  Am.  Chem.  Journ.  28,  89,  1900. 

166)  Gordon,  Ztschr.  phys.  Chem.  23,  480,  1897. 

167)  Kümmell,  Wied.  Ann.  64,  667,  1898. 

168)  Goodwin,  Ref.  Ztschr.  f.  Elektrochem.  3,  334/  189697- 

169)  Immerwahr,  Ztschr.  f.  Elektrochem.  7,  481,  1901. 

170)  Wied.  Ann.  58,  33,  1896;  vergl.  auch  Gockel,  Wiejl.  Ann.  24,  634,  1805. 

171)  Ztschr.  phys.  Chem.  11,  406,  1893. 

172)  Ann.  chim.  phys.  [4J  20,  376,  1870;  C.  r.  74,  104,  1872. 

173)  De  Muynck,  Wied.  Ann.  53,  561,  1894. 

174)  Wied.  Ann.  43,  280,  1891. 

175)  Wied.  Ann.  68,  30,  1899. 

176)  Wied.  Ann.  39,  93,  1890. 

177)  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  282,  1896;  vergl.  darüber  Hallwachs,  l.  c.  "*) 

178)  Wied.  Ann.  43,  280,  1891. 

179)  Ztschr.  phys.  Chem.  34,  29,  1900. 

180)  Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  493,  1892. 

181)  Cattaneo,  Line  (5)  4,  II,  63,  1895. 

182)  C.  r.  125,  240,  1897. 

183)  Wied.  Ann.  43,  280,  1891. 

184)  Wied.  Ann.  40,  25,  1890.  [1900. 

185)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  6,  214,  1899/1900  und  Ztschr.  anorg.  Chem.  25,  2g7, 

186)  Weber,  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  359,  1899. 

187)  Schweigg.  Joum.  22,  375,  1818. 

188)  Grailich,  Wien.  Akad.  Ber.  27,  181,  1857. 


Drucker,  Cadmium.  52^ 

189)  Fullcrton,  J.-Ber.  1877,  43- 

igo)  Bödeker,  J.-Bcr.  1860,  17. 

191)  Bcrl.  Ben  16,  2917,  1883  nach  Am.  Chcm.  Journ.  5,  235,  1883. 

i9a)  J.-Bcr.  1884,  424. 

193)  Th.  U.  III.  285,  1883;  vergl.  auch  Berthelot,  J.-Bcr.  1878,  102. 

194)  Carnclley,  Tr.  Chem.  Soc.  83,  277,  1878. 

195)  Carneiley  und  Williams,  J.-Ber.  1880,  38. 
tgö)  Journ.  prakt.  Chem.  100,  507,  1867. 

197)  Scott,  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  jti,  1888. 

198)  Ztschr.  phys.  Chem.  13,  158, 1894. 

199)  Thomas,  Bull.  [3]  15,  1090,  1896. 

200)  Berthelot,  J.-Ber.  1880,  111. 

201)  Ztschr.  anorg.  Chem.  20,  262,  1899. 

202)  £tard,  Ann.  chim.  phys.  [7]  2,  545,  1894. 

203)  Thomsen,  Th.  U.  111,  201,  1883. 

204)  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  493,  1890. 

205)  Wied.  Ann.  18,  190,  1883. 

206)  Kremers,  Pogg,  Ann.  104,  156,  1858. 

207)  Kremers,  Pogg.  Ann.  111,  67,  1860. 

208)  Messungen  von  Orotrian  und  von  Wershoven  (s.  o.).  —  Die  Resultate 
stimmen  nicht  sehr  gut  flberein.  Ältere  Messungen  bei  Vicentini,  Bdbl.  0,  678,  1885; 
Lenz,  Beibl.  7,  399,  1883;  vgl.  auch  Fox,  Z.  ph.  Ch.  41,  45S,  1902. 

209)  Ztschr.  phys.  Chem.  21,  39,  1896. 

210)  Tammann,  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  45,  1888. 

211)  Moser,  Berl.  Akad.  Ber.  1878,  868  und  J.-Ber.  1878,  54. 

212)  Vergl.  Ostwald,  Lehrbuch,  2.  Aufl.,  I,  742. 

213)  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  496,  1888. 

214)  Ztschr.  phys.  Chem.  11,  544,  1893. 

215)  Chambers  und  Frazer,  Am.  Chem.  Journ.  23,  512,  1900. 
215a)  Z.  phys.  Chem.  0,  460,  1890. 

216)  Nach  Messungen  von  Hittorf,  Pogg.  Ann.  106,  549,  1859;  Bein,  Wied.  Ann. 
46,  58,  1892;  Ztschr.  phys.  Chem.  27,  51, 1898,  28,  447,  1899;  Lenz.  Beibl.  7, 399, 1883; 
Kümmell,  Wied.  Ann.  64,  667,  1898. —  Vergl.  femer  Qordon,  Ztschr.  phys.  Chem. 
83,  481,  1897;  Laurie,  Tr.  Chem.  Soc.  48.  700,  1886;  Hittorf,  Zischn  phys.  Chem. 
30,629,1902;  43,  239,.  1903;  Redlich  und  Bukschnewski,  Z.  phys.  Ch.  37, 673, 1901 . 

217)  Ooodwin,  Ref.  Ztschr.  f.  Elektrochem.  3,  334,  1896/97;  veigL  auch  Immer- 
wahr, ebenda  7,  481,  1901. 

217a)  Zeitschr.  f.  Elektroch.  11,  222,  1905. 

218)  Wied.  Ann.  68,  33,  1896;  vergl.  auch  Oockel,  Wied.  Ann.  2i  634,  1885; 
Braun,  Wied.  Ann.  16,  57a  1882  und  17,  631,  1882. 

219)  Laurie,  Tr.  Chem.  Soc  46,  700,  1886. 

220)  Valson,  Ann.  chim.  phys.  [4]  20,  376,  1870. 

221)  Valson,  C.  r.  74,  104,  1872. 

222)  Bender,  Wied.  Ann.  36,  89,  1890. 

223)  De  Muynck,  Wied.  Ann.  53,  561,  1S94. 

224)  Le  Blanc  und  Rohland,  Ztschr.  phys.  Chem.  16,  282,  1896. 

225)  Wied.  Ann.  43,  280,  1891. 

226)  Barbier  und  Le  Roux,  C.  r.  HO,  458,  i8go. 

227)  Ztschr.  phys.  Chem.  34,  29,  1900. 

228)  Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  6,  493,  1892. 

229)  Ref.  Beibl.  7,  399,  1883.  Über  die  Leitfähigkeit  in  CaH^OH  veigl.  auch 
Cattaneo,  Line.  [5]  4,  II,  63,  1895. 

230)  Pogg.  Ann.l06, 551  und  554, 1859;  Neuerdin^  hat  Carrara  die  Alkohollösungen 
studiert.   Gazz.  33,  I,  241,  1903. 

231)  Gazz.  chim.  ital.  30,  II,  197,  1900. 

232)  Ztschr.  phys.  Chem.  21,  39,  1896. 
232a)  Am.  Ch.  Journ.  28,  329,  1902. 
232  b)  Am.  Ch.  Journ.  32,  521,  1904. 

233)  C.  r.  112,  1224  und  1262,  1891. 

234)  Dutoit  und  Aston,  C.  r.  125,  240,  1897. 


524  Drucker,  Cadmium. 

235)  Dutoit  und  Friderich,  Bull.  [3]  19,  321.  1B98. 

236)  Journ.  phys.  Chem.  7,  254,  1903. 

237)  Cattaneo,  Att  Acc  Unc  [5J  2,  I,  295,  1893. 

237a)  Berl.  Ber.  37,  4328,  1904.  {toc  dL 

238)  Jones,  Am.  Chem.  Journ.  S7,  16,  1902;  vergl.  auch  Dutoit  und  Friderich, 

239)  Zischr.  phys.  Chem.  19,  282,  i8£^. 

240)  Journ.  phys.  Chem.  4r  7ii»  1900^   . 

241)  Waiden,  Ztschr.  anoi^g.  Chem.  9S,  215,»  1900. 

242)  Berl.  Ber.  82,  1002,  1899. 

243)  Ztschr.  phys.  CHem.  fi,  437,  1897. 

244)  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  4Ö5,  18^ 

245)  Wied.  Ann.  40,  25,  1890. 

246)  Ztschr.  f.  Eiektrodiem.  6,  214,  1899  und  Ztschr.  anorg.  Chem.  H,  2g8^  1900 
tergl.  auch  Oockel,  Ztschr.  phys.  Chem.  H  529^  190a 

247)  Pogg.  Ann.  38,  365,  1836. 

248)  Ueb.  Ann.  145,  238,  1868. 

249)  Diss.  Berlin  1902. 

250)  Ann.  chim.  phys.  [5]  88,  506,  1882. 

251)  Th.  U.  III,  473,  1883.  ; 

251a)  Zeitschr.  f.  Elektroch.  7,  863  u.  971,  1901. 

252)  Schweigg.  Journ.  88,  367,  1818. 

253)  Nickl^s,  Ann.  chim.  phys.  [3]  88,  36,  184a 

254)  Strecker,  Ref.  Ztschr.  f.  Elektrochem.  5,  132,  1888. 

255)  Lorenz.  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  439,  1896. 

256)  J.-Ber.. 1891,  608. 

257)}.  Thomsen,  Berl.  Ber.  16,  2616,  1883;  Th.  U.  III,  285,  18^3. 

258)  C.  r.  101,  nach  Land olt-Börnst ein,  Tabellen.  1894. 

259)  Ztschr.  anorg.  Chem.  84»  126,  1900. 

260)  Ztschr.  fi  Elektrochem.  10,  77,  1904;  Diss.  BresUu  1904. 

261)  Bersch,  Ztschr.  phys.  Chem.  8,  392,  1891. 

262)  Ztschr.  phys.  Chem.  35,  318, 1900  und  86, 91,  1901;  vergl.  auch  Immervthr, 
Ztschr.  f.  Elektrochem.  7,  481,  1901. 

263)  Schwdgg.  Journ.  88,  3^,  1818. 

264)  Neumann  und  Wittich,  Chem.  Zeitg.  80,  5O1,  1901. 

265)  z.  B.  Read,  Journ.  Chem.  Soc  65,  313,  1894. 

266)  Schüler,  Lieb.  Ann.  87,  43,  1853. 

267)  Ann.  chim.  phys.  [7]  8,  39,  1894. 

268)  Sidot,  C.  r.  69,  202,  18M59. 

269)  Sabatier  und  Senderens,  Bull.  [3]  13,  871,  1895. 

270)  Werther,  Journ.  prakt  Chem.  55,  118,  1852;   veiigl  auch  Clarke  nach 
Landolt-Börnstein,  Tabellen.  1894. 

271)  R.  Weber,  Pogg.  Ann.  118,  624,  1861. 

272)  W.  Müller,  Pogg.  Ann.  153,  326,  1873.  —  Otaser,  Ztsdir.  anorg.  CheoL 
86,  1,  1903.  —  Ditle,  C  r.  78,  no,  1871. 

273)  Regnault,  Ann.  chim.  phys.  68,  351,  1836. 

274)  Winkler,  Berl.  Ber.  88,  128,  18^. 

275)  J.-Ber.  1878,  102. 

276)  J.-Ber.  1871,  75. 

277)  Marchand,  Pogg.  Ann.  38,  145,  1836. 

278)  Vogel,  J.-Ber.   1855,  390.  —  Souchay  und  Lenssen,   Ueb.   Ann.   103, 
314,  1857. 

279)  C.-B1.  1902,  II,  564. 

280)  Am.  Chem.  Journ.  18,  4^,  1890. 

281)  Tanatar,  Ztschr.  anorg.  Chem.  87,  433,  1901. 

282)  Berl.  Ber.  17,  2252,  1884. 

283)  Ann.  chim.  phys.  [6]  83,  429,  1891. 

284)  Schwdgg.  Journ.  88,  J72,  1818. 

285)  J.  Richards  und  Roepper,  Ref.  Ztschr.  f.  Elektrochem.  6,  275,  1899. 

286)  R.  Lorenz,  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  442,  1896. 

287)  Spring,  Berl.  Ber.  16,.  1001.  1883;  Ztschr.  phys.  Chem.  18,  556,  1895. 


Drucker,  Cadmium.  525 

288)  Geitner,  Ucb.  Anh.  129,  350,  1864. 

289)  Uhl,  Berl.  Ber.  23,  2153,  i8qo. 

290)  Durocher,  C  r.  32,  823,  1851. 

291)  Sidot,  C.  r.  62,  999,  1866  u.  63,  188,  1866. 

292)  Mourlot,  C  r.  123,  56,  1896;  Ann.  chint.  phys.  [7]  17,  535,  1899. 

293)  Viard,  Bull.  [3]  29,  455.  1Q03. 

294)  Schüler,  Lieb.  Ann.  87,  34,  1853. 

295)  Schneider,  Joum.  prakt.  Chem.  [2]  8,  38,  1873. 

296)  R.  Lorenz,  Berl.  Ber.  2i  1508,  1891. 

297)  Vergl.  Rinne,  Ztschr.  phys.  Chem.  16,  531,  1895;  s.  a.  Ortloff,  Ztschr.  phys. 
Chem.  19,  208,  1896. 

298)  Brewster,  Pogg.  Ann.  58,  94,  1843. 

299)  Chem.  Zeitg.  11,  1087  u.  1107,  1887;  J.-Ber.  1887,  536. 

300)  Klobukow,  Joum  prakt.  Chem.  [2]  39,  413,  1889. 

301)  Buchner,  J.-Ber.  1891,  378. 

302)  Morse  und  White,  Am.  Chem.  Joum.  11,  348,  1889. 

303)  Colson,  C.  r.  129,  825,  1899. 

304)  H.  Rose,  Pogg.  Ann.  110,  133,  1860. 

305)  Moyer,  Joum.  Am.  Chem.  Soc  21,  642,  1889;  C-BI.  1899,  II,  569. 

306)  Haidien  und  Fresenius,  Lieb.  Ann.  42,  134,  1842. 

307)  V.  Berg,  Ztschr.  analyt.  Chem.  26,  23,  1887. 

308)  Cushman,  Am.   Chem.  Joum.  17,  379,  1895;    Ztschr.  analyt  Chem.  34, 
368,  1895. 

309)  Schfirmann,  Lieb.  Ann.  249,  327,  1888. 

310)  Ditte,  C.  r.  85,  402,  1877. 

311)  Donath  und  Mayrhofer,  J.-Ber.  1881, 1191.  — R.  Fresenius,  Ztschr.  analyt 
Chem.  20,  236,  1881. 

312)  Prost,  Bull.  Ac  Belg.  [3]  14,  312,  1887. 

313)  Bull,  de  TAcad.  des  sciences  de  Bmxelles  [3]  14,  312,  1887, 

314)  Joum.  prakt  Chem.  [2]  25,  431,  1882. 

315)  Th.  U.  III,  453,  1883. 

316)  Mailfert,  J.-Ber.  1882,  225. 
■317)  Schiff,  Lieb.  Ann.  115,  74,  1860. 

318)  Little,  Lieb.  Ann.  112,  211,  1859  und  Joum.  prakt.  Chem.  79,  254,  1860. 

319)  Fonzes-Diacon,  C.  r.  130,  832,  1900  und  131,  895,  1900. 

320)  Lieb.  Ann.  116,  126,  1860. 

321)  C.  r.  8i  1293,  1877. 

322)  Ann.  chim.  phys.  [6]  10,  532,  1887. 

323)  Margottet,  C.  r.  84,  1293,  i^, 

324)  Ann.  chim.  phys.  [6]  14,  117,  1888. 

325)  Pogg.  Ann.  5i  104,  1841. 

326)  Joum.  prakt.  Chem.  [2]  58,  294,  1898. 

327)  Schw^gg.  Joum.  22,  372,  1818. 

328)  Renault,  C  r.  76,  284,  1873. 

329)  vigier,  J.-Ber.  1861,  117. 

330)  Oppenheim,  Berl.  Ber.  5,  979,  1872. 

331)  Berl.  Ber.  12,  154»  i87Q. 

332)  Spring,  Berl.  Ber.  16,  324.  ^^3- 

333)  Descamps,  C  r.  86,  1066,  1878. 

334)  Wächter,  Joum.  praict.  Chem.  30,  3^1,  1843. 

335)  Meußer,  Berl.  Ber.  35,  1420,  1902. 

336)  Tammann,  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  46,  1888. 

337)  Pogg.  Ann.  55,  566,  1838, 
33^  Topso«,  J.-Ber.  1872,  164. 

339)  Pogg.  Ann.  18i  51^1  1868. 

340)  Ann.  chim.  phys.  [6]  21,  166,  1890. 

341)  Kimmins,  Joum.  Chem.  Soc  55,  151,  1889. 

342)  Schweigg.  Joum.  22,  370,  1818. 

343)  Pogg.  Ann.  2i  513,  1852. 

344)  Ztschr.  phys.  Chem.  16,  99^,  1895. 


526  Drucker,  Cadmium. 

345)  Wien.  Akad.  Ber.  15,  2^  1855  und  25,  135,  1857  und  Joum.  prakt.  Oicm.  H 

346)  Pogg.  Ann.  US,  579,  1862.  [373,  1857. 

347)  Vcrgl.  Wicd.  Ann.  65,  348,  1898. 

348)  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  23,  557,  1897. 
34g)  Berl.  Ber.  30,  825,  1897. 

350)  Wied.  Ann.  65,  34B1  1898. 
350  Berl.  Ber.  12,  914,  18^. 

352)  J.-Ber.  1861,  15. 

353)  J.-Ber.  1860,  17. 

354)  Holsboer,  Ztschr.  phys.  Chem.  39,  701,  1902. 

355)  Pogg.  Ann.  85,  304»  1852. 

356)  Pogg.  Ann.  85,  304,  1852. 

357)  V.  Hauer,  Wien.  Akad.  Ber.  15,  24,  1855. 

358)  Wyrouboff,  J.-Ber.  1889,  508.  —  Femer  Mylius  und  Funk,  I.  c,  Les- 
coeur (s.  u.),  Worobieff  (s.  u.). 

359)  Ref.  Bull.  [3]  16,  1754»  1896  und  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  387,  1898. 

360)  Mylius  und  Funk,  I.  c. 

361)  de  Schulten,  C.  r.  107,  405,  1Ö88. 

362)  Schröder,  Joum.  prakt  Chem.  [2]  19,  290,  1879. 

363)  U hl,  Berl.  Ber,  23,  2153,  1890. 
^4)  Schüler,  Lieb.  Ann.  87,  34,  1853. 

365)  Kraut  und  Precht,  Lieb.  Ann.  178,  129,  1875. 
366)'Pareau,  Wied.  Ann.  1,  42,  1877. 

367)  Ann.  chira.  phys.  [7J  4,  221,  1895. 

368)  1.  c. 

369)  Wied.  Ann.  65,  344,  1898. 

370)  Drud.  Ann.  9,  1046,  1902. 

371)  Ann.  chim.  phys.  [7]  2,  552,  1894. 

372)  Mylius  und  Funk,  1.  c 

373)  Holsboer,  Ztschr.  phys.  Chem.  39,  691,  1902. 

374)  Man  veiiglelche  dazu  v.  Steinwehr,  Dmd.  Ann.  9,  1046,  1902  und  v. 
Stackeiberg,  Ztschr.  phys.  Chem.  41,  96,  1902.  [son  s.  J.-Ber.  id/x 

375)  Th.  U.  III,  138  u.  285,  1883.  —  Altere  Bestimmungen  von  Favre  und  Val- 

376)  Zeitschr.  phys.  Ch.  49,  385,  1904. 

377)  Vergl.  auch  Wright  und  Thompson,  Phil.  Mag.  [5]  17,  384,  1884. 

378)  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  494,  1890. 

379)  Wied.  Ann.  18,  191,  1883. 

380)  Barnes  und  Scott,  Joum.  phys.  Chem.  2,  543,  1898;  v^l.  auch  Redlich, 
Z.  phys.  Ch.  37,  707,  1901. 

381)  Wright  und  Thompson,  Phil.  Mag.  [5)  17,  388;  1884;  vgl.  ferner  De 
Muynck  *»*),  Wagner  <««),  Jahn  *"),  Mc  Gregor,  Beibl.  16,  491,  1892. 

^2)  Kohlrausch  undOrüneisen,  Berl.  Akad.  Ber.  1904,  20. Juli;  sowie  für  iii>i 
Messungen  von  Orotrian  und  Wershoven  (1-  c.).  Altere  unsichere  Bestimmungen 
stammen  von  Vicentini  (Att.  Acc.  Torino  20,  869,  1885;  Ref.  Beibl.  9,  677).  Siehe  a. 
A.  Noyes,  Z.  ph.  Ch.  6,  265,  1890. 

383)  Jones  und  Caldwell,  Am.  Chem.  Joum.  25,  376,  1901. 

384)  Joum.  phys.  Chem.  5,  348,  1901. 

385)  Tammann,  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  46,  1888. 

386)  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  489,  1888. 

387)  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  497,  1888. 

388)  Vgl.  Arrheniu;s,  Z.  ph.  Ch.  1,  631,  1887. 

389)  Kahlenberg,  Joum.  phys.  Chem.  5,  348,  1901. 

390)  Hausrath,  Diss.  Oöttingen  1901  und  Dmd.  Ann.  9,  524,  1907 

391)  Diesen  Schluß  hat  schon  Wershoven  (1.  c)  gezogen. 

392)  Carrara  und  Vespignann,  Oazz.  chim.  ital.  30,  II,  35,  1901. 

393)  Kümmell,  Wied.  Ann.  64,  675,  1898. 

394)  Oordon,  Ztschr.  phys.  Chem.  23,  477,  1897.  Ältere  Angaben  von  Chassy, 
Ann.  diim.  phys.  (6)  21,  241,  1890,  sind  hier  nicht  verwertbar. 

395)  C  L.  Weber,  Ztschr.  phys.  Chem.  4,  187,  1889. 

396)  Mathieu,  Dmd.  Ann.  9,  340,  igosL 


Drucker,.  Cadmium.  527 

307)  Wright  und  Thompson,  Phil.  Mag.  (5]  17,  282,  1884. 

398)  Ztschr.  phys.  Chem.  14, 214, 1894;  vergl.  auch  Le  Blanc,  Ztschr.  phys.  Chem. 
8,  322,  1891  und  12,  345,  1893;  Jahn,  Ztschr.  phys.  Chem.  26,  407,  1898. 

399)  Diss.  Breslau  1904  und  Ztschr.  f.  Elektrochem.  10,  77,  1904. 

400)  Wied.  Ann.  16,  575.  1882  und  17,  629,  1882. 

401)  Bull.  Acad.  Cracovie,  März  1902. 

402)  Gockel,  Wied.  Ann.  40,  458,  1890. 

403)  Wied.  Ann.  58,  32,  1896;  s.  auch  53,  462,  1894;  vgl.  auch  H.Jahn,  Z.  phys. 
Ch.  18,  399,  1895- 

404)  C  r.  90,  917,  1880. 

405)  Wied.  Ann.  50,  700,  1893. 

406)  Wied.  Ann.  18,  268,  1883  und  Z.  phys.  Ch.  5,  31,  1890. 

407)  Valson,  Ann.  chim.  phys.  [4]  20,  376,  1870. 

408)  Valson,  C.  r.  74,  104,  1872. 

409)  Joum.  prakt.  Chem.  [2]  31,  177,  1885. 

410)  Thomsen,  Th.  U.  I,  343,  1882. 

411)  Wied.  Ann.  64,  759#  1898. 

412)  Phil.  Mag.  [5]  23,  1,  1887. 

413)  De  Muynck,  Wied.  Ann.  53,  561,  1894. 

414)  Ref.  Beibl.  8,  493,  1884. 

415)  Wied.  Ann.  43,  280,  1891;  vergl.  femer  Valson,  C.  r.  76,  224,  1873.  —  Lc 
Blanc  und  Rohland,  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  282,  1896. 

416)  Ztschr.  phys.  Chem.  11,  753,  1893. 

417)  C  r.  104,  506,  1887. 

418)  Arrhenius,  Ztschr.  phys.  Chem.  9,  493,  1892.  ^ 

419)  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  565,  1896. 

420)  S.  Seite  478. 

421)  Joum.  Am.  Chem.  Soc.  23,  896,  1901. 

422)  Qordon,  Henderson  und  Harrington,  Ztschr.  phys.  Chem.  27,  426, 1898. 

423)  Man  vergleiche  bezüglich  technischer  Einzelheiten  und  anderer  Punkte,  die 
im  folgenden  übergangen  sind,  die  Monographie  von  W.  Jaeger,  Die  Normalelemente. 
Halle  1902  (Knapp).  Neu  publiziert  seitdem:  Barnes  und  Lucas,  Joum.  Phys.  Ch.8, 
197,  1904;  Jaeger,  Dmd.  14,  726,  1904. 

424)  W.  Jaeger,  Wied.  Ann.  65,  106,  1898;   Ztschr.  f.  Elektrochem.  8,  485,  1902. 

425)  Jaeger  und  Wachsmuth,  Elektrotechn.  Ztschr.  15,  507, 1894.  —  Wied.  Ann. 
59,  575,  1896.  —  Jaeger  und  Kahle,  Wied.  Ann.  65,  926,  1898.  —  Jaeger,  Dmd. 
Ann.  4,  123,  1901.  —  Jaeger  und  Lindeck,  Dmd.  Ann.  5,  1, 1901.  —  Vergl.  dagegen 
Barnes,  Joum.  phys.  Chem.  4,  339,  1900;  femer  Barnes  und  Lucas  *"). 

425  a)  Z.  phys.  Ch.  41,  641,  1903. 

426)  Phys.  Rcv.  13,  i,  1901;  Ztschr.  phys.  Chem.  41,  121,  1901. 

427)  Pogg.  Ann.  67,  255,  1846;  femer  Muspratt,  Phil.  Mag.  [3]  30,  414, 1847  und 
Lieb.  Ann.  64,  242,  1847.  —  Fordos  und  G^lis,  C  r.  16, 1072, 1843  und  Ann.  chim. 
phys.  [3]  8,351, 1843.  —  Röhrig,  Joum.  prakt  Chem.  (2]  37,  237,  1888. 

428)  Bull.  [3]  7,  571,  1892. 

429)  Z  anorg.  Ch.  4,  62,  1893. 

430)  Vortmann  und  Padberg,  Berl.  Ber.  22,  2638,  1889.  [7,  183,  1826. 

431)  Fock.und  Klüß,  Berl.  Ber.  23,  534, 1890;  vergl.  ferner  Heeren,  Pogg.  Ann. 

432)  Vohl,  Lieb.  Ann.  96,  242,  1855.  —  Orlowsky,  J.-Ber.  1883,  1520. 
4^  topso€,  J.-Ber.  1872,  163. 

434)  ^'  Hauer,  Wien.  Akad.  Ber.  39,  306,  1860. 

435)  Tt>j3FSoe  und  Christiansen,  Ann.  chim.  phys.  [5]  1,  1,  1874. 

436)  Nil^ojr,.  J.-Ber.  1874,  208. 

437)  ButzureAno,  Ann.  chim.  phys.  (6J  18,  289,  1888. 

438)  Stromeyer,  Schweigg.  Joum.  22,  370,  1818.  —  Lescoeur,  Ann.  chim.  phys. 
[7l  7,  423,  1896.  —  V.  Hauer,  Wien.  Akad.  Ber.  15,  30,  1855.  —  Funk,  Ztschr.  anorg. 
Chem.  20,  414,  1899. 

439)  La  WS,  J.-Ber.  1877,  43-  U-Ber.  1859,  115. 

440)  Tilden,  Joum.  Chem.  Soc  45,  266,   1884.  —  Funk,  1.  c.  —  Ordway, 

441)  Ordway,  I.  c.  —  Funk,  1.  c 

442)  Funk,  1.  c;  desgl.  die  folgenden  Zahlenangaben. 


528  Drucker,  Cadmium. 

443)  Lescoeur,  I.  c 

444)  Lescoeur,  1.  c;  vcrgl/auch  DItte,  Ann.  chim.  phys.  [sJ  18,  341,  1879. 

445)  Franz,  Joum.  prakt.  Chem.  (2]  5,  293,  1872. 

446)  Wcrshoven,  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  493,  1890  und  Grotrian,  Wied.  Ann, 
18,  191,  1883;  vgl.  auch  J.  Wagner. <^") 

447)  Entnommen  aus  Kohlrausch-Holborn.  Messungen  von  Grotrian.  Wied. 
Ann.  18,  191,  1883;  Wershoven,  Ztschr.  phys.  Chem.  5,  493,  1890.  —  Bouty,  Ann. 
chim.  phys.  (6)  3,  433,  »884. 

448)  Vergl.  indessen  Wershoven,  1.  c,  über  den  Endwert 

449)  Tammann,  Ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  2,  45,  1888. 

450)  Jones,  Ztschr.  phys.  Chem.  U,  545, 1893;  femer  Rüdorff,  vergl.  Ostwald, 
Allgem.  Chemie,  2.  Aufl.,  I,  742.  —  Raoult,  Ann.  chim.  phys.  [6]  8,  335,  1886. 

451)  Labendzinski,  Diss.  Breslau  1904  und  Ztschr.  f.  Elektrochem.  10,  71»  1904; 
vergl.  auch  B.  Neumann,  Ztschr.  phys.  Chem.  14,  214,  1894. 

452)  Goodwin,  Ref.  Ztschr.  f.  Elektrochem.  3,  334,  1896. 

453)  Hagen bach,  Wied.  Ann.  58,  33,  1896;   ferner  Bouty,  C  r.  90,  g»?»  »880. 

454)  Le  Blanc  und  Rohland,  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  282,  1896. 

455)  Wied,  Ann.  53,  561,  1894. 

456)  Valson,  C.  r.  74,  104,  1872. 

457)  J.  Wagner,  Wied.  Ann.  18,  265,  1883;  Zeitschr.  phys.  Ch.  5,  31,  1890. 

458)  Walker  und  Aston,  Journ.  Chem.  Soc.  67,  376,  1895. 

459)  Thomsen,  Th.  U.  I.  351,  1882. 

460)  Thomsen,  Th.  U.  III,  201  und  285,  1883. 

461)  Hampe,  Lieb.  Ann.  125,  345,  1862;  Joum.  prakt.  Chem.  90,  376,  1863.  — 
Femer  F.  Vogel,  Ztschr.  anarg.  Chem.  35,  402,  1903.  —  Lang,  Joum.  prakt  Chem. 
86,  299,  1862. 

462)  Schweigg.  Journ.  22,  372,  1818. 

463)  de  Schulten,  Bull.  soc.  chim.  (3]  1,  472,  1889. 

464)  Lieb.  Ann.  65,  153,  1848. 

465)  Es  sei  an  dieser  Stelle  darauf  hingewiesen,  daß  die  hier  benutzten  Formeln 
nitht  immer  mit  den  von  den  Autoren  gegebenen  übereinstimmen.  So  schreibt  z.  B. 
Schwarzen berg  das  letztgenannte  Salz  als  Pyrophosphat  CdiPsO? .  2H2O.  Da  aber, 
sofem  keine  physikalisch-chemischen  Untersuchungen  vorliegen,  die  Wahl  zwischen 
den  verschiedenen  Konstitutionsformeln  freisteht,  so  sind  hier  im  Zweifelsfalle  die 
Formeln  gewählt,  welche  möglichst  normalen  Verhältnissen  entsprechen.  Im  übrigen  ge- 
hört die  Diskussion  dieser  Frage  in  das  Kapitel  Phosphor. 

466)  Carnot  und  Proromant,  C.  r.  101,  59f  1885. 

467)  Schulten,  loc  cit 

4ß8>  Pogg.  Ann.  78,  358,  1849. 

469)  Vergl.  V.  Knorre,  Ztschr.  anotg.  Chem.  24,  377#  iQOO. 

470)  Carnot  «nd  Proromant,  loc  cit.  —  Miller  und  Page,  Ztschr.  anorg. 
Chem.  28,  235,  1901.  —  Über  die  Benutzung  der  Schwerlöslichkeit  dieses  Salzes  zur 
Cd-Bestimmung  veiigl.  Austin,  Ztscbr.  anotg.  Chem.  21,  218,  1899  und  Miller  und 
Page,  ebenda  28,  235,  1901.  fi886. 

471)  Ouvrard,  C  r.  106,  1730,  1888.  —  Qrandeau,  Ann.  chim.  phys.  [6]  8,  193, 

472)  Wallroth,  J.-Bcr.  1883,  318. 

473)  Ztschr.  anorg.  Chem.  28,  235,  1901. 

474)  Immerwahr,  Ztschr.  f.  Elektrochem.  7,  481,  1901.  [9,  41,  1827. 

475)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  132,  488, 1867;  vergl.  auch  H.  Rose,  Pogg.  Ann. 

476)  Rammeisberg,  Joum.  prakt.  Chem.  100,  18,  1867. 

477)  Pogg.  Ann.  12,  91  u;  294,. 1828. 

478)  Drawe,  Berl.  Ber.  21,  3401,  1888. 

479)  Bansa,  Ztschr.  anorg.  Oiem.  8,  146,  1894. 

480)  Dem^l,  Berl  Ber.  12,  1279,  1879. 

481)  Coloriano,  C  r.  108,  !373i  1886. 

482)  de  Schulten,  Bull.  [3]  1,  472,  1889. 

483)  Joum.  prakt.  Chem.  IH  1Ö4/  1868;  Berl.  Ber.  12,  144<^,  1879. 

484)  Lefivre,  C  r.-  HO,  406,  1890. 

485)  Stavenhagen,  Joum.  prakt  Chem,  [2]  M,  22,  1895. 

486)  Reichurd,  Berl.  Ber.  2?;,  1033,  1894. 


Drucker,  Cadmium.  529 

487)  Reichard,  Berl.  Ber.  31,  2168,  1898. 
4S8)  Senderens,  Bull.  [3]  21,  56,  1899. 

489)  Berl.  Ber.  22,  3043»  1889;  J.-Bcr.  1889,  427- 

490)  Vergl.  z-  B.  H.  Rose,  Pogg.  Ann.  85,  304,  1852.  —  Lefort,  C.  r.  27,  269, 
1848.  —  Kraut,  Ztschr.  anorg.  Chem.  13,  14,  1897. 

491)  Pogg.  Ann.  85,  304»  1852. 

492)  L  Bourgeois,  J.-Ber.  1886,  2248.  --  de  Schulten,  Bull.  [3]  19,  34,  1898. 

493)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  7,  481,  1901. 

494)  Th.  U.  III,  285  u.  442,  1883.  [1853. 

495)  Ouvrard,  C.  r.  130,  1337,  1900;  vergl.  auch  H.  Rose,  Pogg.  Ann.  88,  299, 

496)  Rousseau  und  Allaire,  C.  r.  118,  1256,  1894  und  119,  72,  1894. 

497)  Schroeder,  Berl.  Ber.  14,  23,  1881.  --  Howard  Breen  (Berl.  Ber.  12,  1399, 
1879)  f^nd  2,421  bis  2438  bei  20» 

498)  Kannonnikoff,  Beibl.  8,  493,  1884.  [J.-Ber.  1859,  325. 

499)  Haidinger,  Wien.  Akad.  Ber.  16,  131,  1855;  J.-Ber.  1855,  502.  —  Handl, 

500)  Berl.  Ber.  14,  1610,  1881. 

501)  Ztschr.  phys.  Chem.  30,  244,  1899. 

502)  Ztschr.  phys.  Chem.  27,  406,  1898. 

503)  Wied.  Ann.  16,  577,  1882.  [1883. 

504)  Gockel,  Wied.  Ann.  24,  634,  1885;  vergl.  auch  Edlund,  Wied.  Ann.  19, 297, 

505)  Marchand,  Pogg.  Ann.  38, 144,  1836.  —  Souchay  und  Lenssen,  Lieb.  Ann. 
103,  314,  1857.  —  Kohlschütter,  Berl.  Ber.  35,  484,  1902. 

506)  Clarke,  Berl.  Ber.  12,  1399.  1879. 

507)  Vergl.  z.  B.  v.  Reis,  Berl.  Ber.  14,  1175,  1881. 

508)  Auf  hochgradige  Komplexbildung  darf  der  Befund  von  Richards  und 
Harrington  (Ztschr.  phys.  Chem.  27,  422,  1898)  gedeutet  werden,  daß  in  HCl 
(1  Mol/Liter)  ein  Zusatz  von  Vio  Mol  CdCi04  pro  Liter  eine  Siedepunktsdepression 
von  0,101«  bewirkt. 

509)  Kohlschatter,  Berl.  Ber.  35,  484,  1902. 

510)  Wyroubof  f,  Ztschr.  f.  Krist.  21,  270,  1893.  (13,  1081,  1895. 

511)  Ferrand,  C  r.  122,  887,  1896;   Ann.  chim.  phys.  I7]  17,  423,  1899;   Bull.  (3] 

512)  Schulten,  Bull.  I3I  1,  475»  1889. 
5^3)  Pogg.  Ann.  52,  236,  1841. 

514)  Tarugi,  Gazz.  chim.  ital.  25,  I,  349,  1895. 

515)  A.  Jaeger,  Ztschr.  anorg.  Chem.  27,  35,  1901. 

516)  Poulenc,  Ann.  chim.  phys.  (7)  2,  39,  1894. 

517)  v.  Helmolt,  Ztschr.  anorg.  Chem.  3,  136,  1893. 

518)  Berthelot,  C.  r.  91,  1024,  1880;  Ann.  chim.  phys.  [5I  23,  87,  1881. 

519)  Dobrosserdow,  J.  Russ.  Ph.  Chem.  Oes.  [4]  32,  297,  1900. 

520)  Ztschr.  phys.  Chem.  28,  33,  1899. 
520a)  Zeitschr.  phys.  Ch.  5,  238,  1890. 

521)  Phil.  Mag.  f3]  21,  356,  1842. 

522)  Wien.  Akad.  Ber.  15,  33,  1855. 

523)  H.Traube, Ztschr. f. Krist. 29,  603.1897;  Rimbach,  Berl, Ber. 30, 3079,  1897. 
Weitere  ausführliche  Studien  von  Rimbach  sind  soeb.  erschienen  Berl,  Ber.38, 1564, 1905. 

524)  V.  Lang,  Ztschr.  f.  Krist.  35, 208, 1902;  s.  a.  Schrauf,  Pogg.  Ann.  112,  594, 1861. 

525)  Varet,  C.  r.  123,  422,  1896. 

526)  Jones  und  Knight,  Am.  Chem.Joum.  22,  110, 1899.  —  Eine  ältere  Messung 
liegt  vor  von  Kistiakowski,  Ztschr.  phys.  Chem.  6,  109,  1890. 

527)  Jones  und  Ota,  Am.  Chem.  Joum.  22,  11,  1899. 

528)  Lindsay,  Am.  Chem.  Joum.  25,  64,  1901. 

529)  Immerwahr,  Ztschr.  f.  Elektrochem.  7,  481,  1901. 

530)  Labendzinski,  Diss.  Breslau  1904;  Ztschr.  f.  Elektrochem.  10,  77,  1904. 

531)  Phil.  Mag.  (3]  21,  357,  1842. 

532)  V.  Hauer,  Wien.  Akad,  Ber.  15,  35»  i855- 

533)  Cushman,  Ztschr.  anal.  Chem.  34,  368,  1895. 

534)  Rfidorff,  Berl.  Ber.  21,  4  und  3044,  1888. 

535)  Oodeffroy,  Berl.  Ber.  8,  9,  »875  und  J.-Bcr.  1878,  237. 

536)  Berl.  Ber.  35,  1301,  1902.  Soeben  sind  weitere  Studien  von  Rimbach  pub- 
liziert worden  Berl.  Ber.  38,  1564,  1905. 

Abcgg,  Handb.  d.  aaorgu.  Ghanic  II.  34 


530  Drucker,  Cadmium. 

537)  Ztsclir.  anorg.  Chem.  5,  269,  1894. 

538)  Berl.  Bcr.  8,  9,  1875. 

539)  Chassevant,  Ann.  chim.  phys.  [6]  30,  39,  1893. 

540)  Croft,  Phil.  Mag.  |3l  21,  357,  1842. 

541)  V.  Hauer,  Wien.  Akad.  Ber.  13,  450,  1854.  —  Schrauf,  Pogg.  Ann.  112. 
594,  1861.  —  Tassilly,  Ann.  chim.  phys.  [7J  17,  108,  1899. 

542)  H.  Traube,  Ztschr.  f.  Krist  29,  602,  2897. 

543)  Ztschr.  anorg.  Chem.  33,  149,  1903. 

544)  Berl.  Ber.  30,  3075,  1897  und  35,  1298,  1902.  Die  neuesten  Angaben  Rim- 
bachs  ebenda  38,  1564,  1905. 

545)  V.  Hauer,  Wien.  Akad.  Ber.  17,  331,  1855  und  Joum.  prakt.  Chem.  68,  385, 

546)  Grailich,  Wien.  Akad.  Ber.  27,  3,  185?;  J.-Bcr.  1858,  182.  [1890. 

547)  R.  Varet,  C.  r.  123,  422,  1896. 

548)  V.  Hauer,  vergl.  Ca-Salz. 

549)  Grailich,  vergl.  Ca-Salz. 

550)  Knight,  Berl.  Ber.  11,  1505,  1878.  [M,  385»  1856. 

551)  V.  Hauer,  Wien.  Akad.  Ber.  15,  36  und  17, 333, 1855  und  Joum.  prakt.  Chem. 

552)  Knight.  Berl.  Ber.  11,  1505,  1878. 

553)  Rimbach,  Berl.  Ber.  30,  3082,  1898. 

554)  Rüdorff,  Berl.  Ber.  21,  4  und  3044,  1888. 
>55)  R.  Varet,  C.  r.  123,  422,  1896. 

)56)  loc  cit.  und  Joum.  prakt.  Chem.  09,  121,  1856. 
i57)  Wien.  Akad.  Ber.  27,  13,  1857. 

358)  Vergl.  BaCdaClo .  5H2O. 

359)  Grailich  und  v.  Lang,  loc.  cit. 

560)  Phil.  Mag.  (3l  21,  356,  1842. 

561)  Wien.  Akad.  Ber.  15,  38,  1855. 

562)  Phot.  Corresp.  Wien.  13,  83,  1876;  vgl.  *w). 

563)  Jones  und  Knight,  Am.  Ch.  Joum.  22,  116,  1899 

564)  Immer  wahr,  Ztschr.  f.  Elektr.  7,  481,  1901. 

565)  J.  pr.  Chem.  88,  399,  1856. 

566)  Phot.  Corresp.  Wien  13,  83,  1876;  vgl.  w»). 

567)  Jones  und  Knight,  Am.  Ch.  Journ.  22,  110,  1899. 
56S)  Wells  und  Waiden,  Ztschr.  anorg.  Chem.  5,  269,  1894. 

569)  Eder,  Ztschr.  anorg.  Chem.  36,  412,  1903. 

570)  Z.  anorg.  Ch.  33,  149,  1903. 

571)  Rimbach,  Berl.  Ber.  38,  1553,  1905. 

572)  Vgl.  K2CdBr4. 

573)  Berl.  Ber.  12.  1398,  1879. 

574)  Pogg.  Ann.  106,  525^  1859.  —  Auch  J.  pr.  Chem.  08,  399,  1856. 

575)  Interpoliert  und  umgerechnet  auf  rez.  Ohm  von  Kohlrausch  und  Holborn, 
Jones  und  Caldwell,  Am.  Ch.  Joum.  25,  355,  1901,  erhalten  aus  den  angegebenen 
Daten  für  .1«  etwas  andere,  größtenteils  um  1  Dis  2  Proz.  kleinere  Werte. 

576)  Ztschr.  phys.  Chem.  5.  493,  1890. 

577)  loc,  cit.  Seite  384. 

578)  Ztschr.  f:  Elektr.  7,  481,  1901. 

579)  Wied.  Ann.  18,  191,  1883. 

580)  J.  pr.  Chem.  08,  399,  1856. 

581)  Phot.  Corresp.  Wfen  U,  83,  1876. 

582)  J.  pr.  Chem.  08,  399,  1856. 

583)  loc  cit. 

584)  loc  cit 

585)  loc  dt. 
^6)  loc  cit. 

587)  Ambler  Harper,  Berl.  Ber.  2,  1398,  1869. 

5S8)  Jones  und  Knight,  Am.  Ch.  Joum.  22,  110,  1899. 

589)  J.  pr.  Chem.  08,  399,  1856. 

590)  Jones  und  Caldwell,  Am.  Ch.  Joum.  25,  356,  1901. 
59»)  Pogg-  Ann.  38,  366,  1836. 

592)  Loebe,  Diss.  Berlin  1902. 


Drucker,  Cadmium.  531 

503)  Zischr.  f.  Elektrochem.  7,  874,  1901. 

594)  Ztschr.  phys.  Chem.  M,  0y8,  i8gcL 

5QS)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  7,  481,  1901. 

5q6)  BctI.  Ber.  36,  3400,  1903. 

597)  BcrI.  Ber.  21,  3044,  1888. 

59B)  Ztschr.  anorgr.  Chem.  28,  jn,  1900. 

599)  Diss.  Berlin  1902. 

600)  Berl.  Ber.  2,  589,  1869. 

601)  Großmann,  Berl.  Ber.  38,  266$,  1902. 

602)  Wells,  C-BL  1903  11,  715. 

603)  C  r.  m,  679i  iBgo;  112,  535  und  1312,  1891;  Ann.  chim.  phys.  (7]  10,  17, 
1897;  Bull.  [3]  5,  10,  1891;  $,  226,  1891. 

604)  C.  r.  121,  350,  3»!  501,  1895;  IM,  497,  »896;  Bull,  bl  tt  »081,  1898. 

605)  Ann.  chim.  phys.  [7]  21,  433,  1900. 

606)  C  r.  125,  4(rr,  1897. 

607)  Cahours,  Ann.  chim.  phys.  [3]  $2,  300,  186t. 

608)  Am.  Ch.  Joum.  22,  417.    C-BL  1900  I,  281.  [28,  28  u.  121,  1893. 

609)  V.  Hauer,  Wien.  Akad.  Ber.  15,  42,  1855.  —  Perrot,  Arch.  sc  ph.  et  nat. 

610)  Schiff,  Ueb.  Ann.  It7,  64,  1858. 

611)  Wien.  Akad.  Ber.  54,  U  209,  1866.  —  Pogg.  Ann.  133,  176,  1868. 

612)  Wyrouboff,  J.-B.  1892,  521. 

613)  Wyrouboff,  Bull.  [3]  25,  128,  1901. 

614)  V.  Hauer,  Wien.  Alotd.  Ber.  15,  42,  1855. 

615)  Labendzinski,  Diss.  Breslau  1904.  —  Zeitschr.  f.  Elektr.  10,  77,  1904. 

616)  Joum.  Ch.  Soc  69,  445,  »896;  71,  235,  1897.  —  Ztschr.  f.  Krist  21,  557,  1893 
und  27,  2Q3,  1897.  —  Femer  Pope,  Joum.  Chem.  Soc  69,  1530,  1896.  —  Perrot, 
Arch.  sc  ph.  et  nat  [3]  25,  669,  1891. 

617)  Wien.  Akad.  Ber.  15,  40,  1855. 

618)  Am.  Ch.  Joum.  27,  455,  C  Bl.  1902,  II,  321. 

619)  Vgl.  Ortloff,  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  218,  1896. 

620)  Bert  Ber.  21,  3044,  1888. 

621)  Jones  und  Caldwell,  Am.  Ch.  Joum.  25,  385,  1901 

622)  Jones  und  Caldwell,  1.  c 

623)  Andr«,  C  r.  104,  988,  1887. 

624)  Tröger  und  Ewers,  C-BL  1898,  I,  ^. 

625)  Lieb.  Ann.  104,  325,  1857, 

626)  Schiff,  Ueb.  Ann.  107,  73,  1858. 

627)  Retgers,  Ztschr.  phys.  Chem.  16,  592,  1895. 

62B)  Stortenbeker,  Ztschr.  phys.  Chem.  84,  109,  1900. 

629)  Ztschr.  phys.  Chem.  16,  592,  1895. 

630)  Mylitts  und  Funk,  BerL  Ber.  30,  832,  1897. 

631)  Schüler,  Ueb.  Ann.  87,  34,  1853. 

632)  BerL  Ber.  7,  469,  1874. 

^  Fock  und  Klüß,  BerL  Ber.  23, 1753, 1890. 

634)  Diss.  Berlin  1885. 

635)  Vortmann  und  Padberg,  BerL  Ber.  22,  2638,  1889. 

636)  V.  Hauer,  J.  pr.  Chem.  99,  47>,  »866,  —  Krenner,  J.-Ber.  1866,  225.  — 
Wyrouboff,  Bull.  soc.  min.  M,  233,  ref.  Ztschr.  phys.  Chem.  20,  497,  1896.  —  J.-Ber. 

637)  vgL  Ortloff,  Ztschr.  phys.  Chem.  19,  220,  1896.  (1892,  521. 
6^)  Ueb.  Ann.  168,  214,  1873. 

639)  J.  pr.  Chem.  86,  299,  1862. 

640)  Ueb.  Ann.  125,  344»  1863. 

641)  Wien.  Akad.  Ber.  73,  II,  113,  1876. 

642)  BerL  Ber.  11,  305,  1878. 

643)  Ztschr.  f.  Krist  17,  185,  1890. 
^43a)  Comey,  Dict  of  solubilities. 
643b)  Pogg.  78,  347,  1849- 

643c)  Ouvrard,  Ann.  chim.  phys.  [6]  16,  289,  1889. 

644)  Kohlschütter,  BerL  Ber.  35,  484,  1902. 

645)  C  r.  UO,  406,  1890. 

34* 


532  Drucker,  Cadmiun. 

646)  J.-Bcr.  185Q,  32s 

647)  Lieb.  Ann.  266,  49,  1891. 

648)  Wien.  Ak.  Bcr.  5i  11,  789;  Pogg.  Ann.  180,  331.  1866. 

649)  Howard  Breen,  Berl.  Ber.  12,  1399,  1879. 

650)  Souchay  und  Lenssen,  Lieb.  Ann.  103,  314»  1857. 

651)  Rammeisberg,  Pögg.  Ann.  05,  177,  1855. 

652)  Vgl.  z.  B.  Classen  und  v.  Reis,  Berl.  Ber.  14,  1628  und  2782,  1881.  — 
Classen,  Berl.  Ber.  27,  2071,  1894.  —  Classen  und  Thomälen,  Ztschr.  f.  Dektr.  t, 
282,  1894.  —  Piloty,  Berl.  Ber.  27,  282,  1894.  —  Eliasberg,  ZtSfChr.  f.  anaL  Chem. 
24,  548,  1885;  und  SpezialWerke. 

653)  Schäfer,  Dissert.  Breslau  1905.  (82,  i8g6. 

654)  de  Schulten,  C.  r.  106,  1Ö74,  1887.  —  Tassilly,  Ann.  chim.  phys.  f7l  17 
6^5)  Habermann,  Wien.  Mtsh.  4,  449,  1883. 

656)  Canzonert,  Qazz.  chim.  ital.  27,  11,  486  nach  Bull,  soc  chim.  [3]  80,3^ 

657)  Z.  anorg.  Ch.  41,  231,  1904. 

658)  loc  dt  und  C  r.  12i  1022,  1897;  Bull.  [3]  17,  589,  1897. 

659)  Ann.  chim.  phys.  I5]  -26,  205,  1882. 

660)  Loebe,  Diss.  Berlin  1902. 

661)  Kühn,  J.-Ber.  1847/48,  436. 

662)  Habermann  *  Wien.  Mtsh.  4,  448,  1883. 

663)  Athanasesco,  C  r.  103.  271,  1886. 

664)  Berl.  Ber.  li  610,  1881.  —  S.  auch  Klinger,  Berl.  Ber.  10.  0Q7.  1883. 

665)  Rousseau  und  Tite,  C  r.  114,  1185,  1892. 

666)  Habermann,  Wien.  Mtsh,  4,  449^  1883. 

667)  Mailhe,  C.  r.  133,  228,  1901. 

668)  Maiihe,  C.  r.  134,  42,  1902.  —  Vergl.  auch  Recoura,  C  r.  132,  1415,1901. 

669)  Maiihe,  C  r.  134,  235,  1902. 

670)  Maiihe,  C.  r.  132,  1560,  1901. 

671)  Kwasnik,J.-Ber.  1891,  562. 

672)  Wien.  Ak.  Ber.  15,  31»  1855. 

673)  Tassilly,  C  r.l24,  1023, 1897;  Ann.  chim.  phys.  [7J  17,  83, 1899;  Bull.  l3|17 
588, 1897.  —  Auch  von  anderen  Autoren,  z.  B.  Croft,  Rammeisberg,  Pogg.  Ann. 
55,  242,  1842.  —  Andr^,  vgl.  Tassilly. 

674)  C.  r.  104,  908,  1887.  —  Die  Angaben  dieses  namentlich  bezüglich  „basiscfaer^ 
Salze  sehr  produktiv  gewesenen  Autors  sind  nicht  fiber  jeden  Zweifel  erhaben. 

675)  Schüler,  Lieb.  Ann.  87,  34,  1853. 

676)  Croft,  Phil.  Mag.  [3]  21,  355,  1842. 

677)  Tassilly,  loc  cit 

678)  Kuriloff,  ref.  Ztschr.  anorg.  Chem.  15,  344, 1897.  —  Veigl.  auch  Lang  und 
Rigaut,  C.  r.  129,  294,  1899. 

679)  Croft,  Rammeisberg,  Tassilly  verg^,  vorstehende  Zitate. 

680)  Pogg.  Ann.  48, 153,  1839.  —  Vergl.  Croft,  Tassilly,  loc  cit. 

681)  Dawson  und  Mc  Crae,  Joum.  Chem.  Soc  77,  1246,  1900. 

682)  J.-Ber.  1899,  1,  295;  C.-B1.  1900 1,  646. 

683)  Pogg.  Ann.  56,  81,  1842. 

684)  BerL  Ber.  35,  2665,  1902. 

685)  Pogg.  Ann.  55,  74,  1842. 

686)  Ditte,  Ann.  chim.  phys.  [6]  21,  166,  1890. 

687)  Schweigg,  22,  3Ö7,  1818. 

688)  Berl.  Ber.  36,  2322,  1903;  Z.  anorg.  Ch.  U,  130,  1904- 

689)  Berl.  Ber.  36,  3400,  1903. 

690)  loc  dt.  —  Vergl.  auch  W.  Herz,  Ztschr.  anotig.  Chem.  2i  125,  1900. 

691)  Pogg.  Ann.  20,  152,  1830. 

692)  Lieb.  Ann.  148,  Ji,  1869. 

693)  Ann.  chim.  phys.  (3)  9,  931,  1843. 

694)  ref.  Berl.  Ber.  3,  246,  1870. 

695)  Oaus,  Ztschr.  anorg.  Chem.  25,  236,  1900. 

696)  C.  r.  104.  989,  1887. 

697)  C.  r.  100,  1497,  1885. 

698)  Rammeisberg,  Pogg.  Ann.  67,  255,  I846. 


Drucker,  Cadmium.  533 

699)  Rammelsberg,  Pogg.  Ann.  58,  298,  1843. 

700)  Ann.  chim.  phys.  [6]  18,  189,  1888. 

701)  Souchay  und  Lenssen,  Lieb.  Ann.  103,  314,  1857. 

702)  Lang,  Beri.  Ben  21,  1584,  1888. 

703)  Varct,  C  r.  112,  390,  2891;  Bull.  [3]  5,  844,  1891. 

704)  Varet,  C.  r.  115,  465,  1892;  124,  1156,  1897. 

705)  Werner,  Ztschr.  anorg.  Chem.  15,  7,  1897. 

706)  Eine  Zusammenstellung  speziell  ffir  Pyridin,  Chinolin  etc  s.  bei  Reitzen- 
5t ein,  Ztschr.  anorg.  Chem.  18,  296/1898. 

707)  Williams,  J.-Ber.  1855,  551. 

708)  Boutroux  und  Genvresse,  C.  r.  125,  467,  1897. 

709)  Ville  und  Moitessier,  C  r.  124,  1244,  1897;  Moitessier,  ebenda  S.  1530. 

710)  Lachowicz,  Wien.  Mtsh.  10,  897,  1889. 

711)  Petersen,  Ztschr.  anorg.  Chem.  5,  7, 1894- —  Crismer,  Bw^L  soc  chim.  ÖJ, 
8, 116, 1890.  —  Adams,  Amer.  Chem.  Joum.  28.218, 1905.  Das  Jodid  enthält  3  NH^H. 

712)  Ann.  chim.  phys.  [7]  21,  383,  1900.    Dort  historische  Angaben. 
712a)  Werner,  Z.  anorg.  Ch.  21,  201,  1899. 

713)  Borsbach,  Berl.  Ber.  23,  431,  1890. 
713a)  C-Bl.  1904 1,  139. 

714)  Ztschr.  phys.  Chem.  41,  458,  1902. 

715)  Joum.  pr.  Chem.  (2]  47,  83,  1893. 

716)  loc.  cit  und  C.  r.  126,  968,  1898. 

717)  Ztschr.  anorg.  Chem.  21,  225.  1899. 

718)  C  n  125,  1^,  611,  1897  und  BulL  soc.  chim.  (3]  21,  33^,  1899. 

719)  C  r.  128,  1337,  1899. 

720)  Ztschr.  anorg.  Chem.  32,  312,  1902. 

721)  Joum.  Phys.  Chem.  3,  389,  1899. 


Atomgewicht  des  Cadmiums  i)  Cd  =^  1 1 2,3. 

a)  Wahl  des  Atomgewichts. 

Das  H-Äquivalent  des  Cadmiums  in  seinen  gewöhnlichen  Verbindungen 
ist  eine  Zahl  von  der  Größenordnung  56.  Im  Oxydul  CdjO  besitzt  das 
Cadmium  das  Äquivalent  Cdr=ii2.  Das  Cadmiumoxyd  wurde  stets  für 
CdO  gehalten.    Das  Omelinsche  Äquivalent  war  Cd  «=  56. 

Wir  nehmen  das  Doppelte  des  H-Aquivalents  des  Cadmiums  fOr  das 
Atomgewicht  an,  denn  es  befindet  sich  im  Einklang: 

1.  Mit  dem  Gesetz  von  Avogadro.  Die  Dampfdichte  des  Cadmiums 
ist  eine  Zahl,  die  mit  derjenigen  übereinstimmt,  die  auch  das  Atomgewicht 
ausdrückt  Die  Molekel  ist  einatomig,  was  auch  andere  phys.-chem.  Versudie 
bestätigt  haben.  Auch  die  Dampfdichte  des  Cadmiumjodids  entspricht  dem 
Atomgewicht  Cd:=  112.  Auch  mit  der  van't  Hoffschen  Ausdehnung  des 
Avogadroschen  Gesetzes  auf  Lösungen  steht  die  Annahme  des  Cadmiums 
als  zweiwertigen  Elements  resp.  Ions  im  Einklang. 

2.  Mit  der  Regel  von  Dulong  und  Petit  Für  die  Atomwärme  des 
Cadmiums  sind  zwischen  6,08—6,36  liegende  Werte  erhalten  worden. 

3.  Mit  der  Lehre  vom  Isomorphismus. 

4.  Mit  dem  periodischen  Gesetz,  da  die  Eigenschaften  des  Cadmiums 
und  seiner  Verbindungen  Funktionen  des  Atomgewichts  112,  eines  in  der 
II.  Gruppe,  7.  Reihe  (II— 7)  stehenden  Elements  sind. 

b)  Bestimmung  des  Atomgewichts. 

Obwohl  eine  große  Reihe  von  Bestimmungen  des  Atomgewichts  — 
1 1  an  der  Zahl  —  ausgeführt  wurde,  so  kann  nicht  einmal  die  erste  Dezimal- 
stelle als  ganz  sicher  bestimmt  angesehen  werden. 

1.  Stromeyer^)  bestimmte  1818  das  Atomgewicht  des  von  ihm  ent- 
decktdi  Elements  durch  Oberführen  des  Metalls  in  das  Oxyd.  Verhältnis 
100  Cd:  14,352  O,  Atomgewicht  Cd  =  111,49. 

2.  Hauer')  1857  führte  das  wasserfreie  Sulfat  durch  Erhitzen  im 
Schwefelwasserstoffstrome  in  das  Sulfid  über.  Er  führte  9  Versuche  aus,  wo- 
bei 5,8245—8,1956  g  CdS04  eingewogen  und  4»0335— 616736  g  CdS  erhalten 
wurde.  100  CdS04  lieferten  69,209—69,257,  im  Mittel  69,231  Teile  CdS^ 
woraus  Cd=  111,94. 

3.  Dumas^)  1859  ermittelte  mittels  der  von  ihm  bekanntlich  (aber  un- 
bewußt) unrichtig  benutzten  Silbertitriermethode  die  im  wasserfreien,  im 
Chlorwasserstoffstrome  erhitzten  Chlorcadmium  enthaltene  Chlormenge.  (Siehe 
Mg,  Ca,  Sr,  Ba).    In  6  Versuchen  wurde  2,369—6,177  g  CdClj  eingewogen 


Brauner,  Cadmium-Atojngewicht.  535 

und  2,791—7,260  g  Ag  verwendet.     100  Teile  Silber  entsprachen  84,618  bis 
85»o83  g  CdCl.,,  im  Mitte!  84,843  Teile,  woraus  Cd  =  1 12,31  (11 1,74— 1 12,75). 

4.  Lenssen^)  1860  führte  kleine,  0,4017—0,6552  g  betragende  Mengen 
wasserfreies  Cadmiumoxalat  durch  Glühen  in  das  Oxyd  über  und  erhielt  in 
3  Versuchen  aus  100  Teilen  63,982—64,053,  im  Mittel  64,010  Teile  CdO, 
woraus  Cd  =  11 2,03. 

5.  Huntington 6)  führte  1881  in  J.  P.  Cookes  Laboratorium  eine  ein- 
gehende Untersuchung  aus.  Er  sublimierte  das  bei  200^  getrocknete  Cad- 
miumbromid  im  Porzellanrohr  und  bestimmte  A  die  Menge  des  zu  erhaltenden 
Bromsilbers,  B  das  Verhältnis  zwischen  CdBr2 :  2Ag,  indem  jedoch  nur  das 
»Silberende"  der  Reaktion  ermittelt  wurde,  d.  i.  es  wurde  auf  die  geringe 
Löslichkeit  des  Bromsilbers  in  der  über  demselben  stehenden,  sauren  Flüssig- 
keit (Cd  und  HNO3  enthaltend)  keine  Rücksicht  genommen.  Dies  mußte  zu 
einem  etwas  kleineren  Atomgewichtswerte  führen.  Mit  4  Präparaten  wurden 
beide  Bestimmungen  gleichzeitig  ausgeführt 

A.  Ermittelung  des  Verhältnisses  CdBrj  :2AgBr.  8  Versuche  mit  1,5592  bis 
3.7679  g  CdBro  und  2,1529—5,2016  g  AgBr.  100  Teile  AgBr  entsprachen 
72,405-72,437  Teilen,  im  Mittel  72,4216  Teilen  CdBr2,  woraus  Cd  =  112,23. 

B.  Ermittelung  des  Verhältnisses  CdBrj  :2Ag.  8  Versuche  mit  1,9225  bis 
5,0270  g  CdBrj  und  1,5248—3,9874  g  Ag.  100  Teile  Ag  entsprachen 
126,051—126,110  Teilen,  im  Mittel  126.076  Teilen  CdBrj,  woraus  Cd  = 
112,24. 

6.  Partridge')  1890  führte  die  Atomgewichtsbestimmung  nach  drei 
Methoden  aus.    Die  Wägungen  sind  auf  das  Vakuum  reduziert. 

A.  Analyse  des  Oxalats,  wie  bei  Lenssen.  In  10  Versuchen  wurde 
1,09898—1,53510  g  CdC204  verwendet  und  0,70299—0,98197  g  CdO  er- 
halten, oder  aus  100  Teilen  Oxalat  63,957—63,971  Teile  Oxyd,  im  Mittel 
63,964  Teile,  woraus  Cd  =  iii,8o. 

B.  Überführung  des  Sulfats  in  das  Sulfid,  wie  bei  v.  Hauer.  In  10 
Versuchen  wurde  1,67190 — 1,70462  g  CdS04  verwendet  und  0,97450  bis 
1,17962  g  CdS  erhalten,  oder  aus  100  CdS04 169,185— 69,205,  im  Mittel 
69,199  Teile  CdS,  woraus  Cd  =  iii,72. 

C  Oberführung  des  Cadmiumoxalats  in  das  Sulfid.  In  10  Versuchen 
wurde  1,18743-2,19276  g  CdC204  verwendet  und  daraus  0,85463— 1,57825g 
CdS  erhalten,  oder  aus  100  Teilen  CdC204  71,968—71,979,  im  Mittel  71,973. 
Daraus  Cd  =  iii,64.    Als  Mittel  der  drei   Reihen  ergibt  sich   Cd=iii,73. 

7.  Morse  und  Jon  es  8)  1892,  gingen  von  im  Vakuum  fraktioniert 
destilliertem  Kadmiummetall  aus. 

A.  Gewogene  Mengen  Cadmiummetall  wurden  in  Salpetersäure  gelöst, 
eingedampft  und  durch  Glühen  des  Rückstandes  das  Oxyd  dargestellt,  welches 
sie  frei  von  Oxyden  des  Stickstoffs  fanden.  Damit  ist  aber  nicht  ausgeschlossen, 
daß  das  Oxyd  Sauerstoff  und  Stickstoff  okkludiert  enthielt,  eine  von 
Richards  und  Roggers  erst  1893  publizierte  Erfahrung  (siehe  beim  Zink). 
In  10  Versuchen  wurde  1,57000—2,27297  g  Cd  verwendet  und  1,79418  bis 
2,59751  g  CdO  erhalten,  oder  100  CdO  aus  87,504—87,508  Teilen,  im  ^ittel 
87,5066  Teilen  Cd.  Daraus  Cd=  112,06.  Die  Okklusion  von  Gasen  kann 
diesen  Wert  vom  wahren  Werte  um  0,2 — 0,3  entfernen  (siehe  weiter  unten 
bei  Morse  und  Arbuckle  unter  11). 

B.  Das  Oxalat  wurde,  wie  bei  Lenssen,  in  das  Oxyd  übergeführt  Das 
Oxalat  ist  etwas  hygroskopisch.    In  5  Versuchen  wurde  1,53937—1,77483  g 


536  Brauner,  Cadmium-Atomgewicht 

Oxalat  verwendet  und  0,98526—1,13582  g  Oxyd  erhalten,  oder  100  Tdlc 
CdC204  gaben  63,996—64,008  Teile  CdO,  im  Mittel  64,003  CdO,  woraus 
Cd  =112,02. 

8.  Lorimer  und  Smith  ^)  1892 gingen  von  reinem,  durch  Glühen  desCar- 
bonats  dargestellten  Cadmiumoxyd  aus,  lösten  gewogene  Mengen  derselben 
im  Cyankalium  und  schlugen  aus  der  Lösung  durch  Elektrolyse  das  Metall 
nieder.  Nach  dem  Auswaschen  wurde  es  bei  loo^  getrocknet  und  gewogen. 
Die  Wägungen  sind  auf  den  luftleeren  Raum  reduziert  In  9  Versuchen 
wurde  0,34767—1,44362  g  CdO  verwendet  und  0,30418—1,26329  g  Cd  er- 
halten. Das  Atomgewicht  schwankt  zwischen  111,908 — 112,182  und  beträgt 
im  Mittel  112,055. 

9.  Bücher*^)  publizierte  1895  eine  eingehende  Untersuchung  über  das 
Atomgewicht  des  Cadmiums.  Er  arbeitete  nach  verschiedenen  Methoden  und 
studierte  dieselben  auf  ihre  Anwendbarkeit,  behauptet  aber  nicht,  einen  defini- 
tiven Wert  für  das  Atomgewicht  erhalten  zu  haben.  Er  geht  vom  im  Vakuum 
neunmal  destillierten  Cadmiummetall  aus  und  bereitete  aus  demselben  die 
verwendeten  Verbindungen.    Die  Wägungen  verstehen  sich  im  Vakuum. 

A.  Das  bei  150^^  getrocknete  Oxalat  wurde  unter  Beobachtung  ver- 
schiedener Vorsichtsmaßregeln  m  das  Oxyd,  wie  bei  Lenssen  sowie  Morse 
und  Jones,  übergeführt  In  8  Versuchen  wurde  1,33313—2,01846  g  CdC204 
verwendet  und  0,85308—1,29210  g  CdO  erhalten.  100  Teile  Oxalat  gaben 
63,951—64,014  Teile,  im  Mittel  63,978  Teile  Oxyd,  woraus  Cd  =  111,88. 

B.  Das  Oxalat  wurde,  wie  bei  Partridge  (6)  in  das  Sulfid  übergeführt 
4  Versuche  mit  2,11643—3,13105  g  CdC204  und  1,52462—2,25582  g  CdS, 
oder  100  Teile  Oxalat  lieferten  72,037—72,065  Teile  im  Mittel  72,051  Teile 
Sulfid,  woraus  Cd  =112,11. 

C  Das  wasserfreie  Cadmiumchlorid  wurde  gelöst,  mit  Silbemitratlösung 
gefällt  und  das  Chlorsilber  gewogen.  Wägungen  auf  das  Vakuum  reduziert 
Es  wurden  21  Versuche  ausgeführt,  wobei  1,10976—4,24276  g  CdOj  ver- 
wendet und  1,73547—6,63598  g  AgCI  erhalten  wurde.  Das  Verhältnis  ist 
10p  AgQ :  63,880— 63,949  oder  im  Mittel  63,916  CdQj,  woraus  Cd  =112,38. 

D.  Das  wasserfreie  Bromcadmium  wurde  im  Valcuum  sublimiert,  mit 
Silberionen  gefällt  und  das  Bromsilber  gewogen.  5  Versuche,  CdBr,  == 
3,18030—4,39941  g  und  AgBr  =  4,38831— 6,07204  g.  Verhältnis  100  AgBr: 
72,454—72,480,  im  Mittel  72,464  CdBrj,  woraus  Cd  =  112,39. 

E.  Cadmiummetall  wurde  in  das  wasserfreie  Sulfat  übergeführt  1,15781  g 
Cd  gaben  2,14776  g  CdS04,  woraus  Cd  =112,36. 

F.  Das  metallische  Cadmium  wurde,  wie  bei  Morse  und  Jones,  in  das 
Oxyd  übergeführt  und  zwar  teils  im  doppelten  Porzellantiegel,  teils  war  der 
innere  Ti^el  aus  Platin.  In  5  Versuchen  wurde  0,99785—2.80966  g  Cd 
verwendet  und  1,14035—3,21 152  g  CdO  erhalten. 

Im  Porzellantiegel  erhielt  Bücher  das  Verhältnis  100  CdO  .-87,508  Cd, 
woraus  Cd  =112,08. 

Im  Platintiegel  erhielt  er  100  CdO  187487  Cd,  woraus  Cd  =  111,87. 
Man  sieht,  daß  man  im  Platintiegel  ein  schwereres  Oxyd  erhält,  was  zu  einem 
zu  niedrigen  Atomgewichtswert  führt.  Aber  auch  der  im  Porzellanti^^el  er- 
haltene Wert  ist  zu  niedrig,  da  die  Okklusion  von  Gasen  im  Oxyd  nicht  in 
Rechnung  gezogen  wurde.  Doch  zeigt  der  Wert  112,08  eine  gute  Oberein- 
stimmung mit  dem  ebenfalls  zu  niedrigen  Wert  von  Morse  und  Jones.  Auch 
die  in  den  Versuchsreihen  A  und  B  erhaltenen  Werte  sind  entschieden  zu 


Brauner,  Cadniiuni-Atonigewidit  537 

niedrig.    Dagegen  dQrfte  der  aus  den  Versuchsreihen  Q  D  und  E  erhaltene 
Mittelwert  Cd  =  112,38  der  Wahrheit  viel  näher  liegen, 

10)  Hardin  ^*)  iSgöelektrolysierte  die  mitCyanlailiuih  versetzten  Lösungen 
des  aus  im  Wasserstoffstrome  sublimiertem  Cadmiummetall  dargestellten 
Chlorids  und  Bromids.    Die  Wägungen  sind  auf  das  Vakuum  reduziert 

A.  Ermittelung  des  aus  dem  Chloride  zu  erhaltenden  Metalls. 
In  10  Versuchen  wurde  0,43140—1,52344  g  Cddj  verwendet  und  0,26422  bis 
0^93314  g  Cd  erhalten,  Verhältnis:  100  CdClj:  61,236— 61,252,  im  Mittel 
61,244  Teilen  Cd,  woraus  Cd  =112,06. 

B.  Cadmiummetall  aus  dem  Bromid.  In  10  Versuchen  wurde 
0,57745—2,15342  g  CdBrj  verwendet  und  0,23790—0,88722  g  Cd  erhalten. 
Verhältnis:  100  CdBr^:  41,196—41,208,  im  Mittel  41,203  Teilen  Cd,  woraus 
Cd=  112,06. 

C  Hardin  ermittelte  das  elektrolytische  Äquivalent  des  Cadmiums  aus 
dem  Vergleich  mit  dem  des  Silbers.  Die  mit  Doppelcyanidlösungen  beider 
Elemente  angestellten  Versuche  waren  nicht  sehr  befriedigend  und  Hardin 
wählte  aus  der  großen  Zahl  derselben  fünf  aus,  wobei  0,11032—0,22058  g 
Cd  0,21 262—0,42520  g  Ag  entsprachen.  Verhältnis:  100  Agj  :  51,852—51,887, 
im  Mittel  51,876  Teilen  Cd,  woraus  Cd=iii,98. 

11.  Die  letzte  Untersuchung  über  das  Atomgewicht  des  Cadmiums  ist 
die  von  Morse  und  Arbuckle^^)  1898  ausgeführte.  Wie  oben  unter  7. 
angeführt  ist,  ermittelten  Morse  und  Jones  1892  das  Atomgewicht  durch 
Oberführung  des  Metalls  in  das  Nitrat  und  dieses  in  das  Oxyd,  ohne  jedoch 
die  erst  1893  von  Richards  und  Rogers  beobachtete  Okklusion  von  Sauer- 
stoff und  Stickstoff  im  Oxyd  zu  berücksichtigen.  Morse  und  Arbuckle 
ermittelten,  wie  beim  Zinkoxyd,  die  Menge  dieser  Gase  in  dem  Cadmiumoxyd, 
welches  sie  durch  neue  Synthesen  aus  dem  Metall  erhielteit  £s  wurden 
9  Versuche  ausgeführt,  wobei  1,40379—1,93188  g  Cd  verwendet  und 
1,60420— 2,20764  g  CdO  erhalten  wurden.  Die  erhaltenen  Oasmengen 
schwankten  zwischen  0,390—0,574  cm^  und  enthielten  18,56—25,16  Proz.  O, 
Für  das  Atomgewicht  wurden  korrigierte  Werte  erhalten,,  weldie  zwischen 
112,359 — 112,395  schwankten  und  im  Mittel  Cd  =112,377  ergaben,  während 
der  unkorrigierte  Originalwert  Cd  =112,084  betrug. 

Ich  halte  den  auf  Orund  der  Ermittelung  der  Menge  der  okkludierten 
Oase  korrigierten  Wert  von  Morse  und  Arbuckle  Cd  =112,377  för  ^n 
wenig  zu  hoch  und  zwar  aus  folgendem  Grunde.  Die  große  Analogie,  die 
zwischen  den  i^homologen«  Elementen  Zink  und  Cadmium  und  ihren  Ver- 
bindungen, speziell  Oxyden  besteht,  ertaubt  uns  analoge  Schlüsse  aus  dem 
Verhalten  des  Zinkoxyds  auf  das  Verhalten  des  Cadmiumoxyds  zu  ziehen. 

Wir  haben  allen  Grund,  das  von  Richards  ermittelte  Atomgewicht  des 
Zinks  Zns=3 65,40  als  richtig  anzunehmen.  Morse  und  Arbuckle  fanden 
das  Atomgewicht  des  Zinks  durch  Oberführung  des  Metalls  in  das  Oxyd, 
a)  ohne  Rücksicht  auf  Okklusion  Zn  =  65,328,  b)  mit  Rücksicht  auf  Okklusion 
Zn  =  65457.  Diese  letztere  zu  hohe  Zahl  erklärt  sich  dadurch,  daß,  nach  in 
meinem  Laboratorium  ausgeführten  Versuchen,  die  Menge  der  in  Oxyden 
okkludierten  Gase  in  der  Regel  etwas  zu  hoch  gefunden  wird. 

Wenn  wir  nun  annehmen,  daß  auch  bei  der  Ermittelung  der  im  Cad- 
miumoxyd okkludierten  Gase  von  Morse  und  Arbuckle  ein  gleicher  Fehler 
begangen  wurde,  wie  bei  der  Ermittelung  der  im  Zinkoxyd  okkludierten 
Oase,  so  können  wir,  auf  Grund  des  Richardsschen  Atomgewichts  des 


538 


Brauner,  Cadmium-Atomgewicht. 


Zinks  das  Atomgewicht  des  Cadmiums  aus  dem  von  dem  angeführten  Plus- 
fehler freien  Cadmiumoxyd  berechnen.  Berechnen  wir  zunächst  aus  den  drei 
Atomgewichten  des  Zinks  die  Menge  des  aus  loo  Teilen  Zink  zu  erhaltenden  Oxyds. 


Atomgewicht  des  Zn: 

unkorrigiert                Richards           überkorrigiert 

65.328                     65404                     65,457 

100  Zn  geben  ZnO: 

'124,492                   i  24,463                    124,444 

Differenz: 

0,029                       0,019 

Wenn  wir  nun 

annehmen,   daß   die   Differenzen  zwischen   der   wahren 

Menge  des  aus  100  Teilen  Cadmium  zu  erhaltenden  Oxyds  und  einerseits  der 
unkorrigierten,  andererseits  der  korrigierten  Menge  desselben  den  entsprechen- 
den Differenzen  beim  Zinkoxyd  proportional  sind,  so  erhalten  wir: 

unkorrigiert  über  korrigiert 

100  Cd  geben  CdO    .    .    .    114,275  diff.:  0,037  114,238 

Verteilung  der  Differenz .    .  0,0223  0,0147 

100  Cd  geben  reines  CdO  114,2527 

Atomgewicht  des  Cd  .    .    .    112,084  112,295  112,377 

Die  auf  Grund  der  Analogie  mit  dem  richtigen  Atomgewicht  des  Zinks 
laut  obiger  Berechnung  korrigierte  Zahl  für  das  Atomgewicht  des  Cadmiums 
beträgt  Cd  =  112,26  und  ich  glaube,  daß  diese  Zahl  der  wahren  Zahl  viel 
näher  liegt,  als  die  überkorrigierte  Zahl  Cd  =112,38. 


Name  Jahr 

Stromeyer 1818 

V.  Hauer 1857 

Dumas 1859 

Lenssen 1860 

Huntington    .    .    .    .1881 

Partridge 1890 


Morse  u:  Jones  . 

Lorimer  u.  Smith 
Bucher  .... 


1892 

1892 
1895 


Obersicht 

Verhältnis 
Cd:  CdO 
CdS04:CdS 
CdCl, :  2Ag 
CdC204:CdO 
CdBr2:2AgBr 
CdBr2:2Ag 
CdCjO^rCdO 
CdS04:CdS 
CdC204:CdS 
Mittel  der  3  Reihen 


Atomgew.  Cd : 
111,49 
111,94 
112,31 
112,03 
112,23 
112,24 
1 1 1,80 
111,76 
111,64 
111J3 


Hardin 


Morse  u.  Arbuckle 


1896 
•1898 


Cd :  CdO  (unkorrigiert)  112,06 

CdC204:CdO  112,02 

CdO: Cd  (elektrolytisch)  112,06 

CdC204:CdD  111,88 

CdC204:CdS  112,11 

CdClj:2AgCl(Cl— 35i455)  112,38 
mit  Cl  =  35467  umgerechnet       112,37 

CdBr2:2AgBr  112,39 

Cd:CdS04  112,36 

Cd :  CdO  (Porz.unkorr.)  1 12,08 
Cd :  CdO  (Plat  unkorr.)  1 1 1,87 

CdCljiCd  (elektrolytisch)  112,06 
mit  Cl  =s  35467  ungerechnet      112,09 

CdBrj :  2Ag  (elektrol.)  1 1 1 ,98 
Cd: CdO  (überkorr.)      112,38 

.,  Cd: CdO (korr. Brauner)  11 2^26 


Brauner,  Cadmüim-Atomgewicht  53Q 

Schlußfolgerungen. 
Wenn  wir  nur  die  mit  modernen  Mitteln  und  auf  Qrund  von  tadellosen 
»f Verhältnissen"  ermittelten  Atomgewichtszahlen  des  Cadmiums  berücksichtigen 
so  erhalten  wir  die  folgende  Obersicht: 

•Atomgewicht  des  Cd: 
Huntington:  CdBr2:2AgBr  112,23] 

CdBr2:2Ag  112,24         Mittel: 

Bucher:  CdCl2:2AgCI  112,38 

CdBr2:2AgBr  112,39 

Cd:CdS04  112,36 

Morse  u,  Arbuckle  Cd: CdO  korrigiert  nach  Brauner  112,26)112,31  (1  —  6) 
(über-)korrigierte  Originalzahl  112,38121,33(1—5,7) 

Ich  halte  die  letztere  Zahl  aus  oben  ausführlich  mitgeteilten  Gründen  für 
ein  Maximum  und  glaube,  daß  die  aus  den  obigen  sechs  Zahlen  abgeleitete 
Mittelzahl  Cd  ==112,31,  welche  in  der  Mitte  zwischen  den  Zahlen  von  Hun- 
tington und  Bucher,  sowie  der  von  mir  korrigierten  Zahl  von  Morse  und 
Arbuckle  liegt,  dem  wahren  Atomgewicht  des  Cadmiums  am  nächsten 
kommt  Eine  wenig  abweichende  Zahl,  Cd  =112,33,  erhält  man,  wenn  man 
statt  der  von  mir  korrigierten  Zahl  die  Originalzahl  von  Morse  und  Ar- 
buckle (Cd  =  112,38)  beim  Ziehen  des  Mittels  benutzt 

Dagegen  ist  die  Mitteizahl  von  Dumas,  Cd  =«11 2,32,  wohl  nur  durch 
Zufall  richtig.  Die  von  Lorimer  und  Smith  sowie  von  Hardin  ausge- 
führten Atomgewichtsbestimmungen,  bei  welchen  das  Metall  aus  der  Lösung 
des  Oxyds,  des  Chlorids  und  des  Bromids  durch  Elektrolyse  abgeschieden 
wurde,  haben  übereinstimmend  den  zu  niedrigen  Wert  Cds=  112,06  ergeben, 
so  daß  man  sich  fragen  muß,  ob  nicht  unnachweisbare  kleine  Mengen  von 
Cadmium  in  der  Lösung  verblieben  sind,  etwa  in  der,  dem  Oxydul  ent- 
sprechenden einwertigen  Form.    (Vergleiche:  Quecksilber,  Schlußfolgerungen.) 

Ich  halte  die  Zahl 

Cd  =112,3  (II— IIl)     * 
für  das  wahrscheinlichste  Atomgewicht  des  Cadmiums,  mit  einer  Unsicherheit 
von  etwa  einer  Einheit  in  der  ersten  Dezimalstelle.  1^) 

1)  Allgemeine  Bemerkungen  über  Atomgewichte  siehe  beim  Beryllium,  S.  26. 

2)  Stromeyer,  Schwdgger  72,  366. 

3)  v.  Hauer,  Wiener  Akad.  Ber.  25,  118.  —  Joum.  prakt.  Chem.  12,  338,  1858. 

4)  Dumas,  Ann.  chim.  pbys.  [3]  55,  158. 

5)  Lenssen,  Joum.  prakt  Chem.  79,  281. 

6)  Huntington,  Proc  Amer.  Acad.  17,  28. 

7)  Partridge,  Amer.  Joum.  Sc.  (3],  40,  377- 

8)  Morse  und  Jones,  Amer.  Chem.  Joum.  14,  261. 

9)  Lorimer  und  Smith,  Zeitschr.  anorgan.  Chem.  1,  240—244. 

10)  Bucher,  Dissertation,  Baltimore  1895. 

11)  Hardin,  Joum.  Amer.  Chem.  Soc.  18, 1016. 

12)  Morse  und  Arbuckle,  Amer.  Chem.  Joum.  20,  536. 

13)  Die  von  der  Atomgewichtskommission  empfohlene  Zahl  Cd—  112,4  halte  ich 
für  zu  hoch. 

Nachtrag. 

Das  am  4.  März  1905  erschienene  Heft  der  Ztschr.  anorg.  Chem.  4i  158—1(^7 
enthält  eine  vorl.  Mitteilung  von  Baxter  und  Hines  über  das  Atomgewicht  des  Cad- 
miums. Es  wird  aus  den  Verhältnissen  CdCl2:2AgCl  und  CdCl3:2Ag  Cd— 11247 
gefunden  (Cl  —  35/473)- 

Brauner. 


Quecksilber. 

Vorkommen  und  Gewinnung  des  Quecksilbers.  Das  Quecksilber 
findet  sich  in  der  Natur  teils  gediegen,  teils  in  Form  von  Verbindungen,  von 
denen  der  Zinnober,  HgS,  die  weitaus  größte  Bedeutung  besitzt  Die  Fund- 
orte für  gediegenes  Quecksilber  sind  vorzugsweise  einige  Orte  der  Pfalz, 
idria  (Krain),  Almaden,  Kärnten,  Kalifornien  und  Peru,  doch  ist  diese  Art 
des  Vorkommens  für  die  Gesamtproduktion  von  untergeordnetem  Werte.  Der 
für  die  Oewinimng  wichtigste  Zinnober  kommt  selten  kristallisiert  vor,  häufiger 
eingesprengt  oder  als  Anflug  auf  Gesteinen  (Quecksilberlebererz,  Ziegelerz, 
Korallenerz).  Auch  in  einigen  Fahlerzen  kommt  Quecksilber  in  wechselnden 
Mengen,  bis  17  Proz.  Hg,  vor.  Seltenere  Erze,  die  weniger  den  Hüttenmann, 
sondern  mehr  den  Mineralogen  interessieren,  sind  bei  den  einzelnen  Ver- 
bindungen aufgeführt 

Die  Gewinnung  des  Metalls  aus  dem  Zinnober  —  die  wenigen  anderen 
Erze  werden  mit  diesem  zusammen  verhüttet  —  ist  eine  verhältnismäßig  ein- 
fache metallurgische  Operation.    Das  Erz  wird 

1.  entweder  für  sich  bei  Luftzutritt  erhitzt: 

HgS  +  02=  Hg  +  SOj,  oder 

2.  geschieht  die  Erhitzung  mit  entschwefelnd  wirkenden  Zuschlägen;  als 
solche  wendet  man  Kalk,  seltener  Eisen  an: 

4HgS  -f  4CaO  =  4Hg  +  aCaS  +  CaSO^ 
.HgS  +  Fc  =  Hg+FeS. 

Wegen  der  Flüchtigkeit  des  Metalls  sind  natürlich  die  Öfen  mit  wirksamen 
Kondensationsvorrichtungen  zu  versehen,  wozu  neben  den  Vorschriften  der 
Rentabilität  besonders  auch  diejenigen  der  Hygiene  auffordern. 

Die  Röstung  geschieht  vorzugsweise  in  Sdiachtöfen.  Bei  den  in  Idria 
gebrauchten  Öfen  (Leopoldiöfen)  sind  in  einem  hohen  Schacht  3  überein- 
ander liegende  Roste  angebracht,  welche  mit  Erz  beschickt  werden.  Die  mit 
dem  Ofen  in  Verbindung  stehende  Kondensationsvorrichtung  besteht  aus  12 
großen  miteinander  verbundenen,  gemauerten  Kammern,  die  links  und  rechts 
vom  Schachtofen  angebracht  sind.  In  Spanien  wird  seit  etwaa  V2  Jahrhunderten 
mit  den  sog.  Aludelöfen,  d.  h.  Schachtöfen  mit  einem  Rost,  gearbeitet  Zur 
Kondensation  werden  die  Metalldämpfe  in  die  Aludeln  geleitet,  tönerne,  kurze, 
bauchig  erweiterte  Röhren,  die  ineinander  gesteckt  sind,  und  welche  in  Rinnen 
auf  dem  sog.  Aludelplan  liegen.  Diese  Gefäße  haben  im  Bauche  ein  kleines 
Loch,  aus  dem  das  Metall  in  die  Rinnen  ausfließt  Den  Aludeln  schließt  skh 
eine  Kondensationskammer  an,  um  die  letzten  Spuren  zu  verdichten. 

Besser  als  die  bisher  genannten  beiden  Öfen  mit  unterbrochenem  Betriebe 


Ley,  Quecksilber.  541 

arbeiten  solche  mit  kontinuierlichem  Betritbe  wie  die  Exelischen  Schacht- 
öfen, bei  denen  das  Röstgut  beständig  in  den  Ofen  gegeben  wird.  Die  Kon- 
densationsvorrichtung besteht  hier  aus  3  Reihen  weiter,  gebogener,  gußeiserner 
Röhren,  deren  Schenkel  unten  offen  sind  und  in  Wasserbehälter  eintauchen. 
Hier  verdichtet  sich  die  Hauptmenge  des  Quecksilbers;  den  Röhren  schließen 
sich  weiter  Kondensationskammem  an.  Abänderungen  des  Exeliofens  rühren 
von  Langer  her. 

Andere  Öfen  sind  die  in  Kalifornien  verwendeten  Knöx-  und  Livermoore- 
Öfcn. 

Das  so  gewonnene  Rohmetall  enthält  meist  noch  fremde  Metalle  sowie 
mechanisch  beigemengte  Verunreinigungen;  von  letzteren  wird  es  durch  Pressen 
durch  Leder  oder  Leinwand  befreit 

Näheres  über  Metallurgie  des  Quecksilbers  s.  in  den  Spezialwerken  wie  B.  Kerl, 
Grundriß  der  Metallhüttenkunde;  Stölzel,  Metallurgie;  Ost,  Chemische  Technologie; 
Medicus,  Chemische  Technologie. 

Reinigung  des  Metalls.  Sind  in  dem  Quecksilber  keine  fremden  Metalle 
gelöst,  sondern  ist  es  nur  mechanisch  verunreinigt,  so  genügt  eine  ein-  oder 
mehrmalige  Filtration.  Dazu  wird  es  entweder  durch  ein  mit  feinen  Löchern 
versehenes  Papierfilter  gegossen  oder  durch  Leder  filtriert  Hierauf 
hat  Pfaundler  (s.  Lehrb.  d.  Physik  v.  Pouillet-Müller)  einen  zweck- 
mäßigen Apparat  für  den  Laboratoriumsgebrauch  konstruiert,  bei  dem 
das  Quecksilber  durch  eignen  Druck  durch  ein  gespanntes  Stück  Leder  ge- 
preßt wird.  Um  Quecksilber  von  Wasser  zu  befreien,  wird  es  bis  auf  etwa 
150^  erwärmt  oder  im  Vakuum  getrocknet 

Hat  sich  das  Quecksilber  mit  anderen  Metallen,  z.  B.  Zink,  Blei,  Kupfer, 
Natrium  etc  amalgamiert,  so  muß  man  es  zur  Trennung  von  diesen  einer 
energischeren  Reinigung  unterziehen. 

a)  Reinigung  auf  chemischem  Wege.  Im  Prinzip  beruhen  die 
Methoden  dieser  Reinigung  darauf,  daß  die  als  Oxydationsmittel  wirkenden 
chemischen  Agenzien  das  Quecksilber  als  edleres  Metall  nicht  angreifen, 
während  die  genannten  metallischen  Verunreinigungen  oxydiert  werden. 
Hierzu  ist  erforderlich,  daß  das  Quecksilber  in  sehr  fein  verteiltem  Zustande 
durch  die  oxydierende  Flüssigkeit  geschickt  wird. 

Hat  man  kleinere  Mengen  des  Metalls  zu  reinigen,  so  wird  dasselbe  am 
besten  in  einem  starkwandigen  Schütteltrichter  mit  verdünnter  Salpetersäure, 
Eisenchloridlösung  oder  einer  Mischung  von  Kaliumbichromat  und  verdünnter 
Schwefelsäure ')  kräftig  durchgeschüttelt,  mit  Wasser  gewaschen  und  getrocknet. 

Bei  größeren  Mengen  Quecksilber  bedient  man  sich  eines  von  Lothar 
Meyer ^  angegebenen  und  von  Karsten^)  zweckmäßig  modifizierten  Appa- 
rats. Derselbe  besteht  aus  einem  ca.  1,3  m  langen  und  ca.  3  cm  weiten 
Glasrohre,  dessen  unteres  Ende  verengert  und  LP- förmig  umgebogen  ist 
Der  untere  gebogene  Teil  wird  mit  Quecksilber  gefüllt,  die  lange  offene  Röhre 
mit  einer  geeigneten  Oxydationsflüssigkeit  beschickt  (verdünnter  HNO,,  saure 
Mercuronitrat-  oder  Eisenchloridlösung).  Durch  die  Flüssigkeit  läßt  man  das 
unreine  Quecksilber  in  möglichst  feinem  Strahl  hindurchfließen,  was  man  auf 
verschiedene  Weise  erreichen  kann.  Entweder  läßt  man  das  Metall  aus  einem 
Olasrohr  mit  unterem  keulenförmigen  Ansatz  austreten,  in  welchem  sich  sehr 
viele,  feine  Löcher  befinden  oder  man  benutzt  den  von  Karsten  (1.  c)  ange- 
gebenen Vorschlag.    Nach  diesem  läuft  das  Quecksilber  zunächst  aus  einem 


542  Ley,  Quecksilber. 

Qlasrohr  aus,  in  welches  unten  ein  Stück  spanisches  oder  Malakkarohr  dicht 
eingesetzt  ist,  wodurch  auch  zugleich  die  mechanischen  Verunreinigungen 
zurückgehalten  werden. 

Einen  anderen  sehr  zwedcmäBig  erscheinenden  Qlasapparat  hat  neuerdings 
Palmaer ^)  beschrieben;  diese  Vorrichtung  gestattet  ebenfalls,  das  Metall  in 
Form  eines  feinen  Regens  durch  die  Flüssigkeit  zu  send^. 

Nach  Grafts')  loinn  man  Quecksilber  von  unedleren  Metallen  dadurch 
reinigen,  daß  man  durch  dasselbe  längere  Zeit  einen  Luftstrom  saugt  Hier- 
durch werden  Blei,  Zink  und  Zinn  oxydiert,  Silber  wird  nicht  beseitigt 

Zur  Ausführung  dieser  Reinigung  wird  zweckmäßig  durch  das  in  einem 
dickwandigen  Filtrierkolben  (Saugflasdie)  befindliche  Metall  mit  Hilfe  einer 
Wasserstrahlpumpe  in  schnellem  Tempo  Luft  gesaugt  Vorteilhaft  ist  es,  die 
Luft  an  mehreren  Stellen  in  das  Metall  eintreten  zu  lassen  und  zwischen 
Pumpe  und  Saugflasche  noch  ein  leeres  Qefäß  einzuschalten.  Besonders  bei 
Anwesenheit  von  Blei  wird  man  diese  „trockene"  Reinigung  vor  der  ..nassen« 
ausführen. 

b)  Reinigung  durch  Destillation.  Im  Vakuum  erfolgt  die  Destillation 
schon  bei  verhältnismäßig  niederer  Temperatur.  Zur  Ausführung  dieser 
Operation  ist  eine  große'  Anzahl  von  Apparaten  beschrieben,  zu  denen  all- 
jährlich einige  neue  Typen  hinzutreten.  Die  Apparate  bestehen  im  alige- 
meinen aus  einem  Barometer  mit  erweiterter  Barometerleere,  in  welcher  das 
Quecksilber  durch  gelindes  Erhitzen  zum  Verdampfen  gebracht  wird  In  dem 
Maße,  wie  das  verdampfte  Quscksilber  durch  ein  geeignet  angebrachtes  Rohr 
das  Vakuum  verläßt,  tritt  neues  Quecksilber  in  dasselbe  ein,  so  daß  die 
Destillation  zu  einer  kontinuierlichen  gemacht  wird.  Verschiedene  Konstruk- 
tionen s.  bei  Weinhold^,  Bohn'),  Karsten«),  Nebel«),  Clark^o),  Dun- 
stan  und  Dymond^^,  Smith ^^,Morse>^,s.besondersArendt(Tedinik der 
Experimentalchemie). 

Die  Trennung  des  Quecksilbers  von  den  beigemengten  Metallen  durch 
Destillation  ist  vollständig,  wenn,  wie  C  Michaelis  (Diss.  Berlin  1883) 
fand,  der  Destillationsapparat  weitgehend  evakuiert  wird,  und  das  Metall  bei 
ruhiger  Oberfläche  destilliert  Ist  das  Vakuum  weniger  groß,  so  tritt  un- 
ruhiges Kochen  auf,  wodurch  stets  unreines  Quecksilber  mechanisch  mit  über- 
gerissen wird 

Hulett^^)  hat  ebenfalls  über  die  Destillation  von«  Amalgamen  und  die 
Reinigung  des  Quecksilbers  systematische  Versuche  aifgestellt  Dieser  Autor 
destilliert  das  ^Metall  aus  zwei  ineinander  gesteckten  Destillierkolben 
bei  dem  Vakuum  einer  gewöhnlichen  Wasserstrahlpumpe,  während  ein 
Strom  indifferenten  Qases  mit  Hilfe  einer  feinen  Kapillare  durch  den  Apparat 
gesaugt  wird.  Sehr  verdünnte  Amalgame  (Zn,  Cd)  ließen  sich  so  leicht 
destillieren  und  das  übergehende  Quecksilber  erwies  sich  frei  von  den  Bei- 
mengungen, während  etwa  vorhandenes  Metalloxyd  (ZnO,  CdO)  mechanisch 
mitgenommen  wird 

Die  Reinheit  des  Quecksilbers  kontrolliert  Hulett  mit  Hilfe  einer 
,1  Prüfungskette",  durch  Messung  der  EM.K.  der  Zelle: 

Zn /Elektrolyt/Hg; 
als  Elektrolyt  wird  eine  gesättigte  Lösung  von  Quecksilberoxyd  in  mit  COj 
bei    25®   gesättigtem  Wasser   benutzt;    EM.K.=  M45  Volt;   geringe   Ver- 
unreinigungen (Zn)  sollen  bedeutende  Veränderungen   der  E.M.K.  hervor- 
bringen. 


Lcy,  Quecksilber.  543 

c)  Reinigung  durch  Elektrolyse.  Ein  anderer  Weg  zur  Reinigung 
ist  durch  Elektrolyse  gegeben  i^),  indem  das  zu  reinigende  Quecksilber  als 
Anode  und  als  Elektrolyt  eine  saure  Lösung  von  Mercuronitat' benutzt  wird. 

Analytischer  Nachweis  und  Bestimmung  des  Queclcsilbers.  Der 
qualitative  Nachweis  des  Metalls  gelingt  leicht  unter  Benutzung  folgender 
Eigenschaften  der  Quecksilberverbindungen: 

Alle  Quecksilbersalze  verflüchtigen  sich  beim  Erhitzen  meist  unter  Zer- 
setzung; unzersetzt  sublimieren  nur  die  Halogenide.  Werden  die  Quecksilber- 
verbindungen wasserfrei  mit  getrocknetem  Natriumcarbonat  im  Olührohr  er- 
hitzt, so  tritt  stets  Zerset;(ung  unter  Entbindung  von  metallischem  Quecksilber 
ein.  Letzteres  erscheint  in  Form  kleiner  Kügelchcn,  kann  mikroskopisch  leicht 
nachgewiesen  und  chemisch  z.  B.  durch  Überführung  in  das  Jodid  identi- 
fiziert werden.  1^) 

In  den  Lösungen  der  Quecksilbersalze  läBt  sich  das  Quecksilber  durch  Re- 
duktion mittels  anderer  Metalle  wie  Kupfer  und  Aluminium  ausscheiden.  Durch 
den  Farbenkontrast  ist  das  Quecksilber  auf  einem  blanken  Kupferbleche  leicht 
erkennbar.  Wird  ein  Tropfen  einer  Quecksilbersalzlösung  auf  Aluminium- 
blech gegeben  und  nach  kurz  dauernder  Einwirkung  durch  Abwaschen  entfernt, 
so  wachsen  aus  der  betroffenen  Stelle  nach  kurzer  Zeit  zarte  und  äußerst 
charakteristische  säulenförmige  Gebilde  von  Tonerdehydrat  heraus,  eine  Er- 
scheinung, die  sich  aus  der  Bildung  von  Aluminiumamalgam  und  aus  der 
großen  Zersetzlichkeit  desselben  durch  die  Feuchtigkeit  der  Luft  erklärt  Diese 
und  ähnliche  Reaktionen  (Reduktionen  der  Quecksilbersalze)  sind  in  vielfältiger 
Weise  modifiziert  worden.  (Näheres  s.  z.  B.  Fresenius,  Qual  Analyse,  wo- 
selbst Literaturangaben). 

Alle  Quecksilbersalzlösungen  werden  durch  überschüssigen  Schwefelwasser- 
stoff gefällt,  die  Mercurisalze  unter  glatter  Bildung  von  HgS,  die  Mercurosalze 
unter  gleichzeitiger  Ausscheidung  von  metallischem  Quecksilber: 

rigXj  +  H2S  =  HgS  -f  2HX;  Hg^Xj  +  HjS  =  Hg  -f-  HgS  -^  2HX. 

In  der  qualitativen  Analyse  spielt  noch  die  Reaktion  der  Quecksilbersalze 
gegenüber  Zinnchlorür  eine  Rolle.  In  den  Oxydulsalzlösungen  bewirkt  Zinn- 
chlorür  eine  weiße  Abscheidung  von  Kalomel,  welche  aber  bald  in  einen 
grauen  Niederschlag  von  metallischem  Quecksilber  übergeht. 

In  Mercurisalzlösungen  erzeugt  Zinnchlorür  in  geringer  Menge  bei  Gegen- 
wart von  Salzsäure  Fällung  von  Kalomel,  Zusatz  einer  größeren  Menge  be- 
wirkt Reduktion  zu  Metall: 

aHgClj  +  SnCIa  =  HgjCU  +  SnCl4 
HgiCl,  +  SnClj  =  2Hg  +  SnCl4 

Die  speziellen  lonenreaktionen  sind  bei  den  loneneigenschaften  be- 
schrieben. 

Im  Gang  der  Analyse  treffen  wir  das  Quecksilber  mit  Cu,  Pb,  Bi,  Ag, 
As,  Sb,  Sn;  mit  diesen  zusammen  wird  es  als  Sulfid  aus  saurer  Lösung  durch 
Schwefelwasserstoff  gefällt.  Von  den  Sulfiden  der  letzten  drei  Metalle  unter- 
scheiden sich  HgS,  wie  auch  CuS,  PbS,  BijS,  und  AgjS  durch  ihre  Unlös- 
lichkeit in  Schwefelammonium.  Infolge  der  Nichtlöslichkeit  des  HgS  in  HNO3 
kann  man  weiter  das  Quecksilber  von  Cu,  Pb,  Bi  und  Ag  trennen,  deren 
Sulfide  sich  in  jenem  Reagens  leicht  lösen. 

Quantitative  Bestimmung  des  Quecksilbers.  1.  Fast  jede  Queck- 
silberverbindung (eine  Ausnahme  soll  HgJ^  machen)  läßt  sich  durch  Glühen 


544  Ley,  Quecksilber. 

mit  Atzkalk  unter  Bildung  von  Metall  zersetzen,  welch  letzteres  unter  Ein- 
haltung bestimmter  Bedingungen  aufgefangen  und  zur  Wägung  gebracht  wird. 

2.  Aus  reinen  Oxydulsalzlösungen  fällt  man  das  Metall  am  besten  als 
Chlorür,  indem  man  die  kalte,  verdünnte,  nicht  stark  salpetersäurehaltige  Lösung 
mit  Kochsalz  versetzt  Hierbei  ist  jedoch  ein  großer  Oberschuß  von  letzterem 
zu  vermeiden,  s.  Richards  und  Archibald.^^ 

3.  Liegt  eine  Oxydsalzlösung  vor,  so  fällt  man  das  Metall  entweder  ebenfalls 
als  Chlorür  durch  NaCl  oder^HCl  nach  vorheriger  Reduktion  mit  phosphoriger 
Säure,  oder  besser  als  Sulfid  durch  Einleiten  von  Schwefelwasserstoff.  (Die 
Wägung  des  Quecksilbersulfids  geschieht  zweckmäßig  im  Qo och  sehen  Tiegel) 

Zur  Bestimmung  sehr  kleiner  Mengen  des  Metalls  sind  u.  a.  von  Schu- 
macher und  Jung  18)  und  Richards  und  Singer^*)  Verfahren  ausgearbeitet 
worden. 

Maßanalytische  Methoden  zur  Bestimmung  des  Quecksilbers  haben  u.  a. 
Hempel^«),  Deniges^«),  C  A.  Peters«^  und  J.  Klorton")  vorgesdibgen. 
Näheres  s.  Classen,  Ausgew.  Method.  d  analyt  Chemie. 

Quecksilber  läßt  sich  ferner  elektrolytisch  bestimmen.  Falls  die  Menge 
des  Metalls  nicht  zu  groß  ist,  scheidet  es  sich  in  Form  feiner  Tröpfchen  aus, 
die  jedoch  fest  an  der  Elektrodenschale  haften,  besonders  wenn  diese  mattiert 
ist    Folgende  Elektrolyte  sind  in  Anwendung  gebracht: 

a)  LösuniJ^  des  Oxyd-  resp.  Oxydulsalzes  (ca.  0,5  g  HgCI,)  mit  Zusatz 
von  4—5  g  Ammonoxialat  Temperatur  gewöhnlich.  Stromdidite  N.D  100 
—  0,1  -1  Amp.    Elektrodenspannung:  2,5—5,5  Volt.    (Classen,  Analyse.) 

b)  Lösung  des  Oxyd-  oder  Oxydulsalzes  (Chlorid,  Sulfat,  Nitrat)  mit  oder 
X)hne  Zusatz  von  Säure,  HjSOi,  HNO3  (1—2  Proz.). 

c)  Lösung  von  Quecksilberoxydsalz  mit  überschüssigem  Cyankaiium. 

d)  Lösung  von  Quecksilbersulfid  in  NajS  und  NaOH. 

Schließlich  werden  auch  unlösliche  Quecksilberverbindungen  wie  das 
Sulfid  zerlegt,  falls  man  dieselben  in  Salzsäure-  oder  kochsalzhaltigem  Wasser 
suspendiert,  der  Wirkung  des  Stromes  unterwirft. 

Durch  Regulierung  der  Spannung  lassen  sich  ferner  Trennungen  des 
Quecksilbers  von  anderen  Metallen  bewirken,  besonders  leicht,  wenn  diese 
eine  vom  Quecksilber  beträchtlich  verschiedene  Zersetzungsspannung  auf- 
weisen, was  bei  Fe,  Cd,  Ni,  Co,  Zn  der  Fall  ist. 

Quecksilber  und  Kupfer  lassen  sich  trennen,  wenn  man  die  Lösung  der 
Cyankaliumdoppelsalze  benutzt 

Schließlich  sei  noch  erwähnt,  daß  Methoden  zur  Trennung  des  Queck- 
silbers von  As,  Sb,  Sn,  Au,  Mn  und  einigen  Metallen  der  Platingruppe  aus- 
gearbeitet sind. 

Näheres  findet  man  in  den  Spezialwerken  z.  B.  Classen,  Elektrolyse; 
Neumann,  Analytische  Elektrolyse;  Classen,  Ausgewählte  Methoden  der 
analytischen  Chemie. 

Chemische  und  physikalische  Konstanten  des  Elements.  Die 
vielseitige  Anwendung  des  Quecksilbers  zu  Instrumenten,  welche  der  Präzisions- 
messung dienen  sollen,  hat  es  nötig  gemacht,  eine  Reihe  von  chemischen  und 
physikalischen  Konstanten  mit  besonderer  Genauigkeit  festzustellen. 

Die  Dichte  des  Quecksilbers  betragt  bei  0^  13,5956  (=  Gewicht  von 
1  ccm  Hg  in  g^^)). 

Bei  verschiedenen  Temperaturen  ist  die  Dichte  und  das  Volumen  von 
1  g  Hg  in  ccm  aus  folgender  Tabelle  zu  ersehen: 


Ley,  Quecksilber. 


545 


Dichte  - 

Volumen 

Dichte  — 

Volumen 

Temperatur 

Gewicht  von 

von  1  g  Hg 

Temperatur 

Gewicht  von 

von  1  g  Hg 

1  ccm  in  g 

in  ccm 

1  ccm  in  g 

in  ccm 

0 

13,5956 

0,07355 

150 

13,2331 

0,07557 

20 

»3,5463 

0,07382 

200 

13,1150 

0,07625 

40 

«34974 

0,07409 

250 

12,9976 

0,07694 

6o 

13,4488 

0,07436 

300 

12,8807 

0,07764 

8o 

13,4005 

0,07462 

350 

127640 

0,07835 

100 

13/3524 

0,07489 

berechnet  aus  dem  Gew.  von  1  ccm  Hg  bei  0^:13,5956  g  und  seinem 
mittleren  Ausdehnungskoeffizienten  =»  lo-»  (181792  +  0,175t  +  0,0351161*-) 
nach  Regnaults  Messungen  abgeleitet  von  Bock.^^) 

Die  kubische  Ausdehnung  des  Quecksilbers  ist  nach  folgenden 
Formeln  berechenbar: 

Ist  Vo  das  Volumen  bei  0%  so  ist  dasselbe  bei  t^ 

Vt  =  Vo  (1  +at  +  bt2+  ct3  +  dt4) 
für  das  Intervall  von  24— -299^  sind  folgende  Konstanten  gegeben: 


0,051790066. 
0,0;,  181 163 
0,0)1801 
0,0)18129 
0,03181792 


b 
0,0.2523 
0,071155 

0,0,2 

0,0932408 
0,09175 


0,0,021187 


Regnault^t^) 

Wüllner^T) 

Mendelejeff^S) 

Levy") 

Broch^«^ 


0,0,045923 
O,o,o35ii6 
Nach  Bosscha^^)  läßt  sich  die  Ausdehnung  durch  eine  Exponential- 
fformel:  Vt  =  Vo  •  e^'<>ooi8077.t  darstellen  (nach  Messungen  Regnaults). 

Die  Ausdehnung  des  Quecksilbers  durch  die  Wärme  ist  der  der  Gase 
in  dem  Temperaturgebiet  von  0—100^  so  nahe  proportional,  daß  das  Queck- 
silberthermometer mit  dem  Oasthermometer  in  diesem  Intervall  gut  überein- 
stimmt Genaue  Vergleiche  verschiedener  Quecksilberthermometer  mit  dem 
Luftthermometer  siehe  bei  Grunmach^'O  und  Wiebe  und  Böttcher.^») 

Assregatzustandsänderungen.  DerSchmelzpunkt  des  Metalls  liegt 
bei  — 38,85^^  (Vicentini  und  Omodei^*)).  Nach  anderen  älteren  Autoren 
wird  derselbe  niedriger,  meist  — 394^  angegeben.  Bei  dem  Erstarrungsvor- 
£ange  treten  leicht  Uberkaltungsersd\einungen  auf.  Das  Festwerden  erfolgt 
unter  beträchtlicher  Zusammenziehung: 

die  Dichte  des  flüssigen  Hg  ist  bei  —38,85:  13,690 
„         „        „       festen     „     „    „  „      14,193 

^bezogen  auf  Wasser  von  4  % 

Das  feste  Metall  bildet  reguläre  Oktaeder  von  silberglänzender  Farbe. 
Unter  verschiedenen  Drucken  wurde  der  Siedepunkt  von  Regnault^*^ 
bei  folgenden  Temperaturen  gefunden: 

Druck:  720    •  730    •  74a    •  750    •  760    •  770    •  780  mm 
Temperatur:  354,3  •  355,o  •  355,8  .  356,5  .  357,3  .  358,0  •  358,8». 
In  den  Angaben  über  die  Tensionen  der  Quecksilberdämpfe  finden 
sich  bei  den  verschiedenen  Autoren  häufig  beträchtliche  Abweichungen.    So 
sind  die  von  Regnault^*)  bei  verhältnismäßig  niederen  Temperaturen  bis 

Abeffff,  Haadb.  d.  avorguk  Chemie  II.  3g 


546 


Ley,  Quecksilber. 


ca.  i8o<^    ermittelten  Tensionen^  veit  größer  als  diejenigen  späterer  Autoren, 
Hertz,  Young  u.  a.    Die  Angaben  der  letzteren  verdienen  den  Vorzug. 
Tension  des  Quecksilberdampfes  von  o— loo^ 


Tension 

in  mm 

nach 

Temperatur 

Hertz«^ 

Ramsay  u. 
Young»«) 

oo 

0,00019 

10« 

0,00050 

20* 

0,0013 

30® 

0,0029 

4oo 

0,0063 

500 

0,013 

0,015 

6o« 

0,026 

0,029 

70» 

0,050 

0,052 

8o0 

0,093 

0,092 

9o0 

0,165 

0,160 

100® 

0,285 

0,270 

Pfaundler 3»)  ermittelte  ebenfalls  die  Tension  der  Quecksilberdäropfe 
bei  einigen  Temperaturen  zwischen  0  und  loo®. 

Temperatur      15<>  56,3  gSfi^ 

Tension  in  mm  0,00081         0,01801  0,26305 

Diese  Zahlen  stimmen  sehr  gut  mit  den  von  Hertz  ermittelten  überein. 
^Über  neuere  Messungen  von  Morley,  welche,  ebenfalls  bei  höheren  Tem 
peraturen  mit  den  Hertzschen  Messungen  übereinstimmen,  siehe  5^). 
Tension  des  Quecksilberdampfes  bei  höheren  Temperaturen; 
Ramsay  und  Young*®) 


Tension  in  mm 

Tension  in  mm 

Temperatur 

nach 
Ramsay  und 

Temperatur 

nach 
Ramsay  und 

Young 

Young 

100 

0,270 

300 

246,704 

120 

0,719 

320 

373,528 

140 

1,763 

340 

546,715 

160 

4,013 

360 

785,107 

180 

8,535 

380 

1096,22 

200 

17,015 

400 

1495,60 

220 

31,957 

420 

2000,21 

240 

56,919 

440 

2628,79 

260 

96,661 

460 

3399,50 

280 

157,378 

480 

4327,14 

500 

5434,99 

520 

6736,60 

Lcy,  Quecksilber.  547 

Thermische  Konstanten.  Die  spezifische  Wärme  des  Metalls  wurde 
u.  a.  von  Pettersson**),  Winkelmann^^,  Naccari*^),  Milthaler^*)  und 
neuerdings  von  Bartoli  und  Stracciati^*)  untersucht  Letztere  drücken  ihre 
Messungen  durch  folgende  für  den  Bereich  von  o* — 30^  gültig^  Formel  aus: 

C  =  0,033583  —  0,000000333  T  —  0,000000 125  T2  —  0,000000004 165  T^ 

(ausgedrückt  in  Grammkalorien,  vergl.  Nernst,  Theor.  Chem.  4.  Aufl.  S.  11). 

Wie  durch  mehrere  Beobachter  erwiesen,  nimmt  die  spezifische  Wärme 
mit  steigender  Temperatur  etwas  ab.  Ferner  ist  die  spezifische  Wärme  des 
Quecksilbers  im  flüssigen  und  festen  Zustande  nicht  sehr  verschieden;  bei 
—  78  bis  — 40<>:  0,0319  cal  Regnault.^*) 

Die  Atom  wann  e  des  festen  Quecksilbers  ist  demnach  6,4  cal;  das  Ele- 
ment gehorcht  dem  Dulong-Petitschen  Gesetz. 

Die  latente  Schmelzwärme  ist  nach  Person  *'):  2,83  cal,  die  latente  Ver- 
dampfungswärme nach  demselben  Autor:  62,0  cal.  Für  die  molekulare  Ver- 
dampfungswärme trifft  annähernd  die  Troutonsche  Regel  zu,  indem  200,62 
das  i9,7fache  der  absoluten  Siedetemperatur  273  +  357*  unter  Normaldruck 
beträgt 

Die  Dampfdichte  des  Quecksilbers  auf  H  bezogen  ist  nach  Versuchen 
V.  Meyers^'*)  bis  zu  Temperaturen  von  1500*:  197,  bei  1731®:  202,  woraus 
die  Einatomigkeit  des  Quecksilbermoleküls  im  Dampfzustande  folgt.  Vergl. 
Baker.") 

Ober  die  elektrische  Leitfähigkeit  des  metallischen  Quecksilbers  s.  G run- 
mach*'), Grimaldi*o),  Vicentini  und  OmodeL^^)  Die  Abhängigkeit  des 
spez.  Leitungswiderstandes  von  der  Temperatur  kann  durch  folgende  Formel 
wiedergegeben  werden: 

Wt  =  Wo  (1  +  0,000929t  +  0,0000006 1^ 
Rink.*2) 

Ober  Leitfihigkeit  von  Legierungen  (Amalgamen),  welche  kleiner  ist  als 
die  der  Komponenten,  s.  C  L  Weber«»),  Vicentini.**) 

Schließlich  sei  erwähnt,  daB  bei  -  Quecksilberoberflächen  die  elektrische 
Polarisation  einen  gesetzmäßigen  Einfluß  auf  die  Oberflächenspannung  hat, 
was  bekanntlich  im  Lippmannschea  Kapillarelektrometer  benutzt  wird. 

Kolloidales  Quecksilber.  Das  Hydrosol  des  Quecksilbers  jsl  bis  jetzt 
rein  nur  in  einem  Falle,  aber  hier  in  sehr  stark  verdünntem  Zustande,  sonst  nur 
in  Oemisch  mit  einem  anderen  beständigeren  Kolloid,  als  Adsorptionsver- 
bindung, gewonnen  werden,  da  es  in  der  Regel,  namentlich  in  konzentrierterem 
Zustande,  zu  unbeständig  ist,  um  für  sich  aUdn  bestehen  zu  können;,  denn 
es  geht  äußerst  leicht  in  das  Qel,  eine  feine,  graue  Fällung,  über.  Dem- 
nach hat  auch  Bredig^^«)  vergeblich  versucht,  durch  elektrisdie  Zerstäubung 
einer  Quecksilberkathode  das  Hydrosol  darzustellen,  er  erhielt  nur  eine  graue 
trübe  Flüssigkeit,  die  in  kurzer  Zeit  alles  Quecksilber  absetzte;,  ebenso  ist  es 
neuerdings  Qutbier^^>>)  nicht  gelungen,  durch  Reduktion  einer  stark  ver- 
dünnten Quecksilbersalzlösung  mit  Hydroxylaminchlorhydrat,  Hydrazinhydrat 
oder  phosphoriger  Säure  dieses  Ziel  zu  erreichen,  nur  selten  und  dann  ganz 
vorübergehend  konnte  er  eine  braune  Färbung  der  Flüssigkeit  beobachten. 
Dagegen  haben  B  red  ig  und  Haber  *^)  gezeigt,  daß  eine  Quecksilberkathode 
bei  der  Elektrolyse  eines  Alkalis  (KOH)  mit  verhäRi^smäßig  hoher  Spannung 
(40-80  Volt),  nachdem  zunächst  fast  ohne  Qasb|twfcklung  Amalgambildung 
eingetreten  war,  plötzlich  unter  heftiger  Gasentwicklung  zerstäubt,  indem  das 

35* 


548  Ley,  Quecksilber. 

zerstäubte  Metall  der  Flüssigkeit  „eine  eigentümliche,  bräunlichgraue  Farbe 
erteilt".    Die  Färbung  der  Flüssigkeit  weist  entschieden  auf  eine,  wenn  auch 
in  der  stark  alkalischen  Flüssigkeit  erklärlicherweise  vorübergehende  Bildung 
des  Quecksilberhydrosols  hin.    Später  hat  dann  Billitzer^^^)  durch  Elektro- 
lyse einer  o,oo4fach  normalen  Mercuronitratlösung  bei  einer  Spannung  von 
220  Volt  und  einer  Stromstärke  von  0,2  —0,3  Amp.  zwischen  Platinelektrodcn 
in  einem  U-Rohre  neben  einer  Abscheidung  gewöhnlichen  Quecksilbers  an 
der  Kathode  auch  eine  gelbe  bis  dunkelbraune  Flüssigkeit  erhalten,  die  nach 
ihrem  Verhalten  unzweifelhaft  das  Quecksilberhydrosol  enthielt.    Dabei  konnte 
er  beobachten,  daß  diese  Erscheinung  um  vieles  leichter  bei  Anwendung  einer 
großen  Platinkathode  als  bei  Benutzung  einer  kleinen  eintrat    Durch  weitere 
Versuche  hat  sich  dann  gezeigt,  daß  diese  Hydrosolbildung  nicht  direkt  durch 
Elektrolyse  des  Mercurosalzes  stattfindet,  sondern  erst  sekundär  infolge  Zerstäu- 
bung des  zunädist  an  der  Kathode  elektrolytisch  in  aufgelockertem  Zustande 
niedergeschlagenen  metallischen  Quecksilbers  durch  den  verhältnismäßig  hoch- 
gespannten Strom;  denn  die  Darstellung  eines  im  auffallenden  Lichte  dunkel- 
braunen bis  schwarzen,  im  durchfallenden  rehbraunen  flüssigen  Quecksilber- 
hydrosols gelang  Billitzer  sehr  schön,  als  er  einen  Lichtbogen  zwischen 
einer  am  besten  elektrolytisch  mit  Quecksilber  überzogenen  Eisen-,  Zink-  oder 
Bleikathode  unter  Wasser  bildete.    Hiernach  tritt  also  nur  dann  eine  elek- 
trische Zerstäubung  einer  Quecksilberkathode  zum  flüssigen  Hydrosol  des- 
selben ein,  wenn  sich  dieses  Metall  im  stark  aufgelockerten  Zustande  befindet 
und  es  wird  verständlich,  warum  Bredig,  welcher  eine  kompakte  Quecksilber- 
kathode zu  seinem  ersten  Versuche  anwendete,  die  Hydrosoldarstellung  mit- 
lang.    Ein  nach  dem  Billitzerschen  Verfahren  dargestelltes  flüssiges  Queck- 
silberhydrosol ist  so  gut  wie  elektrolytfrei  und  ist  namentlich  frei  von  anderen 
Kolloiden,  dagegen  enthält  es  nur  sehr  geringe  Mengen  Metall.    Das  im  fol- 
genden zu  beschreibende  Präparat  enthält  zwar  weit  mehr  Quecksilber,  liBt 
sich  auch  in  das  feste  Hydrosol  überführen,  es  ist  der  höhere  Gehalt  und 
die  größere  Beständigkeit  desselben  aber  nur  möglich  durch  die  Anwesenheit 
eines  anderen  beständigen  Kolloids,  der  Zinnsäure,  und  es  ist  dasselbe  als 
Quecksilberzinnsäureadsorptionsverbindung  also  als  ein  Analogon  des  Cassius- 
scheit  Ooldpurpurs  aufzufassen.    Es  wird  durch  Reduktion  von  Mercuronitrat- 
lösung, die  nur  die  zur  Vermeidung  von  Hydrolyse  nötige  Menge  Salpeter- 
säure enthält,  mit  einer  ebenfalls  möglichst  neutralen  Zinnoxydulsalzlösung 
(am  besten  Stannonitrat)  dargestellt**),  so  zwar,  daß  letztere  stets  in  geringem 
Überschusse  bleibt    Hierbei  entsteht  bei  Anwendung  von  5— loprozentigcn 
Salzlösungen   eine  undurchsichtige    (in  dünner  Schicht  oder  verdünntercm 
Zustande  aber  rein   braune   und   klar  durchsichtige)   im  auffallenden  Lichte 
schwarze  Flüssigkeit  (bei  richtiger  Leitung  der  O  jieration  ohne  grauen  Schimmer), 
welche  das  flüssige  Quecksilberhydrosol  enthält.    Dieses  ist,  wie  bei  Anwesen- 
heit einer  so  konzentrierten  Elektrolytlösung  nicht  verwunderlich  ist,  nicht 
lange  haltbar,  man  kann  es  aber  durch  Zusatz  von  schwach  wirkenden  Elek- 
trolyten, z.  B.  Ammoniumeitrat  und  Neutralisation  mit  Ammoniak  oder  auch 
durch  bloße  Neutralisation   der  Flüssigkeit  mit   Natronlauge  (also  Bildung 
von  Natriumnitrat)  nicht  mit  Ammoniak  in  das  nun  beständigere  feste  Hydrosol 
verwandeln,  welches  sich  als  feiner  schwarzer  Niederschlag  leicht  absetzt  und 
durch  Abgießen  der  überstehenden  Flüssigkeit  und  Absaugen  mit  einer  ge- 
eigneten  Filtriervorrichtung,  am  besten  einem  porösen  Tonfilter,  von  der 
Hauptmenge  der  Elektrolyten  befreien.    Verzichtet  man  auf  eine  weitergehende 


Lcy,  Quecksilber.  549 

Reinigung,  so  kann  man  das  feste  Hydrosol  im  Vakuum  trocknen.  Es  bildet 
dann  metallisch  bleiartig  glänzende  Stücke,  die  sich  leicht  zu  einem  feinen 
schwarzen  Pulver  zerreiben  lassen,  und  ist  in  diesem  Zustande  längere  Zeit 
haltbar,  d.  h.  gibt  mit  Wasser  das  braune  flüssige  Hydrosol.  Um  ein  mög- 
lichst elektrolytarmes  flüssiges  Hydrosol  zu  gewinnen,  kann  man  die  von 
E.  A.  Schneider**)  zur  Reinigung  des  Silberhydrosols  vorgeschlagene  Al- 
koholreinigungsmethode anwenden,  indem  man  das  durch  Absaugen  gewon- 
nene, unreine  feste  Hydrosol  noch  feucht  wieder  in  Wasser  zum  flussigen. 
Hydrosol  auflöst,  dieses  mit  Alkohol  in  das  nun  gereinigte  feste  Hydrosol 
überführt  und  das  letztere  durch  Abgießen  und  scharfes  Absaugen  mit  einem 
Tonfilter  möglichst  von  aller  fHüssigkeit  befreit  Zwar  kann  dieses  gereinigte 
feste  Hydrosol  nicht  getrocknet  werden,  ohne  in  das  Gel  überzugehen,  man 
kann  es  aber  in  Wasser  lösen  und  erhält  dann  ein  verhältnismäßig  beständiges 
flüssiges  Hydrosol,  welches  erst  nach  längerer  Zeit  spontan  in  das  Gel  über- 
geht, indem  sich' braune  Flocken  unter  vollständiger  Entfärbung  der  Rüssig- 
keit  zu  Boden  setzen.  Im  elektrischen  Pbtentialgefälle  w^andert  das  in  dem 
flüssigen  Hydrosol  enthaltene  Kolloid  zur  Anode  und  scheidet  sich  dort 
größtenteils  als  Gel  aus,  von  den  meisten  Elektrolyten,  namentlich  den  Mine- 
ralsäuren wird  es  in  das  Gel,  einen  grauen  Niederschlag,  umgewandelt,  nur 
Alkali-  und  Ammoniumsalze  schwacher  organischer  Säuren  bilden  aus  dem 
flüssigen  das  feste  Hydrosol,  eine  Eigenschaft,  welche  bei  der  Darstellung 
des  letzteren  Anwendung  findet  Reduzierbare  Metallchloride,  wie  Cu :Cl2, 
FeQj,  Hg  02,  geben  einen  Teil  ihres  Chlorgehalts  an  das  Kolloid  ab,  in- 
dem sie  selbst  zu  Chlorüren  reduziert  werden,  und  es  bildet  sich  Mercuro-. 
Chlorid;  bei  starker  Verdünnung  der  angewendeten  Elektrolyten  bleiben  dann 
eventuell  die  Chloride  für  den  Fall,  daß  kein  Kristalloid  entsteht,  wie  beim 
FeQj,  im  Zustande  des  flüssigen  Hydrosols.  Besonders  charakteristisch 
zeigt  sich  dieses  Verhalten  bei  Anwendung  von  Mercurichloridlösung,  welches 
direkt  zur  Darstellung  des  Kalomelhydrosols  Verwendung  finden  kann.  Das 
Verhalten  der  Metallchloride  ist  ein  Beweis,  daß  In  dem  flüssigen  Hydrosol 
metallisches  Quecksilber  enthalten  ist;  den  gleichen  Beweis  liefert  die  Ein- 
wirkung gelöster  Halogene  auf  dasselbe;  Chlor  und  Brom  führen  es  zunächst 
in  das  Hydrosol  des  Mercurochlorids  resp.  -bromids  über,  welche  durch 
weiteren  Halogenzusatz  in  Lösungen  der  Kristalloide  HgClj  resp.  HgBr.^ 
umgewandelt  werden.  Auch  Jod  wirkt  in  ähnlichem  Sinne,  doch  kann  wohl 
kaum  von  einem  flüssigen  Hydrosol  des  HgJ  resp.  Hgjj  die  Rede  sein; 
denn  die  entstandenen  gelblichen  resp.  rötlichen,  trüben  Flüssigkeiten  setzen 
sehr  bald  alles  Halogenquecksilber  ab.  Von  der  Gegenwart  des  Zinns  in 
allen  den  beschriebenen  Präparaten  kann,  man  sich  leicht  durch  Erhitzen  der- 
selben  mit  Salpetersäure  überzeugen,  welche  das  Quecksilber  auflöst  und  Meta- 
zinnsäure  ausscheidet.  Ein  Beweis  für  den  Zustand  desselben  in  den  Präpa- 
raten durch  Synthese  ist  noch  nicht  erbracht  worden,  doch  kann  man  aus 
Analogie  der  Bildungsweise  dieses  Quecksilberhydrosols  mit  der  des  Cassius- 
schen  Goldpurpurs  schließen,  daß  dasselbe  als  Hydrosol  der  Zinnsäure  vor- 
handen sein  muß.  Das  durch  Reduktion  von  Quecksilbersalzen  mit  Stanfio- 
salzen  entstehende  Produkt  kann  somit  als  Quecksilberpurpur  bezeichnet 
werden.   (Lottermoser.) 

Das  Quecksilber  und  seine  Homologen  im  periodischen  System. 
Im  periodischen  System  der  Elemente  treffen  wir  das  Quecksilber  als  letztes 
Glied  der  Reihe:  Be,  Mg,  Zn,  Cd;  es  ist  deshalb  natürlich,  daß  wir  im  che- 


550  Lcy,  Quecksilber. 

mischen  Charakter  des  Metalls  Anklänge  an  das  Verhalten  der  übrigen  Re- 
präsentanten dieser  Gruppe  finden: 

i.  So  vermag  das  Quecksilber  wie  Be,  Mg,  Zn  und  Cd  zweiwertig  auf. 
zutreten,  seine  Verbindungen  und  Salze  sind  denen  der  letztgenannten  Metalle 
häufig  ganz  analog  gebaut;  diese  Analogie  erstreckt  sich  weiter  auf  eine  Reihe 
von  Doppel-  und  Komplexsalzen:  HgSO|  bildet  wie  MgS04  usw.  mitK^SOi 
und  mehreren  anderen  Alkalisulfaten  ein  Doppelsalz  der  Schönitreihe:  MeSOi» 
Me5S04  öHjO;  HgCNOj)^  vereinigt  sich  wie  Mg-,Zn-  und  Cd(NOj),  zu  dem 
Komplexsalz  K,  Hg(N02)4. 

2.  Im  Dampfzustände  besitzt  das  Molekül  des  Quecksilbers  wie  das  des 
Zinks  und  Cadmiums  den  denkbar  einfachsten  Bau,  es  besteht  aus  einfachen 
Atomen. 

Cadmium  und  Quecksilber  sind  auch  insofern  vergleichbar,  als  die  Ha- 
logensalze in  wässriger  Lösung  abnorme  elektrolytische  Dissoziation  aufweisen, 
während  sich  jedoch  dieses  Verhalten  beim  Cadmium  durch  Assoziation  der 
Moleküle  CdX,  zu  (CdX2)n  erklärt,  haben  beim  Quecksilber  die  einfachen 
Moleküle  HgXj  geringe  Neigung,  Ionen  zu  erzeugen. 

Neben  diesen  Analogien  mit  den  übrigen  Metallen  der  zweiten  Neben- 
serie überwiegen  an  Zahl  bedeutend  solche  Charakterzüge  des  Metalls,  welche 
durchaus  nicht  an  diejenigen  der  anderen  Elemente  der  Qruppe  erinnern. 
Die  sehr  geringe  Tendenz  des  Quecksilbers,  in  seinen  Verbindungen  als  Ion 
aufzutreten,  verleiht  vielen  derselben  Eigenschaften,  die  man  bei  denen  der 
anderen  Metalle  gar  nicht  oder  doch  nur  in  beschränktem  MaBe  wiederfindet; 
sie  bedingt  femer  Stoffe,  denen  man  mehr  die  Eigenschaften  von  Metalloid- 
als  salzartigen  Verbindungen  zuschreiben  kann.  Im  folgenden  seien  in  Kürze 
die  Eigenschaften  zusammangestellt,  welche  das  Metall  und  seine  Salze  im 
Gegensatz  zu  den  übrigen  Vertretern  der  Gruppe  charakterisieren. 

1 .  Das  Metall  selbst  fällt  sofort  durch  seinen  niedrigen  Schmelzpunkt  auf,  was 
auf  eine  den  anderen  Metallen  nicht  eigene  Konstitution  des  flüssigen  Queck- 
silbers deutet  Die  Einatomigkeit  des  Metalls  im  Dampfzustande  ist  höchst- 
wahrscheinlich teilweise  im  flüssigen  Zustande  erhalten.  Aus  den  Beobach- 
tungen über  den  Temperaturkoeffizienten  der  elektrischen  Leitfähigkeit  der 
Metalle  und  Legierungen  entwickelt  Liebenow  eine  Theorie  der  elektrischen 
Leitung  in  den  Metallen  und  Legierungen  sowie  über  die  Konstitution  letz- 
terer beiden.^^  Nach  ihm  besteht  das  flüssige  Quecksilber  aus.  einer  Legierung 
von  einatomigen  Molekülen,  wie  sie  im  Dampfzustande  vorkommen  und  aus 
mehratomigen  Molekülen  des  festen  Quecksilbers,  wobei  die  ersteren  im 
OberschuB  vorhanden  sind  Mit  dieser  Konstitution  des  flüssigen  Queck- 
silbers steht  höchstwahrscheinlich  seine  große  Tendenz  in  Beziehung,  sich 
mit  anderen  Metallen  zu  den  genauer  zu  besprechenden  Amalgamen  zu  ver- 
einigen, eine  Fähigkeit,  welche  in  diesem  MaBe  keinem  anderen  Metalle  eigen- 
tümlich ist 

2.  Im  Gegensatz  zu  den  übrigen  Metallen  seiner  Gruppe  tritt  das  Queck- 
silber in  zwei  Verbindungsstufen  auf:  neben  den  Mercurisalzen  HgX^  bildet 
es  die  Mercuroverbindungen  vom  Typus  HgXj. 

3.  An  vielen  Salzen,  besonders  vom  Typus  HgXj,  überrascht  die  auffal- 
lende Löslichkeit  in  organischen  Lösungsmitteln,  wie  Alkohol,' Äther,  Benzol 
usw.,  welche  Eigenschaft  von  den  anderen  Metallen  der  Gruppe  in  weit  ge- 
ringerem Grade  geteilt  wird.*8)  Mit  der  geringen  Dissoziation  mancher 
Quecksilbersalze  steht  auch  die  Tatsache  in  Zusammenhang,  daB  organische 


Lcy,  Quecksilber.  551 

Lösungsmittel  die  Salze  teilweise  ihrer  wässrigen  Lösung  entziehen  unter 
Herstellung  eines  konstanten  Teilungsverhältnisses,  s.  bei  HgCl2. 

4.  Kein  Metall  der  Gruppe  besitzt  wie  das  Quecksilber  die  Vorliebe, 
beständige  Metall-Kohlenstoff-  oder  Metall-Stickstoffverbindungen  zu  bilden. 

Quecksilberkohlenstoffverbindungen.  Sdion  die  Betrachtung  der 
einfachsten  Organometalle  der  Magnesiumgruppe  wie  MeCCH,),  usw.  läBt 
die  Sonderstellung  des  Quecksilbers  deutlich  hervortreten.  Mg-,  Zn-  und 
wahrscheinlich  auch  Cd-Alkyie  sind  höchst  zersetzliche  Verbindungen,  in. 
denen  das  Metall  nur  eine  geringe  Affinität  zum  Kohienstoff  bekundet  Anders 
die  Organometalle  des  Quecksilbers:  HgCCH,),  ist  ein  indifferenter  Stoff, 
der  von  Wasser  nur  ganz  wenig  zersetzt  wird.  Neuere  Untersuchungen 
haben  gezeigt,  daß  man  in  viele  aliphatische  Verbindungen  und  Benzolkörper 
Quecksilber  einführen  kann,  wodurch  Verbindungen  von  großer  Beständigkeit, 

/CeH,N(CH3)2 
wie  Hg<f  (aromatisches   Quecksilber)    gewonnen    werden,   s. 

\CeH4N(CH3)2 
Pesci  und  Schüler»^,  Dimroth.") 

Nicht  minder  leicht  tritt  das  Metall  in  aliphatische  Verbindungen  ein, 
besonders  werden  beim  Behandeln  des  aliphatischen  Körpers  mit  Natronlauge 
und  Quecksilberoxyd  unter  gewissen  Bedingungen  Wasserstoffatome  durch 
Metall  ersetzt,  s.  Hofmann  und  seine  Mitarbeiter. «0) 

Als  charakteristische  Verbindung  sei  von  diesen  Mercarbiden,  wie  Hof- 
mann  die  Hg-substituierten  Fettkörper  nennt,  ein  Derivat  der  Mercuriessig- 
säure  genannt:  J-Hg-C(Hg20).C02H,  in  welcher  sämtlicher  Wasserstoff  der 
Methylgruppe  durch  Quecksilt>er  ersetzt  ist  Der  Eintritt  des  Metalls  in  den 
Kohlenstoffkern  wird  durch  mehrfache  Bindungen  sehr  erleichtert,  z.  B.  die 
Gruppen:  C=0,  C  =  QC  =  N«')  und  erfolgt  anscheinend  vornehmlich  so, 
daß  ein  Atom  Wasserstoff  durch  die  einwertige  Gruppe  (HgOH)'  vertreten 
wird  (Hof mann). 

Es  scheint,  daß  man  jede  organische  Verbindung  „mercurieren«  ^^  kann 
unter  Bildung  eines  Köroers  mit  Quecksilber-Kohlenstoffbindung.  Das  Queck- 
silber verliert  in  diesen  Körpern  seine  Metallnatur  so  gut  wie  völlig  und  hat 
in.  einigen  Verbindungen  eine  gewisse  Ähnlichkeit  mit  an  Kohlenstoff  ge- 

He 
bundenem  Wasserstoff,  wie  das  Beispiel  des  Quecksilbemitroforms  — ^  •  C(N02)3 

zeigt,   in  welchem  sich  die  Quecksilberverbindung  bei  ihrer  in  wässriger 

Lösung  erfolgenden  Umwandlung  in  die  Isoform:  —  •  O  •  NO .  C(N02)2  ge- 

2 

nau  wie  die  Wasserstoffverbindung,  das  Nitroform  selbst,  verhält ^^j 

Quecksilberstickstoffverbindungen.  Mit  fast  gleicher  Leichtigkeit 
gelingt  es,  das  Metall  in  Abkömmlinge  des  Ammoniaks  sowie  in  dieses  selbst 
einzuführen.  So  werden  in  NH3  oder  den  NH4-Salzen  in  der  verschiedensten 
Weise  Wasserstoffatome  gegen  Hg,(HgOH)'  und  andere  Gruppen  ausgetauscht, 
wie  in  einem  gesonderten  Kapitel  eingehend  gezeigt  wird.  Für  einige  organische 
Derivate  des  Ammoniaks  gehört  es  zu  den  charakteristischen  Reaktionen,  daß 
sich  in  ihnen  ein  Atom  Wasserstoff  durch  Hg/2  ersetzen  läßt  So  löst  sich 
Quecksilberoxyd  glatt  in  wässrigen  Lösungen  der  sonst  indifferenten  Säureamide 
resp.  Säureimide,  als  ob  man  es  mit  einer  Salzbildung  zwischen  starken  Säuren 
und  Basen  zu  tun  hätte.    Zum  Beleg  seien   die  charakteristischen  Verbind- 


552  LcYi  Quecksilber. 

XO-CHj 
ungcn:  Hg/2NH.COCH3  und  Hg/2NC  |        aufgeführt     Diese  und 

^CO — CH2 
ähnlich  zusammengesetzte  Verbindungen  mit  Quecksilberstickstoffbindung  sind 
durch  das  Fehlen  fast  jeglicher  elektrolytischer  Dissoziation  ausgezeichnet 
Sie  geben  mit  Natronlauge  die  charakteristische  lonenreaktion  des  Mercuriions 
nicht  Kaliumjodid  erzeugt  langsame  und  höchstwahrscheinlich  unvollstän- 
dige Fällung;  nur  durch  Schwefelwasserstoff  werden  die  Körper  völlig  vom 
Quecksilber  befreit 

Die  Fähigkeit,  derartige  Quecksilberstfdcstoff-  resp.  Kohlenstoffverbind- 
ungen zu  bilden,  scheint  bis  auf  wenige,  noch  nicht  näher  studierte  Fälle  nur 
den  Mercurisalzen   zuzukommen.    Näheres  s.  H.  Ley  und  K.  Schacfer.**) 

Dissoziation  der  Quecksilbersalze.  Nach  neueren  Ansichten  ist  die 
Fähigkeit  einer  Verbindung,  elektrolytisch  zu  dissoziieren,  außer  von  der  Haft- 
intensität der  Ionen  noch  abhängig  von  der  Stärke  der  Bindung  zwischen  den  ein- 
zelnen Atomen,  der  sog.  Atomaffinität  •*)  Gewisse  Anhaltspunkte  zur  Beurteilung 
dieser  letzteren  Größe  besitzen  wir  in  den  thermochemischen  Daten,  der  Bil- 
dungswärmen der  festen  Verbindungen.  Gerade  bei  den  Quecksii|;>ersalzen 
scheinen  die  Atomaffinitäten  zwischen  dem  Metall  und  /ien  verschiedenen 
anderen  Elementen  resp.  Atomgruppen  der  Quecksilberverbindungen  sehr 
großen  Variationen  zu  unterliegen;  wodurch  die  Dissoziationsverhältnisse  bei 
diesen  Salzen  ganz  eigenartige  werden. 

Darnach  scheint  es,  daß  die  Bindung  zwischen  Quecksilber  und  den  Ha- 
logenen sowie  Stickstoff,  Kohlenstoff  und  Schwefel  eine  verhältnis- 
mäßig feste  ist,  während  der  Verband  zwischen  dem  Metall-  und  sauerstoff- 
haltigen Radikalen  wie  NO3,  CIO3,  SO4,  C2H3O5,  ferner  zwischen  F  weit 
leichter  gelöst  und  demnach  die  Atomaffinität  zwischen  Quecksilber  und  Sauer- 
stoff eine  weit  geringere  genannt  werden  kann. 

a)  Die  feste  Bindung  zwischen  Quecksilber  einerseits  und  Stickstoff-  und 
kohlenstoffhaltigen  Atomgruppen  andererseits  geht  schon  aus  der  großen  Be- 
ständigkeit der  im  vorigen  Abschnitt  charakterisierten  Verbindungen  mit 
Quecksilberstickstoff  resp,  -kohlenstoffverkettung  hervor.  Die  Atomaffinität 
zwischen  den  genannten  Elementen  ist  natürlich  im  hervorragenden  Grade 
^'on  der  jeweiligen  Konstitution  des  Anions  abhängig.    So  scheint  es,  daß  bei 

Hg 
den  Quecksilberimidoverbindungen,  wie  -  -  - .  N(COCH2)2,    Quecksilbersuccin- 

imid,  die  Bindung  zNt'ischen  Quecksilber  und  Stickstoff  weit  stärker  ist  als  bei 

He 
den  Quecksilberamidokörpern,  wie  — ^  NH .  COCH3 ,    Quedcsilberacetamid.*^ 

Eine  große  Atomaffinität  scheint  ferner  zwischen  Quecksilber  und  Schwefel 
zu  bestehen.  Hierfür  spricht  z.  B.  die  geringe  Dissoziation  des  Quecksilber- 
rhodanids:  Hg(SCN)2,  in  welcher  höchstwahrscheinlich  eine  Metallschwefel- 
bindung vorhanden  ist,  femer  die  Existenz  von  Salzen  einer  Quecksilbersul- 

/SO3H 
fonsäure:  Hg<;  ,  in  der  die  Bindung  zwischen  Quecksilber  und  Schwefel 

\sO3H 
ebenfalls  keine  Dissoziation  unter  Bildung  eines  Quecksilberions  aufkommen  läßt 

b)  Für  die  geringe  Atomaffinitat  zwiscken  Quecksilber  und  Sauerstoff 
spricht  die  leichte  Zersetzlichkeit  des  Oxyds  und  vielleicht  auch  die  verschie- 
denartige Einwirkung  des  Wassers  auf  die  gelösten  Quecksilbersalze.    Es  ist 


Lcy,  Quecksilber.  553 

bekannt,  daß  nur  die  Quecksilber-Sau^rstoffsalze  eine  beträchtliche  Zersetzung 
durch  das  Wasser,  Hydrolyse,  erfahren,  wodurch  entweder  Quedjsilberoxyd  ab- 
geschieden oder  nur  eine  teilweise  Eliminierung  des  sauerstoffhaltigen  Radikals 
unter  Bildung  eines  basischen  Salzes  erfolgt    Aus  derartigen  Vorgängen,  wie: 

Hg(N03)2H-H20  =  HgO  +  2HN03  oöer 
Hg2(N03)2  +  HjO  =  HgjO  +  2HNO3 

könnte  man  schliefien,  daß  das  Metall  eine  geringerer  Atomaffinität  zu  NO3 
besitzt,  als  der  aus  dem  Wasser  stammende  Wasserstoff,  weshalb  ein  Aus- 
tausch in  diesem  Sinne  erfolgt 

Schließlich  sei  daran  erinnert,  daß  die  Elektroaffinität  der  Metalle  in  <ier 
Nebenserie  der  zweiten  Reihe  abnimmt;  Quecksilber  demnach  die  geringste 
Elekttoaffinität  besitzt;  im  Gegensatz  zu  den  Metallen  der  Hauptserie,  wo 
diese  Eigenschaft  mit  steigendem  Atomgewicht  zunimmt 

Die  Eigenschaften  der  Quecksilberionen  sowie  einiger  Queck- 
sllbersalze.  Das  Quecksilber  bildet  zwei  Arten  von  Ionen,  die  Mercuro- 
ionen,  welche  vorwiegend  als  zweiwertige  Komplexe  (Hgj)-  auftreten,  und  die 
zweiwertigen,  einatomigen  Mercuriionen  (Hg)-. 

1.  Das  Mercuroion  und  die  Mercurosalze.  Die  Zweiwertigkeit  der 
Mercuroionen  ist  einwandfrei  durch  Ogg  bewiesen  worden*^,  und  zwar  einer- 
seits durch  Messung  von  Konzentrationsketten  geeigneter  Art  und  Leitfähig- 
keitsmessungen bei  Mercurosalzen,  andererseits  durch  Untersuchung  zweier 
Gleichgewichtszustände  zwischen  Metallen  und  ihren  Salzlösungen.  Letztere 
sollen  schon  hier  wiedergegeben,  erstere  Messungen  im  Kapitel  über  „Elek- 
trochemie des  Quecksilbers"  abgehandelt  werden;  alle  diese  Untersuchungen 
sind  für  die  Chemie  der  Mercurosalze  fundamental. 

1-  Ogg  studierte  hierzu  den  Qleichgewicht^ustand,  welcher  sich  herstellt, 
wenn  Quecksilber  mit  Silbemitrat  längere  Zeit  in  Berührung  gebracht  wird. 
Hierbei  geht  etwas  Quecksilber  in  Lösung  und  andererseits  scheidet  sich 
etwas  Silber  ab,  das  sich  mit  dem  Quecksilber  legiert.  Je  nachdem  nun  die 
in  der  wässrigen  Lösung  vorhandenen  Mercuroionen  ein-  oder  zweiwertig 
sind,  muß  der  Gleichgewichtszustand  durch  folgende  Schemata  darstellbar  sein: 

Hg  +  Ag<  -iHg  +  Ag 

2Hg  +  2Ag-^  l  Hgj-  +  2Ag 

und  die  Oleichgewichtskonstante  sich  durch  die  Formeln  ausdrücken  lassen: 

[Hg]x[Ag]  [Hfoi  X  (Ag]2 

wo  [Hg-]  resp.  [Hg^']  und  [Ag*]  die  Konzentrationen  der  in  Lösung  befind- 
lichen Quecksilber-  und  Silberionen,  [Ag]  die  Konzentration  des  im  Silber- 
amalgam  vorhandenen  Silbers  bedeutet 

Falls  durch  die  Versuchsanordnung  dafür  gesorgt  wird,  daß  die  Kon- 
zentration des  in  Lösung  befindlichen  Quecksilbers  genügend  variiert  wird, 
ließen  sich  die  Versuchsergebnisse  nur  durch  die  zweite  Formel  darstellen, 
wodurch  die  Existenz  der  Moleküle  HgjCNOj)^  bewiesen  wurde.  Die  folgende 
Tabelle  bringt  die  Ergebnisse  zur  Anschauung. 


554 

Ley, 

Quecksilber. 

Temperatur  iS». 

AgNO, 
in  der  LOsung 

V.  HgtCNO,), 
in  der  Lösung 

Ag 
im  Amalgam 

le 

Ic- 

a 

g-Mol  pro 

Uter 

b 

g-Mol  pro 

Uter 

c 
g-Ag  in 
1  ccm  Hg 

-abc 

a/c/b 

1 

0,00391 

0,1969 

0,0062 

3,30 

»42 

2 

0,00315 

0,1995 

0,0062 

5,10 

l,6i 

3 

0,00191 

0,0504 

0,0067 

5.65 

1,27 

4 

0,00155 

0,0261 

0,0063 

945 

»,52 

Obersteigt  die  Konzentration  der  angewandten  Silberlösung  ein  gewisses 
MaB,  so  tritt  der  Sättigungspunkt  des  Quecksilbers  für  Silber  ein,  es  scheidet 
sich  festes  Amalgam  (Ag,  Hg«  s.  weiter  unten)  aus;  in  der  Gleichgewichts- 
gleichung ist  dann  c  konstant  zu  setzen.  Ogg  bestimmte  diese  Konstante 
für  verschiedene  Temperaturen  und  fand: 

bei  t=    150  .  18^  53^ 


K — -7=  —  0,00878  o,oog63  0,0436 

yb 


90V 
0,1656 


2.  Das  gleiche  Resultat  hinsichtlich  der  Konstitution  der  Mercurösalze 
lieferte  die  Untersuchung  des  Gleichgewichtszustandes  zwischen  Quecksilber 
und  den  Nitraten  des  Quecksilbers.  Wird  eine  Lösung  von  Mercurinitrat 
mit  Quecksilber  geschüttelt,  so  wird  letzteres  zu  Mercuronitrat  reduziert,  je- 
doch nicht  vollständig;  vielmehr  bildet  sich  ein  Gleichgewichtszustand  aus, 
der  durch  die  beiden  Formeln: 

1.  Hg(N03)j  +  Hg=Hgj(NO,)j,  oder  Hg"+Hg-Hgj- 

2.  Hg(N03)j  +  Hg— 2Hg(N03),  oder  Hg"+Hg=2Hg- 

wiederzugeben  ist,  je  nachdem  das  Mercuronitrat  zwei-  oder  einwertige  Ionen 

in  die  Lösung  aussendet    Den  beiden  Möglichkeiten  entsprechen  die  Beding- 

c  c^ 

ungen   1.  k«— ,  2.  k  =  —  (wo  c  und  c,    die  in  der  Tabelle  angegebene 
q  c, 

Bedeutung  haben).    Der  Versuch  entschied  die  Gültigkeit  der  ersten  Formel: 


*6  Hg,(N05)3 

c 

g-Mol  pro 

Uter 

HgCNO,), 

Ci 

g-Mol  pro 
Liter 

Ci 

- 

1 

0,2435 

0,00100 

243,5 

7.69 

0,1211 

0,00052 

232,8 

5,31 

2 

0,2435 

0,00126 

193,2 

6,85 

0,1209 

0,00056 

215,9 

5.10 

3 

0,2420 

0,00  lOQ 

222,0 

7,33 

0,1203 

0,00052 

231,3 

5,27 

Abel «8)  fand  ebenso  die  Konstante  —  =  239,5.     Es   ist   demnach  im 
Gleichgewicht  mit  metallischem  Quecksilber  die  Mercuroionenkonzentrauon 


Ley,  Quecksilber.  555 

im  Mittel  von  Og-g  und  Abel  stets  etwa  ^ssmal  so  groß  als  die  Mercuri- 
ionenkonzentration. 

Erst  bei  sehr  hohen  Verdünnungen  des  Mercurosalzes  treten  Erschein- 
ungen auf,  die  auf  eine  Spaltung  in  Ionen  H^*  schließen  lassen  (Ogg,  s. 
Kap.  Elektrochemie  des  Quecksilbers). 

Die  Bildung  des  Mercurosalzes  erfolgt  durch  „Reduktion''  der  Mercuri- 
salze  bei  Gegenwart  von  metallischem  Quecksilber:  Der  Vorgang  besteht 
nach  dem  vorhergehenden  in  einer  Addition  eines  Qu^cksilberatoms  an  das 
Ion  des  Mercurisalzes:  Hg-*+Hg»=Hg2". 

Durch  die  beiden  Formeln: 

HgCIj  -4-  2NH3  =(NH3)j  HgCI, 
Hgaa  +  Hg-Hg.HgQj 
sind  demnach  analoge  Prozesse  versinnbildlicht^^)  Das  Mercuroion  ist  daher 
als  Komplexion,  als  ein  durch  ein  Quecksilberatom  verstärktes  Mercuriion 
aufzufassen,  wobei  jenes  die  Rolle  des  Neutralteils  spielt  ^^  Das  Mercuroion 
gehört  zu  den  Ionen  mit  geringerer  Haftintensität  (s.  Kap.  Elektrochemie). 
Das  Hg] --Ion  ist  farblos.  Durch  die  Addition  des  Neutralteils  Hg  an  das 
Hg*--ion  ist  seine  Elektroaffinität  merklich  gestärkt  worden.  Parallel  damit 
geht  eine  stärkere  Dissoziation  der  Mercurosalze,  sowie  die  geringere  Neigung 
des  Hg*--Ions,  Komplexionen  zu  bilden,  im  Vergleich  zu  den  Mercuriver- 
bindungen.  Die  Reihe  der  Komplexsalze  ist  bei  den  Mercurosaken  recht 
klein.  An  die  schon  gestreifte  Unfähigkeit  der  Mercuroions  in  organische, 
nicht  salzartige  Verbindungen  einzutreten,  sei  hier  nochmals  erinnert 

Die  Mercurosalze  sind  im  Oegensatz  zu  den  Hg*--Salzen  durchwegs 
schwer  löslich.  Leichter  löslich  sind  nur  die  Salze  mit  den  starken  sauer- 
stoffhaltigen, anorganischen  Anionen  wie  NO3',  CIO3',  CIO4'  usw.  Die  An- 
jonen  SO^",  Cr,  Br^,  J'  und  die  meisten  organischen  Anionen,  wie  CJH3O2' 
usw.  bilden  mit  Hgj**  schwer  4ösliche  Salze.  In  der  Reihe  HgjQs,  Hg^Br,, 
Hgil^  ist  ein  deutlicher  Einfluß  der  Haftintensität  des  Anions  auf  die  Lös- 
lichkeit des  Salzes  bemerkbar,  indem  diese  vom  Chlorid  zum  Jodid  konform 
mit  einer  Abnahme  der  Elektroaffinität  des  Anions  kleiner  wird  (s.  Abegg 
und  Bodländer.70) 

Für  eine  Reihe  von  schwer  löslichen  Mercuroverbindungen  ist  femer 
die  Hg2--lonenkonzentrati(5n  in  d^  gesättigten  Lösung  des  Salzes  bestimmt, 
auch  hier  haben  sich  BeziehungeA  zur  Elektroaffinität  ergeben  ^i)  (s.  Kapitel: 
Elektrochemie  des  Quecksilbers). 

Die  Mercurosalze  sind  in  wässriger  Lösung  elektrolytisch  und  merklich 
hydrolytisch  gespalten. 

Zum  Nachweis  des  Mercuroions  kann  man  u.  a.  folgende  Reaktionen 
benutzen: 

1.  Beim  Behandeln  der  Hg^-'-Salze  mit  Ammoniak  tritt  Schwärzung,  d.h. 
Ausscheidung  von  Quecksilber  und  Bildung  einer  Mercuriammoniakver- 
bindung  ein: 

HgjX,  +  2NH3  =  Hg  +  HgXj  2NH3,  oder  Hg^-  +  2NH3  -  Hg 
+  (Hg.2NH3)". 

2.  Hydroxylionen  (Na OH  usw.)  bewirken  Fällung  von  schwarzem  Oxydul: 

Hg2-  +  20H'-HgjO  +  HiO) 
Das  Mercuriion  und  die  Mercurisalze.  Durch  Einwirkung  oxydieren- 
der Einflüsse  wird  das  Mercuroion  gespalten  unter  Bildung  zweier  zweiwertiger 
Mercuriionen.    Das  Mercuriion  besitzt  eine  weit  geringere  Elektroaffinität  als 


556  Lcy,  Quecksilber. 

das  vorher  besprochene  und  damit  scheinen  eine  Reihe  von  wichtigen  Eigen- 
schaften der  Mercurisalze  in  genetischem  Zusammenhang  zu  stehen,  welche 
an  dieser  Stelle  aufgeführt  werden  sollen. 

I.  Die  Dissoziationsverhältnisse  der  Mercurisalze.  Bei  wenigen 
anderen  Salzen  becinflufit  die  Natur  des  Anions  in  so  hohem  Maße  die  eldt- 
trolytische  Dissoziation  der  Verbindung,  als  bei  den  Hg**-Salzen.  Was  die 
Größe  der  Leitfähigkeit  der  Mercurisalze  betrifft  —  welche  vergleichende 
Schlüsse  auf  den  Grad  dec  Dissoziation  erlaubt  — ,  so  kann  man  3  Klassen 
von  Salzen  unterscheiden. 

1.  Mercurisalze  der  starken  anorganischen  Sauerstoff-Säuren  mit  den 
Anionen  NO3',  CIO4'  etc.:  starke  elektrolytische  Dissoziation  neben  weit- 
gehender Hydrolyse;  daher  stark  saure  Reaktion.  Elektrische  Leitfähigkeit: 
J32  (äquiv.)  ca.  100. 

2.  Mercurisalze  der  Halogenwasserstoffsäuren  mit  den  mittelstarken  Anionen: 
a,  Br,  J  und  der  Rhodan  Wasserstoff  säure:  in  wässriger  Lösung  geringe  elek- 
tfolytische  und  wegen  der  geringen  Hg"-Konzentration  auch  geringie  hydro- 
lytische Dissoziation,  schwach  saure  Reaktion:  A^2'  ^^  ^ — 2* 

3.  Mercurisalze  der  sehr  schwachen  Säuren,  wie  HCN,  H .  NHCOCHj  etc 
mit  Quecksilber-Stickstoff  resp.  Kohlenstoffbindung:  Noch  geringere  Leit- 
fähigkeit als  die  der  vorigen  Salze.  Hydrolyse  tritt  auch  bei  höherer  Tem- 
peratur anscheinend  nicht  merklich  auf.  Natronlauge  bringt  zum  Unter- 
schied von  den  Salzen  der  Klasse  2  keine  Fällung  hervor. 

Von  Interesse  ist  ferner  das  Verhalten  der  Salze  organischer  halbstarker 
Säuren  mit  Quecksilber-Sauerstoffbindung  mit  den  Anionen:  CHjCG'j, 
CjHjCOj'  etc.,  indem  hier  die  Leitfähigkeit  der  Salze  derjenigen  der  freien 
Säuren  parallel  geht    (S.  Kap.  über  „Elektroch.  d.  Quecks".) 

Auf  Grund  dieses  verschiedenen  Verhaltens  ist  in  manchep  Fällen  die 
Entscheidung  der  Frage  möglich,  ob  in  einer  Verbindung  das  Quecksilber- 
atom an  Sauerstoff  oder  Stickstoff  gebunden  ist,  was  für  manche  Probleme 
der  organischen  Chemie  von  nicht  geringer  Bedeutung  ist^^  Die  Dissoziation 
scheint  wieder  deutlich  von  der  Elektroaffinität  dl^s  Anions  abhängig  zu  sein. 

Die  Haftintensität  des  Anions  übt  ferner  wieder  einen  unverkennbaren 
Einfluß  auf  die  Löslich keit  der  Mercurisalze  aus,  was  aus  den  weiter  unten 
zu  gebenden  Tabellen  ohne  weiteres  entnommen  werden  kann. 

Die  geringe  Elektroaffinität  des  Hg~-Ions  bedingt  wohl  auch  größtenteils 
die  Vorliebe  der  Mercurisalze,  sich  mit  anderen  Salzen  und  gewissen  indiffe- 
renten Verbindungen  zu  Komplexsalzen  zu  vereinigen,  wobei  wieder  die 
Natur  des  Anions  auf  den  Grad  der  Komplexität  von  wesentlicher  Bedeutung 
ist  Durch  diese  Komplexbildung  treten  bei  den  Mercurisalzen  in  großer 
Zahl  sogenannte  anomale  Reaktionen  auf,  von  denen  einige  für  die  analytische 
Chemie  von  Interesse  sind.  Den  Komplexsalzen  des  Mercuriions  wird  ein 
eigenes  Kapitel  gewidmet  werden. 

Das  Mercuriion  ist  farblos;  unter  seinen  Komplexionen  gibt  es  jedoch 
einige  farbige  wie  Hg(N02)4".  Z""*  speziellen  Nachweis  des  Hg--Ions  kann 
man  sich  u.  a.  folgender  Reaktionen  bedienen: 

1.  OH'-Ionen  im  Oberschuß  bewirken  Fällung  von  gelbem  Oxyd. 

Hg  •  -f.  2  QH'  =  HgO  +  H2O. 
In  verdünnten  Lösungen  scheint  die  Reaktion  durch  das  Auftreten  von 
Obersättigungserscheinungen  häufig  sehr  unempfindlich  zu  werden. 

2.  J'-lonen  erzeugen,  in  geringer  Menge  zugefügt,-  zunächst  Ausscheidung 


Lcy,  Quecksilber.  557 

von  gelbem  oder  rotem  Hg}, ,  das  sich  durch  überschüssige  Jodionen  unter 
Komplexsalzbildung  löst:  Hg-.  +  2j'  —  Hgjj,  Hgjj  +  2j' «,  (HglJ". 

Ober  die  desinfizierende  Wirkung  der  Mercurisalze,  \^elche  der  Hg- -lonen- 
konzentration  parallel  geht,  s.  die  interessante  Studie  von  Paul  und  Krönig.'^a) 

Thermochemie  des  Quecksilbers.  Wegen  der  großen  Anzahl  der 
nicht  oder  wenig  dissoziierten  Verbindungen  sind  die  thermochemischen  Ver- 
hältnisse beim  Quecksilber  sehr  mannigfaltig.  Die  große  Tendenz  der  Queck- 
silbersalze zur  Bildung  von  komplexen  Verbindungen  im  Verein  mit  ihrer 
geringen  Dissoziation  läßt  es  selbstverständlich  erscheinen,  daß  das  Gesetz 
der  Thermoneutralität  hier  in  den  meisten  Fällen  nicht  erfüllt  ist 

In  größerem  Umfang  wurden  thermochemische  Versuche  bei  Quecksilber- 
verbindungen von  Thomscn^')  angestellt  Thomsens  Zahl  der  Bildungs- 
wärme des  HgjO  und  die  daraus  abgeleiteten  Zahlen  waren  jedoch  mit  einem 
Fehler  behaftet  Nernst'*)  korrigierte  später  die  Zahl  und  bestimmte  für  eine 
Anzahl  elektrochemisch  wichtiger  Mercuroverbindungen  die  Bildungswärmen  aus 
den  Elementen. 

Cber  die  Bildungswärmen  der  Oxyhaloide  des  Quecksilbers  stellte  An  dri  ") 
Versuche  an,  desgleichen  Berthelot 'ß)  über  diejenigen  der  Haloiddoppelsalze. 

Sehr  genaue  Messungen  von  Bildungswärmen  vieler  Quecksilbersalze 
verdankt  man  neuerdings  Varet''^,  welcher  auch  die  Wärmetönungen  bei  der 
Umwandlung  mancher  Quecksilbersalze  in  ihre  isomeren  Modifikationen  unter- 
suchte '%  sowie  die  Doppel-  und  Komplexsalzbildung  beim  Cyanid  des  Queck- 
silbers thermochemisch  genau  durchforschte. ''9) 

Die  thermischen  Erscheinungen  bei  der  Bildung  von  Amalgamen 
wurden  zuerst  eingehend  von  Berthelot^*^)  studiert 

Die  Amalgame  des  Kaliums  und  Natriums  wurden  mit  verdünnter  Salz- 
säure zersetzt  und  die  hierbei  entwickelte  und  auf  ein  Atom  des  Alkalimetalls 
bezogene  Wärmetönung  —  ak  mit  derjenigen  verglichen,  welche  dieselben 
Mengen  der  reinen  Alkalimetalle  geben,  nämlich  568  K^^)  beim  Natrium, 
615  K  beim  Kalium.    Nach  den  Gleichungen: 

KHgx  +  HC1  =  KC1  +  H  +  Hgx  +aK 
K  +  HCl«Ka  +  H+        615  K 
findet  man  als  Bildungswärme  des  Kaliumamalgams: 
K4.xHg  =  KHgx+6i5— a; 
ebenso  für  das  Natriumamalgam: 

Na4-xHg  =  NaHgx -{-568  — a.  K=Ostwaldsche  Kalorie. 

Berechnung  der  Bildungswärme  der  Amalgame  auf  elektri- 
schem Wege.  Eine  jedenfalls  vielfacher  Anwendung  fähige  Methode  ist 
von  Richards  und  Lewis  (s.  Kap.  Elektrochemie)  zur  Ermittlung  der  Bil- 
dungswärme des  Zink-  und  Cadmiumamalgams  benutzt  worden.  Sie  ließen 
das  Amalgam  in  einer  geeigneten  Konzentrationskette  auf  elektrischem  Wege 
sich  bilden  und  konnten  durch  Bestimmung  der  E.  M.  K.  der  Kette  sowie  des  Tem- 
peraturkoeffizienten der  EM.  K.  nach  der  Helmholtz  sehen  Formel  die  Wärme- 
tönung der  Reaktion,  d.  h.  die  Bildungswärme  für  das  Amalgam  berechnen. 

Anwendung  des  van't  Hoffschen  Gesetzes  zur  Ermittlung  der 
Bildungswärme  des  Amalgams.  Die  Wärmetönung  bei  der  Entstehung 
•des  festen  Silberamalgams,  das,  wie  Ogg  zeigte,  die  Zusammensetzung  Ag3Hg4 
besitzt  (s.  Kap.:  Amalgame),  läßt  sich  nach  diesem  Autor  auf  folgende  Weise 
«rmitteln.^*) 

Der  von  Ogg  bestimmte  Gleichgewichtszustand  (s.S. 553)  zwischen Queck- 


558  Ley,  Quecksilber. 

Silber  und  Silbernitrat  ist  für  den  Fall,  daß  das  Quecksilber  mit  Silber  gesät- 
tigt und  Ausscheidung  von  Amalgam  (Ag^Hgi)  süittgefunden  hat,  in  folgender 
Weise  darzustellen: 

i4Hg  +  6Ag-;iZZZ±3Hg2-  +  2Ag3Hg| 
konst       a  b  konst. 

Die  Qleichgewichtsbedingung  lautet  in  diesem  Falle  K  «»  g,  (früher  er 

-yzL  =  konst  geschrieben).    Schreiben  wir  die  betrachtete  Reaktion  thermo- 

chemisch: 

aAgaHft  +  sHgjCNOj),  =  i4Hg  +  öAgNOj  +  q  cal, 
und  nennen  wir  x  die  zu  berechnende  Bildungswärme  für  i  Mo!  Ag,Hg4, 
ferner  [Ag,  NO3,  aq]  und  [Hg,  HO3,  aq]  die  Bildungswärme  für  Silber-  rcsp. 
Mercuronitrat  pro  Mol  in  wässriger  Lösung,  so  ist: 

q»B6[Hg,  N05)aq]  +  2x  — öfAg.NOj'aq]  und:2x»Bq  — 6x5700  cal,  da 
[Hg,  NO3  aq]  «B  29000  cal  und  [Ag,  NO3,  aq]  =  23300  cal  ist   Nun  ist  q 

mit  Hilfe  der  van't  Hoff  sehen  Formel:    h  T   °*  ^ »  berechenbar,  da  die 

Qleichgewichtskonstante   K   bei   verschiedenen   Temperaturen    bestimmt  ist 

4,56  •  log  »^j^^T^Tt 

(s.  S.  32).    Es  ist  q  SB ^ 4 #  ^0  Kj  und  K«  die  zu  den  abs. 

ij —  ii 

Temperaten  Tj  und  T|  gehörigen  Konstanten  bedeuten:  Ogg  fand  q  (im  Mittel) 

»s  48672  cal  und  daraus  x  »»  7336  cal. 

Elektrochemie  des  Quecksllberi.  1.  Lösungstension  des  Metalle 
Nach  den  Anschauungen  von  Abegg  und  Bodländer  ist  für  jedes  Metall 
die  QröBe  seiner  Lösungstension  oder  die  Zersetzungsspanmmg  der  Ionen 
des  Metalls  eine  fundamentale  Konstante,  welche  ein  direktes  MaB  für  die 
Bindung  von  Materie  an  die  elektrischen  Ladungen  ist  Aus  den  Werten  der 
Zersetzungsspannungen  erklären  sich  eine  große  Reihe  chemischer  und  physi- 
kalischer Eigenschaften  der  Elektrolyte  befriedigend,  was  sich  auch,  worauf 
schon  in  der  Einleitung  hingewiesen,  teilweise  bei  den  Qvjlecksilberverbindungen 
ergeben  wird. 

Die  QröHe  der  Lösungstension  des  Quecksilbers  und  damit  die  Stellung 
des  Metalls  in  der  Spannungsreihe  ist  zuerst  von  Neumann^^)  bestimmt 
Derselbe  hat  für  ein^  größere  Anzahl  von  Metallen  in  einer  Vi  normalen 
Lösung  ihrer  gut  dissoziierten  Salze  die  Potentialsprünge  gemessen,  wobei 
er  das  Potential  der  Normalkalomelelektrode  «=*  —  0,560  Volt  setzte.  Für 
Quecksäber  und  seine  beiden  Nachbarn  in  der  Spannungsreihe  fand  er  für 
Vi  normale  bezw.  gesättigte  Losungen: 

in  Sulfat  in  Nitrat 

Kupfer  -^  0,585  —  0,6 1 5 

Quecksilber       —0,980  —1,028 

§ilber  —0,974  —1,055 

Nach  Nernsl  wird  der  Potentialsprung  an  jeder  Elektrode  durch  die 

Formel 

n      RT  ,    P 

E  «=  ~p  In  — 

nF      p 

ausgedrückt^  wo  P  die  elektrolytische  Lösungsten^on  des  Metalls»  p  den  osmo- 


Lcy,  Quecksilber.  55Q 

tischen  Qegendruck  der  Metallionen,  n  deren  Wertigkeit,  T  die  absolute  Tem- 
peratur und  R  und  F  die  Qas-  resp.  Faradaysche  Konstante  bedeuten. 

Für  eine  ionennormale  Lösung,  worin  der  osmotische  Druck  der  Ionen 
zu  22  Atmosphären  angenommen  wurde,  berechnet  sich  bei  17<^C  die  elek- 
trolytische Lösungstension  des  Quecksilbers  nach  Neumann  zu 

1,1  X 10-^^  Atmosphären. 

Die  Aufgabe,  die  Potentialsprünge  einer  großen  Reihe  von  Metallen  gegen 
ionennormale  Lösungen  zu  ermitteln,  wurde  in  letzter  Zeit  wieder  von  Wi Is- 
mo re®^)  aufgenommen.    Dieser  Autor  führt  folgende  Bezeichnung  ein:  Für 

RT       P 
jede  umkehrbare  Elektrode  ist  die  Spannung:  E  =  —  In  —(wobei  die  obigen 

Bezeichnungen  gelten);  oder 

?IlnP_E  +  5Ilnp. 
n  ^  n       "^ 

RT 

—  InP,  eine  für  jede  Elektrode  charakteristische  Größe  nennt  Wilsmore 

.elektrolytisches  Potential  (E.  P.).  Nimmt  man  als  osmotischen  Qegendruck 
p  willkürlich  denjenigen  an,  welcher  in  einer  Normallösung  (ein  g-Mol  resp. 
g-Ion  pro  1)  und  bei  i8^  herrscht  =  23,9  Atm.,  so  erhalten  wir  bei  dieser 
Konzentration  offenbar: 

—  lnP  =  E,  oder: 
n 

3?577,     ,op_E 
n         ** 

für  das  E.  P.  einer  Elektrode  gegen  eine  Normallösung  ihres  Ions. 

Nach  einem  von  Nernst^*)  gemachten  Vorschlage  ist  es  zweckmäßig, 
die  Potentiale  auf  das  Potential  des  Wasserstoffs  von  Atmosphärendruck  gegen 
eine  n-Lösung  von  Wasserstoffionen  =  o  zu  beziehen. 

Wilsmore  gelang  die  Herstellung  einer  sehr  gut  arbeitenden  Wasserstoff- 
elektrode, so  daß  er  das  Potential  einer  „Normalkalomelelektrode"  bezc^^en 
auf  jene  exakt  bestimmen  konnte. 

Als  Mittelwert  aller  vorliegenden  Bestimmungen  ergab  sich  für  das  nach 
Nernst  definierte  Potential  der  Normalkalomelelektrode  der  Wert  — 0,283  + 
0,001  Volt 

Indem  Wilsmore  die  zuverlässigsten  Messungen  der  EMK  einer  großen 
Anzahl  von  Ketten  unter  Benutzung  der  besten  Angaben  über  Löslichkeiten 
der  Elektrolyte  berechnete,  gelang  es  ihm,  die  zurzeit  sichersten  Werte  für 
die  E.  P.  der  Metalle  festzustellen.    Für  das  Quecksilber  findet  er: 

—  0,750  Volt  (H  =  ±o,o). 

Die  für  die  Berechnung  des  E.  P.  des  Hg  berücksichtigten  Ketten  sind, 
da  ihre  Kenntnis  auch  für  andere  Zwecke  von  gelegentlicher  Bedeutung  sein 
kann,  in  folgender  Tabelle  wiedergegeben. 

In  der  letzten  Rubrik  bedeutet:  Typus  des  Elements:  d:  Daniell-,  c:Ka- 
lomelelement,  0:  gegen  die  Ostwaldsche  Kalomelelektrode  gemessen;  Be- 
bachter: W.  u.  T.:  Wright  u.  Thompson  (Phil.  Mag.  (5)  17,  288;  19,  1), 
C  u.  S.:  Chrustschoff  u.  Sitnikoff  (Compt  rend.  108,  937),  H.:  Helm- 
holtz  (Berl.  Akad.  Ber.  2,  1882),  C:  Czapsky  (Wied.  Ann.  21,  209),  W-  E.: 
Westonelement,  Bd.:  Behrend  (Zeitschr.  physik.  Chem.  11,  466),  N:  (Neu- 
mann, Zeitschr.  physik,  Chem.  14,  193),  O.:  Ogg  (Zeitschr.  physik.  Chem. 
27,  285). 


560 


Ley,  Quecksilber. 


>  ä              i  ä  i     ä                           3 

s 

1 

3 

Sulfate 
ff 
ff 

Chloride 
ff 
ff 
ff 

Sulfate 

Chloride 

Choride 

Nitrat 

€ulfat 

Chlorid 

Nitrat 

Nitrat 

Sulfat 

Nitrate 

ff 

ff 
ff 
ff 

i   : 

-  i 

l 

p  p  p  ^  J3  OQ  P  «    3  Oq  P    O  p  y«    0>  -    -    -    O    O*  ,0  W  0» 

Oesamtlqui- 
valente 

1 

i 

3 

3  . 

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i 
1 

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J  «s  ¥^  t  °  °  <=*  "^  '<=»  '^  ä;  5  £  ä  ^  iä  §>  °  S  g.8  1 

2 

1  ö- 

|-§-25-§-2'S  ^X  X-§  X  X  X  X  X  X  X  X  X  X  X  X  is 

1 

■P  S>  .o  ,o  o  ,o  p  p  p  p  p  p  p  -  -  -  -  -  -  -  «  «  - 

1 

1 

3 
3 

tr  . 
3 

t 

r 

t 

OOOMUdCOOO          OOCOiaiO^OOK>^OCOC04a»>IOIJO^    ,  '^^  ^ 

2                                                     <£ 

1+         =fe    s         'S  <:^  5>   1+ 

0                  Od        00                  id   K)   00        0 

1                     1 

naiionenkonzentr. 
Mittelwerte 

a 
3 

Ley,  Quecksilber.  561 

II.  Elekiroattinität  desMercuro-  undMercuriions.  Da  das  Queck- 
silber in  mehreren  Wertigkeitsstufen  auftreten  kann,  muß  dem  Mercuro-  und 
curiion  eine  verschiedene  Haftintensität  zukommen,  das  Quecksilber  muß  ver- 
schiedene Stellungen  in  der  Spann ungsreihe  einnehmen.  Die  den  beiden 
Ionen  zukommenden  Werte  lassen  sich  mit  Kenntnis  des  Gleichgewichts 
berechnen,  welches  zwischen  Mercuro-,  Mercuriion  und  Quecksilber  besteht 
Einen  derartigen  Gleichgewichtszustand  kann  man  nach  Abei^^)  durch  fol- 
gende Gleichung  ausdrücken  (s.  auch  S.  554): 

n  M"»+  4-  (m  —  n)  M  ^  ^  m  MH-  , 

wo  M  das  Metall   ist,  welches  verschieden  wertige  Ionen:  M«+  und  M»H- 
(m>n)  zu  bilden  vermag.    Für  dieses  Gleichgewicht  gilt  die  Bedingung: 

JM-^J!  =  konst 

Ist  femer  Cm  die  Lösungstension  für  die  m-wertigen,  Cq  diejenige  für 
die  n-wertigen  Ionen,  so  gilt  für  das  Gleichgewicht  die  Beziehung,  daß  die 
Zersetzungsspannung  der  m-wertigen  Ionen  gleich  der  der  n-wertigen  sein  muß: 

?Ilnv.~"^  =  ^ln-    ^ 


m      [M«+]        n       [Mn+] 

Diese  Gleichung  benutzt  Abel,  um  die  bis  dahin  noch  unbekannte  Haft- 
intensität des  Mercuriions  festzustellen.  Nach  Wilsmore  steht  das  Mercuro- 
ion  mit  einer  Zersetzungsspannung  von  —0,75  Volt  unmittelbar  vor  Silber. 
Da  sich  mit  einer  normalen  Hgj "-Lösung  eine  ungefähr  0,008  n-Hg"-Lösung 

(aus   der  Beziehung  —^  =  235  berechnet)   mit  dem  Quecksilbermetall  der 

Elektrode  im  Gleichgewicht  befindet,  so  ist  die  Zersetzungsspannung  einer 

RT 
normalen  Hg"-Lösung  um  — In  0,008  =-  —  0,066  Volt  höher,  also  etwa 

—  0,81  Volt 
Das  Mercuriion  ist  demnach  edler  als  das  Mercuroion,  worauf  auch,  wie 
schon   des  öfteren  erwähnt,  das  ganze  chemische  Verhalten  der  Mercuriver- 
bindungen  hinweist 

Das  elektromotorische  Verhalten  eines  Stoffes  mit  mehreren  Oxydations- 
stufen ist  femer  von  Luther 8«)  behandelt  worden.  Werden  die  Oxy- 
dationsstufen des  Systems  als:  N:  niedrigste,  M:  mittlere^  H:  höchste  be- 
zeichnet dann  ist: 

N4a(+F)  =  M;  M.-t-.b<-t- F)-=:H 
und:    N-f  (a  +  b)  (+F)  — H, 
wenn  Fs:^  96540  Coul.  und  a  und  b  ganze  positive  Zahlen  bedeuten. 

Aus  dem  allgemeinen  Prinzip  der  Energetik  läßt  sich  entwickeln,  daß  die 
maximale  Arbeit,  welche  nötig  ist,  den  Stoff  von  der  niedrigsten  Oxydations- 
stufe bis  zur  höchsten  zu  oxydieren,  gleich  derjenigen  ist,  welche  auf  dem 
Umwege  geleistet  werden  muß,  nämlich  den  Stoff  zunächst  von  der  niedrigsten 
zur  mittleren  und  von  dort  erst  zur  höchsten  zu  oxydieren.  Da  die  maximale 
Arbeit  durch  die  zugehörige  elektrische  Energie  gemessen  wird,  so  ist: 

ajfN-^M  +  bjrM-*'H 

^N-.H^ ^^b 

Diese  Formel  besagt,  daß  die  EMK,  welche  zur  Oxydation  der  niedrigsten 

Ab  egg,  Handb.  d.  anorgiii.  Chemie  II.  36 


562 


Lcy,  Quecksilber. 


Metall 
M 


Stufe  direkt  in  die  höchste  erforderlich  ist,  in  jedem  Falle  zwischen  den  EMK 
liegt,  welche  zur  Oxydation  der  niedrigsten  in  die  mittlere  und  der  mittleren 
in  die  höchste  Stufe  nötig  sind.  Mit  ihrer  Hilfe  berechnet  sich  die  Tendenz 
des  Obergangs  von  Mercuriionen   der  Konzentration  i  in  Mercuroionen  der 

Konzentration  o  zu   2 Hg- ►  Hg2-=  +  0,87  +  0,029  Jpg  '^Vo  Volt    Die 

Erwähnung  dieser  Formel  geschieht,  weil  mit  ihrer  Hilfe  der  Potentialspning: 
Hg  I  HgClj  ermittelt  und  dadurch  indirekt  die  Dissoziationskonstante  des 
Sublimats  berechnet  wurde. 

III.  Ermittlung  von  lonenkonzentrationen  (Konzentrationsketten). 
Die  Messung  der  EMK  von  Konzentrationsketten,  die  nach  dem  Schema: 

Metallsalzlösung  .1      %ä  ^  u 

onenkonzentration  I  lonenkonzentration  I     ^^J*" 

RT      c 

zusammengesetzt  sind,  läßt  nach  der  Nernstschen  Formel  E  =  —  In  -^  ,  falls 

eine  Konzentration  etwa  q  bekannt  ist,  die  andere  C2  berechnen.  Da  Hg- 
Elektroden  besonders  gut  reversibel  arbeiten,  sind  Konzentrations-  und  damit 
Löslichkeitsbestimmungen  bei  schwerlöslichen  stark  dissoziierten  Mercuro- 
salzen  nach  dieser  Methode  gut  ausführbar.  Die  ersten  auf  Ostwalds 
Vorschlag  unternommenen  genauen  Versuche  in  dieser  Richtung  rühren  von 
Behrend^^  und  Goodwin^ö)  her.  Auf  diese  und  andere  hierher  gehörigen 
Untersuchungen  wird  im  speziellen  Teile  einzugehen  sein. 

In  größerem  Umfange  wurden  Messungen  von  lonenkonzentrationen  bei 
schwer  löslichen  Salzen  verschiedener  Metalle  (Cu,  Hg,  Pb,  Cd,  Zn)  auf  elek- 
trometrischem  Wege  von  CI.  Iramerwahr®«)  ausgeführt  Die  Kenntnis  der 
Metallionenkonzentration  in  den  gesättigten  Lösungen  der  schwer  löslichen 
Salze  hat  für  die  analytische  Chemie  besonderes  Interesse. 

Bei  den  Mercurosalzen  wurden  die  Potentiale  von  Elektroden 
Hg  I  Hg^X,,  KX 

schwer  löslich    leicht  löslich  n/20 
gegen  eine  Normalelektrode  gemessen. 

'Die  Herstellung  der  schwer  löslichen  Niederschläge  Hg^Xj  geschah  im 
Element  selbst,  indem  eine  Mercuronitratlösung  mit  dem  betreffenden  Fällungs- 
mittel versetzt  wurde,  so  daß  letzteres  nach  der  Ausfällung  des  Niederschlags 
noch  im  Oberschuß  und  zwar  als  Vio^I^^^^^I^^^^S  verblieb.  Die  Angaben 
auf  die  Hg2-Ionenkonzentration  sind  relative;  es  ist  die  Konzentration  der 
Hg2"-Ionen  in  einer  normalen  V2  Hg2(N03)2-Lösung  —  1  gesetzt. 

Bei  einigen  Mercurosalzen  wurden  folgende  Resultate  erhalten: 


Salz 

Elektrolyt 

Vdt 

Hg2"-Ioncii- 

Formel 

Konzentration 

Konzentration 

J«>£!P' 

KjCrO. 
NajHPO, 

0,05 

-0,3070 

3,5X10-« 

*>• 

0,05 

—  0,1372 

6x10-" 

0,05 

,—0,0768 

5,5x10-" 

KSCN 

0,05 

—  0,0264 

1,1  X 10-" 

KBr 

0,05 

+  0,039 

6,5  X  10-" 

"^?^ 

KI 

0,05 

+  0,2264 

2,9x10-" 

KCN 

0,05 

+  0,5520 

2,7  X  10-" 

KHS 

0,05 

+  o,744Q 

8,3x10-« 

Ley,  Quecksilber. 


563 


(Die  Werte  für  die  Mercurohalogene  sind  anscheinend  mit  größeren  Un- 
sicherheiten behaftet) 

Diese  Zahlen  scheinen  darauf  hinzudeuten,  daß  die  Löslichkeit  der  Mer- 
curosalze  mit  abnehmender  Eiektroaffinität  des  Anions  sinkt 

Schließlich  soll  noch  erwähnt  werden,  daß  die  Bestimmung  von  Hg-*- 
lonen  in  Mercuriverbindungen  auf  elektromotorischem  Wege  möglich  ist 
nämlich  mit  Hilfe  des  bekannten  Verhältnisses  Hg^^Hg- «» konst  und  des 
Potentialsprunges  zwischen  Quecksilber  und  der  Mercurisalzlösung,  der  auf 
^m  von  Luther  (S.  561)  angegebenen  Wege  indirekt  bestimmbar  ist;  s.  das 
für  HgCl2  durchgerechnete  Beispiel. 

Die  von  Ogg^^)  ausgeführte  Messung  der  Konzentrationskette  mit  ver- 
schiedenen lonenkonzentrationen  nämlich: 


Hg 


Hg 


konz.  verd. 

,  Mercuronitrat  |  Mercuronitrat 
erbrachte  auch  auf  elektrochemischem  W^e  (s.  S.  553)  den  wichtigen  Nach- 
weis der  Zweiwertigkeit  des  Mercuroions.  Ogg  benutzte  als  Elektrolyt  eine 
Lösung  von  Mercuronitrat  in  verdünnter  Salpetersäure,  um  die  Hydrolyse  des 
ersteren  zurückzudrängen. 

Die  EMK  der  Kette  ist:     '  ^-  log^* ,  wo  Cj,  c  die  Konzentrationen  des 

Mercurosalzes,  n  die  Wertigkeit  des  Mercuroions  bedeutet  Waren  nun  letztere 
einwertig,    so  sollte  die  EMK  derartig  zusammengesetzter  Kombinationen: 

0,058  sein,  da  -*-—  10  gewählt  wurde.    Im  Falle  der  Zweiwertigkeit  sollte  die 

EMK  >-■  0,029  sein;  letzteres  entschied  der  Versuch: 


a)     Hg 


b)    Hg 


c)     Hg 


d)    Hg 


V5Hg,(N03), 

•/,oHN03 
V»oHg,(N03)a 

VioHNO, 
ViooHg,(N03), 

VioHNO, 
VioooHg2(N03), 

V10HNO3 


V5oHg,(N03), 

V10HNO3 

ViooHga(NO,)3 

V,oHN03 

V,oooHg,(N03), 

2 


VioHNO, 

ViooooHg2NO.i 
2 
SoHN03 


Hg 


Hg 


Hg 


Hg 


EMK 
0,0266 

0,0274 
0,0290 
0,0304 


Die  im  letzten  Falle  beobachtete,  etwas  höhere  EMK  deutet  vielleicht 
darauf  hin,  daß  in  sehr  hohen  Verdünnungen  die  zweiwertigen  Komplex- 
ionen Hgj"  einen  Zerfall  in  die  einwertigen  Ionen  Hg-  erleiden. 

Es  fehlt  allerdings  der  Nachweis,  daß  nicht  durch  die  zugesetzte  Salpetersäure, 
die  bei  den  Versuchen  c  und  d  in  großem  Überschuß  zugegen  ist,  die  Konzentration 
der  Mercuroionen  z.  T.  auch  durch  Komplexbildung  stark  zurückgedrängt  wird.  Tat- 
sächlich ist  auch  bei  einigen  MetBÜInitraten,  wie  yranyinitrat,  Tendenz  zur  Komplex- 
salzbildung zu  beobachten  (Ley,  unveröffentlicht). 

Eine  andere  Art  von  Konzentrationsketten,  die  Amal^mketten,  werden  im 
Kap.  Amalgame,  S.  569,  besprochen. 

36* 


564  Ley,  Quecksilber. 

IV.  Freie  Bildungsenergie  der  Mercuroverbindungen.  Dieinver- 
hältnismäßig  wenigen  Fällen  der  Bestimmung  zugängliche  QröSe  der  freien 
Energie '1)  ermittelte  Bugarszky  bei  Bildung  einer  Anzahl  schwerlöslicher 
Quecksilberverbindungen,  wie  HgjCI,,  HgjBrj,  HgjS  etc.  Die  Bestimmung; 
der  freien  Energie  ist  wichtig,  weil  diese  Größe  —  nicht  wie  früher  ang^ 
nommen  die  Wärmetönung  —  ein  Maß  für  ^k  Tendenz  eines  chemischen 
Systems,  sich  in  ein  anderes  umzuwandeln  ist 

In  der  Helmholtzschen  Fassung  lautet  die  Beziehung  zwischen  der  Ab- 
nahme der  freien  Energie  F,  der  Qesamtenergie  U,  und  der  absoluten  Tem- 
peratur T:   F  — U  — T~. 

Die  Bildung  der  unlöslichen  Quecksilberverbindung  ging  nun  in  einer  Kette 

von  geeigneter  Form  vor  sich;  die  hierbei  gewonnene  elektrische  Energie  »>  Eist 

dE 
dann  der  Abnahme  der  freien  Energie  gleich:  E  —  U =T-  ^^;  nennt  man  —  T- 

jp  jp 

7j  =  —  T  •  g=.  =  0  die  gebundene  Energie  des  Systems,  so  ist  U  —» 0  -f  F. 

Werden   U  und  F  bezw.  E  in  kalorischem  Maß  (in  cal)  ausgedrückt 

so  sind 

dE 
F=sn-23H7-E  undO  =  — n-23ii7T.  r= 

dE 
aus  den  beobachteten  Werten  T,  E  und  ^  der  direkten  Messung  zugängltdi 

(n  bedeutet  die  Anzahl  der  elektrochemischen  Äquivalente). 

Es  wurden  Ketten  von  folgendem  Typus  geMhlt: 

Hg  I  HgjXjfert  0,01  KX  I  0,01  KY  Hg,Yj,^  |  Hg. 

Der  chemische  Prozeß,  welcher  bei  Betätigung  des  Elements  in  dem- 
selben vor  sich  geht,  ist: 

HgjXj  tet  +  2KY=  HgjYjdest)  +  2KX, 
wenn  Hg  |  Hg^X.^  Kathode  ist  Fließt  der  S.trom  von  Hg  |  Hg^X,  zu  Hg  |  HgjVj, 
dann  spielt  sich  in  der  Kette  die  Reaktion:  HgjYjfett  +  2KX  =  HgjXjf«t  +  aKY 
ab.  Zur  Vermeidung  von  Potentialdifferenzen,  welche  infolge  Berührung  der 
Flüssigkeiten  KX  und  KY  entstehen  können,  wurde  KX  bezw.  KY  in  einer 
konzentrierten  Lösung  eines  indifferenten  Elektrolyten  KZ  gelöst,  welcher  auch 
zwischen  die  beiden  Einzelelektroden  geschaltet  wurde. 

Als  Beispiel  sei  die  Kette: 


Hg I  Hg^Cla  0,01  KCl  |  n-KNOg  |  o,oi  K2SO4  Hg^S04 1  Hg 
nKN03  nK2S04 

genannt;  der  Strom  fließt  im  Element  im  Sinne  des  Pfeils;  die  in  der  Kette 
vor  sich  gehende  Reaktion  ist:  Hg,S04fot  +  2KCl  =  Hg2a2fcrt  +  K,S04- 
Beobachtet  wurde  bei 

T-.     43.5^  C  i8,7<>  0« 

E=         0,2857  0,3015  0,3131  VoH 

jY  =  —  0,000633  —  0,000621 

Daraus  berechnet  sich:  F  =  13940,  0  —  8440. .  Folglich  F  +  Q  —  U«^ 
22380,  während  die  von  Varet  beobachtete  Wärmetönung  der  Reaktion: 

Q— 23339  cal  war. 


Lcy,  Quecksilber.  565 

Mit  zwei  Ausnahmen,  nämlich  bei  den  Ketten: 

Hg  I  HgaCl^  0,01  KCl  |  nKNO,  |  o^ojJHgjCNO^)^  |  Hg 
nKNO,  nKNOj 

0,002  HNO3  0,002  HNOj 

und  Hg  I  HfoCIj^0£iJ<Cl  |  nKNO,  |  0,01  KSH  HgSI  Hg, 
nKNO^  nKNO, 

▼0  größere  Abweichungen  stattfanden,  gibt  die  Summe  der  experimentell  be- 
stimmten Werte  F  und  0  mit  guter  Annäherung  den  Wert  der  Wärmetönung 
der  Reaktion  wieder.    Von  besonderem  Interesse  ist  die  Kette: 

Hg  I  Hg^ClaO,oiKa  |  nKNOj  1  o,ojrKOHJHg^O  f  Hg, 
nKNOj  nKNOs 

bei  weicher  der  den  Strom  liefernde  chemische  Prozeß:  Hg2ao  +  2KOH  — 
H&O  +  HjO  +  2  KCl  endotherm  ist:  Q—  —  3280;  hier  ist  die  Änderung  der 
freien  Energie  ungefähr  2  mal  so  groß  als  die  der  gesamten  und  dem 
Vorzeichen  nach  entgegengesetzt  F  =  7566;  O  =  —  1 1 276;  F  +  O  — 
3710  cal. 

Gerade  letztere  Reaktion  beweist  schlagend,  daß  nur  die  Abnahme  der 
freien  Energie  als  Maß  für  die  Affinitätskräfte  gelten  kann  und  den  Sinn 
chemischer  Vorgänge  bestimmt 

Die  mit  Hilfe  der  verschiedenen  Ketten  ermittelten  Werte  der  freien 
Bildungsenergien  sollen  im  speziellen  Teile  bei  den  einzelnen  Verbindungen 
aufgeführt  werden. 

V.  Normalelektroden.  Zur  Messung  einzelner  Potentialsprünge  be- 
dient man  sich  nach  dem  Vorschlage  Ostwalds  der  sog.  Kalomelelektrode, 
bestehend  aus  Hg,  HgsQ}  ^^  Vi^  oder  Vto^KQ-Lösung.  Als  wahrschein- 
lichsten Wert  der  Potentialdifferenz:  Hg,  Hg2a2i  VihKCI  setzt  man  nach 
den  Messungen  von  Paschen  und  Ostwald —  0,56  Volt,  für  die  Elektrode 
Hg,  HgsCl,  V]o°KCl: —0,616  Volt  Die  Konstanz  der  Kalomelelektrode 
sowie  der  Einfluß  etwaiger  Verunreinigungen  des  Quecksilbers  sowie  des 
Elektrolyten  auf  die  EMK  sind  von  CoggeshalP^)  untersucht  Eine  ein- 
gehende Studie  über  die  Elektrode  sowie  besonders  über  den  Temperatur- 
koeffizienten  des  Potentials  veröffentlichte  Richards.^')  Es  wurden  je  zwei 
Elektroden  von  der  Form  Hg,  Hg2Q2f  MQn  hergestellt,  die  Temperatur  der 
einen  Elektrode  variiert  und  die  EMK  dieser  Kombination  gemessen.  Als 
Elektrolyte:  MQn  kamen  verdünnte  Salzsäure,  sowie  verschiedener  Chloride 
ein-  und  mehrwertiger  Metalle  in  mehreren  Konzentrationen  zur  Anwendung. 
Dabei  .erwiesen  sich  die  „Dezi normalelektroden"  (KCl  —  Vio  **ö"n-) 
als  die  zweckmäßigsten,  da  sich  dieselben  schnell  mit  der  Temperatur  ein- 
stellten. Die  „Normalelekü-oden"  (KCl  »»  1  norm.)  sind  nach  Richards 
weniger  zu  empfehlen,  da  bei  diesen  eine  Nebenreaktion,  nämlich  die  Zer- 
setzung des  Kalomels:  Hg2Q2  «»  Hg -{- HgClj  besonders  störend  auftritt  Es 
wurde  hierbei  noch  konstatiert,  daß  diese  Nebenreaktion  mit  steigender  Tem- 
peratur stärker  hervortritt  (Siehe  jedoch  hierzu  Ostwald-Luther,  Mess- 
ungen.    S.  383.) 

In  der  folgenden  Tabelle  sind  einige  von  Richards  unter  verschiedenen 
Bedingungen  ermittelte  Koeffizienten  angegeben. 


566  Ley,  Quecksilber. 

Temperatur  o  und  30^. 
Temperaturkoeffizient  mit 
normaler  —  Vi  0  "  ""  Vi  oo-n-L5sung 

HCl  0,00033  0,00054  0,00066 

LiQ  0,00063  0,00083  0,00100 

NaQ  0,00056  0,00078  0,00095 

KCl  0,00061  0,00079  0,00094 

BaCl2         0,00053  0,00073  0,00092 

CdCl2    .     0,60069  0,00082  0,00097 

Somit  nehmen  die  Temperaturkoeffizienten  mit  steigender  Verdünnung 
zu,  femer  ist  ein  Einfluß  des  Kations  der  gelösten  Elektrolyte  bemerkbar.  Es 
gelang  veiter,  die  von  der  Natur  und  der  Konzentration  de&  umgebenden 
Elektrolyten  herrührenden  Einflüsse  auch  theoretisch  klar  zu  stellen.  Mit  Be- 
nutzung der  Nernstschen  Theorie  wurde  für  den  Temperaturkoeffizienten 
die  Formel  abgeleitet: 

^  =  R.I„.^_o,ooi981og..|. 

WO  jt  die  Potentialdifferenz,  R  die  Gaskonstante  ■»  1,96x4,24  Volt-CouL 
P  den  Lösungsdruck  des  Chlors  in  der  Dektrode,  p  den  osmotischen  Dnidc 
der  Cl-Ionen  in  dem  zugesetzten  Elektrolyten  bedeuten.    P  wurde  mit  Hilfe 

zweier  experimentell  bestimmter  Werte  j=  (aus  der  —  KQ  und-^   NaQ) 

qT  100  100 

berechnet 

Im  allgemeinen  war  die  Obereinstimmung  zwischen  Theorie  und  B^ 
obachtung  gut  Salzsäure  sowie  Chlorammonium  nahmen  eine  anomale  Stellung 
ein,  indem  die  dabei  erhaltenen  Temperaturkoeffizienten  des  Elektrödenpoten- 
tials  von  ganz  anderer  Ordnung  als  die  bei  den  übrigen  Salzen  erhaltenen 
waren.    Weiteres  über  Normalelektroden  s.  in  der  Studie  von  L  Sauer. •<) 

VI.  Normalelemente.  Die  Möglichkeit,  das  Metall  in  einfacher  Weise 
in  chemisch  reinem  Zustande  zu  erhalten,  sowie  die  natürliche  Bildung  einer 
ideal  reinen,  oxydfreien  Oberfläche  machen  das  Quecksilber  besonders  als 
Elektrodenmaterial  in  Normalelementen  geeignet  Von  diesen  sollen  genannt' 
werden: 

1.  Das  Clarkelement;  bestehend  aus  Zink  (oder  etwa  10  prozentiges  Zink- 
amalgam), Zinksulfat,  Quecksilberoxydulsulfat,  Quecksilber.  Über  Herstdluog 
siehe  Jaeger  und  Kahle.^^)  EMK  bei  15®  =  1,4328  Volt  Temperatur- 
koeffizient ersichtlich  aus  der  Beziehung  i]^tgtx)\ 

EMKt=  1,4328  — o,ooii9(t— 15)  — o,ooooo7(t  — 15)2  Volt 
s.  a.  Callendar  und  Barnes. ^^>>)     Obige  Bezeichnung  ist  gültig  in  dem 
Intervall  von  etwa  10^  bis  30^. 

2.  Das  Cadmiumelement;  bestehend  aus  Cadmium  (besser  10— i3pn)zen- 
tigem  Cadmiumamalgam),  Cadmiumsulfat  (gesättigte  Lösung  mit  überschüssigen 
Kristallen),  Mercurosulfat,  Quecksilber.  Ober  Herstellung  s.  Jaeger  und 
Kahle. 9*)    EMK  bei  200=1,0186  Volt 

EMKt=  1.0186  — o,oooo38(t—2o0)  —  [o,o^65(t— 20)^1  Volt 
Über  Konstanz  und  Reproduzierbarkeit  s.  besonders  J  aeger  und  Lindeck.*«) 
2a.  Das  von  der  Weston-Co.  hergestellte  Cadmiumelement  unterscheidet 
«ich  von  dem  vorigen  Elemente  dadurch,  daß  es  eine  bei  4<^  gesättigte  Cad- 
ipjnmsulfatlösung  enthält  Die  EMK  dieses  Elements  ist  praktisch  als  von 
der  Temperatur  unabhängig  anzusehen  und  beträgt  1,0190  Volt 


Lcy,  Quecksilber. 


567 


3.  Das  Helmholtzsche  Kalomelelement.  Dasselbe  wird  zweckmäßig  nach 
Ostwald^^  aus  Quecksilber,  Kalomel,  Zinkchloridlösung  vom  spez.  Gew. 
1409  und  amalgamiertem  Zink  aufgebaut.  Das  Element  hat  bei  15^  ca.  1  Volt 
Spannung,  sein  Temperaturkoeffizient  ist  sehr  klein:  0,00007  Volt  pro  Grad. 

Näheres  über  Spannungsnormalen  s.  W.  Jaeger,  Die  Normalelemente. 
Halle  1Q02,  femer  Ostwald-Luther,  Messungen. 

VII.  Leitfähigkeitsmessungen.  Schließlich  mögen  noch  einige  Mes- 
sungen der  Leitfähigkeit  von  Mercuro-  und  Mercurisalzen  Platz  finden,  durch 
welche  Beiträge  zur  Konstitution  dieser  Salzlösungen  geliefert  sind. 

Durch  Besti.Timung  der  äquiv.  Leitfähigkeit  des  Mercuronitrats  lieferte 
Ogg^ö)  wiederum  den  Beweis,  daß  die  Mercuroionen  zweiwertig  sind.  Er 
machte  dabei  von  dem  Ostwaldschen  Satze  Gebrauch,  daß  sich  die  äqui- 
valente Leitfähigkeit  analog  gebauter  Salze  in  gleichen  Verdünnungsintervailen 
um  gleiche  Beträge  ändert.  Er  verglich  die  äquivalenten  Leitfähigkeiten  X 
von  Hg2(N03)2,  Pb(N03)2,  AgN03  bei  den  Verdünnungen  v=5  und  v  = 
250  und  berechnete  daraus  die  prozentische  Zunahme  der  Leitfähigkeit  in 
diesem  Intervall:  A  (t  =  18^). 


V  =  250 


Hg2(N03)2 
2 

69,58 
51,85 

34  Proz. 


X  für 


Pb(N03)2 

2 

102,16 

76,82 

33  Proz. 


AgNOa 

84,04 

63,55 
27  Proz. 


Alle  drei  Nitrate  waren  in  0,1  norm.  HNO3  gelost  Das  Resultat  ist  das 
erwartete. 

Der  Unterschied  in  der  Dissoziation  der  Mercurisalze  von  Sauerstoff- 
und  Nichtsauerstoffsäuren,  welcher  sich  scharf  in  den  Leitfähi^keitswerten  aus- 
prägt, wurde  schon  S.  556  hervorgehoben. 

Die  Messung  der  Leitfähigkeit  des  Mercuriperchlorats  Hg(C104)2  läßt  sich 
benutzen,  'um  die  sehr  starke  Hydrolyse  der  Mercurisalze  mit  starken,  ein- 
basischen Säuren  angenähert  zu  berechnen,  da  dieses  Salz  fast  das  einzige  ist, 
welches  selbst  bei  hohen  Verdünnungen  keine  basischen  Salze  ausscheidet^'^) 

SchlieBlich  sei  darauf  hingewiesen,  daß  sich  die  Leitfähigkeiten  der  Mer- 
curi-Sauerstoffsalze  in  dieselbe  Reihenfolge  einordnen  wie  diejenigen  der  freien 
Säuren  selbst,  was  aus  folgender  Tabelle  ersichtlich  ist  (A  in  rez.  £i  bei  25  % «») 


32 
64 


b0 

r 

o 

u 

r 


r 

M 

o 

u 

r 


5,54 
8,08 


O 
u 

n 

r 
u 


8 

r 
u 


7,8 
11,6 


5,7 
8,6 


9,2 
12,9 


y 
u 


o 
u 

u 

ö 


30,2 
46,9 


77,2 
103,2 


Diese  Erscheinung  erklärt  sicn  teils  aus  der  Hydrolyse  der  Salze,  teils 
daraus,  daB  das  Anion  die  elektrolytische  Dissoziation  der  Mercurisalze  be- 


568  Ley,  Quecksilber. 

einfluBt  Hg**-Ion  verhält  sich  demnach  hinsichtlich  der  Dissoziation  seiner 
Salze  dem  Wasserstoff  analog.  (Ahnliches  ist  bei  den  Magnesiumsalzen  an- 
gedeutet, sowie  bei  den  Uranylsialzen  aufgefunden  worden,  s.  d.) 

Die  Leitfähigkeitswerte  wurden  bei  den  betreffenden  Verbindungen  auf- 
geführt 

S.  a.  Qrotrian  und  Wershoferi  (Ann.  d.  Phys.  u;  Chem.  18,  1803),  ferner 
die  Zusammenstellung  in  Kohlrausch-Holborn,  Leitvermögen  derElektro- 
lyte;  Leipzig  i8q8. 

Physiologisches  etc  Quecksilber  und  die  meisten  Quecksilberver- 
bindungen sind  für  den  tierischen  und  pflanzlichen  Organismus,  besonders 
für  manche  Mikroorganismen,  heftige  Gifte. 

Die  Qiftwirkung  vieler  Quecksilbersalze  beruht  höchstwahrscheinlich 
darauf,  daß  die  EiweiBsubstanzen  der  Zellen  durch  die  Quecksilberverbin- 
dungen koaguliert  werden,  worauf  jene  dann  absterben. 

Die  desinfizierende  Wirkung  der  Mercurisalze  (Wirkung  auf  die  Mikro- 
organismen, Bakterien)  ist,  wie  Paul  und  König  gefunden  haben,  jedenfalls 
zum  Teil  eine  spezifische  Wirkung  des  Quecksilberions;  es  desinfizieren  die 
Mercurihalogene  nach  Mafigabe  ihres  Dissoziationsgrades. 

Die  Vergiftung  kann  entweder  eine  chronische  (meist  in  technischen  B^ 
trieben  vorkommende)  oder  akute  sein. 

Was  das  durch  die  Einführung  von  Quecksilberpräparaten  in  den  mensch- 
lichen Organismus  hervorgerufene  Vergiftungsbild  betrifft,  so  sind  die  sich  all- 
mählich einstellenden  Erscheinungen  etwa  folgende:  Die  ersten  Symptome  sind 
Stomatitis  und  Speichelfhiß,  Rötung  des  Zahnfleisches  sowie  Lockerung  der 
Zähne,  sodann  Absonderung  größerer  Mengen  Speichel,  Epithelmaceration  und 
Geschwürsbildung.  Bei  schwereren  Formen  kommt  es  zu  Periostitis  und 
Nekrose  des  Kiefers,  Kollaps  und  Tod.  In  einigen  Fällen  treten  Reizungen 
des  Knochenmarks  und  daher  Störungen  der  Blutbildung  auf.  Charakteristisdi 
ist  noch  die  Wirkung  auf  das  Nervensystem,  die  in  Kopfschmerzen,  Tremor, 
Palpitation  und  Schlaflosigkeit  besteht  Bei  chronischen  Vergiftungen  tritt 
häufig  sog.  Erethismus  mercurialis  auf.  Endlich  erhöht  Quecksilberveigiftung 
die  Disposition  zu  Phthise  und  'Nephritis. 

Den  meisten  löslichen  Quecksilberverbindungen  wie  Sublimat,  Quecksilber- 
Jodid  kommen  femer  örtlich  stark  ätzende  Wirkungen  zu. 

Außer  diesen  allgemeinen  Erscheinungen  treten  bei  Vergiftung  mit  g^ 
wissen  Organoquecksilberverbindungen  wie  Quecksilberdimethyl  etc  sowohl  bei 
Tieren  wie  Menschen  noch  schwere  Nervenaffektionen  und  Wirkungen  auf 
das  Zentralnervensystem  auf,  die  meistens  bis  zur  völligen  Verblödung  des 
Individuums  führen;  der  Tod  tritt  nach  längerem  Siechtum  und  chronischen 
Verdauungsstörungen  ein.  Charakteristisch  ist,  daß  diesen  schweren  Erschei- 
nungen eine  in  zwei  beobachteten  Fällen  wochenlange  Latenzperiode  vorauf 
geht    (Vergl.  P.  Hepp,  Arch.  f.  experim.  Pathologie  23,  91.) 

Quecksilber  und  seine  Präparate  finden  ihre  Hauptanwendung  als  Anti- 
syphilitikum,  besonders  bei  den  Sekundärerscheinungen  dieser  Krankheit 
Einige  Quecksilberpräparate  leisten  femer  als  Antiphlogistikum  bei  Entzündung 
seröser  Häute  gute  Dienste.  Calomel  dient  als  Abführmittel  namentlich  bei 
Infektionskrankheiten. 

Bei  der  Resorption  der  Quecksilberverbindungen  spielen  Eiweiß  und 
Chlomatrium  eine  große  Rolle. 

Die  wichtigsten  offizinellen  Quecksilberpräparate  sind  Hg  (in  Form  von 


Ley,  Quecksilber.  569 

Salben,  graue  Salbe),  HgCIj,  Hgjj,  Hg(CN)„  HgO.Hg(CN}„  Mgj(NOj)j, 
HgjClj,  Hgjjj,  HgO,  HgQ.NHj,  HgS;  von  organischen  Quecksilberverbin- 
dungen sind  zu  erwähnen:  Mercuri-Oleinat,  Mercuro-Tannat,  Quecksilber- 
Salizylsäure,  Thymol-Quecksilberacetat  Einige  organische  Quecksilberverbin- 
dungen wie  Quecksilberäthylchlorid,  Quecksilbersuccinimid  sowie  einige 
Quecksilbcrpeptone  haben  die  Eigenschaft,  Eiweiß  nicht  zu  fällen.  Weiteres 
s.  z.  B.  Kobert,  Toxikologie. 

Die  Amalgame.  Fast  alle  Metalle  haben  die  Eigenschaft,  sich  mehr 
oder  weniger  leicht  in  Quecksilber  zu  lösen.  Die  je  nach  dem  Prozentgehalt 
und  der  Natur  des  gelösten  Metalls  entweder  flüssigen  oder  festen  Legierungen 
wurden  früher  allgemein  Amalgame  genannt.  [Zweckmäßiger  erscheint  es  aber, 
diese  Bezeichnung  für  gewisse  aus  den  Quecksilberlösungen  der  Metalle 
isolierbare,  nach  festen  stöchiometrischen  Verhältnissen  zusammengesetzte, 
meist  schön  kristallisierte  Stoffe  zu  reservieren,  welche  nach  neueren  Unter- 
suchungen als  chemische  Verbindungen  zwischen  Quecksilber  und  den  Me- 
tallen Hgx.Mey  angesehen  werden  müssen.] 

Zu  dieser  Erkenntnis  gelangte  man  erst  nach  vielen  Vorarbeiten.  Die 
ersten  Versuche  beschäftigen  sich  mit  der  Beziehung  zwischen  der  Zusammen- 
setzung und  dem  Aggregatzustande  der  Quecksilberlegierungen  bezw.  Amal- 
game und  enthalten  viele  widersprechende  Ang2J)en  (Böttger^^^^,  Qay- 
Lussac  und  Thinard^^O»  Lampadius^^^^jj,  Die  ersten  Amalgame  im 
Sinne  obiger  Definition  erhielten  Kraut  und  Popp.^^')  Es  gelang  ihnen, 
auf  verschiedenen  Wegen  gut  kristallisierte  Verbindungen  des  K  und  Na  mit 
Hg  zu  erhalten,  welche  sich,  unabhängig  vom  Wege  der  Darstellung  laut 
Analyse  als  identisch  erwiesen.  Sie  isolierten  die  beiden  schön  kristallisierten 
Amalgame  NaHgg  und  KHgjj.  Siehe  auch  Crookewitt*<>^)  und  Löwig.»^*) 
Spätere  Versuche  von  Merz  und  Weith'*^  förderten  die  Kenntnis  der  Natur 
dieser  Stoffe  nur  unwesentlich.  Auf  Grund  thermochemischer  Versuclie 
schloß  Berthelot  *<^'),  daß  K  mit  Hg  die  beiden  charakteristischen  Verbin- 
dungen KHg4  und  KHg|3  bilde,  femer  machten  seine  Versuche  die  Existenz 
einer  Verbindung  NaHg^  wahrscheinlich.  Die  flüssigen  Amalgame  betrachtet 
Berthelot  als  Lösungen  der  festen  Amalgame  in  überschüssigem  Quecksilber. 

Zustand  der  Metalle  In  der  verdQnnten  Quecksllberlftsung.  Fast 
alle  untersuchten  Metalle  lösen  sich  in  überschüssigem  Quecksilber  derart, 
daß  vorwiegend  einatomige  Molekeln  entstehen,  oder,  was  auch  4er  Fall  sein 
kann  und  wohl  noch  wahrscheinlicher  ist,  daß  Verbindungen  mit  dem  lösen- 
den Quecksilber  entstehen,  deren  Molekeln  mit  mehr  oder  weniger  Atomen 
Hg  verbunden  nur  je  ein  Atom  des  gelösten  Metalls  enthält  Diese  Tatsache 
wurde  auf  drei  ver^hiedenen  Wegen  ermittelt 

1.  Untersuchung  der  aus  Amalgamen  aufgebauten  Konzentra- 
tionsketten. VonQ.Meyer*<>^)  wurden  Konzentrationsketten  folgender  Art 
gebildet: 

konz.  Amalgam        |        Salzlösung       |        verd.  Amalgam. 

Die  EMK  der  Kette  ist: 

,__?_.  T  log  |. 

X  bedeutet  die  beobachtete  EMK  der  Kette,  q,  Cj  die  Konzentrationen 
des  Metalles  in  Amalgam,  T  die  absolute  Temperatur,  nF  die  mit  einem 
Mol  des  Metalls  wandernde  Anzahl  von  Elektrizitätseinheiten.  Dividiert  man 
letztere  Zahl  durch  v! .  F,  der  Anzahl  der  Elektrizitätseinheiten,  welche  an 


570  Ley,  Quecksilber. 

einem  g-Atom  des  Metalls  haften  (n  e=>  der  Wertigkeit  des  Metallions,  Zn»2, 
Nasal  etc),  so  ergibt  sich  die  Anzahl  der  Atome  im  Molekül  des  in  Queck- 
silber gelösten  Metalls. 

So  wurde  z.  B.  gefunden: 

Zinkamalgam  in  Zinksulfat 

t  c,  Cj  x(beob.)  -^ 

11,6  0,003366  0,0001131  0,0419  1,01 

58,2  0,002280  0,0000608  0,0474  1,06 

Denselben  Wert  in  bezug  auf  die  Größe  -,  lieferten  folgende  Amalgame: 

Cadmiumamalgam  in  Cdjj, 

Blei-  »         »  Pb(CjH,Oj)j, 

Zinn-  m         w  SnClj, 

Kupfer-         w        w  CUSO4, 

Natrium-       »         »  NaCl,  Na^CO,  und  Na2S04. 
Später   wurde  von  Schöller ^^^^a)    die  Einatomigkeit  des  Bariums  im 
bariumamalgam  in  ganz  analoger  Weise  nachgewiesen.    Die  Anwendbarkeit 
der  logarithmischen  Formel  auf  die  verdünnten  Amalgame  bedeutet,  daß  die 
im  Quecksilber  gelösten  Metalle  den  Qasgesetzen  gehorchen. 

Zu  demselben  Resultat  gelangten  Richards  und  Lewis  !••),  weldic  mit 
etwas  verfeinerten  Mitteln  für  Zinkamalgam  (bis  zu  3  Proz.)  und  Gidmium- 
amalgam  (bis  1  Proz.)  die  Anwendbarkeit  der  Qasgesetze  nachwiesen.  Sie 
untersuchten  zwei  Arten  von  Konzentrationsketten: 


und 


Zn-  oder 

Cd-Amalgam 

verd. 


Zn-  oder 
Cd-S04 
Vj  norm. 


Zn-  oder 

Cd-Amalgam 

konz. 


Zn-  oder 
Cd-Amalgam 


Zn-  oder 
Cd-Metall 


Zn-  oder 
Cd-S04 
Vi  norm. 

bei  verschiedenen  Amalgamkonzentrationen  und  bei  variablen  Temperaturen. 
Nach  einer  neueren  Untersuchung  von  Haber  **^  sind  jedoch  die  von 
Meyer  aus  der  EMK  der  Konzentrationsketten  gezogenen  Schlüsse  nicht 
bindend.  Macht  man  nämlich  mit  Haber  die  Annahme,  daß  in  der  Lösung 
ein  Teil  des  Quecksilbers  mit  dem  gelösten  Metall  in  Form  einer  Verbindung 
Mcn  Hgm  vorhanden  ist,  so  muB  bei  der  Betätigung  des  Amalgamelements 
auch^ein  Transport  von  Quecksilber  aus  einem  Amalgam  in  das  andere  b^ 
rücksiditigt  werden,  wodurch  die  Formel  für  die  EMK  eine  andere  wird. 
Da  jedoch  der  Unterschied  zwischen  den  nach  der  neuen  und  der  Mey er- 
sehen Formel  berechneten  EMK  innerhalb  der  Fehlergrenzen  liegt  und  die 
Frage  nach  der  Existenz  von  t>estimmten  Hydrargyraten  ebensowenig  gelöst 
ist  wie  die  der  Hydrate  in  den  Lösungen  der  Salze,  so  sei  nur  an  dieser 
Stelle  auf  die  wichtigen  Haber  sehen  Entwickelungen  verwiesen. 

2.  Dampfdruckerniedrigung  des  Quecksilbers  durch  gelöste 
Metalle.  Die  Einwertigkeit  der  meisten  Metalle  im  Zustande  der  verdünnten 
Lösung  in  Quecksilber  erkannte  femer  Ramsay^^^)  durch  Bestimmung  der 
Dampfdrucke  dieser  Losungen.  Wie  bei  anderen  Medieh  ergab  sich  stets 
eine  Depression  des  Dampfdrucks  des  Quecksilbers,  nachdem  die  Metalle 


Lcy,  Quecksilber.  571 

darin  gelöst  waren.  Die  aus  den  Depressionen  berechneten  Molekulargewichte 
erwiesen  sich  bei 

Li,  Mg,  Zn,  Cd,  Oa,  Sn,  Pb,  Bi,  Ag,  Au 
ziemlich  identisch  mit  den  Atomgewichten.  Ein  merkwürdiges  Verhalten  be- 
obachtete Ramsay  beim  Natrium.  In  niederen  Konzentrationen  (0,86  Atome 
Na  auf  100  Atome  Hg)  war  das  gefundene  Molekulargewicht  21,6;  mit  Er- 
höhung der  Konzentration  gingen  die  Werte  für  die  scheinbare  Molekular- 
gröBe  wider  Erwarten  herunter  bis  auf  15,1,  bei  5,35  Atomen  Na  auf  100 
Atome  Hg.  Nach  derselben  Seite  liegen  die  Abweichungen,  welche  Ramsay 
bei  K,  Ba  und  Ca  beobachtete.  Alle  diese  Anomalien  harren  noch  einer  ge- 
nügenden Erklärung. m«)  Mit  einem  ähnlichen  Ergebnis  schloß  Tammann^^^) 
seine  Arbeit  über 

3.  Gefrierpunktserniedrigungen  von  Quecksilber  durch  gelöste 
Metalle  ab.  Aus  den  beobachteten  Depressionen  und  der  aus  der  Schmelz- 
wärme des  Quecksilbers  nach  der  van't  Hoffschen  Formel  berechneten  mole- 
kularen Gefrierpunktsemiedrigung  wurden  in  bekannter  Weise  die  Molekular- 
größen bestimmt  und  bei  Na,  Tl  und  Sn  mit  den  Atomgewichten  in  an- 
nähernder Übereinstimmung  gefunden.  Diese  Resultate  lassen  uns  demnach 
keinen  Augenblick  über  den  Zustand  mancher  in  Quecksilber  gelösten  Metalle 
im  Zweifel,  sowie  darüber,  daß  auf  diese  Lösungen,  falls  sie  verdünnt  sind, 
die  für  diese  Systeme  überhaupt  gültigen  Gesetze  anwendbar  sind. 

.  In  der  Folgezeit  beschäftigten  sich  wichtige  Arbeiten  mit  der  Natur  der 
eigentlichen,  d.  h.  festen,  durch  Kristallform  wohldefinierten  Amalgame,  ob 
man  es'  mit  wirklichen  chemischen  Verbindungen  oder  bloß  mit  isomorphen 
Mischungen  zu  tun  habe. 

Natur  der  festeiv  Amalgame. 

a)  Untersuchungen  von  Kerp.  Dieses  Problem  wurde  zuerst  von 
Kerj)**')  in  Angriff  genommen,  welcher  genaue  Löslichkeitsbestimmungen 
bei  einigen  Amalgamen  ausführte.  Am  genauesten  wurde  Natriumamalgam 
in  dieser  Richtung  untersucht  Durch  Zusammenschmelzen  von  Natrium  und 
Quecksilber  wurde  ein  etwa  3prozentiges  Amalgam  dargestellt  und  dessen 
Löslichkeit  in  Quecksilber  bei  verschiedenen  Temperaturen  ermittelt,  wobei 
sowohl  der  feste  Bodenkörper  (AmalgamJ  als  auch  die  überstehende  Lösung 
analysiert  wurde.  Das  Ergebnis  dieser  Versuche  war,  daß  innerhalb  eines 
großen  Temperaturintervalls  (o<>— ioo<>)  ein  und  derselbe  Bodenkörper  NaHg^ 
erhalten  bleibt  Wenn  auch  die  Zusammensetzung  des  Bodenkörpers  in  dem 
anfänglichen  Intervall  (o^— 40<>)  nicht  richtig  angegeben  —  hier  ist  das  schon 
von  Kraut  und  Popp  analysierte  Amalgam  NaHg«  beständig  ~,  so  liegt 
doch  in  diesem  Befunde  der  erste  exakte  Nachweis  des  Natriumamalgams  als 
wirklichen  chemischen  Individuums. 

Hinsichtlich  der  Molekularstruktur  dieses  Körpers  erscheint  Kerp  die 
Annahme  am  plausibelsten,  daß  dem  Amalgam  eine  chemische  Verbindung 
von  Quecksilber  und  Natrium  zugrunde  liegt,  z.  B.  Na^Hg  resp.  NaHg, 
welche  mit  Kristallquecksilber  das  eigentliche  Amalgam  Na^Hg  +  gHg  resp. 
NaHg4-4Hg  bildet,  ein  Vorgang,  der  sofort  an  die  Hydratbildung  mancher 
Salze  erinnert  Es  lag  deshalb  die  weitere  Untersuchung  nahe,  ob  analog 
manchen  Hydraten  bei  Überschreitung  einer  gewissen  Temperatur  eine 
Änderung  der  Zusammensetzung  des  Bodenkörpers  etwa  in  dem  Sinne  er- 
folgt, daß  ein  Hg-reicheres  Amalgam  als  neuer  Bodenkörper  mit  anderem 
Beständigkeitsintervall  auftritt,  was  bei  fortgesetzter  Löslichkeitsbestimmung  als 


572  Lcy,  Quecksilber. 

Knick  in  der  Löslichkeitskürve  zum  Ausdruck  kommt  In  einer  zweiten 
Arbeit  11^)  werden  von  Kerp  gemeinschaftlich  mit  Böttger  die  Löslichkeits- 
bestimmungen  bei  Amalgamen  fortgesetzt  und  die  hierbei  erhaltenen  Resultate 
im  Sinne  der  Phasenlehre  gedeutet  Nach  dieser  sind  die*  flüssigen  Lösungen 
der  Metalle  in  Quecksilber  Systeme  mit  zwei  Freiheitsgraden:  Temperatur  und 
Zusammensetzung  der' Phase.  Wird  nun  eine  der  Freiheiten  geändert,  bis  der 
Zustand  metastabil  und  schließlich  ausgelöst  wird,  so  wird  sich  eine  neue 
Phase  bilden,  die  entweder  den  einen  Bestandteil  des  flüssigen  Amalgams 
oder  beide  nach  bestimmten  oder  wechselnden  Verhältnissen  enthalten  kann. 
Die  bei  diesen  verschiedenen  Möglichkeiten  in  Betracht  kommenden  Er* 
scheinungen  werden  eingehend  diskutiert  und  durch  eine  graphische  Dar- 
stellung schematisch  erläutert  Es  war  so  möglich,  jede  in  dem  Gleichgevichis- 
zustande:  festes  Amalgam  ^  ^flüssige  Lösung  des  Metalles  in  Hg  auf- 
tretende Phase  genau  zu  fixieren,  zu  entscheiden,  ob  sich  die  betreffende 
Phase  durch  ihre  Konstanz  trotz  Änderung  der  Freiheiten  des  Systems  als 
chemisches  Individuum  charakterisiert  und  wo  das  Existenzgebiet  desselben  liegt 

Die  Löslichkeitsversuche  wurden  über  ein  großes  Temperaturgebiet  meist 
oO_ioo<>  ausgedehnt  und  sowohl  mit  übersättigten  als  auch  mit  ungesättigten 
Lösungen  der  Metalle  in  Qu^ksilber  vorgenommen. 

Zur  Untersuchung  gelangten  von  den  Amalgamen  der  Alkalimetalle 
Natrium-,  Lithium-^  Kalium-*  und  Rubidiumamalgam,  von  den  Erdalkalien 
wurden  Strontium  und  Barium,  von  anderen  Metallen  Zink  und  Cadmiuni 
auf  ihre  Amalgambildung  untersucht  Die  genaueren  Angaben  über  Löslich- 
keitsbestimmungen  werden  im  speziellen  Abschnitt  mitgeteilt,  hier  mögen  nur 
die  wichtigeren  allgemeineren  Ergebnisse  der  Kerp-Böttgerschen  Arbeit' 
Platc  finden. 

Amalgame  der  Alkalimetalle.  Mit  zunehmendem  Verbindungs- 
gewicht der  Alkalimetalle  nimmt  die  Löslichkeit  in  Queksilber  zu.  Natrium 
und  Lithium  bilden  quecksilberarme,  feste  Amalgame:  NaHg^,  NaHg,,  LiHg^, 
wovon  LiHg^  und  NaHg5  in  der  Kristallform  übereinstimmen.  K  und  Rb 
vermögen  sich  mit  Quecksilber  zu  Hg-reicheren  Amalgamen  zu  vereinigen  wie 
KHg|4,  KHg|2,  RbHg,2,  deren  gemeinschaftliche  Kri^tsdlform  der  Würfel  ist 

a)  Natriumamalgame.  NaHg^  (welches  Kerp  in*der  ersten  Abhandlung 
übersehen)  ist  in^dem  Oebiet  von  o^  bis  ca.  4i<^  beständig,  zwischen  40^—42^ 
liegt  der  Umwandlungspunkt,  von  dort  ab  bildet  sich  das  Amalgam  NaHg,, 
das  sich  erst  oberhalb  161 0  in  einen  Hg-ärmeren  Bodenkörper  umwandelt 

ß)  Lithiumamalgäm  kristallisiert  aus  reinen  Quecksilberlösungen 
zwischen  o^  und  ioo<^  als  einzige  Phase  LiHgj  unveiflndert  aus. 

7)  Kaliumamalgame.  Die  beim  Kalium  erhaltenen  Resultate  waren 
komplizierterer  Natur.  Zwischen  0^  und  100^  scheinen  wenigstens  zwei 
kristallisierte  Amalgame  zu  existieren.  Vom  Amalgam  KHg,4  liegt  die  obere 
Existenzgrenze  bei  etwa  o^  Von  hier  ab  tritt  das  Amalgam  KHgi,  auf,  dessen 
obere  Existenzgrenze  bei  der  Temperatur  70— 73<>  abschließt;  an  dieses  scheint 
sich  die  Phase  KHgi^  mit  einem  sehr  kleinen  Existenzgebiet  anzureihen, 
wenigstens  wurde  dieser  Körper  noch  in  schön  kristallisiertem  Zustande  auf- 
gefunden. Oberhalb  75®  schemt  der  Bodenkörper  nicht  mehr  nach  einfachen 
Verhältnissen  zusammengesetzt  zu  sein,  sondern  es  scheint  sich  die  feste  Phase 
stetig  mit  der  Temperatur  zu  verändern. 

d)  RubidiumamalganL  Bei  diesem  von  den  Verfassern  neu  darg^ 
stellten  Amalgam  wurden  nur  zwei  Löslichkeitsbestimmungen  bei  o^  und  25^ 


Ley,  Quedcsilber.  573 

gemacht  Es  ließ  sich  nur  eruieren,  dafi  innerhalb  dieses  Intervalls  ein  Hg- 
ärmeres  Amalgam  als  RbHgjj  beständig  ist  Es  darf  vorUufig  nur  die  Existenz 
von  RbHgi2  als  hinlänglich  sichergestellt  angesehen  werden,  das  unterhalb  o^ 
existenzfähig  ist 

Amalgame  der  Erdalkalimetalle.  Mit  steigendem  Atomgewicht  nimmt 
die  Leichtigkeit  der  Bildung  und  die  Beständigkeit  der  Amalgame  zu.  Mag- 
nesium- und  Calciumamalgam  sind  so  zersetziich,  dafi  Kerp  und  Böttger 
vorläufig  auf  die  Untersuchung  dieser  Stoffe  verzichteten.  Hingegen  konnten 
bei  Strontium-  und  Bariumamalgam  genaue  Bestimmungen  ausgeführt  werden. 

a)  Strontiumamalgam.  In  dem  Intervall  o^ — 30^^  ist  das  Amalgam 
SrHgi3  in  Berührung  mit  flüssigem  Amalgam  stabil,  hieran  schliefit  sich  ein 
Gleichgewichtsgebiet  an,  bei  dem  die  feste  und  flüssige  Phase  beständig  ihre 
Zusammensetzung  ändern. 

^  b)  Bariumamalgam.  Zwischen  0^  und  ioo<^  sind  zwei  Phasen  des  Amal- 
gams beständig.  Von  0^  bis  3o<^  besteht  BaHg,j|,  von  da  ab  bis  ioo<^  BaHgi,* 

Zink-  und  Cadmiumamalgam.  Diebeiden  dem  Quecksilber  in  vielea 
Beziehungen  ähnlichen  Metalle  Zink  und  Cadmium  besitzen  eine  weit  gröfiere 
Löslichkeit  in  jenem  als  alle  übrigen  Metalle;  Cadmium. ist  löslicher  als  Zink. 

Die  Löslichkeit  des  Zinks  in  Quecksilber  nimmt  in  dem  Intervall  von 
o®— 8i;,5^  mit  steigender  Temperatur  zu.  Bei  89,5^  sowie  bei  99^*  wurden 
jedoch  kleinere  Werte  der  Löslichkeit  als  bei  81,5®  gefunden;  außerdem,  zeigten 
sich  außerordentlich  starke  Schwankungen  in  der  Zusammensetzung  der  festen 
Amalgame  in  Versuchsreihen,  die  bei  gleicher  Temperatur  ausgeführt  waren, 
so  daß  die  erhaltenen  Zahlen  noch  keine  Deutung  zuließen;  ähnliches  gilt 
vom  Cadmiumamalgam. 

Als    chemische   Verbindungen,    d.    h.    innerhalb    eines    größeren 

Temperaturgebietes  beständige,  feste  Phasen   in  dem  Gleichgewichtszustande: 

festes  Amalgam  ^        ^  gesättigte  Lösung  des  Metalls  in  Quecksilber  sind  von 

Kerp  und  Böttger  demnach  folgende  Amalgame  charakterisiert  worden: 

NaHge,  NaHfo,  LiHg,,  KHg,„  KHg,,,  KHfto,  RbHg,,,  SrH&j, 

BaHg,,,  BaHg,,. 

„Diese  besitzen  alle  Eigenschaften,  welche  eine  chemische  Verbindung 
charakterisieren:  Unveränderliche  Zusammensetzung,  welche  vom  Wege  der 
Darstellung  unabhängig  ist  und  unveränderliche  Eigenschaften,  welche  von 

denen  der  Komponenten  verschieden  sind ferner  können  die  genannten 

Amalgame  aus  Quecksilber  umkristallisiert  werden,  sofern  dabei  die  Be- 
dingungen der  Temperatur  nicht  überschritten  werden,  innerhalb  deren  sie 
beständig  sind.  Allen  diesen  Verbindungen  ist  eine  charakteristische  Kristall- 
form eigentümlich.« 

Ein  nicht  zu  leugnender  Nachteil  der  Methode  der  Löslichkeitsbestimmung 
ist  die  Tatsache,  daß  manche  Amalgame  nur  unvollkommen  von  den  ihnen 
anhaftenden  Mutterlaugen  befreit  werden  können,  wodurch  natürlich  die 
analytischen  Daten  sehr  unsicher  werden;  in  der  Tat  haben  die  gleich  zu  be- 
spr^enden  Methoden,  welche  von  dem  genannten  Mangel  frei  sind,  auch 
erwiesen,  daß  die  Existenz  der  quecksilberreichen  Amalgame,  z.  B.  KHgi^, 
sehr  unwahrscheinlich  ist  Vor  der  Erwähnung  dieser  Untersuchungen  sollen 
zwei  Methoden  aufgeführt  werden,  welche  bei  der  Untersuchung  der  Hydrate 
von  Salzen  treffliche  Dienste  geleistet,  und  die  von  Ogg  mit  Erfolg  auch  auf 
die  den  Hydraten  ähnlichen  Amalgame  angewandt  wurden. 

b)  Untersuchungen  von  Ogg.  Dieser  Forscher***)  übertrug  zunächst  die 


574  ^cy»  Quecksilber. 

bekannte  von  Müller-Erzbach  11^)  zur  Auffindung  von  Salzen  mit  bestimmtem 

Kristallwassergehalt  angewendete  Methode  auf  die  Amalgame.    Die  Methode 

besteht  darin,  aus  der  relativen  Geschwindigkeit  der  Verdunstung  von  reinem 

Quecksilber  und  Amalgam  den  relativen  Dampfdruck  des  Quecksilbers  in  dem 

Amalgam  zu  ermitteln.    Bei  bestimmter  Konzentration  des  Amalgams  erfahrt 

der  relative  Dampfdruck  eine  plötzliche  Orößenänderung,  was  auf  die  Existenz 

einer  bestimmten  Verbindung  deutet 

Die  Versuche  wurden  in  der  Weise  angestellt,  daß  reines  Quecksilber 

und  festes  Amalgam  in  kleinen  Eimerchen  bei  ioo<>  nebeneinander  im  Vakuum 

verdampft  wurden.   Jede  Stunde  wurden  die  Eimerchen  herausgenommen  und 

n  1  *•        r.       rj     I         Verlust  von  Quecksilber      -  ^    A«f.«« 

gewogen.     Relativer  Dampfdruck  =  -.-,—.—. -i —  ,  ^"  Anfang 

*      ^  *^  Verlust  von  Amalgam 

des  Versuchs  war  die  Zusammensetzung  der  festen  Ag-Hg-Legierung  AgHg*,«« 

entsprechend.    Der  Dampfdruck  des  Quecksilbers  war  etwas  größer  als  der 

des  Amalgams  und  blieb  ungefähr  konstant,  bis  das  rückständige  Amalgam 

die   Zusammensetzung   AgjHgi    besaß.     In    der    graphischen    Darstellung 


X  'MöUkMÜdir  VirhSJt»ni9  Hg 

Rg.  1. 

(Abszisse  «>  Molekularverhältnis  des  Silbers  zum  Quecksilber,  Ordinate  = 
relativer  Dampfdruck)  zeigt  sich  an  dieser  Stelle  ein  wenn  auch  nicht  sehr 
ausgesprochener  Knick:    Ein  zweiter  sehr  starker  Knick  zeigt  sich  bei  der 


Lcy,  Quecksfiber.  575 

Zusammensetzung:  AgHg.    Damit  kann  die  fcxistenz  der  Amalgame  AgsHgi 
und  AgHg  als  ziemlich  sicher  angenommen  werden. 

Das  erstere  dieser  beiden  Silberamalgame  wurde  von  Ogg  noch  auf 
einem  anderen  Wege  nachgewiesen,  indem  er  wieder  von  einer  bei  Unter- 
suchung kristallwasserhaltiger  Salze  aufgefundenen  Regd  Gebrauch  machte. 
Durch  die  Untersuchung  von  Andreae"')  wurden  -folgende  Sätze  experi- 
mentell bewiesen: 

1.  Die  Dissoziationsspannungen  zweier  Salzmengen  mit  verschiedenem 
Wassergeha::  sind  gleich,  wenn  letzterer  bei  beiden  oberhalb  oder  unterhalb 
«iner  gewissen  Grenze  liegt 

2.  Die  Dissoziationsspannungen  zweier  Salzmengen  von  verschiedenem 
Wassergehalt  sind  verschieden,  wenn  der  Wassergehalt  des  einen  Salzes  ober- 
halb, der  des  anderen  unterhalb  der  oben  genannten  Grenze  liegt  Beide 
Sitze  lassen  sich  in  folgendem  zusammenfassen:  »Die  Dissoziationsspannung 
kristallwasserhaltiger  Salze  ist  diskontinuierlich  abhängig  vom  Zersetzungs- 
zustande, d.  h.  von  der  Wassermenge,  welche  als  Dampf  fortgeht 

Ogg  wandte  bei  dem  Silberamalgam  die  von  Andreae  benutzte  »dyna- 
mische Methode«  in  folgender  Form  an.  In  einem  zweischenkligen  Rohr 
befand  sich  in  dem  einen  Schenkel  mit  Silber  gesättigtes  Quecksilber,  in  dem 
anderen  reines  Silberpulver.  Mehrere  derartig  beschickter  R(^hren  wurden 
verschiedene  Zeit  lang  (5—49  Tage)  auf  6o<>  erwärmt  Das  Silber  amalgamiert 
sich,  und  das  Quecksilber  destilliert  so  lange  zum  Silber  fiber,  bis  die  Ten- 
sionen beider  Stoffe  gleich  geworden  sind.  Der  Gleichgewichtszustand  trat 
ein,  wenn  die  Zusammensetzung  des  Amalgams  der  Formel  Ag^Hgi  entsprach. 

Ogg  knüpft  hieran  die  Bemerkung,  daß  diese  Methode  uns  in  den  Stand 
setzt,  gewisse  Amalgame  im  reinen  Zustand  frei  von  überschüssigem  Queck- 
silber darzustellen. 

c)  Untersuchung,  von  Maey.  In  ähnlicher  Weise  wie  Berthelot 
<s.  S.  557)  die  Änderung  der  Wärmetönung  beim  Zusammentreffen  wechselnder 
Mengen  von  Quecksilber  und  Alkalimetall  benutzte,  um  auf  die  Existenz  be- 
stimmter Verbindungen  zwischen  beiden  Elementen  zu  schließen,  studierte 
Maey  *i8)  mit  derselben  Absicht  die  spezifischen  Volumina  der  Kompositionen 
von  Quecksilber  und  einigen  Alkalimetallen.  Es  gelang  ihm,  diese  physikalische 
Konstante  innerhalb  bestimmter  und  begrenzter  Temperaturintervalle  als  lineare 
Funktion  der  Zusammensetzung  der  Legierung  darzustellen,  wodurch  ein  aus 
mehreren  geraden  Stücken  bestehender  Kurvenzug  erhalten  wurde.  Eine  ein- 
fache Rechnung  ergab,  welchen  molekularen  Verhältnissen  zwischen  Queck- 
silber und  dem  anderen  Bestandteil  die  Schnittpunkte  (Knicke)  je  zweier 
aneinander  stoßender  Geraden  der  Volumkurve  entsprach.  So  machte  Maey 
-die  Existenz  folgender  Amalgame  wahrscheinlich: 

KHg„  .  KHg,  .  KHg,  .  KHgj .  KHg 

NaHgj  NaHgj  NaHg  NajHg 

LiHfo   LiHgj  LiHg   LiaHg. 

Diese  Methode  ist  beachtenswert,  weil  sie  gestattet,  alkalireiche  Amalgame 
unter  gewöhnlichen  Verhältnissen  der  Temperatur  zu  untersuchen.    In  der 
Auffassung  der  Konstitution  der  Amalgame  teilt  Maey   die  Ansicht  Kerps, 
indem  er  die  Amalgame  ebenfalls  mit  den  Salzhydraten  vergleich* 
Femer  sei  die 

d)  Untersuchung  von  Kurnakow  erwähnt »^^,  welcher  die  Schmelz- 
temperaturen einer  Reihe  von  Legierungen  des  K  und  Na  mit  Quecksilber  unter- 


576 


Ley»  Quecksilber. 


suchte.  Die  erhaltenen  Resultate  wurden  graphisch  dargestellt  (s.  beisteh.  Fig.),  in- 
dem als  Abszissen  die  Zusammensetzungen  der  Legierungen  in  Atomprozentea 
Hg,  als  Ordinaten  die  zugehörigen  Schmelztemperaturen  aufgetragen  wurden. 
Es  resultierten  sowohl  für  die  Kalium-  als  auch  für  die  Natriumlegierung  zwei 
aus  mehreren  einzelnen  Zügen  zusammengesetzte  Kurvenbilder,  welche  beide 
durch  ein  ausgezeichnetes  Temperaturmaximum  charakt^siert  waren.  Die 
Na-Legierung  hatte  ein  solches  bei  346^  die  K-Legierung  bei  269,7®.  Diesen 
entsprechen  Verbindungen  Aron  der  Formel  NaHgj  resp.  KHg,.  In  diesem 
Maximalpunkte  der  Löslichkeitslinie  treffen  sich  von  links  und  rechts  verlaufend 
zwei  Kurven,  welche  einerseits  die  Schmelzpunktemiedrigung   des'NaHg^ 


durch  Zusatz  von  Na,  andererseits  durch  Zusatz  von  Hg  zum  Ausdrude 
bringen. 

Diesen  letzteren  beiden  Linien  schließen  sich  weiter  links  und  rechts 
mehrere  m..  deutlichen  Knicken  ineinandergreifende  Kurven  an.  Den  Knicken 
entsprechen  Übergangspunkte,  aus  deren  Vorhandensein  auf  die  Existenz  be- 
stimmter Verbindungen  Na,  Hgy  resp  K,  Hgy  geschlossen  wird. 

Für  die  Na-Legierung  wurden  z.  B.  folgende  Obergangspunkte  (t)  be- 
.obachtet,  auf  welche  folgende  Atomverhältnisse  Na :  Hg  stimmen: 


155® 
1:4.57 


t:  21,25®  67^  209,7<>         2i8<>    246^  (Max.) 

Na:  Hg:        5,69:)        2,56:)  1,02:1         1:1,1  1:2 

Kurnakow  schließt  aus  seinen  Untersuchungen  auf  das  Vorhandensein 
folgender  Amalgame: 


Lcy,  Quecksilber.  577 

Natrium  Kalium 

NaHgn  n<2,5 

NaHg  KHg 

NaHgn  2>n>i 

NaHg,  KHg, 

NaHgn  5>n>2  (NaHg,)    KHg n  3,28 >n>i  (KHg,) 

NaHg,  (oder  NaHg,)  KHgn  6,3>n>3,28  (KHg,  oder  KHge) 

KHgn  io,5>n>6,3  (KHg^o). 

Die  Resultate  der  Untersuchungen  von  K'^rp-Böttger,  Maey  und 
Kurnakow  weichen  in  verschiedenen  Punkten  voneinander  ab,  was  zum 
Teil  durch  die  schon  erwähnten  der  von  Kerp-Böttger  benutzten  Methode 
anhaftenden  Mängel  bedingt  wird. 

Die  Frage  nach  der  Zusammensetzung  der  Natriumamalgame  ist  an- 
scheinend durch  eine  Untersuchung  Schüllers**^^)  endgültig  gelöst,  welcher 
ebenfalls  das  Schmelzpunktsdiagramm  der  Na-Hg-Qemische  genau  untersuchte 
und  dabei  die  von  Tammann  ausgearbeitete  Methode  in  Anwendung  brachte. 
Die  Resultate  dieser  Untersuchung,  die  hier  nicht  mehr  ausführlich  berück- 
sichtigt werden  konnte,  stimmen  im  wesentlicheQ  mit  denen  Kurnakows. 
Schüller,  welcher  durchwegs  etwas  höhere  Schmelzpunkte  erhalten,  schließt 
aus  dem  Schmelzpunktsdiagramm  auf  folgende  Verbindungen: 

NaHg4 . NaHgj . Na^^Hg,, .  NaHg. NajHgj .  Na,Hg, .  NajHg. 

Kurnakows  Untersuchungen  sind  von  N.  A.  Puschin^^oa)  fortgesetzt 
und  auf  die  Amalgame  der  Schwermetalle  ausgedehnt  worden,  bei  denen  die 
Ergebnisse  früherer  Forschungen  besonders  widersprechend  waren.  Die 
Schmelzpunktskurven  der  Gemische  des  Quecksilbers  mit  Blei,  Zinn,  Wismut, 
Cadmium  und  Zink  weisen  insofern  untereinander  große  Ähnlichkeit  auf,  als 
keine  derselben  charakteristische  Maxima  zeigte.  Für  die  Systeme  Hg-Zn  und 
Hg-Bi  wurden  eutektische  Punkte  gefunden,  Cd,  Pb  und  Sn  erniedrigen  da- 
gegen den  Gefrierpunkt  des  Quecksilbers  nicht,  sondern  scheiden  sich  schon 
oberhalb  des  Erstarrungspunktes  desselben  aus  der  flüssigen  Phase  aus,  was 
früher  schon  von  Tammann  ^^^  konstatiert  worden  ist  Von  den  eutektischen 
Punkten  bezw«  dem  Gefrierpunkt  des  Quecksilbers  verlaufen  sämtliche 
Sdimeizkurven  fast-  geradlinig  bis  zum  Erstarrungspunkt  des  anderen  Metalls. 
Aus  dem  besonderen  Verlauf  der  Kurven  will  der  Autor  folgern,  daß  Queck- 
silber mit  Zink  und  Wismut  mechanische  Gemische,  mit  Cadmium,  Blei  und 
Zinn  dagegen  feste  Lösungen  bildet 

Die  Hg-Cd- Kurve  zeigte  bei  63  AtoYnj^rozent  Cd  Andeutungen  eines 
Wendepunktes,  der  konform  mit  der  Untersuchung  der  Mikrostruktur  der 
Stoffe  als  die  Grenze  des  Ausscheidungsgebietes  zweier  polymorpher  Modi- 
fikationen der  Amalgame  gedeutet  wird. 

Diese  Schlüsse  wurden  bestätigt  durch  die  Untersuchungen  der  EMK 
von  Ketten,  welche  aus  dem  Metall  A  und  der  Legierung  A  +  Hg  als  Elek- 
troden, sowie  der  Salzlösung  AX  als  Elektrolyt  zusammengesetzt  waren.  Über 
derartige  Messungen  s.  Laurie,  Herschkowitsch.**^^) 

Endlich  waren  auch  durch  die  mikroskopische  Untersuchung  der  Struktur 
der  festen  Legierungen  keine  Anhaltspunkte  für  die  Existenz  bestimmter 
chemischer  Verbindungen  zu  erbringen.  Das  Gefüge  der  Legierungen  war 
im  allgemeinen  dem  der  reinen  Metalle  ähnlich;  Cd- Amalgame  mit  mehr  als 
63  Atomprozent  Cd  bilden  kleine  hexagonale  Kristalle,  solche  mit  weniger  als 
63  Atomprozent  Cd  blätterartige  Gebilde. 

Abegg,  Htndb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  37 


578  Lcy,  Quecksilber. 

Abseits  von  den  bisher  erwähnten  Amalgamen  steht  infolge  seines  eigen- 
artigen Charakters  das  Ammoniumamalgam,  welches  von  Seebeck i^^)  und 
gleichzeitig  von  Berzelius^^s)  entdeckt  und  von  letzterem  mit  Recht  als 
die  wesentlichste  Stütze  seiner  Ammoniumtheorie  angesehen  worden.  S.  a. 
Davy,  Gay-Lussac  und  Thenard.*24)  Qber  die  Existenz  des  wirklichen 
Ammoniumamalgams  (NH4)xHgy  und  damit  über  die  Metallnatur  des 
Radikals  NH|  wurden  früher  häufig  Zweifel  laut,  s,  Landolt»^^*),  die  aber 
jetzt  als  endgültig  beseitigt  betrachtet  werden  können. 

Das  Amalgam  bildet  sich  durch  Elektrolyse  von  wässrigem  Ammoniak 
oder  besser  von  wässrigen  Lösungen  der  NH4 -Salze  unter  Benutzung  einer 
Quecksilberkathode  oder  durch  Zersetzung  eines  Ammoniumsalzes  durch  ver- 
schiedene Amalgame  (K,  Na,  Ba  usw.),  wobei  sich  das  Quecksilber  resp.  das 
Alkaliamalgam  stark  aufbläht 

Das  Ammoniumamalgam  bildet  eine  butterweiche,  schwammige  Masse  von 
der  Farbe  des  Quecksilbers.  Bei  gewöhnlicher  Temperatur  ist  es  höchst  un- 
beständig, das  unter  starker  Abkühlung  dargestellte  Amalgam  ist  etwas  halt- 
barer, doch  tritt  selbst  bei  sehr  niedriger  Temperatur  langsamer  Zerfall  in 
Quecksilber,  Ammoniak  und  Wasserstoff  ein,  und  zwar  ist  das  Volumverhält- 
nis der  sich  entwickelnden  Gase  NH3  und  Hj  wie  2:1,  was  der  Zersetzung 
des  Radikals  NH4  (2NH4  =  2NH3  (2  VoO  +  Hj  (1  Vol))  entspricht  Ober- 
legt man  weiter,  daß  weder  Ammoniak  noch  Wasserstoff  für  sich  in  Queck- 
silber merklich  löslich  sind  und  daß  die  Eigenschaften  des  neuen  Körpers 
völlig  von  denen  der  Komponenten  abweichen,  so  darf  man  diese  Umstände 
schon  als  beweisend  für  die  Existenz  eines  Ammoniumamalgams  (NH4)xHgy 
ansehen. 

Der  Beweis  für  die  metallische  Natur  des  in  Quecksilber  gelösten  Kom- 
plexes NIi4  gelang  u.  a.  A.  Coehn  ^^s)  durch  einfache  Versuche.  War  wirk- 
lich jenes  Radikal  ein  zusammengesetztes  Alkalimetall,  so  sollte  das  Ammonium- 
amalgam  analog  dem  Kalium-  oder  Natriumamalgam  aus  Schwermetallsalzen 
das  Metall  ausfällen.  Dieser  Versuch  wurde  mit  Ammoniumamalgam  und 
Kupfersülfatlösung  schon  von  Landolt  (1.  c)  jedoch  mit  negativem  Erfolg 
angestellt,  was  ihn  zu  obigen  Zweifeln  über  die  Natur  des  Ammoniums  ver- 
anlaßte.  Coehn  zeigte  nun,  daß  allerdings  bei  gewöhnlicher  Temperatur  die 
Zerfallstendenz  des  Ammohiumamalgams  so  groß  ist,  daß  dasselbe  keine  Re- 
duktionswirkung ausüben  kann,  daß  aber  Ammoniumamalgam  aus  CUSO4- 
Lösung  das  Kupfer  ausfällt,  wenn  das  unter  starker  Abkühlung  dargestellte 
Amalgam  in  die  ebenfalls  abgekühlte  Lösung  eingebracht  wird. 

Um  dem  Einwand  zu  begegnen,  daß  bei  diesem  Versuche  etwa  der  unter 
starkem  Druck  austretende  Wasserstoff  die  Reduktion  des  Kupfersalzes  bewirkt 
habe,  wies  Coehn  experimentell  nach,  daß  durch  Ammoniumamalgam  auch 
solche  Metalle  aus  ihren  Salzlösungen  gefällt  werden,  welche  durch  Wasser- 
stoff nicht  reduzierbar  sind,  z.  B.  Cadmium  und  Zink. 

Zu  demselben  Resultat  hinsichtlich  der  Natur  des  Ammoniumamalgams 
war  schon  früher  Le  Blanc^^ej  gekommen  durch  Untersuchung  der  beider 
Elektrolyse  von  NH4 -Salzen  mittels  Hg-Elektroden  auftretenden  Polarisations- 
spannungen» Es  ergab  sich  nämlich,  daß  Amoniumamalgam  gegen  wässrige 
Lösungen  elektrische  Differenzen  von  solcher  Größe  besitzt,  wie  sie  nur  die 
Allcaliamalgame  aufweisen  (vergl.  hierzu  Coehn,  I.  c). 

Darstellung  der  Amalgame.  Die  Darstellung  der  Amalgame  geschieht 
im  wesentlichen  auf  drei  verschiedenen  Wegen. 


Ley,  Quecksilber. 


579 


Pt.DralU/ 


festes  Amalgcuiv 


Rg.3. 


1.  Die  Metalle  werden  einfach  in 
Quecksilber  event  unter  Wärmezu- 
fuhr gelöst 

2.  Die  betreffenden  Metallsalze 
werden  der  Elektrolyse  unterworfen, 
wobei  die  anzuwendende  Kathode 
entweder 

2a  eine  ruhende  oder  2  b  eine 
in  den  Elektrolyten  abtropfende 
Quecksilbermasse  sein  kann.  Der 
elektrolytischen  Abscheidung  bedient 
man  sich  mit  Vorteil,  wenn  die  Me- 
talle schwierig  im  freien  Zustande 
rein  zu  erhalten  sind. 

Im  Falle  2b  benutzt  man  am 
zweckmäßigsten  den  von  Kerp^^j) 
beschriebenen  Apparat,  welcher  im 
Prinzip  einem  von  Nernst  ange- 
gebetlen  Vorlesungsapparat  nachge- 
bildet ist  und  welcher  als  wichtig 
hier  beschrieben  sei  (s.  beisteh.  Fig.). 
fr  Das  in  den  Trichter  A  gegebene 
Quecksilber  fließt   aus    demselben 
durch  eine  Kapillare  von  möglichst 
engem  Querschnitt  —  V2 — 1  ^^  — 
in    Gestalt   eines    dünnen    Fadens 
durch  den  im  Gefäß  B  befindlichen 
Elektrolyten.  Das  entstandene  Amal- 
gam gelangt  durch  das  Abflußrohr 
in  die  Vorlage  C    Aus  dieser  wird 
es  in  kleine  Tropftrichter  abgezogen 
und  hieraus  vermittels  der  Röhre  a. 
welche   mit    dem   Abflußrohr    des 
Tropftrichters  durch   einen  kurzen 
Gummischlauch    verbunden    wird, 
wieder   in    den  Trichter  A  einge- 
füllt   Diesen  Kreislauf  macht  das 
Quecksilber   bezw.  das    verdünnte 
Amalgam  so  lange,  bis  es  wegen 
seiner     Konsistenz 
'  veräJlmalganu  nur  mehr  in  einzel- 
nen   Tropfen    aus 
dem    Trichter    A, 
welcher  inzwischen 
mit    anderen    von 
immer       größeren 
Querschnitten    der 
Rohrmündung  ver- 
tauscht worden  ist, 
herauskommt  oder 
37^ 


580  Ley,  Quecksilber. 

bis  die  Wasserstoffentwicklung  an  dem  durchfließenden  Quecksilberfaden  zu  poS 
wird.  Es  ist  daher  zweckmäßig,  das  Quecksilber  recht  schnell  hintereinander 
aufzugeben,  damit  der  Elektrolyt  durch  die  energische  Zersetzung  warm  vird 
und  das  durchfließende  Amalgam  durch  die  erhöhte  Temperatur  möglichst 
lange  dünnflüssig  gehalten  wird.  In  dem  Maße,  wie  das  Amalgam  konzentrierter 
wird,  setzt  es  in  der  Vorlage  C  festes  Amalgam  ab.«  —  »Damit  das  Amalgam 
durch  Oxydation  nicht  leidet,  wird  sowohl  in  den  Trichter  A,  wie  in  die 
Vorlage  C  und  ebenso  in  die  zum  Transport  des  Amalgams  von  C  nach  A 
gebrauchten  Tropftrichter  während  der  ganzen  Versuchsdauer  gut  getrockneter 
Wasserstoff  eingeleitet  Die  Kathode  besteht  aus  einem  Platindraht,  welcher 
in  das  Quecksilber  des  Trichters  A  möglichst  tief  eintaucht,  die  Anode  aus 
dünnen  Kohlestäbchen,  welche  mit  einem  Ring  von  Kupferdraht  verbunden 
sind.''  --  »Die  Krümmung  des  Abflußrohres  von  B  ist  so  zu  bemessen,  daß 
das  höchste  Niveau  desselben  bei  h  etwas  unter  der  Verengung  des  Elektro- 
lysiergefäßes  B  bleibt« 

Von  W.  Kettembein^?»)  sind  neuerdings  systematische  Versuche  ange- 
stellt worden,  welche  Metalle  durch  Elektrolyse  aus  ihren  Salzlösungen  an 
Quecksilber  abgeschieden  werden  können.  Er  teilt  die  Metalle  darnach  in  3 
Gruppen  ein: 

a)  Bei  den  Metallen  der  beiden  ersten  Oruppen  des  periodischen  Systems 
wird  die  Lösungstension  derartig  erniedrigt,  daß  die  Abscheidung  der  Amal- 
game aus  wässriger  Lösung  gelingt  Einen  Übergang  dieser  Klasse  zur 
nächsten  bilden  Mg  und  Be,  deren  Amalgame  zwar  aus  wässrigen  Lösungen 
gebildet  werden,  aber  sehr  unbeständig  sind. 

ß)  Die  drei-  und  vierwertigen  Metalle  der  3.  und  4.  Gruppe  des  perio- 
dischen Svstems  bilden  in  wässriger  Lösung  keine  Amalgame  (auch  Zirkonium). 
Die  zweiwertigen  Metalle  dieser  Oruppen  schließen  sich  der  ersten 
Klasse  an. 

7)  Bei  den  übrigen  Metallen  erfolgt  die  Abscheidung  an  Quecksilber 
stets,  doch  haben  diese  Metalle  (Fe,  Co,  Ni,  Pt)  nur  geringe  Löslichkeit  in 
Quecksilber. 

3.  In  manchen  Fällen  wird  man  zur  Darstellung  der  Amalgame  von  dem 
Amalgam  eines  Metalls  mit  grosser  Lösungstension  ausgehen  (Na,  Zn)  und 
dieses  auf  die  zu  reduzierenden  Metallsalze,  z.  B.  Kupfersulfat,  einwirken  lassen. 

Es  folgt  jetct  eine  Beschreibung  der  einzelnen  Amalgame. 

Lithrufnamalgam  wird  nach  Kerp^^^)  durch  Elektrolyse  einer  LiQ- 
Lösung  mit  tropfender  Hg-Kathode  dargestellt  Der  Elektrolyt  besteht  aus 
einer  gesättigten  LiCl-Lösung.  Läßt  man  1  kg  Quecksilber  bei  14— 16  Volt 
Spannung  etwa  100  mal  den  Apparat  passieren,  so  erhält  man  ein  Amalgam, 
welches  beim  Abkühlen  auf  0^  40—50  g  festes  Amalgam  abscheidet  Letz- 
teres kristallisiert  in  großen  silberglänzenden  Nadeln,  die  der  Formel 
Li  Hg5  entsprechend  zusammengesetzt  sind.  Dieselbe  Zusammensetzung  fanden 
Guntz  und  Fer^e'^sj^  die  ^ das  Amalgam  durch  Elektrolyse  einer  gesät- 
tigten Lösung  von  hamsaurem  Lithium  darstellten.  Der  Schmelzpunkt  liegt 
oberhalb  100^;  bei  125<>  zerfällt  das  Amalgam  .in  einen  schwer  beweglichen 
Kristallbrei,  erst  oberhalb  i6s^  tritt  völlige  Schmelzung  ein. 

Nach  Kerp  und  Böttger  ist  LiHg^  zwischen  0  und  100  die  einzige 
beständige  Phase,  wie  aus  folgender  Tabelle  der  Löslichkeiten  hervorgeht 


Ley,  Quecksilber. 


581 


Prozente  Li  gefunden 

berechnet 

Tenpentur 

im  flüssigen 

im  festen 

für 

Amalgam 

Amalgam 

0« 

0,04 

0,70 

64.5» 

0,10 

0,69 

LiH& 

8i0 

0,11 

0,69 

0,70  Proz.  Li 

99^0 

0,13 

0,69 

Ober  die  Existenz  der  Amalgame  Li  Hg,  Li  Hg  und  Li,  Hg  s.  EMaey."^) 
Die  spez.  Volumina  der  Hg- Li- Amalgame  sind  nach  Maey  (1.  c)  folgende 
(p:  Prozentgehalt  an  Li,  v:  spez.  Volumen  in  ccm): 


p 

V 

p 

V 

0,0301 

0,07407 

1,299 

0,0^191 

0,0316 

0,07407 

1,535 

0,08427 

0464 

0,07566 

2,166 

0,09*53 

0,503 

0,07613 

3,63 

0,10^1 

0,546 

0,07602 

3.92 

0,11100 

0,591 

0,07673 

8,39 

0,16540 

0,800 

0,07775 

9.50 

0,17834 

0,946 

0,07881 

11,03 

0,1988 

19,58 

0,3395 

Natriafnamalgam.  Altere  Lit.:  Oay-Lussac  und  Th€n9LTd^^%  Mühl- 
häuser *3o),  Böttgeri3»),  Lampadiusi32)^  de  Souza.»") 

Dieses  für  organisch-chemische  Zwecke  wichtige  Reduktionsmittel  wird 
durch  Zusammenschmelzen  der  beiden  Metalle  bei  etwas  erhöhter  Temperatur 
dargestellt,  wobei  die  Vereinigung  der  beiden  Stoffe  unter  Zischen  und 
Feuererscheinung  erfolgt''*)  Bei  ca.  1  Tl.  Na  auf  100  TIe.  Hg  ist  das  Amal- 
gam dickflüssig,  bei  80  Tln.  Hg  auf  1  Tl.  Na  breiartig,  bei  einer  kleinen  Menge 
Quecksilber  wird  es  starr  und  kristallinisch.  Die  chemische  Verbindung 
NaHg^  gewinnt  man  nach  Kraut  und  Popp'^'),  indem  man  ein  3prozen- 
tiges  Amalgam  unter  Wasser  oder  einer  Lösung  von  Na  OH  oder  NajCO) 
stehen  läßt  NaHg^  stellt  lange  silberglänzende  Nadeln  dar,  welche  bereits 
bei  39<^  zu  einem  Kristallbrei  zerfallen,  bei  58<^  vollständig  schmelzen.  Bei 
ca.  40— 42<^  wandelt  sich  das  Amalgam  Na  Hg^  in  Na  Hgj  um,  welches  äußer- 
lich dem  ersteren  sehr  ähnelt  Na  Hgj  ist  mit  seiner  Hg-Lösung  bis  oberhalb 
looo  als  feste  Phase  existenzfähig;  bei  ca.  löo®  scheint  es  sich  zu  zersetzen 
(Kerp). 

(Die  Tabelle  der  Löslichkeitsbe^mmungen  siehe  nächste  Seite  oben.) 

Das  flüssige  Amalgam  wird  durch  Wasser  und  wässrige  Lösungen  von 
Natriumsalzen  und  Natriumhydroxyd  sehr  langsam  zersetzt,  was  wohl  dahin  zu 
deuten  ist,  daß  die  chemischen  Verbindungen  NaHg^  und  NaHg^  eine  weit 
geringere  Lösungstension  besitzen  als  freies  Natrium.  Die  Lösungsgeschwin- 
digkeit des  verdünnten  Na-Amalgams  (ca.  6,7  Proz.  Na  enthaltend)  in  ver- 
dünnter Natronlauge  wird  bedeutend,  bis  zur  stürmischen  Wasserstoffeutwick- 
lung,  erhöht,  wenn  man  der  Natronlauge  eine  geringe  Menge  Zinksulfat-  oder 
Bleiacetatlösung  zusetzt,  ein  Vorgang,  der  vielleicht  auf  katalytische  Ursachen 
zurückzuführen  ist 


582  Leyi  Quecksilber. 

Löslichkeitsbestimmungen  beim  Na-Amalgam  (Kerp  und  Böttger). 


Prozent  Na  gefunden  im   | 

L&slidikeit  in 

Teinpentur 

flfissigen 
Amalgam 

resKn 
Amalgam 

Feste  Phase 

Quedcsilber 
Pn>z.Na 

oo 

0,54 

1,75 

0,54 

ago 

0,65 

1,76 

0,65 

30 

0,67 

1.83 

ffir  NaHg, 

0,68 

35 

0,70 

1,77 

ber.  1,88  0/, 

0,70 

37,7 

0,71 

1.74 

Na 

0,71 

39»9 

0,72 

1.74 

0,72 

40 

0,72 

— 

0,72 

40,5 

0,72 

/i,74 
11,98 

0,72 

42 

0,72 

1,96 

0,73 

45.8 

0,73 

2,07 

0,74 

50 

0.74 

2,00 

0,75 

56,7 

0,79 

2,16 

0,80 

64,9 

0,85 

2,16 

für  NaHgj 

0,86 

81 

0,9a 

2,04 

ber.2,25«/. 

0,93 

904 

0,99 

2,15 

Na 

1,00 

99,8 

1,10 

2,15 

1." 

124 

M7 

2,21 

M9 

J39 

1,69 

2,28 

1,72 

161 

2,01 

.  2,33 

2,05 

Die  Bildungswärmen  für  Na-Amalgam  sind  nach  Berthelot  (vergL  S  557). 

Zustand 

flüssig 

breiig 

fest 


Quecksilber  auf  i 

Natrium 

Bildungswärme  L  K. 

25 

13.5 
6,0 

188 
189 
211 

4.55 
2,30 
2,0 

211 
180 
178 

1,04 

103 

Über  NaHgji  Na  Hg,  Naügg  vergl.  Kurnakow^^^),  s.  auch  die  Kurve 
s.  576. 

Über  andere  Amalgame,  deren  chemische  Individualität  noch  nicht  sicher 
feststeht,  wie  NaHgg  s.  Quntz  und  F^r^e."«) 

Die  spezifischen  Volumina  der  Hg-Na-Legierungen  resp.  Amalgame  sind 
nach  Maey  (I-  c.)  ^us  folgender  Tabelle  zu  ersehen  (s.  S.  575). 


p 

V 

P 

V 

0,103 

0,07436 

5.82 

0,1031 

0,260 

0,07524 

6,90 

0,1109 

0,292 

0,07540 

8,09 

0,1198 

0,597 

0,07713 

9,60 

0,1314 

0,620 

0,07716 

9,67 

0,1324 

1,021 

0,07878 

11.50 

0,1485 

Ley,  Quecksilber. 


583 


P  V 

1,360  0,0795a 

1,507  0,08038 

1J55  0,08117 

1,828  0,08151 

1,900  0,08168 

2,63  0,08545 

3,20  0,08834 

3,32  0,08940 

4,85  0,09752 

5,08  0,0990 

Die  Schmeiztemperaturen  der 
folgende  (vergl.  hierzu  die  Kurve 
Atomprozente 
Na 
100 

99.27 
98,11 
89,30 

87,34 
85,54 


P 
J7.5« 
24.30 
27,15 
27,25 
30.57 
34,33 
39,50 


V 

0,2013 
0,2610 
0,2865 
0,2872 
0,3207 
0,3594 
0,4  »32 


Hg-Na-Systeme  sind  nach  Kurnakow  (1.  c.) 
von  S.  576): 

Schmelzpunkt 

96,45« 

91,95 

87.65 

44,90 

32,4 

23,4 


85,05 

21,25 

Eutektisches  Gemisch  (E 

84,43 

25,15 

1 

83,77 

30,0 

82,80 

33,65 

^ 

80,46 

47,0 

^="- 

78,73 

53,5 

§«!? 

77,13 

59,3 

H 

75,70 

62,6 

74,06 . 

65,0 

-^ 

73,52 

65,5 

0» 

73,06 

66,0 

Mn* 

72,31 

66,3 

'S 

71.90 

67,0    Obergangspunkt  (C) 

71,10 

75,0 

69,95 

85,8 

68,80 

92,1 

oktaedrische  kömige 

66,54 

105,5 

Kristalle 

64,43 

114,6 

61,68 

129,9    ' 

60,80 

152,2 

58,09 

169,7 

54,93 

194,4 

54,14 

198,5 

53,43 

201,2 

52.59 

204,8 

51,78 

207,4 

50,92 

209,0 

50,60 

209,7 

584 


Ley,  Quecksilber^ 

« 

50,23 

210,8 

49.64 

212,7 

49.07 

215,0 

48,50 

216,2 

47,92 

217,5 

47,6o 

218,0 

Öbergangspunkt  (F) 

47,38 

221,0 

46,86 

229,9 

46,31 

238,0 

44,25 

269,0 

43,76 

276,5 

41,94 

302,0 

38,93 

324,0 

35,91 

341,0 

33,26 

346.0 

NaHft 

32,79 

345,9 

3243 

345,8 

31,29 

339,5 

30,41 

330,5 

30,11 

328,0 

26,01 

281,0 

19,38 

172,5 

1845 

160,0 

17,95 

155,0 

Öbergangspunkt  H 

17,27 

151,8 

16,95 

149.5 

16,24 

145.9 

13,80 

1264 

13,18 

120,5 

11,66 

91.0 

8,65 

61,0 

6,33 

37,0 

4,97 

16,45 

Die  Abhängigkeit  der  elektrischen  Potentiale  der  Na-Amalgame  von  der 
Amalgamkonzentration  ist  eingehend  von  Haber  und  Sack^^«»)  (vci^gL 
Sack  i36b)  und  Kettem  beil  »^'»)  gemessen.  Als  Elektrolyt  diente  eine  methyl- 
alkoholische Chlorlithiumlösung,  Temp.  —  80^.  Die  Potentiale  sind  bezogen 
auf  die  Elektrode:  HgiHgjO  n-KOH, 


0/0  Na  im 
Amalgam 

Potential 

%Na  im 
Amalgam 

Potential 

1,78 

0,45 

2,45 

146 

1,82 

0,47 

2,55 

1,66 

HgeNa  1,83 

2,76 

1,65 

2,03 

0,6  bis  0,8 

2,77 

1,89 

2,1 

0,7  bis  1,1 

Hg4Na  2,8 

2,22 

1,22 

2,94 

1,70 

HgjNa  2,25 

2,26 

0,6  bis  144 

3,34  bis  15 

1,8  bis  2,05. 

Über  2,3  %  Na  sind  die  Amalgame  unedel,  unter  1,8  %  Na  sind  sie  etwa 
so  edel  wie  Quecksilber,  dazwischen  werden  die  Potentialwerte  Undefiniert 


Ley,  Quecksilber. 


585 


Die  natriumarmen  Amalgame  unter  j,8  %  sind  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
um  etwa  1,5  Volt  unedler  als  in  der  JCälte. 

Kaltttmamalgani.  Altere  Lit:  H.  Davy;  Böttger^^^,  Crookewitti'd) 
Kalium  verbindet  sich  mit  Quecksilber  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
und  kann  daher  durch  Zusammenschmelzen  erhalten  werden.  Um  so  ein 
Amalgam  von  bestimmter  Zusammensetzung  zu  erhalten  verfährt  man  zweck- 
mäßig nach  der  von  Reuter  gegebenen  Vorschrift. i'^^)  Kerp  stellt  dasselbe 
in  ebenfalls  einfacher  Weise  mit  seinem  S.  579  beschriebenen  Apparate  her.  Bei 
8-10  Volt  lassen  sich  lopo  g  Quecksilber  in  4 — 5  Stünden,  währen^  deren 
das  verdünnte  Amalgam  den  Elektrolyt  etwa  isomal  passiert,  etwa  in  800  g 
0,45  proz.  flüssiges  und  200  g  1,5  proz.  festes  Amalgam  überführen. 

Bei  100—140  Teilen  Hg  ist  das  Amalgam  hart,  bei  180  Teilen  bröcklich, 
bei  200  Teilen  ^Hg  flüssig. 

Die  Verbindung(?)  KHgij  wird  nach  Kraut  und  Popp  (I.  c)  erhalten,  in- 
dem man  3proz.  Natriumamalgam  unter  einer  Lösung  von  KOH  oder  K2CO3 
stehen  läßt:  in  der  Verbindung  mit  Hg  erweist  sich  demnach  das  Natrium  bei 
diesen  Konzentrationen  unedler  als  das  Kalium.  Ober  diese  Reaktion,  welche 
auch  umkehrbar  ist  s.  Kettembeil.^*^*) 

Nach  Kerp  und  Böttger^^^)  kristallisiert  aus  den  Lösungen  des 
Kaliums  in  Quecksilber  unter  0^  das  Amalgam  KHg,4  aus,  welches  jedoch 
außerordentlich  unbeständig  ist  und  schon  durch  Druck,  z.  B.  beim  Zer- 
drücken der  Kristalle  auf  dem  Filter  mit  einem  Pistill,  in  das  K-reichere 
Amalgam  KHg^j  übergeht  Der  Umwandlungspunkt  letzterer  Reaktion  liegt 
bei  ca.  0^.  Aus  der  folgenden  der  Arbeit  von  Kerp  und  Böttger  ent- 
nommenen Tabelle  sind  die  Löslichkeiten  des  Metalls  in  Quecksilber  sowie 
die  bei  den  verschiedenen  Temperaturen  existenzfähigen  Amalgame  zu  ersehen. 

Löslichkeitsbestimmungen  beim  K-Amalgam. 


Temperatur 

Proz.  K  gefunden  im. 

Feste  Phase 

Löslidikeit  in 
Quecksilber 

flfiss.  Amalg. 

festen  Amalg. 

Prot  K 

0« 

0,31 

1,56 

0,31 

20« 

0,47 

>,55 

0,48 

25  0 

30? 
45.8 
56,1 

0,53 
0,56 
0,80 
0,88 

1,55 
1,57 
1,57 
1,59 

KHg(?) 
ber.  1,60  Proz.  K 

0,54 
0,56 
0,80 
0,89 

60 

1,02 

1,58 

1,03 

65 

1,23 

1,61 

1,25 

7» 

73,5 

74 

1,64 
1,71 

1,61 
1,86 
1,88 

1            KHg,o 
(        1,91  Proz.  K 

M3 
1,67 
1,74 

75 
81 

1,85 
1,89 

2,05 
2,16 

KHg9(?) 
ber.  2,12  Proz.  K 

1,88 
1,93 

90 
99,8 

2,01 
2,08 

2,43 
2,39 

KHg8(?) 
ber.  2,38  Proz.  K 

2,05 
2,12 

586  Ley,  Quecksilber. 

Das  Amalgam  KHg,2  stellt  harte  glänzende  Würfel  mit  Rhombendodekaeder 
und  einzelnen  Oktaederflächen  dar.  Auch  KHgjo  wird  von  Kerp  als 
chemisches  Individuum  angesehen;  es  bildet  kleine  metallglänzende  Würfel 
Aus  der  Tabelle  ist  ersichtlich,  daß  oberhalb  75^'  der  Bodenkörper  nicht  mehr 
nach  einfachen  Verhältnissen  zusammengesetzt  ist. 

KHg2  ist  wie  NaHgj  durch  einen  hohen  Schmelzpunkt  ausgezeichnet 
Über  die  Existenz  anderer  Amalgame  siehe  die  allgemeinen  Bemerkungen 
S.  577  und  die  Arbeiten  Kurnakows,  Maeys  und  besonders  Schüllers. 
Spez.  Volumina  der  KHg-Legierungen  nach  Maey. 

P  V 

0,184  0,07479 

0,378  0,07584 

0,950  0,07747 

1,162  0,07832 

1,310  0,07858 

1,611  0,07940 

1,96  0,08142 

2,82  0,08650 

4,27  0,09515 

5,14  0,10055 

Schmelzpunkte  der  K-Hg-Legierungen  nach  Kurnakow  (vgi.  die  Kurve 

s.  576). 

Atomprozente  Schmelzpunkte 

K 

86,73  82,4 

85,09  88,4 

76,09  115,4 

67,70  1354 

64,28  142,7 

62,48  148,7 

45,24  175,0 

43,39  215,0 

39,04  251,5 

34,45  269,5 

34,19 269,2 

33,34  269,7     Punkt  R 


p 

V 

6,17 

0,1068 

7J7 

0,1183 

8,44 

0,1222 

9,35 

0,1290 

12,87 

0,1561 

16,05 

0,1823 

16,98 

0,1929 

iS,6i 

0,21 1 1 

32,11  268,0 

27,64  239,5 


24,24  203,5 

23,35  »95.0  Ubersangspunkt  S 

22,38,  194,5 

»6,53  »74,0 

44,27  151,0 

13,61  129,0  Obergangspunkt  T 

11,70  112,5 

1042  89,5 

9,52  76,5 

9,03  73,5 


Lcy,  Quecksilber.  587 

Atomprozente  Schmelzpunkte 
K 

8,65  70,3  Übergangspunkt  O 

7,71  694 

6,76  66,0 

4,90  52,0 

Den  Messungen  von  Haber  und  Sack  analoge  Messungen  von  Elek- 
trodenpotentialen an  Kaliumamalgamen  hat  Reuter ^;^)  ausgeführt  Die 
Resultate  sind  denen  der  ersten  Untersuchung  analog.  *  Unter  den  gleichen 
Versuchsbedingungen  wurden  folgende  Werte  erhalten 


Atotnproz. 

Qewichtsproz. 

Potential 

K 

K 

bezogen  auf 

im 

Amalgam 

Hj >.H— 0 

Spur 

—  0,14 

7,55 

1,57 

+  0,352 

7,95 

1,66 

+  0417 

840 

1,76 

+ 1,558 

9,02 

1,90 

+  1,670 

11.3 

2,42 

+ 1.853 

19,5 

4.5 

+  2,45 

27,9 

7,6 

+  2,226 

50,8 

16,8 

+  2,334 

83,6 

49,9 

+  248 

95,1 

79,3 

+  2,6 

98,9 

944 

+  2,71 

100 

100 

+  3,035 

Bei  7,7  Atomproz.  K  (entsprechend  KHgij)  erleidet  das  Potential  eine 
plötzliche  Änderung.  Legierungen  mit  mehr  K  als  der  Verbindung  ent- 
sprechen, sind  also  unter  den  Versuchsbedingungen  ( — 80^)  unedel,  Legie- 
rungen mit  weniger  Kalium  edel.  Von  Interesse  ist  ferner,  daß  geringe 
Mengen  von  Quecksilber  das  Potential  des  Kaliums  stark  herabdrücken,  was 
übrigens  auch  für  Natrium  gilt . 

Rnbidinmamalgam  wird  nach  Kerp  und  Böttger^)  ohne  Schwierig- 
keit durch  Elektrolyse  einer  Chlomibidiumlösung  in  dem  Kerpschen  Apparat 
dargestellt    Das  flüssige  Amalgam  setzte  nach  längeren  Versuchen  in  einer 
Kältemischung  Kristalle,  gut  ausgebildete,  silberglänzende  Würfel  ab,  welche 
die  der  Formel  RbHgi,  entsprechende  Zusammensetzung  besaßen  und  dem 
analogen  Kaliumamalgam  aufierordentlich  glichen.    Aus  den  Löslichkeitsbe- 
stimmungen  ging  hervor,  daB  dieses  Amalgam  schon   bei  0^   nicht   mehr 
existenzfähig  ist,  sondern  in  Hg-ärmere  Verbindungen  zerfällt,  so  daB  vorläufig 
—  es  stand  nur  wenig  Amalgam  zur  Verfügung  —  nur  die  Existenz  von 
RbHg|2  als  hinlänglich  sichergestellt  betrachtet  werden  kann. 
Löslichkeit  des  Rb  in  Quecksilber 
Proz.  Rb  gefunden  im 
flüssigen  Amalgam       festen  Amalgam       ber.  für  RbHg,2 

T  — o<>         0,92  3,56  3,43  Proz.  Rb 

T— 25«       1,37  3,80 

Amalgame  der  Erdalkallmetalle.  Die  Beständigkeit  der  Amalgame 
sowie  die  Leichtigkeit  ihrer  Bildung  nimmt  in  der  Reihe  der  Erdalkalimetalle 


588  ^^Xi  Quecksilber. 

mit  steigendem  Atomgewicht  zu.  Magnesium-  und  Caldumamalgam  sind 
liach  Kerp  und  Böttgers  Erfahrungen  schwer  im  Zustand  der  fardieL5s- 
lichkeitsversuche  erforderlichen  Reinheit  zu  erhalten. 

Wie  A.  Coehn  und  W.  KettembeiM^te)  nachwiesen,  erfolgt  die  dek- 
trolytische  Abscheidung  der  Erdalkalimetalle  an  Quecksilberkathoden  bei 
Spannungen,  die  sich  um  mehrere  Zehntel  Volt  voneinander  unterscheiden. 
Aus  einer  gemischten  BaQj-SrQj-Lösung  läßt  sich  eine  quantitative  Trennung 
der  Metalle  durch  Amalg^mbildung  ausfuhren,  falls  man  unterhalb  der  für  das 
höher  sich  entladende  Metall  geltenden  Spannung  elektrolysiert 

MagnMlnmamalgain  wurde  von  Klauer  ^^^)  durch  die  Einwirkung 
von  Natriumamalgam  auf  eine  Bittersalzlösung  erhalten,  eine  nach  dem 
späteren  sehr  zweifelhafte  Angabe.  Wanklyn  und  Chapman*^')  stellten 
fest,  dafi  oxydfreies  Magnesium  und  Quecksilber  sehr  langsam  in  der  Kälte, 
heftig  jedoch  beim  Siedepunkt  des  Quecksilbers  aufeinander  einwirken.  Das 
Amalgam  ist  sehr  unbeständig,  selbst  bef  einem  Qehalte  von  0,5  Proz.  Mg 
verliert  es  an  der  Luft  augenblicklich  seinen  Olanz.  Wasser  wird  unter 
starker  Erwärmung  zersetzt 

Diese  Reaktionsfähigkeit  des  Magnesiumamalgams  wirkt  um  so  über- 
raschender, als  im  allgemeinen,  wie  bei  den  Alkaliamalgamen  erwähnt,  der 
elektropositive  Charakter  der  Metalle  beim  LOsen  in  Quecksilber  verringert 
zu  werden  scheint 

Kerp  und  Böttger  heben  hervor,  daß  die  Darstellung  des  Amalgams 
auf  elektrolytischem  Wege  nicht  gelang;  sie  stellten  dasselbe  durch  Erhitzen 
von  oxydfreiem  Magnesiumband  mit  Quecksilber  auf  aber  300®  dar  und 
konnten  die  von  Wanklyn  und  Chapman  gemachten  Beobachtungen  in 
bezug  auf  die  Unbeständigkeit  des  Amalgams  sowie  die  groBe  Empfindlich- 
keit gegen  Wasser  und  Luft  bestätigen.  Die  Löslichkeit  des  Metalls  in  Queck-  * 
Silber  ist  selbst  bei  der  hohen  Temperatur  gering  und  beträgt  etwa  1  Proz.; 
exakte  Löslichkeitsbestimmungen  scheiterten  an  den  unangenehmen  Eigen- 
schaften des  Stoffes. 

Ober  ein  durch  Elektrolyse  zu  erhaltendes  Berylliumamalgam  s. 
Ramsay.MlP) 

Caldttmamalgatn.  Altere  Literatur:  Berzelius  und  Pontin*.^^, 
Klauer.M^)  Nach  Ferie^««)  erhält  man  durch  Elektrolyse  von  CaCl,  eine 
verdünnte  Lösung  von  Calcium  in  Quecksilber  und  daraus  durch  Abdestillieren 
des  letzteren  im  Vakuum  ein  festes  Amalgam  Von  der  Zusammensetzung 
Ca^Hgi  in  Oestalt  einer  grauen,  porösen  Masse. 

Schürger  1^^)  stellte  ein  gut  kristallisierendes  Amalgam  dar,  indem  er 
1  Teil  Ca  mit  20—22  Teilen  Quecksilber  in  einer  mit  Kohlensäure  gefüllten 
Röhre  bei  200—220  zusammenschmolz  und  nachher  langsam  erkalten  ließ. 
Das  Amalgam  stellt  rhombische  Säulen  von  der  Zusammensetzung  CaHg^  dar 
und  gleicht  in  seinen  chemischen  Eigenschaften  dem  Natriumamalgam.  Es 
i^ersetzt  Ammoniak  und  Phosphorwasserstoff  bei  höherer  Temperatur.  Bei 
ersterer  Reaktion  bilden  sich  anscheinend  CaH,  und  CajNj,  bei  letzterer  ent- 
stehen Phosphorcalcium-  und  Quecksilberphosphid. 

Strontinmamalgam.  Altere  Literatur:  Davyi«^),  Böttger^^^, 
Franz.*««)  Nach  Kerp  und  Böttger  1**)  zeigen  die  Lösungen  des  Stron- 
tiums und  mehr  noch  die  des  Bariums  in  Quecksilber  im  hohen  Grade  die 
Eigenschaft,  übersättigt  zu  bleiben.  Die  bei  höherer  Temperatur  dargestellten 
Amalgame  können  bis  auf  oo  abgekühlt  werden,  ohne  daß  eine  Ausscheidung 


Ley,  Quetksilber. 


589 


erfolgt.  Wird  ein  Kristall  des  Amalgams  eingesät,  so  beginnt  die  Abscheidung 
der  festen  Phase,  vollzieht  sich  aber  nur  sehr  langsam,  so\daB  oft  Tage  nötig 
sind,  bis  sich  der  Gleichgewichtszustand  völlig  eingestellt  hat  Auf  diesen 
Umstand  war  bei  den  Löslichkeitsbestimmungen  Rücksicht  zu  nehmen. 

Nach  Kerp  wird  das  Amalgam  in  dem  genannten  Apparate  durch  Elektro- 
lyse einer  gesättigten  SrCl^-Lösung  bei  einer  Spannung  von  8  Volt  und  5  Amp. 
erhalten^  wobei  der  Elektrolyt  häufig  zu  erneuern  ist 

Das  isolierte  Amalgam  besitzt  die  Zusammensetzung  Srüg^^  und  bildet 
überaus  harte,  silberglänzende  Kristalle,  welche  bei  6o<^  zu  zerfallen  beginnen 
und  bei  70^  vollständig  geschmolzen  sind.  Gegen  Luft  und  Feuchtigkeit  sind 
die  Kristalle  äußerst  empfindlich. 

Für  die  Löslichkeitsversuche  stellten  Kerp  und  Böttger  noch  ein  höher- 
prozentiges  Amalgam  her,  indem  sie  von  dem  vorigen  Amalgam  im  Vakuum 
Quecksilber  abdestillierten. 

In  einem  Falle  war  das  zurückbleibende  Amalgam  ca.  isproz.,  was  etwa 
der  Formel  Sr^Hfo  entsprechen  würde.  Dieser  Körper  zersetzt  das  Wasser 
stürmisch  unter  Aufzischen  und  oxydiert  sich  energisch  unter  starker  Erhitzung. 
Das  Amalgam  SrHgi,  ist  etwa  bis  300  als  chemisches  Individuum  mit  flüssigem 
Amalgam  im  Gleichgewicht;  oberhalb  dieser  Temperatur  scheint  sowohl  feste 
als  flüssige  Phase  kontinuieriich  ihre  Zusammensetzung  zu  ändern,  wie  nach- 
folgende Tabelle  im  Detail  zeigt 


Löslichkeitsbestimmungen 

beim  Strontiumamalgam 

(Kerp  und  Böttger) 

Temperatur 

Proz.  Sr  gefunden  im 

Feste  Phase 

Lflslichlceit  in 
QuecksiU>er 

flfiss.  Amalg.  |  festen  Amalg. 

Proz.  Sr 

0» 

0,73    1    340 

!            SrHg,, 

1   ber.  3,51  Proz.  Sr. 

0,73 

20' 

^_  A 

1,02 

3,33 

1,04 

30  0 

1.25 

3,42 

1^7 

46» 

1.33 

3,98 

1,35 

56» 

1,52 

4,96 

1.54 

64,5» 

1,76 

5,33 

1,79 

81» 

""^ 

5.37 

■  — 

Die  von  Guntz  und  Fer6e*^^  beschriebenen  Körper  SrHg,,  und  SrHg|4 
sind  nach  Kerp  und  Böttger  nicht  als  chemische  Individuen  zu  betrachten. 

Bariumamalgam.  Altere  Literatur:  Davy^«®),  Bunsen  ><>),  Bött- 
ger 13?),  Crookes.'»o) 

Bariumamalgam  bildet  sich  nach  Kerp  11 3)  sehr  leicht  durch  Elektrolyse 
einer  gesättigten  Chlorbariumlösung  nach  der  gewöhnlichen  Methode  mit 
ruhender  Hg-Kathode,  wobei  zweckmäßig  ebenfalls  der  Elektrolyt  häufig  er- 
neuert wird. 

Es  werden  zwei  Amalgame  isoliert: 

B^Hg,3,  welches  etwa  zwischen  0  und  30O  beständig  ist  und  meist  als 
Konglomerat  von  silberglänzenden,  würfelförmigen  Kristallen  erhalten  wird,  und 

^Hg,2,  das  in  schönen  silberglänzenden  Würfeln  mit  vielfach  abge- 
stumpften Ecken  und  Kanten  auftritt    BaHgij  oxydiert  sich  an  der  Luft  sehr 


590 


Ley,  Quecksilber. 


energisch,  wird  jedoch  vom  Wasser  äußerst  langsam  zersetzt,  siehe  auch  Quntz 
und  Fer6e.>28) 

Die  folgende  Tabelle  enthält  die  von  Kerp  und  Bötttger  ermittelten 
Löslichkeilsverhältnisse  des  Bariumamalgams. 


Löslichkeitsbestitnmungen 

beim  Bariumamalgam. 

Temperatur 

Proz.  Ba  gefunden  im 

Feste  Phase 

LösUchkdt  in 
Quecksilber 

flOss.  Amalg. 

festen  Amalg. 

Proz.  Ba 

0» 

0,15 

4,60 

0,15 

20» 

0,32 

4,73 

0,33 

25« 

0,34 

4,95 

BaHg„ 

0,34 

27,6« 

0,35 

4,75 

ber.  5,00  Proz.  Ba 

0,35 

28^1» 

0,36 

4,77 

0,37 

29,2» 

0,38 

4,80 
5,21 

0,38 

30» 

043 

5.29 

043 

35« 

0,46 

5.34 

046 

46« 

0,52 

5.23 

BaHg,, 
ber.  5,39  Proz.  Ba 

0,52 

56» 

0,68       , 

5.26 

0,69 

65» 

0,83 

5,26 

0,84 

81» 

0,97 

5,26 

0,98 

89,5« 

1,06 

5,26 

1,07 

99« 

1,26 

5,34 

1,28 

Das  Amalgam  BaHg,ß,  welches  Ountz  und  Ferfe^*')  beschrieben  haben, 
existiert  nach  Kerp  und  Böttger  oberhalb  0^  nicht 

Amalgame  des  Cu,  Ag,  Au.  Kupferamalgam  wird  leicht  erhalten, 
wenn  man  blankes,  oxydfreies  Metall  zuerst  mit  einigen  Tropfen  Mercuronitnit- 
lösung  verquickt  und  dann  mit  überschüssigem  Quecksilber,  etwa  3  Teilen, 
bei  60—70®  zugammenreibt  (Pettenkofer'*^).  Sehr  gut  eignet  sich  hierzu 
das  sogen.  Gattermannsche  Kupferpulver,  welches  man  durch  Reduktion 
von  Kupfersulfatlösung  mit  Zinkstaub  erhalt 

Ferner  erhält  man  das  Amalgam  durch  Behandeln  einer  Kupfersulfatlösung 
mit  verdünntem,  etwa  V2— '/4Proz.  Natriumamalgam  in  der  Kälte,  wo  die 
Bildung  von  Kupferoxyduf  so  gut  wie  vollständig  ausblei!>t  H.  Ley  (un- 
veröffentl.  Beob.).  Auch  durch  Elektrolyse  einer  Kupfersulfatlösung  mit  Queck- 
silberkathode ist  die  Legierung  darstellbar. 

Das  Amalgam  ist  silberweiß  bis  hellrpt  Das  erwärmte  Amalgam  wird 
durch  Reiben  im  Mörser  weich  und  plastisch,  nach  einiger  Zeit  wieder  fest 
und  sehr  hart,  ohne  daß  es  sein  Volumen  ändert 

Ein  Amalgam  CuHg  soll  durch  Elektrolyse  einer  CuS04-Lösung  unter 

bestimmten  Bedingungen  entstehen,  s.  darüber  Orove***),  Joule***),  Schu- 

mahnJä*)    Ober   weitere   kristallisierte    Amalgame   s.    BecquereP*^,  de 
Souza."3) 

Silberamalgam  findet  sich  natürlich  als  Arguerit  und  Amalgam,  beide 
im  regulären  System  kristallisierend,  aber  meist  nach  wechselnden  Verhält- 
nissen zusammengesetzt    Für  ersteres  wird  meist  die  Formel  AgHgi^,  für 


Ley,  Quecksilber. 


591 


letzteres  Ag.,Hg4  angegeben.  S.  Domeyko  und'Berthier**'),  Klaproth^^S)^ 
Cordier.»*^) 

Die  Vereinigung  beider  Metalle  erfolgt  leicht;  so  durch  Erhitzen  des 
Silbers  mit  Quecksilber  beim  Siedepunkt  des  letzteren  oder  durch  Reduzieren 
von  Silbernitratlösung  mit  Quecksilber  (arbor  Dianae);  femer  beim  Behandeln 
von  Natriumamalgam  mit  Silbernitrat  Dumas '<^<^)  erhielt  ein  schön  kristalli- 
siertes Amalgam  durch  Filtrieren  von  silberhaltigem  Quecksilber  nach 
37jährigem  Stehen.  Die  Analyse  ergab  für  die  Zusammensetzung  des  Amal- 
gams die  Formel  Ag2Hg.,;  höchstwahrscheinliclr^andelt  es  sich  um  das  von 
Ogg  erhaltene  Amalgam  Ag3Hg4,  welches  durch  anhaftendes  Quecksilber  ver- 
unreinigt war. 

Eingehende  Versuche,  die  Zusammensetzung  der  Silberamalgame  zu  be- 
stimmen, wurden  von  Ogg*>*)  unternommen.  Ogg  fand  die  Löslichkeit  des 
Silbers  im  Quecksilber  sehr  gering.  Zunächst  wurde  das  bei  der  Reaktion 
zwischen  Silbernitrat  und  Quecksilber  (s.  S.  553)  erhaltene  feste  Amalgam  vom 
überschüssigen  Quecksilber  durch  Filtration  durch  Leder  getrennt  und  der  Ana- 
lyse unterworfen.  Letztere  ergab  das  Verhältnis  Ag :  Hg  =  2 : 4,98.  Da  jedoch  das 
Amalgam  sehr  hartnäckigQuecksilberzurückhält,  wurde  die  Zusammensetzung  des 
Amalgams  nach  den  indirekten,  schon  im  allgemeinen  Teil  (S.  574 u. 575)  erwähnten 
Methoden  ermittelt  Dieselben  ergaben  mit  Sicherheit  die  Existenz  von  AgjHg^ 
und  AgHg.  Die  Bildungswärme  für  1  Mol  AgjHg^  wurde  durch  Untersuchung 
des  Gleichgewichtszustands:  MHg-f- 6Ag-^z=z±3Hg2  •+2AgjHg4ZU7336g-cal 
ermittelt  (vergl.  S.  558). 

Ogg  wies  ferner  nach,  daß  die  Zersetzungsspannungen  von  Silber-  und 
Mercuronitratlösungen  sehr  naheliegen  und  bei  einer  gewissen  Konzentration 
(ca.  ^I^Q  kquiv.)  einander  gleich  werden. 

Aus  einer  gemischten  Lösung  von  Mercuro-  und  Silbemitrat  scheiden 
sich  beide  Metalle  als  Amalgam  ab,  und  zwar  bei  niederer  Spannung,  als  sie 
den  reinen  Metallen  zukommt  Zum  Nachweis  dieser  Tatsache  wurden  Ketten 
von  folgendem  Schema  untersucht: 


Hg 
Hg 


HgjClj,  VinKCl 
HgjClj,  VinKCl 


V10HNO3 


VioHNOa 


Hfo(N03), 
2 


1/10  n&ii^3., 


Vio 
.V.o 


HNO3 

AgNos 
HNO3 


Pt 


Pt 


Normalelektrode. 

Die  Ketten  wurden  eine  Minute  kurz  geschlossen  und  darauf  die  E.M.K. 
gemessen.  Der  Strom  fließt  in  der  Kette  von  links  nach  rechts  und  schlägt 
das  Hg  resp.  Ag  auf  dem  Platin  (Platinspitze)  nieder.  In  der  folgenden 
Tabelle  sind  die  EMK  der  Silber-  und  der  gemischten  Silber-Quecksilberelek- 
trode gegen  die  Normalelektrode  verzeichnet 

AgN03 


in  ViohHNOj 

Volt 

Volt 

ViQs.i  norm- 

0,3850 

V25 

HgNOa 

in  V.oHNOj 

0,4461 

'uS'lJ         " 

0,4178 

tr 

+    V4,8,6 

AgNOj 

0,4479 

Vi  4.94          >' 

04386 

tf 

+    V227,6 

}1 

0,4500 

V6.92            » 

04611 

II 

+    '/64  43 

It 

0,4591 

Vi.as        " 

0,4813 

tr 

+    V,6.02 

II 

0,4766 

II 

+    V9.4C 

n 

0,4830 

n 

+     '/5,26 

II 

0,4894 

n 

+     '/3.92 

II 

0,4937 

592. 


Ley,  Quecksilber. 


Ferner  sind  die  EMK  deir-  Ag-  sowie  Ag-Hg-Elektrode,  bezogen  auf  eine 
Wasserstoffelektrode  »i  o,  wiedergegeben,  wobei  die  an  den  Berübrungsstellen 
der  Säuren  und  Salzlösungen  auftretenden  EMK  in  Ij^hnung  gezogen 
wurden.  Für  die  H-Elektrode  iii  normaler  HCl  wurde  —0,310  Volt  angc- 
nommen  (Neumatin). 


AgNO,  in  V10HNO3         Volt 
V298»4  "orm*    —  0,6776 
V48.12      ;>       —  0,7104 

—  0,7312 

—  0,7537 

—  0,7740 


48.12 
Vl4,.4 

V>,.8 


Volt 
V«HgNO,  in  VioHNO,      -  0,7387 
«  +  V4i8.«AgNO,  —  0,7405 

+ 


V64>4S 

% 


+ 
+ 


/16*02 
V.,4 


Ii46 
20 


+    V3,82 


—  0,7426 

—  0,7517 

—  0,7692 

—  0,7756 

—  0,7820 

—  0,7863 


In  der  graphischen  Darstellung  (Abszisse:  Verdünnungen  des  AgNO,)  be- 
zieht sich  die  punktierte  Linie  auf  den  Fall,  daß  aus  den  Mischungen  die 
reinen  Metalle  ausgeschieden  werden.  Die  Betrachtung  der  Kurven  läßt  be- 
sonders deutlich  ersehen,  daß  das  Amalgam,  da  es  bei  niederer  Spannung 
ausgeschieden  wird,  ein  edleres  Metall  ist  als  jedes  seiner  Bestandteile. 


-^,76 


100 


Vi 

Rg.  4. 

Über  andere  Amatgame,  z.B.  AgjHgi,  deren  Existenz  aber  noch  nicht 
genügend  sicher  steht,  s.  Littleton«»^  Berthelot«««») 

Ooldamalgam.  Oold  amalgamiert  sich  schon  in  der  Kälte.  Beim  Er- 
hitzen beider  Metalle  bis  zum  Kochen  des  Quecksilbers  erfolgt  sehr  leicht 
die  Bitdung  eines  teigförmigen  Amalgams,  das  bekanntlich  zur  heißen  Vergoldung 
dient  Bei  vorsichtigem  Erhitzen  des  Amalgams  bleibt  das  Oold  meistens  kri- 
stallinisch zurück. 

Von  chemischen  Verbindungen  (?)  der  beiden  Metalle  sind  beschrieben: 
AugHg,  vierseitige  glänzende  Prismen,  Henry  >««),  Au^Hgi^äonnenscheini«^, 
AuHgj,  Crookewitt««») 

Zink-  und  Cadminmanialgani.  Die  dem  Quecksilber  in  mancher 
Hinsicht  nahe  stehenden  Metalle  Zink  und  Cadmium  lösen  sich  beträchtlich 
leichter  in  Quecksilber  als  die  übrigen  Schwermetalle  und  diese  kristallisierten 
Amalgame  besitzen  eine  weit  größere  Metallkonzentration  als  die  bis  jetzt 
aufgrfiUirten. 


Ley,  Quecksilber. 


5Q3 


Zinkamalgam.  Altere  Literatur:  Regnault^^^),  Damour^^^), 
Bischof J^®)  Die  Vereinigung  beider  Metalle  erfolgt  schon  in  der  Kälte, 
rascher  beim  Erwärmen.  Die  Darstellung  des  Amalgams  geschieht  nach 
Kerp  und  Böttger^^^)  am  besten  durch  Elektrolyse  einer  gesättigten  Zink- 
sulfatiösung  mit  Quecksilber  als  Kathode.  Das  so  gewonnene  Amalgam  stellt 
eine  silberweiße,  dickflüssige,  mit  harten  Kristallen  durchsetzte  Masse  dar, 
welche  sich  an  der  Luft  nicht  verändert  und  von  verdünnter  Salzsäure  nur 
laingsam  angegriffen  wird.  Aus  der  folgenden  von  Kerp  und  Böttger  mit- 
geteilten Tabelle 

Löslichkeitsbestimmungen  bei  Zinkamalgam 


Konzentration 

Löslichkeit 

Temperatur 

der 
flOssigen  Amalgame 

in 
Quecksilber 

Proz.  Zn 

Proz.  Zn 

0« 

1,59 

1,62 

25» 

2,10 

2.J5 

46,5« 

2,94 

3,03 

560 

3,09 

3,20 

64,5» 

3,33 

3,44 

81.5« 

4,87 

5,>2 

geht  hervor,  daß  die  L6sUchkeit  des  Zinks  im  Quecksilber  bis  zur  Temperatur 
81,5^  stetig  ansteigt  Bei  89,5<>  und  gg^  wurden  dagegen  für  die  Löslichkeit 
geringere  Werte  gefunden  als  bei  81,5^.  Die  Analysen  der  bei  den  ver- 
schiedenen Temperaturen  beständigen  Bodenkörper  ergaben  überaus  regellose 
2^len,  was  sich  teilweise  daraus  erklärt,  daß  die  festen  Amalgame  äußerst 
hartnäckig  die  Mutterlauge  zurückhalten,  so  daß  eine  saubere  Trennung  mit 
Schwierigkeiten  verknüpft  ist  Vorläufig  lassen  sich  die  von  Kerp  und 
Böttger  erhaltenen  Zahlen  noch  nicht  weiter  verwerten. 

Die  Schmelzpunkte,  d.  h.  die  Temperaturen  der  beginnenden  Kristallisation, 
der  Zn-Hg-Legierungen  sind  nach  Puschin  (s.  S.  577)  folgende: 

Atomproz.  Hg       Schmelzpunkt 

5,1  396 

15,1  354 

20,4  334 

25,0  317 

33.3  285  (die  Leg.  erstarrt  vollständig  unter  20o<^) 
40,0  262,3 

56,8  iQöj  (die  Leg.  erstarrt  vollständig  unter  100") 

66,6  155,0 

71.4  134,8  (die  Leg.  erstarrt  vollständig  unter  70^') 
82,0  88,?5 

87i4  51,5 

97,4  ca.  —41,5 

Der  eutektische  Punkt  (ca.  4  Atomproz.  Zn)  liegt  bei  — 42,5"- 
Cadtniumamalgam.     Altere  Literatur:    Gangoini*^'),   Wood.»^^) 
Cadmium  löst  sich  in  Quecksilber  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur  unter 
beträchtlicher  Wärmeabsorption. 

Ab  egg,  Handb.  d.  uiorgan.  Chemie  II.  38 


594 


Ley,  Quecksilber. 


Außer  auf  diesem  direkten  Wege  kann  das  Amalgam  auch  durch  Ein- 
wirkung von  Natriumamalgam  auf  Cadmiumsulfat  oder  durch  Elektrolyse  einer 
gesättigten  Cadmiumsulfatlösung  gewonnen  werden.  Das  so  erhaltene  kömig- 
kristallinische,  silberglänzende  und  luftbeständige  Amalgam  besitzt  annähernd 
die  der  Formel  CdjHg,  entsprechende  Zusammensetzung;  wie  die  Zink- 
legierung hält  es  die  Mutterlauge  hartnäckig  zurück.  Wird  bei  der  Darstellung 
des  Amalgams  mit  einem  stärkeren  Strome  bis  zum  Sieden  der  Lösung 
elektrolysiert,  so  erhält  man  ein  bedeutend  konzentrierteres  Amalgam,  welches 
sich  in  drei  Schichten  absondert,  die  einen  verschiedenen  Prozentgehalt  an 
Metall  aufweisen  (Kerp  und  Böttger*^»)).  Die  Lösungen  des  Cadmiunis 
bleiben  beim  Abkühlen  längere  Zeit  übersättigt 

(Die  Tabelle  über  Löslichkeit  des  Cadmiums  in  Quecksilber  nach  Kerp 
und  Böttger  siehe  nächste  Seite  oben.) 

Die  Annahme  Kerps,  daß  Quecksilber  mit  Cadmium  eine  bestimmte 
chemische  Verbindung  Cd2Hg7  mit  abgegrenztem  Beständigkeitsintervall  bilde, 

hat  sich  zufolge  neuerer  Untersuchungen  von 
Puschin  undBiyP<^*)als  nicht  richtig  erwiesen, 
von  denen  besonders  letzterer  die  Erstarrungs- 
figur der  Cadmium-Queksilber- Legierungen 
durch  sorgfältige  Messungen  klar  gestellt  hat 
Da  diese  Untersuchung  für  die  Theorie  des 
Cadmiumelements  von  Bedeutung  ist,  möge  sie 
hier  etwas  genauer  besprochen  werden.  Damach 
bilden  Quecksilber  und  Cadmium  zwei  Reihen 
von  Mischkristallen,  welche  eine  Lücke  ein- 
schließen. In  dem  beistehenden  Diagramm  be- 
deuten AC  und  CB  die  thermometrisch  und 
dilatometrisch  ermittelten  Anfangserstarrungs- 
punkte der  flüssigen  Qemische  mit  dem  Knick- 
punkt C  bei  i88<».  AE  und  BD  geben  die  dilato- 
metrisch gefundenen  Enderstamingspunkte  der 
Legierungen.  Alle  flüssigen  Mischungen  längs 
AC  sind  koexistent  mit  festen  Mischungen,  deren 
Cadmiumkonzentrationen  durch  die  entsprechen- 
den Punkte  der  Linie  AD  dargestellt  werden; 
das  gleiche  gilt  von  den  flüssigen  und  festen 
Gemischen  längs  CB  und  BD.  Im  Punkte  C, 
bei  i88<^,  können  hingegen  mit  dem  flüssigen 
Gemisch  zwei  Arten  von  Mischkristallen  von 
der  Konzentration  D  und  E  mit  etwa  75  und 
^^^  Cadmium  im  Gleichgewicht  sein,  hier  ist 
also  eine  Lücke  zwischen  den  beiden  Misch- 
ungsreihen vorhanden.  Durch  Bestimmung 
der  EMK  von  Ketten  (s.  Fig.  6): 
Cd-Amalgam  j  765,4  g  CdSO«  i  Cd- Amalgam 
variabl.  Zu-    1        ^HjO  12,04  Atom- 

sammensetzung I     auf  1  Liter     |    proz.  Cd 
wurde  konstatiert,  daß  auch  bei  niederen  Tem- 
Fig.  5.  peraturen   ein  Entmischungsgebiet  besteht,  das 


Ifq  iO   JO  JO  *0  SO  60  n  M  99     ^«t- 

*  KuncauraUoii  iiLAUm,'  % 


Lcy,  Quecksilber.  595 

Löslidikeit  des  Cadmiums  in  Quecksilber  nach  Kerp  und  Böttger  (1.  c.) 


Konzentration 

Löslichkeit 

Temperatur 

der 
flfissigen  Amalgame 

m 
Quecksilber 

Prot  Cd 

r>roz.  Cd 

0» 

3,>7 

3,27 

25« 

5,58 

5,91 

35« 

6,99 

7.52 

40,5" 

7,78 

8,44 

56,8« 

10,34 

11,53 

73» 

13,71 

15.89 

89» 

1745 

21,14 

990 

19.63 

2442 

durch  die  Linien  FE  und  GD  begrenzt  wird.  Bewegen  wir  uns  also  unter- 
halb i88<^  auf  einer  Horizontalen  zur  Konzentrationsachse,  so  kommen  wir 
aus  dem  Gebiet  der  flüssigen  Gemische  nach  Überschreitung  von  AD  in  das 
erste  Entmischungsgebiet,  das  heterogene  System  fest  +  flüssig,  von  hier  aus 


W30 

mmmtk 

^ 

-- 

^ 

___ 

y 

/^ 

--^ 

^ 

— 

J 

/. 

<. 

^ 

Mxa 

/^ 

WO 

/. 

/y 

/ 

A 

Y' 

/ 

/ 

^Wr 

/ 

// 

aosa 

/ 

9900 

990 

// 

/ 

// 

y 

* 

3S0 

/ 

JJ* 


soi' 


10  90 


40  JO  tfO  fO  JU 

CcncenanUon  in  Atom  %  Cd 
Fig.  6. 


3Ö* 


596  Ley,  Quecksilber. 

über  das  feste  Gebiet  in  das  zweite  Entmischungsgebiet  zwischen  den  Scbnitt- 
punkten  der  Horizontalen  mit  EF  und  DO.  Alle  Mischungen  müssen  also 
hier  ein  Konglomerat  zweier  Arten  von  Mischkristallen  darstellen« 

Mit  Hilfe  der  Erstarrungsfigur  sowie  mit  Kenntnis  der  Abhängigkeit  der 
EMK  von  der  Zusammensetzung  der  Amalgame  bei  verschiedenen  Temp^ 
raturen  ist  es  möglich,  die  bei  den  Cadmiumelementen  von  Jaeger,  Cohen 
u.  a.  beobachteten  Unregelmäßigkeiten  zu  erklären. 

Die  von  Biyl  beobachteten  Anfangserstamingspunkte  der  verschiedenen 
flüssigen  Amalgame  sind  folgende: 


Atomptx)z.  Gl 

Erstarrungspunkt 

Atomproz.  Cd 

Erstarrungspunkt 

o 

-38,8 

27,22 

84.6 

047 

-364 

40,04 

121,6 

0,94 

-34,6 

50,28 

149,6 

5,52 

-1,6 

55,10 

163.6 

1244 

+34,0 

64,33 

190,8 

»8,39 

54,4 

70,90 

214,6 

33,21 

68,8 

74,58 

237,3 

84,96 

2734 

100 

320,8 

Alutnltilnmamalgam.  Das  Amalgam  wurde  von  Cossa^^^  dardi 
Zusammenschmelzen  der  beiden  Metalle  in  einem  indifferenten  Oase  erhalten. 
Infolge  der  Amalgamierung  ist  anscheinend  die  Lösungstension  des  Metalles 
stark  vergrößert  worden.  Amalgamiertes  Aluminium  verliert  an  der  Luft 
rasch  seinen  Qlanz,  erweist  sich  ds  äußerst  empfindlich  gegen  Luftfeuch- 
tigkeit, zersetzt  das  Wasser  lebhaTt,  das  Metall  ist  »aktiv«  geworden.  Es 
genügen  kleine  Mengen  von  Quecksilber,  um  große  Mengen  von  Aluminium 
zu  aktivieren  (H.  Wislicenus^'i)).  Von  H.  Wislicenus  und  Kaufmann ^^^ 
ist  amalgamiertes  Aluminium  als  neutrales  Reduktionsmittel  für  oiganisdi- 
chemische  Zwecke  vorgeschlagen  worden. 

S.  femer  Lieben  i^»),  Tissier*'*),  Neesen.^^») 

Ceramalgam  wurde  von  Muthmann  und  Beck ^7^)  durch  Eintrsgcn 
von  Cer  in  siedendes  Quecksilber  erhalten.  Die  Legierungen  sind  flüssig, 
wenn  der  Cergehalt  nicht  über  3  Proz.  steigt,  bei  3—8  Proz.  Cer  crhUt  man 
Produkte  von  teigiger  Konsistenz,  höherprozentige  (bis  16  Proz;  Cer)  sind 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  fest  Die  Legierungen  reagieren  mit  Wasser 
sofort  unter  Wasserstoffentwicklung  und  sind  gegen  feuchte  Luft  sehr  em- 
pfindlich, s.  a.  Cl.  Winkler,"»)  Amalgame  des  Ce,  Di,  Y,  Zr  und  Th  durdi 
Elektrolyse  der  Salzlösungen  an  Quecksilberkathoden  darzustellen,  gelang  nidit 
(KettembeiP^T)). 

Thalllumamalgam.  Beide  Metalle  legieren  sich  leicht  zu  euiem 
kristallisierbaren  Amalgam. 

HgTlj  Carstanjeni^«),  Hg,Tl„  HftoTlj  Regnault"') 

Die  &cistenz  bestimmter  Verbindungen  dürfte  jedoch  hier  wie  bei  anderen 
Schwermetallen  fraglich  sein. 

Zinnamalgam.  Zinn  und  Quecksilber  vereinigen  sich  schon  bei  g^ 
wohnlicher  Temperatur  unter  Bindung  von  Wäriiie.  Es  ist  leicht  nach  den 
gewöhnlichen  Methoden  darstellbar.  Die  festen  Zinnamalgame  sind  weiß  wie 
Zinn,  spröde  und  kristallisieren  in  Würfeln.  Die  spezifischen  Oewidite  der 
kristallisierten  Legierungen,  für  welche  auch  bestimmte  Formeln  angegd>en 
sind,  wurden  von  Kupffer^^^)    und   Matthiessen"^)   bestimmt     Beim 


Lcy,  Quecksilber.  597 

SdiQtteln  der  Amalgame  mit  verdQnnter  Schwefelsäure  bei  Gegenwart  von 
Luft  bildet  sich  Wasserstoffsuperoxyd  (Sch&nbeini^<>)).  Das  Amalgaih  findet 
fflr' Spiegelbelegungen  Verwendung. 

Die  folgende  Tabelle  enthält  die  Schmelzpunkte  (Temperaturen  bei  be- 
ginnender Kristallisation  einiger  Hg-Sn-Legierungen  nach  Puschin^^^)): 
Atomproz.  Hg        Schmelzpunkt  Atomproz.  Hg        Schmelzpunkt 


o 

231,5 

54,6 

122,75 

oj 

229,4 

60,1 

114,0 

3,0 

224 

66,7 

105 

7.8 

2»5,5' 

69,2 

101,5 

l6,2 

199,75 

74,6 

93,5 

264 

180,0 

874 

81,5 

30,9 

170,5 

93.2 

ca.  72 

36,2 

159,25 

974 

ca.  45 

45,7 

140,5 

Ober  Amalgampotentiale  bei  Zinn-Quecksilber-Legierungen  s.  Backhuis- 
Roozeboom.^^2) 

Bleiamalgam  entsteht  aus  den  beiden  Metallen  unter  Wärmeabsorption 
und  ist  auch  durch  Einwirkung  von  Natriumamalgam  auf  Bleiacetat,  sowie 
elektrolytisch  darstellbar.  Nach  Puschin^^i)  bildet  Blei  mit  Quecksilber  keine 
chemischen  Verbindungen,  sondern  isomorphe  Mischungen,  worauf  besonders 
die  Tatsache  hindeutet,  daB  die  tatsächlich  beobachteten  Schmelzpunkte  der 
bleireicheren,  mehr  als  60  Proz.  Pb  enthaltenden  Legierungen  mit  den  nach 
der  Mischungsregel  berechneten  gut  übereinstimmen;  hiemach  schei/it  die  An- 
sicht von  H.  Fay  und  E.  North*®*),  daß  in  den  Legierungen  mit  mehr  als 
65  Proz.  Blei  eine  Verbindung  Pb2Hg  vorhanden  sei,  nicht  zuzutreffen. 

Puschin  (I.  c)  bestimmte  folgende  Schmelzpunkte  der  Blei-Quecksilber- 
Legierungen: 


Atomproz.  Hg 

Schmelzpunkt 

Atomproz.  Hg 

Schmelzpunkt 

2.6 

318,5 

54,7 

149.5 

6.3 

305.25 

63,5 

I29k5 

u,o 

288,0 

684 

120,25 

16,6 

267,5 

75,0 

110,5 

27.0 

232 

83,0 

101 

35,8 

204 

864 

96,75 

40,6 

189.5 

89.7 

90.7s 

.50.0 

162,5 

98.2 

unter  23 

Ober  spezifische  Oewidite  der  Bleiamalgame  s.  Matthiessen>^*);  Ober 
elektrisches  Leitvermögen  Weber. ^»^ 

Altere  Literatur  s.  bes.  Schumann*»»),  Bauer.*®*) 
WIsmntamalgam  entsteht  aus  den  Elementen  schon  bei  gewöhnlicher 
Temperatur,  leichter  beim  Eintragen  von  heifiem  Quecksilber  in  geschmolzenes 
Wismut 

Schmelzpunkte  der  Hg-Bi-Legierungen  nach  Puschin  (1.  c). 
Atomproz.  Hg       Schmelzpunkt  Atomproz.  Hg        Schmelzpunkt 

aj  261,75  5o;o  156,75 

6,2  254,0  60,0  133,75 

10.0  245  66,7  117,25 

12.1  240,5  73,0  104,5 
15.7                      233                            79,4  90,0 


18 

Ley, 

Quecksilber. 

Atotnproz.  Hg 

Schmelzpunkt 

Atomproz. 

Hg 

Schmelzpunkt 

20,0 

224 

83.7 

81,75 

25,0 

213.25 

95,8 

ca.  44,0 

33.3 

195.75 

98,6 

18 

40,0 

182,0 

45.0 

169,5 

Die  Dichten  der  Wismutamalgame  sind  von  Calvert  und  Johnson»*»^,  die 
elektrischen  Leitfähigkeiten  von  Michaelis  1^^)  und  Matthiessen  >^^  bestimmt 

Altere  Literatur:  Crookewitt »«<>),  Schönbein.i»») 

Schließlich  sei  daran  erinnert,  daß  für  manche  technische  Zwecke 
Legierungen  hergestellt  werden,  welche  außer  Quecksilber  zwei  und  mehr 
Metalle  enthalten. 

So  wird  das  aus  2Tln.  Hg,  1  Tl.  Zn  und  1  Tl.  Sn  bereitete  Kienmayersdie 
Amalgam  für  die  Reibzeuge  der  Elektrisiermaschinen  angewendet 

Eine  aus  Blei,  Antimon  und  etwas  Quecksilber  bestehende  Legierung 
(Marinemetall)  wurde  zum  Beschlagen  der  Schiffe  benutzt. 

Die  aus  100  Tln.  Hg,  310  Tln.  Pb,  497  Tln.  Bi  und  177  Tln.  Sn  be- 
stehende, bei  gewöhnlicher  Temperatur  feste  Legierung  ist  durch  einen  sehr 
niedrigen  Schmelzpunkt  (ca.  77^  ausgezeichnet  Literatur:  Jordan»'^), 
Doebereiner»'->5),  Phipsoni»*),  Brame.»«*) 

Eine  sehr  ausführliche  Zusammenstellung  der  Literatur  über  Amalgame 
und  Legierungen  des  Quecksilbers  findet  man  bei  Sack.^^^ 


Mercurosalze. 

Die  Salze  d(cr  Mercuroreihe  sind  nach  der  Formel  Hg2X2  zusammen- 
gesetzt In  wässriger  Lösung  der  Salze  besteht  das  zweiwertige  Ion  Hg^*', 
nur  in  ganz  verdünnter  Lösung  scheinen  auch  Hg'-Ionen  existenzfähig  zu 
sein,  womit  natürlich  ein  Wertigkeitswechsel  eintritt  Im  Gegensatz  zu 
dem  Mercuriion  lit  das  Ion  Hg,"  durch  größere  Elektroafßnität  ausge- 
zeichnet, womit  eine  Reihe  von  Eigenschaften  in  Beziehung  zu  stehen 
scheinen,  vor  allem  die*  wenig  ausgesprochene  Neigung  des  Mercuroions  zur 
Bildung  von  Komplex-  und  Doppelsalzen.  Infolge  der  größeren  Stärke  der 
den  Salzen  zugrunde  liegenden  Base:  Hg2(OH)2  sind  die  Mercurosalze  weniger 
hydrolytisch  gespalten  als  diejenigen  der  anderen  Wertigkeitsstufe  (s.  bei 
Mercuroperchlorat). 

Die  Löslichkeitsverhältnisse  wurden  schon  früher  kurz  angedeutet  Die 
Halogenide  und  das  Rhodanid  sind  schwer  löslich  außer  dem  Mercurofluorid, 
schwer  löslich  ist  ferner  das  Sulfat,  leicht  löslich  sind  die  Salze  mit  einigen 
sauerstoffhaltigen  Anionen,  wie  NO3',  CIO3'  und  besonders  CIO4'. 

Nach  der  Hg2"-lonenkonzentration  in  der  gesättigten  Lösung  einiger 
schwer  löslicher  Mercurosalze  ordnen  sich  dieselben  in  folgende  Reihe  ein: 

Chromat, , 

Phosphat, 

Carbonat, 

Chlorid, 

Rhodanid, 

Bromid, 

Oxyd, 

Jodid  (Immerwahr,  1.  c.  s.  S.  562). 


Lcy,  Ouecksilbcr.  599 

Die  Mercurosalze  werden  erhalten,  indem  man  HgjO  oder  HgjCOg  in 
der  betreffenden  Säure  auflöst  oder  durch  Behandeln  des  entsprechenden 
Mercurtsalzes  mit  metallischem  Quecksilber;  letztere  Reaktion  führt  zu  dem 
auf  S.  554  ausführlich  behandelten  Gleichgewichtszustände: 

Hg"  +  Hg;Z=±Hg,-. 

Bei  schwer  löslichen  Salzen  führt  häufig  doppelter  Umsatz  zum  Ziel,  in 
dem  man  Mercuronitrat  mit  dem  erforderlichen  Alkalisalz  fällt 

Nichtexistenz  einzelner  Mercurosalze.  Letztere  Reaktion  liefert 
manchmal  statt  des  zu  erwartenden  Mercurosalzes  ein  Gemisch  von  Mercuri- 
salz  und  metallischem  Quecksilber,  während  das  Mercurosalz  in  analytisch 
nachweisbaren  Mengen  nicht  gebildet  ist.  Die  Reaktion  wird  in  diesem  Sinne 
in  obiger  Formel  von  rechts  nach  links  verlaufen,  wenn  die  Konzentration 
der  Mercuriionen  durch  Scliwerlöslichkeit  des  Salzes,  Komplexbildung  oder 
anomale  Dissoziation  sehr  gering,  ist 

Aus  diesem  Grunde  erhält  man  beim  Versetzen  einer  Mercuronitratlösung 
mit  Alkali-Cyanid  oder  HjS  statt  des  zu  erwartenden  Mercurocyanids  resp. 
-Sulfids  die  entsprechenden  Mercurisalze  neben  dem  Metall.  Den  gleichen 
Verlauf  nimmt  die  Reaktion  zwischen  Mercuronitrat  und  einigen  Säureamiden, 
z.  B.  Succinimid  und  Acetamid,  da  die  in  Frage  kommenden  Mercuristickstoff- 
salze  äußerst  wenig  dissoziiert  sind. 

Anomale  Salze,  d.  h.  solche  mit  äußerst  geringem  Hgj "-Dissoziationsgrad, 
kommen  anscheinend  nicht  vor.  Alle  jetzt  zu  behandelnden  Mercurosalze 
geben  die  früher  (S.  562)-  aufgeführten  hlgj-'-lonenkonzentrationen. 

Mercurofluorid,  Hg2F2,  ist  durch  Lösen  von  frisch  gefälltem  Mercuro- 
carbonat  in  wässriger  Flußsäure  oder  durch  Umsetzung  von  Silberfluorid  mit 
Kalomel  erhalten  worden  (Finkener *•')).  Es  bildet  ein  gelbliches  Kristall- 
puiver,  welches  aus  verdünnter  FluBsäure  umk  stallisiert  werden  kann. 

Der  schwächer  sauren  Natur  der  Flußsäur  und  seiner  größeren  Löslich- 
lichkeit  entsprechend,  wird  Mercurofluorid  im  Gegensatz  zu  den  anderen 
Mercurohalogenen  durch  Behandeln  mit  Wasser  in  HF  und  HgjO  hydrolysiert. 
Am  Licht  färbt  sich  das  Satz  schwarz. 

Mercurochlorid,  Kalomel,  Hg^Clj,  kommt  in  der  Natur  als  Quecksilber- 
homerz,  im  quadratischen  System  kristallisierend,  vor. 

Die  Darstellung  des  Kalomels  geschieht  entweder  auf  trockenem  Wege, 
.wie  es  die  Pharmakopoe  verlangt,  durch  Sublimation  eines  fein  geriebenen 
Gemenges  von  Quecksilber  und  Sublimat  oder  auf  nassem  Wege  durch  Fällen 
einer  verdünnten  Mercuronitratlösung  mit  Kochsalz. 

Das  sublimierte  Kalomel  stellt  meist  eine  weiße,  fasrige  Masse  dar,  das 
gefällte  besteht  aus  mikroskopischen  Nädelchen;  die  Dichte  schwankt  zwischen 
6,56—7,41.  Beim  Erhitzen  färbt  es  sich  gelb,  bei  Glühhitze  verdampft  es, 
ohne  vorher  zu  schmelzen.  Die  Dampfdichte  wurde  von  Mitscherlich*»^), 
Deville  und  Troost»»»),  Fileti^»»)  oberhalb  400«  der  Formel  HgCI  ent- 
sprechend gefunden.  Ober  den  Zustand  des  Kalomeldampfes  ist  viel  diskutiert 
worden;  höchstwahrscheinlich  ist  er  im  Sinne  der  Gleichung:  Hg^CIj  =  Hg 
+  HgCl2  zerfallen,  denn  ein  in  den  Dampf  gebrachtes  Goldblättchen  wird 
sofort  amalgamiert;  vergi.  Harris  und  V.  Meyer^^^O;  dagegen  Fileti.202) 
Der  Versuch  von  Brereton  Baker^oi»),  wonach  die  Dampfdichte  bei  abso- 
luter Trockenheit  der  Formel  Hg^Clj  entspricht,  entscheidet  wohl  im  Sinne 
der  Dissoziation  in  Hg  -j-  HgQj  unter  gewöhnlichen  Umständen,  zumal  bei 
dieser  Trockenheit  auch  die  Amalgamation  von  Gold  ausbleibt 


600  Ley,  Quecksilber. 

Der  Dampfdruck  des  festen  Kalomels  wurde  von  NIedcrschulte**») 
nach  der  Mitführungsmethode  bestimmt  (s.  a.  Arctowski*<>^)). 

Temperatur  Dampfdruck  in  mm  Hg 

90  0,004 

100  0,0089 

120  0,016 

140  0,038 

160  0,15 

180  045 

Die  Bildungswärme  des  festen  Salzes  ist  nach  Varet^os): 
Hg, flfi«».  +0,  gisf.  =  HgjQj  fett  +  626,3  K. 

Die  Hg2'*-lonenkonzentration  in  der  gesättigten,  rein  wässrigen  Kalomel- 
lösung  ist  von  verschiedenen  Seiten  auf  elektromotorischem  Wege  bestimmt 
worden,  so  von  Beihrend204)  mit  Hilfe  der  Kette: 

Hg  I  Hg,a,,  Vio  n  KQ  |  V,o  "  ^»^»^«  +  HNO,  |  Hg-0,391  Voh 

zu  1,6  X 10-*; 
Ogg^oft)  berechnet  dieselbe  Größe  aus  der  Kette: 

Hg  I  HgjClj,  1  n KCl  I  i/j^n tl&Äk  +  ,  „ HNO,  |  Hg— 0466  Volt 

zu  i,öxio-*. 
Ahnliche,  ebenfalls  kleinere  Werte  finden  Ley  und  Hejimbucher'*^ 
mit  Hilfe  der  Ketten: 

Hg  I  HgjQa,  0,1  n  KCl  |  0,1  ntl&l!?!2ik  |  Hg— 0420  Volt  (20^ 

und 

Hg  I  HgjCIj,  0,01  nKQ  |  0,1  n^felPi^ill  |  Hg— 0472  Volt  (20«), 

nämlich:  0,72x10-*  resp.  o,79Xio-*. 

(Die  Konzentration  der  Hgj'-Ionen  in  der  Vio  ^Quiv.  Mercuroperchlorat- 
16sung  wurde  zu  0,035  angenommen.) 

Für  die  lonenkonzentration  in  der  Dednormal-  und  Normalelektrode  er- 
geben sich  daraus  die  Werte  (Hg,**  — 120  Hg-*  s.  S.  554) 

Hg2-a=2,o-io-**  und  3,5«  10-**.    Hg-— 1,7-|0-**  und  3-io-'*. 

Die  Leitfähigkeit  der  gesättigten  Kalomellösung  beträgt  bei  18*  nach 
Kohlrausch *<>')  jc— i,2xio-*  Versucht  man  daraus  die  Löslichkeit  des 
Stoffes  zu  berechnen,  so  ergibt  sich  der  Wert:  6,5  xio-«.  Dieser  Wert  ist 
aber  zu  hoch,  teils  wegen  Hydrolyse  des  Kalomels,  die  sicher  in  geringem 
Betrage  vbrhanden,  teils  wegen  Spaltung  des  Kalojnels  in  (Hg  +  HgQ,)  und 
daraus  entstehender  Hydrolyse  des  Sublimats.  Das  Löslichkeitsprodukt 
Hgj-.Cl'a— 3.5io-»8  bei  25« ^^o) 

Kalomel  färbt  sich,  wie  die  anderen  Mercurohalogene,  im  Licht  dunkel, 
höchstwahrscheinlich  unter  Zersetzung  in  Metall  und  Sublimat  Konzentrierte 
Lösungen  von  Chloriden,  wie  HQ,  NaQ,  NH4CI  usw.,  wirken  merklich  lösend 
auf  Mercurochlorid  ein.  Die  Reaktion  erklärt  sich  aus  dem  Gleichgewichts* 
zustand 

HgjCLj  7 ^  HgOj  +  Hg  resp.  Hgj-  ^ ^Hg  +  Hg-, 

indem  die  .Zahl  der  Hg"-Ionen  durch  Komplexsalzbildung  wie  K3Hga4  u.  a. 


i 


Lcy,  Quecksilber.  601 

stark  vermindert  wird.  Die  verschiedenen  Chloride  wirken  je  nach  ihrer  Q'- 
lonenkonzentration  etwas  verschieden,  z.  B.  lösen  sich  ih  i  1  5  n  NaCl,  HCl, 
VsCaCl]  nach  Richards  u.  Archibald^')  0,64  resp.  0,56  resp.  OiSÖgügClj 
aus  Hg2Cl2  auf.  Kalomel  wirkt  seiner  Dissoziation  in  Hg  +  HgClj  ent- 
sprechend wie  eine  schwerlösliche.  Modifikation  des  Sublimats  von  der  Lös- 
lichkeit ca.  3. 10-«  Mol/1  (Ab egg»*«)).    Näheres  s.  5,637. 

Mercnrobromld,  HgjBr,,  ist  entweder  durch  Umsetzung  eines  löslichen 
Mercurosalzes  mit  einem  Bromid  oder  durch  längere  Einwirlaing  von  BfOm- 
wasserstoffsäure  auf  das  Metall  darstellbar. 

Das  sublimierte  Bromid  stellt  eine  weiBe,  fasrige  Masse,  das  gefällte  ein 
weißes  Kristallpulver  dar;  durch  Lösen  des  letzteren  in  heiBer  Mercuronitrat- 
lösung  wird  das  Bromid  in  weißen,  perlmutterglänzenden,  tetragonalen  Blättchen 
gewonnen.    Spezifisches  Gewicht:  7,037. 

Mercurobromid  verflüchtigt  sich  bei  schwacher  Glühhitze.  Di^von  Mit- 
scherlich  ^^^)  bestimmte  Dampfdichte  entspricht  ebenfalls  der  einfachen  Formel : 
HgBr   oder  wahrscheinlicher  (s.  HgjCl,   S.  599)    Hg  +  HgBrj. 

Bildungswärme:  Hgjfito.  +  Brjfito.  —  Hg^Br^tet  +  490,5  K 
(Varet,  1.  c).    Aus  der  freien  Bildungsenergie  (nach  der  Thomsonschen 
Regel)  und  den  Zersetzungsspannungen  berechnet  sich  nach  Bodländer^^^^ 
die  lonenkonzentration   in   der  gesättigten    Lösung  zu  0,83  xio-^  Mole, 
während  aus  der  von  Goodwin^^^^  gemessenen  Kette 

Hg  I  HgjBr2  0,inKBr  |  0,1  n  KQ,  HgjClj  |  Hg— 0,1338  Volt  (17^ 

ein  kleinerer  Wert,  nämlich  [Hg2-]  =  0,20x10-',  folgt  (Die  Abweichung 
beruht  wohl  darauf,  daß  die  Thomsonsche  Regel  auf  diesen  Fall  nicht  an- 
wendbar ist)  Das  Löslichkeitsprodukt  (25^  ist  Hg2-.Br'2—i,3.io-*^ 
Die  freie  Energie  der  Bildung  des  Mercurobromids  aus  Mercurochlorid 
resp.  Mercuroacetat  und  KBr  ist  von  Bugarszky  (L  c)  durch  Messung  der 
EMK  der  Ketten: 

Hg  I  Hg2a2,o,oi  nKQ  |^n  KNO3  |  0,01  n  KBr,  Hg^Br^  |  Hg  (I) 

nKNOs  nKNGj 

und 


«g  I  Hg,(C,H,Oj)j,  nKC,H,Gj  |  nKC,H,0,  |  0,01  n  KBr,  Hg,Br,  |  Hg  (II) 
ermittelt 

Für  Kette  I  ist  bei  t—  43,3^         180  o«  gf 

«—0,2149      0,1285      0,1311    Volt, —0,000144 

Für  Kette  II  ist  bei  t—  18,50         o«  ^ 

a— 0,2474     0,2667  Volt, —0,00104 

Mit  Beibehaltung  der  Bezeichnungsweise  von  S.  564  ist 
für  I:  F«=297i;  G—  964;  F  +  G—  3935,  während Q= 4010 cal  gefunden 

[wurde, 
für II:  F=57i7;  G  — 6906;  G  +  F— 12620;  Q=1200. 

In  seinem  sonstigen  Verhalten  gleicht  das  Mercurobromid  dem  vorigen 
Salze  und  kann  analog  als  eine  Modifikation  des  Mercuribromids  von  der 
Löslichkeit  3.  lo-«^  aufgefaßt  werden. 

Mercurojodid,  Hg2J2i  wird  entweder  erhalten  durch  Zusammenreiben 


602  Ley,  Quecksilber. 

der  beiden  Elemente  unter  Befeuchten  mit  Alkohol  oder  nach  einer  der  beim 
•  Chlorid  und  Bromid  genannten  Methoden.  Je  nach  der  Darstellung  wechselt 
die  Farbe  von  gelb  bis  gelbgrün  und  grün.  Diese  Farbenverschiedenheiten 
sind  nicht  verschiedenen  Modifikationen  zuzuschreiben,  sondern  sind  die 
Zeichen  einer  Zersetzung  des  Mercurojodids.  Die  Farbenunterschiede  ent- 
stammen vielleicht  niir  mehr  oder  weniger  weitgehender  Zersetzung  in 
HgJa  +  Hg,  einer  Zersetzung,  die  auch  durch  Auswaschen  fortwährend  ge- 
fördert wird,  indem  sehr  fein  verteiltes,  gelbes  HgJ^  sich  bildet  und  einen 
durch  die  äquivalente  Menge  Quecksilb^rmetall  dunkler  gefärbten  Rest  hinter- 
läßt, so  daß  man  HgjJs  als  nur  in  Gegenwart  seiner  Dissoziationsprodukte 
Hg  +  Hg)2  beständig  anzusehen  hat,  und  somit  über  seine  Farbe  nidits 
Sicheres  aussagen  kann. 

Das  spezifische  Gewicht  schwankt  zwischen  7,64  una  7,75.  Beim  Er- 
wärmen bis  70®  färben  sich  die  Kristalle  rötlich,  bei  ca.  200<>  sind  sie  granat- 
rot   Schon  bei  ca.  igo^  beginnt  die  Sublimation. 

Bildungswärme  nach  Varet^®^): 

Hg2  nfiss.  +  J2  fest  =  Hg2J2  fest;  Kelbgr«n  "l"  285,5  K. 

Die  Hg2"-lonenkonzentration  in  der  gesättigten  Lösung  des  Quecksilber- 
jodürs  berechnet  sich  aus  der  Komplexkonstante  des  Komplexions  HgJ/' 
annähernd  zu  3,ixio-*<>  (s.  S.  647),  das  Löslichkeitsprodukt  Hgj-'-J'^ 
=  1,2- 10-28  bei  25^ 

Bugarszkys  Messungen  (1.  c)  der  freien  Energie  der  Reaktionen: 

Hg2Cl2  (fest)  +  2KI  (gelöst)  «=  Hg2J2  (gdb)  +  2KCI  (gdöst) 
Hg2Cl2(fett)  +  2KI  (gelöst)  =  Hg2J2  (giünllcfagdb)  +  2KCI(gelö»t) 
HgaCCjH,  02)2  (fett)  +  2KJ  (gelöst)  =  Hg2J2(gelb)  +  2K(C^H302)(gdaft) 

ergaben  folgendes  Resultat: 

1.  Für  die  Kettte: 

Hg  I  Hg2Cl2,  0,01  n  KCl  InKNOj  |  0,01  KJ,  Hg2J2geib  I  Hg 

nKNOj  nKNOa 

T:  43,3^  i8.5<^  o«  ^^ 

b:  0,3117  0,3086  0,3131  —0,00027 

F=li34;  Q=i&i9;F  + 0  =  8953;  Qbeob.  — 9310  cal. 

2.  Für  die  Kette: 


Hg  I  HgaOa,  0,01  n  KQ  |  n  KNO3  |  0,01  KJ,    Hga  J2  gnmiichgeib  I  Hg 
'     n  KNO3  n  KNO3 

T:  43,3«  l8,5<^  o«  ^^  = 

b:  0,3017  0,3083  0,3131  —0,000265 

F  =  7i27;  0=1786;  F  +  Q  =  89i3;  Qbeob.  =  9i6o  cal. 

3.  Für  die  Kette: 


Hg  I  Hg2(C2H302)2  nKCjHjOj  |  nKC2H302  |  0,01  KOH.  Hg20  |  Hg 

nKC2H302 

T:  18,5«  oo  ^= 

b:  0,4277  0,4498  —0,00118 

^•=9883;  0  =  7951;  Q  +  F=i7834;  Qbeob.— 17275  cal. 


Ley,  Quecksilber.  603 

Mercurojodid  verhält  sich  im  flbrigen  den  beiden  vorigen  Salzen  ziemlich 
ähnlich;  durch  Alkalijodid  wird  es  wie  diese,  und  zwar  noch  bedeutend 
leichter,  in  Hg  und  Komplexsalze  des  Mercurijodids  zerlegt  Es  verhält  sich 
in  dieser  Hinsicht,  wie  eine  Modifikation  des  Mercurijodids  von  der  L6slich- 
keit  ca.  3-10-«  Mol/I  (Abegg5^<>)). 

Kolloidale  Halogenquecksflberverblndungen.  Das  Hydrosol  des 
Mercurochlorids'***)  entsteht  als  Adsorptionsverbindung  mit  Zinnsäure,  wenn 
das  Hydrosol  des  durch  Reduktion  von  Mercurosalzen  mit  Zinnoxydulsalzen 
dargestellten  Quecksilberzinnsäurepurpurs  mit  der  der  Gleichung  Hg  +  Cf= 
HgCI  entsprechenden  Menge  Chlorwasser  oder  mit  der  nach  der  Gleichung 
Hg  +  Hgä  — 2HgCl  nötigen  Menge  einer  verdünnten  Mercurichloridlösung 
behandelt  wird.  Man  gewinnt  so  eine  milchartige,  im  durchfallenden  Lichte 
rötlichgelb  erscheinende  Flüssigkeit,  die  von  allen  Elektrolyten  in  das  Gel 
übergeführt,  durch  überschüssiges  Chlor  in  eine  wahre  Lösung  des  Kristalloids 
HgCI,  verwandelt  wird.  In  neuester  Zeit  ist  dieses  flüssige  Hydrosol  als  Ad- 
sorptionsverbindung mit  organischen  Kolloiden  von  Galewsky^***»)  durch  Um- 
setzung von  Mercuronitrat  mit  Chlomatrium  bei  Gegenwart  von  Eiweifisub- 
stanzen  gewonnen  und  nach  längerer  Dialyse  durch  vorsichtiges  Eindampfen 
oder  Fällen  mit  Alkohol  in  einen  festen,  haltbaren  Körper  übergeführt  worden, 
der,  außer  von  Wasser,  auch  von  Alkohol,  Äther,  ja  sogar  Benzol  in  ein 
flüssiges  Sol  verwandelt  wird.  Durch  Säure  entsteht  aus  dem  flüssigen 
Hydrosol  ein  Gel,  welches  rein  ausgewaschen  von  schwach  alkalischem  Wasser 
(genau  so  wie  die  Paalschen  Adsorptionsverbindungen  mit  Lysalbtn-  resp. 
Protalbinsäure)  wieder  in  das  flüssige  Hydrosol  zurückverwandelt  werden 
kann.  Das  Präparat  wird  medizinisch  verwendet  und  als  Kalomelol  in  den 
Handel  gebracht  Auf  ganz  analoge  Weise  läßt  sich  das  Hydrosol  des 
Mercurobromids  aus  dem  Quecksilberzinnsäurehydrosol'-^*^)  gewinnen,  welches 
in  jeder  Beziehung  dem  oben  beschriebenen  Mercurochloridhydrosol  gleicht 

Durch  Behandlung  des  Hydrosols  der  Quexrksilberzinnsäure-Adsorptions- 
verbindung  mit  alkoholischer  Jodlösung  entstehen  gelbe  resp.  rötliche  Flüssig- 
keiten 2ioa)^  die  bald  alles  HgJ  resp.  Hgjj  absetzen,  also  nicht  als  Hydrosole 
der  Quecksilberjodide  angesehen  werden  können.'  Dieses  Verhalten  läßt  sich 
offenbar  durch  schnellen  Übergang  der  Jodide  in  den  kristallinischen  Zustand 
erklären  (Lottermoser). 

Mercurorhodanid,  HgjCCNS)],  wird  als  weißer,  kristallinischer  Nieder- 
schlag durch  Fällen  einer  Mercuronitratlösung  mittels  Kaliumrhodanid  ge- 
wonnen (Wohle  r^u). 

Die  Hg2--Ionenkonzentration  in  der  gesättigten  Lösung  des  Rhodanids 
berechnet  sich  aus  den  Komplexkonstanten  (s.  S.  657)  zu  1,7  xio-*^  resp. 
1,9x10-',  das  Löslichkeitsprodukt  (25^^)  ist  Hg2"-CNS'2=  1,4. 10-*® 
(Großmann^^^)).    Das  Rhodanür  ist  also  etwas  löslicher  als  das  Bromür. 

Mercurocyanat,  Hg2(CNO)2.  soll  nach  Wöhler^»«)  aus  Mercuronitrat 
und  Bariumcyanat  als  weilier.  nach  dem  Trocknen  leicht  sich  zersetzender 
Niederschlag  entstehen. 

Mercuroformiat»  Hg.2(HC02)2,  entsteht  durch  Fällung  von  Mercuro- 
nitrat mit  Natriumformiat  tis  bildet  weiße  Schuppen,  löst  sich  in  ca.  250  Tln. 
Wasser  von  170  und  wird  beim  Kochen  mit  Wasser  völlig  in  metallisches 
Quecksilber,  Ameisensäure  und  Kohlendioxyd  gespalten,  eine  Reaktion,  die  in 
der  Aldehydnatur  der  Ameisensäure  ihre  Erklärung  findet  Hg2(CHC02)2  = 
Hg2  +  HjC02  +  CO2  (Göber^J2);  vergl.  Liebig2>3)). 


504  Ley,  Quecksilber. 

Mercuroacetat,  Hgj(CH5C02)j,  bildet  ebenfalls  weiße  Schuppen,  die 
beständiger  als  das  vorige  Salz  sind  (Lefort«»*));  löslich  in  133  Tln.  Wasser 
von  i2-i5<^.  Beim  Erhitzen  auf  250— 300^  entwickelt  es  Ameisensäure  und 
Aceton  (Heintz^i*)). 

Mercurooxalat,  Hg2Cj04,  ist  ein  schweriösliches  weißes  Salz,  das  in 
Oxalatüberschuß  nicht  nachweisbar  löslich  isL^'^tj 

Mercurohydroxyd,  Hgj(OH)2.  Die  den  Mercurosalzen  zugrunde 
liegende  Base  ist  bei  gewöhnlicher  Temperatur  nicht  beständig.  Vielleicht 
besteht  der  hellgelbe  Niederschlag  aus  dieser  Verbindung,  welchen  Bird"«) 
beim  Fällen  einer  alkoholischen  Lösung  von  Mercuronitrat  mit  einer  auf  —42® 
abgekühlten,  alkoholischen  Lösung  von  Kali  erhielt  Dieser  zuerst  hellgelb 
ausfallende  Körper  färbt  sich  unter  dem  Einfluß  höherer  Temperatur  sehr 
bald  dunkler  und  geht  anscheinend  unter  Wasserverlust  in 

Mercurooxyd,  HgjO,  über.  Diese  Verbindung  wird  leicht  durch  Fällen 
von  Mercuronitrat  mittels  überschüssiger  Natronlauge  oder  aus  Kalomel  und 
Alkali  im  Dunkeln  erhalten.  Das  Oxyd  stellt  ein  schwarzes,  unbeständiges 
Pulver  dar,  das  sich  beim  Aufbewahren,  schneller  im  Licht  in  Quecksilber 
und  Quecksilberoxyd  zersetzt  Nach  einigen  Autoren  soll  auch  der  im  Dun- 
keln dargestellte  Niederschlag  stets  freies  Quecksilber  und  Oxyd  enthalten 
(Bruns  und  v.  d.  Pfordten^«?),  Barfoed»»«)). 

Das  spez.  Oew.  soll  je  nach  der  Darstellung  zwischen  8,95  und   io,6q 

schwanken. 

Bildungswärme  nach  Varet^^^s): 

Hgjfiött.  +  Og„f. — Hg,  Ofcrt  +  221,7  K. 
Durch  Reduktion  mit  geeigneten  Mitteln,  z.  B.  phosphoriger  Säure,  wird 
es  leicht  zu  Metall  reduziert    Die  freie  Energie  der  Bildung  des  HgjO  aus 
HgjiCl,  nach  der  Reaktion: 

Hg,  Cl,  +  2KOH  =  Hg,0  +  2KCI  +  HjO 
ist  von  Bugarszky  (I.  c)  durth  Messung  der  EMK  (c)  der  Kette: 

Hg  I  Hg,  g,,  0,01  n  KCl  I  nKNOa^l  0,01  n  KOH,  Hg,0  |  Hg 

nKNO,  nKNO, 

ermittelt    Es  ergab  sich  für  t—  43,30       18,50       o.^ 

e^B 0,1846      0,1636    0,1483 

woraus:  — 5  =  +  0,000837; 

femeristhiemach:F=+7566gcal;  Q  =  — ii276gcal,  F  +  O««— 37iogcal, 
während  die  Wärmetönung  der  Reaktion  sich  aus  den  Bildungswärmen  der 
Stoffe  zu  Q-»— 3280  g  cal  berechnet    S.  S.  564. 

Mercurosulfld»  Hg,S,  ist  unter  gewöhnlichen  Temperatur-  und  Druck- 
vlsrhältnissen  nicht  existenzfiUiig.  Wird  eine  Lösung  von  Mercuronitrat  mit 
H,S  oder  NaSH-Lösung  gefällt,  so  erhält  man  ein  Gemisch  von  HgSund  S, 
indem  sich  das  zu  erwartende  Hg2S  im  Sinne  der  Gleichung: 

HgjSfctt  +  =  HgSfctt  +  Hgtot 
zersetzt  An  diese  Tätsache  knüpft  AbeP^^  folgende  Betrachtung:  Aus  der 
Phasenregel  folgt,  daß  ein  zwischen  den  drei  genannten  Stoffen  bestehendes 
Gleichgewicht  nur  bei  bestimmter  Temperatur  existieren  kann.  Temperatur- 
änderung  hat  vollständige  Umwandlung  im  einen  oder  anderen  Sinne  im 
Gefolge.  Denken  wir  uns  nun  im  ersten  Moment  Hg,S  ausgeflUlt,  dem  eine 
gewisse  Löslicfakeit  zukommt,  so  muß  dieses  dann  so  weit  zerfallen,  daß 


Ley,  Quecksnber.  605 

Huo- 

-x^  — ca.  120  ist  (s.  S.  554).    Sind  ferner  im  Oleichgewicht  alle  drei  Stoffe 

als  Bodenkörper  vorhanden,  so  gilt: 


Hgr^[Hg2' 


[Sn      Lflslichkeitsprodulrt  von  Hg^S 


Hg-        [Hg^J  [S"]       Löslichkeitsprodukt  von  HgS^ 
[Löslichkeit  von  HgaS]^_ 
[Löslichkeit  von  HgSl«"  ~  * ^^' 

«Wäre  also 'das  Sulfid  gerade  y^i20aBiimal  so  schwer  löslich  als  das 
SulfQr,  so  würde  HjS  aus  einer  Mercuronitratlösung  sowohl  Hg^S  als  auch 
Hg  +  HgS  fällen  und  beide  Sulfide  wären  miteinander  (in  fester  Form  oder 
in  gesättigter  Lösung)  im  Oleichgewicht  Da  dies  nun  nicht  eintritt,  sonclem 
alles  Quecksilber  als  HgS  +  Hg,  nicht  als  HgjS  ausfällt,  so  muß  die  Löslich- 
keit  des  Quecksilbersulfids  notwendig  noch  kleiner  sein,  als  der  zehnte  Teil 
der  Löslichkeit  des  Quecksilbersulffirs.«  Diese  größere  Lösli^keit  des  Mer- 
curosulfids  würde  im  Einklang  mit  der  von  Abegg  und  Bodländer  betonten 
Tatsache  stehen,  daB  dem  Ion  mit  größerer  Haftinteiisität,  hier  dem  unedleren 
Mercuroion,  die  größere  Löslichkeit  zukommt  als  dem  edleren  Mercuriion. 

Es  ist  natürlich  nicht  ausgeschlossen,  daß  bei  anderen  Temperaturen 
HgjS  beständig  ist,  so  soll  nach  An tony  und  Sestini  ^^^)  unterhalb  o^  aus  einer 
Mercuronitratlösung  durch  Schwefelwasserstoff  Mercurosulfid  ausgefiUlt  werden. 

Mercurosalze  der  Halogensanerttofhltiren.  Infolge  der  größeren 
Elektroafßnität  der  Anionen  sind  die  Salze  dieser  Kategorie  durch  verhältnis- 
mäßig größere  Löslichkeit  ausgezeichnet  als  die  vorhin  erwähnten  und  zwar 
scheint  diese  Eigenschaft  in  der  Reihe:  Hg2(CI0,)j,  HgjCBrO,),,  HgjöO,), 
also  wieder  vom  Chlor  zum  Jod  hin  deutlich  abzunehmen.  In  wässriger 
Lösung  reagieren  diese  Salze,  sofern  ihre  Löslichkeit  einigermaßen  beträchtlich 
merklich  sauer,,  wodurch  Hydrolyse  angezeigt  wird.  Diese  unter  Freiwerden 
von  Säure  verlaufende  Reaktion  vollzieht  sich  entweder  unter  direkter  Bildung 
des  Oxyds,  oder  wie  beim  Sulfat  und  Nitrat  unter  Bildung  basischer  Salze 
mHgO-nXO  (XO»» Säureanhydrid),  die  man  vielleicht  im  Sinne  Werners 
resp.  Abegg-Bodländers  als  durch  HgjO  resp,  Hg(OH),  verstärkte  Neu- 
tralsalze auffassen  kann,  und  die  deshalb  auch  eigentlich  bei  den  Komplex- 
salzen abgehandelt  werden  müßten.  Da  diese  Stoffe  aber  zu  den  neutralen 
Salzen  infolge  ihrer  Bildungsweise  ^-  die  basischen  Salze  sind  manchmal 
die  einzigen  faßbaren  Produkte  bei  der  Einwirkung  von  Säure  und  Base,  s. 
Mercuriperjodat  —  in  naher  Beziehung  stehen,  werden  sie  gleich  nach  den 
neutralen  Salzen  aufgeführt.  Die  Isolierung  der  basischen  Salze  ist  häufig 
mit  Schwierigkeiten  vert)unden,  teils  weil  diese  Zwischenprodukte  häufig 
amorph  sind,  teils  weil  man  zwecks  Feststellung  ihrer  Zusammensetzung  von 
einer  Reinigung  durch  Auswaschen  mit  Wasser  aus  leicht  begreiflichen  Oründen 
Abstand  nehmen  muß.  Das  Problein  der  Auffindung  der  bestimmte  chemische 
Individuen  darstellenden  basischen  Salze  ist  aber  mittels  der  Phasenregel  zu 
lösen  (Hoitsema220t)^LashMiller  und  B.KenrickMi),Abegg"^,Cox"S)). 

Durch  eine  phasentheoretische  Betrachtung  des  Oleichgewichts 
m  [HgO .  XO]  -t-  0  HjO  ^  »  [m  HgO  nXO]  +  [(m-n)  XO  o  HjO] 

norm.  S^z,  schwer  bas.  Salz,  schwer  Säure,  löst. 

lösl.  lösl. 

kann  man  ableiten,  daß  bei  allmählicher  Verdünnung  des  Systems  die  Lösung 
sich  nicht  ändert,  falls  zwei  feste  Phasen  (norm.  Salz  und  bas.  Salz,  norm. 
Salz  und  Oxyd  usw.)  am  Boden  liegen,  daß  hingegen  die  Konzentration  in 


606  Ley,  Quecksilber. 

der  Lösungsphase  variabel  wird,  falls  ein  Individuum  Bodenkörper  ist  Man 
ist  also  hierdurch  imstande,  die  einzelnen  Individuen  systematisch  aufzusuchen. 
Ein  weiteres  Postulat  der  Phasenlehre  ist,  dafi  jedes  einzelne  Salz,  um  be- 
ständig zu  sein,  eine  Minimalkonzentration  der  hydrolytisch  abgespaltenen 
Säure  fordert;  mit  Kenntnis  dieser  Konzentration  ist  auch  eine  Reindarstellung 
des  betreffenden  Salzes  rcsp.  basischen  Salzes  möglich  (Oouy"*),  Cox*^*)). 

In  vässriger  Lösung  findet  bei  vielen  Salzen  der  Halogensauerstoffsäuren 
neben  der  angedeuteten  Hydrolyse  sehr  weitgehende  elektrolytische  Disso* 
ziation  statt,  so  daß  sich  diese  Salze  den  stark  dissoziierten  ternären  Salzen  wie 
Ba(N03)2  ziemlich  analog  verhalten,  wie  eine  beim  Mercuroperchlorat  ausge- 
führte Bestimmung  der  elektrischen  Leitfähigkeit  bewies. 

Wie  zu  erwarten,  werden  die  trockenen  Salze  bei  höheren  Temperaturen, 
200 — 300  ^  total  zersetzt 

Mercurochlorat,  HgjCCIO})},  wird  durch  Lösen  von  frisch  gefälltem 
Mercurooxyd  in  wässriger  Chlorsäure  und  Kristallisierenlassen  über  ^hwefel- 
säure  erhalten.  Es  bildet  große,  rhombische,  wasserfreie  Prismen,  die  an  der 
Luft  Durchsichtigkeit  und  Glanz  vertieren  (Wächter 2^^)).  In  Wasser  und 
Alkohol  lösen  sich  die  Kristalle  leicht  Mit  brennbaren  Substanzen  gemischt, 
explodiert  das  Salz  ebenso  heftig  wie  das  Silbersalz.  Bis  ca.  250  ^  erhitct,  tritt  Zer- 
setzung unter  Sauerstoffentwicklung  und  Bildung  von  HgCI^  und  HgO  ein. 

Mercuroperchloraty  Hg2(Q04)2i  wird  analog  dem  vorigen  durch  Lösen 
von  Hg20  in'  wässriger  Oberchlorsäure  in  Form  feiner  Nadeln  erhalten,  wekhe 
sehr  hygroskopisch  sind  und  anscheinend  mit  6  Molen  Kristallwasser  kristal- 
lisieren (Roscoe^^*)).  Aus  den  Leitfähigkeitsmessungen  erhellt,  daß  das  Salz 
merklich  hydrolysiert  ist  (zum  Vergleich  seien  die  Werte  für  Ba[CI04]s  auf- 
geführt) 

Aquiv.  Leitf.  des  Hg2(a04),  bei  25  0.  recÄ 

V  A 

5  101,7 

10  109,9 

20  118,6 

32  122,1     A  Jt  A  eoft 

64  ,2g^2^"^»W4-^si-53,8 

128  139,1 

256  146,8 

512  159,1 

1024  175,9 

Aquiv.  Leitf.  des  Ba^aO«),  bei  25  0 

V  A 
10                                    100,5 
32                                     110,9 

64  115,1    .       .  . 

128  119,7  ^^-^1024 —-«82  =  19,2 

256  123,3 

512  126,9 

1024  130,1 

Mit  Hilfe  der  Zuckerinversion  wurden  folgende  Werte  der  prozentischen 
Hydrolyse  (p)  bei  den  Verdünnungen  v  (1  g  Aquiv.  auf  v-Litem)  gefunden: 
^  5  10  20         \  ^^^ 

p  3,2         3,4  4,1 


}25^ 


Ley,  Ottedoilber.  607 

Die  Werte  sind  wegen  der  kleinen  zu«  messenden  Drehungswinkel  nicht 
sehr  genau  (Ley  und  Heimbucher^^^). 

Mercuroperchlorat  scheidet  beim  Verdünnen  seiner  konzentrierten  Lösung 
keine  unlöslichen  basischen  Salze  aus;  s.  die  analoge  Beobachtung  beim  Mer- 
curiperchlorat 

Mercurobromatt  Hg)(BrOs)2.  Durch  Fällen  von  Mercuronitrat  mit 
einem  löslichen  Bromat  wird  ein  Salz  obiger  Zusammensetzung  in  Form  eines 
gelbweiBen  Pulvers  erhalten,  welches  aus  wässriger  «Bromsäure  in  weiBen 
Blättchen  kristallisiert  Beide  Formen  kristallisieren  wasserfrei  (Rammeis- 
berg22S)).  Beim  Behandeln  mit  heißem  Wasser  bildet  sich  das  bs^ische  Salz: 
HgjO  •  HgjCBrO))]  als  zitronengelbes,  kömiges  Pulver. 

Mercurojodat,  HgjOO,)].  Jodsäure  und  lösliche  Jodate  fällen  aus  Mer- 
curonitrat weißes,  in  Wasser  fast  unlösliches- Mercurojodat  Bei  250  <^  zersetzt 
sich  das  Salz  vollständig  (Rammelsberg^^^,  Lefort^^O)). 

Mercuropeijodat,  HgjCJO«)],  scheint  in  wässriger  Lösung  sofort  in 
basische  Salze  zu  zerfallen,  denn  der  aus  Mercuronitrat  bei  Gegenwart  von 
wenig  überschüssiger  Salpetersäure  durch  Na JO4  oder  Nz^  J,  O9,  3H2O  ent- 
stehende Niederschlag  wird  als  basisches  Salz:  4Hg20-Hg2()04)2  nach 
Lautsch^si)  oder  sHgjO  •  Hg2Ö04)2  nach  Rammelsberg"^)  beschrieben. 
Gelber  Niederschlag,  der  sich  leicht  in  Salpetersäure  und  ^zsäure  löst 

Mercttrotalze  der  Schwefel-  und  Selensauerttofhittren  stellen 
weiße,  unlösliche  Stoffe  dar,  welche  je  nach  der  Stärke  der  Säure  mehr  oder 
weniger  leicht  durch  Wasser  zerlegt  werden. 

Mercurosulflt,  HgjSO),  ist  nicht  bekannt  Durch  Einleiten  von  SG, 
in  eine  Suspension  von  HgO  in  Wasser  bis  zum  Weißwerden  des  gelben 
Gxyds  wird  ein  weißer  Niederschlag  erhalten,  dem  nach  Rammelsberg^'^) 
die  Zusammensetzung  2Hg2G'3SG2  oder  sHgjG  •  4SG2  zukommt  Die  Ver- 
bindung ist  äußerst  leicht  veränderiich  und  zu  Hg2SÖ4  oxydierbar. 

Merciirosulfai^  Hg2SG4,  wird  durch  Auflösen  des  Metalls  in  Vs— i  Teil 
Vitriolöl  in  der  Hitze  oder  durch  Fällen  von  Mercuronitrat  mittels  eines  lös- 
lichen Sulfats,  schließlich  auch  aus  dem  Mercurisulfat  durch  Zusammenreiben 
mit  Quecksilber  und  zwar  wasserfrei  erhalten.  Nach  Hulett*^*)  gewinnt 
man  es  im  Zustande  großer  Reinheit  auch  durch  Elektrolyse  von  Sdiwefel- 
säure  mittels  Quecksilberanode.  Es  stellt  ein  schweres  Kristallpulver  oder  kleine 
monokline  Prismen  dar;  in  Wasser  ist  es  schwer  löslich.  Nach  D  rucker  >'^) 
ist  die  Löslichkeit  L  in  reinem  Wasser  und  in  Lösungen  von  HjSO«  und 
K2SG4  folgende. 

c  L 

HjG  iijixio-^ 

'/a  n2SG4  0,0400  8,31  X 10-* 

V2  H2SG4  0,1000  8,78  X 10-* 

V2  H2SO4  0,2000  8,04  X 1 0-* 

V2  K2SG4  0,2000  9,05  X 1 0-* 

Hulett"*)  ermittelte  folgende  Löslichkeitskurvc  des  Hg2SG4  in  H2SO4 
von  variabler  Konzentration: 
[VerdOnnung— Liter,  in  denen  1  Mol  H2SG4  gelöst,  s.  Fig.  7  folgende  Seite]. 

Die  Hg2-Ionenkonzentration  in  der  gesättigten  Lösung  ist  aus' Messungen 
von  Wright  und  Thompson  abgeleitet:  9,5x10-*  (Wilsmore). 

Die  freie  Energie  der  Bildung  von  Mercurosulfat  aus  dem  Chlorid  ist 
von  Bugarszky  mit  Hilfe  folgender  Kette  berechnet 


608 


Ley,  Quecksilber. 


Hg  I  Hg^CIa,  0,01  nKQ  |   n  KNO3 
nKNO, 
T:       43,5^  18,70 


0,01  n  K^SOi,  Hg2S04  |  Hg 
nKNOj 

°  dT 

—0,000627, 


0,3131 
:  22  380,  während  Q»»  23  330  od 


b:       0,2857         0,3015 
woraus:    F«»  13940,  O  — 8x40,  0  +  Fs 
gefunden  wurde. 

Mercurosulfat  färbt  sich  am  Lichte  grau,  auch  durch  Bestrahlung  mit 
ultravioletten  und  Radiumstrahten  tritt  Dunkelfärbung  ein  (Skinner^'^)).  Beim 
Behandeln  mit  Wasser  färbt  es  sich,  indem  durch  Hydrolyse  basische  &dze  gs 
bildet  werden.  Es  dient  zur  Herstellung  anderer  Mercuroverbindungen;  erwähnt 
sei  femer  seine  Verwendung  als  Depolarisator  in  Normalelementen;  hierüber 
s.  die  interessante  Studie  von  Hulett  Durch  Wasser  erleidet  das  neutrale 
Hydrolyse,  wobei  sich  als  einziges  Produkt  basisches  Mercurosulfat: 
HgjO  •  Hg2S04  •  H2O  bildet     Durch  systematische  Auslaugungen  des  neu- 


^2  ^^^  '  yirtUUvuin^ 


Fig.  7. 


tralen  Sulfats  mit  Wasser  wurde  festgestellt  daß  die  auf  das  Salz  bei  25^ 
nicht  zersetzend  einwirkende  Schwefelsäure  eine  Minimalkonzentration  von 
0,0042  Aquiv.  haben  muß;  für  das  basische  Sulfat  ist  dieser  Wert  bei  25* 
0,00056.**®) 

Das  basische  Salz  stellt  ein  grüngelbes  Pulver  dar,  das  sich  in  etwa 
25000  Tln.  Wasser  von  25^  löst  und  sich  oberhalb  100^  zersetzt 

Mercurodithionat,  Hg^SsOe,  wird  nach  Rammelsberg*'^  durch 
Lösen  von  frisch  gefälltem  HgjO  in  der  wässrigen  Säure  und  Abdampfen  als 
farblosije  Kristallmasse  erhalten.  Das  Salz  ist  in  kaltem  Wasser  wenig  löslich, 
durch  heißes  wird  es  zersetzt 

Mercuro8elenit,  HgjSeO,,  und  Mercuroselenat,  öHg^O  •  sSeO,, 
wurden  von  Köhler**^  als  weiße,  schwerlösliche  Niederschläge  beschrieben, 


Ley,  Quecksilber.  609 

die  aus  Mercuronitrat  und  den  Nalriumsalzen  der  entsprechenden  Säuren  ent- 
stehen sollen. 

jyiercurosalze  der  Sauerstofhauren  des  StlcHttoffs  und  der  Ho- 
mologen, Die  schwach  basischen  Eigenschaften  der  Mercurobase  offenbaren 
sich  besonders  beim  Nitrat,  der  wichtigsten  Verbindung  dieser  Gruppe.  Von 
diesem  leichtlöslichen  Salz  läßt  sich  nur  eine  sehr  konzentrierte  Lösung  herstellen;' 
versucht  man  diese  zu  verdünnen,  so  scheiden  sich  durch  Hydrol>se  basische 
Salze  ab.  Mercuronitrat  und  -nitrit  sind 'leichtlöslich,  die  Mercurosalze  der 
Phosphor-  und  Arscnsäuren  äußerst  schwerlöslich, 

Mercuronitrit,  HgjCNOj)^.  Versuche  zur  Darstellung  s.  bei  P<?ligot2*»), 
Veley^^^),  Marignac'^^'),  Divers  und  Shimidzu;^«)  Nach  Ray  243)  erhält 
man  das  Salz  durch  Einwirkung  verdünnter  Salpetersäure  (Verdünnung  1:4, 
spez.  Gew.  1,041)  auf  überschüssiges  Quecksilber  bei  gewöhnlicher  Tempe- 
ratur. Zur  Reinigung  wird  das  Salz  in  wässriger  Lösung  einige  Zeil  zum 
Sieden  erhitzt,  wodurch  sich  ein  Teil  zersetzt,  der  größere  Teil  jedoch  in 
Lösung  geht  und  beim  Erkalten  kristallinisch  und  zwar  wasserfrei  ausfällt. 
In  wässriger  Lösung  und  beim  Erhitzen  für  sich  zersetzt  sich  das  Salz  leicht 
im  Sinne  der  Gleichung  HgjCNOj)^  ^Hl  =  Hg  +  Hg(N02)2. 

In  seinem  Verhalten  gleicht  es  dem  Silbernitrit,  indem  durch  Einwirkung 
von  Jodäthyl  auf  Mercuronitrit  neben  Äthylnitrit  auch  der  echte  Nitrokcrper, 
Nitroäthan,  beide  allerdings  nur  in  geringen  Mengen,  entstehen. 

Mercuronitrat,  Hg2(N03)2  2H2O,  entsteht  leicht  durch  Einwirkung  von 
mit  2  bis  3  Teilen  Wasser  verdünnter  Salpetersäure  auf  überschüssiges  Queck- 
silber bei  mäßiger  Wärme,  wobei  ziemlich  heftige  Reaktion  auftritt  Man  kann 
auch  das  Metall  in  konzentrierter  Säure  losen  und  das  gebildete  Oxy<isaIz 
durch  Behandeln  mit  metallischem  Quecksilber  reduzieren. 

Das  Salz  bildet  kurze,  monokline  Säulen.  Kristailformcn  s.  bei  Marig- 
nsLC'^^)  An  der  Luft  verwittert  das  Salz  allmählich,  im  Vakuum  verliert  es 
das  Wasser  rasch.  In  wenig  Wasser  löst  es  sich  vollständig,  beim  Verdünnen 
werden  basische  Salze  (s.  u.)  abgeschieden.  Kalomel  löst  sich  in  der  warmen 
Lösung  in  reichlicher  Menge. 

Die  Bildungswärme  des  Salzes  ist  nach  Varet^os) 

Njgasf .  +  Oßgtsf.  +  Hgjnflss.  =  Hg2(N03)2fcst  +  694  K. 
Die  Wärmetönung  bei  der  Zersetzung  des  Nitrats  durch  Natron  (nach  Abzug 
der  durch   überschüssige  Salpetersäure  verursachten  Wärmetönung  ist  nach 
Thomsen: 

^Hg2(N03)2  aq  +  2NaOH  aq  =  2NaN03  aq  +  Hg20  +  216  K 
die  Neutralisationswärme  des  Mercuroxyds  mit  Salpetersäure: 
HgjO  +  2HNO.,  aq  =  Hg2(NO;,)2  aq  +  58  K. 
Das  Salz  schmilzt  bei  70^.    In  der  Hitze  zerfällt  es  analog  anderen  Nitraten 
wie  Pb(N03)2  in  N2O4  bezw.  NGj  und  HgO. 

Canzoneri  ^**)  bestimmte  die  durch  Mercuronitrat  in  verdünnter  Salpeter- 
säure bewirkten  Gefrierpunktsdepressionen  und  fand  für  diese  ähnliche  Zahlen 
wie  für  Calcium-  und  Bleinitrat,  woraus  er  die  Formel  Hg2(N03)2  ableitete. 
Dasselbe  folgerte  bekanntlich  Ogg^^^)  aus  der  Leitfähigkeit  des  Salzes.  Es 
wurde  hierzu  die  spezifische  Leitfähigkeit  einer  0,1  n  HNO3  bestimmt,  etwas 
Hg2(N03)2  hinzugesetzt  und  wiederum  die  Leitfähigkeit  ermittelt;  die  Differenz 
gibt  die  spezifische  Leitfähigkeit  des  Salzes. 

V2Hg2N20e  in  0,1  norm.  HNO3  bei  18» 

Abegg,  Handb.  d.  uiorgan.  Chemie  II.  jg 


610  I-ey,  Quecksilber. 

Verdünnung  v  ft 

225  69,58 

130  64,80 

70  62,25 

32  55r50 

16  54,87 

9  53,70 

5  51,85 

(weiteres  s.  S.  567). 

In  wässriger  Lösung  erleidet  das  Salz  starke  Hydrolyse,  die  in  ziemlich 
komplizierter  Weise  zur  Bildung  mehrerer  basischer  Salze  fuhrt,  von  denen 
folgende  aufgezählt  werden: 

a)  HgjO .  3Hg2(N03)2  •  H^O  =  4Hg20  •  3N2O5  -  HjO  entsteht  durch  Ein- 
Wirkung  von  verdünnter  &dpetersäure  auf  überschüssiges  MetalF  in  der  Wärme 
unter  besonderen  Bedingungen.  Marignac^^*),  s.  a.  Lefort^*')  Farblose 
luftbeständige  Nadeln  oder  Prisitien,  welche  dem  rhombischen  System  ange- 
hören.   Messungen  s.  bei  Marignac 

b)  2Hg20 .  3Hg2(N03)2  2H2O  =  sHgjO  •  sN^Oj  •  2H2O  entsteht  eben- 
falls durch  längeres,  gelindes  Erwärmen  von  Quecksilber  mit  überschüssiger 
verdünnter  Salpetersäure  oder  aus  dem  neutralen  Mercuronitrat  beim  Behandeln 
mit  wenig  heißem  Wasser  (Lefort^*?);  Oerhardt^^S)).  Glänzende,  farblose 
Prismen  nach  Marignac  (l.  c)  triklin. 

c)  Hg20.Hg2(N03)2H20    oder    Hg2(OH)2.Hg2(N03)2     entsteht    aus 

dem  Salze  a)  oder  aus  dem  neutralen  Mercuronitrat  durch  längeres  Behandeln 

mit  kaltem  Wasser,  bis  eine  hell  zitronengelbe  Masse  entstanden  ist  (Kane^**)). 

Bei  längerem  Kochen  mit  Wasser  zersetzt  es  sich   unter  Ausscheidung  von 

Quecksilber  und  Bildung  von  Mercuronitrat.    Es  Hegt  höchstwahrscheinlich 

OH 
das  einfachste  basische  Salz:  Hg2<jyjQ    vor,    das  sich  nach  der  Gleichung 

Hg2(N03)2  +  H2O  =  Hg2 .  OH .  NO3  +  HNO3  bildet 

Eine  neuere  Untersuchung  von  Cox^^^j  hat  mit  ziemlicher  Sicherheit  die 
Existenz  folgender  Salze  (mit  den  charakteristischen  Konzentrationen  [s.  S.  605 
u.  606]  für  HNO3  =  c  für  250)  festgestellt: 

1.  Hg2(N03)2.2H20  c=2,95 

2.  5Hg20.3N205.<iH20         c=o,293 

3.  2Hg20.NjOft>  (?)  c=o,iio 

4.  3Hg20 .  N2O5 .  2H2O  c= 0,0017. 

Mercuroorthophosphat,  (Hg2)8(P04)2,  bildet  sich  beim  Eintragen  von 
Mercuronitratlösung  in  überschüssige  NajHPGi-Lösung  als  weißer,  amorpher 
Niederschlag  (Gerhardt^^S);  Haack«*«»)).  Die  Spannung  der  Elektrode: 
HgiHggPjOg,  NajHPOi  0,05  n  gegen  die  Normalelektrode  beträgt  nach 
Immerwahr  —0,1372  Volt  Mit  überschüssigem  Mercuronitrat  bildet  das 
Salz  zwei  von  Gerhardt  beschriebene  Doppelsalze,  deren  Einheitlichkeit  aber 
fraglich  zu  sein  scheint 

Mercuropyrophosphat,  (Hg2)2P207,  in  analoger  Weise  erhalten,  ist 
ebenfalls  ein  schweres,  weißes,  in  Salpetersäure  lösliches  Kristallpulver,  das 
sich,  frisch  gefällt,  in  überschüssigem  Natriumpyrophosphat  löst  (Schwarzen- 
berg250)). 

Mercurohexametaphospnat»  HgQPgO^g,  wurde  aus  Natriumhexameta- 


Ley,  Quecksilber.  611 

phosphat  und  Mercuronitrat  als  schweres,  graues,  in  Wasser  unlösliches  und 
in  Säuren  schwerlösliches  Pulver  erhalten  (Ludert'*^). 

Mercuroorthoarsenlt^  (Hg2)3(As03)2,  entsteht  aus  Mercuronitrat  und 
arseniger  Säure  in  wässrig-alkoholischer  Lösung  als  gelbstichiger  Niederschlag, 
der  in  Wasser  wenig,  in  Säuren  leichtlöslich  ist  (Staverihagen^^^). 

MercurpmetaarsenM^  HgsCAsOj)!,  gelblicher  am  Licht  sich  zersetzender 
Niederschlag,  Reichard.'*') 

Mercuroorthoarsenat,  (Hg2)s(As04)2.  Fügt  man  eine  Lösung  von 
Natriumarsenat  zu  Mercuronitrat,  so  wird  zuerst  ein  weißes  Doppelsalz  von 
Mercuroarseniat  mit  Mercuronitrat  gefällt,  welches,  besonders  schnell  in  der 
Wärme,  durch  Oelb  und  Orange  m  rotes,  reines  Mercuroarsenat  übergeht 
(Simon 2*^),  Haack'*«»)).  Braunrotes  oder  orangerotes  Kristallpulver,  aus 
feinen  Nadeln  bestehend,  das  unter  Umständen  auch  mit  i  Mol  H^O  zu 
kristallisieren  scheint  und  in  Salpetersäure  löslich  ist 

Mercurometaartenat,  HgjCAsO,)},  wird  beim  Eindampfen  des  vorigen 
Salzes  mit  wässriger  Arsensäure  und  Ausziehen  des  Trockenrückstandes  mit 
Wasser  als  weißes^  nicht  kristallinisches  wasserfreies  Pulver  erhalten  (Si  m o  n ,  1.  c,). 

Ein  Mercuroantimoniat  ist  von  Berzelius  beschrieben. 

Mercurocarbonat,  HgjCOj,  entsteht  durch  Behandeln  von  Mercuronitrat 
mn  Na^m^  oder  NaHC03-Lösung  (Setterberg"*),  Lefort«*«^)).  Gelbes 
Pulver,  das  sich  am  Licht  schwärzt  und  leicht  COj  verliert,  besonders  beim 
Erwärmen  in  wässriger  Lösung.  Die  EMK  der  Elektrode:  Hg  HgjCO,, 
K2CO3  0,046  n  bezogen  die  Normalelektrode  beträgt  nach  Immerwahr"^'^) 
— 0,0Q30  Volt 

Die  Komplex-  and  Doppetsalze  der  Mercarorelhe  sind  mit  wenigen 
Worten  ertedigt.  Wie  schon  des  öfteren  hervorgehoben,  ist  die  Tendenz  des 
Hg-j-lons  zur  Bildung  von  Komplexionen  im  Gegensatz  zu  den  Mercuriver- 
bindungen  außerordentlich  gering.  Besonders  ist  dieser  Oegensatz  in  den 
Reihen  der  Halogenide  ausgeprägt  Während  die  Mercurihalogene  HgX2  mit 
fast  allen  anderen  Halogeniden  zusammentreten,  um  mehr  oder  weniger  kom- 
plexe Gebilde  zu  erzeugen,  sind  vom  Mercurochlorid  nur  einige  wenige 
Doppelverbindungen  mit  .SCI2,  SnO,,  sowie  mit  AgCl  bekannt  Außerdem 
$ind  noch  vom  Mercuronitrat  einige  Doppelsalze  dargestellt 

Hg2a2*2Aga,  vielleicht  das  Silbersalz  einer  komplexen  Säure 
H2(Hg2Cl4)  soll  durch  Einwirkung  von  festem  Quecksilberchlorid  auf  riedu- 
ziertes  Silber  bei  Gegenwart  von  wenig  Wasser  entstehen  (Jon es^*?)). 

HgjCljSnCl,  vielleicht:  Hg2(Sna4)  entsteht  durch  Erhitzen  eines  Ge- 
menges von  Zinnamalgam  mit  Kalomd  auf  250^^  als  weiße  kristallinische 
Masse,  welche  durch  Wasser  infolge  Freiwerdens  von  Sna2  unter  Abschei- 
dung von  Quecksilber  zersetzt  wird  (Capitaine^*^). 

Hg2a2SCl2  bildet  sich  beim  gelinden  Erwärmen  von  Mercurichlorid 
mit  Schwefel  als  blaßgelbe  Nadeln  und  Säulen. 

Vom  Mercuronitrat  kennt  man  folgende  Verbindungen: 

Hg2(N03)2-4NH4N03.5H20  (Rammeisberg»»»)).  Das  Salz  bildet 
sich  beim.  Abdampfen  der  Lösungen  der  beiden  Salze. 

Von  Stadel er^^o)  sind  schließlich  einige  Salze  beschrieben,  welche  auf  den 
folgenden  Typus  zu  beziehen  sind:  2Hg2(N08)2  •  Me"(NOj)2,  Me-  — Sr,  Ba, 
Pb,  Ihrem  ganzen  Verhalten  nach  sind  diese  Verbindungen,  wie  bei  der 
bedeutenden  Elektroaffinität  des  NO'3-Ions  zu  erwarten,  Doppelsalze  in  Ost- 
walds Sinne  und  leicht  zum  Zerfall  geneigt    Wasser  zieht  aus  allen  Salzen 


612  Ley,  Quecksilber. 

das  Nitrat  Me~(N05)2  aus  unter  Zurücklassung  von  basischem  Mercuronitiat 
Die  Doppelsalze  bilden  sich  direkt  durch  Vermischen  der  Lösungen  der 
Einzelsalze. 

Mercttrisalze. 

Die  Mercurisalze:  HgXj  entstehen  aus  den  vorigen:  HgjX]  durch 
oxydierende  Einflüsse,  so  Mercurinitrat  Hg(N03)2  ^"s  Hg2(N03)2  oder 
metallischem  Quecksilber  durch  überschüssige  Salpetersäure.  Die  lös- 
lichen Salze  dieser  Reihe  können  leicht  durch  Einwirkung  der  betreffenden 
Säure  auf  Mercuriöxyd  erhalten  werden.  Die  Mercurisalze  enthalten  in  wäss- 
riger  Lösung  das  zweiwertige  Ion  Hg-,  dessen  Eigenschaften  schon  im  ein- 
leitenden Teil  gegeben  sind.  Gegenüber  den  Mercurosalzen  sind  die  Mercuri- 
salze durch  die  auffallend  große  Tendenz  zur  Bildung  von  Komplex-  und 
Doppelsalzen  ausgezeichnet,  was  sich  nach  Ab  egg  und  B  Ödländer  durch 
die  geringere  Haftintensität  des  Hg--Ions  im  Gegensatz  zum  Hg^j^'^"  ^"^l^ 
(s.  Elektroch.  d.  Quecks.  S.  561).  Auch  die  Löslichkeitsverhältnisse  der  Mercuri- 
salze sind  andere  als  in  der  Mercuroreihe.  Im  allgemeinen  sind  die  Salze: 
HgXj  resp.  HgY  usw.  weit  löslicher  als  die  entsprechenden  Verbindungen: 
HfeXj,  HgjY  usw.  Die  Löslichkeit  der  Salze  HgXj  steht  mit  der  Elektro- 
affinität  des  Anions  X  häufig  wieder  in  der  Beziehung,  daß  mit  abnehmender 
Stärke  des  Anions  X  auch  die  zuerst  genannte  Eigenschaft  dieselbe 
Änderung  erleidet,  wofür  die  Reihe  HgClj,  HgBrj,  HgJ2  einen  Beleg  gibt 
Von  schwerlöslichen  Mercurisalzen  sei  das  Sulfat,  Phosphat,  Carbonat  und 
besonders  das  Sulfid  genannt  Der  eigenartigen  elektrolytischen  Dissoziation 
der  Mercurisalze  wurde  ebenso  schon  in  der  Einleitung  (S.  555)  gedacht  Di; 
den  Salzen  zugrunde  liegende  Base  Hg(0H)2  =  HgO  +  HjO  ist  sehr  schwach 
wie  schon  aus  der  stark  sauren  Reaktion  der  weitgehend  dissoziierten  Salze 
z.  B.  des  Nitrats,  Perchlorats  u.  a.  hervorgeht  Die  genannte  Klasse  von  Mer- 
curisalzen mit  starken  sauerstoffhaltigen  Anionen  wie  IjIOa,  SO4,  CO3,  QOi 
usw.  und  ebenfalls  das  Fluorid  sind  weitgehend  hydrolytisch  gespalten. 

Durch  die  Hydrolyse  bilden  sich  häufig  gut  definierte  schwerlösliche 
basische  Salze,  die  meist  durch  eine  gelbe  Färbung  ausgezeichnet  sind,  so  daß 
hieran  leicht  der  Eintritt  jener  hydrolytischen  Zersetzung  erkannt  werden 
kann.  Nur  aus  einigen  Mercurisalzen,  z.  B.  dem  Perchlorat,  entstehen  leicht- 
lösliche basische  Salze,  die  auch  bei  hohen  Verdünnungen  nicht  ausfallen, 
was  vielleicht  auch  mit  der  großen  Elektroaffinität  des  C104-Anions  zusammen- 
hängen mag. 

Mercurifluorid,  HgF2-2H20f  weicht  in  vielen  Punkten  von  den 
übrigen  Mercurihaloiden  ab.  Wie  die  Existenz  von  Fluorjodaten  (s.  diese) 
beweist,  kann  häufig  F2  an  Stelle  von  O  treten,  ohne  daß  die  Eigenschaften 

der  Verbindung  wesenflich  geändert  werden.  Auch  Hg<p  zeigt  vielfach 
Ähnlichkeit  mit  einem  Salz  mit  Quecksilber-Sauerstoff-Bindung  und  starkem 
Anion  Hg:<Q]^ .  So  muß  nach  allem,  wenn  auch  noch  keine  direkten  Ver- 
suche darüber  voriiegen,  HgFj  stark  elektrolytisch  dissoziiert  sein,  denn  es 
zeigt,  wie  z.  B.  Hg(N03)8,  starke  Hydrolyse  und  damit  die  Tendenz  zur 
Bildung  basischer  Salze.  Auch  Ammoniak  wirkt  auf  Mercurifluorid  in  der- 
selben Weise  wie  auf  gut  dissoziierte  Quecksflber-Sauerstoffsalze  ein  (s.  S.  669). 


Ley,  Quecksilber. 


613 


Das  Salz  wird  durch  Lösen  von  Mercurioxyd  in  wässriger  Flußsäure  als  weifie 
Masse  gewonnen  Finken er^««)).  Wasser  zersetzt  es  schon  in  der  Kälte 
nahezu  vollständig  in  Säure  und  Base.  Die  Löslichkeit  von  rotem  Queck- 
silberoxyd in  FluBsäure  verschiedener  Konzentration  wurde  von  Jäger *«^ 
bestimmt,  welcher  folgende  Zahlen  erhielt: 


Normalität 

d^r 
Flußsäure 


Auf  1000  ccm  Lösung 

gefundene     |    berechnete 
g-Atome  Hg 


berechnet 
gefunden 


0,12 
0,24 

0,57 
1,11 

2,17 


0,01258 

0,0247 

0,0629 

0,1168 

0,2586 


0,06 
0,12 
0,285 

0,555 
1,085 


4,8 
4,9 
4,5 
4ß 
4,2 


Hiemach  ist  unabhängig  von  der  Verdünnung  nur  1/4,5  =  0,22  der 
möglichen  Salzmenge  gebildet,  also  78  Proz.  der  Säure  noch  in  freier  Form 
vorhanden.  Aus  diesem  hydrolytischen  Gleichgewicht  folgt  die  Konstitutions- 
formel H2F2  der  FluBsäure  und  eine  Beziehung  zwischen  ihrer  Dissoziations- 
konstante und  der  des  HgFj  (Abegg  und  Cox^e^i)). 

Durch  Zusatz  von  KF  wird  die  Löslichkeit  des  Quecksilberoxyds  in  FluB- 
säure weiter  herabgedrückt,  was  sich  durch  die  Verminderung  der  H-Dissoziation 
der  Säure  durch  den  Zusatz  des  gleichionigen  Elektrolyten  (durch  die  Bildung 
von  saurem  Fluorid  KHFj)  erklärt 

Ein  basisches  Fluorid: 

HgFj  •  HgO  •  HjO  soll  durch  Eintragen  von  überschüssigem,  frisch  ge- 
fälltem, gelbem  Quecksilberoxyd  in  konz.  FluBsäure  als  orangcgelbes,  kristal- 
linisches Pulver  entstehen,  das  sich  durch  Einwirkung  von  Wasser  wie  das 
vorige  zersetzt  (Finkener^««)).  Nach  einer  neueren  Untersuchung  von 
Cox"^^3)  ist  jedoch  die  Existenz  dieses  basischen  Salzes  wenigstens  bei  mittleren 
Temperaturen  zweifelhaft  Bei  25®  veriäuft  die  Hydrolyse  des  Fluorids  viel- 
mehr nach  der  Gleichung:  HgFj  +  H^O  ^  ^  HgO  +  H2F2,d.h.  unter 
di^kter  Bildung  des  Oxyds. 

Die  charakteristische  Minimalkonzentration  der  FluBsäure  (s.  S.  606)  ist 
für  das  Mercuriflyorid  nach  obigem  >2,i7  bei  2S^> 


Die  drei  übrigen  Mercurihaloide  HgClj,  HgBrj,  Hgjj  verhalten  sich 
chemisch  sehr  ähnlich,  in  ihren  physikalischen  Konstanten  tritt  meist  eine 
Abstufung  auf;  einige  derselben  seien  hier  kurz  zusammengestellt 


HgBrj 


HgJi  (rot) 


HgQj 
Löslichkeit  in  Wasser  (looTle  HjO  bei 

ca  15  lösen  Tle. 6,6 

Spcz.  Gew 5,4 

Bildungswärme  in  K 533 

Mol.  Leitfähigkeit  bei  25®  und  v»»  128      5,1 

Alle  drei  Halogenide  kristallisieren  wasserfrei,  Hydrate  konnten  im  festen 
Zustande  nicht  erhalten  werden,  auch  hierin  unterscheiden  sie  sich  charakteri- 
stisch vom  Fluorid  HgF22HjO.  Infolge  der  geringen  Dissoziation  der  drei 
Stoffe,  die  vom  Chlorid  zum  Jodid  abnimmt,  wird  die  wässrige  Lösung  durch 
äquivalente  Mengen  OH-ionen  nur  unvollständig  zeriegt,   andererseits  löst 


ca.  1,2 

ca.  0,7 

5,7 

6,2 

407 

252 

1,3 

— 

614 


Ley,  QuedaUbcr. 


250 

500 

790 

99,5  • 

0,240 

0,410 

0,538 

0,880 

6,36 

6,80 

7.00 

7,20 

76,0 

55.4 

58,8 

61,0 

8,78 

645 

5.60 

sich  Mercurioxyd  in  den  Lösungen  der  Alkalihalogene  auf  unter  Bildung  der  ent- 
sprechenden Quecksilberhalogenide  resp.  der  Komplexsalze  und  Hydroxyitonen. 
Auf  beiden  Wegen  stellt  sich  im  wesentlichen  folgendes  Gleichgewicht  her: 

HgO  +  2KX  +  HjO  ^  »  HgX,  +  2KOH, 

wobei  bemerkt  werden  soll,  daß  die  Gleichung  nur  den  Hauptvorgang  zur 
Darstellung  bringt;  tatsächlich  vereinigt  sich  stets  ein  mehr  oder  weniger 
großer  Teil  des  Mercuri-  und  Alkalihalogens  zu  einem  Komplexsaiz,  z.  B. 

Hg9  +  4KBr  +  HjO  ^  »  KjHgBr^  +  2KOH 

(Bugarszky^  $iehe  HgBr,). 

Diese  Verhältnisse  sind  eingehend  von  Bersch  untersuchte^')  Derselbe 
bestimmte  die  Löslichkeit  von  gelbem  Quecksilberoxyd  in  den  Lösungen  ver- 
schiedener Alkali-  und  Erdalkalihalogenide  und  Rhodanide.  (Auch  Hg(SCN)2 
ist  wenig  dissoziiert  und  geneigt,  Komplexsabe  zu  liefern;  schließt  sich  somit 
den  Halogeniden  an.)  Die  benutzten  Lösungen  waren  sämtlich  normal  und 
wurden  bis  zum  eingetretenen  Gleichgewicht  mit  überschüssigem  Oxyd  ge- 
schüttelt; die  hierbei  schließlich  gefundenen  Mengen  von  freiem  Alkali  in 
Prozenten  bei  verschiedenen  Temperaturen  sind  in  der  folgienden  Tabelle  ver- 
zeichnet 

Lösungen 

KCl 
KBr 

Kl 
KSCN 

Infolge  der  geringen  Dissoziation  der  drei  Mercurihalogene  bilden  sich 
diese  Sto^e  stets,  wenn  Hg"-lonen  selbst  in  sehr  geringer  Menge  mit  den 
Ionen  CV,  B/  und  }'  zusammentreten.  Aus  die^n*  Grunde  lösen  sich  auch 
eine  Reihe  schwerlöslicher  Mercurisalze  (meist  von  Sauerstoffsäuren)  in  den 
Lösungen  von  NaQ,  NaBr,  Na)  usw.  Derartige  schwerlösliche  Salze 
sind  Mercuriphosphat,  -arsenat,  -sulfat,  -jodat  u.  a.  Andererseits  geben  natür- 
lich die  Ionen  (HPO4)"  (HASO4)"  "sw.,  z.  R  die  betreffenden  Natriumsalze, 
mit  HgClj-Lösungen  keine  Niederschläge. 

Mercurichlorid,  Sublimat,  HgO)  wird  leicht  nach  den  allgemeinen 
Methoden  erhalten;  kristallisiert  rhombisch.    Das  spezifische  Gewicht  beträgt 
5,41.    Nach  Poggiale^^^a)  lösen  100  Tfe.  Wasser 
bei    0®    10*    20<>    30^    40<>    50^    öo^    jo^    8o®    go®    loo* 

5  J3  6,57  7,39  8r43  9,62  11,34  I3r86  17,29  24,30  37,05  53i96Tle.HgCI, 
Löslichkeit  in  Essigester  (Linebarger^«*)). 

100  Mole  CHjCOjQHs  lösen: 

bei         o^  130         30O         40,5<>         50,2<> 

15,4  15,9         16,0  16,1  16,3  Mole  HgCl,. 

Die  bei  i8<>  gesättigte  Lösung  (1  g  HgClj,  in  3,5  g  Athylacetat  enthaltend) 
besitzt  das  spez.  Gew.  1,10  auf  Wasser  von  4®  bezogen  (Naumann^«*)). 

Das  Salz  löst  sich  in  ca.  3  Teilen  Alkohol,  etwa  4  Tln.  Äther  und  14  Tln. 
Glyzerin  bei  gewöhnlicher  Temperatur.  Bei  2S^  löst  1  Liter  Benzol  0,0197  Mol, 
1  Liter  Wasser  0,263  Mol  HgCI^  (SherrilP*^)).  Reichlich  wird  es  femer  von 
warmem  Benzol  und  vielen  anderen  organischen  Lösungsmitteln  aufgenommen. 

Die  Löslichkeit  des  Salzes  in  Äther  steigt  auf  mehr  als  das  Doppelte, 
wenn  dem  Äther  Wasser  zugesetzt  wird.    Ström holm^«**),  welcher  diese 


Ley,  Quecksilber.  615 

Verhältnisse  untersuchte  (s.  folg.  Tab.),  nimmt  in  Äther  beständige  Hydrate 
des  iMercurichlorids  an. 

Löslichkeit  des  HgCl2  in  wasserhaltigem  Äther 
(die  Zahlen  bedeuten  Mole  pro  Liter) 
HjO  HgClj 

0,39222  0,31003 

0,32668  0,28487 

0,26111  0,25890 

0,19555  0,23387 

0,13111  0,20694 

0,06556  0,17948 

o  0,15151 

Nach  Mc  I  n  t  o  s  h  '-^*')  sollen  Alkoholate  des  Sublimats  existieren.  Aus  methyl- 
alkoholischer Lösung  kristallisiert  unterhalb  38,8«^  HgClj-CHjOH,  oberhalb 
38,8^  reines  Mercurichlorid;  bei  dieser  Temperatur  zeigt  die  Löslichkeitskurve 
des  Sublimats  eine  deutliche  Richtungsänderung.  Der  Umwandlungspunkt 
sinkt,  wenn  der  Alkohol  mit  Wasser  verdünnt  wird;  so  liegt  der  Punkt  für 
eine  Mischung  von  100  g  Alkohol  und  19,2  g  Wasser  bei  22,0*^. 

Die  spez.  Gew.  der  wässrigen  Sublimatlösungen  sind  nach  Schröder  ^67) 

4,72%  3J5"/o  2,420/0  1,22% 

bei    0®    1,04070  1,03050  1,02035  1,01008 

bei  10^    1,04033  1,03022  1,02013  1,00990 

bei  20«    1,03856  1,02855  1.01856  1,00835 

bei  300    1,03566  1,02577  1,01585  1,00575 

Dichten  einiger  Sublimatlösungen  nach  Schön  rock  2*'») 

HgCl2  in  Wasser 
%:  4,5256  d^/:  1,03806 

n      4/2224  n       1,03491 

HgCls  in  Alkohol 
%:  23,5489  d*/ 10,99885 

u       11,8801  »       0,88572 

HgClj  in  Pyridin 
%:  17,5312  d*/ 11,15228 

»      6,5675  »     1,03884 

HgCl2  in  Aceton 
%  136,2488  d«V' 11,15854 

HgCl2  itl  Amylalkohol 
%:  10,9948  d*/:  0,89550 

Die  spezifische  Wärme  beträgt  0,0689.  Für  die  Bildungswärme  gilt  die 
Gleichung:  Hgcfest)  +  Cljgasf.  «=  HgCljfest  +  533  K  (Varet-)). 

Ober  die  normalen  Gefrierpunkts-  und  Dampfspannungsemiedrigungen 
von  Sublimatlösungen  s.  Raoult.'-'«^) 

Im  Gegensatz  zu  dem  Cadmiumsalze  scheint  dem  Mercurichlorid  nur 
geringe  Neigung  zur  Assoziation  zuzukommen.  Die  Gefnerpunktsernie- 
drigungen  inUrethan^ß»)  sowie  die  Siedepunktserhöhungen  in  Methylalkohol 
und  Äther  270)  ergaben  für  das  gelöste  HgCIj  einfaches  Molekulargewicht 


616  Ley,  Quecksilber. 

Die  molekulare  Leitfilhigkeit  der  wässrigen  Sublimatlösungen  beträgt  bei 
250  nach  Ley  271) 

V  ^  (rec  S) 
32  2,17 

64  3,77 

128  4,91 

256  7i54 

512  12,0 

V  auf  gr  Mole  und  Uter  bezogen.    A  in  rez.  Q  (blanke  Elektroden) 
Nach  Kahlenberg^^^)  beträgt  die  Leitfähigkeit  bei  95^^ 

V  (Uter)  A  (rez.  £) 

2  1,93 

4  2,12 

8  3,98 

16  5,24 

32  8,78 

64  14,40 

128  18,60 

256  28,77 

512  45,90 

1024  77,07 

Die  vässrigen  Sublimatlösungen  reagieren  deutlich  sauer. 
Nach  Lasczynky273)  beträgt  die  Leitfähigkeit  des  Sublimats  in  Aceton 
bei  180 

v(Liter)  ^(rez,  S) 

2,26  0,075 

4,52  0,149 

9,04  0,279 

18,08  0,476 

36,16  0,734 

Die  Dissoziationskonstante  des  Sublimats  im  Sinne  der  Formel 
HgClj  ,  '  Hg«  +  2cr, 

deren  Kenntnis  in  physiologischer  Beziehung  von  Bedeutung  ist,    ist   von 
Luther  auf  zwei  versdiiedenen  Wegen  ermittelt  worden. 

i.  Die  EMK  der  Kette:  HglHgCljco  Hg(N03)2(C)|Hg  gibt  sofort  über 
die  unbekannte  Hg--!onenkonzentration  im  Sublimat  Aufschluß. 

a)  Den  Potentialsprung  HgiHgCIjcc»)    berechnet  Luther  mit  Hilfe   der 
zwischen  den  3  EMK: 

jrj:Hgmet  +  2Cr  +  F-HgCl  +  Cl' 
^2 '  HgClfcst  +  er  +  F  -  HgCI j 

X^  '  Hgmct   +  2CI'  +  2F  =  HgCl2 

bestehenden    Beziehung:    n^  =  ^ifK?»    (Luther,  S.  561, 

^,  und  :t2  sind  experimentell  bestimmbar,  letzteres  mit  Hilfe  einer  un- 
angreifbaren Elektrode.    Nach  Drucker^^»)  ist  die  EMK  der  Kette: 

PtJHlfc^o)     gegen     yar^^ri  "8=0.^37  Volt 


Ley,  Quecksilber.  617 

wobei  die  Pt-Elektrode  positiv  war.    Die  Messungen  sind  auf  die  Normai- 
kalomeielektrode  —0,56  Volt  bezogen. 

Die  EMK  Hg|HgCl,  KCI(v  =  ,o)  ist  zuletzt  von  Calame^T^)  = —0.616 
Volt  gemessen;  daraus  ergibt  sich  EMK  HglHg^Clj,  Kav  =  4o  =  —0,648  Volt. 
Wir  haben  demnach: 

:ty :  HglHgCl,  KClv  =  40  = 0,648  Volt 

jtarPtHgCl,  HgCl2v  =  5o>  KClv^4o 0,853  Volt, 

daraus    jtj  :  Hg,HgCl2v  =  501  KClv  =  40  ==  —0,750  Volt 

b)  Der  Potentialsprung  Hg|Hg(N03)2  läßt  sich  mittels  der  von  Ogg 
\*i-  554)  ermittelten  Beziehung:  —^^^-=konst=  ca.  223  finden.  EineMercufo- 

Salzlösung  hat  gegen  Quecksilber  die  gleiche  Spannung  wie  eine  223mal  so 
verdünnte  Mercurisalzlösung.    Nach  Ogg  ist  ferner  die  EMK  einer  Kette: 

Hg|Hg2(N03)2(v=5),  Ag(N03)(v=5)lAg  =  0,005  Volt, 
wobei  der  Hg-Pol  positiv  ist  Um  diese  Zahlen  mit  Hilfe  der  Normalelektrode 
auf  die  Druckerschen  zu  beziehen,  bedienen  wir  uns  einer  Neu  mann  sehen 
Messung:  Ag|AgN03(v=i)  =  —  1,055  Volt,  woraus  sich  Ag|AgN03(v=  5)=— 1,022 
Volt  berechnet  Durch  Kombination  mit  der  drittietzten  Gleichung  und  der 
Beziehung:  V2Hg2"  :  Hg-  =  223  ergibt  sich: 

EMK:  HglHg2(N03)2(v=5)  =  Hg|Hg(N03)2(v=,n5)  =  -1,016. 
Nimmt  man  die  Vius   norm.  Mercurinitratlösung  als  vollständig  dissoziiert 
an,  so  lautet  die  Nernstsche  Gleichung  der  in  Frage  kommenden  Konzen- 
trationskette: Hg|Hg(N03)2;  HgCl2(v=5o)»  KCI(v=40)lHg 

(i,oi6-.o,75o)  =  o,o285.1og- 


1115. X   ' 

folglich:  x=«  4,8  X  10-^^.  Unter  der  weiteren  Voraussetzung,  daß  in 
der  Lösung:  HgCl2(v=50)»  KCl(v=40)  keine  erhebliche  Komplexsalzbildung  statt- 
findet, berechnet  sich  die  Dissoziationskonstante  des  Sublimats: 

Hg''x(ClV_4,8xio-»^x50  _,,,,,,_,, 
_  "HgCl^_  ""  40-  —  1,5  X  10      . 

2.  Wegen  der  geringen  Dissoziation  des  Sublimats  müssen  Mercuriion- 
lösungen,  z.  B.  Hg{N03)2,  ebenso  imstande  sein,  schwerlösliche  Chloride, 
z.  B.  AgCl,  zu  lösen,  wie  Säuren  imstande  sind,  schwerlösliche  Basen  oder 
Salze  schwacher  Basen  zu  lösen. 

Die  diesbezügliche  genauere  Untersuchung,  welche  von  Morse 27»)  an- 
gestellt wurde,  lehrte  sämtliche  Dissoziationskonstanten  des  Sublimats  ent- 
sprechend den  Gleichungen: 

Hgcij  1 — ^  Hg-  +  2cr,  Hgcij  ^  Hgci-  +  er,  Hgci-  ijzzt  Hg"  +  er 

kennen. 

Für  die  Lösung  des  Chlorsrlbers  in  Mercurinitrat  kommen  folgende  Re- 
aktionen in  Frage: 

2AgCl(fest)  +  Hg-  ■; ^  2Ag-  +  HgClj  (D 

AgCl(fest)  +  Hg"  :^Zi:r  Ag-  +  HgCl-.  (2) 

Die  möglichen  Oleichgewichte  sind  folgende: 


618 


Ley,  Quecksilber. 


IL 


Gleichgewichte: 

HgCIj  1 *■  Hg"  +  2CI' 

Hgci,  ^z±  Hga-  +  er 


entsprechende  Konstante 
Hg-  X  a'» 


~ K, 


K, 


in.  Hgci- 


Hg-  +  a' 


IV.    Hg-H-HgCj 


aHgO- 


HgCl,    ^ 

Hgg-  X  er 

HgO, 
Hr  x^  _  K, 
"HgCr     ~Kj 
Hg-xHgQ,    _  K, 
HgQ"^       ■"  K«2 


=  K, 


K, 


Erfolgt  die  Auflösung  im  Sinne  der  Gleichung  (1)»  so  muß  K,  konstant 
sein,  erfolgt  sie  gemäß  der  zweiten  Gleichung,  so  ist  Konstanz  von  K3  zu 
erwarten.    Sind  beide  Reaktionen  zu  berücksichtigen,  so  war  K4  zu  ermittdn 
letzteres  geschah  durch  Verteilungsversuche. 

Infolge  Hydrolyse  der  Mercurinitratlösung  wurde  letztere  in  salpetersaurer 
Lösung  verwendet  und  der  Grad  der  elektrolytischen  Dissoziation  des  Mcr- 
curinitrats  zu  0,4  (bei  allen  untersuchten  Konzentrationen)  angenommen  (siehe 
Hg(N03)2). 

Die  Löslichkeitsbestimmungen  wurden  so  angestellt,  daß  entweder  reines 
Chlorsilber  mit  Mercurinitratlösungen  von  verschiedener  Konzentration,  oder, 
daß  wechselnde  Mengen  von  HgCl2,  Hg(N03)2  und  AgNG,  bis  zum  Eintritt 
des  Gleichgewichts  zusammen  geschüttelt  werden.  Die  Zahlen  bedeuten  Mole 
pro  Liter. 

HNO3        j  Hg(N0a)2  I  HgCl,  AgNO, 


Vers.  1.    Mit  wechselnder  HgOa-Konzentration. 

0,05 

0,04063 

0,00439 

0,00878 

0,04219 

0,00776 

0,00552 

0,04788 

0,01212 

0,00425 

0,04823 

0,01677 

0,00353 

0,04852 

0,02145 

0,00289 

0,04857 

0,03103 

0,00206 

0,0491 1 

0,04089 

0,00178 

Ve 

rs.  2.    Mit  wechselnder  Silbemitratkonzentration. 

0,05 

0,04706 

0,00294          1          0,01586 

• 

0,04783 

0,00217 

0,02434 

0,04849 

0,00151 

0,03300 

0,04879 

0,00121 

0,04240 

0,04897 

0,00103 

0,05205 

Vers.  3.    Mit 

t  Überschuß  an  Silbemitrat  und  wechselnder  Mercurinitrat- 

konzentration. 

0,025 

0,02389 

0,00117        !       0,02233 

0,035 

0,03354 

0,00146       i       0,02293 

0,050 

0,04816 

0,00184 

0,02368 

0,060 

0,0587 

0,00214 

0,02428 

0,080 

0,07235 

0,00265 

0,02530 

0,100 

0,09682 

0,00319 

0,02638 

Ley.  Qucckrilbcr. 

61 

rs.  4.    Mit  wechselnder  Mercurinitratkonzentration  (Chlorsilber  in  der 

Lösung-  gefällt). 

OfiTO 

0,01694 

0,00307 

0,00614 

0,030 

0,02631 

0,00369 

0,00739 

0,040 

0,03581 

0,00419 

0,00838 

0,050 

.  0,04501 

0,00490 

0,00980 

0,060 

0,05497 

0,00503 

0,01006 

0,070 

0,06412 

0,00597 

0,01093 

rs.  5.    Mit  wechselnder  Mercurinitratkonzentration  (durch  Auflösen  von 

Chlorsilber). 

1,00 

0,97600 

0,02402 

0,04805 

0,10 

0,09305 

0,00695 

0,01390 

0,05 

0,04543 

0,00457 

0,00914 

0,025 

0,02155 

0,00345 

0,00691 

0,0125 

0,01001 

0,00249 

0,00499 

0,0100 

0,00784 

0,00216 

0,00432 

Das  Löslichkeitsprodukt  des  Chlorsilbers  wurde  zu  [1,35  x  lO'^]^  ange- 
nommen. Die  Berechnung  der  Ki  -  und  Ks-Werte  aus  diesen  Zahlen  ergab,  daß  bei 
wechselnder  Mercurichloridkonzentration  (Versuch  1)  sowohl  K|  als  auch  K3 
nicht  konstant  war,  während  bei  den  übrigen  Versuchen  K3  eme  gute  Konstanz 
aufwies.  Hieraus  folgt,  daß  bei  Überschuß  von  Mercurinitrat  das  Chlor  fast 
nur  in  Form  von  HgQ-Ionen  vorhanden  sein  kann.  Femer  zeigte  die  Konstanz 
von  K3  bei  wechselnder  Silbemitratkonzentration,  daß  der  Betrag  der  Komplex- 
bildung zwischen  Mercurinitrat  und  Chlorsilber  nur  verschwindend  klein  sein 
konnte.   Auf  die  Komplexsalzbildung  wurde  weiter  keine  Rücksicht  genommen. 

Das  Gleichgewicht:  Hg-  +  HgCl,  ^  ^  2HgCl'  wurde  durch  Messung 
der  Verteilung  des  Sublimats  1.  zwischen  Toluol  und  reinem  Wasser,  2.  zwischen 
Toluol  und  Mercurinitratlösung  bestimmt,  wobei  angenommen  wurde,  daß  die 
vom  Mercurinitrat  gebundenen  Sublimatmengen  in  Form  des  fast  völlig  disso- 
ziierten Salzes  HgClNOj  [HgClNOj  ^  ^  Hga^+CNO,/]  vorhanden  waren. 
Für  die  Verteilung  von  Mercurichlorid  zwischen  Wasser  und  Toluol  fand 
Morse  fast  denselben  Wert  wie  Hantzsch  und  Vagt»'*) 


Verteilung:  Wasser  -e 


Hga, 


Toluol. 


c, 

Q 

% 

% 

c, 

Wasser 

Toluol 

in  Wasser 

in  Toluol 

c. 

0,18140 

0,01590 

92.05 

7,95 

11,6 

0,09133 

0,00807 

9»,93 

1         8,07 

»J,4 

0,04590 

0,00410 

91,80 

8,20 

11,1 

0,02289 

0,00211 

9»,55 

8,45 

10,8 

0,01142 

0,00108 

9»,35 

8,65 

«0,5 

0,00573 

0,00057 

90,90 

9.10 

10,0 

620  I-ey,  Quecksilber. 

Verteilung:  Mercurinitratlösung  < HgCI^ 


-►  ToluoL 


Ci 
Wasser 

Toluol 

p. 

HgCI, 

Hga, 

Hg(NO,), 

HgCU 

gebunden 

fni 

0,025 

0,050 

0,0472 

0,0028 

16,5 

34 

66 

0,050 

0,050 

0,0476 

0,0024 

»9.5 

45 

55 

0,100 

0,050 

0,0485 

0,0015 

31,0 

66 

34 

0,250 

0,050 

0,0491 

0,0009 

55,0 

80 

20 

0,500 

0,050 

0,0494 

0,0005 

85.0 

88 

12 

0,050 

0,025 

0,02417 

0,00083 

10,4 

64 

36 

0,100 

0,025 

0,02440 

0,00060 

40.5 

75 

25 

0,250 

0,025 

0,02470 

0,00030 

83,0 

88 

12 

0,500- 

0,025 

0,02484 

0,00016 

155,0 

93 

7 

0,025 

0,010 

0,00972 

0,00028 

34,0 

70 

30 

0,050 

0,010 

0,00981 

ofiöoig 

52,0 

80 

20 

0,100 

0,010 

0,00989 

0,00011 

87,0 

88 

12 

0,050 

0,005 

0,00494 

0,00006 

83,0 

88 

12 

0,100 

0,005 

0,00497 

0,000025 

200,0 

95 

5 

Letztere  Tabelle  erlaubt  die  Konstante  Kl«  ~7jtW^2      ^"  berechnen; 

das  Mittel  aus  den  sehr  gut  übereinstimmenden  Einzelwerten  ist:  K4 »  0,13. 
Ein  ähnlicher  Wert  wurde  erhalten  durch  Messung  der  Löslichkeitszu- 
nahme  des  Sublimats  in  Mercurinitratlösung: 

die  Löslichkeit  derHgCl2  in  reinem  Wasser  beträgt  bei  25^  71,17  g  pro  Liter 
»  "  »       »       »   0,1  n  Mercuri-I  ^^^  ,^^^« 

nitnitlösung)     '        '    25«  105.0  g    .      . 

Hieraus  berechnet  sich  die  Menge  des  gebundenen  Sublimats  zu  34  Proz^ 
der  entsprechende  Verteilungsversuch  ergibt  37  Proz. 

Mit  Hilfe  der  Konstanten  K4  HeBen  sich  die  taisächlich  vorhandenen 
Mengen  an  HgCl;Ionen  zur  genauen  Berechnung  der  Konstanten  K^  ermitteln. 
Der  Mittelwert  aus  den  Versuchen  1—5  ist: 

Kl 


K.-=- 


K. 


'3,5x  lo-ö. 


Durch  Kombination  der  Konstanten  K4  und  K3  (Ks^^Ki-Ki)  erhält  man 
Kl  und  damit  sämtliche  Dissoziationsisothermen  des  Sublimats: 

Hg-  X  cr^  Hgci'xcr  Hr  X  a 

HgCl^  Hi:Cl,  HgCl- 

1,0  X  io->*  2,8  X  10-^  3,5  X  10-® 

Die  Übereinstimmung  der  beiden  auf  verschiedenen  Wegen  erhaltenen  K,- 
Werte  ist  sehr  bemerkenswert 

Die   Existenz   des  Ions   HgCl*   sowie   von  Silberhalogenkomplexen '■') 
wurde,  von  Morse  auch  durch  qualitative  Überführungsversuche  nachgewiesea 


I.ey,  Quecksilber.  621 

Daß  Chlorsilber  in  Mercurinitrat-  resp.  Acetatlösung  löslich  ist,  war  schon 
Wackenroder^'ö)  und  Stas^^«)  bekannt  Nach  Morse  lassen  sich  die  Silber- 
haloeenide  zweckmäßig  aus  Mercurinifratlösung  Umkristallisieren. 

Daß  die  Hydrolyse  der  Sublimatlösungen  nur  gering  sein  kann,  geht 
schon  aus  den  sehr  kleinen  Werten  der  Leitfähigkeit  hervor.  Auf  Orund  der 
Tatsache,  daß  Sublimatlösungen  deutliche  H'-Ionenreaktion  geben,  wurde  ange- 
nommen, daß  die  gesamte  Leitfähigkeit  von  der  hydrolytisch  abgespaltenen 
Salzsaure  herrühre.  Die  so  berechneten  oberen  Grenzwerte  für  die  Hydrolyse 
sind  nach  Ley^'»)  folgende: 

V  auf  Äquivalente  bezogen        16        32        64        128        256 
Proz.  Hydrolyse  0,26     0,39      0,58      0,90       1,43. 

Unter  Berücksichtigung  der  elektrolytischen  Dissoziation  HgCl2  =  HgCl- 
-|-  a'  läßt  sich  nach  Luther^so)  überschlagen,  daß  bei  der  Lösung  v=  16 
ca,  70  Proz.  der  Leitfähigkeit  durch  die  Hydrolyse  bedingt  werden,  welch 
letztere  zufolge  der  Gleichung:  2HgCl2  +  H20  =  (HgCl2HgO)  +  2H-  +  2Cr 
verläuft  Schließlich  ist  die  Hydrolyse  auch  direkt  mittels  Rohrzuckerinversion 
gemessen,  wobei  sich  folgende  Zahlen  ergaben: 

Äquiv.  HgQj  5  10  Liter 

Proz.  Hydrolyse        0,08        0,09  (H.  Ley  und  Heimbucher^ei)). 

In  der  gesättigten  Sublimatlösung  sind  nach  Luther  (1.  c)  im  wesentlichen 
6  verschiedene  Molekül-  resp.  lonenarten  vorhanden  und  zwar  bei  25^^  in 
folgenden  Konzentrationen: 

(HgCl,)  (HgCl)-  H-  er  Hg"         (HgClJ" 

2,6  X  10-*     1,5  X  10-*     3,3  X  io~^     4,8  X  10-^     1  X  10-®    5  X  10-®. 

Sublimat  ist  somit  ein  Salz,  welches  sowohl  geringe  elektrolytische  als  auch 
hydrolytische  Dissoziation  zeigt  Falls  man  von  der  ersteren  absieht,  muß  sich 
Quecksilberchlorid  qualitativ  wie  eine  Salzsäure  von  äußerst  geringer  Disso- 
ziationskonstante verhalten,  es  muß  deshalb  sowohl  die  H-lonenkonzentration 
durch  Cl-Ionen  als  auch  die  Q-Ionenkonzentration  durch  H-Ionen  zurückge- 
drängt werden  können,  was  auch  in  der  Tat  der  Versuch  entscheidet  (Luther). 

Aus  der  geringen  elektrolytischen  Dissoziation  des  Sublimats  erklärt  sich 
seine  große  Beständigkeit  und  Indifferenz  gegen  manche  Reagenzien.  So  wird 
der  Stoff  weder  von  konz.  Schwefelsäure  noch  von  Salpetersäure  wesentlich 
angegriffen  und  kann  aus  kochender  Schwefelsäure  unverändert  verflüchtigt 
werden.  Die  Sublimatlösungen  werden  ziemlich  leicht  zu  Kalomel  reduziert 
So  tritt  schwache  Reduktion  wässriger  Sublimatlösungen  schon  durch  andauernde 
Belichtung  derselben  auf;  leicht  erfolgt  die  Reaktion  durch  Zinnchlorür: 
aHgQj  +  Sna2«=SnCl4  +  HgjClj,  resp.  durch  Oberschuß  von  Zinnsalz: 
HgClj  +  SnClj  —  SnCl^  +  Hg.  Die  Bildung  von  Kalomel  mit  Hilfe  von 
phosphoriger  Säure,  H3PO3,  ist  bekanntlich  eine  in  der  Analyse  häufig  be- 
nutzte Reaktion.  Interessant  ist  schließlich  noch  die  Reduktion  mittels  Oxal- 
säure und  Oxalate,  welche  im  Dunklen  mit  sehr  geringer,  durch  Belichtung 
jedoch  mit  meßbarer  Geschwindigkeit  vor  sich  geht,  so  daß  von  Eder^s«) 
auf  diese  Reaktion  ein  chemisches  Aktinometer  gegründet  ist  Die  Reaktion 
verläuft  nach  der  Gleichung:  2HgCl2  +  (NH4)jC204  =«  2NH^a  +  2CO2  + 
HgjClj.    Näheres  s.  Roloff.ws) 

Über  Reaktionen  des  in  indifferenten  Lösungsmitteln  (Essigester,  Pyridin 
de)  gelösten  Sublimats  s.  Naumann^^^)  sowie  die  Dissertationen  seiner  Schüler 
(Gießen  seit  1900). 


622  Ley,  QnecksUber. 

Die  Dampfdrucke  des  feAen  Sublimats  sind  nach  Messungen  von  Nieder- 
schulte *<>^)  und  Arctowskiw**)  folgende: 

Temperatur  Drude  in  mm  Hg 

60  0,003 

70  0,01 

80  0,02 

90  0^05 

100  0,10 

110  0,19 

120  0,38 

130  0,77 

HO  J.35 

150  2,37 

160  3.87 

170  6,25 

180  9i8o 

Sublimat  ist  für  alle  Organismen  ein  heftiges  Qift,  weshalb  es  in  der 
Medizin  als  Desinfektionsmittel  in  sehr  ausgedehntem  MaBe  Anwendung  findet 
Es  hat  sich  giezeigt,  daß  die  desinfizierende  Wirkung  des  Sublimats  der  An- 
zahl der  vorhandenen  Mercurl-Ionen  proportional  ist  Der  Zusatz  von  Koch- 
salz, wodurch  die  Löslichkeit  und  Haltbarkeit  des  Sublimats  (Sublimatpastillen) 
vergrößert  wird,  hat  stets  eine  Verringerung  der  Giftwirkung  im  Gefolge. 
Vergl.  hierzu  die  ausführliche  Studie  von  Paul  und  Krönig. w») 

Mercurioxychloride«  Mit  Mercurioxyd  bildet  Sublimat  eine  Reihe  von 
Verbindungen,  welche  nach  der  allgemeinen  Formel  mHgC^  nHgO  zu- 
sammengesetzt sind.  Diese  Salze  entstehen  entweder  durch  direkte  Einwirkung 
einer  wässrigen  oder  weingeistigen  Sublimatlösung  auf  rotes  oder  gelbes  Queck- 
silberoxyd (Roucher),  durch  unvollständige  Zersetzung  des  Chlorids  mittels 
Alkalien  oder  Alkalicarbonaten  (Millon)  oder  durch  Schmelzen  von  HgCl,  und 
HgO  (Andr6).  Mit  zunehmendem  Gehalt  an  Oxyd  geht  die  Farbe  der  Ver- 
bindungen von  gelb  zu  braun  bis  schwarz  über.  Es  scheint  die  Existenz 
folgender  Oxychloride  ziemlich  sicher  zu  sein: 

2HgG2-HgO,  kleine  farblose  Kristalle  oder  schwach  gelbliche  Nadeln 
(Roucher^se)  und  Thümmel^T),  Schoch^s?*)). 

HgCl2.2HgO  existiert  in  einer  schwarzen  und  einer  roten  bis  violetten 
Modifikation.  Erstere  entsteht  durch  Fällen  einer  Sublimatlösung  mit  einer 
Lösung  von  Kaliumbicarbonat  unter  gewissen  Bedingungen  (Mi  lon^^, 
Thümmel,  1.  c),  letztere  beim  Kochen  von  wässrigem  Quecksilberchlorid  und 
rotem  Oxyd  oder  durch  Stehenlassen  einer  Sublimatlösung  mit  Natriumacetat 
(Volhard"«)). 

HgClj .  3HgO  entweder  als  ziegelrotes  amorphes  Pulver  (M  i  1 1 0  n,  1.  a)  oder  als 
gelberamorpheroder  kristallinischer  Niederschlag  erhalten  (Millon,  Thümmel). 
Hga2-4HgO  kommt  wie  der  vorletzte  Körper  auch  in  mehreren  Modifi- 
kationen vor,  in  einer  amorphen  oder  kristallmisdien  braunen  Form  und  als 
kristallinische  schwarze  Masse. 

Alle  diese  Verbindungen  werden  durch  die  meisten  Säuren  in  die  Kompo- 
nenten gespalten,  durch  Kalilauge  werden  sie  bei  gewöhnlicher  Tempen^r 
mehr  oder  weniger  leicht  in  gelbes  Quecksilberoxyd  verwandelt  Diese  im 
übrigen  wenig  charakteristischen  Doppelverbindungen  bilden  sich  unter  nur  sehr 
geringer  Wärmetömmg,  welche  von  Andr^^^^^)  durch  Lösen  der  Oxychloride  in 


Ley,  Quecksilber.  623 

Salzsäure  gemessen  wurde.  Die  bei  der  Lösung  erhaltenen  Reaktionswärmen 
und  die  auf  die  Komponenten,  HgCl^  und  HgO,  bezogenen  Bildungswärmen 
sind  in  der  folgenden  Tabelle  enthalten. 

Reaktionswärme     Bildungswärme 


Hga,HgO                    140  K 

.14K 

HgClj2HgO                 3J4K 

30  K 

Hga,3HgO                  501 K 

33  K 

Hga2  4HgO                  786  K 

-63  K(?) 

Neuerdings  sind  die  Mercurioxychloride  von  Schoch»«'»)  einer  dn- 

gehenden  Untersuchung  unterzogen.  Hiemach  sind  sämtliche  isomeren  Oxy- 
chloride  durch  geringe  Differenzen  in  der  Dichte  unterschieden;  so  hat  von  den 
Verbindungen  HgO}  •  2HgO,  bei  denen  die  Isomerie  am  auffälligsten  ist,  die 
rote  Modifikation  die  Dichte  8,i6|  die  schwarze  die  Dichte  8,53.  Schoch  fand 
weiter,  dafi  alle  Oxychloride  bei  Einwirkung  von  Natronlauge  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  die  quadratischen  Tafeln  des  gelben  Oxyds,  hingegen  bei  höherer 
Temperatur  die  roten  prismatischen  Kristalle  dieses  Oxyds  liefern  (s.  Mercurioxyd). 

Mercuribromid,  HgBrj,  entsteht  leicht  aus  den  Elementen  unter  Wärme- 
entwicklung: Hgniiss.  +  Brj  =  HgEr^fcst  +  405  K;  (Nernst^*)  nach  Varet^^i) 
beträgt  die  Bildungswärme  407  K.  Das  Salz  kristallisiert  aus  wässriger  Lösung  in 
zarten,  silbei^länzenden  Blättchen,  aus  alkoholischer  in  Form  weißer,  rhom- 
bischer Prismen.  Spez.  Gew.  5,74.  Es  Wst  sich  in  94  Teilen  Wasser  von  g^  und  in 
4—5  Teilen  Wasser  von  loo^;  bei  25^  lösen  sich  in  Wasser  0,017,  in  Benzol  0,0194 
Mol  HgBrj  im  1  (SherrilP*«));  löslich  ist  es  femer  in  Alkohol,  Äther  und 
einigen  anderen  organischen  Lösungsmitteln.  Die.  Leitfähigkeit  der  wässrigen 
Lösung  ist  geringer  als  diejenige  des  Sublimats  (^28  •  ^>3  bei  25^;  Ley*% 

Die  Dampfdrucke  des  festen  Bromids  sind  nach  Niederschulte 2<^^) 
und  Arctowski2<>2c)  folgende: 


Temperatur 

Druck 

in  mm  Hg 

90 

0,045 

100 

0,09 

110 

0,18 

120    ' 

0,31 

130 

0,72 

140 

1,33 

150 

2,30 

160 

3,65 

170 

6,30 

180 

9,80 

vergl.  Stelzner."*») 

Die  Löslichkeit  des  Bromsübeis  in  Mercurinjtrat  ist  nach  Morse*'^  bei 

25*  (veigl.  S.  624). 

Hg(NOa), 
resp.  HNO5 

AgBr 

Mol  pro  1 

g  pro  1 

Mol  pro  1 

1,000 

6,878 

0,03660 

0,100 

1,640 

0,00873 

0,050 

1,200 

0,00639 

0,025 

0,863 

0,00459 

0,0125 

0,618 

0,00329 

0,0100 

0,575 

0,00306 

624  Ley,  Quecksilber. 

Der  Verteilungskoeffizient  für:  Wasser  < HgBrj  h  Toluol  ist 

annähernd:   i,  derjenige  für:  0,1  Hg(N03)2  < HgBrj  h  Toluol  ist 

annähernd:  13,5. 

Die  Löslichkeit  des  HgBrj  in  reinem  Wasser:  ca.  4  g  pro  Liter. 

Die  Löslichkeit  des  HgEr^  in  0,1  n  Hg(N03)2:  ca.  20  g  pro  Liter. 

AgBr  löst  sich  demnach' in  Mercurinltrat  vorwiegend  nach  dem  Schema: 
AgBr  +  Hg"  :;Z=±  Ag-  +  HgBr. 

Aus  den  Löslichkeits-   und  Verteilungsversuchen  werden  folgende  Kon- 
stanten berechnet: 
Hg-><Br[  HgBr  x  BK  H^xBr'^  Hg-xHgBr^ 

HgBr  HgBrj  HgBr^  HgBr^ 

0,4  X  10-^  5,0  X  10- *  2,0  X  10-*®  0,08. 

Die  Zahlen  sind  nur  Näherungswerte,  da  auf  eine  sicher  vorhandene  Komplex- 
salzbildung zwischen  Hg(N05)2  und  AgBr  keine  Rücksicht  genommen  wurde. 

Die  Neigung  zur  Bildung  komplexer  Verbindungen  ist  beim  Mercuri- 
bromid  größer  als  beim  Chlorid.  In  seinem  chemischen  Verhalten  gleicht  das 
Salz  dem  Sublimat  In  den  meisten  Stücken. 

Mercurioxybromide«  In  ähnlicher  Weise  wie  die  entsprechende  Chlor- 
verbindung Ist  HgBr^  •  3  HgO  erhalten  worden  und  zwar  entweder  als  gelbes 
Kristallpulver  oder  als  dunkelbraunes  Pulver.  Die  Bildungswärmen  einiger 
Körper  vom  Typus  m  HgBrj  n  HgO  aus  m  HgBrj  +  n  HgO  sind  ebenfalls 
von  Andr^^ö*^  durch  Lösen  der  Stoffe  in  überschüssiger  Bromwasseretoff- 
säure  untersucht  worden  (HgBr^  entwickelt  mit  überschüssiger  HBr  38  K, 
HgO  352  K) 

Reaktionswärme      Bildungswärme 
HgBrj.HgO  355  K  33  K 

HgBr2.2HgO  696  K  44  K 

HgBrj.3HgO  1029K  /3K 

HgBr2..4HgO  13Ö6K  78  K. 

Die  Bildungswäifmen  der  Oxybromide  sind  etwas  größer  als  die  der  entspre 
chenden  Chloride. 

Mercuryodid,  Hgjj,  entsteht  mit  größter  Leichtigkeit  aus  den  Elementen 
oder  durch  Fällen  eines  löslichen  Mercurisalzes  durch  J'- Ionen.  Das  Salz 
kommt  in  zwei  enantiotropen  Formen,  einer  roten  und  einer  bei  höherer  Tem- 
peratur beständigen  gelben  Form  vor,  welche  ineinander  überführbar  sind  und 
deren  Umwandlungspunkt  nach  neueren  Messungen  von  Oernez^«^)  durch 
Beobachtung  der  Umwandlungsgeschwindigkeit  der  gelben  und  roten  Modi- 
fikation meinander  zu  126 »  ermittelt  würde  (s.  auch  Kastle  und  Recd^**» 
Nach  Reinders^**)  ist  der  Umwandlungspunkt  129,5<>. 

a)  Rotes  Jodid.  Durch  Zusammenreiben  der  Elemente  bei  Gegenwart 
von  wenig  Alkohol  oder  durch  Fällen  einer  Mercurinltrat-  oder  -acetatlösung 
mit  einem  löslichen  Jodide  zu  erhalten.  Das  Salz  bildet  rote  tetragonale  Kristalle, 
welche  sich  wenig  in  Wasser  (in  ca.  150  Teilen  H^O  bei  gewöhnlicher  Temperatur), 
leichter  in  warmem  Alkohol,  Schwefelkohlenstoff  und  Essigäther  und  vielen  an- 
deren organischen  Flüssigkeiten  lösen..  Sh  e  rill  ^^^)  gibt  die  Löslichkeit  in  Benzol 
zu  0,00493  Mol  Hgjj/I,  Morse  die  in  Wasser  zu  ca.  0,00013  Mol/1,  beides  für  25*. 
Mercurijodid  löst  sich  femer  in  vielen  anorganischen  Säuren  wie  heißer  Salzsäure 
und  Salpetersäure,  sowie  in  Mercurinitrat-  und  Jodkaliumlösung  und  kann  aus  den 
genannten  Medien  vorteilhaft  umkristallisiert  werden.  Die  Löslichkeitsverhältnisse 


Ley,  Quecksilber.  625 

des  Salzes  in  verschiedenen  organischen  Solvenzen  wurden  genauer  von  Beck- 
mann und  Stock^*^)  untersucht: 

Löslichkeiten  des  Hgjj  bei  23  o 

Farbe  der  Lösung  Farbe  d.  Niederschlags 

Chloroform    ....    0,071  Proz.           violett  grün 

Benzol 0,247     »                rot  grün 

Äther     ......    0,551     »              braun  grüngelb 

Aceton 2,01       »               braun  gelb 

Äthylalkohol  ....    2,00      n               braun  gelb 

Methylalkohol     .    .    .-    3,98      »               braun  gelb. 

In  vielen  organischen  Lösungsmitteln  findet  besonders  bei  Belichtung  lang- 
same Zersetzung  unter  Jodausscheidung  und  Bildung  von  Quecksilberjodür 
statt  Hierüber  sowie  über  weitere  anscheinend  weniger  genaue  Löslichkeits- 
bestimmungen  der  Mercurihalogenide  in  organischen  Lösungsmitteln  s.  Sulc^^^) 

Die  L^Iichkeit  des  Salzes  in  Methylenjodid  ist  von  Retgers^^')  ermittelt 
worden. 

100  Teile  CHJj  lösen  bei     .    .    •    15«  100 <^  180  ^ 

2,5  16,6  58    Teile  Hgjj. 

Aus  den  Lösungen  kristallisiert  bei  hoher  Temperatur  gelbes,  bei  niedriger 
rotes  Jodid. 

Qenaue  Messungen  der  Dichten  einiger  Mercurijodidlösungen  rühren 
von  Schönrock267»)  her: 

Hg}2  in  Alkohol  Hgjj  in  Pyridin 

% '  1,8358  d|f  :o,8o7i8  %  :  10,4290  1,14817 

0    1,7119  "    0,80597  «     7,9944  1,10535 

Spez.  Gewicht  des  festen  Salzes  6,2.  Bei  253—254  ^  schmilzt  das  Salz  ,(unter 
vorherigem  Obergang  in  die  gelbe  Form)  zu  einer  dunkelgelben  Flüssigkeit,  welche 
beim  Abkühlen  zu  gelbem  Jodid  erstarrt  Bei  weiterem  Erkalten  wird  letzteres 
ruckweise  rot.  Spezifische  Wärme:  0,0420.  Bildungswärme:  Hgfiüss.  4-  Jafcst  = 
HgJ2rot  +  252K  (Varet283)).  Beim  Fällen'  einer  wässrigeh  Sublimatlösung  mit 
Jodkalium  werden  nach  Berthelot^«»)  273  K,  nach  Thomsen  (Thermochem. 
Unters.)  268  K  frei:  HgClaiq  +  2KJaq  =  Hgjjfest  +  2KCIaq  +  268  K. 

Die  Dampfdrucke  des  festen  Jodids  sind  nach  Niederschulte^oJ»)  und 
Arctowski'^^*)  folgende: 

Temperatur  Druck  in  mm  Hg 

80  0,004 

90  0,013 

100  0,023 

110  0,061 

120  0,125 

130  0,25 

140  0,45 

150  0,79 

160  1,34 

170  2,30 

180  3,51 
Bei  höheren  Temperaturen  findet  Ditte"9»)  folgende  Werte: 

Abegg,  Handb.  d.  anofsm.  Cbemie  II.  ^0 


626 


Ley,  Quecksilber. 

210 

7,2 

230 

20,6 

250 

55,3 

270 

131,9 

3o8 

267,0 

Der  von  Ditte  bei  195— 200^  gefundene  Wert  stimmt  mit  den  Messungen 
von  Niederschultc  nicht  überein.  Nach  Ditte  zersetzt  sich  das  im  Vakuum 
erhitzte  Mercurijodid  selbst  bei  300®  nicht  unter  Jodabscheidung. 

Die  Löslichkeit  des  Jodsilbers  in  Mercurinitratlösungen  bei  25^  ist  niMji 
Morse^'»): 

Hg(N03)2  resp.  HNO.,  AgJ  AgJ 

Mol  pro  1  g  pro  1  Mol  pro  1 

1,000  25,160  0,10700 

0,100  2,730  0,01161 

0,050  1,737  0,00740 

0,025  1,118  0,00476 

0,0125  0,841  0,00358 

0,0100  0,800  0,00340. 

Die  Löslichkeit  des  HgJi  in  Wasser  von  25 <^  bestimmte  Morse  zu  etwa 
0,06  g  pro  Liter,  in  normaler  MercurinitraÜösung  steigt  die  Löslichkeit  auf 
48,0  g,  woraus  der  Schluß  zu  ziehen  ist,  daß  ca.  qq  Proz.  des  Halogens  in 

Hg"  X  r 
Form  von  HgJ--lonen  vorhanden  sind.    Für  das  Oleichgewicht:  — ^  . 

berechnet  sich  annähernd  der  Wert  0,4  x  lo^i^.  Dieser  sowie  die  übrigen 
von  Morse  berechneten  Dissoziationskonstanten  des  Mercurijodids  sind  abei^ 
wegen  der  gleichzeitig  vorhandenen  Silber-Quecksilberkomplexe  unsicher. 

Oberhalb  126<>  geht  die  rohe  Form  des  Mercurijodids  unter  starker  Volum- 
zunahme in 

b)  gelbes  Jodid  über,  welches  aus  rhombischen  Kristallen  besteht  Ob- 
wohl erst  oberhalb  der  Umwandlungstemperatur  i26<^  dauernd  beständig,  er- 
scheint das  gelbe  Jodid  häufig  als  metastabiles  Gebilde  bei  gewöhn- 
licher Temperatur.  So  bildet  sich  beim  Fällen  von  Sublimat  mit  einem 
löslichen  Jodid  zunächst  ein  gelber  Niederschlag,  der  sich  in  wenigen 
Augenblicken  rot  färbt  Längere  Zeit  haltbar  ist  die  gelbe  Modiflkation,  wenn 
sie  durch  Eingießen  von  Wasser  in  eine  alkoholische  Mercurijodidlösung  er- 
zeugt wird.  Die  Umwandlung  der  gelben  in  die  rote  Form  wird  durch  Be- 
lichtung sowie  durch  Gegenwart  von  Säuren  in  den  Lösungen  katalytisch 
beschleunigt.  Auch  aus  dem  dampfförmigen  Zustande  sowie  aus  dem  Schmelz- 
fluß und  aus  Lösungen,  in  welchen  natürlich  Unterschiede  zwischen  roter  und 
gelber  Form  nicht  mehr  bestehen,  scheidet  sich  zunächst  immer  die  gelbe  Form 
ab.  Nach  Qernez*®^  kondensieren  sich  die  von  rotem  Jodid  auch  unter- 
halb des  Umwandlungspunktes  ausgehenden  Dämpfe  zunächst  zu  gelbem  Jodid. 
Quecksilberjodid  bietet  demnach  eines  der  »auffallendsten  Beispiele  für 
die  oft  bewährte  Regel,  daß  die  unbeständigsten  Formen  zuerst  erscheinen« 
(Ostwal d*<>i)  s.  a.  ^^^)).  Die  Umwandlung  ist  mit  einer  meßbaren  Wärme- 
tönung verbunden.  Nach  Varet  (1.  c)  werden  beim  Obergange  von  kristalli- 
siertem gelbem  in  rotes  Jodid  ca.  30  K  frei, 

Mercurijodid  ist  eine  sehr  beständige  Verbindung,  die  von  den  meisten 
chemischen  Reagenzien  nur  wenig  angegriffen  wird.  Die  elektrolytische  Disso- 
ziation ist  sehr  gering,  die  Tendenz  zur  Komplexbildung  hat  in  der  Reihe  der 


Ley,  Quecksilber.  627 

Halogenide  ihr  Maximum  erreicht  Durch  Erhitzen  des  Jodids  mit  Kalilauge 
entsteht,  jedoch  weit  schwieriger  als  beim  Chlorid  und  Bromid,  ein  M^rcuri- 
oxyjodid:  HgJj-sHgO,  ein  gelbbraunes  Pulver  (Rammelsberg'o»)). 

Die  Einwirkung  von  konzentrierter  und.  SO^-haltiger  Schwefelsäure  auf 
das  Jodid,  wobei  sich  unter  Jodabscheidung  und  Entwicklung  von  SO3 
Doppelsalze  von  HgSOi  und  Hgjj  bilden,  ist  kürzlich  von  Ditte  2*^)  unter- 
sucht 

Mercuricyanid,  Hg(CN)2,  entsteht  durch  Neutralisation  von  Quecksilber- 
oxyd mit  wässriger  Blausäure,  wobei  eine  erhebliche  positive  Wärmetönung 
auftritt,  ferner  durch  Einwirkung  des  Oxyds  auf  Cyanide,  z.  B.  KCN;  selbst 
komplexe  Cyanide  wie  Fe4[Fe(CN)5]3  Berlinerblau  reagieren  in  diesem  Sinne; 
ein  Vorgang,  welcher  sich  aus  der  enorm  geringen  Dissoziation  des  Mercuri- 
cyanids  erklärt 

Das  Salz  kristallisiert  in  farblosen  quadratischen  Säulen,  welche  sich  ziem- 
lich leicht  in  Wasser,  wenig  in  Alkohol  lösen.    Spez.  Gewicht  4,0. 

Die  Bildungswärme  des  festen  Salzes  aus  den  Elementen  beträgt  189  K. 
Die  Wärmetönung:  HgOret+  2HCNgriöst=Hg(CN)2fest  +  315K  (Varet,  Lc). 

Die  Dichten  einiger  Mercuricyanidlösungen.sind  nach  Schönrock^^^«): 

Hg(CN)2  in  Wasser 

%:  7,8921  d*f:  1,06376 

0  7i5009  m   1,06049 

"   54037  »*    1,04246 

Hg(CN)j  in  Alkohol  Hg(CN)i  in  Pyridin 

•% :  8.2206  d\« :  0,85273  \ :  29,6018  d^/ :  1,28155 

»   5»8653  »   0,83484  if   23,2275  M   1,20198 

Die  wässrige  Lösung  zeigt  ein  äußerst  geringes  elektrisches  Leitungsver- 
mögen, J32  (mol)  beträgt  etwa  0,18.  Infolge  der  geringen  Dissoziation  des 
entstehenden  Mercuricyanids  sind  CN'- Lösungen  imstande,  gewisse  schweHös- 
liche  Mercurisalze,  wie  Sulfat,  Phosphat  etc,  zu  lösen.  Aus  dem  gleichen 
Grunde  gibt  Mercuricyanid  auch  mit  OH'-  und  J'-Ion  keine  Fällung  und  wird 
nur  durch  HjS  zersetzt  Vom  Mercuricyanid  sind  eine  große  Zahl  von  Doppel- 
und  Komplexsalzen  bekannt,  in  die^r  Hinsicht  steht  das  Salz  dem  Mercuri- 
jodid  nahe. 

Im  festen  Zustande  erhitzt,  zersetzt  sich  das  Salz  in  Quecksilber  und 
Cyangas,  wobei  sich  ein  Teil  des  letzteren  zu  festem  Paracyan  polymerisiert 

Die  wässrigen  Lösungen  des  Quecksilbercyanids  vermögen  noch  beträcht- 
liche Mengen  Mercurioxyds  zu  lösen,  wodurch  deutlich  alkalisch  reagierende 
Flüssigkeiten  entstehen.  Aus  letzteren  ist  das  Salz:  Hg(CN)2-HgO  isoliert 
worden.  Dasselbe  bildet  weiße,  büschelförmig  vereinigte  Nadeln  vom  spez. 
Gewicht  4,43  bei  19^,  welche  sdiwerer  löslich  sind  als  das  normale  Cyanid; 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  lösen  100  g  Wasser  etwa  1,1  g  Oxycyanid, 
110  g  Alkohol  von  90 <>  etwa  1  g  des  Salzes  (Proust *<>*),  Johnston'^^*), 
Schließer^««),  s.  besonders  Richard'o?)). 

Mercttrirhodanid,  Hg(SCN)2f  wird  durch  Fällen  von  Mercurinitrat  mit 
emem  löslichen  Rhodanid  als  weißer  kristallinischer  Niederschlag  erhalten,  der 
in  viel  heißem  Wasser  löslich  ist  1000  ccm  der  gesättigten  Losung  enthalten 
bei  25^  0,696  g  Hg (SCN)2  —  0,0022  Mole  Hg(CNS)2.  Beim  Erhitzen  zersetzt 
sich  der  Körper  unter  starkem  Aufblähen  (Pharaoschlangen). 

Obwohl  die  Rhodanwasserstofbäure  eine  sehr  starke  Säure  ts^  ist  ihr 

40* 


628  ^ey,  Quecksilber. 

Mercurisalz  sehr  wenig  dissoziiert  Die  Leitfähigkeit  der  gesättigten  Lösung 
ist  nur  sehr  gering;  die  elektrolytische  Dissoziation  ist  demnach  wohl  von  ähn- 
licher Größenordnung  als  beim  Sublimat  Die  Bildungswärme  aus  HgO  +  2HSCN 
beträgt:  342  K,  diejenige  aus  den  Elementen:  360  K  (Joannis^^^^).  Der  an- 
scheinend nur  geringen  Haftintensität  desSCN'-Ions  entsprechend,  ist  Hg(CNS)2 
äußerst  geneigt,  Komplexsalze  zu  bilden;  näheres  S.  656. 

Mercurifomilat  und  Homologe«  Die  Mercurisalze  der  Ameisensäure 
und  der  homologen  Säuren  werden  durch  Auflösen  von  Quecksilberoxyd  in 
den  wässrigen  Lösungen  der  Säuren  erhalten.  Mercuriformiat  geht  mit  größter 
Leichtigkeit  beim  Erwärmen  seiner  wässrigen  Lösung  in  das  schwerer  lös- 
liche Oxydulsalz  über:  2Hg(CHO,)2  =  Hg,(CH02)2  +  C02  + CX)  +  H,0; 
auch  beim  Acetat  ist  diese  Tendenz,  wenn  auch  in  weit  schwächerem  Orade, 
vorhanden,  denn  wässrige  Lösungen  von  Mercuriacetat  zeigen  fast  stets  einen 
sehr  geringen  Oxydulgehalt,  der  beim  Erwärmen  der  Lösung  sichtlich  zunimmt 
Mercuripropionat  ist  dagegen  ein  recht  beständiges  Salz.  Die  Beständig^ 
der  Oxydsalze  nimmt  also  in  Demerkenswerter  Weise  mit  steigendem  Kohlen- 
stoffgehalt zu.  Es  mag  noch  bemerkt  werden,  daß  die  elekMsche  LeitfiUiig- 
keit  der  Mercurisalze  der  organischen  Carbonsäuren  der  Leitfähigkeit  dieser 
Säuren  selbst  parallel  geht,  was  sich  einerseits  aus  der  Hydrolyse  der  Salze 
erklärt,   andererseits  auch  aus  dem  Umstände,  daß  die  Dissoziation  eines 

He 
Mercurisalzes  -^  (Ac)  anscheinend  von  ganz  ähnlicher  OröBenordnung  ist  wie  die 

He 
der  zugehörigen  Säure  H  •  (Ac);  daß  also  -  -  und  H  in  bezugauf  die  Dissoziation 

ihrer  Verbindungen  Ähnlichkeit  besitzen.   Ganz  analoge  Erscheinungen  treffen 
wir  auch  bei  UOj  —  Cu  —  Fe  —  und  anderen  Salzen  an  (s.  S.  567). 

Mercuriformiat,  Hg(CH02)2>  weiße,  leicht  zersetzliche  Kristallblättchen. 

Mercuriacetat,  Hg(C2H302)2,  weiße  Kristallblättchen.  Löslich  in  4  Tln. 
Wasser  von  0^,  2,75  Teilen  von  19*'  und  in  1  Teil  kochenden  Wassers.  Spcz. 
Qew.  3,286.  Die  wässrige  Lösung  reagiert  deutlich  sauer  und  wird  beim  Er- 
wärmen fast  völlig  in  Säure  und  Base  gespalten.  Die  elektrische  Leitfihig- 
keit  (rez.  £)  ist  gering 

V  32  64  128 

ilj[molekular)  bei  25<>       5,72  8,61  13,2. 

Mercttrioxalat,  HgC204,  ist  schweriöslich,  ein  typischer  Neutralteil  für 
Komplexe,  und  kommt  als  solcher  in  Doppeloxalaten  vor.  Von  Interesse  ist, 
daß  sein  Kation  Hg**  das  Anion  C2O4"  unter  eigener  Reduktion  zu  Mercuro-Ion 
in  CO2  oxydiert  Die  Reaktion,  die  durch  Licht  mit  meßbarer  Geschwindig^ 
erfolgt,  wird  im  Ed ersehen  Photometer  (Roloff3<^8«))  ausgenützt  Das  Salz 
und  seine  Komplexe  sind  also  labile,  durch  Belichtung  zerstörbare  G^ 
bilde.308b) 

Mercurioxyd,  HgO.  Die  den  Mercurisalzen  zugrunde  liegende  Base 
Hg(OH)2  ist  nicht  im  festen  Zustande  beständig,  sondern  zerfällt  beim  Ver- 
suche der  Darstellung  sofort  in  Wasser  und  ihr  Anhydrid:  HgO.  Da  aber 
die  wässrigen  Lösungen  des  letzteren  äußerst  schwache,  jedoch  immerhin  noch 
erkennbare  alkalische  Reaktion  zeigen,  muß  man  geringe  Mengen  von  OH- 
Ionen  in  den  Lösungen  des  Oxyds  annehmen.  Quecksilberoxyd  kann  auf 
verschiedenen  Wegen  erhalten  werden  und  die  so  erhaltenen  Produkte  zeigen 
in  ihrem  Äußeren  geringe  Verschiedenheiten: 

1.  Rotes  Oxyd  wird  durch  gelindes  Erhitzen  von  Mercuro-  oder  Mercuri- 


Lcy,  Quecksilber.  62Q 

nitrat  als  lebhaft  rotes  bis  bräunlichrotes,  kristallinisches  Pulver  gewonnen: 
Hgj(N03)j  — 2HgO  +  2N02  resp.  Hg(N05)j  =  HgO  +  2NOj  +  0. 

2.  Gelbes  Oxyd.  Durch  Fällen  einer  Mercurisalzlösung  mittels  OH'- 
lonen  entsteht  in  der  Kälte  ein  rein  gelber,  in  der  Hitze  ein  mehr  gelbroter 
Niederschlag  des  Oxyds.  Falls  man  ein  wenig  dissoziiertes  Salz  wie  Sublimat 
anwendet,  ist  zur  vollständigen  Ausfällung  ein  Oberschuß  von  OH'-Ionen 
nötig. 

Nach  Ostwald  sind  rotes  und  gelbes  Oxyd  nicht  isomer  wie  die  beiden 
Mercurijodide,  eine  Ansicht,  die  von  Cohen  vertreten  wurde.  Letzterer 
\utor309)  fand,  daß  eine  aus:  HgMet«iilHgOrot,  KOH,  HgOgeib|HgMd«ii  ge- 
bildete  Konzentrationskette  eine  EMK  =  0,685  Millivolt  lieferte,  derart,  daß 
der  Strom  in  der  Kette  vom  HgOrot  zum  H^geib  floß  und  zog  daraus  den 
Schluß,  daß  im  roten  und  gelben  Oxyd  zwei  Isomere  von  verschiedenem  Lös- 
lichkeitsgrade  vorlägen.  Demgegenüber  Sries  Ostwald '•<>)  nach,  daß  sich 
die  beiden  Oxyde  nur  durch  die  verschieden  feine  Verteilung  unterscheiden 
und  ihrer  Farbe  nach  in  ähnlicher  Weise  different  seien,  wie  etwa  grobes  und 
fein  gepulvertes  Kaliumbichromat  Ostwald  hatte  schon  früher  darauf  hin- 
gewiesen, daß  ein  feines  Pulver  zufolge  seiner  größeren  Oberflächenspannung 
sich  leichter  lösen  muß  als  ein  gröberes.  Aus  der  von  Cohen  beobachteten 
EMK  obiger  Kette  berechnet  sich,  daß  die  Quecksilberionenkonzentration  in 
den  beiden  Lösungen:  HgOgeib,  KOH  und  HgOroi,  KOH  sich  um  5,3  Proz. 
unterscheidet  Ostwald  wies  dann  nach,  daß  sich  der  Gleichgewichtszustand 
(s.  S.  614) 

HgO  +  4KBr+  HjO  '^ ^  K2HgBr4  +  2KOH 

verschieden  einstellt  falls  man  rotes  oder  gelbes  Oxyd  benutzt  Die  Menge 
des  Kalis,  welche  durch  rotes  und  gelbes  Oxyd  in  Freiheit  gesetzt  wurde, 
differierte  um  ca.  7  Proz.  Wurde  das  rote  Oxyd  mechanisch  zerkleinert,  so 
stieg  auch  seine  Löslichkeit  und  gleichzeitig  damit  die  Menge  des  bei  obigem 
Gleichgewichtszustände  entbundenen  Kalis  (s.  s^.  Koster  und  Stork^^^)). 

Zufolge  einer  neueren  Untersuchung  von  Schoch^^^)  sollen  zwei  durch 
die  Kristallform  deutlich  unterschiedene  Verbindungen  HgO  existieren: 
a)  Das  bei  gewöhnlicher  Temperatur  gefällte  und  getrocknete  gelbe  Oxyd 
bildet  unter  dem  Mikroskop  4  eckige  Tafeln  und  geht  beim  Erhitzen  auf 
höhere  Temperatur  in  die  rote  Form  b)  über,  die  monokline  Prismen 
bildet;  die  gleiche  Modifikation  entsteht  auch,  wenn  die  Fällung  des 
Mercurisalzes  mit  OH-Ionen  bei  höherer  Temperatur  vorgenommen  wird. 
Bleibt  das  bei  gewöhnlicher  Temperatur  gefällte  gelbe  Oxyd  längere  Zeit  mit 
der  Fällungsflüssigkeit  (die  NaCl  oder  KCl  enthalten  muß)  stehen,  so  wachsen 
die  Kristalle  und  gleichzeitig  geht  die  Farbe  in  orange  bis  rot  über.  Die 
Dichte  der  beiden  Formen  differiert  nicht  merklich,  wohl  aber  ist  der  Disso- 
ziationsdruck der  gelben  Modifikation  größer  als  der  der  roten  und  zwar: 
gelbe  Mbd.  bei  300— 320^:  760  mm 
rote        »      «r     «       ■  0      nicht  über  400  mm  (?) 

Schließlich  läßt  sich  rotes  Oxyd  auch  durch  direkte  Einwirkung  von 
Sauerstoff  auf  Quecksilber  oberhalb  300^  herstellen.  Dabei  stellt  sich  zwischen 
letzten  beiden  Stoffen  und  dem  gebildeten  Mercurioxyd  ein  Gleichgewichts- 
zustand heraus,  der  von  der  Temperatur  und  dem  Druck  des  Sauerstoffs  ab- 
hängig ist;  je  nach  der  Größe  dieser  beiden  Faktoren  kann  man  die  Reaktion 
Hg  +  O  '^  j  HgO  in  dem  einen  oder  anderen  Sinne  verlaufen  lassen.  Die 
Dissoziation  des  Quecksilberoxyds  ist  eingehender  von  Pilabon'^')  gemessen 


630  Ley,  Quecksilber. 

worden.  Der  Dissoztationsdruck  (»sp)  des  Sauerstoffs,  welcher  aus  Mercuri- 
oxyd  bei  Gegenwart  von  gesättigtem  Quecksilberdampf  entwickelt  wird,  Hßt 
sich  durch  die  Formel,  darstellen: 

log  p  =  ^  +  "'^g''^  +  2' 

wo  m=— 27569,  n=a- 57,58,  za» +203,94711  ist  Bei  6  lo®  ist  der  Drude 
1240  mm  und  steigt  mit  der  Temperatur  (T)  schnell  an. 

Mercurioxyd  hat  das  spez.  Gewicht  11,2.  Nach  Schick 'i^)  ist  die 
Löslichkeit  der  beiden  Modifikationen  ungefähr  gleich.  In  1  1  HjO  lösen  sich 
bei  25*:  0,0515  g,  bei  ioo<>:  0,395  g  HgO.  Zusatz  von  Barytwasser  erhöht 
die  Löslichkeit,  wahrscheinlich  besitzt  Hg(OH)2  amphoteren  Charakter  und 
kann  auch  als  schwache  Säure  reagieren. 

Das  Löslichkei^produjct  des  Mercurioxyds  [Hg-]  [OH']^  berechnet  sich 
aus  den  Versuchen  Von  Bersch  (s.S. 614)  zu  etwa  4x10-"  (Großmann*^»)). 
Fulda^^^c)  findet  den  naheliegenden  Wert  1,5x10-".  Damach  ist  die  lonen- 
löslichkeit  nur  etwa  2-10-*,  was  in  Kombination  mit  der  Gesamtlöslichkeit 
2,4  «lo^^  (Schick  25^)  den  ungeheuer  kleinen  Di$soziationsgrad  von  ca. 
10-*  ergibt. 

Spezifische  Wärme:  0,0518.    Bildungswärme  (Varet) 
Hgfifitt.  +  OgMf.  =  HgOfest  rot  +  215  K. 

Von  Thomsen  sind  noch  folgende  auf  das  Oxyd  bezügliche  Wärme- 
tönungen  gemessen: 

HgOjaq  +  2KOHaq  — HgO  +  2KCIaq  +  81K 
KjHgCl^aq  +  2KOHaq  =  HgO  +  4KClaq  +  68K 
KjHgBr^aq  +  2KOHaq  «=  HgO  +  4KBr  aq  —  53K. 

Mercurioxyd  wird  leicht  durch  die  schon  häufiger  genannten  Reduktions- 
mittel zu  Metall  reduziert,  in  geringem  Maße  schon  durch  Belichtung. 

Zur  Darstellung  anderer  Mercurisalze,  sowie  als  Oxydationsmittel  fflr 
organisch-chemische  Zwecke  findet  es  mannigfache  Anwendung.  Durch  Ein- 
wirkung von  Chlor  auf  in  Wasser  verteiltes  Quecksilberoxyd  entsteht  unter- 
chlorige  Säure. 

Über  die  Reduktionstemperatur  des  Quecksilberoxyds  durch  Wasserstoff 
und  Kohlenoxyd,  d.  h.  die  Temperatür  der  beginnenden  Reduktion,  die  beim 
roten  Oxyd  beträchtlich  höher  liegt  als  beim  gelben,  liegen  Untersuchungen 
von  Qlaser^i^)  sowie  von  Fay  und  Seeker'^*)  vor.  Schließlich  möge  er- 
wähnt werden,  daß  die  Reaktionsfähigkeit  des  gelben  Oxyds  um  so  größer 
ist,  je  niedriger  die  Fällungstemperatur  des  Oxyds  ist 

Kolloidales  Quecksllbeföxyd.'^^*)  Die  Mercurisalze  der  durch  alb- 
lische  Spaltung  des  Eieralbumins  entstandenen  Säuren,  der  Protalbin-  resp. 
Lysalbinsäure,  lösen  sich  in  Natronlauge  zu  einer  hellgelben,  in  nicht  zu  dicker 
Schicht  durchsichtigen  Flüssigkeit,  welche  bei  der  Dialyse  nur  im  Anfange  an  das 
den  Dialysator  umgebende  Wasser  etwas  Quecksilber  abgibt,  in  der  Haupt- 
sache und  namentlich  im  weiteren  Verlaufe  der  Dialyse  aber  nur  Natronhydrat 
und  die  Natriumsalze  der  Eiweißspaltungsprodükte  diffundieren  läßt  über- 
haupt keine  Diffusion  von  Quecksilber  tritt  ein,  wenn  zu  einer  stark  alkalischen 
Lösung  eines  Natriumsalzes  der  erwähnten  Säuren  Sublimatlösung  hinzugefügt 
und  diese  Flüssigkeit  der  Dialyse  unterworfen  wird.  Es  ist  dies  zugleich  ein 
Verfahren,  um  zu  Präparaten  mit  höherem  Quecksilbergehalte  zu  gelangen. 
Bei  der  Dialyse  selbst  tritt  namentlich  im  Lichte,  ebenso  beim  Erwärmen  der 
alkalischen   Flüssigkeit   auf   100^,    teilweise    Reduktion    unter  Ausscheidung 


Ley,  Quecksilber.  631 

grauen  Quecksilbers  ein,  ein  Zusatz  von  Hydrazinhydrat  bewirkt  schon  in 
der  Kälte  vollständige  Reduktion  zu  metallischem  Quecksilber.  Dieses  Ver- 
halten der  alkalischen  gelben  Flüssigkeit  beweist,  daß  in  derselben  das  Hydrosol 
des  Quecksilberoxyds  (oder  -hydroxyds?)  als  Adsorptionsverbindung  mit  dem 
kolloidalen  Natriumsalze  der  Protalbin-  resp.  Lysalbinsäure  vorhanden  ist. 
Die  bei  Lichtabschluß  dialysierte  Flüssigkeit  läßt  sich  im  Vakuum  bei 
niederer  Temperatur  (40^  eindunsten  und  hinterlaßt  dann  glasglänzende, 
spröde,  rotbraun  durchscheinende  Lamellen  eines  festen  Hydrosols  der  er- 
wähnten Adsorptionsverbindung.  Auch  durch  Eingießen  des  durch  Dialyse 
gereinigten,  flüssigen  Hydrosols  in  Alkohol  entsteht  das  feste  Hydrosol»  das 
beim  Trocknen  die  Form  hellbräunlicher  Körnchen  annimmt  Dieses  feste 
Hydrosol  gibt  langsam  mit  kaltem,  rasch  mit  warmem  Wasser  das  ursprüng- 
liche flüssige  Hydrosol,  es  wird  am  Lichte  oder  beim  Erwärmen  auf  100^ 
durch  oberflächliche  Reduktion  zu  metallischem  Quecksilber  grau,  hält  sich 
aber  im  Dunkeln  unverändert  In  dem  flüssigen  Hydrosol  erzeugen  geringe 
Mengen  Essigsäure  oder  konzentrierte  Salzsäure  einen  weißen,  gallertartigen 
Niederschlag,  der  sich  im  Oberschusse  der  beiden  Säuren  wieder  löst  Ver- 
dünnte Salzsäure  bewirkt  ebenfalls  Fällung,  dieselbe  löst  sich  aber  nicht  voll- 
ständig in  einem  Oberschusse  des  Fällungsmittels  auf.  Salzlösungen  sind  im 
allgemeinen  ohne  Einfluß  auf  das  flüssige  Hydrosol,  nur  Schwefelammonium- 
lösung färbt  dasselbe  dunkel  und  ^Ut  in  der  Hitze  Quecksilbersulfid  aus. 
Festes  Kochsalz  und  Ammoniumsulfat,  bis  zur  Sättigung  eingetragen,  fällen 
das  feste  Hydrosol  aus;  Silbemitratlösung  gibt  einen  weißen  Niederschlag,  be- 
stehend aus  einem  Gemenge  von  Quecksilberoxyd  und  protalbin-  resp.  lysalbin- 
saurem  Silber;  derselbe  wixxl  durch  Natronlauge  in  das  flüssige  Hydrosol  des 
Quecksilberoxyds,  Silberoxyds  im  Gemisch  mit  den  Natriumsalzen  der  Eiweiß- 
Spaltungsprodukte  verwandelt    (Lottermoser). 

Mercurisulfldy  HgS,  kommt  in  zwei  verschiedenen  Modifikationen 
vor,  einer  unbeständigen  schwarzen  und  einer  beständigen  roten  Form. 

a)  Rotes  Mercurisulfid  ist  auch  in  Kristallform  identisch  mit  dem 
natürlich  vorkommenden  und  wichtigsten  Quecksilbermineral:  Zinnober. 
Dieser  bildet  cochenillerote  bis  rotbraune  hexagonale  Kristalle,,  welche,  zer- 
rieben, ein  scharlachrotes  Pulver  bilden.  Mit  anderen  Stoffen  gemengt  bildet 
er  das  für  die  Qüecksilbergewinnung  ebenfalls  wichtige  Quecksilberlebererz. 

Die  Darstellung  des  künstlichen  Zinnobera  geschieht  entweder  auf 
trockenem  Wege  durch  Sublimation  eines  Gemenges  von  Quecksilber,  Queck- 
silberoxyd oder  basischem  Sulfat  mit  Schwefel,  oder  auf  nassem  Wege,  indem 
man  die  schwarze  Modifikation  mit  den  Polysulfiden  der  Alkalien  oder  des 
Ammoniums  behandelt,  wobei  Temperaturerhöhung  und  ein  Oberschuß  an 
Schwefel  die  Umwandlung  begünstigt  (s.a.  Stanek^i«)). 

Diese  letztere  beruht  drrauf,  daß  HgS  in  den  genannten  Polysulfictj^n 
löslich  ist  (s.  unten)  und  zwar  ist  die  schwarze  Fortn  als  die  unbeständigere 
in  allen  Lösungsmitteln  mehr  löslich  als  die  rote,  die  sich  demnach  nach  ein- 
getretener Sättigung  der  Lösung  mit  HgS  im  Zustande  der  Obersättigung  be- 
finden muß.  Ist  also  etwas  von  der  roten  Form  entstanden,  so  muß  allmäh- 
lich die  unbeständige  schwarze  Form  vollständig  verschwinden  und  sich  in 
die  beständige  rote  Form  umwandeln  (Ostwald^^^).  Spezifisches  Gewicht 
des  Zinnobers:  8,1. 

b)  Schwarzes,  amorphes  Mercurisulfid  bildet  sich  beim  Zusammen* 
reiben  von  Quecksilber  und  Schwefel  als  schwarzes  Pulver,  ferner  aus  Queck- 


632  Lcy,  Quecksilber. 

silbersalzen  und  Thiosulfaten.  „Wie  sich  schon  aus  dem  Erstentsteheri  der 
schwarzen  Form  bei  der  Bildung  des  Schwefelquecksilbers  entnehmen  läßt, 
ist  diese  die  unbeständigere  und  die  rote,  kristallinische  Form  die  bestan- 
digere" (Ostwal'd3»7j) 

Ebenfalls  entsteht  die  schwarze  Form  durch  Ausfällen  eines  Mercurisalzes 
mit  Schwefelwasserstoff  in  saurer  oder  neutraler  Lösung. 

Das  spe7ifische  Gewicht  beträgt  7,5,  die  Bildungswärme  aus  den  Ele- 
menten beträgt  47,8  K,  ist  also  weit  kleiner  als  diejenige  des  weit  weniger 
beständigen  und  leichter  in  die  Elemente  spaltbaren  Quecksilberoxyds,  ein 
guter  Beleg  für  die  Tatsache,  daß  in  manchen  Fällen  die  Beziehungen 
zwischen  Atomaffinität  und  Bildungswärme  der  Einfachheit  entbehren.  Die 
spezifische  Wärme  beträgt:  0,512. 

Nach  Varet  entwickelt  schwarzes,  amorphes  Sulfid  beim  Übergang  in 
rotes,  amorphes:  2,4  K  in  rotes,  kristallisiertes  Sulfid:  3,0  K.  (Ob  ein  Unter- 
schied zwischen  einer  roten  amorphen  und  roten  kristallinischen  Form  be- 
steht, ist  fraglich,  die  erhalteiien  Unterschiede  in  den  Energiegrößen  können 
lediglich  auf  Versuchsfehlern  beruhen.) 

Über  die  gegenseitige  Beziehung  des  schwarzen  und  roten  HgS  geben 
Untersuchungen  von  Knox  (unveröff.  Breslauer  Arbeit)  Auskunft  Darnach  fand 
sich  die  Löslichkeit  des  roten  Zinnobers  in  NajS-Lösungen  verschiedener 
Konzentration  durchwegs  kleiner  als  dfe  des  schwarzen  HgS.  Das  Verhältnis 
schwarz  :  rot  variierte  zwischen  den  Grenzen  1,3  (in  0,1  Mol.  NajS)  bis  1,09 
(in  1  Mol.  NajS).  Die  Variation  beruht  jedenfalls  darauf,  daß  das  schwarze 
HgS  aus  Teilchen  verschiedener  Löslichkeit  besteht,  von  denen  durch  starke 
NajS-Lösung  die  löslichsten  Bestandteile  weitgehq^d  fortgenommen  werden, 
Vt'ährend  sie  in  den  verdünnteren  bestehen  bleiben.  Die  geringere  Löslichkeit, 
also  größere  Stabilität,  des  roten  Zinnobers  geht  auch  aus  der  ebenfalls  von 
Knox  beobachteten  Tatsache  hervor,  daß  beim  Stehen  von  schwarzem  HgS 
unter  NsjS-Lösung  Umwandlung  in  rotes  HgS  erfolgt 

Löslichkeit  von  HgS  in  NajS-Lösungen  (25Ö)  nach  Knox: 


Mol.  NaoS  .... 

Mol.  HgS  (schwarz) 
Mol.  HgS  (Zinnober) 


1,5      1  0,75      0,5        0,375    0,15        ö,i 


—      0,46        0,31       0,175     0,111     0,023      0,011 
0,75    0,42        0,27      0,15      0,092    0,018       0,0086 


HgS  schwarz 


-—       1,09         1,12       1,19       1,21       1,30         1,2Q 
2:1     2,04:1    2,8:1    3,3:1     4,1:1    8,3:1     11,6:1 


Zinnober 
NajS:  Zinnober  .    . 

Quecksilbersulfid  ist  in  Wasser  enorm  wenig  löslich,  weshalb  sich  die 
Verbindung  stets  bildet,  wenn  selbst  äußerst  geringe  Mengen  Hg- --Ionen,  wie 
sie  beispielsweise  im  Mercuricyanid  und  in  der  großen  Zahl  der  organischen 
Quecksilber\'erbindungen  enthalten  sind,  mit  S"-  resp.  SH'-Ionen  zusammen- 
treffen. (Mercuricyanid  wird  nur  durch  S"-  oder  HS'-Ionen  zersetzt)  Die 
Leitfähigkeit  der  gesättigten  wässrigen  Lösungen  des  schwarzen  und  roten 
Sulfids  beträgt  nach  van  Name^ie«)  etwa  X25  =  0,01 —0,02  >i:  10-*;  die 
Messungen  sind  beim  schwarzen  Sulfid  wegen  der  diesem  Stoffe  zukf)nimenden 
Eigenleitfähigkeit  ungenau.  Infolge  der  großen  Unlöslichkeit  wird  die  Fällung 
des  HgS  durch  Säuren  nicht  beeinträchtigt,  eine  in  der  Analyse  verwertete 
Reaktion.  Nur  vori  Königswasser  wird  Mercurisulfid  unter  Abscheidung  von 
Schwefel   und  Bildung  von  Mercurisalz  gelöst    Quecksilbersulfid   ist  ferner 


.  Ley,  Quecksifiier.  633 

die  geeignetste  Wägungsform  bei  der  quantitativen  Bestimmung  des  Metalls; 
gegenüber  manchen  anderen  Sulfiden  wird  es  durch  Luftsauerstoff  nicht  zu 
Sulfat  oxydiert  Konzentrierte  Lösungen  von  Kaliumsulfid  und  von  Alkali- 
polysulfiden lösen  Mercurisulfid  unter  Bildung  sehr  unbeständiger  Sulfosalze. 

Die  Reaktion:  HgS  +  H, »  Hg  +  H2S  geht  schon  bei  280^'  mit  meßbarer 
Geschwindigkeit  vor  sich.    Ober  die  Kinetik  dieses  Vorganges  s.  Pi laben.** "f*) 

Kolloidales  Quecksilbersulfid.  Nach  Winssinger**^)  entsteht  das 
Hydfosol  des  Quecksilbersülfids,  wenn'  das  aus  einer  neutralen  Mercurisalz- 
lösung'gefällte  Qel  desselben  wiederholt  mit  schwefelwasserstoffhaltigem  Wasser 
dekantiert  wird.  Dasselbe  stellt  in  konzentriertem  Zustande  eine  tiefschwarze, 
undurchsichtige,  in  verdünnterem  Zustande  mit  brauner  Farbe  klar  durch- 
sichtige Flüssigkeit  dar,  welche  im  auffallenden  Lichte  eine  grünliche  Fluores- 
zenz zeigt  Sie  kann  längere  Zeit,  um  den  überschüssigen  Schwefelwasserstoff 
zu  verjagen,  zum  Sieden  erhitzt  werden,  sie  kann  auch  durch  ein  Papier- 
filter filtriert  werden,  ohne  daß  Gelbildung  eintritt  Sämtliche  Elektrolyte 
dagegen  führen  das  Hydrosol  in  das  Qel  über.    (Lottermoser.) 

Mercuriselenid,  HgSe.  Beide  Elemente  vereinigen  sich  bei  höherer 
Temperatur  zu  einer  kristallinischen,  grauen  Verbindung,  der  nach  Analysen 
von  Uelsmann^i'c)  die  obige  Formel  zukommt  Auch  durch  Einleiten  von 
Selenwasserstoff  in  Mercurisalzlösungen  soll  das  Selenid  entstehen.^*'*) 

Die  Eigenschaften  des  Selenids  und  mehr  noch  die  des  sehr  wenig  unter- 
suchten Tellurids'*'«)  des  Quecksilbers  scheinen  in  einigen  Punkten  an  die 
der  Amalgame  zu  erinnern,  was  bei  dem  schwach  elektropositiven  Eigen- 
schaften des  Tellurs  und  Selens  verständlich  ist  (Ley,  unveröff.). 

Mercuriphosphid,  Hg3P4.  Nach  Qranger'^^  reagieren  die  beiden 
Elemente  auch  bei  höherer  Temperatur  nicht  merklich;  die  Verbindung  ent- 
steht aus  PJ2  und  metallischem  Quecksilber  bei  275— 300*  (Oranger), 
bildet  rhomboedrische,  metallglänzende  Kristalle  und  wird  beim  Erhitzen 
in  die  Elemente  zeriegt  Mit  Mercurichlorid,  -Sulfat-  und  -nitrat  soll  es  sich 
zu  Verbindungen  vereinigen,  welche  von  Rose^*^)  beschrieben  sind,  und 
welche  vielleicht  ein  dem  Dimercuriammonium  ähnliches,  phosphorhaltiges 
Radikal  enthalten. 

Mercurisalze  der  Halogensauerstoffsäuren.  Mercurichlorat  und 
-Perchlorat  sowie  die  entsprechenden  Brom-  und  Jodverbindungen,  die  wich-* 
tigsten  Salze  dieser  Gruppe,  sind  weitgehend  dissoziiert,  wie  besonders  die 
Leitfähigkeitsbestimmung  des  Mercuriperchlorats  gezeigt  hat  Infolge  der  ge- 
ringen Stärke  der  Mercuribase  tritt  außerdem  starke  Hydrolyse  auf,  wodurch 
in  der  Regel  unlösliche,  basische,  gelbe  bis  tieforange  gefärbte  Salze  gebildet 
werden.  Die  Salze  zersetzten  siqh  wegen  der  geringen  Atomaffinität  zwischen 
Hg  und  CIO3  etc.  meistens  schon  beim  gelinden  Erhitzen,  häufig  unter  Ex- 
plosion. In  wässriger  Lösung  liefern  die  Salze  natürlich  alle  früher  ge- 
nannten Hg"-Ionenreaktionen.  Ober  Hypochlorite  etc.  liegen  keine  genauen 
Untiersuchungen  vor;  betreffs  Hg(OBr)2  s.  Sievers. ''®) 

Neutrales  Mercurichlorat  Hg(C103)2  ist  nicht  bekannt  Beim  Lösen  von 
Mercurioxyd  in  wässriger  Chlorsäure  entsteht  das  basische  Salz 

OH 
Hg(C103)5 .  HgO .  HjO  =  2Hg<Qo  in  Form  kleiner  rhombischer  Nadeln, 

die  mit  dem  entsprechenden  Bromat  isomorph  sind.  In  Wasser  schwer 
löslich,  spez.  Gewicht  ca.  5,2  (Wächter^^ij)^  Kristallographisches  s. 
Topsöe."») 


634  Ley,  Quecksilber. 

Mercuiiperchlorat,  Hg(a04)2  •  öHjO.  Durch  Lösen  von  HgO  in 
«rässriger  Oberchlorsäure  und  nachheriges  Abdampfen  werden  große,  wasser- 
helle SSLukn  des  Salzes  gewonnen.  Dasselbe  ist  äußerst  zerfließlidi.  Zum 
Unterschied  von  allen  Mercurisauerstoffsalzen  der  starken,  anorganischen 
Säuren,  Nitrat,  Chlorat,  Sulfat  etc.,  löst  sich  das  Perchlorat  klar  in  viel  Wasser 
auf  ohne  Bildung  eines  unlöslichen  Niederschlags. 

Äquiv.  Leitfähigkeit  des  IM^Pill  ^^  25O  (rez.  Q) 


2 

-  U^t     Jt^^     \l^£^ 

V  (Liter) 

A 

5 

964 

10 

105,0 

20 

116,0 

32 

126,9 

64 

»45.» 

128 

171,0 

256 

204,1 

512 

247,7 

1024 

296,9 

Aus  der  großen  Differenz  ^1024— ^jj««  170  geht  hervor,  daß  die  Hydro- 
lyse des  Mercurisalzes  weit  größer  als  die  des  Mercurosalzes  (s.  dieses)  ist 
(Ley  und  Heimbucher^^^)).  Dasselbe  wurde  auf  Grund  von  Rohrzucker- 
inversionsversuchen geschlossen.  Die  Base  Hg(OH)2  ist  demnach  bedeutend 
schwächer  als  Hg2(OH)2,  ein  Resultat,  zu  dem  auch  Cox^^^  gelangt  ist 

Die  Wasserlöslichkeit  des  basischen  Salzes  HgO* 2Hg(a04)2 •  12H30"^) 
ist  jedenfalls  eine  Folge  der  großen  Elektroaffinität  des  C104-lons. 

Mercuribromat,  Hg(BrO,)22H20  (Rammelsberg^^^).  Durch  Ein- 
wirkung wässriger  Bromsäure  auf  das  Oxyd  in  Form  eines  weißen,  kristalli- 
nischen Pulvers  erhalten,  welches  sich  in  ca.  640  Teilen  kaltem  und 
ca.  64  Teilen  Wasser  von  loo®  löst 

Basisches  Salz:  Hg(Br03)2  •  HgO  •  HjO  ^^^  Chlorat  analog.  Spez. 
Gew.  5,82. 

MercurIJodat,  Hg(J03)2,  wird  wie  das  Bromat  oUer  durch  Fällen  eines 
dissoziierten  Hg  -Salzes,  Nitrat,  Acetat,  mit  JO^'-lon  dargestellt  Weißes, 
amorphes,  fast  unlösliches  Pulver  (Rammeisberg,  La). 

Neutrales  Mercuriperjodat  ist  nicht  bekannt!  Infolge  der  Schwerlöslicli- 
keit  des  basischen  Salzes  scheidet  sich  beim  Behandeln  von  Mercurioxyd  mit 
wässriger  Oberjodsäure  oder  beim  Versetzen  von  Hg--Ion  mitJ04'-Ion  sofort 
I^E0O4)i-4HgO  als  tieforangegelbes  Pulvler  aus  (Rammelsberg,  La, 
Lautsch"*)). 

Mercurlsalze  der  Schwefelsauerstoffsauren.  Mercurisulfit,  HgSO,, 
wird  durch  Fällen  von  Mercurinitrat  mit  einem  Alkalisulfit  als  weißer  schwerer 
Niederschlag  erhalten  (Pdan  de  St  Gilles «^s)).  Das  Salz  ist  sehr  unbe- 
ständig und  wandelt  sich  bisweilen  plötzlich  in  das  beständige  Mercurosulfit 
unter  Abscheidung  von  Metall  um.  In  Alkalisulfiten  löst  sich  die  Ver- 
bindung unter  Bildung  von  Salzen  der  Mercurisulfonsäure  (s.  d.).  Das 
neutrale  Mercurisulfit  ist  schwer  rein  zu  erhalten  und  hält  fast  stets  beig^ 
mengtes,  durch  Hydrolyse  gebildetes 

basisches  Salz,   HgSOjHgO.    Dieses  wird  als  weißer  Niederschlag 


Lcy,  Quecksilber.  035 

gewonnen,  wenn  man  mit  Quecksilberoxyd  gesättigte  Mercurinitratlösung 
mittels  Alkalisulfit  fällt  Beim  Kochen  mit  Wasser  langsamer,  auch  im 
trockenen  Zustande  wandelt  sich  der  Körper  häufig  unter  zischendem  Ge- 
räusch in  das'  isomere  Mercurosulfat  um.  Das  Salz  löst  sich  in  Cyankalium- 
und  Alkalisulfitlösungen  (s.  Mercurisulfoarsen). 

Mercurisulfat,  HgS04,  wird  durch  Abdampfen  des  Metalls  mit  konzen- 
trierter Schwefelsäure  bis  zur  Trockne,  ferner  durch  Einwirkung  der  Säure 
auf  Mercurioxyd  als  weiße  kristallinische  Masse  oder  in  Form  weißer,  stern- 
förmig gruppierter  Blättchen  erhalten.  Dieselben  färben  sich  beim  Erhitzen 
erst  gelb,  dann  rot,  bei  stärkerem  Rotglühen  zersetzen  sie  sich   vollständig. 

Mit  einem  Molekül  Wasser  zusammengebracht,  entsteht  das  Hydrat 
HgS04.H20.  E ißfel dt 325a)^  welches  nach  tloitsema»"^)  farblose,  harte, 
rhombische  Säulen  bildet  Größere  Mengen  Wassers  zerlegen  das  neutrale 
Salz  unter  Bildung  schwerlöslicher  basischer  Salze.  Die  von  Hoitsema  an 
Hand  der  Phasenregcl  ausgeführte  Untersuchung  des  Systems  HgO-SOj-HjO 
hat  ergeben,  daß  als  feste  Phasen  außer  den  beiden  genannten  HgS04  und 
HgS04-H20  noch  folgende  basische  Salze  auftreten: 

HgS04  •  2HgO  (Turbith,  Turpethum  minerale),  welches  auch  durch  Fällen 
einer  Mercurinitratlösung  durch  S04"-Ion  in  der  Hitze  gewonnen  wird.  Nach 
Mailhe'^^  entsteht  Turbith  auch  aus  Quecksilberoxyd  und  Ferrisulfatlösung, 
es  muß  daher  die  durch  Hydrolyse  in  der  Sulfatlösung  gebildete  Schwefel- 
säure mindestens  ebenso  sbirk  sein,  wie  diejenige,  mit  welcher  der  Turbith  im 
Gleichgewichte. steht,  nämlich  0,0013223),  Das  Salz  bildet  ein  lebhaft  zitronen- 
gelbes Pulver  (Astragonale  Kristalle)  vom  spez.  Gewicht  6,44  und  färbt  sich 
bei  jedesmaligem  Erhitzen  rot.  Es  löst  sich  in  ca.  2000  Teilen  kalten  und 
ca.  600  Teilen  kochenden  Wassers.  Zwischen  Turbith  und  neutralem  Sulfat 
steht  die  von  Hoitsema  genauer  untersuchte  Verbindung: 

3HgO-2S03.2H20,  welche  farblose,  harte,  monokline  Kristalle  bildet 
Die  Löslichkeitskurven  für  die  einzelnen  Phasen  s.  bei  Hoitsema. 

Die  Minimalkonzentration,  mit  welcher  der  Turbith  im  Gleichgewicht 
steht  (s.  S.  605),  beträgt  bei  25®  0,0013,  Aquiv.,  diejenige  für  das  neutrale 
Sulfat  6,87  Aquiv.  H3SO4  (Cox). 

Mercurisalze  der  Sauerstoffsauren  des  Stickstoffs  und  der  Ho- 
mologen. Für  Mercurinitrat,  den  wichtigen  Vertreter  dieser  Klasse  von 
S^en,  gelten  im  wesentlichen  die  für  die  Mercurisalze  der  Halogensauerstoff- 
säuren gemachten  allgemeinen  Bemerkungen. 

Mercurihyponltrit  \us  Mercurisalzen  und  Natriumhyponitrit  erhielt 
Ray  ««*)  die  basischen  Salze:  Hg(N0)2  •  aHgO  •  3HiO  und  Hg(NO)j .  3HgO . 
5H2O  als  gelatinöse  leichte  Niederschläge. 

Ein  anderes  basisches  Salz:  3Hg(N0)a  •  sHgO  •  5HP  entsteht  durch  Re- 
duktion des  Mercurinitrits  mit  Cyankalium:  Hg(N02)^  +  2KCN  =- Hg(NO)2 
+  2KCNO;  s.  femer  Divers. 32«») 

Mercurinitrits  Hg(N02)2.  Eine  wässrige  Lösung  des  Salzes  wird  er- 
halten, indem  man  eine  Sublimatlösung  mit  der  entsprechenden  Menge  reinen 
Silbemitrits  behandelt.  Die  so  erhaltene  Lösung  reagiert  sauer,  gibt  alle 
Mercuriionenreaktionen,  verhält  sich  demnach  wie  ein  Mercurisauerstoffsalz. 
Läßt  man  die  Lösung  in  einem  Schwefelsäureexsikkator  verdunsten,  so  bleiben 
äußerst  zerfließliche  und  zersetzÜche  Kristallnadeln  zurück,  welche  alle  Reak- 
tionen der  salpetrigen  Säure  geben  und  offenbar  das  feste  Mercurihitrit  dar- 
stellen.   Die  sehr  geringe  Leitfähigkeit  der  Lösung: 


636 


Ley,  Quecksilber. 

V 

A 

32 

28 

6,7 

9.» 

13,5 

(ii^smolek.  Leitf.  in  rez.  .2,  25^^)  berechtigt  wohl  zu  dem  Schluß,  daß 
die  salpetrige  Säure  nicht  zu  den  sehr  starken  Säuren  gezählt  werden  darf 
(H.  Ley  und  H.  KisseP'^')).  Das  von  Ray 3^'*)  isolierte  Mercurinitrit  (aus 
HgGj  und  AgNOj)  stellt  hellgelbe  Nadeln  dar,  welche  an  der  Luft  allmählich 
zerfließen.  Durch  Wasser  wird  das  feste  Salz  zersetzt;  beim  Erhitzen  im 
Vakuum  auf  ioo<>  erfolgt  Zersetzung,  wobei  hauptsächlich  Mercuronitrat  und 
Stickoxyd  entstehen.  Nach  Ray^^^)  bildet  sich  Mercurinitrit  auch  aus  dem 
Mercurosalze  durch  freiwilligen  Zerfall  in  wässriger  Lösung:  Hg2(N02)2  ^  ^ 
Hg(N02)2  +  Hg,  wobei  ein  Gleichgewicht  zwischen  Hg,  Hgj-  und  Hg-  auftritt 

Ein  basisches  MercurinitrH:  i2HgO-5N203'24H20  sowie  zwei  basische 
Mercuro-Mercurinitrite : 

9Hg2O.4HgO.5N2O3.8H2O 
Hg20.2HgO.  N2O3.2H2O 
erhielt  Ray  als  Zersetzungsprodukte  einer  wässrigen  Lösung  von  Mercuri- 
und  Mercurortitrit 

Mercurinitrat,  Hg(NÖ3)2,  mit  V2  od^^  8H2O.  Beim  Behandeln  des 
Metalls  oder  des  Oxyds  mit  überschüssiger  Salpetersäure  und  Stehenlassen 
der  Lösung  neben  Kalk  oder  Vitriolöl  kristallisiert  das  Salz  Hg(N03)2V2H20 
in  Form  großer  wasserheller  zerfließlicher  Kristalle  aus  (Millon^^^).  Bei 
— 15<^  soll  sich  hingegen  aus  der  Lösung  das  Salz  Hg(N03)28H20  aus- 
scheiden (Regnault^*^),  Ditten^ss)).  Letztere  schmelzen  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  zur  farblosen  Flüssigkeit,  aus  der  bald  durch  Hydrolyse  gebildete 
basische  Salze  ausfallen. 

Die  Bildungswärme  des  Salzes  aus  dem  Oxyd  und  Salpetersäure  beträgt 
nur  64  K,  womit  die  leichte  Zersetzbarkeit  des  Salzes  z.  B.  durch  Wasser,  im 
Einklänge  steht,  eine  Reaktion,  die  zur  Bildung  einer  Reihe  gut  definierter 
basischer  Salze  führt  Die  mit  etwas  Salpetersäure  versetzte  Lösung  von  Mer- 
cynnitrat  ist  imstande,  eine  Reihe  schwer  löslicher  .Metall-,  z.  B.  Mercuro- 
und  Silbersalze  zu  lösen,  falls  sich  wenig  dissoziierte  Hg--Salzezu  bilden  ver- 
mögen. Derartige  Salze  sind  Hg2Cl2,  Hg2Br2,  Hg2J2;  AgCl,  AgBr,  AgJ, 
AgCN,  AgSCN  etc  (s.  S.  614). 

Die   durch   das  System  Hg(N03)2  +  HNO3   hervoigerufenen  Oefrier- 
punktsdepressionen  wurden  von  Morse 2^*)  bestimmt 
norm.  HNO3  + 


Hg(N03)2. 

Depression 

0,00 

3,700 

0,262 

4499 

1,000 

6,800 

V,onorm.HN03  + 

Hg(N03)2 

0,00 

0,356 

0,050 

0,506 

0,000 

0,676. 

Morse  berechnet  hieraus  die  Hg'-Ionenkonzentration  in  einer  Lösung 
von  norm.  Mercurinitrat  in  normaler  Salpetersäure  zu  ca.  0,40;  in  der  0,1  norm. 


Lcy,  Quecksilber.  637 

Hg(N03)2  an  0,1  HNOs  »st  die  Hg--Ionenkonzentration  ungefähr  0,04.  Bei 
dieser  Berechnung  ist  auf  die  vorhandene  Komplexbildung  zwischen  HNO3 
und  Hg(N03)2  ^^^^^  Rücksicht  genommen. 

Mercurinitrat  wird  durch  viel  Wasser,  besonders  beim  Erwärmen,  völlig 
in  Säure  und  Base  zerlegt  Hierbei  entstehi^n  eine  Reihe  von  basischen  Salzen 
als  intermediäre  Produkte: 

Hg(NOs)2-2HgO.HjO  aus  dem  vorigen  Salze  durch  Behandeln  mit 
kaltem  Wasser  bis  zum  Aufhören  der  sauren  Reaktion  erhalten.  Weißes, 
kristallinisches  Pulver,  das  sich  beim  Behandein  mit  viel  Wasser  rosa  färbt 
und  schließlich  bis  zur  Bildung  von  Oxyd  zersetzt  wird  (Millon*")). 

Hg(N03)j.HgO.H20,  vielleicht:  Hg<208  auch    mit   2    und   3  Mol. 

Wasser  bekannt  (Millon,  Kane««),  Mitscherlicha«),  Ditten»«»)).. 

Nach  Cox??^)  sind  bei  25^^  nur  die  beiden  Phasen 

rtig(N08)2.H20  (nicht  Hg(N03)jV2HjO)  und 
3HgO .  N2O5  =  Hg(N03)2  .  2HgO 
beständig,  für  ersteres  Salz  beträgt  die  charakteristische  Minimalkoiizentration 
an  HNO3  (s.  S.  605)  18,72,  für  letzteres  0,159. 

Mercuriorthophosphat,  Hg3(P04)2.  bildet  sich  durch  Fällung  von 
Mercurinitrat  mittels  einer  Na2HP04-Lösung  als  weißer  kristallinischer  Nieder- 
schlag, der  sich  etwas  in  heißem  Wasser  löst    • 

Mercuripyrophosphat^  Hg2P2Q7,  in  analoger  Weise  erhalten,  stellt 
ebenfalls  einen  weißen,  schwerlöslichen  Niederschlag  dar. 

Mercurihexametaphosphat^  HSd^e^is»  farbloses,  durchsichtiges  Glas 
(Ludert  334)). 

Basisches  Mercuriarsenit,  2HgO«As203,  gelblich  weißes,  durch 
Säuren  und  Basen  zerlegbares  Pulver  (Reich ard33U)).  Ober  andere  Mercuri- 
arsenite  s.  Stavenhagen.3**) 

Mercuriorthoarsenat^  Hg3(As04)2,  durch  Fällen  von  Hg2"-Ion  mittels 
Na2HAs04 -Lösung  dargestellt,  bildet  ein  schweres,  zitronengelbes  Pulver,  das 
sich  in  geringer  Menge  in  heißem  Wasser  löst  Die  Dissoziation  der  drei 
letztgenannten  Salze  ist  wegen  der  geringeren  Stärke  der  Säuren  H3PO4  etc. 
sicher  weit  kleiner  als  die  des  Mercurinitrats.  Aus  diesem  Grunde  ist  die 
Neigung  der  Phosphate  und  Arseniate  zur  Öildung  basischer  Salze  auch  eine 
weit  geringere  als  beim  Nitrat  und.  Sulfat  Die  Tendenz  zur  Bildung  be- 
ständiger Komplexsalze  ist  bei  allen  Salzen  dieser  Klasse  ebenfalls  nur  gering. 

MercuricariH>nat  ist  im  neutralen  Zustande  als  HgCOj  nicht  be- 
kannt Auf  Zusatz  einer  Mercurinitratlösung  zu  einer '  im  Überschuß  vor« 
handenen  Lösung  von  K2CO3  bez.  KHCO3  entstehen  die  basischen  Carbo- 
nate:  HgCOj  •  sHgO  bez.  HgCOj  •  2HgO  (?)  als  braune,  beim  Kochen  mit 
Wasser  sich  leicht  zersetzende  Niederschläge  (Millon 336)) 

Komplex-  und  Doppelsalze  der  Mercurirellie. 

Während,  wie  früher  angegeben,  die  Zahl  der  Mercurodoppelsalze  sehr  klein 
ist,  finden  wir  für  diese  Klasse  von  Verbindungen  in  der  Mercurireihe  ein  weites 
Feld.  Wie  in  anderen  Fällen  treffen  wir  alle  möglichen  Abstufungen  von  den 
mehr  als  Doppelsalze  anzusprechenden  Verbindungen,  welthe  in  der  Lösung  fast 
vollständig  in  die  Komponenten  gespalten  sind,  bis  zu  den  eigentlichen  Komplex- 
salzen mit  unendlich  geringer  Hg--Ionenkonzentration.  Dijt  Neigung  zur 
Komplexsalzbildung  scheint  im  großen  und  ganzen  mit  der  Elektroaffinität 


638  Ley,  Quecksilber. 

des  Aniöns  Hand  in  Hand  zu  gehen,  was  bei  den  einzelnen  Salzen  zum  Aus- 
druck kommen  wird.  Der  Übersicht  halber  sind  die  Salze  in  derselben  Weise 
wie  früher  nach  Anionen  geordnet. 

I.  Die  Komplexsalze  der  Mercurihalogene,  welche  Hga2.  HgBr,, 
Hgjj  [und  Hg(CN)2  sowie  Hg(SCN)2]  als  Neutralteil  enthalten,  zeigen  sehr 
mannigfaltige  Zusammensetzung;  die  wichtigsten  Typen  der  im  festen  Zu- 
stande isolierten  Salze  sind,  nach  Anionen  geordnet,  folgende: 

N,Xj,  NjXj,  NjX,,  N2X2 
N^Xp  N3X2,  NjX^,  N4X2, 
wo  N  den  Neuiraiteil,  X  das  Einzelion  bedeuten. 

Nach  Untersuchungen  von  Strömholm ^^tj  existieren  von  gewissen  or- 
ganischen schwefelhaltigen  Basen  feste  Salze,  welche  noch  weit  größere  Mengen 
Neutralteil  HgCl2  enthalten,  z.B.  (C2H5)3SC1 +  6Hga2. 

Bei  Salzen  anorganischer  Basen,  z.  B.  KCl,  LiCl  etc  scheint  jedoch  die 
Tendenz,  derartige  quecksilberreiche  Doppelsalze  zu  bilden,  sehr  gering  zu  sein. 

Formell  können  die  eingangs  erwähnten  komplexen  Salze  Me'CHgX,)  etc 
von  den  Wasserstoffverbindungen  H(HgX3)  etc  abgeleitet  werden,  welche  teil- 
weise im  festen  Zustande  isolierbar  sind  und  zum  Teil  auch  in  der  Lösung 
im  komplexen  Zustande  existieren. 

Es  verdient  noch  besonders  bemerkt  zu  werden,  daß  vom  Mercurifluorid 
bis  jetzt  keine  Komplexsalze  beschrieben  und  vielleicht  überhaupt  auch  nicht 
existenzfähig  sind.    Auch  hierin  würde  sich  das  Fluorid  den  anderen  Halogen- 
verbindungen  gegenüber   gegensätzlich  verhalten,  was  bei  der  Ähnlichkeit 
zwischen  Quecksilber-Sauerstoff-  und  Quecksilber-Fluor-Affinität  durchaus  ver-  ' 
ständlich  wäre- 

Die  am  genauesten  untersuchten  festen  Alkalikomplexsalze  sind  meist  gut 
kristallisierte  Stoffe,  die  sich  in  Wasser  leicht  lösen.  Thermochemisch  wurden 
die  Verbindungen  eingehend  von  Berthejlot'**)  untersucht  Die  Bildungs- 
wärme der  Komplexsalze  aus  den  festen  >  Einzelsalzen  wurden  in  bekannter 
Weise  ermittelt  aus  den  experimentell  bes^mmten  Wärmetönungen  beim  Auf- 
lösen der  Einzelsalze  (HgX2aq),  (MeXa()),  aus  der  Mischungswärme  der 
Lösungen  (HgXa-aq,  MeX-aq)  und  der  Ijösungswärme  des  festen  Komplex- 
salzes in  Wasser  (HgCl2*MeX,  aq).  Einzelne  Zahlen  sind  später  aufgeführt, 
zu  allgemeinen  Ergebnissen  haben  diese  Untersuchungen  nicht  geführt  Die 
meist  beträchtliche  positive  Wärmetönung  (HgXj-aq,  MeX-aq)  deutet  auf 
die  Existenz  des  Komplexsalzes  in  der  Lösung  hin,  worauf  jetet  näher  ein- 
zugehen sein  wird. 

Konstitution  der  wässrfgen  Lösungen  der  Komplexsalze,  in 
wässriger  Lösung  sind  manche  der  zuerst  genannten  Salze,  worauf  schon 
"ein  chemische  Beobachtungen  hinweisen,  teilweise  in  ihre  Komponenten  ge- 
spalten, z.  B.  KHgClj^mlKa  +  HgClj,  so  daß  eine  teilweise  Spaltung  des 
Komplexions  (HgClj)'  in  das  Einzelion  CI'  und  den  Neutralteil  HgCI,  er- 
folgt ist. 

Die  Frage,  welche  der  vorher  formulierten  Komplexionen  in  wässriger 
Lösung  beständig  und  wieweit  di^se  in  die  Bestandteile  verfallen  sind,  ist 
eingehend  von  Le  Blanc  und  Noyes^^JS)^  Richards  und  Archibald»*^, 
und  besonders  von  Abegg  und  seinen  Mitarbeitern  Immerwahr,  Jander*'^, 
SherrilP*<>)  untersucht  worden;  in  letzterer  Arbeit  ist  auch  die  Methodik 
derartiger  Aufgaben  diskutiert  worden. 


Ley,  Quecksilber.  630 

Die  Auflösung  der  Mercurihaloide  in  den  Alkalihaloiden  vollzieht  sich 
nach  folgender  allgemeinen  Gleichung: 

mHgXj  +  nX'  -^Zlt  (HgX^UX')n 
für  die  das  Massenwirkun^gesetz  folgende  Gleichung  ergibt 

I.  _  [(HgXj)m(X')„]  , 

^'       [HgX,]-'IX']n ^'> 

Kl  ist  die  sog.  Komplexkonstante,  welche  die  Konzentration  des  kom- 
plexen Anions  darstellt,  falls  die  Konzentration  des  Neutralteils  und  des  Einzel- 
ions gleich  eins  geset^  wird. 

Die  Konzentrationen  der  in  Gl.  (i)  genannten  Ionen  und  Moleküle  lassen 
sich  nun  teils  durch  Verteilungs-  und  Löslichkeitsbestimmungen,  teils  nach  der 
Bodländerschen  Methode'*«»)  bestimmen.  Für  diese  Methoden  kommen  außer 
den  in  (i)  genannten  noch  folgende  Gleichgewichte  und  Konstanten  in  Betracht: 

Hg,X,;ZZ±HgX,  +  Hg  ^^[Hg^}] <^^ 

HgX,   :jI=rHg-.  +  2X'  K,^^^iij^^   ....    (3) 

Hg,X,^I=!:Hg,"  +  .X'  K,  =  l"2:14^1-'    ....    (4) 

lng2A2J 

a)  Löslichkeitsbestimmung  der  Mercurohaloide  in  den  Alkali- 
haloiden (Richards  und  Archibald  >')).  In  diesem  Falle,  wo  HgjX^  Boden- 
körper ist,  muß  nach  a)  auch  [HgX^]  konstant  sein  und  nach  Gleichung  (i) 

I(HgX,MX')„l_^ 
[X']n  *^*- 

Ist  a  die  Anfangskonzentration  des  Alkalihaloids  und  c  diejenige  des  im 
Komplex  gebundenen  Mercurihaloids,  so  ist  unter  der  Annahme,  daß  das  ge- 
samte gelöste  Mercurihaloid  sich  im  Komplex  befindet  und  unter  der  Vor- 
aussetzung, daß  das  Alkalihaloid  und  Komplexsalz  vollständig  dissoziiert  sind: 

{'-mV 

b)  Bodländers  Methode  durch  Messung  der  EMK  der  Kette: 

„    1/  Mercurihaloid  \  ;  /  Mercurihaloid  \  1  j, 
^  \\+  Alkalihaloidy, .  \+  Alkalihaloid ^o'     ^' 
Bei  den  Chlorid-,  Bromid-  und  Jodid-Komplexen  ist  diese  Methode  natür- 
lich nur  bei  solchen  Komplexkonzentrationen  anwendbar,  weiche  kleiner  oder 
höchstens  gleich  der  Löslichkeit  des  Mercurosalzes  sind,  daher  erstreckt  sich 
diese  Methode  nicht  auf  dasselbe  Konzentrationsgebiet  wie  a).    Denkt  mar 
sich  das  Komplexion  aus  den  Ionen  Hg"  und  X'  aufgebaut: 
mHg-  +  (2m  +  n)  X' ;iZl(HgXa)„(X')„,  so  ist: 
fHg.r=^    JiHgX,)«(X>l  ^ 

und  für  2  Lösungen  verschiedener  Konzentration: 

/      /  n       \2m+n\  i/m 

lyglli  _^K"gXjUX>ijx'j,:^+»Yi!LI ''  ^^'  ZjL^ 

IHg-lä      V[(HgX.Jn;(X')„],IX'j, •^+n}-\  '^j^    _  n  ^  >^^+» 


640  L^Yf  Quecksilber. 

Zur  Bestimmung  von  m  machen  wir  a,  «—a,  und  sorgen  dafür,  daB  q 
und  C2  gegen  a  sehr  klein  sind  (quecksilberarme  Lösungen),  dann  wird: 

Aus  der  Nernstschen  Formel  folgt  schließlich: 


[Hg-],       /qN 


Normalelektrode 


Hg 


m==^log| (7) 

WO  E  die  EMK  der  unter  den  angegebenen  Bedingungen  gemessenen  Mer- 
curiionenkonzentrationskette  ist  Aus  der  EMK  einer  anderen  Kette,  bei  der 
die  Konzentration  der  Einzehonen  verschieden  sind,  läßt  sich  sodann  n  und 
damit  die  eindeutige  Zusammensetzung  des  Komplexions  ermitteln.  Zur 
Prüfung  der  Formel  wird  aus  den  EMK-Messungen  mit  den  Werten  m  und 
h  die  Konstante  K5  berechnet;  hierzu  wird  mittels  der  Kette: 

HgX^(c) 
X'  (a) 

die  Hg;--Ionenkonzentration  in  der  rechten  Elektrode  berechnet  und  dieser 
Wert  und  die  aus  c  und  a  zu  ermittelnde  Konzentration  des  Komplex- 
und  Einzelions  in  die  Gleichung  (6)  eingesetzt  Sherrill  setzt  [Hg^-] 
in  der  Normalelektrode  6,3x10-^®  und  berechnet  daraus  [Hg-]NE  =  5,3 
xio-2^;  benutzt  man  den  von  Ley  und  Heimbucher  (s.  S.  600)  er- 
mittelten kleineren  Wert  [Hg2*]NE  =  3i5xio-2^  so  werden  Sie  Ks-Werte 
durchwegs  etwas  größer  (vergl.  die  Rechnungen  von  Sherrill  und  Sko- 
wronski^*!))- 

Während  beim  Chlorid,  Bromid,  Jodid  (und  Rhodanid)  die  Konzentration 
des  freien  Neutralteils  als  verschwindend  angenommen  werden  kann,  ist  dieses 
beim  Cyanid  für  größere  Konzentrationen  nicht  mehr  zutreffend.  Für  den 
Fall  der  Sättigung  an  Hg(CN)2  ist  mit  Hilfe  der  Mercuriionkonzentrations- 
ketten  lediglich  n,  nicht  mehr  m  zu  ermitteln  (Sherrill,  1.  c.)  und  zwar  mit 
Hilfe  der  Gleichung: 


Die  erhaltenen  Resultate  können  ergänzt  werden: 

c)  durch  QTefrierpunktsmessungen,  d.  h.  durch  Messung  der 
Änderungen  der  Gefrierpunkte  der  Alkalisalzlösungen,  die  durch  Zusätze  von 
Mercurihaloiden  bewirkt  werden, 

d)  und  e)  durch  Löslichkeits-  und  Verteilungsmessungen. 

Ist  b  die  Konzentration  des  freien  Mercurihaloids,  welche  durch  Lös- 
lichkeits- oder  Verteilungsversuche  zu  ermitteln  ist  und  behalten  a  und  c  ihre 
frühere  Bedeutung,  so  wird 


K, 


m 


b" 


(-^)" 


Die  Messungen    der  EMK    obiger  Konzefitrationsketten  können,  falls 
Mercurosalz  als  Bodenkörper  vorhanden  ist,  zur  Berechnung  des  Löslidikeits- 


Ley,  Quecksilber.  641 

Produkts  des  Mercurohalogens  dienen;   ferner  liefert  der  Wert  (^|>'^  =  K2 

angenähert  die  Dissoziationskonstante   des  Mercurihalogens    im    Sinne    der 

Gleichung:  HgXj^jZZ.  Hg- +  2X'.    Siehe  hierzu  Luther.  **2) 

Die  Werte  für  K,  und  K5  sind  bei  den  einzelnen  Salzen  aufgeführt 
Für  die  gegenseitigen  Beziehungen   mehrerer  existenzfähiger  Komplexe 

lassen  sich  folgende  allgemeinen  Beziehungen  aus  dem  Massenwirkungsgesetz 

ableiten  (Sh errill): 

I(HgX,)„(X')„]-K,  .[HgXj]n>[X']n. 

Für  einen  anderen  Komplex,  mit  den  Molekularfaktoren  m'  und  n'  wird: 

I(HgX2W(X')„.  1  =  K'r  IHgX^I-'IX'ln'. 

Daraus  folgt  das  Massenverhältnis  der  beiden  Komplexe  der  verschiedenen 
Typen  zu: 

I(HgX,)n«(X>]  _  K,  ,  fH^v  1«"-  rx>-n' 
[(HgX2V(XV]       K'j   l"^^2'         l^'      • 

Diese  Formel  zeigt,  daß  tür  zwei  verschiedene  Komplexe,  bei  denen  m 
gleich  m'  ist,  die  sich  also  z.  B.  wie  die  beiden  Mercuricyanidkomplexe 
Hg(CN)^"  und  Hg(CN)3'  zueinander  verhalten,  das  Verhältnis  des  halogen- 
reichern zum  halogenärmern  Komplex  mit  zunehmender  Halogenionenkonzen- 
tration wächst,  dagegen  von  der  Konzentration  des  Mercurihaloids  unab- 
hängig ist. 

Ist  anderseits  n  gleich  n\  so  wird  das  Verhältnis  der  beiden  Komplexe 
von  der  Halogenkonzentration  unabhängig,  und  es  wird  durch  wachsenden 
Mercurihaloidzusatz  der  quecksilberreichere  Komplex  begünstigt. 

Die  Messungen  der  EMK  haben  erwiesen,  daß  bei  geringen  HgX,- 
Konzentrationen  sowohl  die  drei  Mercurihalogene  als  auch  Cyanid  und  Rhodanid 
Komplexionen  vom  Typus  (HgX^)"  bilden,  bei  denen  also  m  =  i  und 
n  =  2  ist;  selbst  bei  höheren  Konzentrationen  des  Alkalisalzes,  das  zufolge 
den  letztgenannten  Gleichungen  die  Bildung  halogenreicherer  Typen  begünstigt, 
tritt  kein  anderes  Komplexsalz  auf.  n  =  2  scheint  die  Maximalzahl  der  Ha- 
logenionen darzustellen,  die  sich  mit  1  Mol  HgXj  (Neutralteil  m==i)  ver- 
einigen können. 

Für  Komplexe,  die  die  gleiche  Zahl  von  Einztlionen  (n  =  2)  enthalten, 
müssen  ebenfalls  mit  steigendem  Gehalt  an  HgX2  die  Chancen  zur  Bildung  queck- 
silberreicherer Typen  zunehmen.  Die  Beobachtung  ergab,  daß  in  diesem 
Falle  Komplexionen  von  der  Form  (HgX2)inX.>  auftreten  und  zwar  st  beim 
Chlorid  m  mindestens  3,  beim  Bromid  hi  mindestens  2.  Beim  Cyanid  ist 
die  Tendenz  zur  Komplexsalzbildung  besonders  groß,  so  daß  sich  hier  die 
Komplexe  so  gut  wie  quantitativ  bilden  und  zwar  anscheinend  ausschließlich 
die  beiden  Komplexe  m  =  i,  n  =  2  und  m=i,  n=i. 

Beim  Jodid  liegen  die  Verhältnisse  insofern  anders  als  beim  Chlorid  und 
Bromid,   da  hier  noch  der  Komplex  m  =  2,   n  =  3  in  die  Erscheinung  tritt. 

a)  Verbindungen  des  Mercurichlorids.  Die  Löslichkeit  des  Sublimats 
in  Wasser  wird  durch  Gegenwart  von  Salzsäure  bedeutend  erhöht,  ein  Um- 
stand, der  sich  nur  durch  Bildung  komplexer  Säuren  erklären  läßt  Nach 
Ditte^*«*)  sind  die  Löslichkeitsverhältnisse  in  Molen  pro  Liter  ausgedrückt. 
folgende: 

Abegg,  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  4^ 


642 


Ley,  Quecksilber. 
Temperatur  =—  160. 


Konzentratton  HCl 

Löslichkeitserhöhung 

a 

a 

b 

c"" 

•       1,57 

>,52 

1.0 

2,09 

2,83 

1,0 

4,03 

4,34 

1,0 

6,44 

5,n 

1,3 

9,51 

5,06 

J,7 

16,0 

6,37 

2,0 

22,0 

6,90 

3,3 

Die  Tatsache,  daß  das  Verhältnis  —  von  1  bis  3  steigt,  deutet  auf  kom- 
plizierte Verhältnisse,  wahrscheinlich  auf  Bildung  von  Anionen  (Hga2)x(Cr),x  hin. 

Durch  Bestimmung  von  Qefrierpunktsdepressionen  einerseits  der  getrennten 
Lösungen  von  HgQj  und  HCl  andererseits  der  Gemische  beider  konnten 
Le  Blanc  und  Noyes^»«)  auf  anderem  Wege  die  Existenz  solcher  Komplex- 
sauren  nachweisen.  Wie  genannte  Autoren  durch  Verseifungsversuche  mit 
Methylacetat  ermittelten,  sind  die  Komplexsäuren  wie  H(HgCl3),  H2(Hga4) 
usw.  von  gleicher  Starke  wie  die  Salzsäure;  ein  spezieller  Fall  eines  von 
Abegg-Bodländer  hervorgehobenen  Satzes,  daß  eine  Säure  durch  Addition 
eines  Neutralteils  keine  Schwächung  ihrer  Säurefunktion  erfahren  kann. 

Die  Bildung  dieser  komplexen  Säuren  erfolgt  unter  beträchtlicher  Wärmc- 
entwicklung (Berthelot^*^)).  Die  festen  Verbindungen  verlieren  an  der  Luft 
alimählich  Salzsäure. 

Nach  Ditte  existieren  folgende  Verbindungen,  welche  durch  Sättigen 
einer  Lösung  von  HgClj  in  HCl  mit  HQ-Oas  bei  verschiedenen  Temperaturen 
entstehen;  je  niedriger  letztere,  desto  salzsäurereicher  werden  die  Verbindungen: 

H2HgCl4 -tHjO,  nur  bei  niedriger  Temperatur  unter— 5^  existenzfähige 
Kristalle. 

Ferner:  sHgClj  4Ha  14H2O 

2HgCl2.HCl.6H2O 
4Hga2.2HCl.9H2O 
3HgCl2.HCl.5H2O 

Während  Sublimatlösungen  bekanntlich  deutlich  sauer  reagieren,  zeigen 
die  jetzt  anzureihenden  Alkalikomplexsalze  des  Sublimats  neutrale  Reaktion 
s.  S.  621. 

KHgClj .  HjO,  sternförmig  gruppierte  Nadeln  und  Säulen,  leichtlöslich 
in  Wasser.  Die  Bildungswärme  für  das  feste  Salz  KCl,  HgC^  aus  den  Kom- 
ponenten beträgt  24  K,  die  Lösungswärme  —  95  K;  die  entsprechenden  Zahlen 
für  KCl,  HgClj,  HjO  sind  42  K  und  —113  K  (Berthelot"5)). 

K2HgCl4.H20,  farblose,  rhombische  Kristalle,  leicht  löslich  in  Wasser. 
Bildungswärme  für  HgClj,  2Ka:38K,  HgCl2,  2KCI,  H20:54K,  Lösungs- 
wärmen: — 150  bezw.  —167  K  (Berthelot34fi)). 

KHgjQft .  2H2O,  rhombische  Säulen. 

NaHgCl3.i,5H20,  sechsseitige  luftbeständige  Nadeln,  löslich  in  0,33  TIn. 
H2O,  leicht  löslich  in  Alkohol. 

Na2HgCl4,  seideglänzende  Nadeln,  sehr  leichtlöslich  in  Wasser. 

LijHgCl«,  lange,  mikroskopische  Nadeln  (Harth). 


Ley,  Quecksilber.  643 

Kompliziertere  Verhältnisse  liegen  bei  den  Ammoniumsalzen  vor.  Es 
sind  folgende  Salze  beschrieben: 

NH4Hga3  (Kane*46))^  auch  mit  i  Mol  Wasser  kristallisierend, 

(NH4)2HgCl4  •  H2O,  wasserhelle,  lange,  rhombische  Säulen,  isomorph  mit 
dem  entsprechenden  Kaliumsalz, 

2NH4a.3HgCl2.4H2O, 

2NH4a.9HgCl2. 

Von  Bonsdorff'*')  sowie  von  Harth^*^  sind  ferner  eine  Reihe  von 
Doppelsalzen  des  Sublimats  mit  CaCl,,  SrCl2,  Baa2,  MgO],  ZnCl2  und 
CUCI2  beschrieben,  s.  die  Zusammenstellung  im  Dammer  11 2 

Von  anderen  Komplex-  oder  Doppelsalzen,  bei  denen  das  Einzelion  nicht 
Q'  ist,  sei  erwähnt: 

2Hga2'NH4N03  (Kosmann '*•)).  Femer  sei  an  die  besonders  von 
Jaeger  und  KrüB'^^')  eingehend  untersuchten,  meist  gut  kristallisierten  Doppel- 
salze des  Sublimats  mit  Chromaten  erinnert,  z.  B. 

2HgCl2 . K2Cr04,  gelbe  rhombische  Tafeln. 

HgCl,  -  K2Cr207,  rotgelbe  rhombische  Kristalle. 

In  wässriger  Lösung  scheint  der  Orad  der  Komplexität  dieser  und  anderer 
Mercurichlorid-Chromate  (s.  Jaeger  und  KrüB  sowie  Wyrouboff  *^))  sehr 
gering  zu  sein. 

Die  Wärmetönungen,  weicht  bei  der  Mischung  der  Lösungen  von  HgCl2 
und  anderen  Chloriden  (besonders  zweiwertiger  Metalle)  auftreten,  sind  von 
Varet***)  gemessen  (vergl.  Berthelot»**)). 

Ober  die  Konstitution  der  Komplexionen  in  der  wässrigen  Lösung  gilt 
das  S.  640  Gesagte.  Aus  der  Tatsache,  daB  die  Löslichkeit  des  Mercurichlorids 
bis  zu  ziemlich  hohen  Cr-lonenkonzentrationen  dem  Quadrate  der  letzteren 
proportional  ist,  folgerten  Richards  und  Archibald^^  die  Zusammensetzung 
HgC1.2(a')2  für  das  Komplexion.  Für  die  Komplexkonstante  Ks  berechnet 
Sherrill  den  Wert  gxio»». 

Die  Löslichkeit  des  Sublimats  in  verdünnter  KO*Lösung  ist  von  Jan  der 
bei  25^  bestimmt 

Konz.  KQ  Löslichkeit  L-Erhöhung  -— a 

0,00  0,263  0,00 

0,1  0,381  0,118  0,85 

0,25  0,542  0,270  0,90 

a      n 
Da— «=— nahe   bei    1    liegt,   ist '  wahrscheinlich    ein   Komplex    vom 

Typus  HgCIxCrx  in  überwiegender  Menge  vorhanden;  dafi  a  unter  1  liegt, 
deutet  auf  die  Anwesenheit  einer  kleinen  Menge  eines  quecksilberreicheren 
Anions  hin. 

Eine  teilweise  Bestätigung  dieser  Folgerungen  erbringt  die  Arbeit  von 
Le  Blanc  und  Noyes  über  die  Änderung  des  Gefrierpunktes  von  HCl- 
resp.  NaCl-Lösungen  durch  Zusatz  von  HgClj. 

Das  Resultat  der  von  Sherrill  ausgeführten  Verteilungsversuche: 

H2O  4 Hga2(+  KCl) ►  QHe 

ist  in  folgender  Tabelle  enthalten. 

41* 


644 


Ley,  QuecksOber. 


Konzentration 

Konzentration 

Nr. 

'        Konzentration 
KCl 

Hga, 

Hga, 

ab  freier  Neutralteil 

im  Komplex 

a 

b 

c 

1 

0,6 

0,1842 

0486 

2 

0,5 

0,0850 

0,257 

3 

0,333 

0,0478 

0,125 

4 

0,25 

0,121 

0,143 

5 

0,25 

0,0765 

0,117 

6 

0,25 

0,0483 

0,084 

7 

0,25 

0,0197 

0,0468    . 

8 

0,125 

0,2209 

0,0883 

9 

0,125 

0,1035 

0,049 

10 

0,125 

0,0476 

0,0289 

11 

0,125 

0,0224            1 

0,0160 

Verteilungskoeffizient : 


Löslichkeit  in  HjO^       0,263 
Löslichkeit  iiT'Cß  Hß  ^0,0197 


114. 


Aus  Versuch  7  und  11  wird  für  K,  ^g^^^^-p^J^-y,  der 

Wert  90  berechnet 

b)  Verbindungen  des  Mercuribromldls.  Die  Vereinigung  von  Queck- 
silberbromid  und  Bromwasserstoff  erfolgt  ebenfalls  unter  starker  Wärmeent- 
wicklung. Bei  der  Einwirkung  von  1  Aquiv.  festem  HgBrj  auf  2  Aquiv. 
HBr  werden  30  K;  von  1  Aquiv.  gelöstem  HgBr2  auf  2  Aquiv.  HBr :  34  K 
frei. 5**)  Die  Löslichkeit  des  HgBr^  wird  durch  die  Qegeawart  der  Säure  eben- 
falls stark  erhöht,  alles  Erscheinungen,  welche  die  Bildung  komplexer  Ver- 
bindungen bekunden.  Wässrige  Bromwasserstoffsäure  vom  spezifischen  Ge- 
wicht 1,18  nimmt  bei  40^  auf  1  Mol  HBr  1  Mol  HgBr,  auf  und  bildet  eine 
dicke  Flüssigkeit 

Von  Salzen  der  nicht  isolierbaren  Mercuribromidbromwasserstoffsäuren, 
welch  letztere  sich  gegenüber  den  entsprechenden  Chlorverbindungen  höchst- 
wahrscheinlich durch  noch  größere  Komplexität  auszeichnen,  seien  folgende 
genannt: 

KHgBr^,  gelbe  Oktaeder.  Spezifisches  Gewicht  4,42  bis  25^.  Bildungs- 
wärme des  festen  Salzes  aus  den  Komponenten:  31  K,  Lösungswärme —89  K 
(Berthelot). 

K2HgBr4,  luftbeständige  Säulen.  Das  Salz  bildet  sich  auch  bei  der  Ein- 
wirkung von  HgO  auf  KBr  (Bugarszky.)  Bildungswärme  aus  den  Kompo- 
nenten: 12,3  (Berthelot).  Nach  letzterem  existieren  auch  noch  KBr-reichcre 
Komplexsalze.  Andere  Salze  mit  (Ca,  Ba,  Sr,  Mg,  Zn)Br2  siehe  bei  Bons- 
dorff  (I.  c).    Einzelheiten  s.  Dammer  IP. 


In  Lösungen  des  Mercuribromids  in  Alkalibromiden  existiert,  geringe 
HgBrj-Konzentration  vorausgesetzt,  der  Komplex  HgBr^",  wie  aus  folgenden 
Messungen  der  EMK  geschlossen  wurde.    Aus  der  Kette: 

rj  2nKBr  2nKBr        | 

^    0,00353  HgBrj     0,001765  HgBr^  I 


Hg  =  0.0085  Volt 


Ley,  Quecksilber. 


645 


berechnet  sich  m  —  1^04  (d.  h.  1)  und  n  ergibt  sich  auf  Grund  der  in  fol- 
gender Tabelle  enthaltenen  Messungen  als  ungefähr  2;  daraus  wurde  als 
Mittelwert  für  K4  =»  4,3  x  io^>  berechnet 


Konzen- 
tration 
KBr 

HgBr, 

EMK 

Oefund. 
E  K. 

EMK 

bmchnettOr 

Konzentr. 

K,- 

(HgBr,(Bi'),l 

IHg-TlBr'). 

1 

1,0 

0,00805 

0,129 

0,0575 

A 

0,0560 

1,9  •  10-" 

3,8.10" 

2 

1,0 

0,00706 

0,132 

0,0545 

0,054 

1,5  •  10-" 

4,1    • 

3 

1,0 

0,00353 

0,14>5 

0,0450 

1 

0,045 

0,7     10-*» 

4.3   • 

4 

1,0 

0,001765 

0,150 

0,0365 

0,036 

0,37- 10-2* 

4,1    » 

5 

2,0 

0,000883 

0,1585 

0,028 

0,027 

1,9  •  io-*< 

3.8    . 

6 

2,0 

0,0283 

0,150 

0,018 

0,0185 

0,37- 10-" 

4,3    » 

7 

2.0 

0,0141 

0,161 

0,029 

» 

0,0305 

1,5  .10-" 

5.0    . 

8 

2,0 

0,00706 

0,1695 

0,0375   ^ 

£ 

0,0365 

0,8  .10-" 

4.5    » 

9 

2,0 

0,00353 

0,178 

0,046 

E 

0,0450 

0,4     10-" 

4.3    » 

10 

2,0 

0,001765 

0,1865 

0,0545 

0,054 

2,1  •  10-** 

4.3    - 

Mittel  4.310" 

Die  Löslichkeit  des  Quccksilberbromürs  in  Kaliumbromid  ist  von  Jander 
gemessen;  die  Resultate  sind  befriedigend  mit  der  Annahme  vereinbar,  daß 
K2HgBr4  in  der  Lösung  vorhanden  ist 


Konz.  des  KBr 

Konz.  des  HgBi 

■t 

~  (a— 2c)* 

1.0 

0,00805 

0,083 

1,5 

0,0136 

0,082 

2,0 

0,0343 

0,092 

3,0 

0.0783 

0,096 

Oefrierpunktsmessungen : 

Konz.  KBr.      1 

Konz.  HgBrj 

OefrierpkL 

Erhöhung 

Erhöhung 
1,85 

0,5 

0,00 

-1,78 

— 

0,5 

0,101 

-1.551 

0,219 

0,123 

0,5 

0,202 

—1,358 

0,193 

0,104 

0,5 

0,303 

—1,251 

0,125 

0,057 

0,25 

0,00 

—0,945 

— 

— 

0.25 

0,0505 

—0,823 

0,122 

0,066 

0,25 

0,101 

-0,735 

0,088 

0,0475 

0,25 

0,1515 

-0,720 

0,015 

0,008 

0,25 

gesättigt 

—0,730 

—0,010 

—0,005 

:M0l 


Die  anfänglichen  Erhöhungen  des  Qefrierpunktes  lassen  sich  am  ein- 
fachsten durch  die  Bildung  des  Komplexes  HgBr2(Br  )2  erklären.  Das  Kon- 
stantwerden  des  Qefrierpunktes  bei  weiterem  Eintragen  von  HgBr,  wird  durch 
die  Bildung  eines  neuen  Komplexes  (HgBr2)x(Br')2  verursacht,  indem  sich 
HgBr,  an  das  schon  vorhandene  Ion  HgBr2(Br')2  addiert  Die  Löslichkeits- 
versuche  (s.  u.)  deuten  darauf  hin,  daß  x  —  2  ist 


646  ^^Yf  Quecksilber. 

Verteilungsversuche  H2O  < HgBrjC+KBr) ►  QHe. 


Versuch 
Nr. 

Konzentration 

Konzentration  HgBrj 

Konzentration  HgBra 

KBr 

als  freier  Neutralteil 

im  Komplex 

a 

b 

c 

1 

0,5 

0,00862 

0,2985 

2 

0,5 

0,00365 

0,2582 

3 

0,5 

0,001237 

0,2107 

4 

0,5 

0,000366 

0,1592 

5 

0,25 

0,00684 

0,1401 

6 

0,25 

0,003714 

0,1225 

7 

0,25 

0,001632 

0,1021 

8 

0,10 

0,00343 

0,0447 

9 

0,10 

0,00197 

0,0377 

10 

0,05 

0,01281 

0,0344 

11 

0,05 

0,01045 

0,0316 

12 

0,05 

0,00825 

0,03024 

13 

0,05 

0,003225 

0,02253 

14 

0,05 

0,002454 

0,01945 

15 

0,05 

0,00175 

0,01621 

Teilungskoeffizient =^^—  =  0,089. 

Aus  Versuch  3,  4,  7,  9,  15  berechnet  Sherrill  den  Mittelwert 

c 


K, 


—  2,8  X  10^ 


b(a-2c)2 

(Kl  schwankt  sehr  stark:  ein  Beweis,  daß  bei  wachsender  HgBrj-Konzen* 
tration  noch  andere  Komplexe  außer  (HgBr^)"  entstehen;  bei  der  größten 
Konzentration  wird  sogar  2c>'a). 

Löslichkeitsversuche  Üander). 


Konz.  KBr 

Löslichkeitserhöhung 

«=c 

0,05 

0,0378 

1.3 

0,1 

0,0710 

M 

0,5 

0,342 

M5 

0,866 

0,594 

1,55 

2,0 

»,39 

1,45 

3,0 

2,079 

MS 

4,0 

2;322 

1.7 

Da  a  kleiner 

als  2 

ist. 

muß  es  auch 

u 

sein. 

d.  h. 

es  müssen  ein  oder 

mehrere  quecksilberreichere  Komplexe  in  der  Lösung  vorhanden  sein. 

Mit  Rücksicht  auf  die  Gefrierpunktsversuche  ist  die  Annahme  eines  Kom- 
plexes (HgBr)2(Br)^  am  wahrscheinlichsten. 

c)  Verbindungen  des  Mercurijodids.  Bei  der  Lösung  von  festem 
Mercurijodid  in  4  Mol  Jodwasserstoffsäure  werden  bei  10^:56  K,  in  8  Mol 
HJ:58   K    entwickelt  (Berthelot^<%     Die    Isolierung    der    festen     kom- 


Ley,  Quecksilber.  647 

plexen  Säure  ist  wie  beim  Bromid  wegen  der  großen  Löslichkeit  mit  Schwierig- 
keiten verbunden. 

KHgJj .  1,5  HjO,  lange,  gelbe  Säulen  (Boullay«»«)).  Spez.  Gew.  4,25. 
Bildungswärme  für  Hg|2KI:2i  K,  für  Hgl2.KJH20:23  K  (Berthelot). 

K2HgJ4,  gelbliche  Masse  (Boullay).  Nach  Thomsen  ist  die  Wärme- 
tönung: HgJ2(fest)  +  2KJaq  t=  K2HgJ4  aq  +  34,5  K;  das  feste  Salz  löst  sich 
unter  Entwicklung  von  —  98  K.  Bei  der  Vereinigung  von  Hg}2fest  i*nd  KJfest 
zu  der  festen  Komplexverbivdung  werden  ca.  30  K  frei. 

Die  Lösungen  des  Kaliumquecksilberjodids  werden  durch  OH-Ionen  nicht 
gefällt  Eine  Lösung  von  Hgjj  in  KJ  und  überschüssiger  Kalilauge  dient  als 
sogen.  NeBlersches  Reagens  als  empfindlichste  Probe  auf  Ammoniak. 

Konzentrierte  Lösungen  des  Kalium-  und  Bariumquecksilberjodids  vom 
spez.  Gew.  1,72  resp.  1,79  besitzen  einen  hohen  Brechungskoeffizienten, 
nD»=i,72  resp.  1,79  und  werden  deshalb  für  bestimmte  refraktometrische 
Zwecke  angewendet 

Für  das  Natriumsalz  NaHg),  (Bonsdorf f^^«))  gilt  ganz  ähnliches. 

NH4HgJ3,  luftbeständige,  gelbe  Nadeln  (Boullay  »*»)).  Durch  viel  Wasser 
findet  wie  bei  dem  Salze  KHgJs  teilweise  Spaltung  statt  indem  HgJ.^  ausfällt 
und  ein  anderes  Salz,  K2  resp.  (NH4)2Hg|4  in  Lösung  geht;  der  dabei  auf- 
tretende Gleichgewichtszustand  wurde  u.  a.  von  Franqois^**)  untersucht 

Ober  die  Salze  des  HgJa  mit  (Ca,  Sr,  Ba,  Mg,  Zn,  Cd)  J2  s.  Boullay 
(L  c),  Berthemot»*«) 

Hg2(Hg2Je)  =«  Hg2J2  •  2HgJ2  (Boullay)  gelbes  Pulver,  das  beim  Erhitzen 
rot  wird. 

Von  Interesse  sind  noch  die  Cupro-  und  Silbersalze  der  Mercurijodid- 
jod  wasserstoffsäure : 

Ag2Hg|4,  das  wie  das  folgende  Salz  durch  Zusammenreiben  der  mit  etwas 
Alkohol  befeuchteten  Komponenten  erhalten  werden  kann.  Beim  Erwärmen 
wird  das  gelbe  Salz  rot 

Cu2(HgJ4)  entsteht  beim  Fällen  einer  Lösung  von  K2HgJ4  mit  CUSO4 
und  SO2  als  roter  Niederschlag,  der  sich  beim  Erhitzen  auf  70^  schokolade- 
braun färbt  (MeusePST)). 

Ober  die  beim  Erwärmen  der  letzten  beiden  Salze  vor  sich  gehenden 
Umwandlungserscheinungen,  welche  -von  der  Farbenänderung  begleitet  sind, 
und  wahrscheinlich  in  einer  Spaltung  der  Komplexsalze  in  die  Komponenten 
besteht,  s.  Bellati  und  Romanese«*»),  Ostwald 3*9),  Baur»«»). 

Mit  Mercurisulfat  bildet  Quecksilberjodid  das  Salz:  HgS04 .  HgJ2,  welches 
durch  Wasser  in  die  Komponenten  gespalten  wird  (Souville^^^i  RiegeP^^). 
Schließlich  vermag  sich  das  Jodid  noch  mit  dem  Nitrat  zu  vereinigen: 

Hg(N05)2-HgJ2=2Hg<jLQ    weiße,  perlmutterglänzende  Schuppen  und 

Blättchen,  die  durch  Wasser  zeriegt  werden  (Preuß^«^),  Kraut  ^ß^)). 

Die  Lösungen  des  Quecksilberjodids  in  Mercurinitrat  enthalten  nach 
Morse276)  das  Kation  HgJ-, 


648 


Ley,  Quecksilber. 


In  den  Lösungen  des  Quecksilberjodids  in  Alkalijodidlösungen  ist  bei 
geringen  Hgjj-Konzentratidnen  der  Komplex  (HgJJ"  vorbanden.  Aus  der 
EMK  der  Kette: 


^  I  0,00454  Hglj 


Hg— 0,0085  Volt 


1  nKI 
0,00227  Hgjj 

berechnet  sich  nämlich  m  =  i,04  (d.  h.=  1),  s.S.  639,  ferner  wurde  mit  Hilfe 
der  folgenden  Tabelle  n  zu  ungefähr  2  und  die  Komplexkonstante  Ks  zu 
2X10'*'^  ermittelt.  Die  Potentiale  der  an  Hgjjj  nahezu  gesättigten  Ketten 
erwiesen  sich  als  auffällig  inkonstant 


a 

c 

EMK 

EMK 

EMK 

Konzentr. 

K5  = 

Konzentr. 

Konzentr. 

gegen 

gegen 

ber.  für 

[HgJ,.(J*W 

KI 

Hgl, 

N.  E. 

1 

HgJa.O')» 

■ 

•s 

'mkTüV  ' 

1. 

0,50 

0,0891 

0,2995 

0,00 

0,00 

3.7 

,0-30 

2,2  •  10'* 

2. 

0,125 

0,0223 

0,2465 

0,053 

0,054 

24 

,0-18 

2,2       „ 

3. 

0,250 

0,0445 

0,272 

0,0275 

0,027 

3,2 

10-" 

2,1       „ 

4. 

0,99 

0,288 

0,300 

0,0005 

0,002 

0,53 

.  10- " 

1,8       ,. 

5. 

1,00 

0,145 

0,3335 

0,034 

0,034 

2,7 

,0-Jl 

2,1       „ 

6. 

1,00 

0,0726 

0,3515 

0,052 

0.0525 

0,66 

.  10-=" 

2,1        „ 

7- 

1,00 

0,0363 

0,3635 

0,064 

0.0655 

2,6 

10-»2 

1,9       „ 

8. 

1,00 

0,01815 

0,3740 

0,0745 

0,0760 

1.1 

10-" 

1.9     « 

9- 

1,00 

0,009075 

0,3825 

0,0830 

0,0865 

0,55 

.  10-»2 

1,8     „ 

10. 

1,00 

0,004538 

0,391 

0,0915 

0,095 

3.0 

.  10-3» 

1,6     „ 

11. 

1,00 

0,00227 

0,3995 

0,100 

0,101 

1,5 

.  10-" 

1,6     „ 

12. 

0,50 

0,0445 

0,3195 

0,020 

0,0210 

0,8 

10-»« 

1,9     ,, 

13- 

0,50 

0,0223 

0,3325 

0,033 

0,034 

2,8 

10-»« 

1,9     « 

M- 

0,50 

0,01 1 1 

0,3420 

0,042 

0,0435 

1,4 

,0-si 

1,6     „ 

15. 

0,04 

0,0025 

0,230 

0,069 

0,068 

0,84 

10-" 

2,0     „ 

16. 

0,1 

0,0118 

0,252 

0,047 

9,048 

1,5 

,0-29 

2,2     „ 

17- 

0,5 

0,125 

0,273 

0,026 

0,017 

3.0 

10-" 

1,1      „ 

18. 

1,0 

.0,305 

0,294 

0,0055 

0,0058 

0,53 

10-" 

2,4     .. 

Löslichkeit  des  Mercurojodids  in  KJ-Lösungen.  Aus  den  von 
Abegg  und  Haber^^o)  gemessenen  Löslichkeiten  lassen  sich  nach  Sherrill 
unter  der  Annahme  von  HgJ4"  folgende  Konstanten  K4  berechnen 


Konz.  KJ 

Löslichkeit 
c 
0,00196 
0,0093 
0,118 
0,213 

von 

Hg?J,  als 
c 

0,0025 
0,0118 
0,125 
0,305 

Hgjj 

K* 

c 

a 

0,04 
0,10 
0,50 
[1,0 

-{a-2c)* 

1,5 
1,45 
1,69 
0,65) 

Die  Konstante  ist  wenig  zuverlässig,  da  Hg2J2  bei  Gegenwart  konzen- 
trierter Jodkaliumlösungen  unter  Eintritt  basischer  Reaktion  noch  andere  Ver- 
änderungen erleidet,  worauf  auch   die  EMK-Messungen  hinweisen. 


Ley,  Quecksilber.  649 

Verteilungsversuche:  HjO  -« HgJ2(+  KJ) ►  QHe. 


Konzentration 
KJ-a 

Konzentration 

Hgji  in  QHo  -  b 

—  aS.Konzentr,  in  HaO 

Konzentration 

HgJ,-c 
in  KJ-Lösung 

1,0 

1,0 

0,0006078 
0,0001321 

0,434» 
0,3070 

0,2 

0,0003425 

0,0545 

•     0,2 
0,2. 

0,0002423 
0,0001806 

0,04882 
0,04073 

0,1 
0,1 
0,0978 

0,00319 

0,0008986 

0,0005637 

0,0435 
0,0316 
0,0259 

0,0799 
0,0730 
0,0502 

0,001938 
0,002819 
0,001779 

0,02969 
0,02955 
0,01675 

Verteilungskoeffizient:  -^^  =  38. 

Die  Konstanz  von  Kj  =,  .^        .^  für  Hgjjü')!  'st  wenig  befriedigend, 

was  auf  die  Bildung  noch  anderer  Komplexe  hinweist.    Für  die  an  Mercuri- 
jodid  sehr  verdünnten  Lösungen  berechnet  sich  Ki  zu  etwa  7x10^ 
Löslichkeitsversuche  (Jander): 


a 
Konz.  KI 

c 
Löslichkeit  HgJ, 

a 

0,03125 

0.0141 

2,20 

0,1 

0,0492 

2,03 

0,25 

0,13» 

1,90 

0,50 

0,2665 

1,87 

1,0 

0,549 

1,82 

In  den 

an  HgJ)  reichen 

Lösungen  hat  sich 

ein  Konipl( 

»  gebildet,  für 

welchen   — 
m 

Ideiner  als  2  sein  muß. 

Ocfrie 

rpunktsmessungen: 

Konz.  KJ 

Konz.  Hgjj 

Gefrierpunkt 

Erhöhung      •^^"7"« -Mol 

0,736 

—  2,042 

0,736 

040 

—  »438 

0,604 

0,327 

0,5» » 

—  ».779 

0,5»« 

0,27 

—  »,306 

0,473 

0,256 

0,237 

—  1,148 

0,237 

0,177 

—  0,835 

0,3  »3 

0,169 

Die  Lösungen  waren  an 

Hg!»  gesättigt; 

bei  Zusatz  von 

HgJj  findet  eine 

Erhöhung  des  Gefrierpunktes  statt  (vergl.  Kolum 

ne  2  und  5) 

und  zwar  wird 

650 


Ley,  Quecksilber. 


für  jedes  hinzukommende  Mol  HgJ,  die  Gesamtzahl  der  Moleküle  um  eines 
vermindert,  was  auf  die  Bildung  eines  Komplexes  der  allgemeinen  Formel 
(HgJ2)xO')x+i  deutet  Mit  Hilfe  der  Methode  von  Bredig  und  Walton»«»), 
nach  der  die  katalytische  Zersetzung  des  Wasserstoffsuperoxyds  der  Jodionen- 
konzentration proportional  ist,  wurde  die  hähere  Zusammensetzung  des  Kom- 
plexes zu  (HgJ2)2Ü')&  ermittelt,  wie  die  folgende  Tabelle  zeigt  Hier  bedeutet 
K  die  Zerfallskonstante  des  Wasserstoffsuperoxyds,  aus  der  die  Konzentration 

des  freien   und  gebundenen  Jods  berechnet  wurde.    Das  Verhältnis  a=  — 

.  m 

nähert  sich  bei  den  quecksilberreicheren  Lösungen  dem  Werte  1,5,  was  auf 

den  obigen  Komplex  schließen  läßt 


Konzentration 

Konzentration 

K 

Konzentration 

KJ-J'- 

*^-J'-« 

KJ 

HgJa 

j«) 

J  £cibnndeii 

HgJ,  -" 

0,03125 

0,00 

0,04145 

0,03125 

0,00 

W 

0,00205 

0,03639 

0,0274 

0,0039 

1,9 

f» 

0,00397 

0,03241 

0,0244 

0,0069 

1,74 

tt 

0,00547 

0,0286 

0,0215 

0,0097 

1,77 

n 

0,00798 

0,02326 

0,0176 

0,0136 

1,70 

n 

0,01017 

0,01856 

0,01395 

0,0173 

1,70 

tr 

0,01078 

0,01775 

0,0134 

0,0178 

1,65 

n 

0,01161 

0,01665 

0,01255 

0,0187 

1,61 

» 

0,01315 

0,01453 

0,01094 

0,0203 

1,54 

Versuche,  die  mit  an  Hgjj  gesättigten  Lösungen  angestellt  wurden,  er- 
brachten noch  weitere  Bestätigungen  für  diese  Annahme. 

d)  Komplexsalze  des  MercuHcyanlds«  Der  geringen  Stärke  des  Cyan- 
und  Quecksilberions  entspricht  die  große  Neigung  des  Mercuricyanids  zur 
Komplexsalzbildung,  deren  Produkte  besonders  thermochemisch  durchforscht 
worden  sind.    Wir  unterscheiden: 

1.  Salze,  die  durch  Vereinigung  von  Hg(CN)2 .  mit  anderen  Cyaniden 
entstanden  sind  (Doppelcyanide); 

2.  Salze,  welche  durch  Addition  von  anderen  Ionen  als  CN,  z.  B.  Halogene, 
NOjSjO,  eta,  an  den  Neutralteil  Hg(CN)2  gebildet  worden  sind  (Chloro- 
cyanide  etc,  gemischt  anionische  Komplexe. 


Die  festen  Komplexsalze  der  ersten  Gruppe,  welche  Kalium,  Natriumi  die 
Erdalkalimetalle  und  Magnesium  enthalten,  lassen  sich  fast  durchwegs  auf 
folgende  Typen  beziehen:  [Hg(CN)4]R2,  [HgjCCN^JRj,  [Hgs(CN)iolR4. 

K2Hg(CN)4,  luftbeständige,  durchscheinende,  reguläre  Oktaeder,  spez. 
Gew.  2,447  bei  21,3^  (Clarke*««),  Rammelsberg^«')).  Pie  äquivalente 
elektrische  Leitfähigkeit  hat  Waiden ^^^  bestimmt 


V       32       64        128       ^s6       512 
A      120,2    125,4    127,9     133|0      136,6 

-^1024— -^82  =  23,1. 

Na5Hg2(CN)e,  weiße  Kristalle. 

Leitfähigkeit  (GroBmann  und  v.  d.  forst»»»)) 


1024 
143,3 


(25«) 


Lcy, 

QuecksOber. 

V        32        64        128 

256 

512 

1024 

^       87,5     90,3       95,9 

98,1 

102,1 

107,3 

4024— ^32=*  19,75. 

Oefrierpunktserniedrigung 

gr  pro  Liter:      20,529 

10,264 

Erniedrigung:       0,243 

0,121 

651 


(25^) 


5,132 
0,062 

Ca[Hgj(CN)e]  •  SHjO,  nadeiförmige,  farblose  Kristalle  Oackson3«9ft)^ 
OroBmann  und  v.  d.  Forst^*^). 

Ca2[Hg,(CN),o]  •  6H2O,  vierseitige  Blättchen. 

Sr[Hg(CN)4l  •  5H2O  und 

Ba[Hg(CN)4] .  3H2O  (Großmann  und  v.  d.  Forst)  bilden  farblose  pris- 
matische Nadeln  und  sind  stark  hygroskopisch. 

Mgj[Hg3(CN)io]-5H,0369)  Kristalle. 

ZnHg(CN)4  =  Zn(CN)2  +  Hg(CN)2  entsteht  durch  Fällung  der  Lösung 
eines  der  vorigen  Salze  mit  Zn"-Ion  als  weißer  Niederschlag  von  häufig 
wechselnder  Zusammensetzung  (Rammeisberg '«'),  Dunstan'^o)), 

Pb[Hg(CN)4]  =  Pb(CN)2  +  Hg(CN)5  weißer  Niederschlag  (Rammcls- 
berg,  1.  c). 

Weitere  Salze  s.  bei  Damm  er  IP  und  IV. 


Die  wässrigen  Lösungen  des  Kaliumquecksilbercyanids  wurden  eingehend 
von  Sherrill  untersucht  (s.  S.  638).  An  Mercuricyanid  arme  Lösungen  ent- 
halten den  Komplex  Hg(CN)2(X')2,  wie  aus  den  folgenden  Messungen  der 
EMK  hervorgeht 


Konzentr. 
KCN 

Konzentr 
Hg(CN), 

EMK 
g^en 
N.E. 

EMK 

gegen 

1 

EMK 
ber.  für 

HjKCNWCN-), 

Konzentr. 
Hg" 

Ki- 

[Hg(CN),.<CN'),l 

Hr-KCN')' 

1. 

0,049 

0,01247 

0,519 

0,00 

0,00 

1,3  •  i<y-^^ 

2,8  .  I0<« 

2. 

0,0983 

0,01247 

0,575 

0,056 

0,057 

1,7 .  10-" 

2,5      „ 

3- 

0,0983 

0,02493 

0,547 

0,028 

0,027 

1,7  •  io-»8 

2,7      „ 

4. 

0,1965 

0,01247 

0,616 

0,097 

0,102 

0,7  •  10-*" 

2,1       „ 

5.   0,1965 

0,02493 

0,600 

0,081 

0,084 

2,5  •  io-«> 

2,2      „ 

6. 

0,1965 

0,04985 

0,574 

0,055 

0,054 

1,8 .  10-" 

3.2      „ 

2,5.  10*  > 

Die  Werte  der  EMK  zeigten  bei  den  an  Hg(CN)2  verdünnten  Lösungen 
geringe  Konstanz  und  fielen  schnell  mit  der  Zeit 
Die  an  Hg(CN)2  gesättigte  Konzentrationskette: 


Hg 


0,0985  KCN 


0,197  KCN 


Hg(CN)2  gesätt   I  Hg(CN)j  gesätt. 


Hg 


ergab  den  Wert:  0.016  Volt,  während  für  tHg(CN)2]ro(CN)':  0,017  berechnet 
wurde,  m   ist  nicht  direkt  berechenbar  (s.  S.  640).     Daß    in  verdünnteren 
Lösungen  jedoch  auch  m  =:=  1  ist,  folgt  aus  den  weiteren  Messungen. 
Die  Gefrierpunktsmessungen  ergaben  folgendes: 


652 


Ley,  Quecksilber. 


Konzentration 
KCN 

Oesamt- 
Hg(CN)r 

Konzentration 
Diff. 

Gefrierpunkt 

Erhöhung 

Erhöhung 
«,85' 
Vermind.  der 

Konzentration 

Mol-Zahl 

0,1965 

0,00 

—  0,704 

0,1965 

0,476 

0,0476 

—  0,608 

0,096 

0,052 

0,1965 

0,0953 

0,0476 

—  0,534 

0,074 

0,04 

0,1965 

0,1905 

0,095 

-0,678 

—  0,144 

—0,078 

0,1965 

0.3910 

0,191 

—  0,990 

-0,312 

—  0,168 

0,50 

0,00 

-  1,745 

0,50 

0,21 

0,21 

—  1,280 

0465 

0,25 

0,50 

0,30 

0,09 

- 1,296 

— 0,016 

—  0,00g 

0,50 

0,36 

0,06 

—  1,410 

—  0,114 

—  0,062 

0,50 

042 

0,06 

— 1,507 

—  0,097 

—  0,052 

0,50 

0,50 

0,08 

— 1,653 

—  0,146 

—  0,079 

Bis  zum  Zusatz  von  Vi  Mol  Hg(CN)2  auf  1  Mol  KCN  erfolgt  eine  Er- 
höhung  des  Gefrierpunktes;  und  zwar  zeigt  der  Vergleich  der  3.  und  6.  Ko- 
lumne,  daB  auf  1  Mol  Hg(CN)2  2  Mole  KCN  verschwinden.  Weitere  Zu- 
sätze von  Mercuncyanid  bewirken  Erniedrigung  des  Gefrierpunktes,  deren 
Betrag  der  Menge  des  zugefügten  Hg(CN)2  proportional  ist 

Wie  die  Bestimmungen  der  Löslichkeit  des  Mercuricyanids  m  Kalium- 
cyanid  zeigen,  bildet  sich  in  den  an  Quecksilbersalz  reicheren  Lösungen  prak- 
tisch quantitativ  der  Komplex:  Hg(CN)2CN'. 


Konzentration 
KCN 

Löslichkeit 

Löslichkeits- 
erhöhung 

0,00 
0,0493 
0,0985 
0,1970 

0,44 
04855 
0,5350 
0,627 

0,00 
0,0455 
0,095 
0,187 

Auch  die  Verteilungsversuche: 

HjÜ  < Hg(CN)2(+  KCN)  - 

zeigen  die  äußerst  weitgehende  Komplexbildung. 


-►  Äther 


Konzentration 
KCN 

Konzentration 

D 

Konzentration 

Verteilungs- 

Hg(CN), 

freies 

Hg(CN), 

koeffizient 

in  wissriger  Lösung 

Hg(CN), 

im  Äther 

Wasser:  Äther 

1. 

0,00 

0,44 

0,44 

0,01 

44 

2. 

0,0493 

0410 

0,361 

0,00785 

46 

3. 

0,0493 

0,370 

0,321 

0,00685 

47 

4- 

0,0493 

0,200 

0,251 

0,00567 

44 

5. 

0,0493 

0,274 

0,225 

0,00413 

44 

Ley,  Quecksilber.  653 

Die  Kolumne  D  enthält  das  freie  Hg(CN)2  unter  der  Voraussetzung,  daß 
je  1  Mol  CN'  mit  i  Mol  Hg(CN)2  in  Verbindung  getreten  ist 


2.  Von  Doppelsalzen  der  zweiten  Gattung  sind  diejenigen  mit  dem  Anion 
Hg(CN)2X,  wo  X  ==  Cl,  Br,  J,  NO3  etc.  ist,  die  häufigsten.  Sie  entstehen 
direkt  aus  den  Komponenten,  s.  hierzu  die  eingehende  Studie  Varels ^si).  es 
seien  folgende  genannt: 

a)  Chlorocyanide. 

K[Hg(CN)2Cl]  0,51120,  weiße,  in  6,75  Teilen  Wasser  von  18«  lösliche 
Blättchen,  Brett^^^)  scheint  auch  unter  anderen  Bedingungen  mit  1  Mol  HOj 
zu  kristallisieren. 

Na[Hg(CN)2Cl],  durchsichtige,  in  Wasser  und  verdünntem  Alkohol  lös- 
liche Nadeln  (Brett,  1.  c,  Poggiale^?^)). 

NHJHg(CN)2CIJ,  seidenglänzende,  in  Wasser  und  Alkohol  lösliche 
Nadeln  (Brett,  1.  c,  Poggiale,  1.  c). 

CafHg(CN)2Cl]26H20,Mg[Hg(CN).,CI]22H20.Ba[Hg(CN)2a]24oder6H20 
und  Sr[Hg(CN)2Cl]26H20  kristallisieren  in  Nadeln  und  sind  in  Wasser  und 
Alkohol  leichtlöslich  (Brett,  1.  c,  Poggiale,  I.  c,  Dexter-"»)). 

ZnfHg(CN)2ClJ26H20,  leicht  verwitternde  Säulen  (Poggiale,  1.  c). 

Cd[Hg(CN)2Cll.,H2Ö,  kleine,  in  Wasser,  auch  in  Ammoniak  lösliche 
Kristalle  (Varet='74)). 

Cu[Hg(CN)2aj26H20undCu[Hg(CN)2Cl2]6H20  stellen  blaue  Nadeln  dar; 
ersteres  Salz  ist  in  Wasser  löslicher  als  letzteres  (Varet^^*)). 

Hg(CN)2  •  HgCl2  vielleicht:  Hg<Q    luftbeständige,  vierseitige  Pyramiden, 

leichtlöslich  in  Wasser  (Poggiale  1.  c). 


ß)  Bromocyanide. 

K[Hg(CN)2Br]  ■  HjO,  weiße  perimutterglänzende  Blättchen  oder  vierseitige 
Nadeln  (Caillot^'-),  Brett,  I.  c);  löslich  in  13,3  Teilen  Wasser  von  i8<>  und 
in  weniger  als  1  Teil  Wasser  von  loo^  löst  sich  auch  in  Alkohol. 

Die  folgenden  Doppelsalze,  von  denen  nur  die  Formel  aufgeführt  werden 
sollen,  sind  den  analogen  chlorhaltigen  Verbindungen  in  ihren  Eigenschaften 
ähnlich. 

Na[Hg(CN)oBr].  i,5H20  (Caillot,  I.  c). 

Li[Hg(CN)2Br].3.5H20  (Varet^'C)). 

a[Hg(CN)2Br]2-5H20  (CusterS'^)). 

Sr[Hg(CN)2Br]2.6H20  (Caillot,  1.  c), 

Ba[Hg(CN)2Br]...6H20  (Caillot,  1.  c), 

Cd[Hg(CN)2Br];.4,5H20;  Cd[Hg(CN)2Br]23H20  (Varet^^^)). 


7)  Jodocyanide. 

K[Hg(CN)2J]  bildet  perlmutterglänzende  Blätteben  oder  silberglänzende 
Nadeln  (Caillot,  1.  c,  Apjohn^'S),  Souville^^*));  löst  sich  in  ca.  16  Teilen 
kaltem  Wasser  und  in  etwa  96  Teilen  kaltem  Alkohol.  Von  anderen  Salzen 
dieser  Gruppe  seien  aufgeführt: 

Na[Hg(CN)2Jj2H20;  löslich  in  4,5  Teilen  Wasser  von  i8<>  und  in  o.S() 
Teilen  von  100",  in  6,5  Teilen  kaltem  und  2  Teilen  siedendem  Alkohol 
(Custer,  1.  c). 


554  ^^y»  Quecksilber. 

Ca[Hg(CN)^26H20  (Pöggiale,  I.  c). 
SrfHgCCNOjJljöHjO  (Custer,  1.  c). 
Ba[Hg(CN)J]24H20  (Custer,  1.  c). 


d)  Rhodanocyanlde. 

K[Hg(CN)2SCN],  weiBe,  glänzende  Nadeln,  vekhe  in  heißem  Wasser 
leichtlöslich  sind  (Cl^veS?»)). 

Na[Hg(CN)2SCN]2H20  und  NH4[Hg(CN)2SCNJ  (Clfeve,  1.  c)  sind  dem 
Kaliumsalze  ähnlich. 

Rb[Hg(CN)2SCN],  große,  farblose,  prismatische  Nadeln  (Groß man n»»<0). 

Komplexsalze  des  Mercuricyanids  mit  Ca-,  Sr-,  Ba-,  Mg-,  Zn-  und  Cd 
(SCN)2  von  der  allgemeinen  Zusammensetzung  Me-[Hg(CN)2SCN]2  wurden 
von  Clfeve  (1.  c)  und  Böckmann »»»a)  dargestellt 


Auch  mit  Metallnitraten  vermag  sich  Mercuricyanid  zu  Komplexsalzen  zu 
vereinigen;  es  sind  u.  a.  folgende  Verbindungen  dargestellt: 

Zn[Hg(CN)2N03]j.7HjO  (NylanderMi». 

Cd[Hg(CN)2N08]2.7H20  (Nylander,  1.  c). 

Cu[Hg(CN)2(N08)]2-5H20  (Nylander,  1.  c). 

Ag[Hg(CN)2NO,]-2H20,  große  wasserhelle,  rhombische  Säulen,  die 
sich  wenig  in  kaltem,  leichter  in  kochendem  Wasser  lösen  (Wöbler^^^). 

Hg[Hg(CN)2(NOs]2  (Apjohn,  1.  c). 

Letzteres  Salz  ist  vielleicht  richtiger  Hg<^Q  zu  schreiben,  vergL  S.  647. 

Schließlich  mögen  noch  einige  Verbindungen  des  Mercuricyanids  mit  or- 
ganischen Salzen  Platz  finden: 

K2[Hg(CN)2(CHOj)2]  (Winckler8B8)). 
(NH,)2[Hg(CN)2(CH02)2]  (Poggiale,  1.  a). 
Na2[Hg(CN)2(C2H302)2]  (Custer,  1.  c). 
Näheres  s.  u.  a.  Beil  stein,  Hdb.  I. 


Der  Einfachheit  halber  wurden  die  vorher  beschriebenen  Verbindungen 
des  Mercuricyanids  als  Komplexsalze  formuliert;  wobei,  wie  ersichtlich,  der 
Komplex  [Hg(CN)2^)  ^^  häufigsten  vorkommt  Nach  den  unten  mitzuteilenden 
thermochcmischen  Bestimmungen  ist  dieser  oder  ein  ähnlicher  Komplex  auch 
als  solcher,  d.  h.  in  lonenform,  in  der  wässrigen  Lösung  der  Verbindungen  ent- 
halten. Neben  den  Komplexionen  sind  aber  auch  noch  das  Einzdion  und  der 
Neutralteil  in  der  Lösung  vorhanden;  das  Komplexion  muß  demnach  teil- 
weise im  Sinne  der  Qleichung: 

Hg(CN)2X'  1 ^  Hg(CN)2  +  X- 

zerfallen  sein,  was  schon  daraus  hervorgeht,  daß  die  Lösungen  der  Doppel- 
salze die  Reaktionen  des  Einzelions  X'  geben. 
Außer  den  beiden  genannten  Oleichgewichten: 

1.  Me[Hg(CN)2X];— Z^Me--f[Hg(CN)2Xr. 

2.  [Hg(CN)2Xr      1 ^  Hg(CN)2  +  )C 


Ley,  Quecksilber. 


655 


wird,  wenn  bei  den  Chloro-  und  Bromocyaniden  auch  untergeordnet,  noch 
ein  dritter  Zustand  in  der  Lösung  zu  berücksichtigen  sein: 

3.  Hg(CN)j  +  2X'  7"—^  HgjX'  +  2CN', 
da  infolge  einer  sehr  geringen  Dissoziation  des  Mercuricyanids  sowie  auch  der 
Mercurihalogene  ein  teilweiser  Umsatz  des  Cyanids  mit'  den  Ionen  X'  zu- 
stande kommen  wird,  so  daß  im  allgemeinen  auch  freie  CN-Ionen  in  der 
Lösung  vorhanden  sein  werden,  deren  Menge  um  so  größer  ist,  je  geringer 
sich  die  Dissoziation  des  entstehenden  Mercurisalzes  HgX^  gestaltet 

Nach  Varet^ö*)  hat  man  in  der  Pikrinsäure  resp.  den  Pikraten,  z.  B. 
KOQHjCNOj),  ein  Reagens  auf  CN-Ionen,  indem  letztere  mit  dem  Ion 
QH20(N02)3  eine  intensive,  auf  Bildung  eines  cyansubstituierten  Körpers 
beruhende  Rotfärbung  (Isopurpurate)  erzeugen.  Aus  der  Intensität  der  Färbung 
kann  man  einen  ungefähren  Schluß  auf  die  Menge  der  Cyanionen  ziehen. 

Wie  nach  dem  Vorigen  zu  erwarten,  findet  nun  Varet,  daß  die 
Lösungen  der  Jodocyanide  sofort  in  der  Kälte  die  rote  Färbung  geben  und 
Lackmuspapier  bläuen,  während  bei  den  Lösungen  der  Brom-  und  noch 
weniger  bei  den  Chlorcyaniden  die  Pikratreaktion  erst  bei  höherer  Temperatur 
deutlich  wird. 

Varets  Ansicht,  daß  die  Jodocyanide  d  h.  die  Lösungen  des  Hg(CN)2 
in  KJ  überhaupt  nicht  den  Komplex:  Hg(CN)2J  enthielten,  sondern  im  festen 
wie  im  gelösten  Zustande  als  Tripelsalze:  Hg(CN)2  •  Me(CN)2  •  HgJ,  aufzufassen 
seien,  scheint  nicht  genügend  durch  Versuche  unterstützt  zu  sein. 

Besonders  eingehend  sind  bei  den  Mercuricyaniddoppelsalzen  die  ther- 
mischen Verhältnisse  von  Varet  untersucht.  In  den  folgenden  Tabellen, 
in  denen  die  Resultate  seiner  Untersuchungen  niedergelegt  sind,  ist  ver- 
zeichnet unter: 

I.  die  Lösungswärme  des  festen  Doppelsalzes  in  Wasser, 

II.  die  Wärmetönung,  welche  bei  der  Vermischung  der  beiden  gelösten 
Einzelsalze  auftritt  (i  Mol  Hg(CN)2  war  in  8  Litern,  i  Mol  des 
zweiten  Cyanids  in  2  bezw.  4  I  (zweiwertige  Metalle)  gelöst), 

III.  die  Bildungswärme  xles  festen  kristallwasserhaltigen  Doppelsalzes  aus 
den  festen  Einzelsalzen  und  Wasser, 

IV.  die  Temperatur,  bei  der  die  thermochemische  Reaktion  vorgenommen 
wurde. 

Die  Wärmetönungen  sind  in  K  ausgedrückt 


I.  Chlorocyanide. 

1 

II 

III 

IV 

2Hg(CN)j,  2KCI,  2H,0 

—  208 

+  3,0 

+  60 

4« 

3Hg(CN)j,  2Naa,  2,5HjO 

— 162,0 

+  3,3 

+  79,5 

15» 

2Hg(CN)„  2NH,C1,  i,5HjO 

— 151,0 

+  3,8 

+  15,0 

»5« 

2Hg(CN)j,  2UO,  nHjO 

+  4,4 

n  wahrscheinlich  =  7 

2Hg(CN)„  BaCI,,  sHjO 

-171 

4.5 

135,5 

15" 

2Hg(CN)j,  SrCIj,  6H2O 

-.58 

4,5 

212,5 

15- 

2Hg(CN)„  aCIj,  6H2O 

-146 

5,3 

265 

15« 

2Hg(CN)j,  MgClj,  6HjO 

—  103 

5,5 

408 

i6<» 

2Hg(CN),,  ZnCl,.  yHjO 

— 133,9 

9,0 

238,9 

15« 

2Hg(CN)j,  CdCij,  2H.,0 

—  93 

3,8 

e4.8 

»S« 

656 

Ley,  Quecksilber. 
II.  Bromocyanide. 

I 

II 

III 

IV 

2Hg(CN)j,  2KBr,  sHjO 

—  254 

+  10 

+  J25 

4* 

2Hg(CN)„  2NaBr,  4H1O 

-241,4 

+  9,8 

»85,2 

15'» 

2Hg(CN)„  2NH4Br,  2H,0 

—  209,7 

10,6 

72,3 

I6» 

2Hg(CN)j,  2LiBr,  yHjO 

-  »83,5 

»2,5 

362,6 

»5" 

2Hg(CN)„  BaBr,,  jHfi 

—  209.8 

12,9 

202,7 

»4« 

2Hg(CN)j,  SrBr,,  6HjO 

—  186 

»2,4 

2984 

14» 

2Hg(CN)2,  aBr„  7H.,0 

— 198,2 

»2,5 

404,7 

»5» 

2Hg(CN)j,  MgBr,,  SHjO 

—  »59,7 

14.4 

547,» 

14« 

2Hg(CN)„  ZnBr,,  8HjO 

—  208,2 

»3,3 

3H.5 

i6» 

2Hg(CN)j,  CdBr,,  3H,0 

—  125 

7,2 

105 

14» 

III.  Jodocyanide. 

2Hg(CN)„  2ig,  '/,H,0 

-248 

+  54 

130 

4- 

2Hg(CN)„  2NaJ,  4H,0 

—  228 

53 

247 

i6» 

2Hg(CN),,  2NHJ,  VjH,0 

—  235 

45 

150 

l8« 

2Hg(CN)j,  2LiJ,  7H,0 

—  207 

55 

500 

»5» 

2Hg(CN)j,  Bajj,  6HjO 

—  220 

53 

316 

15» 

2Hg(CN)j,  SrJ„  7HjO 

—  218 

.55 

418 

»5» 

2Hg(CN)„  GiJ,,  yHjO 

—  224      1 

55 

495 

»5» 

2Hg(CN)„  Mgl„  8H,0 

—  200 

53 

691 

15« 

2Hg(CN)„  Cdjj,  3H,0 

—  223 

20 

170 

«5« 

IV.  Doppelcyanide. 
Schließlich  sollen  noch  die  positiven  Wärmemengen  aufgeführt   werden, 
welche  beim  Vermischen  der  Lösungen  von  Mercuricyanid  (i  Mol  in  8  I) 
und  einiger  anderen  Cyanide  entstehen. 


2Hg(CN)2  +  2KCN  (1  Mol  in  2  I) 
+  2NaCN 
+  2NH4CN 
+  2LiCN 

+  Ba(CN)2  (1  Mol  in  4  0 
+  Sr(CN)2 
+  Ca(CN)2 
+  Mg(CN)2 


141,6 
142,0 
142,2 
142,0 
142,0 
M2,4 
142,5 
142,3 


Damach  werden  beim  Vermischen  der  Lösungen  des  Mercuricyanids  mit 
CN-Ionen  die  weitaus  größten  Wärmemengen  entbunden,  während  die  Halogen- 
ionen gerirorere  thermische  Effekte  hervorrufen  und  zwar  CI'  geringere  als  J', 
was  vielleicht  darauf  hindeutet,  daß  der  Komplex  [Hg(CN)2J'ii]  am  beständigsten, 
und  der  Komplex  Hg[(CN)2Crn]  am  leichtesten  zum  Zerfall  geneigt  ist 

Andere  Salze  mit  getnlscht-anlonlschen  Komplexen.  Aus  der 
Tatsache,  daß  die  Mercurihaloide  (HgCl2,  HgBrj,  Hgjj)  auch  in  solchen 
Alkalihaloidlösungen  beträchtlich  löslich  sind,  welche  kein  Ion  mit  dem  Mer- 
curisalz  gemeinsam  haben  (z.  B.  Hgjj  in  KCl-Lösungen)  wird  man  den  Schluß 
ziehen  dürfen,  daß  ebenfalls  eine  Addition  des  Einzelions  an  den  Neutralteil 
stattgefunden  hat  unter  Bildung  eines  gemischt-anionischen  Komplexes,  z.  B. 
[HgJ2Crn],  wenn  auch  derartige  Verbindungen  im  festen  Zustande   nicht  be- 


Ley,  Quecksilber.  657 

kannt  sind.    So  fand  Fulda  für  die  Löslichkeit  des  Mercurijodids  in  Kalium- 
chloridlösungen folgende  Zahlen: 

Normalität  des  KCl:  Gelöstes  Hgjj  in  Molen: 

1  0,00133 

2  0,00436 

3  0,0092 

4  0,01578 

Fulda  hat  auch  versucht,  mit  Hilfe  der  früher  erwähnten  Methoden  die 
Konstitution  der  gemischt-anionischen  Komplexe,  sowie  deren  Komplexkon- 
stanten zu  ermitteln  und  findet  z.  B.,  daß  in  den  obigen  Lösungpn  der  Kom- 
plex 'HgJjClj]"  beständig  ist  Jedoch  wird  man  in  derartigen  Löfeungen  auch 
mit  einem  doppelten  Umsatz:  Hgjj  +  2KCI  =^  HgCl2  +  2KJ  und  deshalb  auch 
mit  der  Bildung  der  einfachen  Komplexe  HgJ4"  und  HgCl4"  zu  rechnen 
haben.    Näheres  s.  Fulda ^^^a). 

e)  Komplexsalze  des  Mercurlrhodanids.  Das  sehr  wenig  dissoziierte 
.Mercurirhodanid  hat  bei  der  höchstwahrscheinlich  sehr  geringen  Haftintensität 
des  (SCN)'-lons  ebenfalls  große  Neigung  zur  Bildung  von  Komplexsalzen. 

Von  festen  Salzen  seien  folgende  genannt: 

(Hg.SCN)CI;  (Hg(SCN)2-f-Hga2),  durch  Vermischen  der  wässrigen 
Lösungen  von  HgCl2  und  Hg(SCN)2  in  Form  weißer,  glänzender  Nadeln  er- 
halten, welche  in  kaltem  Wasser  schwer,  in  heißem  leichtlöslich  sind  (Mac 
Murtry»«*)). 

(Hg.SCN)Br;  (Hg(SCN)2  +  HgBrj),  dem  vorigen  ähnlich  (Rosenheim 
und  Cohn^so)). 

(Hg.SCN)C>H302;  (Hg(SCN)2 -f  Hg(C2H.,02)2),  weiße,  perlmutter- 
glänzende Blättchen  (Byk^^ßa)). 

Die  letzten  drei  Salze  enthalten  höchstwahrscheinlich  das  Kation 
[HgSCNI'. 

Salze  mit  dem  Anion  [Hg(SCN)3]'  resp.  [HgCSCN)^]"  sind  die  folgenden: 
K(Hg(SCN)3)  (Claus»«'),  Philipp-'»'«))  —  durch  Behandeln  von  Mercuri- 
sulfat  mit  Kaliumrhodanid  bei  gelinder  Wärme  erhalten.  Weiße,  glänzende 
Nadeln,  in  kaltem  Wasser  wenig,  in  heißem  leichtlöslich. 

NH4(Hg(SCN)3)  (Rosen heim  und  Cohn,  I.  c)  dem  vorigen  ganz  analpg. 

Ba(Hg(SCN)3)2  2H20  (Rosenheim  und  Cohn,  I.  c.)  aus  den  Kompo- 
nenten in  Form  fettglänzender,  weißer,  Kriställchen  erhalten,  welche  in  ihren 
Löslichkeitsverhältnissen  den  vorigen  Salzen  gleichen. 

K2(Hg(SCN)4)  (Rosenheim  und  Cohn,  1.  c.),  aus  den  Komponenten  er- 
halten; weiße  Kristallnadeln,  welche  in  Wasser  äußerst  leicht  löslich  und 
weniger  hygroskopisch  sind  als  das  von  Ehrenberg^s^)  und  Fleischer^^») 
beschriebene  analog  zusammengesetzte  Ammonsalz.  Durch  Bestimmung  der 
Leitfähigkeit  der  Kaliumverbindung  sowie  durch  qualitative  Oberführungsver- 
suche wurde  von  Rosenheim  und  Cohn  (I.e.)  bewiesen,  daß  das  Salz  einer 
zweibasischen,  komplexen  Säure  vorliegt 

K2Hg(SCN)4  bei  25  ^^ 
t;     32         64  128        256        512-     1024 

(i      92,94      97,44       101,1       103,9       106,1       113,6      ^  =  1^1024  -/'32=  20,7. 

Ba(Hg(SCN)J  (Rosenheim  und  Cohn,  1.  c),  weiße,  etwas  hygrosko- 
pische Nädelchen,  die  in  Wasser  und  Alkohol  leichtlöslich  sind. 

Von  schwerlöslichen  Salzen  mit  dem  Anion  (Hg(SCN)4)"  sei  noch  das 
Fe**-,  Co-,  Ni-  und  Zn-Salz  genannt.    Lit:  Cleve''*«^^),  Skey^»»),  Rosenheim 

Abcgg,  Huidb.  d.  tnorgtn.  Chemie  II.  ^2 


658 


Ley,  Quecksilber. 


und  Cohn  (I.  c).  Die  letzteren  Salze  leiten  sich  von  der  Wasserstoffver- 
bindung H2(Hg(SCN)4),  welche  von  Hermes^«^)  durch  Lösen  von  Mcrcuri- 
rhodanid  in  RhodanwasserstoffsSlure  und  Abdampfen  der  Lösung  in  Fonn 
gelber  Kristalle  erhalten  ist 

Die  Art  sowie  der  Umfang  der  Komplexbildung  des  Hg(SCN)2  in  den 
Lösungen  der  Alkalirhodanide  mit  Hilfe  der  S.  639  genannten  Methoden  ist 
neuerdings  von  Sherrill  und  Skowronski'**),  sowie  von  Großmann'**) 
mit  dem  Resultate  gemessen  worden,  daß  dbenfalls  der  Komplex  Hg(SCN)4" 
in  überwiegender  Menge  vorhanden  und  daß  derselbe  etwas  beständiger  als 
der  entsprechende  Bromidkomplex  ist  Aus  diesen  Untersuchungen  seien  die 
von  Sherrill  und  Skowronski  ausgeführten  Messungen  der  EMK  von 
Konzentrationsketten : 


Hg 


Hg(SCN)2  (c) 
KSCN     (a) 


Hg(SCN),(c') 
KSCN     (a) 


Hg     wiedergegeben. 


a 
Konzentr. 

c 
Konzentr. 

EMK 
g<«en 

EMK 
gegen 

EMK 
ber.  für 

Hg- 

KSCN 

Hg(SCN)i 

NE 

No.  8 

Hg(SCN)«- 

1 

1,53 

0400 

0,078 

0,091 

0,099 

6,6x10-" 

2 

1,53 

0,200 

0,106 

0,064 

0,068 

7,7x10-" 

3 

1,53 

0,100 

0,120 

0,049 

0,051 

24x10-" 

4 

1,53 

0,050 

0,132 

0,037 

0,039 

9,9x10-» 

5 

1,53 

0,025 

0,141 

0,028 

0,028 

4,8x10-» 

6 

1,53 

0,0125 

0,149 

0,020 

0,018 

2,6x10-» 

7 

1,53 

0,00625 

0,160 

0,009 

0,009 

1,1  X 10-» 

8 

1,53 

0,00313 

0,169 

0,000 

— 

5,5x10-» 

9 

1,02 

0,200 

0,056 

0,123 

0,116 

3,6x10-» 

10 

1,02 

0,133 

0,084 

0,085 

0,081 

4,1  X 10-» 

11 

1,02 

0,0665 

0,100 

0,069 

0,067 

1,2x10-» 

12 

1,02 

0,0333 

0,112 

0,057 

0,055 

4,6x10-» 

13 

1,02 

0,0166 

0,122 

0,047 

0,044 

2,1  X 10-» 

14 

1,02 

0,00831 

0,132 

0,037 

0,035 

9,9x10-» 

15 

1,02 

0,00416 

0,140 

0,029 

0,027 

5,1x10-» 

16 

0,765 

0,200 

0,043 

0,126 

0,127 

1,0x10-» 

17 

0,765 

0,100 

0,071 

0,098 

0,096 

1,5x10-" 

18 

0,765 

0,050 

0,088 

0,081 

0,079 

3,1  X  ip-» 

19 

0,765 

0,025 

0,100 

0,069 

0,066 

1,2x10-» 

20 

0,765 

0,0125 

0,111 

0,058 

0,05« 

5,1  X 10-» 

21 

0,765 

0,00625 

0,121 

0,048 

0,046 

2,3  X 10-» 

32 

0,765 

0,00313 

0,130 

0,039 

0,037 

1,2X10"» 

23 

0,503 

0,140 

0,025 

0,144 

0,147 

4,1  X 10-*' 

24 

0,503 

0,070 

0,057 

0,112 

0,113 

34x10-« 

25 

0,503 

0,035 

0,073 

'^0,096 

0,095 

9,3x10-» 

26 

0,503 

0,0175 

0,086 

0,083 

0,082 

3,6x10-» 

27 

0,503 

0,00875 

0,097 

0,072 

0,072 

1,5  X 10-» 

28 

•  0,503 

0,00438 

0,106 

0,063 

0,062 

7,1  X 10-» 

29 

0,503 

0,00219 

0,116 

0,053 

0,052 

34^x10-» 

30 

0,251 

0,035 

C,027 

0,142 

0,142 

3,6x10-» 

31 

0,251 

0,0175 

0,043 

0,126 

0,128 

1,0x10-» 

32 

0,251 

0,00875 

0,057 

0,112 

0,110 

3,4x10-» 

33 

0,251 

0,00438 

0,067 

0,102 

9,099 

1,5x10-» 

34 

0,251 

0,00219 

0,077 

a,092 

0,089 

7,1  X 10-» 

Lcy,  Quecksilber.  65Q 

Der  aus  den  Messungen  berechnete  Mittelwert  für  K5  —  rH^rsrN'il 

beträgt:  9,7  x  10^'. 

Man  kann  jetzt  also  die  übereinstimmend  gebauten  Komplexe  nach 
wachsender  Beständigkeit  in  folgende  Reihe  einordnen: 

HgQ^"         HgBr/'         Hg(SCN)/'         HgJ/'      Hg(CN)/' 
K5  (bei  25<^    1,6x10»«       7,7x10^1        9,7x10^1        3,5x10'®   4,6x10^ » 

(Bei  der  Berechnung  der  Ks-Werte  ist  die  Hg2"-Ionenkonzentration  in 
der  Normalelektrode  zu  3,5x10-^^  angenommen  worden,  s.  S.  600.)  Inter- 
essant ist  femer  die  von  QroBmann  gefundene  Tatsache,  daß  bei  höherer 
Temperatur  die  Konstante  für  Hg(SCN)4  abnimmt  und  sich  der  für  Hg(Br)4 
nähert;  bei  52^'  werden  beide  Konstanten  gleich,  oberhalb  52^'  ist  die  Bromid- 
kompIex-Konstante  größer  als  die  des  schwefelhaltigen  Komplexes,  so  daß  also 
bei  höherer  Temperatur  der  Bromidkomplex  der  .beständigere  ist 

f)  Komplex-  und  Doppelsalze  des  Mercurisulflds.  Mercurisulfid  löst 
sich  in  sehr  konzentrierten  Lösungen  der  Alkali-  und  Erdalkalisulfide,  wobei 
höchstwahrscheinlich  das  Komplexion  HgS2",  dem  Sulfosalz  Me-jHgSj'"  ange- 
hörend, entsteht.  Auch  durch  Zusammenschmelzen  von  HgS,  S  und  KOH 
sind  derartige  Sulfosalze  erhalten  (Brunner394)^  Weber'^^)). 

K^HgSj-soder  7ti20,  feine,  glänzende,  sehr  zerfließliche  Nadeln,  welche 
durch  Wasser  unter  Bildung  von  HgS,  nach  anderen  Autoren  von  sHgS- 
K2S-5H20  zersetzt  werden. 

Das  von  Ditte  *•«)  erhaltene  Salz  sHgS  •  K2S  •  sHjO  soll  in  einer  schwarzen 
und  roten  Modifikation  auftreten.  Ein  Salz  2HgS-K2S  beschrieb  Schnei- 
der'*'), ein  Bariumdoppelsulfid  Rammelsberg'^sj  und  Wagner, '«^ 

Daß  HgS  nur  in  den  Sulfidlösungen  der  Alkalien,  nicht  aber  des  Am- 
moniums erheblich  löslich  ist,  wie  zuerst  Abegg  und  Jander'**«),  später 
Knox,  quantitativ  festgestellt  haben  (s.  S.  632),  rührt  unzweifelhaft  davon  her, 
daß  sich  das  HgS  mit  S"-Ionen  zu  einem  Komplexion  von  der  Formel  HgS2" 
zusammenlagert.  In  Ammoniumsulfidlösung  existieren  wegen  dessen  sehr 
starker  Hydrolyse  nur  außerordentlich  wenig  S"-Ionen,  da  hier  der  Schwefel 
fast  vollständig  in  Gestalt  von  H2S  und  von  Ionen  HS'  vorhanden  ist  In 
den  Sulfidlösungen  der  starken  Alkalien  ist  dagegen  die  S^'-Ionenkonzentration 
trotz  vorhandener  Hydrolyse  S"  +  H20=HS' -J-OH'  ausreichend. 

Die  Zahlen  von  Abegg  und  Jander,  wie  von  Knox  (S.  632)  zeigen, 
daß  bei  höheren  Konzentrationen  des  Schwefelalkalis  die  Löslichkeit  des  HgS 
im  Verhältnis  zu  dem  vorhandenen  Alkalisulfid  gemäß  der  zurücktretenden 
Hydrolyse  und  der  demnach  steigenden  S"-Ionenkonzentration  anwächst 
Nach  älteren  Angaben  (s.  Dammer)  ist  übrigens  HgS  auch  in  HjS-Wasser 
merklich  löslich. 

Daß  die  HS'-Ionen  keine  lösende  Kraft  für  HgS  besitzen,  erhellt  daraus, 
daß,  wenn  man  eine  HgS-haltige  Schwefelalkalilösung  mit  HjS  sättigt,  wobei 
nach  der  Reaktion 

S'  +  HjS— 2HS' 
die  S"-Ionen  weitgehend  in  HS'-Ionen  verwandelt  werden,  das  gesamte  HgS 
ausfillt  Die  Sulfidlösungen  üben  also  eine  HgS-lösende  Wirkung  lediglich 
entsprechend  ihrem  S"-Ionengehalt  aus,  der  in  erster  Linie  von  den  Gleich- 
gewichten zwischen  den  lonenarten  Hv  SH'  und  OH',  also  den  HjS-  und 
H20-Ionisationsgleichgewichten  bestimmt  wird. 

Deshalb  nimmt  auch  die  lösende  Kraft  der  Schwefelalkalilösungen  durch 


660 


Ley,  Quecksilber. 


Zusatz  von  OH'-Ionen  (Alkalihydroxyd)  erheblich  zu,  da  hierdurch  die  Hydro- 
lyse zurückgedrängt  und  die  Konzentration  der  S"-Ionen  gesteigert  wird. 

Man  hat  also  die  Lösungen  als  Komplexsalze  einer  in  freiem  Zustand 
nur  in  sehr  geringer  Konzentration  im  Gleichgewicht  mit  H^S  und  HgS 
existenzfähigen  Thioquecksilbersäure  H2HgS2  zu  betrachten,  deren  freie 
Existenz  dadurch  eingeschränkt  wird,  daB  der  Zusammenhalt  des  Komplexions 
HgSj"  nicht  stark  genug  ist,  um  ihren  erheblichen  Zerfall  durch  die  Wasser- 
stoff ionen  in  HjS  und  HgS  zu  verhindern.  Die  Richtigkeit  hiervon  ergeben 
folgende 

EMK-Messungen  (Knox,  s.  S.  632). 


Konz.  von  NajS 
molar 

EMK  der  mit  Zin- 
nober gesättigten 

Lösung  gegen 
Normal-Eleirtrode 

Zinnober- 
gehalt— 
HgS,"  molar 
(s.  S.  632) 

Konz.  Hg"-Ionen 

(N.E-a.io-»») 

(s.  S.  600) 

(Hg").  (HgS,") 
.10» 

1,5 

0,9630 

0,747 

0,66  •10-" 

5 

1,0 

0,9555 

0,424 

1,2       , 

5,1 

0,75 

0,9490 

0,273 

2,1        , 

5,7 

0,50 

0,9440 

0,147 

3,0       . 

44 

0,375 

0,9405 

0,092 

4,0       » 

3,7 

0,30 

0,9355 

0,062 

5,9       » 

3.7 

0,15 

0,9240 

0,018 

»5 

2,7 

0,10 

0,9140 

0,0086 

32 

2,8 

Da  man  in  der  HgS-gesättigten  Lösung  wegen  des  Löslichkeitsprodukts 

Hg-.S"=  konst  die  unbekannte  Konzentration  S"  durch  r,—  ersetzen  kann. 

Hg" 

so  ist  der  Komplexkonstanten  70   -ws^'a^  proportional  der  in  Spalte  5  tabel- 

lierte  Wert  (Hg--) .  (HgSj"),  dessen  Konstanz  in  Anbetracht  der  nicht  sehr 
sicheren  minimalen  Hg--Konzentrationen  mehr  wie  ausreicht,  um  die  zugrunde 
gelegte  Erklärung  dieser  Verhältnisse  als  zutreffend  zu  erweisen. 

Doppelverbindungen  des  Mercurisulfids  mit  den  Mercurihalogenen: 
n  HgS .  m  HgXj  entstehen  bei  der  unvollständigen  Fällung  der  Sake  HgX, 
mit  Schwefelwasserstoff  oder  wenn  man  die  Zersetzung  des  Salzes  HgXj  in 
indifferenter,  z.B.  benzolischer  Lösung  vornimmt,  schließlich  auch  durch  direkte 
Vereinigung  aus  den  Komponenten.  Durch  chemische  Eingriffe  werden  die 
Salze  leicht  gespalten. 

2 HgS .  HgClj,  weißes,  kristallinisches  Pulver  (H.  Rose^^«^),  Schneider^^^), 
Palm^oia)). 

HgS.HgClj,  gelblicher  Niederschlag  (Colson«»^)). 

2HgS.HgBr2,  weißes  oder  gelblichweißes  Pulver.^®**). 

2HgS-HgJ2,  gelblichweißer  Niederschlag.*^**) 

HgSHgJj,  pomeranzengelbes  Pulver  (Rose,  1.  c;   Rammelsberg'**)). 

2HgS-HgF2,  schweres,  weißes,  wasserhaltiges  Pulver  (Rose*®<>)). 

Mercurisulfid  vereinigt  sich  femer  mit  den  Sulfiden  des  Phosphors, 
Arsens  und  Antimons  zu  Verbindungen  wie  nHgS-mPjS,  nHgS-mPjSj, 
n  HgS-  m  P2S5  und  analogen.  Lit.  darüber  siehe  bei:  Linder  und  Picton*<>^, 
Berzelius***),  Baudrimont*^^*),  Rammelsberg.*06) 

Schließlich  geht  Mercurisulfid  mit  Mercurisulfat  Verbindungen  von  der 


Ley,  Quecksilber.  661 

Form  mHgSO^,  nHgSein  (Barfoed^*>"),  Jacobson*««),  Wackenroder«*»^), 
Spring*  10)). 

g)  Komplexe  Verbindungen  des  Mercurisulffits.  Infolge  der  großen 
Atomaffinitat  zwischen  Metallen  und  Schwefel  bildet  die  schweflige  Säure,  in  der 
tautomeren  Form:  HSO2OH  reagierend,  Verbindungen  von  der  Form: 
Me"(S03H)n,  wo  n=«  1  oder  2  ist  Solche  Verbindungen,  allgemein  Metallsulfon- 
sauren  genannt,  sind  beim  Kobalt,  Nickel,  Eisen,  Kupfer,  Platin  u.  a.  fast  aus- 
schließlich in  Form  der  Alkali-  oder  Erdalkalisalze  bekannt,  und  besonders  beim 
Quecksilber  in  physikalisch-chemischer  Hinsicht  von  Barth  ^^*)  genauer  unter- 

SO  K 
sucht    Früher  wurden  diese  Verbindungen,  z.  B.  Hg<co^i)»  ^i's  Doppelsalze: 

HgSOj-f  K2SO3  angesehen,  von  Berglund^^^j  vurde  zuerst  darauf  hinge- 
wiesen, daß  gekoppelte  (komplexe)  Verbindungen  vorliegen  und  von  Divers**^) 
direkt  betont,  daß  genannte  Salze  von  einer  Quecksilbersulfonsäure  abzuleiten 
seien.  Durch  Barths  Untersuchung  wurde  die  Konstitution  der  Verbind- 
ungen eindeutig  erklärt 

Die  Alkalisalze  sind  zuerst  von  P^an  d.  St  Qilles^^^)  durch  Lösen  von 
Mercurioxyd  resp.  der  Mercurihalogene  in  einer  neutralen  Alkalisulfitlösung 
dargestellt  worden.  Nach  Barth  löst  man  besser  Mercurioxyd  in  den  sauren 
Sulfiten  auf. 

Natrlum.MercurisulfonatHg(S03Na)2H20  (P6an  d.  St  Gilles,  1.  c.) 
kristallisiert  in  gut  ausgeprägten  Säulen  und  Tafeln  des  hexagonalen  Systems 
und  löst  sich  in  ca.  25  Teilen  kalten  Wassers.  Die  äquivalente  Leitfähigkeit 
beträgt  nach  Barth: 

VjHgCSOaNa)^  bei  25« 

v       32  64  128  256  512  1024 

A       85,8        91,0         95,4  98,7        102,8  106,5. 

Die  Differenz  A  =  A^Q2i  "^  -^32  =  20,7  hat  demnach  denselben  Wert  wie 
bei  einem  Natriumsalz  einer  zweibasischen  Säure.  In  wässriger  Lösung  müssen 
demnach  3  Ionen,  das  komplexe  Anion:  IHg(SOj)2r  neben  2  Na--Ionen  vor- 
handen sein,  was  auch  durch  die  Bestimmung  der  Gefrierpunktsemiedrigung 
erwiesen  wurde: 

o        A    u  u     t:    '  A  '  MoL-Gew.     MoI.-Gew.  her.  Mol.-Gew. 

Pnozentgehalt     Em.edngung  ^^^  ^^  '-gSHMTro^. 

2,70  0,330  154,9  ^g  2fi2 

2,03  0,250  153,6  ^     '  2,65. 

Daß  die  Hg"-Ionenkonzentration  sehr  gering  ist,  zeigt  auch  das  chemische 
Verhalten  aufs  deutlichste.  Wie  schon  St  Gilles  bemerkt  hat,  wird  die 
wässrige  Lösung  des  Salzes  weder  durch  Ätzalkalien,  Carbonate,  Phosphate, 
Tartrate  und  Oxalate,  noch  durch  F^erro-  und  Ferricyankalium  gefällt  Mit 
diesem  Verhalten  ist  nur  die  Annahme  einer  direkten  Hg-S-Bindung  und  damit 

die  Existenz  eines  als  Anion  fungierenden  Komplexes:  (Hg<eQ^)    vereinbar, 

(SO    " 
CH2<gQ3  ' 

(SO  \" 
NH<gQ^  j     vergleichbar  ist 

In  wässriger   Lösung  ist  das  Anion  Hg  (803)2"  ziemlich   unbeständig; 


66?-  Lcy,  Quecksilber. 

schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur  tritt,  wenn  auch  nur  langsam,  Zerfall  des 
Natriumsalzes  in  Quecksilber,  Natriumsulfat  und  schweflige  Säure  ein. 

Beim  Kochen  der  Lösung  ist  die  Reaktion: 

Hg  (S03Na)j  —  Hg  +  SOj  +  Na^SO^ 
in  wenigen  Minuten  quantitativ  beendigt  Die  Zersetzung  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  (25  <^)  wird,  wie  Barth  ausführlich  nachwies,  durch  Anwesenheit 
von  Säuren  mit  Ausnahme  der  Halogenwasserstoffsäuren  katalytisch  be- 
schleunigt, und  wie  bei  vielen  anderen  Reaktionen  ist  diese  Beschleunigung 
der  Anzahl  der  H--Ionen  annähernd  proportional. 

Kalium-Mercurisulfonat,  HgCSO^fO^njO,  bildet  kleine,  weiße  zu 
Rosetten  vereinigte  Nadeln,  P^an  d.  St.  Gilles  (I.  c).  Verhält  sich,  wie  zu 
erwarten,  dem  Natriumsalze  völlig  analog.  Nach  Barth  sind  folgende  Daten 
von  Interesse: 

V2Hg(S03K)j  bei  25« 

V        32  *         64  128  256  512         1024 

A     104,0        110,?        115,5        11Q,5        123,1         126,0. 

Die  Leitfähigkeitsbestimmungen  des  K-  und  Na-Salzes  gestatten  nach. be- 
kannten Regeln  die  Wanderungsgeschwindigkeit  des  Anions  I/2  Hg  (SO,),"  zu 
berechnen.  Ein  Vergleich  dieses  Wertes  t;Hg(SOb),=  62,0  ™'*  ^^^  ifür  das 
Anion  der  Methylendisulfonsäufe  t)cH,(sk>«),«=- 7i|i  ergibt,  dafi  Substitution>von 
(CHj)  für  (Hg)  eine  Beschleunigung  der  Wanderungsgeschwindigkeit  hervor- 
ruft (Bredig«J5)). 

Die  Bestimmung  der  Cefrierpunktsemiedrigung  ergab  folgendes: 

n        A    1.  IX      c    •  j  •  Mol.-Qew.     MoL-Qew.     .       ber.  MoL-Oew. 

Prozentgehalt      Em.edngung  ^^  ^  '  ^  gef.  Mol-Oew. 

2,92  0,312  176,8  438,8  248 

2,18  0,240  171,8  2,56 

1,75  0;203  i63i2  2,69. 

Ammonium-Mercurisulfonat,  Hg(S08NH4)^(Hirzel/'»), Barth,  l.c), 
bildet  wasserhelle,  diamantglänzende  Tafeln,  die  sich  sehr  leicht  in  Wasser 
lösen.  Pas  Salz  zerfällt,  trocken  aufbewahrt,  sehr  nsch  in  Quecksilber 
Ammonsulfat  und  schweflige  Säure.  In  seinem  sonstigen  Verhalten  sdiliefit 
es  sich  den  beiden  vorigen  Salzen  an.  Von  Barth  wurden  lomer  noch  die 
Salze:  Hg(S0j)2Sr,  2H2O;  Hg(S03)jBa.H20  und  ein  leicht  zersetzlichcs 
Silbersalz,  vielleicht  der  Formel  Hg(S03Ag)2  entsprechend,  erhalten,  letzteres 
allerdings  nur  in  sehr  unreinem  Zustande 

In  wässriger  Lösung  erleidet  das  Ion  Hg  (SO,))"  außer  der  schon  er- 
wähnten Zersetzung  unter  gewissen  Bedingungen  noch  andere  Veränderungen. 
So  wurde  schon  von  St  Qi  lies  darauf  auf  merksam  gemacht,  daß  die  Lösung 
der  Alkalisalze  der  Mercurisulfonsäure  ungleich  beständiger  wird  durch  die 
Anwesenheit  von  Chlormetallen,  Alkalien  und  Alkalisulfiten.  Wie  Barth  konsta- 
tierte, erleidet  die  Leitfähigkeit  des  Kaliumsalzes  durch  Zusatz  von  OH'-Ionen 
einen  sehr  beträchtlichen,  durch  Q'-Ionen  einen  weniger  großen,  aber  doch 
merklichen  Rückgang,  wie  aus  der  folgenden  Tabelle  ersichtlich,  wo  unter  I 
die  Verdünnung,  unter  II  die  molekulare  Leitfähigkeit  des  Kaltumsalzes,  unter 
III  die  des  zugesetzten  Stoffes,  unter  IV  die*  Summe  von  II  und  III,  unter  V 
die  beobachtete  Leitfähigkeit  und  unter  VI  die  Differenz  zwischen  der  berech- 
neten und  gefundenen  Leitfähigkeit  verzeichnet  ist 


Ley,  Quecksilber. 

Hg(SO,K)2+iKOH 

1 

II 

III                IV 

V 

VI 

32 

194,6 

228,9           423,5 

324,7 

98,8 

512 

239,0 

231,2           470,2 
Hg(S0,K)a  +  2K0H 

3784 

91,8 

32 

194,6 

46M           656,0 

506,9 

149.1 

512 

239,0 

457,6           696,6 
Hg(S0,K),  +  2Ka 

586,2 

1104 

32 

194.6 

261,0           455,6 

410,9 

44,7 

512 

239,0 

291,2           530,2 

494,7 

35,5 

663 


Die  Untersuchung  Barths  zeigte,  daß  dieser  Rückgang  auf  der  teilweisen 
Bildung  neuer  Salze,  nämlich  des  hydroxylquecksilbersulfonsauren  und  des 
chlorquecksilbersulfonsauren  Salzes  beruht,  so  daß  in  den  obigen  Flüssig- 
keiten folgende  Gleichgewichtszustände  anzunehmen  sind: 

2-        "8<SO;K;  +  NaCl    :;iZ=t  Hg<g5^Na  +  Na^SO,. 

Barth  gelang  es  auch,  die  Salze  der  Chlorquecksilbersulfonsäure  im  festen 
Zustande  zu  fassen: 

Kalium- und  Ammonium-Chlorquecksilbersulfonaterhält  man  beim 
Erkalten  der  heiß  gesättigten  Lösungen  gleichmolekularer  Mengen  von  Queck- 
silberchlorid und  der  entsprechenden  Sulfate  als  breiartigen  Niederschlag  von 
langen,  feinen,  zu  Büscheln  vereinigten  Blättchen  und  Nadeln  von  der  Zu- 

sammensetzung  HggQ  |^  resp.  HgoQ  vtu  ;  das  schwer  rein  darzustellende 

Natriumsalz  kristallisiert  mit  1  Molekül  Wasser.  Mit  Bariumchlorid  geben  die 
Lösungen  der  Salze  einen  weißen  Niederschlag,  dem  annähernd  die  Zusammen- 
setzung (ClHgS03)2Ba,  BaSOg,  3,5 H2O  zukommt 

Das  in  der  Lösung  von  Hg(S03K)2+  nKOH  wohl  sicher  vorhandene 
hydroxylquecksUbersulfonsaure  Salz  im  festen  Zustande  zu  fassen,  gelang 
nicht  Statt  dessen  wurde  beim  Behandeln  des  Kalium-  resp.  Natriumsalzes 
der  Chlorquecksilbersulfonsäure  mit  Kali  oder  Natron  ein  Kondensations- 
produkt resp.  ein  Anhydrid  der  vermuteten  Salze: 

O^HgSOoK  _„   Q^Hg'S0,N2i 

^<Hg .  SO3 .  HgSOj  K  ^^^'  ^<Hg .  so;  Na ' 

wenn  auch  in  nicht  ganz  reinem  Zustande  gewonnen.    Die  Bildung-  dieser 

OH 
Salze  ist  aus  dem  zuerst  entstehenden:  ^ig<so  K(Na)  ""s^'^^^''  2"  erklären. 

(Näheres  s.  Barth,  1.  c.)  

Auch  von  der  selenigen  Säure:  H-SeO^-OH  scheinen  ähnliche  queck- 
silberhaltige Komplexe  zu  existieren,  in  denen  die  Hg--Ionenkonzentration 
ebenfalls  enorm  klein  ist  So  kann  man  eine  Lösung  von  gelbem  Mercuri- 
oxyd  in  wässriger  seleniger  Säure  mit  einem  großen  Überschuß  von  OH'- 
lonen  versetzen,  ohne  daß  eine  Ausscheidung  von  Oxyd  erfolgt  (H.  Ley, 
unveröff.  Beobachtung) 

h)  Mercurisulfat  scheint  nur  sehr  geringe  Neigung  zur  Komplexsalz- 
bildung  zu  besitzen.    Es  sind  die  Salze  beschrieben: 


664  Ley,  Quecksilber. 

SHgSOj  KjSOj-aHjO,  große,  farblose,  monokline  Kristalle,  welche  aus 
HgSO,  und  K2SO4  erhalten  werden  (HirzeH*6)). 

3HgSO,  .(NH4)2S04  2H20,  große,  monokline  Kristalle  (Fourcroy*")). 

Von  Interesse  sind  die  von  Ditte**')  entdeckten  Verbindungen  des  Mer- 
curisulfats  mit  Chlor-  und  Bromwasserstoff,  feste  Stoffe,  die  ohne  Zersetzung 
geschmolzen  und  sublimiert  werden  können.  Es  handelt  sich  anscheinend 
um  Verbindungen,  die  im  festen  Zustande  einen  verhältnismäßig  hohen 
Grad  der  Komplexität  aufweisen,  d.  h.  geringen  HCl-  resp.  HBr-Dampfdnick 
besitzen,  in  verdünnter  wässriger  Lösung  j>doch  zerfallen. 

HgS04 .  HCl,  durch  Oberleiten  von  HCl  über  mäßig  erwärmtes,  trockenes 
HgS04  oder  durch  Lösen  von  HgS04  in  konzentrierter  HCl  zu  erhalten, 
Kristalle. 

HgSO^.HBr,  Kristalle  (Ditte  1.  c). 

HgSO^.aHCl,  Kristalle,  sehr  zerfließlich. 

HgS04  •  2HCI .  HjO,  beim  Erhitzen  von  HgClj  in  konzentrierter  H2SO4 
entstehend,  Baskerville.-«'«) 

i)  Mercurinitrit  bildet  wie  viele  andere  Metallnitrite  mit  den  Nitriten  der 
Alkalien  Komplexsalze,  welche  in  wässriger  Lösung  sehr  wahrscheinlich  das 
durch  schwach  gelbliche  Färbung  ausgezeichnete  Ion  Hg(N02)3'  ^^P-  '^g(N02)4" 
enthalten. 

Das  von  Lang**^)  beschriebene  Salz  hat  nicht  die  Zusammensetzung 
K2Hg(N02)4,  sondern  ist  nach  Rosenheim  und  Oppenheim^^oj 
K:|(Hg(N02)5)H20.  Es  entsteht  beim  Behandeln  von  festem  Mercurinitrat 
mit  einer  konzentrierten  Lösung  von  Kaliumnitrit  in  Form  gelblich  gefärbter 
rhombischer  Kristalle  die  sich  leicht  in  Wasser  lösen.  Messungen  des  letzteren 
s.  bei  Fock.*2&) 

KHg(N02)3  wurde  von  Rosenheim  (1.  c.)  aus  den  Mutterlaugen  des 
vorigen  Salzes  erhalten,  von  welchem  es  sich  durch  eine  hellere  Färbung 
unterscheidet. 

Na.^Hg(N02)4  hellgelbe,  sehr  hygroskopische  Prismen.  Durch  heißes 
Wasser  wird  das  Salz  unter  Abscheidung  von  Quecksilber  und  Quecksilber- 
oxyd zersetzt  (Rosenheim  und  Oppenheim,  1.  c). 

k)  Mercurinitrat  zeigt  zufolge  der  großen  Elektroaffinität  des  NOj-Ions 
anscheinend  nur  geringe  Tendenz  zur  Komplexsalzbildung.  Ober  ein  Doppel- 
salz mit  Mercuronitrat:  Hg20.2HgO-N205,  welches  als  gelbe  Salzmasse  be- 
schrieben wird,  die  u..a.  durch  langsame  Oxydation  von  Mercuronitrat  entstehen 
soll,  s.  Gerhardt*")^  Brooks,*23)  Von  Preuß^««)  wurden  durch  Lösen 
von  Halogensilber  in  starker  Mercurinitratlösung  die  Salze  2AgBr.Hg(N03)2 
und  2AgJ.Hg(N03)2  erhalten  (s.  auch  Morse275)). 

Ober  Verbindungen  des  Mercurinitrats  mit  den  Oxyden  zweiwertiger  Me- 
talle, welche  aus  den  betr.  Metallnitraten  durch  Einwirkung  von  Quecksilber- 
oxyd entstehen,  s.  Mailhe.^25) 

Hg(N03)2ZnOH20,  kristallinischer  Niederschlag. 

Hg(N03)2  •  CdO .  3H2O,  weißer,  kristallinischer  Niederschlag. 

Hg(N03)2CuO,  blaue  quadratische  Prismen,  die  durch  Wasser  leicht  zer- 
setzt werden. 

Analoge  Salze  wurden  mit  NiO  und  CoO  erhalten. 

Mercurioxalat  bildet  Doppelsalze  vom  Typus  (NH4)2Hg(C204)2  •2H2O. 
Ihre  starke  Komplexität  ist  durch  Gefrierpunkts-  ete.  Messungen  von  Roloff  •^*»'^), 
durch  das  Fehlen  der  meisten  Hg"-Reaktionen,  durch  nur  partielle  Fällbarkeit 


Lcy,  Quecksilber.  665 

von  Ba-'-Salzen  (Schäfer  und  Abegg^i*»)),  also  Fehlen  freier  Oxalat-Ionen, 
wie  durch  starke  Löslichkeit  von  HgO  1n  Alkalioxalat  unter  Auftreten  basischer 
Reaktion  (Abegg*-****))  festgestellt.  Die  Messung  der  betreffenden  Konstanten 
steht  noch  aus.    Ober  die  Stabilität  gegen  Licht  vergl.  S.  628. 


Im  einleitenden  Teile  wurde  auf  die  große  Neigung  des  Metalls,  Queck- 
silberkohlenstoff- und  Quecksilberstickstoffverbindungen'zu  bilden,  hingewiesen. 
Es  sollen  jetzt  genauer  die  anorganischen 

Stickstoffquecksilberverbindungen  abgehandelt  und  unter  diesem 
Namen  die  Verbindungen  der  anorganischen  Quecksilbersalze  mit  Ammoiiiak, 
Hydrazin  etc.  zusammengefaßt  werden.  Nur  in  wenigen  Fällen  ist  man  über 
die  Natur  dieser  viel  untersuchten  Stoffe  völlig  im  klaren,  da  wegen  der  Un- 
löslichkcit  derselben  in  bekannten  Solventien  Molekulargewichtsbestimmungen 
nicht  ausgeführt  werden  konnten  und  andere  physikalisch-chemische  Unter- 
suchungen darüber  nicht  vorliegen.  Zur  Beurteilung  der  Konstitution  dieser 
Verbindungen  ist  man  deshalb  auf  rein  chemische  Versuche  angewiesen, 
deren  konstitutionsbeweisende  Kraft  manchmal  recht  bedenklich  erscheint  (vergl. 
Hofmann"«),  Pesci«')). 

Zur  Existenz  der  Mercuroaminverbindungen.  Nur  die  Mercuri- 
verbindungen  sind  nach  allen  bisherigen  Erfahrungen  in  hervorragendem  Maße 
befähigt,  mit  Ammoniak  und  verwandten  Basen  einheitliche,  wohldefinierte  Verbin- 
dungen zu  bilden,  während  von  Mercuroverbindungen  anscheinend  nur  das  Hy- 
drazinsalz:  N2H4 .  Hg2(N03)2  (s.  S.  672)  bekannt  ist  In  der  Regel  tritt  bei  der 
Reaktion  zwischen  Aminen-  und  Mercurosalzen  (z.  B.  zwischen  Pyridin  und 
Mercuronitrat)  eine  Spaltung  des  Mercuromoleküls:  Hg2  ein,  so  daß  das  End- 
produkt der  Reaktion  ein  Gemisch  der  Mercuriaminverbindung  und  metall. 
Quecksilber  darsteliu  Hiermit  stehen  alle  Beobachtungen  im  Einklang:  fast 
alle  aus  Mercurosalzen  und  Aminen  in  wässriger  Lösung  oder  auch  bei  Wasser- 
ausschluß dargestellten  Substanzen  sind  von  schwarzer  Farbe,  auch  läßt  sich 
in  ihnen   das  Metall  in  feinster  Verteilung  nachweisen. 

Wird  z.  B.  der  aus  Mercurochlorid  und  wässrigem  Ammoniak  erhaltene 
schwarze  Niederschlag  in  trockenem  Zustande  in  dünner  Schicht  auf  Glas 
ausgebreitet,  so  wird  er  an  Gewicht  leichter  und  nimmt  nach  Verlauf  einiger 
Tage  eine  weiße  bis  grauweiße  Farbe  an,  der  verbleibende  Rest  erweist  sich 
als  unschmelzbarer  Präzipitat,  auch  der  Gewichtsverlust  stimmt  annähernd  mit 
dem  unter  der  Annahme  berechneten  überein,  daß  aus  dem  ursprünglich  vor- 
handenen Gemisch  (Hg -}- HgClNHj)  das  Quecksilber  entwichen  ist.  Ahn- 
liches gilt  von  dem  sog.  Quecksilberchlorür-Ammoniak  H.  Roses *28)  (s.  a. 
Isambert*'^^  dem  Einwirkungsprodukt  von  gasförmigem  Ammoniak  auf 
festes  Kalomel,  das  nach  Barfoed  ebenfalls  ein  durch  Salmiak  verunreinigtes 
Gemenge  von  Quecksilber  und  Präzipitat  darstellt  In  dieselbe  Kategorie 
gehört  der  sog.  Mercurius  solubilis  Hahnemanni,  aus  Mercuronitrat  und  Am- 
moniak erhalten,  dem  ein  gewisses  historisches  Interesse  zukommt  Lit  hier- 
über z.  B.  CG.  Mitscherlich^^o)^  Pagenstecher^^O»  Rammelsberg.**2) 
Über  ein  angebliches  Quecksilberfluorür-Ammoniak ,s.  Finkener.*^*) 

Nach  Barfoed  43*),  dem  man  eine  eingehende  Untersuchung  dieser  Ver- 
hältnisse verdankt,  scheinen  allgemein  die  aus  Mercurosalzen  und  Ammoniak 
erhaltenen  dunklen  Niederschläge  Gemische  aus  Quecksilber  und  den  ent- 
sprechenden Mercuriammoniakverbindungen  darzustellen,  weshalb  eine  genaue 


666  Lcy,  Quecksilber. 

Registrierung  aller  mit  Mercurosalzen  und  Ammoniak  angestellten  Versudie 
unzeitgemäfi  erscheint 

Die  Reaktionen  zwischen  Mercurosalzen  und  Aminen  sind  an  der  Hand 
des  Massenwirkungsgesetzes  leicht  zu  verstehen: 

Der  bei  den  Mercurosalzen  bestehende  Gleichgewichtszustand  (s.  Hg^CI,): 
Hg,Clj^ZI±Hg  +  HgCl, 
wird  durch  Zusatz  von  Amin  (z.  B.  NH3)  unter  Bildung  einer  Mercuriamin- 
verbindung,  z.  B.  Hg(NH3)2Cl2  (s.  u.)  gestört,  indem .  die  aktive  Masse  des 
HgClj  fast  auf  Null  sinkt '  Bei  großer  Menge  der  Base  muß  deshalb  die 
S|xdtung  des  HgjCl,  im  Sinne  des  oberen  Pfeils  sehr  weitgehend  erfolgen. 

Ol^rslcht  fiber  die  Mcrcttristtckstoffverblndutigen.    Trotz  vieler 

Arbeiten  sind  die  Ansichten  über  die  Konstitution  der  Verbindungen  zurzeit 

noch  geteilt    Nach  der  Auffassung  von  Rammelsberg^^^),  der  besonders 

Pesci^3<^  durch  seine  Arbeiten  eine  Stflbe  zu  geben  versucht  hat,  existiert 

nur  ein  einziger  Typus  von  Mercuriammoniumsalzen,  nämlich:  HgjN — X,  vom 

Dimercuriammoniumhydroxyd  Hg^NOH  sich  ableitend.    Die  ^ze  des  Di- 

mercuriammonhydroxyds,   z.  B.  HgjNQ,  bilden  mit  größter  Vorliebe  mit 

anderen  Ammoniumverbindungen  Doppel-  resp.  Komplexsalze,  z.  B. 

HgjNCl,  NH^Cl:  unschmelzbarer  Präzipitat, 

HgjNQ,  sNH^Q:  schmelzbarer  Präzipitat, 

(Hg,N),SO„  3(NH,)jS04,  4H,0, 

HgjNNO^,  3NH4NO3  usw. 

Demnach  wäre  der  unschmelzbare  Präzipitat  als  Komplexsalz  mit  den 
Ionen  NH4*  und  (HgjNCl,/  zu  betrachten.  Mit  dieser  Auffassung  scheinen 
die  Löslichkeitsverhältnisse  des  Körpers  nicht  im  Einklang  zu  stehen.  Bei 
einem  Ammoniumsalz  einer  komplexen  Säure  H(Hg2NCl2)  sollte  man  eine 
weit  größere  Löslichkeit  erwarten,  als  sie  dem  unschmelzbaren  Präzipitat  eigen 
ist  Aus  demselben  Gründe  ist  auch  die  obige  Doppel-  resp.  Komplexsalz- 
formel  fflr  den  schmelzbaren  Präzipitat  wenig  wahrscheinlich. 

Nach  anderen  Untersuchungen  scheinen  vielmehr  drei  Klassen  von  Queck- 
silberammoniakverbindun^en  zu  existieren: 

I.  Quecksilber-Amine  entstanden  durch  Einlagerung  von  NH,, 
N2H4,  Pyridin  usw.  in  das  Molekül  eines  Quecksilberhaloids  (nicht  Queck- 
silbersauerstoffsalzes, welche  meistens  Verbindungen  der  3.  Klasse  bilden).  Ihre 
Formel  ist  demnach: 

Hg[Amin]nXj,  Amin  —  NH,,  Pyridin,  NjH^,  CH3NH2  usw. 

X  =  C1,  Br,  J,  CN  (höchstwahrscheinlich  nicht  F.). 

II.  Amidomercuriverbindungen,  vom  NH3  resp.  NjH^  usw.  deri-- 
vierend,  indem  ein  oder  mehrere  Atome  H  des  Amins  durch  den  einwertigen 
Rest  (HgX)',  X=s  Halogen,  Cyan  usw.  ersetzt  sind. 

III.  Mercuriammoniumverbindunge;n.  Diese  leiten  sich  von  Am- 
moniumverLIndungen  (NH4X)  entweder  dadurch  ab,  daß  zwei  H-Atome  durch 
die  einwertigen  Gruppen  (HgOH)'  ersetzt,  —  Millonsche  Base  und  deren 
Entwässerungsprodukte  —  oder  indem  vier  Atome  Wasserstoff  durch  zwei 
Hg-Atome  substituiert  sind  (Pescis  Dimercuriammonverbindungen). 

Wenn  auch  einigen  der  vielen  unten  beschriebenen  Verbindungen  nach 
genaueren  Untersuchungen  eine  andere  Konstitution  wird  zuerteilt  werden 
müssen,  so  wird  vorläufig  die  gegebene  Einteilung  vorteilhaft  gebraucht 
werden,  um  die  Obersicht  über  das  große  Heer  dieser  Verbindungen  etwas 
zu  erieichtem. 


Ley,  Quecksilber.  Ö67 

Es  sei  zunächst  eine  kurze  Charakteristik  der  drei  Gruppen  gegeben  und 
es  seien  die  Konstitutionsfonneln  diskutiert 

1.  Mercuriamine  und  Verwandte«  Da  alle  Schwermetallsalze  ohne 
Ausnahme  die  Tendenz  zur  Addition  von  NH3  und  anderen  Basen  be- 
sitzen, indem  im  Sinne  der  Wern ersehen  Theorie  ^^^  Koordinations- 
stellen des  Metallatoms  durch  die  addierten  Stoffe  besetzt  werden,  so  sind 
auch   a  priori   bei  Mercurisalzen   derartige  sog.  Molekülverbindungen  vom 

[NH.,  ] 
Typus  Hg    Pyr     X«  denkbar.    Sie  entstehen  aus  den  Mercurihalogen^n 

LNHjRjn 
durch  Einwirkung  von  überschüssigem  Ammoniak.  Bemerkenswert  ist  der 
Einfluß  der  Natur  des  Halogens  auf  die  Beständigkeit  der  Verbindungen. 
Bei  den  Verbindungen  Hg(NH3)2X2  pC  =  Halogen)  nimmt  in  der  Reihe  J,  Br, 
Cl,  d.  h.  mit  steigender  Elektroaffinität  des  Anions,  die  Beständigkeit  des  Am- 
moniakats  ganz  beträchtlich  zu.  Während  bei  der  Jodverbindung:  HgCNHj)^) 
die  Tension  des  Ammoniaks  sehr  merklich  ist;  wird  von  der  analogen  Q- 
Verbindung  kein  Ammoniak  abgegeben.  Ober  ähnliche  Beobachtungen  an 
anderen  Halogeniden,  z.  B.  des  Palladiums,  s.  Abegg  und  Bodländer.^^®) 

Die  wichtigste  Verbindung  dieser  Kategorie  ist  der  sog.schmelzbare  Prä- 
zipitat Außer  der  Formel  eines  Diaminomercurichlorids:  Hg(NH3)2Cl2  wird 
der  Verbindung  von  Rammeisberg  (1.  c)  die  eines  Doppelsalzes  von  Dimercuri- 
ammoniumchlorid  +  Salmiak:  HgjNCI,  3NH4Q  zugeschrieben,  welcher  Auf- 
fassung Pesci  beigetreten  ist.  Die  gleichartige  Bindung  der  Stickstoff atome, 
entsprechend  der  ersten  Formel  sucht  Hof  mann,  1.  c  durch  die  Beobachtung 
zu  beweisen,  daß  der  schmelzbare  Präzipitat  beim  Behandeln  mit  2oprozentiger 
Kalilauge  in  der  Hitze  allen  Stickstoff  als  Ammoniak  verliert  Diesem  stehen 
die  Beobachtungen  von  Pesci,  1.  c  gegenüber,  wonach  der  Präzipitat  mit 
2oprozcntiger  Lauge  in  der  Kälte  sowie  unter  Einwirkung  verdünnter  Lauge 
fast  genau  ^/^  seines  N  abgibt,  wodurch  eine  verschiedenartige  Bindung  des 
N  dargetan  werden  soll  entsprechend  der  Doppelsalzformel.  Mit  letzterer 
Formel  unvereinbar  scheint  jedoch  die  große  Schwerlöslichkeit  des  schmelz- 
baren Präzipitats  zu  sein,  die  in  diesem  Maße  bei  anderen  Ammoniumdoppel- 
salzen nicht  beobachtet  wurde  (s.  die  Bemerkungen  beim  unschmelzbaren 
Präzipitat).  Für  die  Formel:  Hg(NH3)2Cl2  spricht  nach  Hof  mann  ganz 
besonders  die  Existenz  eines  äthylierten  Analogons:  Hg(NH2C2 1^5)202-  Zu- 
gunsten der  Einlagerungsformel  führt  Hof  mann  ferner  noch  den  leichten 
Zerfall  des  Moleküls  im  Sinne  der  OIeichung>  Hg(NH3)2a2  •=  HgCIj 
-f  2NH3  an,  der  durch  verschiedene  Reagenzien  (s.  spezieller  Teil)  ziemlich 
glatt  erfolgt 

Man  findet  auch  die  Ansicht  ausgesprochen,  daß  im  schmelzbaren  Prä- 
zipitat das  Chlorid  eines  Mercuridiammoniums:   Hg<f  v    *        vorliege    (s. 

\nh,ci 

z.  B.  Ostwald,  Grundlinien  S.'68o).  Hiernach  sollen  die  beiden  Ammoniak- 
moleküle nicht  Koordinationsstellen  (im  Sinne  Werners)  des  Quecksilber- 
atoms besetzen,  sondern  es  soll  eine  quecksilhersubstituierte  Ammoniumver- 
bindung vorliegen.  Speziell  bevorzugen  Hofmann  und  Marburg  (1.  c) 
diese  Auffassung  für  das  sehr  beständige  Chlorid  dieser  Reihe  Hg(NH.,)2Cl, 
während  sie  in  dem  analogen  leicht  zur  Abgabe  von  Ammoniak  geneigten 
Jodid  mehr  eine  Koordinationsverbindung  erblicken.    Zuverlässige  Methoden 


668  Ley.  Quecksilber. 

zur  Prüfung  dieser  Ansichten  fehlen  noch;  wir  wollen  die  Ammoniumformel 
nicht  weiter  diskutieren. 

II.  Amidoquecksilberverbindungen.  Als  typischer  Repräsentant  der 
quecksilbersubstituierten  Ammoniake  wurde  schon  früher  der  sog.  unschmelz- 
bare Präzipitat  angesehen  und  ihm  schon  von  Kane  die  Formel:  HgQ 
•  NHj  zuerteilt  Von  Rammeisberg  und  Pesci  wurde  dieser  alten  Formel 
diejenige  eines  Doppelsalzes  von  Dimercüriammoniumchlorid  +  Salmiak: 
HgjNCl,  NH4CI  gegenübergestellt 

Ein  strenger  Beweis  für  die  Richtigkeit  der  einen  oder  anderen  Formel 
kann  ebensowenig  wie  im  früheren  Falle  erbracht  werden.  Gegen  die  Formel 
von  Rammelsberg-Pe  ci  spricht  nach  Hofmann  die  Existenz  eines 
Körpers  H-N-C2H5 -HgCl,  den  Hof  mann  als  äthyliertes  Analogon  des  un- 
schmelzbaren Präzipitats  auffaßt  Die  gleichartige  Bindung  des  Stickstoffs  zu- 
gunsten der  Formel  eines  Amidoquecksilberchlorids  glaubt  Hof  mann  (1.  c)  da- 
durch bewiesen  zu  haben,  daß  der  Präzipitat,  mit  überschüssiger,  starker  Kalilauge 
erhitzt,  allen  Stickstoff  als  Ammoniak  abgibt,  ein  Versuch,  mit  dem  sich  jedoch 
schwerlich  Konstitutionsverschiedenheiten  so  feiner  Art  entscheiden  lassen 
dürften,  um  die  es  sich  hier  handelt 

Gegen  die  Berechtigung  der  Rammeisberg- Pescischen  Doppel-  resp. 
Komplexsalzformel  läßt  sich  wie  beim  vorigen  Körper  die  große  Schwerlös- 
lichkeit des  unschmelzbaren  Präzipitats  ins  Treffen  führen.  Bei  einem  Am- 
moniumsalz einer  komplexen  Säure:  H(Hg2NCl2),  NH4(Hg2Na2)==NH4CI, 
HgjNQ  sollte  man  sich  nach  allen  Analogien  eine  weit  größere  Löslichkeit 
erwarten,  als  sie  dem  unschmelzbaren  Präzipitat  eigen  ist 

lIl.MercuriammotiiumverbindungetiyMillonsche  Base  usw.  Noch 
weniger  übersichtlich  ist  die  Theorie  dieser  dritten  Klasse  von  Mercuristickstoff- 
verbindungen.  Nach  Rammeisberg-Pesci  liegt  allen  Verbindungen  dieser 
Gruppe  die  Base  NHg^-OH  zugrunde,  deren  Chlorid  si^  auch  als  den  einen 
Bestandteil  des  schmelzbaren  und  unschmelzbaren  Präzipitats  auffassen.  Diese 
Base  soll  mit  2  Mol  HjO  die  sog.  Millonsche  Base:  NHgjOH  •  2H2O  bilden, 
während  ihre  Salze  nach  dem  Schema:  NHgjX  •  HjO  aufgebaut  sein  sollen.  Nach 
älteren  Untersuchungen  von  Kane  usw.,  sowie  besonders  nach  sehr  überzeugen- 
den, neueren  von  Hof  mann  bilden  jedoch  die  beiden  Wassermoleküle  einen  Be- 
standteil des  quecksilberhaltigen  Kernes  der  Base  und  spielen  nicht  —  wie  die 
anderen  Autoren  meinen  —  die  Rolle  von  Kristallwass^r.    Die  Base  ist  dem- 

nach  als  ein  Dioxydimercuriammoniumhydroxyd  aufzufassen:  hOhI-^'^^i*^^- 
Beim  Aufbewahren  über  Atekali  verliert  die  Base  zunächst  1  Mol  HjO,  ein 
Vorgang,  der  von  Hofmann  als  intramolekulare  Anhydrisierung  im  Sinne 
der  Formel: 

(H0Hg)jNH2 .  OH  =  HjO  +  0<[J|>NH2 .  OH 

aufgefaßt  wird.  Eine  solche  Anhydrisierung  tritt  auch  bei  der  Bildung  von 
Salzen  aus  der  Millonschen  Base  ein,  so  daß  diese  auf  das  Schema 

0<"|>NH2X  (X  =  Halogen,  NO3  usw.) 

bezogen  werden  müssen. 

Durch  Erhitzen  im  NHj-Strom  lassen  sich  aus  der  Millonschen  Base 
2  Moleküle  HjO  entfernen;  es  resultiert  eine  explosive  Verbindung:  NHgjOH, 


Ley,  Quecksilber.  66Q 

für  welche  Hof  mann  die  Konstitution:  HO -NC       annimmt.     Mit    dieser 

^Hg 
zweiten  Anhydrisierung  ist  eine  durchgreifende  Änderung  in  der  Konstitution 
des  Stoffes  eingetreten;  konform  damit  hat  sich  aucb  der  Charakter  völlig 
geändert:  die  Verbindung  hat  auffallend  explosive  Eigenschaften  erhalten  und, 
vor  allem,  ist  die  basische  Natur  der  Stoffe  verschwunden;  es  gelang  Hof- 
mann  nicht,  aus  dem  zweiten  Entwässerungsprodukt  der  Millonschen  Base 
Salze  vom  Typus:  NHgj  -X  darzustellen.  Beweisend  für  die  ältere  Auffassung, 
wonach  die  Salze  der  Millonschen  Base  die  Elemente  des  Wassers  im  queck- 
silberhaltigen Kern,  nicht  in  loser  Bindung  als  Kristallwasser  enthalten,  ist 
nach  Hof  mann  auch  die  Tatsache,  daß  das  Chlorid  und  die  meisten 
anderen  Salze  der  Millonschen  Base:  (Hg20)NH2X  selbst  bei  125<>  im  NH3- 
Strom  kein  Wasser  entlassen,  während  erst  bei  180^  unter  totaler  Zersetzung 
der  Verbindungen  eine  Wasserabspaltung  erfolgt. 

Weiterer  Aufklärung  bedürftig  scheint  die  Frage  nach  der  Existenz  von 
wasserfreien  Salzen,  der  Formel:  NHgjX  entsprechend.  Während  Pesci  (l.c) 
die  Darstellung  einer  Reihe  von  Salzen  gelang,  konnten  Hofmann  und 
Marburg  (l.c)  nur  ein  wasserfreies  Nitrat:  NHgj  -NOj  darstellen;  alle  Versuche, 
ein  Chlorid  und  Bromid  gleicher  Konstitution  zu  erhalten,  gingen  fehl,  indem 
entweder  Gemische  mehrerer  Salze  oder  Verbindungen  der  Millonschen  Base 
resultierten,  s.  auch  Ray.*^®) 

Nach  Hofmann  und  Marburg  gelingt  es  femer  nicht,  das  explosive 
Dimercuriammoniumhydroxyd  noch  weiter  zu  anhydrisieren,  so  daß  die  Existenz 
des  von  WeyP^O)  beschriebenen  Oxyds:  (NHg2)20,  das  sich  nach  der 
Gleichung:  2NHg20H  =  HjO  +  (NHg2)20  gebildet  haben  soll,  höchst  frag- 
würdiger Natur  ist. 

Was  die  Bildung  der  Quecksilberstickstoffverbindungen  betrifft  so  scheint 
folgende  Regel  von  ziemlich  allgemeiner  Gültigkeit  zu  sein.  Die  Quecksilber- 
halogene mit  Ausnahme  des  Fluorids  liefern  beim  Behandeln  mit  nicht  zu 
konzentriertem  Ammoniak  event  unter  Zusatz  von  Ammoniumsalzen  Verbind- 
ungen der  1.  oder  2.  Klasse,  während  die  Quecksilbersauerstoffsalze  (Nitrat, 
Acetat  usw.)  sowie  das  Fluorid  unter  denselben  Bedingungen  meistens  Salze 
der  dritten  Klasse  entstehen  lassen. 

Ihre  Erklärung  finden  diese  Reaktionen  in  der  verschiedenen  Konstitution 
der  Lösungen  der  Quecksilberhalogene  und  Quecksilbersauerstoffsalze.  Letz- 
tere sind  stark  hydrolysiert  und  das  durch  Hydrolyse  erzeugte  Quecksilber- 
oxyd wirkt  auf  Ammoniumsalze  weitgehend  substituierend,  unter  Bildung  von 

vV/HgOH  v^Hg 

Komplexen  wie:-^N<'  oder  —  N<C       >  also  in  ähnlicher  Weise,  wie 

/    ^HgOH  ^Hg 

diese  Base  auf  viele  organische  Verbindungen  reagiert,  d.  h.  unter  Erzeugung 

beständiger  Quecksilberkohlenstoffkomplexe  wie  >C<j^|oH  "^^'  '"  ^^^' 
lieber  Weise  wirkt  das  ebenfalls  weitgehend  hydrolytisch  gespaltene  Mercuri- 
fluorid;  während  es  bei  den  Quecksilberhalogenen  nur  zur  Bildung  von  An- 
lagerungsprodukten (1.  Klasse)  kommt  oder  nur  ein  Halogenatom  entfernt 
wird  unter  Bildung  einer  Verbindung  der  zweiten  Klasse. 

I.  Mercuriammoniake  und  verwandte  Verbindungen,  a)  Deri- 
vate des  Mercurichlorids.    Hg(NH3)2Cl2,  weißer,  schmelzbarer  Prä- 


670  Ley,  Quecksilber. 

zipitat,  wird  erhalten  durch  tropfenweisen  Zusatz  von  Sublimatlösung  zu 
einem  kochenden  Gemenge  von  Salmiak  und  Ammoniak,  solange  der  Nieder- 
schlag sich  löst  und  Kristallisicrenlassen  beim  Abkühlen  der  Lösung  (Mit- 
scherlich.**»)  Nach  WeyH**-^  entsteht  der  Körper  auch  durch  Lösen  von 
Quecksilberchlorid  in  flüssigem  Ammoniak. 

Der  schmelzbare  Präzipitat  bildet  ein  weißes,  aus  kleinen  Rhombendode- 
kaedern bestehendes  Pulver,  welches  beim  Erhitzen  unter  Entwicklung  von 
Stickstoff  und  Ammoniak  zu  einer  gelblichen  Flüssigkeit  schmilzt 

Rammelsberg**3)  gjbt  an,  daß  beim  Kochen  des  Präzipitats  mit  Kali- 
lauge nur  3^4  des  Gesamtstickstoffs  als  Ammoniak  entweichen.  Dieselbe 
Reaktion  wurde  eingehender  von  Hofmann  und  Marburg  **«),  sowie  von 
Pesci*^^  studiert  Nach  ersterem  gelingt  es,  durch  Destillation  mit  2opro- 
zentiger  Kalilauge  den  Präzipitat  völlig  zu  zersetzen,  indem  sämtlicher  Stick- 
stoff in  Form  von  Ammoniak  entweicht  Nach  Pesci  wird  durch  Einwirkung 
verdünnnter,  2prozentiger  Kalilauge  in  der  ersten  Stunde  7,76  Proz.,  der  in 
zweiten  0,3  Proz.  Stickstoff  als  Ammoniak  erhalten,  d-  h.  ungefähr  */4  der 
Gesamtmenge  (9,19  Proz.).  Dasselbe  Resultat  wird  erzielt,  wenn  der  Präzi- 
pitat bei  gewöhnlicher  Temperatur  mit  2prozentiger  Lauge  digeriert  wird. 

Die  Tatsache,  daß  die  Verbindung  unter  Ammoniakentwicklung  erst  durch 
konzentrierte  Kalilauge  und  bei  höherer  Temperatur  völlig  zersetzt  wird,  er- 
klärt sich  daraus,  daß  bei  dieser  Behandlung  intermediär  Salze  der  Millon- 
schen  Base  entstehen,  welche  dem  genannten  Agens  gegenüber  sehr  be- 
ständig sind. 

Es  ist  wohl^  ohne  weiteres  klar,  daß  durch  die  genannten  Versuche,  die 
rohe  Eingriffe  in  das  Molekül  darstellen,  weder  die  eine  noch  die  andere 
Formel  bewiesen  werden  kann. 

Der  schmelzbare  Präzipitat  spaltet  sich  verhältnismäßig  leicht  in  Sublimat 
und  Ammoniak.  Wird  der  Körper  unter  gekühltem,  absolutem  Alkohol  eine 
Stunde  lang  mit  nitrosen  Dämpfen  behandelt,  so  entsteht  ein  Doppelsalz: 
HgCl2  •  NH4NO3.  Die  leichte  Spaltung  in  dem  angedeuteten  Sinne  zeigt 
sich  auch  charakteristisch  beim  Behandeln  des  Präzipitats  mit  Diazonium- 
benzolsulfonsäure,  wobei  eine  Verbindung  von  1  Mol  Sublimat  mit  2  Molen 
dieser  Säure  gebildet  wird:  HgCl2.2(C6H4N2S03)  (Hof mann  und' Mar- 
burg*26)).  Der  schmelzbare  Präzipitat  wird  mit  Leichtigkeit  von  verdünnter 
Salpeter-  und  Schwefelsäure,  sowie  von  Essigsäure  gelöst  Im  trockenen  Zu- 
stande hält  sich  der  Körper  sehr  lange  unverändert,  bei  Gegenwart  von  Wasser 
tritt  selbst  bei  gewöhnlicher  Temperatur  sofort  alkalische  Reaktion  ein,  die 
von  Ammoniakentwicklung  herrührt,  die  Zersetzung  ist  aber  auch  bei  Siede- 
temperatur unvollständig. 

Mit  ZnCl2  2NH3  bildet  der  schmelzbare  Präzipitat  Doppel  Verbindungen: 
Hga2.2ZnCl2.6NH3. 0,5  HjO  und  HgCl2-4Zna2ioNH3.2H20  (An- 
dr6**^)).  Nach  allem  ist  die  aktive  Masse  des  freien  NH3  in  den  Vor- 
bindungen ziemlich  groß. 

Die  einheitliche  Natur  anderer  Ammoniakale,  die  dieser  Klasse  anzuge- 
hören scheinen,  wie 

HgQj'NHj  ist  noch  nicht  genügend  aufgeklärt  (Pesci***)). 

Verbindungen  des  Sublimats  mit  substituierten  Ammoniaken. 
HgCl2 -NHj-CjHj,  durch  Einwirkung  von  Athylatnin  auf  QuecksiJberchlorid 
in  verdünnter  alkoholischer  Lösung  gewonnen  (Köhler**^),  Hofmann  und 
Marburg  *2«)). 


Lcy,  Quecksilber.  671 

HgClj.aNHjCjHj  — Hg(NH2CjH5)ja2  stellt  das  äthylierte  Analogen 
des  schmelzbaren  Präzipitats  dar  und  entsteht  nach  I^ofmann  und  Mar- 
burg (1.  c),  wenn  eine  alkoholische  Lösung  von  Mercurichlorid  mit  flüssigem 
reinem  Athylariiin  versetzt  wird.  Der  ausfallende,  weiße  Niederschlag  wird 
aus  heißem  Alkohol  umkristallisiert  Weiße  Blättchen,  die  bei  i85<>  unter 
Zersetzung  schmelzen. 

HgQj  •  NH(CH3)2.  Aus  den  gemischten  alkoholischen  Lösungen  der 
Komponenten  fällt  ein  weißer,  amorpher  Niederschlag  aus,  der  aus  siedendem 
Alkohol  in  Form  perlmutterglänzender  Blättchen  gewonnen  wird.  Schm.-P. 
172<>  (Hof mann  und  Marburg,  1.  c). 

SHgClj  •  2N(CH3)3.  Aus  Trimethylamin  und  Sublimat  in  alkoholischer 
Lösung  als  kristallisierte  Masse  erhalten  (Hofmann  und  Marburg,  1.  c). 

Hydrazinhydrat  bildet  mit  Sublimat  in  alkoholisch  ätherischer  Lösung 
die  weiße  Verbindung:  HgCl2.N2H4. 

In  wässrig  alkalischer  Lösung  reduziert  Hydrazin  fast  alle  Quecksilber- 
verbindungen in  wenigen  Augenblicken;  man  kann  diese  Base  mit  über- 
schüssigem Quecksilberoxyd  sogar  quantitativ  in  Stickstoff  überführen  (Hof- 
mann  und  Marburg). 

Mit  Pyridin,  C5H5N(=Py),  bildet  Sublimat  u.  a.  folgende  Verbindungen : 

Pyj-(HgCl2)3,  weiße,  nadeiförmige  Kristalle  (Monari*«^)^  Pesci  **«)). 

Py-CHgClj),  weiße,  seideglänzende  Nadeln,  welche  bei  iio<>  erweichen 
und  bei  i8o<>  schmelzen  (Lang**«),  Pesci,  1.  c) 

Py2-(HgCl2),  Nadeln  aus  Pyridin,  Schm.-P.  loS«  (Pesci,  1.  c;  s.a. 
Roscoe  und  Schorlemmer,  Lehrb.  7.  Band). 

b)  Derivate  des  Mercuribromids.  Das  dem  schmelzbaren  Präzipitat 
entsprechende  Bromprodukt  scheint  noch  nicht  bekannt  zu  sein.  Nach 
Rose**o)  absorbiert  geschmolzenes  Mercuribromid  etwas  weniger  als  1  Mol 
NH3. 

Mit  Hydrazin  entsteht  die  Verbindung:  N2H4.HgBr2  (Hof mann  und 
Marburg,  1.  c)  mit  Pyridin:  Pyj  •  HgBrj  (Pesci,  1.  c). 

c)  Verbindungen  des  Mercu^odids.  HgJ,  •  2NH3,  die  dem  schmelz- 
baren Präzipitat  analoge  Jodverbindung  entsteht  durch  Absorption  von  gas- 
förmigem Ammoniak  durch  Mercurijodid  (Rose**®)),  durch  Einleiten  des 
Gases  in  eine  benzolische  Lösung  von  Quecksilberjodid  (Colson***))  oder 
wenn  flüssiges  Ammoniak  auf  das  feste  Salz  einwirkt  (Weyl*«)). 

Der  Körper  bildet  je  nach  der  Darstellung  eine  weiße,  kristallinische 
Masse  oder  lange,  weiße  Nadeln;  aus  NH3haltigem  Äther  läßt  er  sich  Um- 
kristallisieren. An  der  Luft  sowie  in  Berührung  mit  Wasser  zersetzt  er  sich 
in  die  Komponenten.  Nach  Fran^ois**^)  zeigt  dieses  Ammoniakat  folgende 
Dissoziatic  nsdrucke : 

Taih«  Druck  in  t^^^  Druck  in 

^^"'P-  mmHg  T^"*P-  mmHg 

0«  8  55  219 

25  37  65  362 

35  72  75  601 

45  130  80  732 

Wird  bei  15^  Ammoniak  entzogen,  so  sinkt  der  Druck  auf  2  mm,  wo 
er  konstant  bleibt,  die  entzogene  Ammoniakmenge  ist  %  der  ursprünglich 
gebundenen,  so  daß  Hg3(NH3)4Jß,  ein  weißes  Pulver,  zurückbleibt;  dieses  zer- 
fällt in  HgJ2  und  NH3  und  zeigt  folgende  Dissoziationsdrucke: 


672  Lcy,  Quecksilber. 

Temp.               15  25  35        45        55        65        75        85  95 

Druck  in  mm  Hg  1  2  3          6         12        23        39        65  107 

Mit  CuJ2-2NH.3  bildet  das  Jodid  folgende  Doppelverbindungen  (Jör- 
gensen**3)). 

Hgjj  •  Cujj  •  4NH3 ,  durch  Einwirkung  von  Quecksilber  auf  eine  alko- 
holische Suspension  von  C«J2-4NH3J2  als  blaue  Kristallmasse  erhalten,  die 
durch  Wasser  zersetzt  wird. 

2HgJ2  •  CUJ2.4NH3  entsteht  beim  Vermischen  der  Lösungen  von 
CuS04-4NH3  und  K2HgJ4  und  bildet  grüne,  glänzende  Kristalle. 

HgJj-NHj  soll  durch  Einwirkung  von  Ammoniakgas  auf  Mercurijodid 
(Rammeisberg***))  sowie  durch  Lösen  von  Quecksilberjodid  in  konzen- 
triertem wässrigen  Ammoniak  (Caillot  und  Corriol*^*))  entstehen  (s.  auch 
Neßler,  Verhalten  des  Quecksilberjodids  zu  Ammoniak,  Freiburg  1856). 
Weißes  Kristallpulver,  das  an  der  Luft  Ammoniak  verliert.  Von  Pesci^**) 
wird  die  einheitliche  Natur  der  Substanz  bezweifelt.  Mit  Pyridin  vereinigt 
sich  Mercurijodid  zu  folgenden  Doppelverbindungen: 

Py-2HgJ2,  Niederschlag  (Prescott**^)). 

Py2-HgJ2,  weiße  Nadeln.    Schm.-P.  97^    (Groos*»')). 

Mit  Hydrazinhydrat  gibt  das  Jodid  in  alkoholischer  Lösung  die  Ver- 
bindung: 

N2H4 .  HgJ2,  welche  in  feinen,  glänzenden  Nadeln  kristallisiert  und  er- 
heblich bestandiger  als  die  entsprechende  Chlor-  und  Bromverbindung  ist 
(Hofmann  und  Marburg,  1.  c). 

d)  Verbindungen  des  Mercuricyanids.  In  ähnlicher  Weise  wie  von 
den  entsprechenden  Brom-  und  Jodkörpern  sind  vom  Mercuricyanid  folgende 
Ammoniakadditionsprodukte  erhalten,  die  anscheinend  noch  weniger  beständig, 
d.  h.  leichter  zur  Abgabe  von  Ammoniak  geneigt  sind  als  die  Jodprodukte: 

Hg(CN)2  .  2NH3  resp.  Hg(CN)2  -  2NH3 .0,5H2O  (Var et ^^S)),  weiße, amorphe 
Pulver,  die  an  der  Luft  unter  Wasseraufnahme  Ammoniak  verlieren. 

Hg(CN)2NH3  (Rose"0),  Varet^ss)). 

Hg(CN)2  2NH3  bildet  mit  anderen  Ammoniakaten  Doppelverbindungen 
(Varet,  1.  c),  die  vorläufig  wenig  Interessantes  bieten. 

Mit  Pyridin  erhielt  Varet **^)  die  Verbindung: 

Py2  •  Hg(CN][2  ^^  Form  weißer  Kristallnadeln. 

N2H4.Hg(CN)2,  weiße,  glänzende  Nadeln,  die  bei  126^  unter  Zersetzung 
schmelzen  (Hofmann  und  Marburg^^s)). 

e)  Verbindungen  der  Mercurfsauerstoffsäuren.  Die  Sauerstoffsalze 
des  Quecksilbers  gehen  mit  Ammoniak,  wie  bereits  im  einleitenden  Teile  er- 
wähnt, Verbindungen  ein,  welche  anscheinend  meistens  der  dritten  Gruppe 
zuzuzählen  sind.  Dagegen  sind  Verbindungen  der  genannten  Salze  mit  an- 
deren Basen  dargestellt,  welche  in  ihren  Eigenschaften  den  oben  beschriebenen 
Metallammoniaken  gleichen. 

Nach  Hofmann  und  Marburg^^ej  entstehen  einige  Hydrazinverbind- 
ungen  der  Mercurisauerstoffsäuren  beim  Vermischen  der  wässrigen  Lösungen 
von  Mercuri-  und  Hydrazinsalz  unter  Abspaltung  von  freier  Mineralsäure. 

N2H4  •  Hg(N03)2,  weißer  kristallinischer  Niederschlag. 

N2H4.Hg(N02)2  fällt  aus  einer  Lösung  von  Kaliummercurinitrit  durch 
wässrige  mit  Kohlensäure  übersättigte  Hydrazinhydratlösung  als  flockiger, 
weißer  Niederschlag,  der  bald  grau  wird  und  im  trocknen  Zustande  spontan 
verzischt 


Lcy,  Quecksilber.  673 

N2H4  •  HgS04,  fcinpulvriger,  amorpher  Niederschlag. 

An  dieser  Stelle  sei  die  interessante  Beobachtung  von  Hofmann  und 
Marburg  wiedergegeben,  daß  auch  Mercurojiitrat  mit  Hydrazinnitrat  ein  Salz: 

NjH4  •Hg2(N03)2  liefert;  ein  entsprechendes  Ammoniaksalz  existiert  nicht 
(cf.  S,  665). 

Schließlich  seien  noch  die  von  Pesci*^^)  dargestellten  Pyridinverbind- 
ungen  erwähnt: 

Py2  •  Hg(N03)2  •  2H2O;  Nadeln,  die  sich  beim  Erhitzen,  ohne  zu  schmelzen, 
zersetzen. 

Py2  •  HgS04 .  4H2O,  Prismen. 

II.  Amidomercuriverbindungen  und  Verwandte.  Als  relativ  ein- 
fachste Verbindung  dieser  Reihe,  in  welcher  sicher  eine  Quecksilberstickstoff- 
bindung anzunehmen  ist,  kann  die 

Mercuriimidosulfonsäure:  Hg[N(S05H)2j2  betrachtet  werden,  welche 
aus  dem  Bariumsalz  Hg/2N(S03)2Ba  durch  Einwirkung  von  Schwefelsäure 
erhalten  und  von  Berglund^^O  als  starke  Säure  beschrieben  wird.  Das 
Metall  ist  sehr  fest  gebunden,  durch  verdünnte  Säuren  wird  die  Verbindung 
nicht  zersetzt 

Die  Salze  der  Mercuriimidosulfonsäure  sind  eingehend  von  Berglund 
untersucht. 

1.  Hg/2N(S03K)2,  aus  dem  „basischen  Salze"  KN(S03K)2  und  Sublimat; 
kristallisiert  in  Prismen,  die  wässrige  Lösung  reagiert  neutral.  Das  leichter 
lösliche  Natriumsalz: 

2.  Hg/2N(S03Na)2  «2^/2^20  gleicht  dem  vorigen. 

3.  Hg/2N(S03)2Ba.2V2H20  aus  dem  Salze  1  und  Bariumnitrat;  sehr  be- 
standig, fast  unlöslich  in  Wasser.  Konzentrierte  Salpetersäure  sowie  Salzsaure 
lösen  das  Salz. 

4.  Hg/2N(S03)2Sr.2V2H20,  leichter  löslich  als  das  Bariumsalz. 

Femer  werden  noch  das  Magnesium-,  Zink-,  Nickel-,  Kobalt-,  A4angan-, 
Kupfer-  sowie  ein  basisches  Mercurisalz  der  Mercuriimidosulfonsäure  be- 
schrieben. 

a)  Derivate  des  Mercurichlorids.  NHj  •  HgCl,  weißer,  unschmelz- 
barer Präzipitat,  entsteht  durch  Fällen  einer  Quecksilberchloridlösung  mit 
einem  geringen  Oberschuß  von  Ammoniak  (Kane*«^))  oder  durch  Eingießen 
der  Quecksilberchloridlösung  in  einen  großen  Überschuß  von  Ammoniak 
(Millon^^^))  als  weißes,  ziemlich  leichtes  Pulver  von  erdigem,  nachher  metal- 
lischem Geschmack.  Beim  Erhitzen  zersetzt  sich  der  Körper,  ohne  zu  schmelzen 
unter  Entwicklung  von  N  und  NH3  und  unter  Zurücklassung  von  Hg2Cl2, 
im  wesentlichen  zufolge  der  Gleichung: 

3NH2HgCl=:N  +  2NH3  +  3Hga. 
(Kane,  1.  c;  Sen*«^)). 

Beim  Erwärmen  mit  2oprozentiger  Kalilauge  entweicht  nach  Hofmann 
und  Marburg^^ß)  aller  Stickstoff  als  Ammoniak.  Wendet  man  dagegen  ver- 
dünnte Kalilauge  an  und  läßt  man  bei  niederer  Temperatur  einwirken,  so 
entweicht  nur  die  Hälfte  des  Stickstoffs  (Pesci^-^^)).  Beim  Digerieren  mit 
Wasser  vertiert  der  unschmelzbare  Präzipitat  Chlorammonium  und  geht  in 
Oxydimercuriammoniumchlorid  über:  2NH2  •HgCl+ H20=NH4C1 +  0Hg2 
NH2CI.  Verdünnte  loprozentige  Schwefel-  und  Salpetersäure  löst  bei  Gegen- 
wart von  etwas  Ammoniak  den  Przäipitat  leicht  auf.  Das  äthylierte  Analogon 
des  unschmelzbaren  Präzipitats: 

AbegKi  Handb.  d.  anorgin.  Chemie  H.  43 


674  Ley,  Quecksilber. 

NHCjl^s-HgCl  entsteht  beim  Zersetzen  von  wässrigem  Athylarain  mit 
überschüssiger  Sublimatlösung  (Köhler*»*),  Hofmann  und  Marburg««) 
in  Form  perlmutterglänzender  Blättchen. 

Aus  der  Existenz  dieser  Verbindung,  die  dem  unschmelzbaren  Präzipitat 
analoge  Zusammensetzung  hat,  schliefien  Hofmann  und  Marburg,  daB  für 
die  letztere  Verbindung  die  S.  666  erwähnte  Formel  NHgjCl.NH^Cl  aus- 
geschlossen sei,  da  ein  Athyrammoniurasalz  nicht  mehr  durch  zwei  Mercuri- 
atome  substituiert  werden  kann. 

Auch  in  das  Molekül  des  Hydrazins  lassen  sich  nach  Hof  mann  und 
Marburg426)  quecksilberhaltige  Gruppen  wie  HgCli,  HgBr^  (nicht  aber 
Hgji  oder  HgCN^)  einführen. 

N2H2.Hg2Cl2(  — gfj|>N.NH2  oder  ClHg-NH-NH-Hga, zwischen 

diesen  beiden  Formeln  konnte  nicht  unterschieden  werden)  entsteht  aus  dem 
Körper  N,H4 .  HgClj  (S.  670)  durch  Schütteln  mit  Wasser,  wobei  die  weiße  Farbe 
in  hellgelb  übergeht  oder  indem  man  die  gemischte  wässrige  Lösung  von 
Hydrazinsulfat  und  Sublimat  mit  Natriumacetat  versetzt  Vollkommen  trocken 
explodiert  die  Verbindung  durch  Erhitzen,  durch  Stoß  und  selbst  durch 
Reibung  heftig.  Salz-  und  Salpetersäure  lösen  leicht,  Essigsäure  etwas  schwie- 
riger, in  allen  Fällen  bleiben  kleine  Mengen  Kalomel  im  Rückstande.  Salz- 
säure spaltet  die  Verbindung  rückwärts  in  Hydrazin  und  Sublimat,  woraus 
geschlossen  wurde,  daß  nicht  etwa  eine  Verbindung  des  hypothetischen  Di- 
imids  mit  Kalomel  vorliegt 

Essigsäureanhydrid  wirkt  auf  den  explosiven  Körper  NjHjHgjClj  unter 
Bildung  einer  Quecksilberverbindung  eines  zweifach  acetylierten  Hydrazins 
von  der  unsymmetrischen  Formel: ' 

HgN'N(COCH3)2,  welche  ein  weißes,  amorphes,  in  allen  Säuren  leicht 
lösliches  Pulver  darstellt  Durch  Schwefelwasserstoff  läßt  sich  das  Queck- 
silber abspalten,  wodurch  das  Diacetylhydrazin:  H2N-N(COCH3)2  entsteht 

b)  Derivate  des  Mercuribromlds.  NHj^HgBr,  das  Analogon  des 
unschmelzbaren  Präzipitats  wird  in  ähnlidier  Weise  wie  dieser  erhalten  und 
stellt  ein  weißes,  in  Wasser  und  Alkohol  unlösliches  Pulver  dar  (Mitscher- 
lich*»»),  Löwig«*7)). 

111.  Die  Millonsche  Base»  Ihre  Entwlssenttissprodukte  und 
Salze.  (HO  Hg)2  NH2  OH,  Dihydroxymercuriammoniumhydroxyd, 
Millonsche  Base,  bildet  sidi  durch  Einwirkung  von  wässrigem  Ammoniak 
auf  Quecksilberoxyd.  Altere  Lit:  Proust  und  Plantamour^«^)^  Kane"^ 
Hirzel*'®);  femer  s.  Rammelsberg.**^^)  Nach  Hofmann  und  Marburg"^, 
welche  die  Millonsche  Base  einer  erneuten  Untersuchung  unterzogen,  wird 
dieselbe  zweckmäßig  aus  einem  bei  70^^  gefälltem  Quecksilberoxyd  und  reinem, 
wässrigem,  kohlensäurefreiem  Ammoniak  durch  12  stündiges  Digerieren  im 
Dunkeln,  Waschen  mit  absolutem  Alkohol  und  Äther  und  Ttiocknen  dargestellt 

Die  Base  stellt  ein  hellgelbes,  mikrokristallines,  aus  anscheinend  rhom- 
bischen Kristallen  bestehendes  Pulver  (Qerresheim^^^)  dar,  welches  sich  am 
Lichte  zersetzt  und  beim  Reiben  im  Mörser  verknistert;  in  Wasser  und  anderen 
Lösungsmitteln  ist  es  so  gut  wie  unlöslich.  Mit  Säuren  bildet  die  Base  unter 
Wasseraustritt  Salze;  Alkalien  wirken  in  der  Wärme  unter  vollständiger  Zer- 
setzung ein.  Läßt  man  die  frisch  bereitete  Base  in  einer  Ammoniakatmosphäre 
über  Atzkalk  vor  Licht  geschützt  stehen,  so  geht  sie  unter  Verlust  eines  Mol^ 
küls  Wasser  in  die  Verbindung: 


Ley,  Qoedoilber.  675 

OHgj-NH^OH  über,  die  ein  dunkelgelbes  Pulver  darstellt  das  noch  viel 
lichtempfindlicher  ist  als  die  Millonsche  Base;  beim  Erhitzen  der  Substanz 
erfolgt  ruhige  Zersetzung.  Der  Wasseraustritt  ist  nach  Hermann  wahrschein- 
lich zwischen  den  beiden  an  Quecksilber  gebundenen  Hydroxyden  erfolgt 
Mit  der  Wasserabspaltung  haben  sich  noch  andere  Eigenschaften  der  Ursprung 
liehen  Base  auffallend  geändert:  so  ist  die  Beständigkeit  des  Entwässerung»^ 
Produktes  weit  geringer  geworden,  so  dafi  die  Verbindung  leicht  zum  Zerfall 
in  Ammoniak  und  Quecteilberoxyd  geneigt  ist  gleichzeitig  ist  die  Dichte  er- 
heblich gestiegen  von  4,083  (D^g  der  Millonschen  Base)  auf  7,419  (D,g  des 
Entwässerungsprodukts). 

Ein  anderes  Entwässerungsprodukt  der  Millonschen  Base  entsteht  durch 
Erhitzen  derselben  sowie  des  vorigen  Körpers  NHg^O^H,  im  Ammoniakstrom 
bei  125^  (Weyl***)  und  besonders  Hof  mann  und  Marburg***)).  Durch 
diese  Behandlung  entsteht  die  Verbindung: 

NHgjOHssl      j>N  -  OH  L  welche  ein  dunkelbraunes,  lockeres,  gegen 


•) 


Stoß  und  Schlag  sehr  empfindliches  Pulver  darstellt,  das  bei  130^^  mit 
sehr  hellem  Knall  explodiert  Spez.  Gewicht  8,52.  An  der  Luft  färbt  es  sich 
unter  Verlust  der  explosiven  Eigenschaften  heller,  in  verdünnter  Salzsäure  löst 
es  sich  klar  auf.  Dieselbe  Verbindung  entsteht  nach  Hof  mann  und  Mar- 
burg durch  Erhitzen  von  trockenem,  gelbem  Quecksilberoxyd  im  Ammoniak- 
strom. Charakteristisch  für  dieses  zweite  Entwässerungsprodukt  im  Gegensatz 
zum  ersten  ist,  daB  die  basischen  Eigenschaften  verschwunden  sind 

Ein  weiteres  Anhydrisierungsprodukt  (NHg2)0,  welches  Weyl**<>)  er- 
halten haben  will,  konnten  Hofmann  und  Marburg  nicht  darstellen.  Nach 
letzteren  ist  auch  die  Existenz  des  Nitrids:  N^Hg,  (HirzeM^'))  sehr  zweifelhaft 

Die  Salze  der  Millonschen  Base  enthalten,  wie  besonders  die  Unter- 
suchungen von  Hofmann  und  Marburg  dargetan  haben,  sämtlich  ein  Molekül 

Konstitutionswasser  und  sind  deshalb  auf  den  Typus  0<  |^|>NH2X  zu  be- 
ziehen. Die  wichtigsten  Darstellungsweisen  sind  folgende:  die  Halogenver- 
bindungen der  Millonschen  Base  entstehen: 

1.  aus  den  entsprechenden  Präzipitaten  durch  Kochen  mit  Wasser  oder 
KaUlauge  (Pesci"?)); 

2.  durch  Einwirkung  von  Ammoniak  auf  die  basischen  Salze  wie 
HgQj.HgO; 

3.  aus  den  Komplexsalzen  z.  B.  K^HgJ^  durch  Einwirkung  von  Ammoniak 
bei  Gegenwart  von  GH-Ionen. 

Die  Sauerstoffsalze  der  Millonschen  Base  bilden  sich  stets,  wenn  die 
Mercurisalze  mit  Ammoniak  zusammentreffen.  SchlieBlich  können  nach  Hof- 
mann  und  Marburg  (L  c)  alle  Salze  durch  Digerieren  der  Base  mit  ver- 
dünnten etwa  öproz.  Lösungen  der  betreffenden  Säuren  dargestellt  werden. 

OHgj:N.H2a  (Kane*74),Andri*7*),Ullgreen*7«),Weyl**^).  Weißes 
schweres  Pulver,  aus  unschmelzbarem  Präzipitat  durch  12  stündiges  Digerieren 
mit  Wasser  bei  60— 70<>  erhalten.  Am  Lichte  färbt  es  sich  grau.  Ober 
Schwefelsäure  und  im  Ammoniakstrom  bei  125<>  tritt  kein  Wasser  aus,  bei 
i8o»  erfolgt  totale  Zerstörung  (Hofmann  und  Marburg*^«)). 

OHgjiN.HjBr,  von  Hof  mann  und  Marburg  durch  Digerieren  von 
Millonscher  Base  mit  sproz.  Bromwasserstoffsäure  im  Dunkeln  erhalten. 

43' 


676  l-ey,  Quecksilber. 

0Hg2  :N-  H.2J  aus  dem  Chlorid  durch  Behandeln  mit  Jodkalium  (Ram- 
melsberg*»^),  Weyl*«<>)),  durch  Fällen  einer  Lösung  von  l^HgJ4  mit  Kali- 
iauge  und  Ammoniak  (Ne Biers  Reaktion),  sowie  durch  Behandeln  von  Mer- 
curijodid  mit  einem  großen  Oberschuß  von  konzentrierter  Ammoniaklösung 
(allerdings  im  unreinen  Zustande)  (Neßler,  Verhalten  des  Quedcsilberjodids 
zu  Ammoniak,  Freiburg  1856)  erhalten. 

Das  Jodid  stellt  ein  braunes  Pulver  mit  einem  Stich  ins  Purpurrote  dar, 
das  bei  1280  nur  hygroskopisches  Wasser  abgibt,  bei  höherer  Tempetatur 
unter  Luftabschluß  zur  braunen  Flüssigkeit  schmilzt  und  sich  weiterhin  unter 
Explosion  mit  blauem  Lichte  zersetzt  Kalilauge  greift  es  selbst  beim  Kochen 
nicht  an. 

OHgjiN-HjF,  durch  Fällen  einer  Lösung  von  Mercurifluorid  in  FIuB- 
säure  mit  Ammoniak  in  Form  eines  weißen  Pulvers  erhalten  (Finkener**^))^ 
OHg^ :  N  *  H2NO21  blaßgelbes  Salz  von  Hof  mann  und  Marburg  (1- c) 
erhalten,  verliert  sein  Wasser  ebenfalls  nicht  im  Ammoniakstrome  bei  125®. 
OHgjiN-HjNOj    entsteht    durch   Fällung  einer  verdünnten    Mercuri- 
nitratlösung  mit  einem  geringen   Überschuß  von   Ammoniak  in  der  Hitze. 
(Soubeiran*"),  Kane**®),  Hofmann  und  Marburg,  1.  c)  weißes,  kömiges 
Pulver,  welches  durch  Alkalien  selbst  beim  Kochen  nicht  zerlegt  wird.    Das 
Nitrat  der  Millonschen  Base  scheint  mit  Ammoniumnitrat  verschiedene  Doppel- 
salze zu  bilden,  deren  genauere  Untersuchung  jedoch  noch  aussteht: 
OHgjiNHjNOa,  NH^NO,  (Mitscherlich*«)). 
OHgjiNHjNOj,  2NH4NO3.HJO  (Kane«78)). 
Weitere  Doppelverbindungen  s.  in  den  genannten  Abhandlungen. 
OHgjiNHjBrOj  entsteht  auf  Zusatz  von  wenig  überschüssig-m  Ammo- 
niak zu  einer  wässrigen  Lösung  von  Mercuribromat  als  gelblichweiber  Nieder- 
schlag, der  beim  Erhitzen  heftig  explodiert   Ein  von  Millon*®^)  beschriebenes 
Jodat  bedarf  anscheinend  noch  einer  eingehenden  Untersuchung. 

Bei  der  Einwirkung  von  Ammoniak  auf  Mercurisulfat  oder  von  Quecksilber- 
oxyd auf  Ammoniumsulfat  scheinen  außer  dem  Sulfat  der  Millonschen  Base: 
(OHg.2 :  NH2)2S04,  (Pesci^**))  noch  viele  andere  Verbindungen  zu  entstehen, 
deren  Konstitution  noch  fraglich  ist.    Als  ein  Doppelsalz  des  genannten  Sul- 
fats und  Animonsulfat  kann  die  Verbindung: 

(OHgj :  NHj)2S04 . 3(NH4)2S04  -  2H2O  betrachtet  werden,  welche  Pesci  als 
ein  dem  schmelzbaren  weißen  Präzipitat  analoges  Salz  ansieht  Der  Körper 
entsteht  beim  Eintragen  von  Mercurioxyd  in  eine  kalte  Lösung  von  Ammon- 
sulfat  und  Verdunsten  der  Flüssigkeit  in  Form  feiner  Nadeln  oder  glasglänzen- 
der, heller  Kristalle,  die  sich  bei  ii5<>  unter  Abgabe  von  Wasser  zersetzen 
und  in  verdünnter  Salz-  und  Schwefelsaure  sowie  in  Chlorammonium  löslich 
sind.  Durch  Wasser  tritt  Zersetzung  ein,  wobei  ein  Salz  von  der  Zusammen- 
setzung: 3(OHg2N)2S04.(NH2Hg)2S04  (?)  entstehen  soll  (Schmieder«»»), 
Pesci^**)).  Es  wäre  übrigens  audi  möglich,  daß  die  Verbindung:  (OHg^: 
NH2)2S04 . 3(NH4)2S04 .  2H2O  ein  Mercurisulfatammoniak  Hg(NH3)jS04  •  H^O, 
d.  h.  eine  Verbindung  der  ersten  Klasse  darstellt 

(OHgj  :NH2)2C03  bildet  sich  beim  Behandeln  von  Millonscher  Base  mit 
Kohlendioxyd  und  Bicarbonaten  sowie  durch  Einwirkung  von  (NH4)2C03  auf 
feuchtes  Quecksilberoxyd  und  stellt  ein  weißes,  schweres  Pulver  dar,  das  am 
Licht  rasch  grau  wird  und  selbst  bei  130^  nicht  an  Gewicht  verliert  (Millon*®^). 
OHg2:NH2CN  wird  nach  Hof  mann  und  Marburg^^ej  durch  Digerieren 
von   HgO*Hg(CN)2    mit   einer  absolut  alkoholischen   Ammoniaklösung  im 


/      Lcy,  Quecksilber.  677 

Dunkeln  dargestellt  Lebhaft  hellgelb  gefärbte  doppelbrechende,  lichtempfind- 
liche Kristallnadeln. 

Andere  Mercuriammoniumverbindunsen.  Daß  die  Existenz  von 
wasserfreien  Salzen,  die  auf  den  Typus  NHg3X  zu  beziehen  sind,  noch  nicht 
ganz  sicher  ist,  wurde  schon  S.  668  gesagt  Ein  anscheinend  einheitliches 
Salz  der  Formel: 

NHgjNOj  entsprechend,  erhielten  Hofmann  und  Marburg,  indem 
eine  verdünnte,  etwa^  zwei  Prozent  freie  Säure  enthaltende  Mercurinitratlösung 
mit  einem  leichten  Oberschuß  von  Ammoniak  versetzt  wurde  in  Form  eines 
schwach  gelbstichigen,  weißen  Pulvers.  Aus  Mi  Hon  scher  Base  und  Salpeter- 
säure wurden  hingegen  nur  wasserhaltige  Produkte  erhalten.  Die  von  Pesct 
behauptete  Existenz  anderer  wasserfreier  Salze  wie  NHgjBr  und  NHgjQ 
konnten  Hofmann  und  Marburg  nicht  bestätigen. 

Vielleicht  gehören  dem  Typus  NHgjX  noch  folgende  Verbindungen  an: 

NHg2Cl-4HCl,  welches  als  weißes,  kristallinisches  Salz  aus  dem  Nitrit: 
2NHg2.NO2.H2O  und  HCl  entsteht 

NHg2Br.4HBr,  dem  vorigen  Salze  ähnlich  (Ray<8^)). 

2NHg2.NO2.H2O  aus  Mercurinitrii  und  NH3  entstehend  (Ray^^^a)). 

(NHg2)2S04.H20(Ammoniakturbith)(Fourcroy*^3)^Kane^«^),Millon«»), 
Schmieder^^i)),  welches  bei  der  Einwirkung  von  Ammoniak  auf  Mercurisulfat 
unter  bestimmten.  Bedingungen  in  Form  eines  schweren,  weißen  Pulvers  oder 
kristallinischer  Krusten  entsteht 

Schließlich  finde  noch  das  sog.  Quecksilberammonium  —  vielleicht 
ein  Quecksilber-substituiertes  Ammonium:  Hg(NH3)2  Erwähnung,  welches 
nach  WeyM^^)  durch  Einwirkung  von  Natriumammonium  auf  Quecksilber- 
chlorid unter  Druck  als  blaue,  lebhaft  metallglänzende,  leicht  zersetzlichc 
Flüssigkeit  entstehen  soll. 


Utenitur. 


1)  Brflhl,  Berl.  Ber.  12,  204,  1879. 

2)  L  Meyer,  Berl.  Ber.  12,  437,  1879. 

3)  Ztschr.  f.  Instnim.  8,  135. 

4)  Palmaer,  Berl.  Ber.  22,  1391,  1899. 

5)  Grafts,  Bull.  Soc  cfaim.  Paris  48,  S56. 

6)  Carls  Repertorium  8,  69. 

7)  Ztschr.  f.  Instnim.  7,  389- 

8)  Ztschr.  f.  Instnim.  8,  135. 

9)  Rep.  der  Physik  23,  236. 

10)  Philos.  Magaz.  17,  24. 

11)  Philos.  Magaz.  28,  367. 

12)  Philos.  Magaz.  28,  501. 

13)  Am.  Chem.  Joum.  7,  60. 

14)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  83,  611,  19  0. 

15)  J&eger,  Ztschr.  f.  Instrum.  12,  i54;  Wted.  Ann.  48,  209.  [143.  1900. 

16)  Johnstone,  Chem.  News  58,  221;  Jannasch,  Ztschr.  f.  anor^.  Chem.  12, 

17)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  40,  385,  1902. 

18)  Ztschr.  f.  analyt  Chem.  38»  12,  1900. 

19)  Am.  Chem.  Soc  28,  300. 


678  Leyi  Quecksilber. 

.     20)  Lieb.  Ann.  110,  176,  1859. 

21)  Bull  Soc  Chim.  Paris  [3]  15,  862. 

22)  Ztschr.  f.  SLiiorg.  Chem.  14,  402»  igo2. 

23)  Ztschr.  f.  znorg,  Chem.  H  41  ^  1900. 

24)  Marek,  Tiav.  et  Mto.  2,  i'-82,  18Ö3. 

25)  Trav.  et  M6ni.  d.  Bur.  internat  des  Poids  et  M^  2,  II,  1,  1893. 

26)  M6m.  de  TAcad.  21,  271. 

27)  Pogg.  Ann.  158,  440. 

28)  Soc.  phys.  de  Petersbui^g  1976.    75.  Joum.  de  phys.  5,  259. 

29)  Ausdehnung  des  Quecksilbers,  Dissertation,  Halle.  1881. 

30)  Trav.  et  M6m.  d.  Bur.  internat  2,  1883. 

31)  Pogg.  Ann.  Ei^.  V.  276. 

32)  Metr.  Beitr^  herausg.  v.  d.  K.  Nonn.-Eich.-Kom.  8,  54,  1881. 

33)  Ztschr.  f.  Instrum.  10,  233,  1890. 

34)  Atti  Acc  Toripo,  23,  1887;  Beibl.  12,  176,  1888. 

35)  M£m.  de  PAcad.  26,  522. 

36)  M6m.  de  PAcad.  26,  339;  Compt.  rend  50,  1063;  Pogg.  Ann.  111,  40a. 

37)  Wied.  Ann.  17,  193. 

38)  Joum.  Chem.  Soc,  49,  37- 

39)  Wied.  Ann.  68,  36. 

39a)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  40,  95,  1904.    Nach  Morley  sind  die  voo  Hertz  bei 
niederen  Temp.  0^  und  lo»  ermittelten  Werte  des  Dampfdrucks  zu  Uein. 

40)  Joum.  Chem.  Soc  48,  37. 

41}  Ö^ersigt  af  K.  Wetensk.-Akad.  Stockholm  1878,  9,  3. 

42)  Pogg.  Ann.  150,  152. 

43)  Atti  d.  R.  Acad.  Torino  3, 594. 

44)  Wied.  Ann.  86,  897. 

45)  Gazz.  chim.  ital.  25  I,  380. 

46)  Ann.  de  chim.  [3]  26,  286. 

47)  Compt.  rend.  25,  334-    Ann.  de  chim.  [3I  24,  257. 
47a)  Berl.  Ber.  12,  1426,  1879. 

48)  Proc  Chem.  Soc  16,  68. 

49)  Wied.  Ann.  35,  764. 

50)  N.  Ciment  [3]  23,  11. 

51)  N.  Ciment,  [3]  27.  204. 

52)  Pogg.  Ann.  (2],  Beibl.  2,  273. 

53)  Wied.  Ann.  23,  447;  81,  243. 

54)  Rend.  Lincei  Roma  [4]  1,  I,  258;  [5]  1,  I,  383. 

54  a)  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  1898,  951  u.  Zeitschr.  f.  Elektrodiem.  4,  514. 
54  b)  Zeitschr.  f.  anoi^g.  Chem.  22,  347—356,  1900. 
54c)  Berl.  Ber.  31,  2741,  1898. 
54  d)  Berl.  Ber.  35,  1929,  1902. 

55)  Lottermoser,  Joum.  prakt  Chem.  (2)  57,  484,  1898. 

56)  Berl.  Ber.  25,  1281,  i8gö. 

57)  Liebenow,  der  elektrische  Widerstand  der  Metalle,  Knapp,  Halle;  Sw  1. 2!dtschr. 
f.  Elektrochem.  4,  515. 

58)  Werner,  Zeitschr.  f.  anoiigan.  Chem.  15,  1,  1897. 

59)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  15,  208;  17,  276;  Gazz.  chim.  ital.  25,  423. 

60)  Berl.  Ber.  31,  1904,  2212,  2783,  1898;  32,  870,  1899;  Sand,  Berl.  Ber.  30,  3699^ 
3707  1903;  Biilmann,  Berl.  Ber.  33,  1641,  1900. 

61)  K.  A.  Hofmann,  Berl.  Ber.  31,  1908,  2212;  H.  Ley,  Berl.  Ber.  38,  1014. 

62)  Berl.  Ber.  32,  758,  1899- 

(ß)  Berl.  Ber.  32,  1366.  1899;  Berl.  Ber.  30,  973,  1905. 

64)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  42,  690,  1903. 

65)  Abegg  und  Bodländer,  Zeitschr.  f.  anoiig.  Chem.  20,  459,  1899. 

66)  H.  Ley  und  K.  Schaefer,  Berl  Ber.  35,  1311;  Zeitschr.  f.  phys.  Chem. 41,  690. 

67)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  27,  285,  1898. 

68)  Zeitschr.  f.  anoi^g.  Chem.  26,  376,  1901. 

69)  Werner,  Zeitschr.  f.  anoi^g.  Chem.  15,  1,  1897. 

70)  Abegg  und  Bodlftnder,  Zeitschr.  f.  anoiig.  Chem.  20,  4ß5»  1899. 


Ley,  Quecksilber.  679 

71)  CI.  Immerwahr,  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  7/477. 

72)  H.  Ley  und  H.  Kissel,  Berl.  Ber.  32»  i357#  1899* 
72a)  Ztschr.  L  physiL  Chem.  H  4i4i  i897- 

73)  Joum.  f.  prakt  Chem.  (2)  U,  261;  femer  Thomscn,  Thermochemische  Unter- 
suchungen. —  Anmerkung:  Wärmemengen  sind  entweder  in  g-Calorien  oder  in 
sog.  Ostwaldschen  Calorien  ausgedrfickt  Erstere  sind  durchw^  mit  cal,  letztere  mit 
K  bezeichnet;  s.  iiierflber  Nernst,  Theor.  Chem.  4.  Aufl.  S.  11;  Ostwald,  Lehrb. 

IIS.  73. 

74)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  2,  20,  1888. 

75)  Ann.  chim.  phys.  (5)  3,  117. 

76)  Ann.  chim.  phys.  (5)  4,  503;  (5)  W,  202. 

77)  Compt  rend.  120,  997,  1054. 

78)  Compt.  rend.  120,  1114. 

79)  Compt  rend.  121,  3Q8,  348.  499- 

80)  Ann.  chim.  phys.  (5)  18,  433. 

81)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  307,  1897. 

82)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  14,  228,  1894. 

83)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  35,  291,  1900. 

84)  Berl.  Ber.  30,  1557,  1897. 

85)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  26,  361,  1901. 

86)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  34,  488,  1900;  30,  385,  iQOi. 

87)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  U,  466,  1893. 

88)  Zeitsdlr.  f.  physik.  Chem.  13,  577f  1894. 

89)  Zeitschr.  f.  Etektrochem.  7,  477. 

90)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  295,  1898. 

91)  Helm  hol tz,  Sitzungsber.  Berl.  Acad.  1882,  S.  22. 

92)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  17,  62,  1895. 

93)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  24.  39,  1897. 

94)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  47,  146,  1904. 
94a)  Wied.  Ann.  51,  203;  65,  926. 

94b)  Proc  Roy.  Soc  62.  132. 

95)  Wied.  Ann.  65,  926. 

96)  Wied.  Ann.  (4)  4,  123;  Zeitschr.  f.  physiL  Chem.  37,  641,  1901. 

97)  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  1,  403,  1887. 

98)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  297,  1898. 

99)  H.  Ley  und  H.  Kissel,  Berl.  Ber.  32,  1361,  1899. 

100)  Journ.  f.  prakt.  Chem.  1,  303;  3,  283. 

101)  Recherches  I,  246. 

102)  Kastners  Archiv  16,  102. 

103)  Lieb.  Ann.  150,  188,  1871. 

104)  Jahresber.  1847,  393- 

105)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  70,  441. 

106)  Berl.  Ber.  14,  1438,  1881. 

107)  Ann.  chim.  phys.  [5)  18,  433- 

108)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  7,  447,  1891. 
108a)  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  5,  259. 

109)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  28,  1,  1899. 

110)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  41,  399,  19Ö2. 

111)  Joum.  Chem.  Soc  1680,  521. 

lua)  Nimmt  man  an,  daß  z.  B.  NaHge  (s.  Kerp)  gelöst  ist,  so  würden  als 
Lösungsmittel  nicht  100,  sondern  (100^6x5,31)  Mol  Hg  fungieren,  d.  h.  nur  68  Mol; 
dann  wftre  die  unter  ersterer  Annahme  von  Ramsay  berechnete  Molekulaigröße  15,1 

mit  -Tg-  zu  multiplizieren  und  ergäbe  22,2,  d.  h.  den  normalen  Wert  (Ab egg). 

112)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  3,  441,  1889. 

113)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  17,  284,  1895. 

114)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  25,  1,  1901. 
.115)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  27,  301,  1898. 

116)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  17,  3;  16.  1;  Wied.  Ann.  27,  624. 

117)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  7,  241,  1890. 


680  Ley,  Quecksilber. 

18)  Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  29,  119,  1899. 
IQ)  Zeitschr.  f.  aiiorg.  Chem.  23,  439,  igoo. 

20)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  40,  3S5,  1004. 
20a)  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  36,  201,  1901. 

21)  Joum.  Chem.  Soc.  53, 104;  55, 677;  65,  1031;  Zeitschr.  f^  physik.  Chem.  27,  123. 
[22)  Qehlens  Ann.  5,  482. 

23)  Gilb.  Ann.  6,  260. 

24)  Rdcherches  1,  52. 
124a)  Lieb.  Ann.  Suppl.  8,  346,  1868. 
125)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  25,  430,  1901. 

26)  Ztschr.  f.  ph>'sik.  Chem.  5,  467,  1^. 

27)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  17,  300,  1^.  —  Ztschr.  f.  Eleklroch.  3,  308. 
27a)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  38,  213,  1898. 

28)  Buli.  soc.  chira.  1896,  834. 

29)  R6cherches  1,  246. 

30)  Ztschr.  f.  Chem.  1864,  720. 

31)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  3,  283. 

32)  Kastners.  Arch.  18,  102. 
.33)  Berl.  Ber.  9,  1050,  1876. 

34)  Gatt  er  mann,  Praxis  d:  organ.  Chemikers. 

35)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  23,  454,  1900. 

36)  Compt.  rend.  131,  182. 
36a)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  1902,  245. 
36b)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  84,  286,  1903. 
137)  Joum.  f.  prakt  Chem.  1,  303. 

38)  Jahresbcr.  1847,  393- 
.38a)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  1902,  801. 

39)  Ztschr.  f.  anoi^.  Chem.  25,  30,  1900. 
;39a)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  38,  198,  1904. 

140)  Lieb.  Ann.  10,  91. 

141)  Joum.  chem.  Soc.  19,  144. 
;4ia)  Trans.  Chem.  Soc  55,  521,  1889. 

42)  Omelin-Kraut,  Handb.  IIL 

43)  Ann.  Chem.  10,  89. 
144)  Compt.  rend.  127,  618. 

45)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  25,  425,  1900. 

46)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  107,  253. 

147)  Bull.  soc.  chim.  1897,  390. 

148)  Philos.  Trans.  1808,  303. 

49)  Pogg.  Ann.  92,  619. 

50)  Chem.  News  8,  194. 
.51)  Bull,  soc  chim.  1896,  834. 
152)  Dinglers  Joum.  109,  444.  —  Jahresber.  1847/48,  1037. 

53)  Philos.  Mag.  15,  83. 

54)  Jahresber.  1863,  281. 

55)  Dissertation.    Leipzig  1891.    Wied.  Ann.  43,  101. 
[56)  Compt.  rend.  56,  237. 

57)  Compt  rend.  14,  567. 

58)  Beiträge  zur  chem.  Kenntnis  d.  Mineralkörper  I,  182. 
-59)  Joum.  des  mines  12,  1. 

160)  Compt  rend.  69,  759 
i6oa)  Chem.  News  71,  98. 
iöob)  Compt  rend.  132,  241,  290. 

161)  Philos.  Mag.  [4I  8,  458. 

162)  Ztschr.  geol.  Ges.  8,  243. 
63)  Jahresber.  1847/48,  393- 
.64)  Compt.  rend.  51,  779. 

165)  Ann.  Min.  (3I  15,  41.  —  Joum.  prakt  Chem.  17,  345. 

166)  Kastners  Arch.  1,  193. 

167)  Compt.  rend.  42,  430. 


Ley,  Quecksilber.  581 

168)  Chem.  News  6,  135.  —  Jahresber.  1862,  169. 

idg)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  41,  649,  1902.  In  Fig.  6,  S.  595  beziehen  sich  die  Werte 
der  EMK  auf  die  Ketten:  HglHgjSO*,  CdS04-Lösung| Cd- Amalgam  variabler  Konz. 

170)  Ztschr.  f.  Chem.  1870,  380,  440. 

171)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  H  18. 

172)  Berl.  Ber.  88,  1324,  1895. 

173)  Wien.  Monatsh.  16,  211. 

174)  Compt  rend.  49,  54* 

175)  Sitzungsber.  d.  Physik.  Ges.  Beriin  Dezbr.  1893. 
175a)  Lieb.  Ann.  881,  56,  1904. 

175b)  Berl.  Ber.  84,  873,  1891. 

176)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  108,  84. 

177)  Compt.  rend.  64.  111. 

178)  Ann.  chim.  40,  293. 

179)  Pogg.  Ann.  110,  21. 

180)  Pogg.  Ann.  112,  445- 

181)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  36,  207,  1903. 

182)  Archives  nderland.  sc.  exact  et  nat.  [2]  8,  260  und  besonders  van  Heteren, 
Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  48,  129,  1904. 

183)  Amer.  Chem.  Joum.  1901,  216. 

184)  Berl.  Ber.  4,  449,  1871. 

185)  Pogg.  Ann.  110,  21. 

186)  Pogg,  Ann.  [2]  31,  243. 

187)  Phil.  Mag.  [4l  18,  354. 

188)  Pogg.  Ann.  (2I  Bcibl.  9,  267. 

189)  Jahresber.  1860,  114. 

190)  Jahresber.  1847/48,  393- 

191)  Pogg.  Ann.  112,  445* 

192)  Joum.  prakt.  Chem.  10,  439. 

193)  Berzelius,  Jahresber.  5,  147. 

194)  Jahresber.  1866,  260. 

195)  Jahresber.  1853,  260. 

196)  Ztschr.  f.  anoig.  Chem.  39,  249,  1903.     - 
»97)  Pogg.  Ann.  110,  142. 

198)  Pogg.  Ann.  89,  193. 

199)  Compt.  rend.  45,  821. 

200)  Oazz.  chim.  ital  U.  341. 

201)  Berl.  Ber.  87,  1482,  3143,  1894. 

202)  Joum.  prakt.  Chem.  90,  222. 

202a)  Trans.  Chem.  Soc.  Lond.  77,  646,  1900.  [7,  189. 

ao2b)  Dissert  Erlangen  1903;  vetgl.  auch  Matthies,  Verhandl.  d.  Phys.  Ges.  1905, 
202c)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  18,  260,  1903. 

203)  Compt  rend.  180,  997. 

204)  Ztschr.  f.  Physik.  Chem.  11,  4^6,  1893;  19,  846,  1894. 

205)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  87,  285,  1898. 

206)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  1904,  301. 

207)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  44,  216,  1903. 
ao8)  Pogg.  Ann.  9,  387;  19,  41. 

209)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  87,  61,  1898. 

210)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  13,  652,  1894. 

210a)  Lottermoser,  Joum.  prakt  Chem.  [2]  97,  484. 
210b)  Pharm.  Praxis  1904,  Nr.  1;  Pharm.  Ztg.  1904,  230. 

211)  Gilberts  Ann.  73,  166.' 

212)  Berzelius,  Jahresb.  13,  140. 

213)  Lieb.  Ann.  3,  207. 

214)  Lieb.  Ann.  50,  247. 

215)  Jahresber.  1856,  485. 

215a)  Schäfer  u.  Abegg,  Ztschr.  anorg.  Chem.  45,  299,  1905. 

216)  Amer.  Chem.  Joum.  8,  826. 

217)  Berl.  Ber.  81,  2010,  1888. 


662  Lty,  Quecksilber. 

218)  Joiirn.  prakt.  Chem.  [2]  88,  441. 

219)  Ztschr.  f.  anoiigf.  Chem.  28,  379i  1901. 

220)  Gazz.  chim.  ital.  24,  l,  193. 

220a)  Ztschr.  physik.  Chein.«17,  651,  1895. 

221)  Trans.  Roy.  Soc.  Canada  [2]  7,  35,  1901.  —  Joum.  phys.  Ghem.  1,  259^  1903. 

222)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  1903,  892. 

223)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  40,  146,  1904. 

224)  Compt  rend.  130,  1399. 

225)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  80,  321. 

226)  Lieb.  Ann.  181,  356,  1S62. 

227)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  1904,  302. 

228)  Pogg.  Ann.  55,  79. 

229)  Poggr.  Ann.  44,  570. 

230)  Joum.  Pharm.  1845,  z 

231)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  100, 86. 

232)  Pogg.  Ann.  134,  524. 

233)  Pogg.  Ann.  87,  405. 

234)  Ztschr.  f.  anoig.  Chem.  28,  .361,  1901. 

235)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  48,'  494,  1904* 
235a)  Proc  Cambr.  Phil.  Soc  12,  260,  1903. 

236)  Cox,  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  40,  i8x.  — .  cf  Qouy,  Compt  rend.  IM,  13991 

237)  Pogg.  Ann.  58,  472. 

238)  Pogg.  Ann.  88,  146. 

239)  Ann.  chim.  phys.  54,  25. 

240)  Chem.  News  72, 74. 

241)  Ann.  chim.  phys.  ]3]  27,  328. 

242)  Joum.  Chem.  Soc  47,  630. 

243)  Ueb.  Ann.  818,  251,  1901 ;  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  12,  365,  18961 

244)  Ann.  chim.  phys.  [3]  27,  321. 

245)  Gazz.  chim.  ital.  [2]  23,.  432. 

246)  Ann.  chim.  phys.  [3]  27,  y^, 

247)  Joum.  Pharm.  [3J  8,  5. 

248)  Compt  chim.  1849,  225;  Ann.  Pharm.  72,  74. 

249)  Ann.  chim.  phys.  72,  252. 
249a)  Dissertation,  Halle  1890. 

250)  Ann.  pharm.  85,  133. 

251)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  5,  15,  1894. 

252)  Joum.  f.  prakt.  Chem.  [2]  81,  1. 

253)  Berl.  Ben  27,  1019,  1894. 

254)  Pogg.  Ann.  41,  424. 

255)  Pogg.  Ann.  18,  59. 

256)  Joum.  Pharm.  1845,  5. 

257)  Chem.  Soc  Ind.  12,  983- 

258)  Joum.  Pharm.  25,  549. 

259)  Pogg.  Ann.  108,  377- 

260)  Lieb.  Ann.  87,  127,  53. 

261)  Pogg.  Ann.  UO,  628. 

262)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  27,  33,  1901. 
262a)  Ztschr.  phys.  Chem.  48,  8,  1903. 

263)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  8,  383,  1891. 
263a)  Ann.  chim.'  phys.  [3]  8,  463. 

264)  Am.  Chem.  Joum.  18,  214. 

265)  Berl.  Ber.  87,  3600,  1904. 

265a)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  44,  63,  1903. 

266)  Joum.  of  phys.  Chem.  1,  298. 

267)  s.  Dammer,  Hdb.  IP  S.  853. 
2&7a)  Ztschr.  l  phys.  Chem.  U,  7^,  1893. 

268)  Compt  rend.  87,  167. 

269)  Castoro,  Gazz.  chim.  ital.  28,  II,  317. 
':27o)  Salvadori,  Gazz.  chiOL  ital.  26,  I,  237- 


Ley,  Quecksilber.  683 


371)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  30,  247,  1899. 
271a)  Joum.  of  phys.  Chem.  1901,  349.. 

272)  Ztschr.  f.  Elektrochenl.  2,  55. 

273)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  86,  195*  iQOi. 

274)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  88,  4i7i  iQOO. 

275)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  41,  709,  1902. 

276)  Ztschr.  f?  phys.  Chem.  88,  705,  1901. 

277)  s.  a.  Hellwig,  Ztschr.  f.  znorg,  Chem.  85.  157,  1900. 

278)  Wied.  Ann.  41,  317- 

279)  Ann.  chim.  phys.  [5]  8,  145- 

280)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  47,  107,  1904. 

281)  Dissertation,  Würzburg  1904»  S.  21. 

282)  Wien.  Akad.  Ber.  [2]  80,  Okt.  i^jg. 

283)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  13,  329,  1894. 

284)  Berl.  Ber.  37,  3600,  4328,  4609,  1904. 
284a)  Ztschr.  f.  anoig.  Chem.  7,  167,  1894. 

285)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  21,  424,  1896. 

286)  Compt.  rend.  17,  773- 

287)  Arch.  Pharm.  227,  589. 

287a)  Am.  Chem.  Joum.  20,  319,  1903- 

288)  Ann.  chim.  phys.  [3]  18,  372. 

289)  Ueb.  Ann.  225,  252,  1884. 

290)  Ann.  chim.  phys.  [6]  8,  ii7- 

291)  Compt.  rend.  120,  620. 
291a)  Dissertation  Erlangen  1901. 

292)  Ann.  chim.  phys.  [6]  8,  117* 
:^  Compt.  rend.  120,  1234. 

294)  Ann.  chem.  Joum.  27,  209. 

295)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  82,  507,  1900. 

296)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  17,  130,  1895. 
296a)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  25,  399»  1900. 

297)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  3,  252,  1892. 
29S)  Compt.  rend.  120,  921- 

299)  Ann.  chim.  phys.  [5]  4,  502. 
299a)  Compt.  rend.  140,  1162. 

300)  Compt.  rend.  136,  1322. 

301)  Qmndlinien  d.  anorg.  Chem.  S.  674. 

302)  Compt.  rend.  136,  889. 

303)  Pogg.  Ann.  48,  182;  131,  524. 

304)  Ann.  chim.  phys.  60,  228. 

305)  Phil.  Trans.  1839,  113. 

306)  Lieb.  Ann.  50,  10,  1846. 

307)  Joum.  Pharm.  Chim.  [6]  18,  553,  1903. 

308)  Ann.  chim.  phys.  [5]  26,  482. 

3o8a)  Ztschr.  physik.  Chem.  13,  3271  1894. 

308  b)  Ab  egg,  Ztschr.  f.  Elektrochem.  0,  5Ö9»  >903- 

309)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  84,  69,  190a 

310)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  34,  495i  i9<x>* 

311)  Recueil  d.  trav.  chim.  Pays-Bas  20,  394. 

312)  Am.  Chem.  Joum.  20,  319. 

313)  Compt.  rend.  128,  825. 

313a)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  42,  155,  1902. 
313b)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  43,  356,  1905. 
313c)  Ztschr.  f.  Elektr.  1904,  81. 

314)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  36,  1,  1903. 

315)  Joum.  amer.  ehem.  Soc  25,  641. 
315a)  Paal,  Ber.  35,  2219,  1902. 

316)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  17,  117,  1898. 
316a)  Ztschr.  f.  anoig.  Chem.  S8,  108,  1904. 

317)  Gmndlinien  d.  anorg.  Chem.  S.  676. 


684  ^«y»  Quecksilber. 

317a)  Bull.  soc.  chim.  25,  777. 

317b)  Bull  soc.  chim.  49,  452. 

317c)  Ann.  Pharm.  116,  122;  lahresber.  1860,  92. 

3i7d)  Gmelin-Kraut,  HdU.  III,  766. 

3i7e)  Omclin-Kraut,  Hdb.  III,  878, 

318)  Ann.  chim.  phys.  [7]  14.  5. 

319)  Pogg.  Ann.  40,  75. 

320)  Berl.  Ber.  21,  647,  1888. 

321)  Joum.  f.  pr.  Chem.  30,  321. 

322)  Wien.  Acad.  Bec.  [2]  66,  38. 

322a)  Dissertation  Würzburg  1904,  S.  26. 

322b)  Chikashig6,  Trans.  Chem.  Soc  Lond.  87,  822,  1905. 

323)  Poffi-  Ann.  55,  79. 

324)  Joum.  f.  pr.  Chem.  100,  86. 

325)  Ann.  chim.  phys.  [3]  36,  80. 
325a)  Arch.  d.  Pharm.  [2J  76,  16,  1853. 
325b)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  17,  6si,  1895. 

326)  Compt  rend.  132,  1560. 

326a)  Joum.  chem.  Soc  Ü,  348,  I097,  1105. 

326b)  Proc  chem.  Soc,  1898,  99,  223.  —  Joum.  chem.  Soc.  75,  95. 

327)  Dissertation  Würzburg  1899.  —  Berl.  Ber.  82,  1363,  1899. 
327a)  Proa  Chem.  Soc.  20,  57. 

328)  Joum.  chem.  Soc  71,  337. 
328a)  Proc  Chem.  Soc.  20,  57. 

329)  Ann.  chim.  phys.  [3]  18,  361. 

330)  Cours.  ^l^ment.  Paris  1851. 

331)  Ann.  chim.  phys.  72,  252. 

332)  Pogg.  Ann.  9,  397- 

333)  Jahresber.  1854,  366. 

334)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  5,  i^,  1894. 
334a)  Berl.  Ber.  87,  1019,  1894. 

335)  Joum.  f.  pr.  Chem.  [2]  51,  1. 

336)  Ann.  chim.  phys.  (3)  19,  368. 

337)  Joum.  f.  pr.  Chem.  66,  423. 

338)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  6,  389,  1890. 

339)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  8,  688.  [103,  t^H- 

340)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  9,  549,  1903;  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  48,  705»  »903;  47, 
340a)  Festschrift  z.  70.  Geburtstage  Dedekinds.   Braunscfaweig  1901. 

341)  Journ.  Am.  Chem.  Soc.  27,  30. 

342)  Ztschr.  f.  phys.  Chem.  47,  107,  1904. 

343)  Ann.  chim.  phys.  fe]  22,  551. 

344)  Ann.  chim.  phys.  [5]  29,  231. 

345)  Ann.  chim.  phys.  [5]  29,  202. 

346)  Ann.  chim.  72,  215. 

347)  Pogg.  Ann.  17,  22. 

348)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  14,  3%  1897« 

349)  Ann.  chim.  [3]  27,  240. 

350)  Bert.  Ber.  22,  2047,  1889. 

351)  Bull  soc.  chim.  1880. 

352)  Compt  rend.  123,  421. 

353)  Ann.  chim.  34,  340. 

354)  Pogg.  Ann.  17,  266. 

355)  Compt.  rend.  129,  959- 

356)  Joum.  d.  Pharm.  14,  613. 

357)  Berl.  Ber.  3,  123,  1870. 

358)  Atti  d.  Istituto  Venete  [5]  6,  1051,  188a  ^  Nuovo  Cimento  [3]  8,  215,  18S0. 

359)  Lehrb.  d.  allgem.  Chem.  IP,  407. 

360)  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  18,  181.  189Ö. 

361)  Joum.  Pharm.  26,  474. 

362)  Joum.  prakt.  Pharm.  U,  396. 


Ley,  Quecksilber.  685 

363)  Lieb.  Ann.  29,  326. 
•  364)  Bcrl.  Ben  18,  3461,  1885. 

365)  Ztschr.  f.  Elektrochem.  9,  114,  1903;  Ztschr.  f.  physik.  Chem.  47,  185,  1904. 

366)  Sill.  [3l  16,  401. 

367)  Pogg.  Ann.  42,  131. 

368)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  28,  375,  1900. 

369)  Berl.  Bcr.  37,  4141,  1904. 
36^)  Pharm.  Ccntralblatt  1836,  350. 

370)  Chem.  News  65,  164. 

371)  Phil.  Mag.  11,  342. 

372)  Compt.  rcnd.  23,  762. 

373)  Sill.  [2I  83,  121. 

374)  Compt.  rend.  111,  679. 

375)  Joum.  d.  Pharm.  17,  351. 

376)  Compt.  rend.  111,  526. 

377)  N.  Br.  Arch.  56,  1. 

378)  Phil.  Mag.  Ann.  9,  401. 

379)  Bull.  .soc.  chim.  [2]  23,  71 

380)  Berl.  Ben  37,  1258,  1904. 
380a)  Lieb.  Ann.  22,  153. 
38i)J.-Ben  1859,  271. 

382)  Pogg.  Ann.  1,  231: 

383)  Repert.  31,  459- 

384)  Compt.  rend.  121,  345»  398,  490;  und  besonders:  Ann.  chim.  phys.  [7]  8,  278. 
384a)  Dissertation,  Breslau   1904.  —  Anmerkung:  Zu  S.  656  ist  berichtigend 

nachzutragen,  daß  feste  Komplexsalze  mit  gemischt-anfonischem  Komplex  von  H.  L. 
Wells  (Ztschn  f.  anorg.  Chem.  2,  402)  dargestellt  und  eingehend  chemisch  untersucht 
sind;  so  die  Chlorobromide:  CsaHgClaBrj,  CsaHgCljBra,  CsHgClBra,  CsHgjClBr«, 
CsHgsClBrm,  die  Bromojodide:  Cs3HgBraj2,  CsaHgBrJj,  CsHgBrJa  und  das  Chloro- 
jodid:  Cs2HgClj2. 

385)  Joum.  chem.  Soc.  55,  50. 

386)  Ztschn  f.  anorg.  Chem.  27,  280,  1901.  —  Berl.  Ber.  88,  1111,  1903. 
386a)  Joum.  prakt.  Chem.  20,  332. 

387)  Joum.  prakt.  Chem.  15,  401. 
387a)  Pogg.  Ann.  131,  86. 

388)  Joum.  prakt.  Chem.  30,  61. 

389)  Lieb.  Ann.  179,  225,  1875. 

390)  Joum.  prakt.  Chem.  91,  227. 
39i)vChem.  News  30,  25. 

392)  Joum.  prakt.  Chem.  97,  465. 

393)  Ztschn  f.  anorg.  Chem.  43,  35^/  »905- 

394)  Pogg-  Ann.  15,  596. 

395)  Pogg-  Ann.  97,  76. 

396)  Compt.  rend.  98,  1271,  1380. 

397)  Pogg.  Ann.  127,  488. 

398)  Pogg.  Ann.  48,  176. 

399)  Journ.  prakt.  Chem.  98,  23. 

399a)  Ztschn  f.  Elektrochem.  8,  689,  1902. 

400)  Pogg.  Ann.  13,  59- 

401)  Pogg.  Ann.  115,  167. 

401a)  Russ.  Pharm.  Ztschn  1,  120,  149. 

402)  Compt.  rend.  115,  657. 

403)  Chem.  News  61,  20a 

404)  Lieb.  Ann.  46,  256.  —  Pogg.  Ann.  7,  144,  29. 

405)  Compt.  rend.  55,  323. 

406)  Pogg.  Ann.  52,  229. 

407)  Jahresben  1864,  282. 

408)  Pogg.  Ann.  68,  410. 

409)  Lieb.  Ann.  60,  190,  1846. 

410)  Lieb.  Ann.  199,  116,  1879. 


686  Ley,  Quecksilber. 

411)  Ztschr.  f.  Physik.  Chem.  9,  ig3,  1892. 

412)  Bull,  soc  chim.  [2J  25,  452.  —  Bert.  Bcr.  1876,  252. 

413)  Chem.  News  66,  290. 

414)  Ann.  chim.  phys.  bl  36,  80. 

415)  Ztschr.  f.  Physik.  Chem.  13,  271,  1894. 

416)  Ztschr.  Pharm.  1850,  6,  17. 

417)  Ann.  chim.  14,  34. 

41B)  Joum.  Am.  chem.  Soc  28,  894. 

419)  Joum.  prakt.  Chem.  86,  295. 

420)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  28,  171,  1901. 

421)  Ztschr.  f.  Kristallog.  17,  177. 

422)  Lieb.  Ann.  72,  74,  1849. 

423)  Pogg.  Ann.  66,  63. 

424)  Wied.  Ann.  29,  326. 

425)  Compt.  rend.  132,  1273,  1560. 

426)  Ueb.  Mm.  305,  196, 1899. 

427)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  21,  361»  1899;  M,  131,  1900. 
4^)  Pogg.  Ann.  20,  158. 

429)  Compt  rend.  66,  1259. 

430)  Pogg.  Ann.  9,  309. 

431)  Repert  14,  168. 
43a)  Pogg.  Ann.  109,  377. 

433)  Pogg.  Ann.  110,  147. 

434)  Joum.  prakt.  Chem.  [2]  39,  201. 

435)  Joum.  prakt  Chem.  [i]  38,  558. 

436)  Oazz.  chtei.  ital.  19,  509,  526;  20,  485.  -  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  21,  361. 

437)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  3,  267,  1893. 

438)  Ztschr.  f.  anoig.  Chem.  20,  4^3,  1899. 
43Q)  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  33,  193,  1903. 

440)  Pogg.  Ann.  121,  601. 

441)  Joum.  prakt.  Chem.  19,  453. 

442)  Pogg.  Ann.  131,  547. 

443)  Joum.  prakt  Chem.  38,  588. 

444)  Compt  rend.  112,  995- 

445)  Oazz.  chim.  ital.  20,  485. 
44Ö)  Berl.  Ber.  12.  2323,  1879. 

447)  Jahresber.  1884,  6^. 

448)  Gazz.  chim.  itaL  25,  [2]  439. 

449)  Berl.  Ber.  21,  1586,  1888 

450)  Pogg.  Ann.  20,  160. 

451)  Compt  rend.  118,  657. 

452)  Compt  rend.  129,  296. 

453)  Joum.  prakt  Chem.  [2]  2,  347. 

454)  Pogg.  Ann.  49,  170. 

455)  Joum.  d.  Pharm.  9,  381. 

456)  Americ  chem.  Joum.  14,  610. 

457)  Arch.  Pharm.  228,  73,  7B. 

458)  Compt  rend.  109,  903;  112,  131a. 

459)  Bull.  soc.  chim.  3,  843. 

460)  Oazz.  chim.  ital.  20,  428. 

461)  Bull,  soc  chim.  [2]  25,  45z 

462)  Phil.  Mag.  8,  495;  U,  458: 

463)  Ann.  chim.  [3]  18,  342. 

464)'  Ztschr.  f.  anorg.  Chem.  33,  197,  1903. 

465)  Berl.  Ber.  12,  2323,  2208,  1879. 

466)  Joum«.  prakt.  Chem.  19,  455. 

467)  Mag.  Pharm.  33,  7. 

468)  Ueb.  Ann.  40,  126. 

469)  Pogg.  Ann.  42,  383. 

470)  Jahresber.  1852,  419. 


Ley,  Quecksilber.  687 


471)  Berichte  d.  Berliner  Acad.  1888,  173. 

472)  Lieb.  Ann.  195,  373i  1879- 

473)  Joum.  prakt  Chem.  1852,  419. 

474)  Pogg.  Ann.  42,  367. 

475)  Compt.  rcnd.  108,  233. 

476)  Pogg-  Ann.  42,  385. 

477)  Joum.  d.  Pharm.  12,  465,  509,  561. 

478)  Ann.  chim.  72,  216. 

479)  Pogg.  Ann.  9,  387;  !•.  4». 

480)  Ann.  chim.  phys.  [3]  18,  410. 

481)  Journ.  prakt.  Chem.  76,  147. 

482)  Ann.  chim.  phys.  [3)  18,  397- 
482a)  Proc  chem.  Soc.  17,  96. 

483)  Journ.  Min.  10,  388. 

484)  Ann.  chim.  72,  215. 

485)  Pogg.  Ann.  123,  353. 


Atomgewicht  des  Quecksilbers.  0    Hg  »»200,3. 
a)  Wahl  des  Atomgewichts. 

Das  Quecksilber  besitzt  zwei  H-Äquivalente  200  und  100.  In  den  Mercuro- 
oder  Quecksilberoxydulverbindungen  ist  das  H-Äquivalent  =  200  und  man 
betrachtet  sie  als  einwertig,  während  in  den  zweiwertigen  Mercuri-  oder  Queck- 
silberoxydverbindungen das  H-Aquivalent  100  betragt. 

Berzelius  nahm  erst  im  Jahre  1826  die  Existenz  der  Sesquioxyde  RjOj 
an  und  gab,  bis  zu  diesem  Jahre  den  beiden  Oxyden  des  Quecksilbers  die 
Formeln  HgO  und  HgOj  und  demgemäß  nahm  er,  bei  O  =  16,  für  das  Atom- 
gewicht des  Quecksilbers  eine  Zahl  von  der  Größenordnung  Hg  =  400  an, 
die  er  1826  durch  Hg  =  200  ersetzte. 

Das  Äquivalent  im  Qmelinschen  Sinne  wurde,  selbstverständlich  nur 
durch  die  eine  Zahl  Hg  «» 100  ausgedrückt  und  die  beiden  Chloride  HgjCl 
und  HgCl,  die  Oxyde  HgjO  und  HgO  geschrieben. 

Unser  Atomgewicht  Hg  =  200  stützt  sich: 

1.  Auf  das  Gesetz  von  Avogadro.  Die  Dichte  des  Quecksilberdampres 
ist  eine  Zahl  von  der  Größenordnung  200,  es  ist  demnach  die  Molekel  mono- 
atomig,  was  auch  von  Kundt  und  Warburg  auf  anderem  physikalischen 
Wege  bestätigt  wurde.  Es  ist  für  den  gegenwärtigen  Zweck  hinreichend  zu 
bemerken,  daß  die  Dichtebestimmungen  des  Dampfes  anderer  Quecksilber- 
verbindungen zeigen,  daß  die  kleinste  in  der  Molekel  derselben  enthaltene 
Quecksilbermenge  dem  Atomgewicht  Hg  =  200  entspricht 

Auch  in  Lösqngen  verhalten  sich  die  Quecksilberverbindungen  als  solche 
eines  ein-  und  zweiwertigen  Elements. 

2.  Auf  die  Regel  von  Dulong  und  Petit,  denn  die  Atomwärme  des 
festen  Quecksilbermetalls  beträgt  6,38. 

3.  Auf  die  Lehre  vom  Isomorphismus.  (Hg"  ist  isomorph  mit  Pb" 
und  Cu".) 

4.  Auf  das  periodische  Gesetz,  denn  die  Eigenschaften  des  Queck- 
silbers und  seiner  Verbindungen  sind  Funktionen  des  Atomgewichtes  200 
eines  in  der  IL  Gruppe,  11.,  oder  wenn  man  die  von  Brauner  vorgeschlagene 
abgeänderte  Form  des  periodischen  Systems  annimmt,  der  9.  Reihe  (11—9) 
stehenden  Elementes. 

b)  Bestimmung  des  Atomgewichts. 

Für  dieses  gewöhnlichere  Element  liegen  nur  verhältnismäßig  wenige 
Atomgewichtsbestimmungen  vor. 

1.  Sefström*)  bestimmte  1813  unter  Berzelius'  Leitung  das  Atomge- 
wicht und  fand,  daß  100  Teile  Quecksilber,  um  Oxyd  zu  werden,  7,89  bis 


Brattner,  Queckstlber-Atomgewicht.  68Q 

^ffJ  Sauerstoff  aufnehmen,  woraus  Hg  —  202,79  —  200,75.  Berzelius  nimmt 
in  seinen  Tabellen  aus  den  Jahren  1814  und  1818  eine  Hg»: 202,53  ent- 
sprechende Zahl  an. 

2.  Turner^)  1833,  bestimmte  das  Atomgewicht  nach  vier  verschiedenen 
Methoden.    Er  gibt  die  Gewichte  in  grains  an. 

a).Turner  bestimmte  die  im  Oxyd  enthaltene  Quecksilbermenge,  und  zwar 
in  zwei  Versuchen  im  Oxyd  aus  dem  Nitrat,  in  zwei  Versuchen  im  käuflichen 
roten  Präzipitat  loo  Teile  enthielten  in  diesen  4  Versuchen  92,592—92,625, 
im  Mittel  92,614  Hg,  woraus  Hg  »-200,63. 

b)  Sublimat  wurde  in  Wasser  gelöst,  daraus  durch  Silbemitrat  das  Chlor- 
silber gefällt  und  geschmolzen.    Hg  »=  202,92. 

Femer  wurde,  da  im  ersten  Versuch  Sublimat  mit  niederfiel,  das  Sublimat 
mit  Kalk  zersetzt  und  aus  der  mit  Salpetersäure  neutralisierten  Lösung  Chlor- 
silber gefällt    Als  Mittel  von  3  Versuchen  ergab  sich  Hg  »3  201,15. 

c)  Kalomel  ergab,  nach  der  letzeren  Methode  behandelt,  Hg  —  200,59. 

d)  Quecksilberchlorid  wurde  mit  Zinnchlorür  reduziert  100  Teile  lieferten 
73J84— 7'3»798,  im  Mittel  73,791  Hg,  woraus  Hg  =  i99»6i. 

3.  Erdmann  und  Marchand*)  führten  1844  zwei  Reihen  von  Ver- 
suchen aus. 

a)  Das  Oxyd  wurde  mit  großer  Sorgfalt  erhitzt  und  das  Metall  gewogen, 
wobei  die  letzten  Spuren  von  Quecksilberdämpfen  durch  Blattgold  zurückge- 
halten wurden.  Es  wurden  5  Versuche  ausgeführt,  wobei  51,0320—1 18,4066  g 
HgO  (reduziert  auf  das  Vakuum)  eingewogen  und  47,2538—109,6408  g  Hg 
erhalten  wurden,  oder  aus  100  Teilen  HgO,  92,594—92,606,  im  Mittel  92,5996 
Teile  Hg.    Daraus  folgt  Hg  =  200,098. 

b)  Das  Sulfid  (dreimal  resublimierter  Zinnober)  wurde  mit  Kupfer  im 
Kohlensäurestrom  erhitzt  und  das  wie  oben  aufgefangene  Quecksilber  ge- 
wogen. In  4  Versuchen  wurde  24,8278  —  80,7641  g  HgS  gewogen  und 
21,40295-7-69,6372  g  Hg  erhalten^  oder  aus  100  Teilen  HgS  86,206 — 86,223 
Teile,  im  Mittel  86,2127  Teile  Hg,  woraus  Hg=  200,54. 

4.  Svanberg^)  1845,  destillierte  Quecksilberchlorid  mit  Kalk  und  wog 
wie  Erdmann  und  Marchand  das  erhaltefie  Quecksilber.  In  3  Versuchen 
wurde  12,048—12,6491  g  HgCl,  verwendet  und  8,889— 9,3363  g  Hg  erhalten 
oder  aus  100  Teilen  HgClj  73 j8o— 73,810,  im  Mittel  73,795  Teile  Hg,  woraus 
Hg  BS  199,59.  Svanberg  zeigte,  daß  wahrscheinlich  ein  Verlust  eintritt  und 
das  Resultat  desto  höher  ausfällt,  je  mehr- Substanz  man  verwendet 

5.  Millon^)  1846,  destillierte  das  durch   Kristallisation  aus  Äther  und 
Umsublimieren  gereinigte  Quecksilberchlorid  mit  Kalk  und  wog  das  Queck 
Silber.    Er  erhielt  73,81—73,87,  im  Mittel  73i845  Proz-  Quecksilber,  woraus 
Hg  ==  200,21. 

In  den  folgenden  50  Jahren  wurde  keine  einzige  Neubestimmung  dieser 
Konstante  ausgeführt  und  die  Zahl  Hg  =^  200  wurde  als  das  Atomgewicht 
allgemein  angenommen. 

6.  Erst  Hardin^  fühne  1896  eine  Neubestimmung  des  Atomgewichtes 
des  Quecksilbers  aus.  Er  bediente  sich,  wie  beim  Kadmium  der  elektro- 
lytischen Methode  und  eleWrolysierte  das  Oxyd,  Chlorid  und  Bromid  in  einer 
Cyankalium  enthaltenden  Lösung.  Die  Gewichte  beziehen  sich  sämtlich  auf 
das  Vakuum,  mit  Ausnahme  der  auf  das  Oxyd  bezüglichen  Data. 

a)  Ermittelung  des  Hg  im  HgO.  Es  wurde  eine  große  Anzahl  von 
Versuchen  ausgeführt,  doch  nur  sechs  davon  lieferten  ein  befriedigendes  Resultat 

Abeggi  Handb.  d.  anorgan.  Chemie  II.  44 


600  Brauner,  QuecksUber-Atomgewidit. 

Es  wurde  0,14148—0,26223  g  HgO  angewandt  und  0,13100—0,24281  g  Hg 
erhalten,  oder  92,593--92,595,  im  Mittel  92,594  Proz.,  woraus  das  Atomgewicht 
Hg  >»  200,19.  Das  Resultat  wird  von  Hardin  auf  Qrund  vieler  beobachteter 
Fehlerquellen  verworfen. 

b)  Ermittelung  des  Hg  im  HgCI,-  In  10  Versuchen  wurde  0,45932 
bis  1,51402  g  HgQ]  verwendet  und  0,33912— 1,11780  g  Hg  gefunden,  oder 
73,820—73,838  Proz.,  im  Mittel  73,829  Proz,  Hg,  woraus  das  Atomgewicht 
Hg  =  200,039. 

c)  Ermittelung  des  Hg  im  HgBr,.  In  10  Versuchen  wurde  0,70002 
bis  1,40142  g  HgBr,  verwendet  und  0,38892— 0,77870  g  Hg  gefunden,  oder 
551548—55,565,  im  Mittel  55,556  Proz.  Hg.  Daraus  ergibt  sich  das  Atom- 
gewicht Hg  ^=  199,891. 

d)  Ermittelung  des  im  Hg(CN)3  enthaltenen  Quecksilbers.  Die 
Lösung  in  Wasser  wurde  nur  mit  etwas  Schwefelsaure  angesäuert  In  10  Ver- 
suchen wurde  0,55776—2,11170  g  HgCjN,  verwendet  und  044252  bis 
1 167  541  g  Hg  gefunden  oder  79,337—79,342,  im  Mittel  79,339  Proz.  Daraus 
das  Atomgewicht  Hg  =>  199,989. 

e)  Ermittelung  des  elektrolytischen  Äquivalents  im  Vergleich 
mit  dem  des  Silbers.  Hardin  arbeitete  in  einer  Cyankaliumlösung.  Er 
mußte  eine  Anzahl  Resultate  verwerfen.  Es  wurden  durch  denselben  Strom 
zwischen  0,06126 — 0,82808  g  betragende  Mengen  Hg  und  0,06610—0,89388  g 
betragende  Mengen  Ag  abgeschieden.  Das  Verhältnis  2  Ag :  Hg  »»  100 :  x 
schwankt  zwischen  92,626—92,678  und  betrS^  im  Mittel  92,660.  Daraus  er- 
gibt sich  das  Atomgewicht  Hg  ^^  200,016. 

Die  Resultate  der  Arbeit  von  Hardin  besitzen  augenscheinlich  nicht  die 
höchste,  bei  Atomgewichtsbestimmungen  mit  modernen  Mitteln  erreichbare 
Genauigkeit,  doch  ist  die  Ursache  davon  nur  in  der  angewandten  elektro- 
lytißchen  Methode  zu  suchen. 


Name  Jahr 

Sefetröm 1813 

Turner  ......    1833 


Erdmann  u.  Marchand  1844 

Svanberg 1845 

Millon 1846 

Hardin 1896 


Obersicht 

Verhältnis 

Atomgew.  Hg 

Hg:  HgO 

200,9 

HgO:  Hg 

200,6 

Hga,:2AgCl 

202,9 

HgCl,:2Aga 

201,2 

HgQiAga 

200,6 

HgCl,:2Hg 

199,6 

HgO:  Hg 

200,10 

HgS:Hg 

200,54 

Hgaj:Hg 

199»59 

HgCl,:Hg 

200,21 

HgO: Hg  (elektrolytisch) 

200,19 

HgClj:Hg 

» 

200,04 

HgBr,:Hg 

fl 

199,89 

Hg(CN),:Hg 

tt 

199,99 

Hg:2Ag 

1t 

200,02 

Schlußfolgerung. 

Die  ResuMate  von  Sefström  und  Turner  können  als  antiquiert  über- 
gangen werden.    Die  Zahl  von  Svanberg  (199,59)  ist  entschieden  zu  niedrig. 


Brauner,  Quedailber-Atomgewicht  601 

Viel  näher  der  Wahrheit  zu  liegen  scheint  die  Zahl  von  Millon  Hg  »»  200^1, 
doch  sind  leider  die  näheren  Versuchsdata  nicht  belcannt 

Es  bleiben  nur  die  einerseits  von  Erdmann  und  Marchand,  anderer- 
seits von  Hardin  ermittelten  Zahlen  zur  Erwägung  Qber  das  endgültige  Atotn- 
gewicht  übrig.  Die  von  Erdmann  und  Marchand  aus  dem  Oxyd  erhaltene 
Zahl  ist  Hg  »-200,10  und  es  scheint,  daß  dieselbe  dem  wahren  Atomgewicht 
des  Quecksilbers  am  nächsten  liegt,  doch  scheint  sie  noch  um  ein  geringes 
zu  niedrig  zu  sein,  da,  wie  u.  a.  auch  von  Berthelot  nachgewiesen  wurde,  das 
Quecksilber  bei  gewöhnlicher  Temperatur  merklich  flüchtig  ist  und  der  er- 
zeugte Quecksilberdampf  wohl  nicht  vollständig  kondensiert  und  zur  Wägung 
gebracht  wurde.  Sollte  die  Arbeit  mit  modernen  Mitteln  wiederholt  werden, 
so  müßte  man  sich  zur  vollständigen  Kondensation  des  Quecksilberdampfes 
einer  sehr  niedrigen  Temperatur,  z.  B.  derjenigen  der  flüssigen  Luft  bedienen. 
Es  wäre  auch  die  Okklusion  von  Oasen  im  Oxyd  zu  berücksichtigen.  —  Da- 
gegen scheint  die  aus  dem  Sulfid  erhaltene  Zahl,  Hg =200,54  zu  hoch  zu  sein. 

Was  die  von  Hardin  erhaltenen  Resultate  anbelangt,  so  ergibt  sich  aus 
allen  fünf,  zwischen  Hg »»  199,89—200,19  schwankenden  Zahlen  der  Mittelwert 
Hg  s»  200,022.  Verwirft  man  jedoch  das  unter  a)  aus  dem  Oxyd  erhaltene 
Resultat,  so  ergibt  sich  das  Mittel  Hg  =  199,984.  Diese  Zahl  halte  ich  ent- 
schieden für  zu  niedrig  und  es  scheint  mir,  daß  die  beim  Kadmium  erhaltenen 
Resultate  einiges  Licht  auf  die  vorliegende  Frage  werfen  können.  Lorimer 
und  Smith  sowie  Hardin  erhielten  durch  Elektrolyse  von  Cyankalium- 
lösungen  des  Kadmiumoxyds,  Bromids  und  Chlorids  in  merkwürdiger  Ober- 
einstimmung die  zu  niedrige  Zahl  Cd  «»  112,06,  während  das  wahre  Atom- 
gewicht mindestens  Cd  ==112,3  beträgt  Es  ist  möglich,  daß,  ebenso  wie 
beim  Kadmium,  auch  bei  der  Elektrolyse  der  Quecksilberverbindungen  nicht 
das  sämtliche  Metall  zur  Wägung  gebracht  wurde  und  daß  aus  diesem  Grunde 
die  von  Hardin  erhaltenen. Atomgewichtswerte  des  Quecksilbers  zu  niedrig 
sind. 

Als  Atomgewicht  des  Quecksilbers  empfehle  ich  in  Obereinstimmung 
mit  der  internationalen  Atomgewichtskommission  den  von  ihr  ursprünglich 
empfohlenen  Wert 

Hg  =  200,3  (III) 
mit  einer  Unsicherheit  in  der  ersten  Dezimalstelle  und  halte  dafür,  daß  dieser 
Wert  der  Wahrheit  näher  liegt,  als  der  später  von  der  »engeren  Kommission« 
gewählte  und  in  die  Tafel  jetzt  e^geführte  Wert  Hg »»  200,0,  bei  dessen 
Wahl  den  Versuchen  von  Hardin  ein'^^^^u  großes  »Gewicht«  beigelegt  wurde. 

Eine  Neubestimmung  dieser  Konstante  halte  ich  für  sehr  erforderlich. 


1)  Allgemeine  Bemerkungen  über  Atomgewichte  siehe  beim  Beryllium,  S.  26. 

2)  Sefström,  zitiert  von  Berzelius  in  K.  Vet  Akad.  Handl.  18U,  186. 

3)  Turner,  PhiL  Trans.  1833,  531—535. 

4)  Erdmann  und  Marchand,  Joum.  prakt  Chem.  81»  395« 

5)  Svanberg,  Öfvers.  Akad.  Förh.  1845,  135;  Journ.  prakt.  Chem.  i5,  4^,  1848. 

6)  Millon,  And.  chim.  phys.  (3),  18,  345. 

7)  Hardin,  Joum.  Amer.  Chem.  Soc  18,  1003. 

Brauner. 


44' 


Nachträge. 


Gnippenflbersicht  (zu  S.  3). 

Die  Abstufung  in  der  Zersetzbarkeit  der  Carbonate  wird  vortrefflich 
durch  folgende  Zahlen  von  BrilH)  illustriert:  Es  erreichen  den  COs-Disso- 
ziationsdruck  von  1  Atm. 

BaCOa  SrCOs  CaCO,  MgCO, 

bei   ca.  1450®  11 50^  825®  250® 

(Die  drei  ersteren  zerfallen  direkt  in  Oxyd  +CO2,  MgCOj  liefert  viele 
Zwischenstufen  basischer  Carbonate,  was  auch  für  schwächere  Ionen  charak- 
teristisch zu  sein  scheint)    (R,  A.) 

Mg  (zu  S.  43). 

Kolloidales  Magnesium.^  Durch  Erzeugung  eines  Lichtbogens  zwischen 
chemisch  reinen  Magnesiumstäben  von  4,8  mm  Durchmesser  unter  absolutem 
oder  gyprozentigem  Alkohol  bei  110  Volt  und  5 — 6  Amp.  entsteht  das  Alkosol 
des  Magnesiums  als  im  durchfallenden  Lichte  rötlichbraune,  im  auffallenden 
grau  getrübte  Flüssigkeit,  welche,  wie  alle  Metallsole,  das  Licht  stark  absorbiert, 
so  zwar,  daB  eine  Schicht  von  10,5  cm  Dicke  ungefähr  von  der  E-Linie  an 
keine  Strahlen  mehr  durchläßt  Das  Sol  ist  sehr  beständig,  läßt  sich  filtrieren, 
sogar  im  geschlossenen  Gefäß  bis  135®  erhitzen,  ohne  in  das  Gel  überzu- 
gehen. Es  kann  durch  Eindampfen,  ohne  Veränderung  zu  erleiden,  stark 
konzentriert  werden  (z.  B.  bis  50  mg  Mg  auf  100  ccm  Sol).  Salzsäure  löst 
nur  das  Magnesium  und  läßt  eine  geringe  von  Kohle  herrührende  Färbung 
zurück,  andere  Elektrolyte  dagegen  fällen  das  Gel  des  Magnesiu-^-s.  Erhitzen 
mit  Wasser  erzeugt  weiße  Flocken  von  Magnesiumhydroxyd,  daher  läßt  sich 
auch  durch  den  Lichtbogen  in  verdünntem  Alkohol  oder  gar  Wasser  kein 
Magnesiumsol  darstellen:  es  zersetzt  sofort  das  Wasser  (Lottermoser). 

Ra  (zu  S.  308). 

Aus  der  Unzersetzlichkeit  des  RaS04  mit  Alkalien  (S.  307)  geht  hervor, 
daß  seine  Löslichkeit  (S.  308)  jedenfalls  geringer  als  die  der  zersetzlichen 
Homologen  CaS04  und  SrS04  ist  (vergl.  S.  272),  also  ganz  so,  wie  es  die 
Reihenfolge  (s.  S.  2)  Ca,  Sr,  Ba,  Ra  verlangt    (R.  A.) 

Cd  (zu  S.  485). 

Ober  die  Abstufung  in  der  Komplexität  der  Cd-Salze  gibt  vorzügliche 
Auskunft  folgender  Vergleich  von  Ley.^)  Der  Abfall  A  der  Molarleitfähigkeit  ^ 
zwischen  den  Verdünnungen  32  und  1000  Liter  ergibt  bei  18^ 


1)  Ztschr.  anorg.  Chem.  45,  275,  1905. 

2)  Degen,  Dissert.  Greifswald  1903. 

3)  Ztschr.  physik.  Chem.  30.  233,  1899. 


Nachtiige.  693 

Cd(NOa)a CdCI^ CdBr^ CdJa  

J—  18,9  34,9  424  49,7 

Aooo—  101,3  97f9  96,2  91,6 

f«,j-=.       824  63,0  53,8  41,9 

Die  Leitfähigkeiten  sind  bei  der  großen  Verdünnung  1000  entsprechend 
der  nahe  gleichen  Beweglichkeit  der  4  Anionen  nicht  sehr  verschieden,  also 
die  Ionisation  nahezu  gleich.  Beim  Nitrat  nimmt  sie  bei  steigender  Konzen- 
tration ungefähr  in  dem  Betrage,  wie  bei  jedem  normal  dissoziierten  tertiären 
Salze  ab,  bei  den  Haloiden  jedoch  geht  offenbar  durch  die  Bildung  kom- 
plexer Ionen,  zunehmend  vom  Chlorid  zum  Jodid,  die  Ionisation  stark  zurück; 
denn  die  aktive  Masse  des  dissoziierbaren  Salzes  wird  durch  Addition  in  die 
lonenkomplexe  stark  verringert    (R.  A.) 

Hg.  (zu  S.  671). 

Hg(NHj)2Br2  entsteht  durch  Einleiten  von  Ammoniak  in  eine  ätherisch- 
alkoholische HgBrj-Lösung  als  weißes  anscheinend  amorphes  Pulver,  das  mit 
dem  schmelzbaren  Präzipitat  die  größte  Ähnlichkeit  besitzt  Schmelzpunkt  196<> 
unter  Oasentwicklung;  durch  warmes  Wasser  wird  es  zersetzt  unter  Bildung  einer 
gelben  Verbindung,  wahrscheinlich  das  Bromid  der  Millonschen  Base.  Die 
Ammoniaktension  über  dem  festen  Bromid  liegt  bei  35^  unterhalb  2  mm,  ist 
also  beträchtlich  geringer  als  die  des  entsprechenden  Jodids  (72  mm  bei  35^). 

Entgegen  der  Ansicht  Roses  absorbiert  fein  verteiltes  festes  Merciui- 
bromid  bei  gewöhnlicher  2  Moleküle  NHj-Gas  unter  Bildung  obiger  Ver- 
bindung. (H.  Ley  u.  Q.  Wiegner.) 

Hg  (zu  S.  664). 

Die  erhebliche  Komplexbildungstendenz  mit  NO2'  dokumentiert  sich  darin, 
daß  Mercuronitrat  durch  Nitritzusatz  sofort  Hg-Metall  abscheidet  und  Mercuri- 
komplex  bildet  Messungen  von  Pick  (noch  unveröffentl.  Breslauer  Arbeit) 
ergeben  für  die  Konstante 

(Hg-).(NO,Ti^  3 
nach  der  Bodländerschen  Potentialmethode  (s.  S.  639).  Legt  man  hier,  wie 
beim  Mercurichloridkomplex  die  Hg"-Konzentrationswerte  von  Ley  und  Heim- 
buch er  (S.  600)  zu  Grunde,  so  ist  der  Chloridkomplex  des  gleichen  Typus 
etwa  von  soofacher  Beständigkeit  des  Nitritkomplexes.  Der  geringeren  Stabi- 
lität des  NO^'-Komplexes  entspricht  es  auch,  daß  Kalomel  durch  Alkalinitrit 
nicht  in  meßbarem  Qrade  zur  Abspaltung  von  metallischem  Hg  veranlaßt 
wird,  sondern  weiß  bleibt    (R  A.) 


Sachregister. 


Atzbaryt  259. 
Ätzkalk  200. 
Affinitätsabstufung  in  der 

2.  Gruppe  1. 
Alabaster  131. 
AlkaliberylHumsulfite     19. 
Alkaliberylliumtartrate  23. 
AJudelöfen  540. 
Aluminate  194. 
Aluminiumchlorid  181. 
Aluminiumsulfat  195. 

—  Verbindungen  195. 
Amalgame:  569. 

—  Aluminium  596. 

—  Ammonium  578. 

—  Barium  573,  589. 

—  Blei  597. 

—  Cadmium  573,  593. 

—  Calcium  588. 
-Cer596. 

—  Darstellung  der  578. 

—  feste,  ihre  Natur  571. 

—  Gold  592. 

—  Kalium  572,  tß^ 

—  Konzentrationsketten 

569. 

—  Kupfer  590. 

—  Lithium  572,  580. 

—  Magnesium  588. 

—  Natrium  572,  581. 

—  Rubidiuh.  587. 

—  Silber  574,  590. 

—  Strontium  573,  588. 

—  Thallium  596. 

—  Wismut  597. 

—  Zink  593. 

—  Zinn  596. 

—  mercuriverbindungen 
Ö63,  Ö70. 

—  quecksilbcr  —  665. 
Ammoniumcadmiumbro- 

mid  498. 


Ammoniumcadmiumchlo- 

,  ride  494. 
Jodide  499. 

—  magnesiumarsenat    66. 
carbonat  71. 

Chlorid  51. 

Phosphat  65. 

sulfat  61. 

—  mercurisulfonat  659. 
Anhydrit  131  ff. 
Apatit  153. 
Aragonit  154. 
Arguerit  590. 

Asbest  73. 
Astrakanit  61. 
Atomgewicht 

—  allgem.Bemerkungcn26. 

—  Barium  299. 

—  Beryllium  26. 
--  Cadmium  534. 

—  Caldum  175. 

—  Magnesium  80. 

—  Quecksilber  688. 

—  Radium  310. 

—  Strontium  237. 

—  Zink  427. 

Barium  242. 

—  Analytisches  Verhalten 
244. 

—  Darstellung  von  Barium 
242. 

~  Eigenschaften  des  metal- 
lischen 243. 
-  Geschichte  242. 

—  Vorkommen  242. 

—  Atomgewicht  299. 

—  acetat  287. 

—  amid  267. 

—  amidosulfat  277. 

—  anenate  283. 


Bariumarsenid  267. 

—  arsenit  283. 

—  boffluorid  245. 

—  borate  286. 

—  borid  268. 
7-  bromat  270. 

—  bromid  253. 

—  carbid  267. 

—  cadmiumbromid  499. 

Chlorid  495. 

formiat  506. 

Jodid  500. 

—  carbonat  284. 

—  carbonyl  245,  267. 

—  chlorat  268. 

—  Chlorid  181,  245. 

—  chlorit  268, 

—  Cyanid  258. 

—  dithionat  276. 

—  fluorid  245, 

—  formiat  286. 

—  hydrid  244. 

—  hydrophosphit  280. 
sulfit  271. 

—  hydroxyd  259. 

—  hypobromit  269. 

chlorit  268. 

nibnt  276. 

Phosphat  281. 

phosphit  280. 

—  imidosulfat  277. 

—  jodat  270. 

—  Jodid  256. 

basisches  258.  • 

—  kieselfluorid  245. 

—  Literatur  290. 

—  metaantimonit  283. 

—  nitrid  267. 

—  nitrat  278. 

—  nitrit  277.     « 

—  nitrososulfat  277. 

—  orthophosphat  281. 


Bariumoxalat  288. 
saures  289. 

—  oxychloride  253. 

—  oxyd  25g. 

—  penteulßd  266. 

tliionät  276. 

*—  perbroniAt  270. 

—  Perchlorat  26g. 

—  perjodate  27a 

—  phosphid  267. 

—  polysulfide  266. 

—  pyrosulforsenat  283. 

—  rhodanid  258. 

—  selenid  266. 

—  Silicat  286. 

—  silicid  268. 

—  stickoxydschwefelsaurcs 
277. 

—  subchlorid  253. 

—  sulfarsenat  283. 
arscnitc  283. 

—  sulfhydrat  265. 

—  Sulfat  271. 

—  Sulfid  265. 

—  Sulfit  271. 

—  supcroxyd  263, 

—  tartrat  290. 

—  tctrajodid  258. 

sulfid  266. 

thionat  276. 

—  thiosulfat  271. 

—  tnthionat  276. 
Barytcölestin  224. 

—  Salpeter  278, 
Belugenstein  151. 
Beryllium  5. 

—  Atomgewicht  26. 

—  acetat  22. 

—  acetylacetonat  24. 

—  Alkylverbindungen  15. 

—  ammoniumphosphat  21.   | 

—  borat  22.  j 

—  bromid  16.  ! 

—  carbid  19.  j 

—  carbonat  21. 

basisches  21.  | 

•— .  chlorat  19. 

—  Chlorid  15,  ; 
basisches  16. 

—  Cyanid  17. 

—  doppelfluoride  15.  ! 

—  Eigenschaften  des  Me-  j 
talles  11. 

—  ferricyanid  17. 


Register. 

Berylliumferrocyanid  17. 

—  fluorid  15. 

—  formiat  22.. 

—  Ocschichtliches  5. 

—  Gewinnung    des    Me- 
talls 10. 

—  Hydrolyse  der  Salze  13. 

—  hydroxyd  17. 

—  Jodid  27. 

—  lonenbildung  12. 

—  Komplexbildung  13. 

—  Lösungstension  12. 

—  nitrat  20. 

—  orthophosphat  21. 

—  Oxalat  22. 

—  oxyd  18. 

—  Perchlorat  19. 

—  peijodat  19. 

—  pyrophosphat  21. 

—  Reinigungsmethoden 
der  Verbindungen  9. 

—  Reaktionen  13. 

—  Silicat  22, 

—  Stellung  im  Elementen- 
System  7. 

—  sulfat  19. 
basisch  20. 

—  Sulfit  19. 

—  tartrate  23. 

—  tellurid  19. 

—  Vorkommen  5. 

—  Wertigkeit  5. 
Bessemerbirne  152. 
Betonierung  204. 
Blende  313,  346. 
Boracit  74. 
Brushit  151. 
Brewsterit  286. 
Buchners  Kristalle  iiS. 


Cadmium  434. 

—  acetat  488. 

—  ammoniakverbindungen 
509. 

—  arsenate  487. 

—  arsenide  468. 

—  basische  Salze  507. 

—  borat  488. 

—  bromid  449. 

—  carbonat  488. 

—  chlorat  468. 

—  Chlorid  440. 
doppelsalze  490. 


6Q5 

Cadmiumcyanid  463. 

—  dithionat  481. 

—  doppelsalze  490. 
,  organische  502. 

—  doppelrhodanide  501. 

—  fluorid  440. 

— ,  Doppelsalze  490. 
Cadmiumformiat  4B8. 

—  halogenwasserstoff- 
säuren  490. 

—  haloide  438. 

—  hydroxyd  4^. 

—  Jodid  455. 

—  Literatur  5 19  ff. 

—  metall  434. 

Hydrosol  des  437. 

—  metantimonat  488. 

—  nitrat  4S1. 

—  nitrid  468. 

—  nitrit  485. 

—  Normalelement  479. 

—  Oxalat  489. 

doppelsalze  506. 

—  oxyd  464. 

—  oxybromid  507. 

Chloride  507. 

Jodide  508. 

nitrat  508. 

sulfat  508. 

—  peroxyde  465. 

—  Phosphate  485. 
doppclsalze  506. 

—  phosphide  468. 

—  pyridinverbindungen 
512. 

—  sake    niederer    Arsen- 
säuren 487. . 

—  salze,  basische  507. 
der  niederen  Phos- 
phorsäuren 487. 

—  selenid  467. 

—  selenat  481. 

doppelsalze  506. 

—  sclenit  481. 

—  suboxyd  465. 

—  sulfat  469. 

—  sulfid  465. 

—  Sulfit  480. 

doppelsalze  505. 

—  tellurid  467. 

—  thiosulfat  481. 
doppelsalze  505. 

—  thioacetat  490. 
hypophosphat  490. 


696 


^11  ■■■■i  II«- 

KtgjUXla» 


Cadmiumthiopyrophos- 

phat  489. 
Cäsiumauiiniuinbronid 
49S. 

Chlorid  494. 

Jodid  49g. 

Calcit  154. 
Caldum  87. 

—  icetat  161. 

—  amid  119. 

--  ammonium  118. 
Sulfat  141. 

—  anhydrophosnhat  147. 
152. 

—  arsenatc  153. 

—  arsenid  119. 

—  borate  160. 

—  borid  123. 

—  bromid  io6. 
basisches  109. 

—  brotnat  129. 

—  bromit  129. 

— -  cadmiumchlorid  494. 

—  carbid  119, 

—  carbonat  154. 

—  chlorat  129. 

—  Chlorid  93. 
Pyridin  163. 

—  chloriir  105. 

—  cyanamid  in. 

—  Cyanid  111. 

—  Darstellung  87. 

■—  dihydrohypophosphit 
144. 

phospiiati45.i5i. 

■■  phosphit  145. 

— :  dithionat  r4i. 

—  Eigenschaften  89. 

—  fluorid  y2. 

—  formiat  161. 
— -  Geschichte  87. 
— -  hydrid  91. 

—  hydrophosphat  145.  151. 

—  —  phosphit  144. 

Sulfid  117. 

sulfit  130, 

—  hydroxyd  113.  i8o.  205. 

—  hydroxyhydrosulfidii7; 

—  hydroxylaniinsauresi4i. 

—  hypobromit  129. 

chlörit  123. 

phosphat  145- 

nitrit  141 

sulfit  130 


Caldumitfn  89. 

—  jodat  129. 

—  Jodid  109. 

—  imidosulfonat  141. 

—  magnesiumcarbonat  72. 

—  metaphosphat  15S 

—  nitrat  141. 

—  nitrid  118. 

—  nitrit  141. 

—  orthophosphat  145. 

—  Oxalat  16a. 

—  oxyd  111. 

—  oxysulfide  117. 

—  Perchlorat  129. 
jodat  130. 

—  phosphat  145.  148* 
Löslichkeit  in  Säuren 

14S. 

—  phosphid  11g. 

—  polysulüde,  117. 

—  pyroarsenftt  154. 
phosphat  153. 

—  salze,  Löslidilcdt  90. 

—  selenid  118. 

—  Silicate  159.  183. 
■—  silidd  122. 

—  sulfarsenit  154. 

—  sulfat  131.  180.  183. 

—  Sulfid  116. 
saures  140, 

—  sulfit  130. 

—  superoxyd"ii5: 

—  tartrat  163. 

—  tetrajodid  ni. 

—  thiosulfat  130. 

— QuantitativeBestimmung 
des  Ca  90. 

—  Vorkommen  87. 
Calomel  599. 
Cantonsphosphnr  116. 
Camallit  48. 
Chlorcaldum  93.  98f. 
Chlorkalk  123. 
Chlorquecksilbersulfonat- 

Ammonium  660. 

Kalium  660. 

CobaltcadmiumchliMide 

496. 


Doppelspat  154. 
Drummondsches  Kalklicht 

Düngemittel  152. 


Eau  de  Javdle  laS. 
Eisencadmiumsulfat  504. 

Chloride  496. 

Elektroaffinltfttsrdhenfolge 

.1. 
Erfalrtungsvorgang(MörteI) 

195. 
Estrichgips  140.  183  fr. 


Fraueaeis  131. 

Oalmd  (Kiesd)  313.  174 
Gips  131  ff. 

—  spat  131. 

—  stdn  131. 
Olauberit  140. 
Goslarit  352. 
Gfreenoddt  434. 
Oruppenübösicfat  1. 
Guano  152. 


Haidingerit  153. 
Harmotom  286. 
Herschells  Kristalle  117. 
Hyalophan  286. 
Hydratation  (Mörtel)  195. 
Hydridbildung  der  iwdtcn 

Gruppe  3. 
Hydrophos^hationea,    ihr 

Gldcfagewicbt  145. 
Hydrosol   des   Cadmium- 

metalls  437. 


Kainit  62. 
Kaliborit  73. 
Kaliumberyllat  18. 
Kaliumcadmiumbromid 
497. 

Chloride  492. 

Jodid  498* 

—  mercurisulfonat  Ö59 

nitrit  506. 

sulfat  502. 

doppelsalze  502. 

Kaliumcaldummagncsiiim- 

sulfat  62: 
-r-  hydromagnesiuncaiix>- 
nat  70. 

—  magnesiumsulfet  6a. 

— '  magnesiumtfaiosulfatOs. 
Kalk,  gelöschter  113.  187. 


Kalkmergdnieren  187. 
Kalkmilch  182. 
Kalkspat  154. 

—  Sinter  154. 

—  stein  154.  191. 
Kalomel  599. 
Kalustit  141. 
Kieselzinkerz  313.  374. 

.  Kolloides  Cadmlum  437. 
Kolloidales  Qttecksnber547. 
Kolloidale  Quecksllberhalo- 

genvertrindungen  603. 
Oxydverbindungen 

Sulfid  633. 

—  Zink  316. 

Sulfid  349. 

Koncfait  155!. 
Kottigit  373- 
Kreide  154!. 
Kunststeine  205. 
Kupfercadmiumchloride 

496. 
Kupfercadmiumsulfat  504. 


Langbeinit  61. 
Lapis  specularis  131. 
Leonit  61. 
Leopoldiöfen  540. 
Literatur: 

—  Barium  290  ff. 
Atomgewicht  306. 

—  Beryllium  24  ff. 
Atomgewicht  31  f. 

—  Cadmium  519 ff. 
■'  Atomgewicht  539, 

—  Calcium  164  ff. 
Atomgewicht  179. 

—  Magnesium  76ff. 

Atomgewicht  86. 

Mörtel  205. 

—  Radium  309. 

Atomgewicht  312. 

—  Strontium  232ff. 
Atomgewicht  241. 

—  Quecksilber  674  ff. 
Atomgewicht  688. 

—  Zink  4o8ff. 

Atomgewicht  433. 

Lithiumcadmiumchlorid 

494- 
Löschen   des  Kalkes   113. 
181. 


Register. 

Löslicfakdt  der  Cadmium- 
haloide  439. 

—  Calciumsalze  90. 

—  Erdalkalisalze  2. 

—  Magnesiumsalze  40. 

—  Zinkhaloide  320. 
LoeweTt  62. 


Magnesia  alba  34.  68. 
Magnesium  33. 

—  acetat  74. 

—  alkylhaloide  44. 
Verbindungen  43. 

—  Analytisches  Verhalten 
und  lonenreaktionen  39. 

—  arsenid  56. 

—  atomgewicht  80. 

—  borate  73. 

—  Beziehung  zu  anderen 
Elementen  43. 

—  borid  56.. 

—  bromat  57. 

—  bromid  52. 

—  cadmiumchloride  496. 

—  cadmiumsulfat  504. 

—  carbid  56. 

—  carbonat  66. 

—  Chemische  Eigen- 
schaften des  Metalls  3a 

—  chlorat  57. 

—  Chlorid  45. 

—  —  basisches  52.* 

—  citrat  75. 

—  Darstellung  des  MetaUs 
34. 

—  dimethyl  43. 

—  diphenyl  44. 

—  fluorid  44. 

—  formiat  74. 

—  Oesohichtlichcs  33. 

—  hydrocarbonat  69.  ,* 
Sulfat  6a 

Sulfid  55. 

orthophosphat  65. 

—  hydroxyd  53. 

—  hypobromit  56. 

—  hypochlorit  56. 

—  hypophosphit  64. 

—  lonenbildung  38. 

—  jodat  57. 

—  Jodid  53. 

—  Lösungstension  37. 

—  metaantimonat  66. 


657 

Magnesiumnitrat  64. 

—  nitrid  55. 

—  nitrit  64. 

—  orthoarsenat  66. 
phosphat  64. 

—  Oxalat  74. 

—  oxyd  53. 

—  perjodat  57. 

—  peroxyd  54. 

—  phosphid  55. 

—  phosphit  64. 

—  Physikalische  Eigen- 
schaften des  Metalls  36. 

—  pyrophosphat  66. 

—  salze,  Löslichkeitstabelle 
39. 

—  tartrat  75. 

—  thiosulfat  63. 

—  selenat  63. 

—  selenid  55. 

—  Silicat  72. 

—  Sulfat  57. 

—  sulfid  54. 

—  sulfit  57. 

—  Vorkommen  33. 

—  Wasserstoff  43. 
Mangancadmiumchloride 

496. 
Marienglas  131. 
Marmor  154  f. 
Meerschaum  73. 
Mercuriacetat  628. 

—  ammine  664. 

—  ammoniake  666. 

—  ammoniumverbindun- 
gen  663.  665.  674. 

—  arsenit,  basisches  637- 

—  bromat  634. 

—  bromid  623. 

,  Derivate  668.  671. 

,  Komplexsalze  644. 

—  bromocyanide  652. 

—  carbonat  637. 

—  Chlorid  614. 

,  Derivate  669. 

,  Komplexsalze  641. 

—  chlorocyanide  652. 

—  Cyanid  627. 

—  — ,  Komplexsalze  650. 
,  Verbindungen  672. 

—  fluorid  612. 

—  formiat  628. 

—  hexametaphosphat  637. 

—  hyponitrit  635. 


696 


Register. 


Meixniriion  555. 

—  jodat  (S34. 

—  Jodid  624. 

' ,  Komplexsalze  646. 

,  Verbindungen  671. 

—  jodocyanide  653. 

—  nitrat  636.  661. 

—  nitrit  ^  661. 

—  orthoarsenat  637. 
phosphat  634. 

—  Oxalat  628. 

komplexe  664. 

—  oxybromide  624. 
*  oxydiloride  6aa. 

—  oxyd  628. 

—  Perchlorat  634. 

—  .perjodat  634. 

—  phosphid  633. 

—  pyrophosphat  tjf. 

—  itodanid  627. 

,  seine  Komplexsalze 

657. 

—  rhodanocyanide  653. 

—  salze  555.  612. 

—  aauerstoffsäuren  669. 

—  sdenid  633: 

—  Stickstoffverbindungen 
"663. 

—  sulfat  635.  661. 

—  sulfid  631. 

,  Komplexe  659. 

—  sulfit  Q34. 

Komplexe  661. 

basisches  Salz  634. 

Mercurius  solubtiJs  Hahne- 

manni  665. 
jyiercuroacetat  604. 

—  aminveiiyindungen  662. 

—  bromat  607. 

—  bromid  601. 

—  carbonat  611. 

—  chlorat  (üo6. 

—  Chlorid  599. 

—  cyanat  603. 

—  dithionat  608. 

—  fluorid  599. 

—  formiat  603. 

—  ion  553. 

—  jodat  607. 

—  Jodid  601. 

—  metaarsenat  611. 
arsenit  611, 

—  hexametaphosphtt  610. 

—  hydroxyd  604. 


Mercuronitrat  609. 

—  nitrit  609. 

—  orthoarsenat  611. 

—  —  arsenit  611. 

—  orthophosphat  610. 
-t  oxyd  604. 

—  Oxalat  604. 

—  Perchlorat  606. 

—  perjodat  607. 

--  pyrophosphat  610. 
^  rhodanid  603. 

—  salze  553.  598. 

—  sdenat  608. 

—  selenit  60S. 

—  snlfat  607. 

—  sulfid  604. 

—  sulfit  607. 
Mergel  155.  191. 
Messing  313. 
Metabrushit  151. 
Milionsche  Base  665.  671  f. 
Monomagnesiumperjodat 

57. 
Mörtel  180. 


Natriumcadmiumbromid 
497. 

Chlorid  493. 

Jodid  499. 

— '  —  sulfat  502. 

—  magnesiumcarbonat  7a. 
sulfat  61. 

—  mcrcurisulfonat  658. 
NIckelcadmiumchloride 

4g6. 


Okenit  160. 
Omithit  152. 
Osteolith  152. 


Pharmakolith  153. 
Phospliationen,   Oleichge- 

vicht  145. 
Phosphoreszenz  265. 
Phosphorit  152. 
Plombierit  160. 
Polyhalit  141. 
Priizipitat,  sdimelzbärer 

weißer  667.  669. 
'^,  unschmelzbarer  668. 
Puzzuolane  187.  189. 


Pyrochemische  Phase(Mdr- 
td)  193. 


Quecksilber  540. 

—  Aggregatszttstandsinde- 
rungen  545. 

—  Amine  6^. 

—  i^nalytischer  Nachwds 

543- 

—  bromocyanide  652. 

—  chemische  und  physika- 
lische Konstanten  544. 

—  dilorocyanide  652. 

—  Dissoziation  der  Salze 
55a. 

—  cadmiumhaloide  501. 

—  Dampfdruckemiedri- 
gung  durch  gelöste  Me- 
talle 570. 

—  Elektrochemie  55a 

—  Oefrierpunktsemiedri- 
gungen   durch   gelöste 
Metalle  571. 

—  Gewinnung  540. 

—  seine  Homologen    Im 
periodischen  System  549. 

—  homerz  599. 

—  ionen«    Eigenschaften 

553* 

—  jodocyanide  653. 

—  kohlenstoffverbind- 
ungen  551. 

—  kolloidales  547. 

—  lebereiz  540. 

—  quantitative  Bestim- 
mung 543. 

—  Reinigung  541. 

—  rhodanocyanide  654. 

—  thermisdie  Konstanten 

547. 

—  Thermochemie  557. 

—  Vorkommen  540. 

—  salze,  Eigenschaften  S53. 

—  Stickstoffverbindungen 
551- 


Radium  307. 

—  Atomgewidit  310. 

—  Literatur  309. 
Reaktionslosigkeit  (Mörtd) 

203. 
Rboelizit  160. 


Rubidiumcadmiumhromid 

497- 
Chlorid  4Q3. 


Santorincrde  189. 
Sdiönit  60. 
Schwerspat  271. 
Selenit  131. 

—  mörtel  205. 
Sinterung  (Mörtel)  192. 
Stabilität  d.  Carbonate  3. 

—  Hydroxyde  3. 

—  der  Superoxyde  3. 
Stampfbeton  205. 
Stickstoffbarium  267. 

— quecksilberverbindungen 

662. 
Strontium  207. 

—  acetat  231. 

—  arseinat  229. 

—  arsenid  222. 

—  arsenit  229. 

—  Atomgewicht  237. 

—  borat  230. 

—  borid  222. 

—  bromat  223. 

—  bromid  214. 

—  cadmiumchlorid  495. 

—  cadmiumjodid  500. 

—  carbid  222. 

—  carbonat  229. 

—  chlorat  222. 

—  Chlorid  2o8f. 

—  chlorit  222. 

—  Cyanid  218. 

—  Darstellung  des  Metalls 
207. 

—  dihydrohypophosphit 
228. 

—  dithionat  225. 

—  Eigenschaften  207. 

—  fluorid  208. 

—  formiat  231. 

—  Geschichte  207. 

—  hydrid  208. 

—  hydrophosphat  228. 

sulfat  225. 

Sulfid  221. 

Sulfit  223. 

—  hydroxyd  218. 

—  hyponitrit  225. 

—  ion  208. 

—  jodat  223. 


Register. 

Strontiumjodid  216. 

—  kaliumorthophosphat 
229. 

—  metaphosphat  229. 

—  natriumorthophosphat 
229. 

—  nitrat  226. 

—  nitrid  222. 

—  nitrit  225. 

—  orthophosphate  228. 

—  Oxalat  232. 

—  oxyd  2i8. 

—  Perchlorat  223. 

—  perjodat  223, 

—  Phosphat  22a 

—  phosphid  222. 

—  polyjodfd  218 

—  pyrophosphat  229. 

—  pyrosulfat  225. 

—  Quantitative  Bestim- 
mung 208. 

—  rhodanid  218. 

—  selenid  22x 

—  silicid  222. 

—  Silicat  230. 

—  sulfat  224. 

—  Sulfid  221. 

—  Sulfit  223. 

—  sulfoarsenit  229. 
Strontiumsuperoxyd  220. 

—  tartrat  232. 

—  tetrathionat  225. 

—  tetrasulfid  221. 

—  thiosulfat  224. 

—  Vorkommen  207. 
Stuckgips  185. 
Sublimat  614. 

—  Ammoniak-etc  Verbin- 
dungen 667. 

Superoxyde,  Stabilität  3. 
Superphosphat  152. 
Syngenit  141. 

Tachhydrit  51. 
Thomasschlacke  152. 
Thomasverfahren  152. 
Totgebrannter  Gips  193. 

—  Kalk  181. 
Trasse  189. 
Tropfstein  154. 
Troostit  374. 

Vanthbffit  62. 


609 

WiUemit  374. 
WiUiamit  374. 
WItherit  284. 
Wollastonit  159. 
Würtzit  346. 

Zement-Magnesia  205. 

—  Marmor  205. 

—  Metall  205. 
Zemente  187. 

Portland  -  i87ff.,  191, 
199  ff. 

Roman  —  i&yff. 
Ziegelerz  540. 
Zinnober  540. 
Zink  313. 

—  acetat  576. 

—  additionsverbindungen 
398. 

—  amid  398. 

—  ammoniak  998. 
salze  399. 

—  antimonat  374. 

—  areenat  373. 

—  arsenide  350. 
Zinkate  33a 
Zinkblende  313,  346. 

—  borate  375. 
Zinkbromat  351. 

—  bromid  332,  384 
Atomgewidit  427. 

—  carbonat  374. 

—  chlorat  351, 

—  Chlorid  321,  380. 

—  Cyanid  337. 

—  dithionat  366. 

—  doppelbromide  384. 

Chloride  380. 

'  Cyanide  384. 

formiate  398. 

Jodide  384. 

nitrite  397. 

Phosphate  397. 

rhodanide  386. 

salze,  organische  398. 

selenate  395. 

selenitc  397. 

Sulfate  388. 

Sulfite  395. 

—  fluorid  320. 

—  formiat  375. 
~  haloide  320. 

—  hydroxyd  338. 


700 

Zinjdon  316. 

—  jodat  351. 

—  Jodid  334. 

—  literatur  408. 

—  mctall  313. 

—  nitrat  367. 

—  nitrid  350. 

—  nitrit  372. 

—  peroxyd  346. 


Register. 

Zinkoxalat  378. 

—  oxyd  345. 

—  Perchlorat  351. 

—  Phosphate  37a. 
-^  phosphid  350. 

—  phosphite  372. 
--  rhodanid  337. 

—  selenat  366. 

—  selenid  34Q. 


Zinkselenite  367- 

—  Silicat  374, 

—  silicid  350. 

—  sulhit  351. 

—  Sulfid  346. 

—  tellurid  349. 

—  thiosuifat  366. 

—  tetrathionat  366. 

—  Vitriol  351. 


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